Синтез и исследование модификаторов для нефтяных битумов

Шамгунов, Рушан Рашитович

Синтез и исследование модификаторов для нефтяных битумов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Шамгунов, Рушан Рашитович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование модификаторов для нефтяных битумов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование модификаторов для нефтяных битумов"

На правах рукописи

ШАМГУНОВ РУШАН РАШИТОВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИКАТОРОВ ДЛЯ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2003

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дияров Ирик Нурмухаметович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Береснев Виктор Владимирович

кандидат химических наук, Нигматуллина Раиса Шариповна

Ведущая организация: Институт органической и физической химии

им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (г. Казань)

Защита состоится «¿Г »

2003 г. в/^' часов на

_ 20

заседании диссертационного Совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (корпус А, зал заседаний Ученого Совета)

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ. Автореферат разослан « // » руОкЯ^л 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Для получения высококачественных нефтяных битумов необходима сортировка нефтей. Однако такая схема требует значительных финансовых и энергетических затрат, она на практике не осуществляется и поэтому нефтяные битумы, производимые на НПЗ, требуют корректировки эксплуатационных свойств.

Производство высококачественных нефтяных битумов из нефтей различных месторождений с заданными физико-химическими свойствами возможно при использования присадок особого рода, называемых поверхностно-активными веществами (ПАВ). Использование ПАВ является экономически целесообразным по сравнению с подбором и организацией сортировки нефтей.

ПАВ могут резко менять условия образования и разрушения дисперсных систем нефтяных битумов и в связи с этим коренным образом влиять на качество получаемой продукции. Наряду с этим ПАВ существенно изменяют условия смачивания твердых тел жидкостями. Молекулы ПАВ содействуют образованию прочной связи нефтяных битумов с поверхностью минерального материала различной природы, т.е. усиливают прилипание (адгезию). Количество необходимого для этой цели ПАВ невелико, но такое покрытие резко изменяет свойства поверхности.

Одним из направлений экономичного и высокотехнологичного использования нефтяного битума является внедрение в практику дорожного и коммунального строительства эмульсий битума в воде, в дальнейшем водо-битумные эмульсии (ВБЭ). Технология приготовления и использования эмульгированных нефтяных битумов, по сравнению с традиционными «горячими» технологиями и введением нефтяных растворителей имеет ряд существенных преимуществ. ВБЭ получают диспергированием нефтяного битума в воде с образованием эмульсий типа «масла в воде». Системе необходимо придать агрегативную устойчивость. Это достигается введением третьего компонента - эмульгатора - в виде ПАВ, концентрирующегося на поверхности раздела фаз и снижающего межфазное поверхностное натяжение.

Среди всего многообразия ПАВ наибольшее практическое применение для улучшения физико-химических свойств нефтяных битумов и получения водо-битумных эмульсий получили катионные поверхностно-активные вещества (КПАВ). Из всех катионных поверхностно-активных веществ, применяемых в качестве адгезивов и эмульгаторов, особое внимание привлекают аммониевые соединения.

Применяемые аммониевые соединения обычно синтезируются на основе длинноцепочных алифатических аминов. В настоящее время в

ЮС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

библиотека

нашей стране не производятся в необходимом ассортименте длинноцепочные алифатические амины. По этой причине необходимо расширять ассортимент исходных соединений для получения высококачественных катионных ПАВ на основе доступного нефтехимического сырья.

Поэтому разработка новых высокоэффективных функциональнозамещенных аммониевых соединений на основе доступного и многотоннажного нефтехимического сырья представляет собой актуальную задачу.

Работа выполнена в соответствии с планом важнейших научно-исследовательских работ Казанского государственного технологического университета, которые формировались в соответствии:

-с межвузовской научно-технической программой Госкомитета РФ но высшему образованию «Поисковые и прикладные проблемы глубокой переработки нефти, газа и угля» (Приказ ГК РФ по высшему образованию №124 от 06.11.92);

-МНТП РФ «Комплексное решение проблемы разработки, транспорта и глубокой переработки нефти и газа» (Приказ Госкомвуза №486 от 20.03.96).

