Структурная организация макромолекулярных ассоциатов в нефтяных дисперсных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРСНОМ СТРОЕНИИ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ

1.1. Частицы базовой коллоидной дисперсности в нефтяных средах

1.2. Ассоциативные взаимодействия частиц базовой дисперсности

1.3. Иерархические уровни структурной организации дисперсной фазы нефтяных систем

1.4. Образование и свойства адсорбционно-сольватных слоев на частицах дисперсной фазы. Модели структуры ассоциатов

1.5. Проблемы исследования дисперсной фазы нефтяных систем. Постановка задачи исследования

2. МОДЕЛИ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭВОЛЮЦИИ СТРУКТУРЫ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ

2.1. Фрактальные структуры

2.2. Представления теории самоорганизации к описанию структурообразования в нефтяных дисперсных системах

2.3. Системный подход и имитационное моделирование

2.4. Модель нефтяной дисперсной системы, непрерывной по составу

2.5. Моделирование превращения групповых компонентов нефтяных остатков

3. МЕХАНИЗМ АГРЕГИРОВАНИЯ, МАКРО- И МИКРОСТРУКТУРА КЛАСТЕРОВ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Объекты исследований

3.2. Выбор и обоснование экспериментальных методов исследования агрегационных взаимодействий и структурной организации исследуемых образцов

3.3. Реологические свойства исследуемых образцов

3.4. Температурные условия реализации структур различных иерархических уровней

3.5. Механизм процесса роста структуры дисперсной фазы \

3.6. Динамика относительного числа частиц в кластерах дисперсной фазы Ю

3.7. Парамагнетизм исследуемых образцов \ ц

3.8. Фрактальная структура ассоциатов асфальтенов нефтяных пеков

3.9. Образование высокоупорядоченной макроструктуры нефтяных пеков при затвердевании из расплава

3.10. Применение масштабной инвариантности параметров щ структурной организации при анализе образования структур

3.11. Обсуждение результатов и выводы

4. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭВОЛЮЦИИ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ

4.1. Применимость агрегационных моделей роста ассоциатов к нефтяным дисперсным системам

4.2. Математическое описание процессов роста ассоциатов в нефтяных средах

4.3. Двумерная решеточная модель агрегации с однородной системой структурообразующих элементов

4.4. Идентификация кластерной системы

4.5. Постановка задач вычислительного эксперимента 165 9 4.6. Моделирование и подбор параметров агрегационной модели для типичных нефтяных систем

4.7. Вычислительный алгоритм модели

5. ИМИТАЦИОННЫЕ ПРОЦЕДУРЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

5.1. Влияние управляющих параметров модели на свойства кластеров

5.2. Влияние управляющих параметров модели на свойства кластерной системы

5.3. Определение критической концентрации агрегирования частиц базовой дисперсности в нефтяных системах

5.4. Планирование вычислительного эксперимента для решения оптимизационных задач

5.5. Восстановление параметров модели на основе вычислительного эксперимента ^дд

6. РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АГРЕГАТОВ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ В ПРОЦЕССАХ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ.

4 КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

6.1. Классический и синергетический подходы объяснения отклика нефтяной дисперсной системы на внешние воздействия

6.2. Влияние условий термолиза и состава исходного сырья на свойства нефтяных пеков

6.3. Влияние смешения нефтяных систем на процессы агрегации

6.4. Влияние ультразвукового воздействия на процессы агрегации

6.5. Нефтяные пеки, как модельные системы при изучении диссипативных структур

В настоящее время существенно возросла роль углеводородного сырья как основы экономического развития страны. Развитие отдельных направлений физико-химического исследования нефти, промежуточных продуктов и узких фракций ее переработки определяется практическими задачами. В соответствии с укрупненной схемой: добыча - транспорт - первичная переработка - вторичная переработка - нефтехимический синтез, можно определить следующие направления.

Это, прежде всего реофизические исследования - определяемые проблемами добычи нефти, увеличения нефтеотдачи пластов и определения оптимальных условий транспорта нефти и нефтепродуктов.

Аналитическое направление - изучение состава нефтей и промежуточных продуктов переработки с целью практического применения нефтяных фракций и отдельных компонентов. Данные исследования имеют определяющее значение для выбора оптимальной схемы и технологий переработки.

Следующее направление - исследования массообменных процессов и фазовых превращений в системе газ-жидкость, имеющих место в технологиях первичной и вторичной переработки нефти и промежуточных продуктов и фракций с целью интенсификации и оптимизации переработки.

И, наконец, исследования химических превращений нефтяных компонентов - изучение механизма и кинетики превращений, как индивидуальных компонентов, так и групп углеводородов в различных процессах первичной и вторичной переработки и нефтехимического синтеза.

Одной из общих проблем всех направлений исследования является проявление различных микро- и макроскопических эффектов. Коротко эти проявления можно охарактеризовать тремя терминами - нелинейность, неравновесность, неоднородность. Причина этого, уникальный по составу и свойствам исследуемый объект - нефть и его компоненты. Учитывая много-компонентность и гетерогенность состава, многофазность, наличие коллоидно-дисперсных включений, многообразие межмолекулярных взаимодействий, связей, взаимосвязей и отношений порядка между компонентами - нефтяные системы можно отнести к сложным системам.

Следует отметить, что во всех перечисленных направлениях исследований имеется достаточное понимание важности изучения состава и свойств дисперсной фазы. Исторически сложилось так, что развитие исследований по физико-химии нефти в представлении коллоидно-дисперсных систем, сдерживалось как уровнем сложности исследуемого объекта, так и ограниченной постановкой практических задач - имеется возможность получения продуктов без глубокого понимания механизмов процесса.

Современный уровень исследований определяется в первую очередь актуальностью более эффективной и полной добычи и переработки нефтяного сырья, вовлечением в процессы добычи и переработки тяжелых нефтей и ^ нефтяных остатков, требованием повышения выходов ценных товарных нефтепродуктов, актуальностью проблем качества товарных нефтепродуктов, экономической целесообразностью.

Необходимые предпосылки исследования дисперсности нефтяных дисперсных систем (НДС) сформированы современным уровнем развития науки по всем направлениям исследований. Это, прежде всего, развитие современных методов инструментального анализа, развитие теоретических представлений и методических подходов на стыке физической, органической и аналитической химии, термодинамики и статистической физики, математического моделирования. Синтез различных направлений исследования в рамках концепции нефтяных дисперсных систем позволил проводить комплексные исследования таких сложных систем, ф Коллоидные свойства наиболее сильно проявляются в тяжелых нефтяных остатках - это тяжелая, высокомолекулярная часть нефти, составляет при современной технологии переработки нефти 25-30% от поступившей в переработку сырой нефти. Исходя из коллоидных свойств смолистоасфальтеновой и смолисто-парафиновой части нефти и нефтяного сырья, объясняются, например, такие важные свойства как вязкость и реологические свойства. При этом исходят из положения, что коллоидные структуры подчиняются строгим закономерностям, в силу которых физико-механические свойства определяются формой, размером и концентрацией частиц, образующих ту или иную коллоидную систему. Эти же факторы в значительной степени определяют и проблему углубления переработки нефти и нефтяных остатков. Структуры коллоидной дисперсности удерживают в своей составе значительную часть легких фракций углеводородов нефтяного сырья, по некоторым оценкам до 50% от доли коллоидов. Кроме этого, в термических процессах переработки нефти при длительном нагревании уже при температурах 300-350 °С изменения претерпевают не только смолы и асфальтены, но и высокомолекулярные углеводороды и доля смолисто-асфальтеновых части (структурированная часть) составляет не менее 30% от подвергшейся переработке сырой нефти. Те же характеристики коллоидов - форма, размеры и концентрация, как в составе исходного сырья, так и в динамике технологического процесса, в совокупности с физико-химическими свойствами нефтяных остатков, в значительной степени влияют на эксплуатационные характеристики нефтяных битумов, пеков и коксов.

