Влияние минеральных наполнителей на свойства и состав битума тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕВЧЕНКО ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА

ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА И

СОСТАВ БИТУМА

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт - Петербург 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Научный руководитель: - доктор технических наук, профессор

Розенталь Дмитрий Александрович

Официальные оппоненты: - доктор технических наук

Бегак Олег Юрьевич

кандидат технических наук Попов Олег Гаврилович

Ведущая организация: - ГУ «ЛЕНАВТОДОР»,

г. Санкт-Петербург

Защита состоится 005г. в // часов на заседании

диссертационного Совета Д 212.230.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан ноября 2005г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук, доцент

В.В.Громова

225Щ9

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из важных факторов, определяющих долговечность дорог, является сцепление битума с минеральным материалом в асфальтобетоне. Недостаточные адгезионные свойства битума приводят к отслаиванию и быстрому износу дорожного покрытия.

В российских нормативных требованиях на дорожные битумы не учитываются изменения свойств битума при взаимодействии с минеральными материалами. В ГОСТ 22245-90 «Нефтяные дорожные битумы» присутствует показатель сцепления битума с мрамором и песком. Однако данный метод является условным и не позволяет изучить свойства битума и количественно определить степень сцепления с минеральным материалом.

При приготовлении асфальтобетона недостаточное внимание уделяется влиянию поверхности минерального материала, времени его контакта с битумом, природе битума, которые оказывают важнейшее значение на степень сцепления битума с минеральным материалом.

До настоящего времени в литературе не учитывается влияние временного фактора на состояние дисперсной системы битума. Изучение изменений свойств битума в контакте с минеральным материалом от времени взаимодействия позволит в некоторой степени прогнозировать долговечность асфальтобетонного покрытия.

Высокие температуры, при которых происходит приготовление асфальтобетона, условия погоды, в которых работает вяжущее в дорожном покрытии, вызывают изменения его состава и свойств, т.е. старение битума.

Считается, что доминирующей причиной старения битума, является окисление, и практически не принимается во внимание возможность структурных преобразований.

Таким образом, исследования изменений свойств нефтяных дорожных битумов при приготовлении и укладки асфальтобетона являются актуальными.

Цель и задачи работы. Основными задачами работы являлись:

- изучение влияния временного фактора на стабильность дисперсной структуры битума;

- изучение изменений свойств нефтяных битумов в контакте с минеральными материалами в зависимости от времени, вида и гранулометрического состава минерального материала, природы битума;

- разработка методов, отражающих влияние минерального наполнителя на свойства битума.

Научная новизна. Количественно определено время, необходимое для достижения нефтяными окисленными битумами равновесного состояния при температурах близких к эксплуатационным и величина изменения свойств битумов к этому времени.

Доказано, что время достижения адсорбционного равновесия битума при его контакю с минеральными наг о^щгеед^Ио^МЙЗДГ/ температуры и может быть весьма продолжительным Е

Доказано, что при достижении адсорбционного равновесия при 160°С значительно изменяются состав и свойства битума, что не учитывается существующими стандартами.

Установлено, что на величину изменения товарных свойств битума в условиях адсорбционного равновесия при 160°С влияют природа битума, гранулометрический состав минерального наполнителя, но не влияет его природа.

Изменения состава и свойств битума связаны с избирательной адсорбцией минеральными наполнителями ароматических масел, что приводит к изменению соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды в битуме, находящемся в пространстве между зернами наполнителя.

Недостаток в битуме ароматических масел, необходимых для образования адсорбционного слоя снижает сцепление битума с минеральным наполнителем, что приводит к преждевременному разрушению дорожного покрытия.

Практическая ценность. Проведенные исследования изменений свойств битума в контакте с минеральным материалом, могут быть полезны для прогнозирования долговечности асфальтобетонных покрытий.

Учитывая изменения свойств битумов в составе битумо-минеральных смесей (БМС) возможно корректировать технологию приготовления и укладки асфальтобетона.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XXIII научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ОАО «Сургутнефтегаз» 2003г.; на IV научно-технической конференции молодых специалистов Ханты-Мансийского автономного округа (г.Когалым, 2003г); на международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России» (г.Санкт-Петербург, 2005г).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 работы, в том числе 2 статьи, тезисы 1 доклада. Кроме этого 2 статьи находятся на депонировании.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 127 страницах, включает 29 таблиц и 20 рисунков. Список литературы содержит 80 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Аналитический обзор

Рассмотрены современные представления о химическом строении и дисперсной структуре нефтяных битумов. Изменение их свойств в процессах окисления и хранения.

Рассмотрено взаимодействие битумов с различными минеральными наполнителями и причины старения битумов.

В литературе показано, что при взаимодействии битума с минеральными материалами происходит адсорбция компонентов битума. Однако нет сведений о компонентах избирательно сорбирующихся на поверхности минерального материала и об изменениях свойств и структуры битума при взаимодействии с минеральными материалами во времени.

По существующим к настоящему времени представлениям основной причиной изменения свойств битумов в процессе эксплуатации изделий на их основе является окисление.

Из обзора литературы следует, что как в отдельных публикациях, так и в стандартах на дорожные битумы мало внимания обращается на адсорбцию и временной фактор.

В результате обобщения представленных в обзоре материалов сформулированы основные задачи исследований при выполнении работы.

2 Методические вопросы исследования

Представлены объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования применялись нефтяные дорожные битумы Киришского НПЗ - 000"П0"Кинеф", Ухтинского НПЗ и фирмы «Ке51е».Характеристика применяемых битумов представлена в таблицах 1,2.

Таблица 1 - Характеристика нефтяных дорожных битумов

марка Производи тель тР,ис П25.ДММ Ä25,CM т иг р, kt/Mj

БНД 40/60 КИНЕФ 50 59 90 -14 1006

БНД 40/60 КИНЕФ 52 55 - -

БНД 60/90 КИНЕФ 47 67 130 - -

БНД 60/90 КИНЕФ 47 90 - - -

БНД 90/130 КИНЕФ 43 120 - - -

БДУС 70/100 КИНЕФ 47 71 150 -21 -

БДУС 70/100 КИНЕФ 46 81 150 - -

БДУС 70/100 КИНЕФ 45 90 150 -23 962

БДУС 70/100 КИНЬФ 44 • 98 150 - -

БДУС 70/100 КИНЕФ 45 92 150 - -

БДУ 70/100 УХТА 47 80 150 - 960

В/Т 80 Neste 44 74 - - -

Таблица 2 - Компонентный состав битума

марка П25, дмм Компонентный состав, %мас.

ПНС* Ароматические масла Смолы Асфальтены

БДУС 70/100 98 12,68 44,72 26,60 16,00

БНД 40/60 59 6,50 40,90 33,10 19,50

БДУ 70/100 80 15,23 42,31 29,55 12,91

* ПНС - парафино-нафтеновые соединения В качестве минеральных наполнителей использовали: - гранит, Кузнечного месторождения;

- мрамор, Приветненского месторождения, -габбро-диарит, Подпорожского месторождения.

Средний химический состав гранита: 72,26% - 8Ю2; 13,53% - А120з; 2,74% - Ре203; 0,49% - MgO; 0,42% - СаО; 0,98% - №20; 9,34% - К20.

Средний химический состав мрамора: СаО - 37,9 % , N^0 -11,45%, 8Ю2- 7,8 % , А1203 - 1,6%, Р205 - 0,07%, Ре203 - 0,9%, МпО - 0,25%, К20 - 0.25%, Ка20 - 0.12%, СаС03 - 39,6 %.