Цель работы. Синтез и исследование свойств аммониевых соединений на основе алкилхлорвдов и кубовых остатков производства этилендиамина и получение на их основе адгезионных присадок для нефтяных битумов различного происхождения и эмульгаторов для водо-битумных эмульсий.

Исследования влияния синтезированных аммониевых соединений на структурно-групповой состав нефтяных битумов.

Научная новизна. Синтезированы и исследованы свойства ряда функциональнозамещенных аммониевых соединений типа N -полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлоридов. Оптимальные условия синтеза: массовое соотношение ПЭПА : ХП составляет (45:55); время реакции 1 час, без растворителя; температура реакции 110-115°С. Определено, что реакция протекает по 8н2 механизму.

Выявлены особенности влияния синтезированных аммониевых /

соединений на количественное соотношение фаз в нефтяных битумах при различных условиях методом импульсного ЯМР. Показано, что указанные соединения концентрируются на границе раздела фаз сложной структурной единицы (ССЕ), снижая значение энергетического барьера между дисперсной фазой и дисперсионной средой в битумах. Тем самым, облегчается переход структурных групп нефтяных битумов друг относительно друга, при этом усиливается процесс диффузии асфальтенов к поверхности минерального материала.

Установлена зависимость адгезионных и эмульгирующих свойств синтезированных аммониевых соединений от степени хлорирования исходных парафинов.

Практическая ценность. Показана возможность использования синтезированных аммониевых соединений в качестве высокоэффективных адгезионных присадок для окисленных и неокисленных битумов. Введение аммониевых соединений в состав нефтяных битумов приводит к улучшению адгезионных свойств, понижает температуру хрупкости, а в асфальтобетонах увеличивает коэффициент водостойкости.

Установлена возможность использования синтезированных аммониевых соединений в качестве высокоэффективных эмульгаторов для водо-битумных эмульсий из окисленных и неокисленных битумов. Регулируя концентрацию аммониевых соединений можно получить водо-битумные эмульсии с заданным индексом распада (ЭБК-2, ЭБК-3).

Разработана принципиальная технологическая схема производства, функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда N -полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлоридов.

Получены данные для разработай технических условий и технологического регламента производства функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда N - полихлоралкилполиэтиленполиамин-аммоний хлоридов.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы докладывались на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (Нижнекамск 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань 2003 г.); внутривузовских отчетных научно-технических конференциях (2002-2003 г

г.)

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 8 работ: 1 статья, 4 тезиса докладов и получено 3 патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии 127 наименований. Объем работы 170 страниц, 13 таблиц, 34 рисунка и приложения.

Автор выражает большую благодарность за содействие и научную консультацию при выполнении и оформлении диссертационной работы доценту каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ к.х.н. Фахрутдинову P.P.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен литературный обзор по теме работы, состоящий из двух разделов. В первом разделе изложены научные

достижения в области синтеза катионных ПАВ и возможности использования их в различных отраслях народного хозяйства.

Во втором разделе рассмотрены способы получения нефтяных битумов и их эксплуатационные характеристики, влияние катионных ПАВ на эксплуатационные свойства нефтяных битумов различного происхождения, приведены механизмы образования водо-битумных эмульсий и факторы, приводящие к образованию эмульсий различных типов, а также влияние катионных ПАВ на эксплуатационные свойства водо-битумных эмульсий.

По результатам анализа литературных данных определены направления и задачи научной работы.

Вторая глава содержит описание объектов и методов исследования. В третьей главе излагается обсуждение собственных результатов по синтезу N -полихлоралкилполиэтиленполиаминаммонний хлоридов. Приводятся основные кинетические закономерности, на основании которых выводится порядок и механизм реакций.