Нефтяные остатки являются основным резервом повышения выходов ценных товарных нефтепродуктов. Учитывая, что больше половины этих остатков составляют смолисто-асфальтеновые вещества, значительная часть исследований посвящена изучению свойств и поведения смолисто-асфальтеновой части нефтяных систем в технологических процессах. Ассоциативное поведение последних изучено в меньшей степени. Это обусловлено, прежде всего, значительной сложностью объекта исследования: много-компонентностью и гетерогенностью состава, многофазностью, наличием коллоидно-дисперсных включений, многообразием межмолекулярных взаимодействий, связей, взаимосвязей и отношений порядка между компонентами таких систем.

Объединение макромолекул в надмолекулярные коллоидные образования идет настолько быстро, обратимо и легко, что реальные системы состоят из сосуществующих и находящихся в термодинамическом равновесии макромолекул и ассоциатов. Частицы базовой дисперсности вовлекаются в процессы ассоциирования с образованием микронеоднородностей большего размера, форма, размеры и структура которых определяют макроскопические свойства нефтяных систем. Среди технологических проблем можно отметить, например, проблемы отложений парафинов, транспорта реофизически сложных нефтей, смолисто-асфальтеновые отложения в трубопроводах и резервуарах, закоксовывание змеевиков реакционных печей нефтепереработки, удержание на дисперсных структурах легких фракций нефти в процессах первичной переработки, проблемы переработки вторичных высокоструктурированных нефтяных остатков.

К наиболее важным задачам структурной организации нефтяных дисперсных систем относятся: определение общих закономерностей ассоциирования макромолекул в нефтяных системах различного вида и происхождения; определение универсальных (не зависящих от типа нефтяных систем) параметров, характеризующих структуру ассоциатов; определение экспериментальных методов исследования ассоциатов, позволяющих идентифицировать распределение молекул в ассоциатах по частичной массе и тип структуры ассоциатов; изучение динамики структурных превращений в термических процессах и влияния различных параметров на процессы роста и структуру ассоциатов; установления зависимостей между долей структурных образований и типом их структуры с макроскопическими свойствами нефтяных систем.

Поэтому вопрос о количественных методах исследования дисперсной фазы сложных нефтяных систем по-прежнему является актуальным. Ответ на поставленные вопросы позволяет сформулировать принципы управления структурой и регулирования макроскопических параметров нефтяных дисперсных систем. Кроме того, исследование эволюции дисперсной фазы в нефтяных системах имеет и чисто научный интерес с точки зрения проявления универсальных законов динамики диссипативных структур в открытых сис-£ темах.

Количественный анализ дисперсной фазы состоит в определении структурных свойств ассоциатов применительно к физическому состоянию и процессам. Сложность задачи заключается в недостаточной изученности точного индивидуального состава молекул и макромолекул нефтяных систем, способных к ассоциированию, недостаточной изученности межмолекулярных взаимодействий. Дополнительная сложность описания структуры определяется химической конверсией углеводородов в технологических процессах переработки нефтяного сырья, которая в настоящее время изучена только в рамках превращений групповых компонентов. Поэтому химизм, термодинамика, механизм межмолекулярных взаимодействий и кинетика процессов роста структур рассмотрен ниже на качественном, феноменологическом уровне и представляет систематизацию результатов многочисленных литературных источников, монографических и периодических изданий, выстроенную применительно к поставленной задаче количественного описания процессов образования и роста структур.

Мы придерживаемся основных положений современного представления нефтяных систем как коллоидных систем, представляющих микрогетерогенные молекулярные растворы углеводородов, находящиеся в непрерывном взаимодействии и динамике при изменении термодинамических условий. В 0 зависимости от совокупности внешних условий такие системы проявляют свойства молекулярного раствора или дисперсной системы или, еще сложнее, часть свойств описывается в рамках представлений первого случая, часть второго.

Было бы идеальным иметь ситуацию, когда набор физико-химических свойств различных нефтяных систем (таких как фракционный, групповой, химический и элементный состав, плотность, вязкость и др.) полностью определяет поведение различных (или хотя бы похожих систем) в процессах. Однако, в силу «уровня сложности», обусловленного динамикой межмолекулярных взаимодействий, такой подход не обладает абсолютным предсказательным свойством. Зная набор физико-химических показателей для одной системы, и зная ее поведение в некотором процессе, не удается однозначно прогнозировать поведение другой системы в этом же технологическом процессе. Проблема получения абсолютного анализа наталкивается на уровень многообразия и сложности исследуемого объекта.

Одной из привлекательных сторон исследования дисперсной фазы является поиск существенно неравновесных условий протекания процесса, когда малые возмущения, вносимые в систему, приводят к значительным изменениям физико-химических свойств. В терминах диссипативных структур и теории самоорганизации - это поиск областей бифуркации системы. Практическая значимость ответа на данный вопрос очевидна.

Критический анализ значительного материала по исследованию дисперсной фазы - теоретическому, экспериментальному и феноменологическому проведен по следующим позициям:

1) межмолекулярные взаимодействия;

2) механизм ассоциации;

3) степень ассоциации нефтяной системы (доля дисперсной фазы);

4) исследование размеров (распределений по размерам) дисперсий;

5) форма дисперсий (сферичность, вытянутая форма и др.);

6) структура дисперсий (состав и пространственная форма);

7) прогнозирование макроскопических свойств нефтяных систем в технологических процессах на основе данных 1)-6);

8) критические параметры нефтяных систем (неравновесное, неустойчивое состояния системы).

В результате проведенного анализа можно заключить, что по всем представленным позициям методы экспериментального количественного анализа не изменяющие структуру дисперсной фазы, ограничены сложностью исследуемого объекта. Наиболее приемлемыми методами исследования сложных систем в настоящее время является сочетание экспериментальных исследований, разработка феноменологических подходов и компьютерное моделирования эволюции дисперсных структур.

Учитывая сложность задачи, для изучения структурированных сред и кооперативных эффектов, имеющих место в процессах, в работе используются представления теории самоорганизации, отражающие наиболее общие свойства поведения сложных систем. В частности, это представления о механизме ограниченной диффузией агрегации и использование фрактальных характеристик при анализе структур в нефтяных средах, наличие которых подтверждается специально поставленными экспериментами; взаимодействие структурных единиц, образующих иерархию взаимопроникающих подсистем различной сложности; масштабная инвариантность пространственных свойств неупорядоченных структур на различных ступенях иерархий.

Применение теории самоорганизации позволяет описать многие процессы, наблюдающиеся в системах, с помощью одних и тех же математических моделей. Рациональное усложнение моделей, их физического содержания за счет учета кооперативных эффектов и образования упорядоченных структур направлено на раскрытие дополнительных возможностей в разработке новых технологий. Одной из целей построения таких моделей является выявление новых, практически полезных закономерностей развития сложных систем и, следовательно, разработка новых методов контроля и управления сложными процессами, происходящими в нефтяных системах.

Представленные в диссертации исследования составляют одно из возможных направлений количественного изучения структур и являются весьма перспективными. Это, прежде всего, определяются возможностью идентификации модели для реальных систем - экспериментальная информация по составу структурообразующих элементов, макроскопической кинетике групповых компонентов и макроскопических физико-химическим свойствам доступна. Целесообразность определяется возможностью проведения вычислительного эксперимента в широких пределах изменения параметров модели, моделирующих технологию (сырье, температуру, давление добавки и т.д.), т.е. изучение качественных и количественных закономерностей поведения реальной системы, в том числе и свойств целевых продуктов и приложения к системам и процессам с характерными размерами для физических взаимодействий ~10"6м.

Учитывая уровень сложности и неопределенности объекта, мы отдаем предпочтение при количественном анализе дисперсной фазы методам прямого компьютерного наблюдения за эволюцией структур на основе построения имитационных процедур.

Представляется возможным выделить следующие направления исследований в области изучения структурных образований молекул и макромолекул в нефтяных системах:

- определение общих закономерностей структурообразования молекул и макромолекул в нефтяных системах различного вида и происхождения, т.е. общего механизма образования и роста дисперсной фазы; i

- определение универсальных (не зависящих от типа нефтяных систем) параметров, характеризующих структуру дисперсной фазы;

- определение экспериментальных методов и методик исследования дисперсной фазы, позволяющих идентифицировать распределение молекул в ассоциатах по частичной массе и тип структуры ассоциатов;

- установления зависимостей между долей структурных образований и типом их структуры с макроскопическими свойствами нефтяных систем.