Плотность и удельная поверхность различных фракций минеральных наполнителей представлена в таблице 3.

Таблица 3 - Плотность и удельная поверхность минеральных материалов

Минеральный материал Плотность г/см3 Удельная поверхность, см2/г

фракция, мм

1-2 2-3 3-5

Гранит 2,75 15,4 8,9 5,6

Габбро - диарит 3,12 13,6 7,8 5,0

Мрамор 2,78 15,3 8,8 5,6

Для решения поставленных задач были использованы методы:

1. Методы определения количеств адсорбированного битума на минераль-

ной поверхности:

1.1 Метод «Водной выварки».Позволяет определять количество адсорбированного битума на поверхности минерального материала и время наступления адсорбционного равновесия в БМС в зависимости от времени термостатирования.

1.2 Метод «Горячего центрифугирования». Позволяет определять не только количество адсорбированного битума на поверхности минерального материала в зависимости от времени термостатирования БМС, но и дает возможность изучать свойства и состав битума, находящегося между зернами минерального материала.

1.3 Метод «Свободно вытекающего битума из БМС». Позволяет определять количество адсорбированного битума, изучать изменения свойств битумов при термостатировании с минеральным материалом без доступа воздуха.

2. Метод количественного определения массовых концентраций основных компонентов битума. Позволяет изучать изменения компонентного состава битума при термостатировании с минеральным материалом. Метод основан на количественной тонкослойной хроматографии.

3. Метод термостатирования битума в среде воздуха и в среде инертного газа (без доступа воздуха). Позволяет оценивать вклад кислорода воздуха в изменение свойств битума при его термостатировании в течение 5 часов при 163±3°С в тонкой пленке.

4. Метод длительного хранения БМС при комнатной температуре (20°С). Позволяет проследить изменения свойств битума в контакте с минеральным наполнителем в холодном состоянии, в котором чаще всего

находится БМС в дорожном покрытии, т.е. позволяет прогнозировать поведение битума в асфальтобетоне. Определение товарных характеристик битума проводилось в соответствии с методами ГОСТ:

ГОСТ 11506 - 78 Метод определения температуры размягчения по кольцу и шару;

ГОСТ 11507 - 78 Метод определения температуры хрупкости; ГОСТ 11501 - 78 Метод определения глубины проникновения иглы; ГОСТ 11505 - 75 Метод определения дуктильности; ГОСТ 18180-72 Метод определения изменения массы после прогрева. Плотность битума определялась методом взвешенных капель.

3 Формирование структуры битума

Дисперсная фаза (асфальтены) битума образуется за счет ассоциации молекул полученных при окислении соединений входящих в дисперсионную среду. Ассоциация таких молекул из массы окисляемого битума происходит за счет диффузии, по-видимому, через ряд последовательных актов ассоциации-диссоциации до тех пор, пока не наступит термодинамическое равновесие всей системы. Поскольку в битуме большое разнообразие подобных молекул и их энергия межмолекулярного взаимодействия колеблется в широком диапазоне, поэтому каждому температурному интервалу будет соответствовать свое соотношение дисперсной фазы и дисперсионной среды. Установление термодинамического равновесия требует определенного времени для каждой температуры.

В таблице 4 приведены изменения пенетрации битумов марок БНД 40/60, БНД 60/90, БДУС 70/100 000"П0"Кинеф", БДУ 70/100 Ухтинского НПЗ от продолжительности хранения в течение 60 дней при комнатной температуре 20°С. Пенетрация битума определялась без промежуточного расплавления.

Таблица 4 - Изменение пенетрации (дмм) битумов в процессе хранения при 20°С

Марка битума Время хранения, дни

0 2 4 6 10 30 40 60

БНД 40/60 55 - 53 - 50 49 48 -

БНД 40/60 59 57 - 55 53 51 51 -

БНД 60/90 90 - - - 86 78 63 62

БДУС 70/100 71 68 66 65 63 60 58 57

БДУС 70/100 81 - 77 - 69 63 61 60

БДУС 70/100 92 88 - 84 82 75 67 65

БДУ 70/100 80 78 75 73 72 70 66 65

Видно, что термодинамическое равновесие в дисперсной системе битума после его расплавления достигается от 10 дней до 2 месяцев при ком-

натной температуре, в зависимости от марки битума. Чем выше исходное значение пенетрации битума, тем значительнее её изменение в процессе хранения. Изменение пенетрации битума зависит от содержания дисперсной фазы, чем ее больше, тем жестче система, а битумы с высоким содержанием дисперсной фазы значительно быстрее образуют термодинамически устойчивую структуру с жестким каркасом. Это объясняется тем, что высокая концентрация молекул способных к образованию ассоциатов обеспечивает высокую скорость их встречи путем диффузии. Так битумы со значениями пенетрации от 40 до 60 дмм достигают термодинамического равновесия при комнатной температуре за 10-30 дней, в то время как битумы со значениями пенетраций от 70 до 100 дмм к 2 месяцам.

Поскольку по условиям хранения была исключена возможность окисления битума, то изменение пенетрации в сторону увеличения его твердости можно объяснить только изменением структуры, т.е. увеличением количества твердой фазы.

Таким образом, основной причиной изменений свойств битума является формирование термодинамически устойчивой системы, состояние которой не достигается при определении марки битума в процессе контроля степени его окисления.

Некоторое представление о термодинамически равновесной структуре битума дает показатель термоокислительной стабильности. Для его оценки в российских нормативных требованиях существует ГОСТ 18180-72, за рубежом АБТМ Б 1754-97. Их сущность состоит в определении изменений свойств битума в процессе термостатировании при 163±3°С в течение 5 часов в тонкой пленке. За время термостатирования при 163±3°С битума марки БДУС 70/100 в тонкой пленке, происходит наступление равновесного состояния, которое подтверждается постоянством значений пенетраций битума при последующем хранении при 20°С. При 20°С формирование термодинамического равновесия той же марки битума, без предварительного термостатирования, происходит за 2 месяца.

Следовательно, для наступления термодинамического равновесия в дисперсной системе битума требуется тем больше времени, чем ниже температура, при которой происходит формирование равновесного состояния.

Для изучения причин вызывающих изменение свойств битума при термостатировании было проведено исследование, позволяющее оценить вклад кислорода воздуха и температуры. Влияние кислорода воздуха определялось различиями в условиях термостатирования битума в тонкой пленке:

- с доступом кислорода;

- без доступа кислорода, в токе инертного газа

В таблице 5 приведены данные по изменению пенетрации битума марки БДУС 70/100 в зависимости от условий термостатирования.

Таблица 5 - Изменение пенетрации битума марки БДУС 70/100 при термо-

статировании в течение 5 часов в тонкой пленке

°с Исходная С доступом кислорода Без доступа кислорода Д%

П25, дмм П25, ДММ % от исх. П25, дмм % от исх

140 92 76 83 81 88 5

160 92 66 72 72 78 6

Видно, что при одинаковых температурах термостатирования несколько большее изменение пенетрации происходит с доступом кислорода. Однако разница между изменениями пенетраций, с доступом и без доступа кислорода, при 140°С и 160°С незначительна и соответственно составляет 5% и 6%. При этом роль процессов потери летучих компонентов минимальна и составляет 0,01%мас. Следовательно, при температурах 140°С и 160°С повышение жесткости в дисперсной системе битума вызвано не столько окислением, сколько структурными изменениями.