Реакции аминов с алкилгалогенидами с получением аммониевых соединений известны давно, однако кинетика этих реакции рассмотрена для индивидуальных соединений, а для полихлоралканов и полиаминов данных не найдено. Эта реакция может иметь практическое значение, поэтому исследование кинетических вопросов представляется важным. Следует отметить, что при исследовании кинетических закономерностей мы имели дело с техническими продуктами, такими как хлорпарафины фр. С10 - С30 и полиэтиленполиамин, что вызывало серьезные трудности при определении концентрации исходных и конечных продуктов реакции.

Для синтеза аммониевого соединения предложена следующая схема 1: I

спН(2п+2).хС1х + н2>1«:н2сн2№1)у11 -►

-► |С^2л+2)_хС1х.^Н2(-СН2-СН2-№1)у ИГ СГ (1)

где 11=10-30; х=1-7; у=2-6

Полиэтиленполиамин (ПЭПА) по ТУ 2413-357-00208-447-99 использовали в качестве исходного полиамина для получения функциональнозамещенного аммониевого соединения. В качестве функциональнозамещенного алкилгалогенида использован хлорпарафин (ХП) по ТУ 6-01-16-90. Синтез проводили при температурах от 90°С до 160°С. На основании полученных данных был сделан вывод о том, что наиболее эффективными для модификации нефтяных битумов являются соединения на основе ХП-470 и ПЭПА. Выбраны оптимальные условия синтеза: молярное соотношение ПЭПА : ХП (0,8:1), что в массовом соотношении составляет

(45:55); время реакции 1 час, без растворителя; температура реакции 110-115°С.

Синтезированный продукт представляет собой соединение типа Ы-полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлорид, о чем свидетельствует появление в ИК-спектре конечного продукта полосы в области 2150-2200см"', характерной для аммонийной группы, отсутствующей в исходных веществах. Так же был проведен элементный анализ, из данных которого следует, что содержание в синтезированном нами аммониевом соединении хлора 23,8 % масс., а азота 14,3 % масс.

В ходе проведенных исследований определены константы скорости реакций при различных температурах, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1

Константа скорости реакций синтезированного N-rЮj-Iиxлopaлкилпoлиэтилeн-

полиаминаммоний хлорида

№ Температура реакции, "С Константа скорости реакции к,

п/п л/моль *сек

1 90 5,0*10"4 ± 1,0*10"4

2 100 в.ОПО-^ПбПО"4

3 110 13,3*10"4 ± 2,8*10"4

Определены кинетические параметры: энергия активация равна 17,04±3,4 ккал/моль; предэкспоненциальный множитель равен 8,66* 10б± 1,7*106. Исходные продукты взаимно растворимы и реакция протекает в гомогенной фазе. На основании проведенных кинетических исследований можно сделать вывод, что реакция получения аммониевого соединения типа №-полихлоралкилполиэтиленполиамин-аммоний хлорида имеет первый порядок по ХП-470 и первый порядок по ПЭПА. Следовательно, суммарно реакция будет иметь второй порядок и протекать по механизму 8»2.

В четвертой главе приведены результаты использования синтезированного аммониевого соединения в качестве высокоэффективной адгезионной присадки для нефтяных битумов различного происхождения. Определено его влияние на свойства нефтяных битумов, а также непосредственно на свойства асфальтобетона.

Для испытаний синтезированного аммониевого соединения на адгезионные свойства были использованы следующие нефтяные битумы:

-окисленный битум БНД 90/130 производства ЕНПУ НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть», соответствующий требованиям ГОСТ 2224590 на вязкие дорожные битумы.

-неокисленный битум БНН 80/120 производства Нижнекамского НПЗ, соответствующий требованиям ТУ 0256-097-00151807-97 на нефтяные дорожные неокисленные битумы.

Нами был проведен анализ сцепляемости битумов с песком и с промышленным образцом минерального материала карьера «Златоуст», используемого в дорожном строительстве. На основании полученных данных приведенных в таб. 2 следует, что нефтяные битумы соответствуют контрольному образцу № 3, то есть адгезия низкая. Кроме того был определен групповой углеводородный состав испытуемых битумов по методике ВНИИНП с учетом модификации Союздорнии с использованием хромотаграфического метода. Результаты представлены в таб. 2. Рассматриваемые битумы отличаются групповым углеводородным составом, что позволяет предполагать различную приемистость их к модификаторам.