Для количественной оценки необходимы разработка и теоретическое исследование математических моделей, а также создание алгоритмов их численного решения.

В соответствии с изложенным, диссертационная работа является актуальной, так как посвящена изучению структурных образований, механизма их роста и структурных превращений при термолизе нефтяных остатков.

Целью настоящей работы является:

- исследовать структурную организацию дисперсной фазы нефтяных остатков на различных метрических масштабах;

- исследовать механизмы роста дисперсной фазы и структурные изменения в процессе термолиза нефтяных остатков;

- разработка методов исследования структуры макромолекулярных ассоциатов;

- определение параметра порядка структуры ассоциатов макромолекул;

- оценить взаимосвязь между параметром порядка структуры и макроскопическими свойствами нефтяных остатков;

- обоснование применимости агрегационных моделей неупорядоченного роста к нефтяным системам;

- разработать математическое описание эволюции дисперсной фазы в процессе термолиза и методы статистической оценки структуры образуемых ассоциатов;

- разработка имитационных методов моделирования структуры ассоциатов для различных технологических процессов и физико-химических условий.

- исследовать структурные превращения при внешних воздействиях на систему и влияние предыстории термического процесса на структурную организацию.

В настоящей работе впервые выполнено комплексное - теоретическое, экспериментальное и численное исследование роста ассоциатов надмолекулярных образований и их структуры в нефтяных дисперсных системах.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Построены и обоснованы иерархические уровни структурной организации и определено представление дисперсной фазы нефтяных систем в виде суперпозиции структур различных иерархических уровней. Это позволило определить обобщенный информационный показатель - энтропию в качестве параметра структурированности нефтяных систем и определить механизм образования дисперсной фазы посредством завершения процесса роста частиц дисперсной фазы на каждом из иерархических уровней. Резкое изменение энергии активации на вязкостно-температурных зависимостях интерпретировано как разрушение кластеров, что позволяет определить температурные условия реализации дисперсной фазы различных иерархических уровней.

2. Разработан метод для расчета относительного количества частиц в кластере по данным эффективной вязкости и концентрации дисперсной фазы, имеющий практическое значение при разработке технологий внешнего воздействия на систему как показатель отклика системы на изменение управляющих параметров.

3. Обоснован механизм ступенчатой агрегации надмолекулярных образований нефтяных систем по данным вискозиметрии, имеющий теоретическое значение при исследовании дисперсной фазы нефтяных систем.

4. Впервые получено экспериментальное подтверждение того, что высокодисперсные нефтяные системы со сложной неупорядоченной структурой обнаруживают фрактальность пространственных свойств. Предложена и обоснована модель сложных структурных единиц дисперсной фазы с парамагнитным каркасом фрактальной геометрии на уровне надмолекулярных образований, объясняющая механизм роста дисперсной фазы через образование зародышей фрактальной структуры и устраняющая ряд противоречий центрально-симметрической модели ассоциатов.

5. Разработан метод определения параметра порядка структуры кластеров надмолекулярных образований в нефтяных пеках, имеющий теоретическое и практическое значение при исследовании структуры дисперсной фазы

Щ нефтяных систем.

6. Разработана математическая модель эволюции дисперсной фазы нефтяных систем в виде согласованной модели превращения групповых компонентов нефтяных систем и агрегационных моделей образования кластеров на различных уровнях структурной организации. Введен и обоснован статистически значимый параметр для идентификации структуры кластеров на основе частных характеристик как необходимый компонент количественного анализа дисперсной фазы в рамках математической модели. Сформулированы постановки задач вычислительного эксперимента, устанавливающие статистические закономерности между входными и выходными параметрами модели. Определены параметры агрегационных моделей для типичных нефтяных систем. Определены основные правила имитации физико-химического состояния нефтяной системы и технологических условий для типичных процессов термолиза.

7. На основе предложенных математических моделей разработаны алгоритмы расчета, проведен численный анализ и выработаны практические рекомендации по более эффективному применению методов первичной подготовки сырья и термических режимов проведения процессов переработки тяжелого остаточного сырья. Разработанные алгоритмы реализованы в виде комплекса программ, предназначенного для имитационного моделирования ф широкого круга задач расчета структуры кластеров в нефтяных системах и регулирования процессов роста кластеров и их структуры.

Практическое значение работы заключается в следующем: Проведен системный анализ структуры ассоциатов макромолекул с выделением четырех иерархических уровней структурной организации. Установлены основные физические закономерности роста дисперсной фазы через образование зародышей фрактальной структуры посредством завершения процесса роста частиц дисперсной фазы на каждом из иерархических уровней. Получено экспериментальное подтверждение того, что высокодисперсные нефтяные системы со сложной неупорядоченной структурой обнаруживают фрактальность пространственных свойств. Разработаны метод определения относительного числа частиц в кластерах микроскопического и надмолекулярного масштабов, метод определения параметра порядка структуры ассоциатов асфальтенов, имеющие практическое значение при исследовании внешних воздействий на нефтяную систему как показатели отклика системы на изменение управляющих параметров. Разработана математическая модель эволюции дисперсной фазы нефтяных систем. Определены и классифицированы параметры агрегационных моделей для типичных нефтяных систем и правила имитации процессов роста, моделирующие физико-химические условия и нефтяные системы. На основе предложенных математических моделей разработаны алгоритмы расчета, проведен численный анализ и выработаны практические рекомендации по более эффективному применению методов первичной подготовки сырья и термических режимов проведения процессов переработки тяжелого остаточного сырья. Разработанные алгоритмы реализованы в виде комплекса программ, предназначенного для имитационного моделирования широкого круга задач расчета структуры кластеров в нефтяных системах и регулирования процессов роста структур. Предложены и обоснованы методы регулирования процессов роста ассоциатов макромолекул, позволяющие решать целевые задачи различных технологических процессов переработки тяжелых нефтяных остатков.

Работа состоит из шести глав. В первой главе, на основании анализа литературных данных, изложены современные представления о коллоидно-дисперсном строении нефтяных систем. Показано, что при описании процессов в нефтяных дисперсных системах в качестве составной части необходимо учитывать образование и рост структур и их взаимодействие с дисперсионной средой. Дисперсная фаза нефтяных систем представлена структурами различных размеров и форм, которые являются неупорядоченными. В качестве структурообразующих дисперсных частиц в нефтяных остатках в процессах термолиза могут выступать высокомолекулярные углеводороды, смолы, асфальтены, а при карбонизации нефтяного сырья - карбены и карбоиды.

Проведен анализ и изложены базовые модели описания дисперсной фазы нефтяных систем. Рассмотрены различные варианты разбиения дисперсной фазы на разномасштабные фракции, позволяющие проводить исследование процессов неравновесного роста и характеристик неупорядоченных структур, а также проводить исследование структурных фазовых переходов в таких системах.

В конце первой главы сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлены современные методы исследования эволюции структуры дисперсной фазы нефтяных систем. Это представления теории самоорганизации к описанию структурообразования в нефтяных дисперсных системах, представления о фрактальных структурах, различные аг-регационные модели неупорядоченного роста кластеров, методы системного анализа и имитационного моделирования.

Предложена дискретная модель компонентов непрерывного состава. В качестве дискретной составляющей модель учитывает структурообразующие элементы дисперсной фазы, а непрерывность состава описывается в рамках агрегирования многокомпонентной смеси в узкие фракции - групповые компоненты.

Учитывая сложность и неопределенность физико-химических процессов, происходящих в нефтяной системе, применение детерминированных моделей, включающих различные константы равновесия и константы скоростей превращений, имеет серьезные ограничения. Единственно возможным методом моделирования структуры дисперсной фазы является метод прямого имитационного моделирования эволюции дисперсной фазы на основе аг-регационных моделей. Моделирование эволюции дисперсной фазы необходимо производить в рамках иерархических уровней структурной организации с помощью агрегационных моделей. Моделирование многокомпонентной нефтяной системы, непрерывной по составу, осуществляется с помощью формально-кинетических моделей превращения групповых компонентов.