Формирование термодинамически равновесного состояния при 140-160°С происходит с высокой скоростью, так как понижение вязкости битума и броуновское движение молекул способствует образованию прочных ассо-циатов - зародышей твердой фазы, обладающих относительно высокой энергией межмолекулярного взаимодействия.

Проведенные исследования показывают:

Дисперсная система битума стремится к термодинамическому состоянию равновесия в данных условиях. Скорость формирования равновесного состояния зависит от температуры и концентрации дисперсной фазы битума.

Изменение свойств битума при достижении термодинамического равновесия связано с перестройкой структуры битума, т.е. с изменением соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды.

4 Влияние минерального наполнителя на изменение свойств битума в

асфальтобетоне

Для изучения изменений свойств-битумов в контакте с минеральным материалом были выполнены следующие исследования.

Методом «Водной выварки» было определено количество адсорбированного битума поверхностью минерального материала от времени термостатирования БМС. Тсрмостатирование проводили при 160°С, так как при этой температуре готовят асфальтобетон на производстве и эта температура введена в стандарты на качество битума.

Исследования проводились на битумах различных марок, в качестве минерального наполнителя использовался граггит фракций 3-5 мм. Результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Зависимость количества адсорбированного битума (в % мае.)

гранитом при 160°С от величины его поверхности и времени _ термостатирования БМС____

фр. гранита Марка битума время термостатирования, час

1/3 1 2 3 4 5

2-3 БДУС 70/100 33 69 85 87 88 -

БДУ 70/100 36 68 84 89 90 -

БНД 40/60 42 69 82 86 87 -

БНД 90/130 28 55 67 75 76 76

3-5 БДУС 70/100 13 34 52 58 58 -

БДУ 70/100 27 42 64 78 80 -

БНД 40/60 29 54 68 78 83 83

Из данных видно, что с увеличением времени термостатирования битума с гранитом при температуре 160°С количество адсорбированного битума поверхностью минерального материала возрастает, наиболее интенсивно в течение первых двух часов. К 3-4 часам термостатирования наступает адсорбционное равновесие.

При определении степени сцепления битума с минеральными материалами по ГОСТ 11508-74, заложенное время термостатирования - 20 минут, не позволяет определить действительное количество битума способное сорбироваться на минеральном материале. Для объективной оценки количеств адсорбированного битума на поверхности минерального материала необходимо увеличить время термостатирования БМС до 3-4 часов, т.е. до момента наступления адсорбционного равновесия.

Метод «Водной выварки» является условным, так как результат анализа во многом зависит от: толщины слоя БМС на сетке при кипячении, интенсивности кипения воды. Кроме того, этот метод не позволяет изучить свойства битума в БМС после завершения опыта.

Более информативным методом, позволяющим определять количество адсорбированного битума, и изучать свойства и состав битума, находящегося между зернами минерального материала, является метод «Горячего центрифугирования». Результаты исследования представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Зависимость количества адсорбированного битума (в % мае.)

гранитом фракцией 3-5мм от времени термостатирования БМС при 160°С__

Марка Время термостатирования, час

битума 0,5 1 2 3 4 5

БНД 40/60 7,6 8,8 14,8 26,9 28,0 28,5

БНД 60/90 5,8 7,3 19,7 24,5 25,5 26,0

БДУС 70/100 - 8,0 10,0 12,0 16,0 16,0

БДУ 70/100 - 9,0 10,0 17,0 18,0 18,5

«Ке51е», ВЯ 80 - 7,0 11,0 14,0 19,0 21,5

и

Как видно из данных, количество адсорбированного на граните битума возрастает с увеличением времени термостатирования. Причем скорость адсорбции зависит от природы и марки битума.

При контакте битума с минеральными наполнителями происходит избирательная адсорбция определенных компонентов битума, наиболее хорошо сорбируемых на данном минеральном наполнителе. Извлечение минеральными наполнителями этих компонентов приводит к перестройке дисперсной структуры, что неизбежно сказывается на свойствах битума. Изменения свойств битумов, выделенных центрифугированием, представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Изменение показателей качества битумов от времени термоста-_тирования ВМС с гранитом фракцией 3-5 мм при 160°С_

Марка показа- Ед. Время термостатирования, час

битума тель измер. 0 1 2 3 4 5

БНД 40/60 Пи Т. дмм °С 59 50 36 66 32 70 30 71 28 72 -

БНД 60/90 ГЪ Т, дмм °С 67 47 49 57 43 63 34 64 32 65 -

БДУС 70/100 Пи т. дмм °С 98 44 63 47 53 50 46 54 43 57 42 58

БДУ 70/100 П25 Т„ дмм °С 80 47 65 49 Г 58 52 52 54 47 56 46 56

«Neste», В/Т 80 П25 т. дмм °С 74 44 - 33 52 - 30 53 -

Изменения свойств битумов, независимо от их природы и марки, имеют одинаковый характер. Однако глубина изменений свойств зависит от природы битума, т.е. от количества компонентов способных сорбироваться на поверхности.

С увеличением времени термостатирования пенетрации битумов уменьшаются, а температуры размягчения увеличиваются, что приводит к повышению жесткости в дисперсной системе битума.

Характер изменения значений пенстраций и температур размягчения согласуется с данными но сцеплению битума с минеральным наполнителем и свидетельствует о наступлении адсорбционного равновесия в БМС.

Из проведенного исследования видно, что природа битума значительно влияет на количество адсорбированного битума и изменение свойств в одинаковых условиях термостатирования с гранитом. Для получения более объективной картины влияния природы битума необходимы дополнительные исследования с накоплением статистических данных.

Одной из причин разрушения дорожных покрытий является старение битума, которое обычно связывают с его термоокислительными превращениями при получении и эксплуатации асфальтобетона.

Метод «Свободно вытекающего битума из БМС» позволяет доказать независимость сорбционных изменений от окислительных. Это связано с

тем, что при термостатировании БМС изолирована от контакта с воздухом, поэтому все изменения являются следствием избирательной адсорбции компонентов битума при повышенной температуре 160°С. В таблице 9 представлена зависимость количества адсорбированного битума и пенетрации битума от времени термостатирования при 160°С. |

Таблица 9 - Зависимость пенетрации битума и количеств адсорбированного битума марки БДУС 70/100 гранитом фракции 3-5мм от времени термостатирования БМС при 160°С

показатель Время термостатирования, час

0 1 1 2 3 4 5

X, %мас." 1 48 61 66 69 71

Пи, дмм 71 | 62 57 54 50 49

* - X, %мас - количество адсорбированного битума.

Исследования влияния минерального наполнителя на степень сцепления с битумом, проведенные с помощью трех методов, имеют одну и ту же тенденцию и аналогичный характер изменения свойств и количеств адсорбированного битума от продолжительности термостатирования БМС при 160°С.

Различия в количествах адсорбированного битума при использовании различных методов объясняется отличиями в условиях проведения экспериментов.

В методе «Водной выварки» отрывающее усилие - кипящая вода и температура кипения 100°С, содержание битума в БМС - 4%мас.

В методе «Горячего центрифугирования» отрывающее усилие - центробежная сила, действие которой соизмеримо с нагрузкой на дорожное полотно при эксплуатации - 90кН и температура 160°С, содержание битума в БМС - 10%мас.

В методе «Свободно вытекающего битума из БМС» отрывающее усилие - сила тяжести и температура 160°С, содержание битума в БМС -10%мас.

Таким образом, проведенные исследования показали, что под действием энергетического поля минерального материала происходят значительные изменения свойств битума, являющихся следствием избирательной адсорбции его компонентов.