Данные табл. 2 показывают, что содержание асфапьтенов в окисленном битуме БНД 90/130 заметно больше, чем в неокисленном остаточном битуме БНН 80/120. Согласно общепринятым представлениям нефтяные битумы рассматриваются как дисперсные системы. Асфальтены являются наиболее полярными соединениями в составе нефтяных битумов, имеют свободные стабильные радикалы, что способствует к их сильным межмолекулярным взаимодействиям с образованием ассоциатов, которые образуют ядро сложной структурной единицы (ССЕ). Сольватной оболочкой сложной структурной единицы являются смолы, а дисперсионной средой масла. Кроме того, асфальтены положительно влияют на адгезионные характеристики битумов.

Влияние количества добавленного синтезированного модификатора на адгезионные характеристики нефтяных битумов изучалось в интервале 0,5-5,0 % масс.

Таблица 2

Результаты анализа окисленного битума БНД 90/130 и _неокисленного битума БНН 80/120 _

Наименования показателей БНД 90/130 БНН 80/120

Сцепление с песком выдерживает по контрольному образцу №3 №3

Групповой химический состав, % масс: масла 39,46 36,71

смолы бензольные 31,96 37,71

смолы спирто-бензольные 13,19 14,82

асфальтены 15,39 10,76

С+А/М 1,53 1,72

С/А 2,93 4,88

Из данных этих исследований было установлено, что оптимальное содержание адгезионного модификатора в исследуемых нефтяных битумах составляет 1,0 % масс.

Известные промышленные образцы адгезивов в составе нефтяных битумов ухудшают свои адгезионные свойства при температурах выше 160°С., поэтому нами были проведены испытания синтезированного нами аммониевого соединения при температурах до 220°С. Испытания показали, что окисленный битум и неокисленный битум, содержащие 1,0% масс, синтезированного аммониевого соединения выдерживают термообработку в течение 2-х часов при температуре 220°С и имеют высокие адгезионные свойства.

Отмечено, также что новая катионактивная адгезионная присадка в количестве 1,0 % масс, в испытуемых нефтяных битумах улучшает водостойкость асфальтобетонной смеси типа Б-П.

Таким образом, синтезированное нами аммониевое соединение на основе доступного нефтехимического сырья -хлорпарафинов и полиэтиленполиамина -является высокоэффективной адгезионной присадкой для окисленных и неокисленных нефтяных битумов.

С целью определения характера влияния синтезированного нами аммониевого соединения на структурно-групповые изменения в нефтяных битумах был использован метод импульсного ЯМР, как наиболее чувствительного к изменению молекулярной подвижности.

Были определены параметры протонной магнитной спин-спиновой релаксации в интервале температур 120-160°С, которые позволили сделать выводы о молекулярной подвижности и структурных изменениях в полученных образцах нефтяных битумов. Как отмечалось выше, нефтяные битумы принято делить на группы соединений: масла, смолы, асфальтены. Эти группы соединений отличаются различным соотношением С:Н и молекулярной подвижностью. Поэтому фазы, определяемые импульсным ЯМР с различными временами релаксации относят к маслам, смолам и асфальте нам по мере убыванию времени релаксации. В дальнейшем изложении будем пользоваться этими терминами. Причем," фаза «с» соответствует малоподвижной фазе с наименьшим временим релаксации и будет характеризовать асфальтеновую часть нефтяных битумов. Фаза «в» соответствует среднему времени релаксации, и будет характеризовать смоляную часть битумов. Фаза «а» с наибольшим временем релаксации характеризует масляную часть нефтяных битумов. Были определены времена спин-спиновой релаксации Т2а, Т2в и Т2с и протонная населенность фаз Ра, Рв и Рс, в зависимости от подвижности в них протонов водорода, при этом погрешность амплитудных измерений не превышала 2%. Характерно, что

времена релаксации фаз в окисленном битуме выше по сравнению с неокисленным битумом.