В третьей главе изложены основные экспериментальные и теоретические результаты исследования дисперсной фазы. Проведено обоснование выбора объектов исследования. Описаны способы получения образцов в лабораторных условиях и приведены их физико-химические характеристики. Предложен метод относительного анализа дисперсной фазы нефтяных систем, состоящий в сравнении динамики изменений структурной организации между группами материалов и внутри каждой группы в отдельности.

На основании вискозиметрических исследований нефтяных остатков обоснован механизм ступенчатой агрегации дисперсных частиц. Предложена методика определения температурных условий реализации структур различных иерархических уровней на основе вязкостно-температурных зависимостей и аддитивное представление дисперсной фазы нефтяных систем в виде комбинации структур различных иерархических уровней.

Разработана методика для расчета относительного числа частиц в ассо-циатах. При этом определяется не только средний размер ассоциата, но, на качественном уровне, описывается и его внутренняя структура.

На основе совокупного проведения фракционирования образцов набором растворителей с увеличивающейся растворяющей способностью и определения удельного относительного парамагнетизма, разработан метод определения параметра порядка структуры ассоциатов асфальтенов. Результаты исследований структур на масштабе надмолекулярных образований методом фракционирования и ЭПР находятся в хорошем соответствии с данными, полученными на основе вискозиметрии, что указывает на корректность используемых подходов к анализу структуры и на достоверность полученных результатов. Для нефтяных пеков предложена и обоснована модель структуры ассоциатов с парамагнитным каркасом фрактальной геометрии.

Исследования структуры агрегатов в макроскопическом масштабе показали значительную неупорядоченность структур, что обусловлено много-компонентностью и неупорядоченностью исследуемых нефтяных систем. В случае образования макроскопических фрактальных кластеров определена фрактальная размерность таких структур, которая согласуется с результатами расчетов в модели кластер-кластерной агрегации. Для макроскопических спиралевидных структур показано, что процесс носит волновой характер и в большей степени определяется однородностью кристаллитов.

Экспериментальные и теоретические результаты, приведенные в третьей главе, обосновывают применение скейлинга к анализу и расчету нефтяных дисперсных систем на различных иерархических уровнях структурной организации.

В четвертой главе разработана математическая модель эволюции дисперсной фазы нефтяных систем в виде иерархии модели превращения групповых компонентов нефтяных систем и агрегационных моделей образования кластеров на различных масштабах структурной организации. Агрегационная модель реализована в двумерном случае. Введен и обоснован статистически значимый параметр для идентификации структуры кластеров на основе частных характеристик кластеров. Определены параметры агрегационных моделей для типичных нефтяных систем. Определены основные правила имитации физико-химического состояния нефтяной системы и технологических условий типичных процессов термолиза. Сформулированы различные постановки задач вычислительного эксперимента, устанавливающие статистические закономерности между входными и выходными параметрами модели.

В пятой главе проведены модельные вычислительные эксперименты в широких пределах изменения параметров модели, моделирующих технологию (сырье, температуру, давление добавки и т.д.), позволяющие изучить качественные и количественные закономерности поведения реальной системы, в том числе и свойств целевых продуктов. Проведен качественный анализ условий термолиза на кинетику и структуру надмолекулярных образований на атомарно-молекулярном масштабе. В основу анализа и расчета положен вычислительный эксперимент в рамках кластер-кластерной модели агрегации, позволяющий выявить влияние различных факторов, имеющих место в реальной ситуации, на механизм, кинетику и структуру надмолекулярных образований в процессе термолиза нефтяных дисперсных систем.

Применение разработанного подхода и полученных результатов к реальным процессам нефтепереработки описано в шестой главе. Различные способы управления структурой нефтяных дисперсных систем интерпретированы в представлении возможного механизма диссипации внутренней энергии посредством самосогласованных коллективных эффектов, обусловленных наложением внешних волновых воздействий. Показана применимость совокупности полученных ранее результатов к объяснению различных методов регулирования фазового состояния и структуры в нефтяных дисперсных системах.

Разработанные положения подтверждены экспериментальными результатами по смешению различных видов сырья и по ультразвуковой обработке нефтяных остатков, позволяющих изменять структуру ассоциатов.

Обоснованы различные методы регулирования структуры ассоциатов надмолекулярных образований - с помощью регулирования термического режима процесса, смешения структурированных и молекулярных систем, с помощью волнового воздействия. В рамках результатов вычислительных экспериментов проведен качественный анализ выбора сырья и анализ влияния на структуру агрегатов термических режимов.

Диссертационная работа выполнена на кафедре математического моделирования Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ).

За систематическую помощь и участие в обсуждении на всех этапах работы автор выражает свою признательность научному консультанту доктору физико-математических наук, профессору С.И. Спиваку (Башкирский государственный университет). Значительная часть работы проводилась при содействии и постоянном обсуждении с профессором И.Р. Кузеевым (УГНТУ) и с.н.с. В.Г. Вороновым (Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН). Без их постоянного внимания и участия работа была бы невозможна. Автор также выражает им свою глубокую признательность.

Развитие различных идей, подходов и методов настоящей работы, проходило с участием наших коллег, представляющих Уфимскую школу исследования нефтяных дисперсных систем. Это профессора Ю.М. Абызгильдин, Р.Н. Гимаев, Р.Н. Бахтизин, JI.B. Долматов, И.Р. Хайрудинов, А.Ф. Ишкиль-дин, а также многие другие специалисты УГНТУ и Института проблем нефтепереработки. Автор выражает им глубокую благодарность.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Предложено разбиение дисперсной фазы на четыре иерархических уровня структурной организации (разбиение на разномасштабные фракции). Представление дисперсной фазы как суперпозиции структур различных иерархических уровней позволило определить обобщенный параметр, характеризующий степень структурированности нефтяных систем.

2. Предложена дискретная модель компонентов непрерывного состава. В качестве дискретной составляющей модель учитывает структурообразующие элементы дисперсной фазы, а непрерывность состава описывается в рамках агрегирования многокомпонентной смеси в узкие фракции - групповые компоненты. Такое представление является основой для построения имитационной модели эволюции дисперсной фазы нефтяных систем.

3. Обоснован механизм ступенчатой агрегации надмолекулярных образований нефтяных систем по данным вискозиметрии, имеющий теоретическое значение при исследовании дисперсной фазы нефтяных систем.

4. Разработаны метод определения температурных условий реализации структур различных иерархических уровней на основе вязкостно-температурных зависимостей и метод для расчета относительного количества частиц в кластере по данным эффективной вязкости и концентрации дисперсной фазы, имеющие практическое значение при разработке технологий внешнего воздействия на систему как показатели отклика системы на изменение управляющих параметров.

5. Впервые получено экспериментальное подтверждение того, что высокодисперсные нефтяные системы со сложной неупорядоченной структурой обнаруживают фрактальность пространственных свойств. Предложена и обоснована модель сложных структурных единиц дисперсной фазы с парамагнитным каркасом фрактальной геометрии на уровне надмолекулярных образований, объясняющая механизм роста дисперсной фазы и устраняющая ряд противоречий центрально-симметрической модели ССЕ.

6. Разработан метод определения параметра порядка структуры ассо-циатов асфальтенов, имеющий теоретическое значение при исследовании структуры дисперсной фазы нефтяных систем.

7. Показано, что влияние скорости съема тепла на размеры макроскопических кристаллитов аналогично таковому для кристаллизующихся систем. Обнаружены макроскопические фрактальные структуры, фрактальная размерность которых согласуется с теоретическими значениями. Такие результаты обосновывают масштабную инвариантность структурных показателей дисперсной фазы для различных иерархических уровней структурной организации.

8. Обоснована применимость агрегационных моделей для описания образования кластеров в нефтяных дисперсных системах.

9. Разработана математическая модель эволюции дисперсной фазы нефтяных систем в виде согласованной модели превращения групповых компонентов нефтяных систем и агрегационных моделей образования кластеров на различных уровнях структурной организации. Введен и обоснован статистически значимый параметр для идентификации структуры кластеров на основе частных характеристик, как необходимый компонент количественного анализа дисперсной фазы в рамках математической модели. Сформулированы постановки задач вычислительного эксперимента, устанавливающие статистические закономерности между входными и выходными параметрами модели. Определены параметры агрегационных моделей для типичных нефтяных систем. Определены основные правила имитации физико-химического состояния нефтяной системы и технологических условий для типичных процессов термолиза.