Глубина процесса адсорбции зависит от поверхности контакта битума с минеральным наполнителем. На рисунке 1 представлено изменение количеств адсорбированного битума марки БДУС 70/100 гранитом фракции 12мм, 2-Змм, 3-4мм от времени термостатирования, определенное методом «Горячего центрифугирования».

35

и 30 -

% О4 25 -

с£ 20 -

«5 15 -

О

ю 10 -

§ 5 -

время теомостатитювания. час -♦— гранит 3-4мм гранит 2-Змм —А— гранит 1-2мм

Рисунок 1 - Количество адсорбированного битума марки БДУС 70/100 гранитом фракции 1-2мм, 2-Змм и 3-4мм

Из рисунка 1 видно, что с увеличением удельной поверхности гранита увеличивается количество адсорбированного битума и скорость наступления адсорбционного равновесия.

Фракция гранита с удельной поверхностью 6,3 см2/г (3-4мм), при наступлении адсорбционного равновесия к 4 часам термостатирования, сорбирует- 17%мас. битума. Фракции гранита с удельной поверхностью 8,9 см^г (2-Змм) и 15,4 см 2/г (1-2мм), при наступлении адсорбционного равновесия в БМС к 3 часам термостатирования, удерживают 26%мас. и 30%мас. битума соответственно.

Аналогичные зависимости были получены при использовании различных объектов и альтернативных методов исследования. В таблице 10 представлено влияние гранулометрического состава гранита на изменение свойств битума от времени термостатирования БМС.

Таблица 10 - Изменение показателей качества битума марки БДУС 70/100 от

Фракция пока- Единицы время термостатирования, час

гранита затель измерения 0 1 2 3 4 5

п» дмм 90 67 55 48 43 42

3-4 Тр °С 45 48 52 55 58 58

Р кг/м3 962 966 972 978 980 -

Пм дмм 90 63 52 45 42 40

тР °С 45 49 53 59 61 61

Р кг/м3 962 970 975 979 981 982

т*р °С -23 -23 - - -23 -

П25 дмм 90 60 38 36 34 32

1-2 Тр р °С кг/м3 45 962 49 980 58 983 63 984 64 985 64

Тхр °С -23 -21 - - -18 -

Как видно из таблицы 10, увеличение удельной поверхности гранита с ростом времени термостатирования БМС, приводит к повышению жесткости в дисперсной системе битума, а именно к уменьшению пенетрации, увеличению плотности и температуры размягчения битума. Изменение этих показателей свидетельствует о более жесткой структуре битума при его взаимодействии с минеральным наполнителем большей удельной поверхности.

Количество адсорбированного битума на граните фракции 1-2мм, 2-Змм, 3-4мм, в момент наступления адсорбционного равновесия не строго пропорционально соответствующей расчетной величине удельной поверхности минерального материала. Это объясняется тем, что для расчета величины удельной поверхности были приняты допущения: «шаровидности» частиц и равномерного распределения частиц минерального материала по размерам в пределах фракции.

Долговечность асфальтобетона во многом зависит от прочности сцепления битума с минеральным наполнителем. Поэтому необходимо знать какое влияние оказывает природа минерального материала на сорбционные свойства битума. Для этого определялось влияние гранита, мрамора и габб-ро-диарита на сорбционные свойства битума.

Так как одна и та же фракция гранита и габбро-диарита из-за различия плотностей имеют отличающуюся удельную поверхность, то для объективной оценки было проведено сравнение не только количеств адсорбированного битума всей массой наполнителя - X, %мас., но и количеств битума приходящегося на единицу поверхности - М, г/см2 минерального материала.

В таблице 11 представлены зависимости количеств адсорбированного битума марки БДУС 70/100, определенные с помощью метода «Водной выварки», и расчетные значения количеств битума отнесенных к единице поверхности гранита и габбро-диарита фракций 2-3 и 3-5мм от времени термостатирования БМС при 160°С.

Таблица 11 - Зависимость количества адсорбированного битума марки БДУС 70/100 поверхностью гранита и габбро-диарита от времени термостатирования БМС при 160°С

время термостат., час фракция 3 - 5 мм фракция 2 - 3 мм

грани х I аббро-диарит гранит габбро-диарит

X, %мас. М, ю-3? г/см" X, %мас. М, г/см" X, %мас. М, 10"3 г/см' X, %мас. М, 10"3 г/см2

0,5 13 1,0 41 3,3 33 1,5 45 2,3

1 34 2,4 52 4,2 69 3,1 71 3,6

2 52 3,7 55 4,4 85 3,8 71 3,6

3 58 4,1 56 4,5 87 3,9 72 3,7

4 59 4,2 56 4,5 88 3,9 72 3,7

Из таблицы 11 видно, что количество адсорбированного битума поверхностью гранита несколько выше, чем поверхностью габбро-диарита, при практически одинаковых количествах битума, приходящихся на единицу поверхности гранита и габбро-диарита. Это связано с большей удельной поверхностью гранита, чем габбро-диарита, в пределах одной фракции, из-за разности плотностей минеральных материалов.

Другой пример адсорбции битума марки БНД 40/60 на граните и мраморе фракций 3-5мм приведен в таблице 12.

Таблица 12 - Зависимость количества адсорбированного битума и свойств битума марки БНД 40/60 от времени термостатирования БМС _при 160°С. Метод «Горячего центрифугирования»_

время термостат.,час гранит 3-5мм мрамор 3-5мм

X, %мае. П25, дмм т„,°с X, %мас. П25, дмм т», °с

0 - 59 50 - 59 50

0,5 7,6 55 56 10,0 50 -

1 8,8 36 66 12,2 42 -

2 14,8 32 70 17,3 33 68

3 26,9 30 71 27,8 27 -

4 28,0 28 72 29,8 25 73

5 28,0 27 - 30,0 24 -

При достижении адсорбционного равновесия в БМС глубина изменений свойств и количеств адсорбированного битума на поверхности гранита и мрамора практически одинаковая.

На основании поведенных исследований можно заключить, что после достижения сорбционного равновесия в БМС при 160°С гранит, габбро-диарит и мрамор, одной удельной поверхности, удерживают практически одинаковые количества битума.

Для сравнения изменений свойств битума, термостатированного в смеси с гранитом и без него, в одних и тех же условиях было проведено следующее исследование.

«Холостым» опытом термостатирования битума при 160°С без минерального материала установлено, что за 5 часов пенетрация при 25°С изменяется от 59 дмм до 56 дмм, температура размягчения от 51 С до 53°С, т.е. свойства битума мало изменяются. В то время как, при термостатировании с гранитом фракции 3-5мм пенетрация при 25°С изменяется с 59 дмм до 28 дмм, температура размягчения с 51°С до 72°С. Видно, что введение минерального материала оказывает большое влияние на изменение свойств битума. В то время как, термостатирование без минерального материала незначительно изменяет свойства битума.

Для определения причин перестройки дисперсной структуры при введении минерального наполнителя был определен компонентный состав битума:

- исходного - до термостатирования,

- после 4 часов термостатирования без минерального материала,

- после 4 часов термостатирования в БМС. Результаты представлены в таблице 13.

Таблица 13 - Изменение компонентного состава битума марки БНД 40/60

при термостатировании без гранита и в составе БМС

Битум Компонентный состав, %мас.