С изменением температуры в интервале 120°С-160°С населенность протонов фазы «с» без добавления аммониевого соединения остается почти без изменения как для окисленного битума, так и для неокисленного битума, в то время как населенность протонов фазы «а» увеличивается, а населенность протонов «в» уменьшается, следовательно, происходят фазовые переходы.

При введении синтезированного нами аммониевого соединения в неокисленный битум наблюдаются значительные изменения как во временах релаксации, так и в населенностях протонов всех трех фаз. По-видимому, это связано с тем, что аммониевое соединение концентрируется на границах раздела фаз дисперсной системы нефтяного битума (ССЕ), что приводит к понижению поверхностного натяжения между фазами. Вследствие этого становится возможным преодоление энергетического барьера и выхода компонентов из сольватной оболочки дисперсной фазы в дисперсионную среду, т.е. наблюдается реструктуризация дисперсной фазы, что приводит к изменению количества фаз «а» и «в», вследствие чего фаза «с» «разрыхляется». «Рыхлость» фазы «с» можно объяснить тем, что вводимое аммониевое соединение не только вытесняет компоненты сольватной оболочки, но и проникает в структуру самого ядра сложной структурной единицы и увеличивает в нем подвижность протонов водорода. Повышения концентрации аммониевого соединения от 1% до 5% масс, в неокисленном битуме не оказывает существенного влияния на времена релаксации и населенность протонов фаз.

При введении синтезированного нами аммониевого соединения в окисленный битум, в отличие от неокисленного битума, наблюдается незначительное повышение населенности фазы «с», тогда как между фазами «а» и «в» наблюдается фазовые переходы. С увеличением температуры от 120°С до 160°С фаза «в» уменьшается, а фаза «а» увеличивается. При изменении концентрации аммониевого соединения от 1% до 5% масс, наблюдается значительное увеличение населенности протонов фазы «с». При этом время релаксации фазы «с», в отличие от неокисленного битума, изменяется в сторону уменьшения по мере ввода синтезированного аммониевого соединения. На наш взгляд это можно объяснить наличием полярных компонентов, образовавшихся в ходе окисления гудрона, которые накапливаются на границе раздела фаз. Аммониевое соединение, также накапливаясь на границе раздела фаз, конкурируют с полярными компонентами окисленного битума. Исходная система относительно стабильна и с увеличением температуры населенность протонов фазы «с» уменьшается и доходит до первоначального состояния без присадки. В то же

время населенность фазы «в» почти не изменяется, а населенность протонов фазы «а» увеличивается. По-видимому, сложные фазовые переходы между тремя фазами приводит к равновесному состоянию, при котором содержание фазы «с» уменьшается, фазы «а» увеличивается. Содержание фазы «в» практически не изменяется, это, по-видимому объясняется уравновешиванием перехода структурных групп из фазы «с» в фазу «в» и из фазы «в» в фазу «а».

В рамках поставленной задачи, было интересно определить роль присадки и влияние ее на свойства нефтяного битума при контакте с минеральным материалом. Анализ данных показывает, что время релаксации фаз «а» и «в» как для окисленного битума так и для неокисленного битума, особенно при низких температурах, несколько замедляются. При этом сохраняются общие закономерности изменения количества фаз с повышением температуры. Как видно из рис. 1, введение минерального материала в неокисленный битум незначительно увеличивает фазу «с». Одновременное введение аммониевого соединения и минерального материала приводит к более заметному увеличению фазы «с». Введение минерального материала в окисленный битум приводит к необычному поведению фазы «с» (рис. 2) - с увеличением температуры время релаксации этой фазы снижается. При одновременном введении аммониевого соединения и минерального материала подвижность фазы «с» переходит к обычному виду, т.е. с увеличением температуры с 120°С до 160°С подвижность фазы «с» увеличивается. При увеличении аммониевого соединения с 1% до 5% масс, с минеральным материалом изменение фаз менее значительно.