10. Проведены модельные вычислительные эксперименты в широких пределах изменения параметров модели, моделирующих технологию (сырье, температуру, давление и т.д.), позволяющие изучить качественные и количественные закономерности поведения реальной системы, в том числе и свойств целевых продуктов.

11. Различные способы управления структурой нефтяных дисперсных систем интерпретированы в представлении возможного механизма диссипации внутренней энергии посредством самосогласованных коллективных эффектов, обусловленных наложением внешних волновых воздействий. Разработанные положения подтверждены экспериментальными результатами по смешению различных видов сырья и по ультразвуковой обработке нефтяных остатков, позволяющих изменять структуру ассоциатов. По результатам вычислительных экспериментов проведен качественный анализ задачи выбора сырья и анализ влияния на структуру кластеров термических режимов на основе модельных вычислительных экспериментов.

12. На основе предложенных математических моделей разработаны алгоритмы расчета, проведен численный анализ и выработаны практические рекомендации по более эффективному применению методов первичной подготовки сырья и термических режимов проведения процессов переработки тяжелого остаточного сырья. Разработанные алгоритмы реализованы в виде комплекса программ, предназначенного для имитационного моделирования широкого круга задач расчета структуры кластеров в нефтяных системах и регулирования процессов роста структур.

1. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Гос-топтехиздат, 1979. - 373 с.

2. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М.: Знание, 1984. - 61 с.

3. Батуева И.Ю., Гайле А.А., Поконова Ю.В. Химия нефти. Л.: Химия, 1990. - 224 с.

4. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 226 с.

5. Гимаев Р.Н., Кузеев И.Р., Абызгильдин ЮМ. Нефтяной кокс. -М.: Химия, 1992. 80 с.

6. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. РАН, 1995.- 192 с.

7. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти: Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.: Химия, 1998. - 448 с.

8. Мухаметзянов И.З. Структурная организация макромолекуляр-ных ассоциатов в нефтяных средах. М.: Химия, 2003. - 156 с.

9. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М.: Наука, 1978. - 368 с.

10. Нигматуллин Р.И. Основы механики гетерогенных сред. М.: Наука, 1978.- 336 с.

11. Ребиндер П.А., Влодавец И.Н. Высокомолекулярные дисперсные системы // Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. П.А.Ребиндер. М.: Наука, 1978. С. 61-73.

12. Гиббс Дж. Термодинамические работы. М.-Л.: Гостехиздат, 1950.- 492 с.

13. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы / Пер. с нем. под ред. К.М.Горбуновой и А.А.Чернова. М.: Наука, 1986. - 208 с.

14. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JI.: Изд. АН СССР, 1945. - 424 с.

15. Русанов А.И. Фазовые переходы и поверхностные явления. JI.: Химия, 1967. - 388 с.

16. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти (смолы и асфальтены). М.: Наука, 1979.-269 с.

17. Евдокимов И.Н., Елисеев Д.Ю., Елисеев Н.Ю. Отрицательная аномалия вязкости жидких нефтепродуктов после термообработки // Химия и технол. топлив и масел. 2002. - № 3. - С. 26- 29.

18. Ахметов Б.Р., Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Некоторые особенности надмолекулярных структур в нефтяных средах // Химия и технол. топлив и масел. 2002. - № 4. - С. 41- 43.

19. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: Изд. АН СССР, 1955.- 365 с.

20. Унгер Ф.Г. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. С. 149-164.

21. Посадов И.А. Структурно-молекулярные аспекты генетической зависимости высокомолекулярных соединении нефти // Нефтехимия. 1985. -Т. 25.-№3.-С. 412-416.

22. Посадов И.А., Попов О.Г., Розенталь Д.А. Интегральный структурный анализ высокомолекулярных соединений нефти // Нефтехимия. -1984. Т. 24. - № 3. - С. 300-305.

23. Посадов И.А., Попов О.Г., Розенталь Д.А. Система алгоритмов расчета структурных параметров // Нефтехимия. 1984. - Т. 24. - № 3. - С. 306-318.

24. Briant J., Lotier G. Stude dc l'etat des acphaltenes dansles melanges d'hydrocarbures : taille des amas moleculaires// Rev. Inst. Franc. Petrole. 1983. -V. 38.-№> l.-P. 83-100.

25. Speigth J.G., Wernick D.L., Gould K.A. e. a. // Rev. Inst. Fran. Petrole. 1985. -V. 40.-№ l.-P. 51-61.

26. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. // Fuel. 1995. - V. 74. - P.670.

27. Йованович Й.А. // Рос. хим. ж. 1995. - № 5. - С. 39-46.

28. Alexanian С., Louis М. // Compt. Rend. 1950. - V. 231. - P. 12331234.

29. Yen T.F., Erdman J.G., Pollak S.S. // Anal. Chem. 1961. - V. 33. - P. 1587-1594.

30. Dickie J.P., Yen T.F. // Anal. Chem. 1967. - V.39. - P. 1847-1852.

31. Тронов В.П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1969. - 192 с.

32. Унтер Ф.Г., Андреева Л.Н. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов: Препринт № 38. Томск: Ин-т химии нефти Томский филиал СО АН СССР, 1986. 29 с.

33. Rao B.M.L., Serrano J.E. // Fuel Sci. Technol. Int'l. 1986.- V. 4. - № 4.-P. 483.

34. Молекулярные взаимодействия: Пер. с англ./ Под ред. Г. Ратайча-ка, У. Орвилла-Томаса. М.: Мир, 1984. - 600 с.

35. Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева Л.Н. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем. Препринт № 11.- Томск: Ин-т химии нефти Томский филиал СО АН СССР, 1987.-46 с.

36. Хакен Г. Синергетика: Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах. М.: Мир, 1985. - 419 с.

37. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышения долговечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработки углеводородного сырья. Дисс. . докт. техн. наук.- Уфа: Уфим. нефт. инт, 1987. - 429 с.

38. Кузеев И.Р., Мухаметзянов И.З., Абызгильдин Ю.М. Макроскопические структуры нефтяных пеков при затвердывании // Колл. ж.- 1991. Т. 53.-№3.-С. 503-508.

39. Кузеев И.Р., Куликов Д.В., Хайбуллин А.А. Структурная организация нефтяных пеков // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. №4. - 1997. - С. 93-100.

40. Мухаметзянов И.З., Кузеев И.Р., Воронов В.Г., Спивак С.И. Структурная организация нефтяных дисперсных систем // Докл. АН. 2002. - Т. 387.-№3.-С. 353-356.

41. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.368 с.

42. Зельдович Я.Б., Соколов Д.Д. Фрактали, подобие, промежуточная асимптотика // Усп. физ. наук. 1985. - Т. 146. - № 3. - С. 493-506.

43. Куликов Д.В. Структурная иерархия нефтяных пеков. Дисс. . канд. техн. наук. - Уфа: УГНТУ, 1998. - 183 с.

44. Brooks G.D., Taylor G.H. The formation of graphitiring carbons from the liquid phase // Carbon. 1965. - V. 3.- P. 185.

45. Brooks G.D., Taylor G.H. // Chemistry and Physics of Carbon. 1968. -№ 4. - P. 243.

46. Гимаев P.H. Теоретические основы производства технического углерода. Дисс. . докт. техн. наук. - Уфа, Уфим. нефт. ин-т, 1977. - 326 с.

47. Марушкин А.Б. Исследование и разработка технологии получения анизотропных волокнообразующих пеков. Дисс. . канд. техн. наук. - Уфа: Уфим. нефт. ин-т, 1980. - 146 с.

48. Лебедев Ю.А. Исследование структурных превращений в карбонизированных жидких кристаллах. Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. - М.: Ин-т кристаллографии им. А.В.Шубникова, 1985. - 24 с.

49. Лебедев Ю.А., Чувыров А.Н. Садыков Р.К. и др. Исследование особенностей фазовых превращений в карбонизированных жидких кристаллах // Кристаллография. 1985. - Т. 30. - С. 526 -529.

50. Chuvyrov A.N., Lebedev Y.A., Comilov V.M. New liquid crystalline phase of petroleum pitches // Carbon. 1988. - V. 26. - № 2. - P. 259-261.

51. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.: МИНГ и ГП им. Губкина, 1982. - 99 с.

52. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на процессы производства нефтяного углерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 88 с.

53. Сюняев З.И., Сафиева Р.З. // Рос. хим. ж. им. Д.И. Менделеева.-1995.-№5.- С. 47-52.

54. Хайрудинов И.Р., Унгер Ф.Г., Сюняев З.И. // Химия и технол. топ-лив и масел. 1987. - № 6. - С. 36.

55. Эфа А.К., Цыро Л.В., Андреева Л.Н., Александрова С .Я., Кузин Ю.А., Унгер Ф.Г. О причинах структурного старения битума // Химия и технол. топлив и масел. 2002. - № 2. - С. 38- 43.

56. Андреева Л.Н., Унгер Ф.Г. Фундаментальные принципы спиновой природы строения нефтяных дисперсных систем в практике нефтяного дела / Нефтепереработка и нефтехимия 2003: Материалы научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во ИНХП, 2003. - С. 25- 27.

57. Хайрудинов И.Р., Биктимирова Т.Г. Исследование состава асфальтенов вторичной природы / Тез. 5-й Всесоюзной науч.-техн. конференции электродной промышленности. Челябинск.- 1983.- С.176-177.

58. Бодан А.Н. Поликвазисферическая структура нефтяных битумов // Химия и технол. топлив и масел. 1982.- №12.- С.22- 24.

59. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984.368 с.

60. Сагитова Ч.Х., Яушев Р.Г., Сафиева Р.З. // Химия и технол. топлив и масел. 1992. - №6. - С. 29- 30.

61. Сюняев Р.З., Карпов С.А., Карпова В.В. Изучение дисперсной структуры нефтяных систем методом временной диэлектрической спектроскопии // Химия и технол. топлив и масел. 2001. - № 2. - С. 44- 45.

62. Катаев Р.С. Исследование структуры компонентов нефти методом импульсного ядерного магнитного резонанса // Нефтехимия.- 2000.- Т. 40.- № 4.- С. 266-270.

63. Богославский А.В., Полуэктов М.А., Козин Е.С., Алтунина JI.C. Тиксотропное восстановление коллоидной структуры нефтяного парафина // Нефтехимия.- 2000.- Т. 40.- № 4.- С. 271- 273.

64. Глебов JI.C. Молекулярно-массовое распределение н-парафинов тенгизской нефти // Нефтехимия.- 2002.- Т. 42.- № 2.- С.92- 94.

65. Meakin P. Progress in DLA research // Physica D: Nonlinear Phenomena. 1995. - V. 86. - № 1-2. - P. 104-112.

66. Булычева С.В. Фрактальные агрегаты в коллоидах // Инф. бюллетень РФФИ. 1998. - Т. 6. - № 8.

67. Морачевский А.Г. Термодинамика и молекулярно-статистическая теория флюидных систем с образованием надмолекулярных структур // Инф.бюллетень РФФИ.- 1998. Т. 6. - № 3.

68. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. - 512 с.

69. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. - 300 с.

70. Вундерлих Б. Физика макромолекул. В 3-х томах. Том 2. Зарождение, рост и отжиг кристаллов. М.: Мир, 1979. - 574 с.

71. Шаскольская М.П. Кристаллография. М. Высшая школа, 1984.375 с.

72. Заславский Г.М., Сагдеев Р.З. Введение в нелинейную физику. -М.: Наука, 1988.-368 с.

73. Баренблатт Г.И. Подобие, автомодельность, промежуточная асимптотика. М.: Гидрометеоиздат, 1982. - 256 с.

74. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры // Усп. физ. наук. 1986. - Т. 149.-№2.-С. 178-219.

75. Соколов И.М. // Усп. физ. наук. 1986. - Т. 150. - № 2. - С. 221-225.

76. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 366 с.

77. Фракталы в физике / Под ред. А.Пьетронеро и Э.Тозатти. М.: Мир, 1988.-672 с.

78. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991.133 с.

79. Стенли X. Фракталы в физике. М.: Мир, 1988. - 463 с.

80. Mandelbrot В.В. The Fractal Geometry of Nature. N.Y.: Freeman, 1983.-480 p.

81. Witten T.A., Sander L.M. // Phys. Rev. Lett. 1981. - V. 47. - № 19. -P. 1400.

82. Kolb. M., Botet R, Jullien R. // Phys. Rev. Lett. 1983. - V. 51. - P.1123.

83. Meikin P. // Phys. Rev. Lett. 1983. - V. 51. - P. 1119.

84. Kolb M. // Physica A. 1986. - V. 140 A. - № 1. - P. 2.

85. Garik P.//Ibidem. Ser. A. 1985.-V. 32. -P. 1275.

86. Witten T.A., Sander L.M. // Phys. Rev. Ser. A. 1983. - V. 27. - P.5686.

87. Ball R.C. // Phys. Rev. Lett. 1985. - V. 55. - P. 1406.

88. Meikin P. // Ibidem. 1983. - V. 27. - P. 1495.

89. Meikin P. // Ibidem. 1984. - V. 29. - P. 997.

90. Merkin P. // Ibidem. 1985. - V. 83. - P. 3645.

91. Merkin P. // J. Chem. Phys. 1984. - V. 81. - P. 4637.

92. Кольб М. Обратимость при агрегации кластеров // Фракталы в физике. М.: Мир, 1988. - С. 365-369.

93. Хэссард Б., Казаринов Н., Вэн И. Теория и приложения бифуркации рождения цикла. М.: Мир, 1985. - 280 с.

94. Огибалов П.М., Мирзаджанзаде А.Х. Нестационарные движения вязкопластических сред. М.: МГУ, 1977. - 373 с.

95. Теория и практика применения неравновесных систем в нефтедобыче / А.Х. Мирзаджанзаде, Ф.Г. Максудов, Р.И. Нигматуллин и др. Баку: Элм, 1985. - 220 с.

96. Мирзаджанзаде А.Х., Шахвердиев А.Х. Динамические процессы в нефтегазодобыче. М.: Наука, 1997. - 255 с.

97. Мирзаджанзаде А.Х., Хасанов М.М., Бахтизин Р.Н. Этюды о моделировании сложных систем нефтедобычи. Нелинейность, неравновесность, неоднородность. Уфа: Гилем, 1999. - 464 с.

98. Бусленко Н.П. Моделирование сложных систем. М.: Наука, 1978. - 400 с.

99. Перегудов Ф.И., Тарасенко Ф.П. Введение в системный анализ. Учебное пособие для ВУЗов. М.: Высшая школа, 1989. - 367 с.

100. ЮО.Хеерман Д. Методы компьютерного эксперимента в статистической физике. М.: Наука, 1990. - 175 с.

101. Биндер К., Хеерман Д. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике. М.: Наука, 1995.- 141 с.

102. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло. М.: Наука, 1973.312 с.

103. Бельцов Б.А. // Химия и технол. топлив и масел. 1967. - № 4. - С. 31-35.

104. Хугтер Т. и др. // ЖПХ. 1972. - № 11. - С. 2574-2576.

105. Нигматуллин Р.И., Шагиев Р.Г., Шагапов В.Ш., Валявин Г.Г. и др. //Докл. АН СССР. 1977.-Т. 237.-№6.-С. 1311.

106. Воронов В.Г., Рассказов В.М. // Химическая технология. 1984. -№3.-С. 30-33.

107. Aris R., Gavalas G.R. // Roy. Soc. London, Phil. Trans. 1966. - V. 220.-P. 351.

108. Flock W., Kuznezov J.I., Hoffman J., Beskov V.S. // Chem. Techn. -1976. -№3.- P. 138.V

109. Москвин B.C., Бесков B.C., Кравцов A.B., и др. Моделирование процесса каталитического риформинга бензинов.- М.: ЦНИИТЭИнефтехим, 1990.-69 с.

110. Фазовые переходы в нефтяных системах при термолизе с образованием твердого углеродистого вещества: Учеб. пособие / И.Р.Кузеев, Ю.М. Абызгильдин, И.З. Мухаметзянов. Уфа: Уфим. нефт. ин-т, 1990. - 118 с.