IIHC ароматичес кие масла смолы асфальтепы

До термостатирования 6,5 40,9 33,1 19,5

После 4ч терм-ния битума 6,5 39,1 34,6 19,8

После 4ч терм-ния БМС 6,2 33,4 39,8 20,6

Видно, что после 4 часов термостатирования битума без минерального материала его компонентный состав изменился незначительно. Содержание ароматических масел уменьшилось на 1,8%масс, смол увеличилось на 1,5%масс, асфальтенов на 0,3%масс. Следовательно, упорядочивание структуры битума сопровождается незначительным перераспределением компонентного состава.

После 4 часов гермосташрования БМС, битум, находящийся между зернами минерального наполнителя, имеет резко отличающийся компонентный состав от исходного битума и битума после 4 часов термостатирования: содержание ароматических масел на 7,5%мас. меньше, смол на 6,7%мас. и асфальтенов на 1,1%мас. больше, чем в исходном битуме. Столь сильное изменение компонентного состава приводит к резкому изменению свойств битума.

Изменение компонентного состава битума после 4 часов термостатирования с минеральным материалом подтверждает предположение об определяющем влиянии минерального материала на изменение свойств и структуры битума в БМС.

Для более подробного изучения изменений свойств и состава битума от продолжительности термостатирования БМС необходимо проследить изменение компонентного состава битума на протяжении всего времени термостатирования БМС. Это позволит в некоторой степени сделать предположение о компонентах битума, которые избирательно сорбируются на минеральном материале.

Изменение свойств битума в процессе термостатирования, приводящее к повышению жесткости, связано с перестройкой дисперсной структуры. Перестройка обусловлена изменениями компонентного состава за счет адсорбции части соединений на поверхности минерального наполнителя.

Для изучения изменений компонентного состава битума от времени термостатирования был проанализирован битум, выделенный из состава БМС центрифугированием.

В таблице 14 показано изменение свойств и компонентного состава битума марки БДУС 70/100 от времени термостатирования с гранитом фракции 3-5мм при 160°С.

Таблица 14 - Изменение компонентного состава битума марки БДУС 70/100 от времени термостатирования с гранитом фракции 3-5мм

Битум Время терм-ния, час Кол-во адс.битума, %мас Пи, дмм Л" С Компонентный состав, %мас.

пне Аром масла Смолы Асф.

исходный 0 - 98 44 12,68 44,72 26,60 16,00

выделенный 1 8 63 47 12,20 43,96 27,64 16,20

2 10 53 50 12,20 43,44 27,98 16,38

3 12 46 54 12,13 41,97 28,37 17,53

4 16 43 57 12,54 39,41 29,85 18,20

5 16 42 58 12,65 39,22 29,88 18,25

Данные представленные в таблице показывают, что компонентный состав битума изменяется при термостатировании. При этом происходит рост содержания асфальтенов, смол и снижение содержания ароматических масел.

Если предположить, что химических изменений в составе компонентов не происходит, то по разности их содержания в исходном битуме и битуме, выделенном при центрифугировании, можно рассчитать состав битума в адсорбционном слое. На рисунке 2 представлены дифференциальные кривые изменения компонентного состава адсорбированного битума.

-75 \ / >

-85

время термостатирования

—♦— ПНС —ароматические масла —А— смолы > Асфальтены

Рисунок 2 - Дифференциальные кривые изменения компонентного состава адсорбированного битума.

Из дифференциальных зависимостей видно, что перераспределение компонентов битума между сорбированным слоем и массой битума в пространстве между частицами наполнителя протекает в две стадии.

На первой стадии от начала термостатирования БМС и до 3 часов, энергично отторгаются от поверхности асфальтены и некоторая доля ПНС.

На второй стадии от 3 до 4 часов термостатирования адсорбционный слой покидают смолы и основная часть ПНС.

К 5 часам термостатирования БМС наступает период стабилизации в перераспределении компонентного состава битума.

На основании проведенного эксперимента видно, что в процессе термостатирования БМС в большей степени на поверхности минерального наполнителя адсорбируются ароматические масла.

Это связано с тем, что ароматические масла имеют меньшую склонность к ассоциации, чем смолы и асфальтены, благодаря чему находятся на молекулярном уровне и обладают большей вероятностью путем диффузии ориентироваться и затем сорбироваться на поверхности минерального материала.

После приготовления и укладки БМС, асфальтобетон эксплуатируется при более низких температурах. Поэтому исследования изменения свойств битума в БМС в «холодном» состоянии являются актуальными, т.к. позволяют прогнозировать поведение битума в асфальтобетоне. В таблице 15 представлено изменение свойств битума марки БНД 40/60 при длительном хранении при 20иС в составе БМС. В процессе приготовления БМС была протер-мостатирована 1 час.

Таблица 15 - Изменение свойств битума марки БНД 40/60 при длительном хранении БМС

П25, дмм т„,ис П25, дмм т„,0с

БНД 40/60 59 51 59 51

время гранит 3-5мм мрамор 3-5мм

10 дней 54 - 52 -

20 дней 52 51 49 55

1 месяц 48 52 45 57

2 месяца 42 55 39 58

3 месяца 39 56 37 58

4 месяца 38 57 35 59

5 месяцев 37 57 34 59

6 месяцев 37 58 33 60

7 месяцев 37 58 33 | 61

Видно, что при хранении БМС в «холодном» состоянии свойства битума, находящегося между зернами минерального материала сильно изменяются, при использовании в качестве минеральных наполнителей, как гранита, так и мрамора.

Изменение свойств битума на протяжении 7 месяцев хранения свидетельствует о повышении жесткости в дисперсных системах.

По условиям хранения была исключена возможность контакта БМС с воздухом. Поэтому изменения свойств битума связаны с избирательной ад-

сорбцией ароматических масел на поверхности минерального материала и формированием устойчивой дисперсной системы битума в условиях хранения. Таким образом, из проведенного исследования видно, что процесс перестройки структуры битума происходит и при низких температурах, но более медленно, чем при температуре 160°С.

Выводы

1. Битумы, полученные окислением гудрона, представляют собой нестабильную дисперсную систему вследствие того, что образовавшиеся при окислении молекулы асфальтенов не успевают ассоциировать в надмолекулярные образования - зародыши твердой фазы.

2. Период стабилизации состава и свойств окисленных битумов зависит от температуры, состава и марки битума. При комнатной температуре битумы со значениями пенетрации от 40 до 60 дмм достигают термодинамического равновесия за 10-30 дней, со значениями пенетраций от 70 до 100 дмм за 2 месяца.

3. В процессе производства асфальтобетона происходит адсорбция части ароматических масел на поверхности минерального материала. Если содержание ароматических масел в битуме будет меньше необходимого для образования адсорбционного слоя на всей поверхности минерального наполнителя, то сцепление битума с ним будет ослаблено, что приведет к преждевременному разрушению асфальтобетона.

4. Для достижения сорбционного равновесия в БМС требуется определенное время, которое зависит от температуры, природы битума и удельной поверхности минерального наполнителя, но не зависит от природы последнего.

При использовании битума марки БДУС 70/100 адсорбционное равновесие при 160°С в смеси с гранитом фракции:

- 3-4мм наступает к 4 часам термостатирования, при этом количество адсорбированного битума составляет - 17%мас;

- 2-Змм наступает к 3 часам термостатирования, при этом количество адсорбированного битума составляет - 26%мас;

5. При достижении адсорбционного равновесия свойства битума значительно изменяются. При наступлении адсорбционжм о равновесия к 3 часам термостатирования БМС, приготовленной из битума марки БДУС 70/100 и гранита фракции 1-2мм свойства изменяются следующим образом:

- пенетрация битума уменьшается с 90 дмм до 36 дмм;

- температура размягчения возрастает с 45°С до 63°С;

- температура хрупкости увеличивается с -23°С до -18°С;

- плотность возрастает с 962 кг/м3 до 984 кг/м3.