Такое поведение можно объяснить адсорбцией минеральным материалом полярных составляющих фазы «с», каковых в неокисленном битуме намного меньше и адсорбция осуществляется в значительно меньших масштабах и имеет почти постоянное значение. Из данных рис. 1 следует, что количество асфальтеновой фазы увеличивается, а масляной уменьшается, фаза «в» остается почти без изменений как для окисленного так и для неокисленного битума.

Населенность протонов фазы «в» для окисленного битума и неокисленного битума изменяется в меньшей степени при введении аммониевого соединения и минерального материала.

Таким образом, из полученных результатов анализа нефтяных битумов методом импульсного ЯМР можно заключить, что синтезированное нами аммониевое соединение концентрируется на границе раздела фаз сложной структурной единицы (ССЕ), снижая значение энергетического барьера между дисперсной фазой и дисперсионной средой в битумах. Тем самым, облегчается переход структурных групп нефтяных битумов друг относительно друга, усиливается процесс диффузии асфальтенов к

а X

2,2 2,3 2,4 2,5 2,6

Температура ЮЗ/Т, К"1 • • Р2а БНД 90/130+М -в~Р2в БНД 90/130+М —А—Р2с БНД 90/130+М —©—Р2а БНН 80/120+М -а~Р2в БНН 80/120+М —А—Р2с БНН 80/120+М

2,2 2,3 2,4 2,5 2,6

Температура 103/Т, К" > Р2а(БНД90/130+1 %АС)+М I- Р2в(БНД90/130+1 %АС)+М I— Р2с(БНД90/130+1 %АС)+М >— Р2а(БНН80/120+1 %АС)+М Р2в(БНН80/120+1%АС)+М Р2с(БНН80/120+1%АС)+М

Рис. 1 - Зависимость населенности протонов фаз от температуры для БНД 90/130 и БНН 80/120 с различным содержанием аммониевого соединения на поверхности минерального материала.

-0,2

-0,15

-0,35

2,2 2,3 2,4 2,5 Температура ЮЗ/Т, К"1 Т2с БНД90/130 +М —Т2с(БНД 90/130+1%АС)+М —Т2с(БНД 90/130+5%АС)+М

2,2 2,3 2,4 2,5 ,2,6

Температура 10 /Т, К" Т2с БНН 80/120 + М - Т2с(БНН80/120+1 %АС)+М —Т2с(БНН80/120+5%АС)+М

Рис. 2 -Зависимость времени релаксации фаз от температуры для БНД 90/130 и БНН 80/120 с различным содержанием аммониевого соединения на поверхности минерального материала.

3 -0.2

I I I

| поверхности минерального материала. Поскольку асфальтены являются

наиболее полярными соединениями в составе битумов, следовательно, на поверхности минерального материала происходит процесс хемосорбции. Другими словами роль синтезированного аммониевого соединения заключается в улучшении качества нефтяных битумов, а именно в 1 обеспечении условий диффузии асфальтеновых полярных соединений к

поверхности минерального материала. Кроме того, аммониевое соединение, имея аммониевую группу, закрепляется на активных центрах минерального материала, образуя с поверхностью наполнителя • промежуточный слой, способствующий прочному фиксированию нефтяного битума на ; минеральном материале.

В пятой главе приведены результаты, показывающие возможность использования синтезированного аммониевого соединения в качестве высоко 4 эффективного эмульгатора для водо-битумных эмульсий из окисленных и

неокисленных битумов.