111. Мухаметзянов И.З., Ибрагимов И.Г., Кузеев И.Р. Математическая модель пековой фазы // Молодежь науке, производству: Тез. докл. республ. науч.-практич. конф. - Уфа, 1987. - С. 80.

112. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, 1983. - 237 с.

113. Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова JI.B. и др. Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 1988. - 288 с.

114. Кузеев И.Р., Филимонов Е.А., Мухаметзянов И.З. и др. Моделирование образования первичных структур при термолизе нефтяного сырья // Проблемы повышения качества нефти, газа и нефтепродуктов : Тез. докл. республ. науч.-техн. конф. Уфа, 1986. - С. 50-52.

115. Мухаметзянов И.З. Моделирование образования структур в нефтяных системах // Башк. хим. ж. 2003.- Т. 10.- № 1. - С. 6-17.

116. Мухаметзянов И.З. Моделирование структуры дисперсной фазы конденсированных нефтяных систем // Изв. ВУЗов. Нефть и газ. 2003.- № 5.- С. 124-129.

117. Кузеев И.Р., Меркурьев А.Г., Мухаметзянов И.З., Ибрагимов И.Г. Исследование структурных образований пековой фазы // Молодежь науке, производству: Тез. докл. республ. науч.-практич. конф. -Уфа, 1987. - С. 78.

118. Магарил Р.З., Аксенова Э.И. Исследование механизма образования кокса при термическом разложении асфальтенов // Химия и технол. переработки топлив и масел. 1970. - № 7. - С. 22-24.

119. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия, 1973. -144 с.

120. Гимаев Р.Н. Теоретические основы производства технического углерода из нефтяного сырья: Дис. . докт. техн. наук,- Уфа: Уфим. нефт. инт. 1976.-400 с.

121. Долгоносов Б.М. Кинетика коагуляции-фрагментации. Равновесный спектр агрегатов в движущихся суспензиях // Теор. основы хим. технол. -2001.-Т. 35.-№5. -С. 465.

122. Долгоносов Б.М. Численное моделирование формирования дисперсной фазы с коагуляцией-фрагментацией частиц // Теор. основы хим. технол. 2002. - Т. 36. -No 6.- С. 592-598.

123. Волощук В.М. Кинетическая теория коагуляции. Л.: Гидроме-теоиздат, 1984. - 282 с.

124. Хайрудинов И.Р., Долматов Л.В., Гаскаров Н.С. Пути получения пека из нефтяного сырья / Тем. обзор. Сер. "Переработка нефти". Вып. 2.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. 48 с.

125. Мухаметзянов И.З., Галиванов Н.З. Влияние кратности термообработки на вязкость нефтяных пеков // Реология и вискозиметрия нефтяных дисперсных систем и тонкодисперсных композиций: Тез. докл. республ. на-уч.-техн. конф. Уфа, 1986. - С. 37.

126. Мухаметзянов И.З. Вискозиметрические исследования агрегации надмолекулярных образований нефтяных остатков в процессе термолиза // Колл. ж. 1991. - Т. 53. - N 3. - С. 538-543.

127. Михаилов Н.В., Лихтгейм A.M. Исследование полных реологических кривых и формул для расчета эффективной вязкости структурированных жидкостей с молекулярно-кинетической интерпретацией входящих в них членов // Колл. ж. 1985. - Т. 17. - № 5. - С. 364.

128. Ребиндер П.А., Михайлов Н.В. О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем // Колл. ж. 1955. - Т. 17. -№2.-С. 107.

129. Flory P.J. //J. Am. Chem. Soc. 1941. - V. 63. - P. 3083.

130. Stockmayer W.R.//J. Chem. Phys. 1943.-V. 11.-P. 45.

131. Stockmayer W.R. // J. Chem. Fhys. 1943. - V. 12. - P. 125.

132. Мухаметзянов И.З., Кузеев И.Р. Фрактальные структуры в нефтяных дисперсных системах // Международная конф. по химии нефти: Тез. докл. Томск, 1991. - С. 311-312.

133. Кузеев И.Р., Мухаметзянов И.З., Абызгильдин Ю.М. Фрактальные структуры при карбонизации нефтяного сырья // Химия тверд, топл.- 1990.-№6.- С. 91-94.

134. Мухаметзянов И.З., Кузеев И.Р. Фрактальная структура парамагнитных агрегатов нефтяных пеков // Колл. ж.- 1991.- Т. 53.- N 4.- С. 762-766.

135. Мухаметзянов И.З., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Иерархия структурной организации в нефтяных системах // Самоорганизующиеся и фрактальные структуры / Сб. науч. тр.- Уфа: Уфим. нефт. ин-т, 1990.- С. 3554.

136. Кузеев И.Р., Мухаметзянов И.З., Абызгильдин Ю.М. Макроскопические структуры нефтяных пеков при затвердевании // Колл. ж.- 1991.- Т. 53.-№3.- С. 503-508.

137. Кузеев И.Р., Мухаметзянов И.З., Воронов В.Г. Структура и кинетика образования малых кластеров в процессе необратимого роста // Журн. физ. химии,- 1990.- Т. 64,- № 9.- С. 2383-2387.

138. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов. -М.: Машиностроение, 1967. 272 с.

139. Реология. Теория и приложения / Под ред. Ф. Эйриха. М.: ИЛ, 1962.-365 с.

140. Рейнер М. Реология. М.: Наука, 1965. - 224 с.

141. Юхимеико А.В. Исследование влияния свойств разжиженных битумов на формирование структуры асфальтовых материалов. Дисс. . канд. техн. наук. - Харьков: ХАДИ, 1964. - 209 с.

142. Зиннуров Э.Х. Применение вискозиметрических характеристик нефтяных остатков для совершенствования процесса коксования. Дисс. . канд. техн. наук. - М.: МИНГиГП им. И.М. Губкина, 1984. - 197 с.

143. Яглом A.M., Яглом И.М. Вероятность и информация. М.: Наука, 1973.- 512 с.

144. Speight J.G. // Preprints Div. of Petrol. Chem. ACS. 1981. - V. 26. -P. 825.

145. Altgelt K.H., Harles C.L. // Ind. Eng. Chem. 1975. - V. 14.- P. 240.

146. Mack C.J.//J. Phys. Chem. 1932. - V. 31. - P. 2901.

147. Reerink H. // Ind. Eng. Chem. 1973. - V. 12. - P. 82.

148. Winniford R. S. // J. Inst. Pet. 1963. - V. 49. - P. 215.

149. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К.Л. Миттала. М.: Мир, 1980. - 597 с.

150. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. - 536 с.

151. Flory P.J. // J.Macromol. Sci Ser. В. 1976. V. 12. P. 1.

152. Rao B.M.L., Serrano J.E. // Fuel Sci. Technol. Int'l. 1986. V. 4. № 4. P. 483.

153. Moschapedis S.E., Fryer F.J., Speight J.G. // Fuel. 1976.-V. 55. - P.227.

154. Mack C.J. //J. Phys. Chem. 1932. - V. 31. - P. 2901.

155. Martin A.E. //J. Poly. Sci. Part A. 1963. - V. 1. - P. 1089.

156. Карлин P. Магнетохимия. M.: Мир, 1989. - 400 с.

157. Yen T.F., Erdman J.G., Saraceno A.J. // Anal.Chem. 1962. - V. 34.-P. 694.

158. Snape C.E., Bartle K.D. // Fuel. 1985. - V. 64. - P. 427-429.

159. Малогабаритный спектрометр электронного парамагнитного резонанса "Минск-22М" / Информационный листок № 421-1986 БелНИИНТИ Госплана БССР. 1986. 4 с.

160. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. М.: Мир, 1970. - 557 с.

161. Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю. М., Мухаметзянов И.З., Ибрагимов И.Г. Изменение парамагнетизма при ассоциации асфальтенов // Всесоюзная конференция по химии нефти: Тез. докл. Томск, 1988. - С. 19.

162. Красногорская Н.Н., Унгер Ф.Г., Андреева J1.H. и др. Модель сложной структурной единицы в конденсированных средах // Химия и технол. топлив и масел. 1987. - № 5. - С. 36-38.

163. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева J1.H. и др. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумов. М.: Наука, 1985.-С. 181-187.

164. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия, 1967. - 232 с.

165. Кузеев И.Р., Хайрудинов И.Р., Ибрагимов И.Г. и др. Состав спиралевидных структур при кристаллизации нефтяного углерода на поверхности металла // Химия и технол. топлив и масел. 1984. - № 11. - С. 29-30.

166. Кузеев И.Р., Шарафиев Р.Г., Абызгильдин Ю. М. и др. Закономерности кристаллизации нефтяного углерода из жидкой фазы на металлической поверхности // Химия и технол. топлив и масел. 1984. - № 1. - С. 27-28.

167. Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Спирали пеков // Наука и жизнь. -1989.-№5.- С. 151.

168. Кузеев И.Р., Куликов Д.В., Мекалова Н.В., Закирничная М.М. Физическая природа разрушения /Учебное пособие.- Уфа: УГНТУ, 1997,- 168 с

169. Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Влияние асфальтенов на термические свойства нефтяных и битумных эмульсий // Химия и технол. топлив и масел. 2002. - № 6. - С. 26- 29.

170. Ширяева Р.Н., Саяхов Ф.Л., Кудашева Ф.Х., Ковалева Л.А., Гима-ев Р.Н. Регулирование реологических свойств парафинистой нефти // Химия и технол. топлив и масел. 2001. - № 6. - С. 20- 21.

171. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1985. - 336 с.

172. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир, 1973.-419 с.

173. Флёри П. Фазовые переходы, критические явления и неустойчивости // Усп. физ. наук. 1982. - Т. 138. - Вып. 1. - С. 129-146.

174. Поконова Ю.В., Заверткина Л.И. Нефтяные фракции как связующие для углеводородных адсорбентов // Химия и технол. топлив и масел. -2002.-№ 1.-С. 41-43.

175. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. - 432 с.

176. Мухаметзянов И.З., Хафизов Ф.Ш., Кузеев И.Р. Фрактальная модель конденсированных нефтяных систем // Проблемы синергетики: Тез. докл. науч.-техн. конф. Уфа, 1989. - С. 60- 61.

177. Божокин С.В., Паршин Д.А. Фракталы и мультифракталы. -Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001. 128 с.

178. Козлов Г.В., Новиков В.У., Газаев М.А., Микитаев А.К. Структура сетчатых полимеров как перколяционная система // Инж. физ. ж. 1998. - Т. 71.-№2. -С. 241-247.

179. Мухаметзянов И.З. О применимости моделей фрактального роста к описанию структурообразования в нефтяных дисперсных системах // Колл. ж. 1991. - Т. 53. - № 4. - С.760-761.

180. Мухаметзянов И.З. Кластерная модель роста ассоциатов в нефтяных дисперсных системах // Проблемы нефтегазового комплекса в условиях становления рыночных отношений / Сб. науч. тр.- Уфа: Фонд содействия развития научных исследований. 1997. - С. 84-88.

181. Мухаметзянов И.З., Воронов В.Г. О моделировании химико-технологических процессов стохастическими методами // Математические методы в технике и технологиях: Тез. докл. междунар. науч. конф. Смоленск, 2001. - С. 54-56.

182. Мухаметзянов И.З. Имитационное моделирование эволюции структур в нефтяных дисперсных системах // Химия нефти и газа / Материалы 5-ой международной конференции. Томск. 2003. - С. 212- 217.

183. Мухаметзянов И.З. Моделирование и расчет неравновесных условий протекания процессов роста дисперсной фазы // Нефтегазовые и нефтехимические технологии: Тез. докл. II Всерос. науч.-прак. конф. Самара, 2003. - С. 67.

184. Мухаметзянов И.З., Шайхисламов А.С. Особенности имитационного моделирования роста диссипативных структур в нефтяных системах // Прикладная синергетика и проблемы безопасности / Сб. науч. тр.- Уфа: ГУП Уфим. полиграфкомбинат, 2003. С. 113-126.

185. Дюран Б., Одел П. Кластерный анализ. М.: Статистика, 1977.128 с.

186. Классификация и кластер // Под ред. Дж. Вэн Райзин. М.: Мир, 1980.-390 с.

187. Мухаметзянов И.З. К определению обобщенного параметра сложной нефтяной системы // Башк. хим. ж. 2003. - Т. 10. - № 2. С. 62-65.

188. Шайхисламов А.С., Мухаметзянов И.З., Бахтизин Р.Н. Классификации кластерной системы в агрегационной модели неупорядоченного роста // Принятие решений в условиях неопределенности / Межвуз. науч. сб. Уфа: Уфимск. авиац. техн. ун., 2003. - С. 72-76.

189. Мухаметзянов И.З., Шайхисламов А.С. Оптимизационные задачи управления структурой при компьютерном моделирования эволюции дисперсной фазы сложных нефтяных систем // Башк. хим. ж. 2003. - Т. 10. - № 2. С. 65-69.

190. Новичок И.В., Шайхисламов А.С., Мухаметзянов И.З. Эффективный алгоритм роста кластеров в модели диффузионно-ограниченной агрегации / Принятие решений в условиях неопределенности: Межвуз. науч. сб. Уфимск. авиац.техн. ун., Уфа: 2003. С. 77- 81.

191. Свидетельство об официальной регистрации программ для ЭВМ №2003612009. Имитационное моделирование эволюции кластерных систем / Мухаметзянов И.З., Шайхисламов А.С., Новичок И.В. М.: Роспатент, 2003.

192. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 280 с.

193. Сюняев З.И. Концентрация сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных системах и методы ее регулирования // Химия и технол. топлив и масел. 1980. - № 7. - С. 53- 57.

194. Yen T.F. Structural difference between Petroleum and Coal-Derived Asphaltenes // Preprints Div. of Petrol. Chem. ACS. 1979. - V. 24. - № 4. - P. 901-909.

195. Neumann H.J. Bitumen- neue Erkenntnisse uber Aufbau und Eigen-schaften // Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie verei-nigt mit Brennstoff-Chemie. 1981. - Bd. 34. - № 8. - S. 336-342.

196. Winniford R.S., Witherspoon P.A. // Konferenz uber die Chemie und chemische Verarbeitung des Erdols und Erdgases. Budapest. 1968. - S. 967-980.

197. Салимов 3.C., Султанов A.C., Абдурахимов С.А. и др. Влияние механических воздействий на физические свойства высоковязкой нефти // Химия и технол. топлив и масел. 2002.- № 6.- С. 22- 23.

198. Левинтер М.Е. Медведева М.И., Панченков Г.М. и др. Механизм образования кокса при крекинге групповых компонентов нефтяных остатков // Химия и технол. топлив и масел. 1966. - № 9.- С. 31-35.

199. Магарил Р.З., Аксенова Э.И. Исследование механизма образования кокса при термическом разложении асфальтенов // Химия и технол. топлив и масел. 1970. - № 7. - С. 22-24.

200. Пивоварова Н.А., Унгер Ф.Г., Туманян Б.П. Влияние постоянного магнитного поля на парамагнитную активность нефтяных систем // Химия и технол. топлив и масел. 2002.- № 6.- С. 30- 32.

201. Унгер Ф.Г., Хайрудинов И.Р., Доломатов М.Ю. и др. Особенности кинетики и механизма процессов жидкофазного окисления сернистых нефтяных остатков // Препринт № 16. Томск: ТФ СО АН СССР, 1988. - 40 с.

202. Ишкильдин А.Ф., Хайрудинов И.Р., Александрова С.Л. и др. Интенсификация процесса окисления нефтяных остатков воздействием ультразвука // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. - № 5.- С. 9-10.

203. Электронно микроскопические изображения дислокаций и дефектов упаковки. Справочное руководство / Под ред. В.М. Косевича и Л.С. Па-латника.- М.: Наука, 1976. 223 с.

204. Кандаурова Г.С., Свидерский А.Э. Процессы самоорганизации в многодоменных магнитных средах и формирование устойчивых динамических структур // ЖЭТФ.- 1990.- Т.97.- Вып. 4.- С. 1218- 1229.

205. Рейви К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии. -М.: Мир, 1984.-475 с.