6. Специальными опытами установлено, что вклад окислительных процессов в изменение свойств битума составляет около 5% при температурах 140-160°С. Таким образом, основной причиной старения битумов является адсорбция части ароматических масел на поверхности минерального мате-

20

Р25228

риала и формирование термодинамического равновесия в системе. Эти явления не нашли отражения как в отечественных, так и в зарубежных стандартах на дорожные битумы, в то время как определение сорбцион-ной способности и изменений свойств битума может позволить прогнозировать долговечности асфальтобетона.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Розенталь Д.А., Иванова Е.С. Прогнозирование свойств битума в асфальтобетоне // ЖПХ. - 2002. Т.75.Вып.7 - С.1221-1221 - 36.

2. Левченко Е.С., Розенталь Д.А., Залищевский Г.Д. Дисперсная система битума и ее изменение при приготовлении асфальтобетона // ЖПХ. -2004. Т.77. Вып.З - С.521 - 522.

3. Левченко Е.С., Розенталь Д.А. Влияние минерального наполнителя на свойства битума в асфальтобетоне //Тезисы докладов. Между-нар.форум. Топливно-энергетический комплекс России. СПб, 2005. -С.245-251.

4. Розенталь Д.А., Левченко Е.С., Залищевский Г.Д. Изменение свойств битума при контакте с минеральным наполнителем в асфальтобетоне. Москва, 2005. - 2с. - Деп. В ОАО «ЦНИИТЭнефтехим» 30.09.05,№ 62 - НХ - 05.

5. Розенталь Д.А., Левченко Е.С. Формирование дисперсной структуры

битума. Москва, 2005. - 2с. - Деп. В ОАО «ЦНИИТЭнефтехим» 30.09.Ö5,№ 62 - НХ - 05.

РНБ Русский фонд

28167

23.11.05г. Зак. 178 -70 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор

1.1. Общие представления о химической природе высокомолекулярных компонентов нефти.

1.2 Компонентный состав нефтяных битумов.

1.3 Структурно-групповой анализ ВМС нефти.

1.3.1 Химический состав масляных фракций.

0 1.3.2 Химический состав смол.

1.3.3 Химический состав асфальтенов.

1.3.4 Генетическая связь между групповыми компонентами

ВМС нефти.

1.4 Дисперсная структура битума.

1.5 Формирование дисперсной системы битума.

1.6 Производство нефтяных битумов.

1.6.1 Производство остаточного битума.

1.6.2 Производство окисленного битума.

1.6.3 Производство битума деасфальтизацией.

1.7 Взаимодействие битума с минеральными наполнителями.

1.8 Сцепление битума с минеральным материалом.

1.9 Старение дорожного битума.

ГЛАВА 2. Методические вопросы исследования 2.1 Характеристика исходных материалов

2.1.1 Битумы.

2.1.2 Минеральные наполнители.

2.2. Методы определения количеств адсорбированного битума на минеральной поверхности

2.2.1 Метод «В одной выварки».

2.2.2 Метод «Горячего центрифугирования».

2.2.3 Метод «Свободно вытекающего битума из БМС».

2.3 Определение товарных характеристик битума.

2.3.1 Определение плотности битума.

2.4 Метод термостатирования битума в среде воздуха и среде инертного газа.

2.5 Метод количественного определения массовых концентраций основных компонентов битума.

2.6 Метод приготовления БМС на длительное хранение.

2.7 Методы определения относительной поверхности минеральных наполнителей.

ГЛАВА 3. Формирование структуры битума

3.1 Формирование дисперсной структуры битума.

3.2 Термоокислительная стабильность битума.

ГЛАВА 4. Влияние минерального наполнителя на изменение свойств битума в асфальтобетоне.

4.1 Влияние времени термостатирования БМС на сорбционные свойства битума.

4.2 Влияние гранулометрического состава минерального наполнителя на изменение свойств битума в БМС.

4.3 Влияние природы минерального наполнителя на свойства битума в БМС.

4.4 Влияние минерального наполнителя на изменение свойств битума при повышенной температуре.

4.5 Изменение компонентного состава битума при термостатировании БМС.

4.6 Изменение свойств битума при длительном хранении БМС при комнатной температуре.

ВЫВОДЫ.

Нефтяной дорожный битум широко применяется при строительстве и ремонте автомобильных дорог. Основное его назначение - образовывать с минеральным материалом единое целое, чтобы обеспечить технологические и эксплуатационные характеристики дорожного полотна при воздействии на него физических нагрузок и климатических факторов.

Высокие температуры, при которых происходит приготовление асфальтобетона, условия погоды, в которых работает битум в дорожном покрытии, вызывают изменения его состава и свойств, т.е. старение битума.

Считается, что доминирующей причиной старения битума, является окисление, и практически не принимается во внимание возможность структурных преобразований.

Экспериментальные данные показывают, что битум, как любая система, стремится к термодинамическому состоянию равновесия в данных условиях. Для наступления термодинамического равновесия требуется определенное время и тем большее, чем ниже температура. Это, к сожалению, как правило, не учитывается, а так называемое старение битума относятся исключительно к окислительным процессам.

Для оценки термоокислительной стабильности битума в российских нормативных требованиях существует ГОСТ 18180-72, за рубежом ASTM D 1754-97. Данные стандарты основаны на определении изменений свойств битума при действии на его поверхность кислорода воздуха и температуры. Поэтому, считают, что изменения свойств битума являются следствием термоокисления. Однако экспериментальные данные показывают, что при термоста-тировании битума в среде кислорода и среде инертного газа (без доступа кислорода), изменения свойств битума наблюдаются в том и другом случае. Причем разница в изменениях между ними при температурах 140-160°С не значительная. Следовательно, можно говорить о том, что повышение жесткости в дисперсной системе битума вызвано не только окислением, но и структурными изменениями.

Одним из важных факторов, определяющих долговечность дорог, является сцепление (адгезия) битума с минеральным материалом в асфальтобетоне.

Недостаточные адгезионные свойства битума приводят к шелушению и быстрому износу дорожного покрытия. В российских нормативных требованиях на дорожные битумы не учитываются изменения свойств битума при взаимодействии с минеральными материалами. В ГОСТ 22245-90. Нефтяные дорожные битумы присутствует показатель сцепления битума с мрамором и песком. Однако метод, заложенный в ГОСТ 11508-74, является условным и не позволяет изучить свойства битума.

В процессе приготовления битумо-минеральных смесей (БМС), под действием энергетического поля минерального наполнителя, происходит избирательная адсорбция определенных компонентов битума. Это приводит к существенной перестройке дисперсной структуры битума и изменению его состава и свойств. Поэтому при приготовлении асфальтобетона необходимо учитывать влияние поверхности минерального материала, времени его контакта с битумом, природы битума.

До настоящего времени в литературе не учитывается влияние временного фактора на состояние дисперсной системы битума. Изучение изменений свойств битума в контакте с минеральным материалом от продолжительности хранения (времени контакта) позволит в определенной степени прогнозировать долговечность асфальтобетонного покрытия.

При приготовлении БМС на АБЗ и их укладке следует заранее знать, каким образом ведет себя битум в контакте с данным минеральным материалом. Поэтому предварительно необходимо определять степень сцепления и изменение свойств битума. Для этого необходимы методики, на основании которых будут определяться данные показатели. На основании полученных зависимостей можно будет судить о степени повышения жесткости в дисперсной системе битума, времени наступления адсорбционного равновесия и количестве адсорбированного битума.

Таким образом, исследования изменений свойств нефтяных дорожных битумов при приготовлении и укладки асфальтобетона являются актуальными.

выводы

1. Битумы, полученные окислением гудрона, представляют собой нестабильную дисперсную систему вследствие того, что образовавшиеся при окислении молекулы асфальтенов не успевают ассоциировать в надмолекулярные образования - зародыши твердой фазы.

2. Период стабилизации состава и свойств окисленных битумов зависит от температуры, состава и марки битума. При комнатной температуре битумы со значениями пенетрации от 40 до 60 дмм достигают термодинамического равновесия за 10-30 дней, со значениями пенетраций от 70 до 100 дмм за 2 месяца.

3. В процессе производства асфальтобетона происходит адсорбция части ароматических масел на поверхности минерального материала. Если содержание ароматических масел в битуме будет меньше необходимого для образования адсорбционного слоя на всей поверхности минерального наполнителя, то сцепление битума с ним будет ослаблено, что приведет к преждевременному разрушению асфальтобетона.

4. Для достижения сорбционного равновесия в БМС требуется определенное время, которое зависит от температуры, природы битума и удельной поверхности минерального наполнителя, но не зависит от природы последнего.

При использовании битума марки БДУС 70/100 адсорбционное равновесие при 160°С в смеси с гранитом фракции:

- 3-4мм наступает к 4 часам термостатирования, при этом количество адсорбированного битума составляет - 17%мас;

- 2-Змм наступает к 3 часам термостатирования, при этом количество адсорбированного битума составляет - 26%мас.

5. При достижении адсорбционного равновесия свойства битума значительно изменяются. При наступлении адсорбционного равновесия к 3 часам термостатирования БМС, приготовленной из битума марки БДУС

70/100 и гранита фракции 1-2мм свойства изменяются следующим образом:

- пенетрация битума уменьшается с 90 дмм до 36 дмм;

- температура размягчения возрастает с 45°С до 63°С;

- температура хрупкости увеличивается с -23°С до -18°С; о п

- плотность возрастает с 962 кг/м до 984 кг/м .

6. Специальными опытами установлено, что вклад окислительных процессов в изменение свойств битума составляет около 5% при температурах 140-160°С. Таким образом, основной причиной старения битумов является адсорбция части ароматических масел на поверхности минерального материала и формирование термодинамического равновесия в системе. Эти явления не нашли отражения как в отечественных, так и в зарубежных стандартах на дорожные битумы, в то время как определение сорбционной способности и изменений свойств битума может позволить прогнозировать долговечности асфальтобетона.

1. Сергиенко С.Р.Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Гостоп-техиздат, 1959. - 412с.

2. Камьянов В.Ф. Высокомолекулярные гетероатомные компоненты неф-тей. Дис.докт.хим.наук. М.:Институн химии нефти, 1992. - 444с.

3. Сергиенко С.Р. Нефтехимия, 1977, т.17, №6, С.809-819.

4. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, 1983. - 238с.

5. Аксенов B.C., Камьянов В.Ф. Состав и строение сернистые соединений * нефти.// Нефтехимия. 1980. - т.20, №3. - С.323-345.

6. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JL: ^ Изд-во Ленингр.ун-та, 1980. - 172с.

7. Ивченко Е.Г., Глущакова Т.Ф., Гарипова Л.З. Распределение азота в нефтях и их фракциях // Химия и технология топлив и масел. -1980, №6. С.36-38.

8. Аксенова B.C., Титов В.И., Камьянов В.Ф. Азотистые соединения нефтей. // Химия гетероциклических соединений. 1979. -№2. -С.147-165.

9. Химический состав гудронов смолистых нефтей / О.Г.Попов, И.А.Посадов, Д.А.Розенталь, Л.А.Корнилова // Нефтехимия. 1984.-т.24,№3-С,319-325.

10. Аксенов B.C., Сагаченко Т.А., Камьянов В.Ф. Кислородсодержащие соединения нефтей. // Нефтехимия. 1983. - т.23, №1. - С.3-19.

11. Гуревич И.Л., Пажитнова Н.П. Кислородсодержащие функциональные группы в окисленных битумах. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1969, №7 С.8-10.

12. Бейко О.А. Азотистые соединения. / Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 1988. - С.114-117.

13. Ф 13. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. -М.: Мир, 1981.-501с.

14. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы в нефтях. / Надиров Н.К., Котова А.В., Камьянов В.Ф. и др. Алма-Ата:Наука, 1984. -448с.

15. Jen T.F., Erdman J.G., Saraceno A J. Analyt. Chem., 1962, vol.34, N6, p. 694-700.

16. Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки). Под ред. А. Дж. Хойбер-га. Пер.с англ. М., «химия», 1974. 248с.

17. Паукку А.Н., Посадов И.А., Розенталь Д.А., Проскуряков С.В., Попов О.Г., Васильева И.Н. В кн.: Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых. Межвузовский сборник научных трудов - Л.:ЛТИ им.Ленсовета, 1980. - 24с.

18. Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А., Проскуряков С.В., Лопатнева Е.Н. Нефтехимия, 1981, №6 - С.913.

19. Посадов И.А., Попов О.Г., Розенталь Д.А.Интегральный структурный анализ высокомолекулярных соединений нефти // Нефтехимия. 1984. т.24 - С.300-304.

20. Битумы. Получение и способы модификации / Д.А.Розенталь, А.В.Березников, И.Н. Кудрявцева и др. // Учебное пособие. Л.: ЛТИ им.Ленсовета, 1979. - 30с.

21. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков / Д.А.Розенталь, И.А.Посадов, О.Г.Попов, А.Н.Паукку // Учебное пособие.- Л.:ЛТИ им.Ленсовета, 1981. 84с.

22. Сергиенко С.Р.Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964-544с.

23. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука, 1979. - 298с.

24. Pfiffer J.P. The Properties of Asphaltic Bitumens. London: Elsevier Pub. Co., 1950. -285p.

25. Jen T.F., Erdman J.G., Investigation of the Struchere of Petroleum Asphalte-nes be X-Ray Diffraction // Analyt. Chem., 1961, vol.33, p. 1587-1594.

26. А.Н.Хрящев и др. Определение слоисто-пачечных ассоциатов нефтяных асфальтенов методом Фурье-спектроскопии ЯМР1 НУ/Нефтехимия.т.31, №4,1991.-0.466-469.

27. Посадов И.А., Попов О.Г., Проскуряков С.В., Розенталь Д.А. и др. Структурно-молекулярные аспекты генетической взаимосвязи высокомолекулярных соединений нефти // Нефтехимия. т.25, №3, - 1985. - С. 412-416.

28. Бодан А.Н. Поликвазисферическая структура нефтяных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1982, №2. - С.22-24.

29. Камьянов В.Ф., Елисеев B.C., Кряжев Ю.Г. и др. Исследование структуры нефтяных асфальтенов и продуктов их озонолиза // Нефтехимия. Т.23, 1978. - С. 138-143.

30. Елисеев B.C., Камьянов В.Ф., Нуманов И.У. Структура природных асфальтенов нефти южного Таджикистана // Нефтехимия. Т.20, 1980. -С.277 -284.

31. Посадов И.А., Трофимов В.Н., Поконова Ю.В., Проскуляков В.А. Элек-тронномикроскопические исследования нефтяных асфальтенов // ЖПХ. 1974, №12. -С. 2702-2705.

32. Глушик JI.A., Бодан А.Н.Фракционное распределение по молекулярной массе асфальтено-смолистых веществ нефтей разной природы // Нефте-химия.т.20, 1980. - С.768-773.

33. Nellensteyn F.J., J.Inst.Petrol.Techn., 10, 311 1924.

34. Mack., J.Phys.Chem., 36, 2901 1932.

35. Колбановская А.С.Пути направленного структурообразования дорожный битумов.// Труды СОЮЗДОРНИИ.- М.: 1971, вып.49. С.21 - 39.

36. Колбановская А.С.Исследование дисперсных структур в дорожных битумах для выбора оптимальной структуры.// Труды СОЮЗДОРНИИ.-М.: 1968, вып.27. С.120 - 125.

37. Нефтяные дисперсные системы / З.И.Сюняев, Р.З.Сафиева, Р.З.Сюняев. -М.: Химия, 1990.-223с.

38. Ребиндер П.А.Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М.: Наука, 1978. - 368с.

39. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.: МИНГ и ГП им. Губкина, 1982. - 99с.

40. Мухаметзянов И.З. Структурная организация макромолекулярных ассо-циатов в нефтяных средах. М.: Химия, 2003. - 156с.

41. Посадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. JL: ЛГУ, 1977.-76с.

42. Хайрутдинов И.Р., Унгер Ф.Г., Сюняев З.И. Оценка компонентного состава сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем. // ХТТМ. 1987. №6. - С.36 - 38.

43. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. -256с.

44. Печеный Б.Г. Исследование структуры битумов с помощью диэлектрических измерений // Структурообразование. Методы испытаний и улучшения технологии получения битумов. М.: 1971, с.123-126.

45. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.:Транспорт, 1973.-261с.

46. Traxler R.N. Asphalt its Composition Properties. 1961, New -York.

47. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983. -192с.

48. Фрязинов В.В., Ахметова Р.С. Труды БашНИИ НП, вып.8, Изд. «Химия», 168. С.167 - 170.

49. Шабалина JI.H., Дроздова М.А., Коган B.C. и др.//Нефтепереработка и нефтехимия. 1980. №5. - С. 12-14.

50. Рудакова Н.Я., Тимошина А.В., Кочева З.В. Новые пути улучшения качества сырья для производства битумов из парафинистых нефтей. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. №6. - С.11-13.

51. Грудников И.Б. К вопросу о производстве дорожных битумов из высоко парафинистых нефтей на НПЗ топливного профиля.//ХТТМ. -1976.№12. С.16-18.

52. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М., Химия, 1983. -192с.

53. Гуревич И.А., Гунн Р.Б., Хавкина О.Д. и др.//Нефтепереработка и нефтехимия. -1966. №9,. с.24.

54. Сергиенко С.Р., Гарбалинский В.А., Чмырь И.М. и др., Изв. АН Туркм. ССР, сер.физ.-техн. Наук. 1960. №6. - С.46.

55. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М., «Химия», 1973. 432с.

56. Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г., Нигматуллин В.Р., Викторова Г.Н. Битумы окисленные, неокисленные и компаундированные и асфальтобетоны на их основе// Междунар. Конф. «Битум в дорожном строительстве». -М.: МАДИ, 2005. -С.29 38.

57. Худякова Т.С., Розенталь Д.А., Машкова И.А., Коршунова Е.В. Влияние минерального материала на адгезионную прочность битумно-минеральных смесей //ХТТМ. 1990, №12. - С. 28 -29.

58. Колбановская А.С., Шимулис С.П. Влияние природы битума и каменного материала на их сцепление. В кн.: Исследование битумов и битумно-минеральных смесей. М., транспорт, 1967. с.47.

59. Розенталь Д.А., Сыроежко A.M. Изменение свойств дорожных битумов при контактировании с минеральным наполнителем //ХТТМ. 2000, №4. - С.41-43.

60. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М., «Химия», 1696.-с.319.

61. Иванов Н.Н., Гезенцвей Л.Б., Королев И.В. и др. Дорожный асфальтобетон. -М.: Транспорт, 1976-с.158.

62. Смирнов В.М. Структура и механические свойства асфальтового бетона. Харьков. Изд-во ХГУ, 1954. С.59 -68.

63. Романенко Н.И. К вопросу структурообразования в асфальтовых смесях. Труды ХИИКС. Вып.7. Киев, Изд-во Академии архитектуры и строительства, 1956.-С.103.

64. Дерягии Б.В., Страховский Т.И., Малышева Д.С. Измерение вязкости граничных слоев жидкости методом сдувания. Журнал экспериментально-теоретической физики. Изд-во АН СССР, 1946, 16, вып.2, С. 171-178.

65. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия. Исследования в области прилипания и клеящего действия. М. JL, Изд-во АН СССР, 1949, С.244.

66. Кац.М.Н. Структурообразование граничных слоев битума по поверхности минерального материала.: Дис. канд. техн. наук. Л., 1987.

67. Королев И.В. Модель строения битумной пленки на минеральных зернах в асфальтобетоне.//Строительные материалы.- 1981, №8 С.63 - 67.

68. Голованова Т.А. Изменение свойств битума при контакте с минеральным наполнителем.: Дис. канд. техн. наук. СПб., 1996. - 126с.

69. Королев И.В., Батраков О.Т. О толщине битумной пленке в асфальтобетоне // Труды СОЮЗДОРНИИ.- М.: 1970, вып.46. С.201 - 206.

70. Файнгар М.М., Браудо Е.М. Применение парафинистых битумов в дорожном и кровельном деле. М., ГОНТИ, 1935.- С.49.

71. Abraham Н. Asphalt and allied Substances. 1929.

72. Колбановкая А.С.Метод красителей для определения сцепления битума с минеральными материалами. М., Автотрансиздат, 1959. 32с.

73. Худякова Т.С., Розенталь Д.А., Машкова И.А., Березников А.В. Количественная оценка сцепления дорожных битумов с минеральным материалом // ХТТМ. 1987. №6 - С.35 - 36.

74. Порадек С.В. Приемлемая технология хранения и применения битума на АБЗ// Междунар. Конф. «Битум в дорожном строительстве». -М.: МА-ДИ, 2005. -С.52 57.

75. Б.М.Рыбак. Анализ нефти и нефтепродуктов. Гос. Научно-техничическое изд-во нефтяной и горно-топливной литературы: М, 1962 -С.58.

76. Розенталь Д.А., Левченко Е.С. Формирование дисперсной структуры битума. Москва, 2005. 2с. - Деп. В ОАО «ЦНИИТЭнефтехим» 30.09.05, № 62 - НХ - 05.

77. Левченко Е.С., Розенталь Д.А., Залищевский Г.Д. Дисперсная система битума и ее изменение при приготовлении асфальтобетона // ЖПХ. -2004. Т.77. Вып.З С.521 - 522.

78. Левченко Е.С., Розенталь Д.А. Влияние минерального наполнителя на свойства битума в асфальтобетоне //Тезисы докладов. Междунар.форум. Топливно-энергетический комплекс России. СПб, 2005. С.245-251.

79. Розенталь Д.А., Левченко Е.С., Залищевский Г.Д. Изменение свойств битума при контакте с минеральным наполнителем в асфальтобетоне. Москва, 2005. 2с. - Деп. В ОАО «ЦНИИТЭнефтехим» 30.09.05,№ 62 -НХ-05.

80. Розенталь Д.А., Иванова Е.С. Прогнозирование свойств битума в асфальтобетоне // ЖПХ. 2002. Т.75.Вып.7 - С. 1221-1222.