Битумные эмульсии получали на лабораторной битумно-эмульсионной машине ЛЭМ-1 производства ТОО «Дорос», г. Ярославль. Приготовленные битумные эмульсии в своем составе содержали: 60% масс, нефтяного битума, 40% масс, воды и 0,25-3% масс, синтезированного аммониевого соединения. Из рис. 3 видно, что индекс распада эмульсий (отношение количества песка в граммах, пошедшего на разложения 100 грамм битумной эмульсии), содержащих в качестве дисперсной фазы окисленный битум, монотонно возрастает с увеличением концентрации аммониевого соединения в битумной эмульсии. Эмульсии, содержащие в качестве дисперсной фазы неокисленный битум, ведут себя несколько иначе. При концентрации эмульгатора до 1 % масс наблюдается резкое увеличение индекса распада. При дальнейшем увеличении количества эмульгатора от 1% до 3% масс, индекс распада изменяется незначительно. Таким образом, с увеличением содержания аммониевого соединения для битумных эмульсий, содержащих окисленный битум, на поверхности капелек битума в эмульсии происходит достраивание адсорбционно-сольватного слоя (АСС), ( первоначально образованного полярными компонентами окисленного

битума. Отсутствие в неокисленном битуме полярных веществ, которые I могли бы сыграть роль стабилизаторов эмульсии, делает битумные эмульсии

чувствительными к добавкам аммониевого соединения. Увеличение концентрации аммониевого соединения выше 1% масс, -не влияет на I - стабильность битумной эмульсии из-за насыщения поверхности адсорбционно-сольватного слоя и их избыточное количество, по-видимому, участвуют в образовании свободных мицелл, не влияющих на индекс распада битумной эмульсии. Следует отметить, что такое своеобразное поведение

* неокисленного битума наблюдалось и при исследовании влияния

аммониевого соединения в битуме методом импульсного ЯМР. Из этих данных следует, что добавляемое аммониевое соединение имеет тенденцию накапливаться на границе раздела фаз, будь то в битуме (имеющий дисперсную структуру) или в водо-битумной эмульсии.

Из вышесказанного следует, что изменяя концентрацию аммониевого соединения и используя нефтяные битумы различного происхождения, можно получать битумные эмульсии различных марок.

Для более полной оценки воздействия исследуемого образца синтезированного аммониевого соединения на свойства битумных эмульсий были проведены исследования динамической вязкости приготовленных составов.

Динамическую вязкость определяли на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ 2.1, в котором исследуемая эмульсия помещается в кольцевой

Измерения производились при температурах 20°С, 40°С и 60°С. Вязкость при этих температурах характеризует поведение битумной эмульсии на стадии приготовления и при непосредственной укладке на дорожное полотно. Результаты этих исследований показали, что битумные эмульсии с различной природой

дисперсной фазы ведут себя неоднозначно. В случае, когда дисперсной фазой эмульсии является неокисленный битум, наибольшей вязкостью при 20°С обладает битумная эмульсия с содержанием 0,25% масс, аммониевого соединения, а наименьшей наблюдается битумная эмульсия с 0,5% масс, аммониевого соединения. Если дисперсной фазой эмульсии является окисленный битум, то наибольшей вязкостью при 20°С обладают битумная эмульсия с содержанием 2,0 % масс, аммониевого соединения, а наименьшей вязкостью - битумная эмульсия с 0,5% масс, аммониевого соединения. При 40°С наблюдается значительное снижение вязкости во всех испытуемых битумных эмульсиях, а при температуре 60°С вязкость уже изменяется незначительно (рис. 4, рис. 5). Следует отметить, что динамическая вязкость эмульсии, содержащей в качестве дисперсной фазы неокисленный битум, имеет характер ньютоновской жидкости при скорости сдвига больше 600 с"1, тогда как

зазор между коаксиальными цилиндрами.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Концентрация АС, % масс. • ♦ БНН 80/120 —А— БНД 90/130

Рис З-Зависимость индекса распада битумных эмульсий от концентрации аммониевого соединения

эмульсии полученные на основе окисленного битума переходят в область ньютоновской жидкости уже при скорости сдвига больше 400 с'1.

На основании полученных данных следует, что синтезированное аммониевое соединение образует на поверхности раздела фаз стабильный и прочный во времени адсорбционно-сольватный слой и свойства эмульсии можно регулировать дозировкой эмульгатора. Исследуемые битумные эмульсии могут быть отнесены классу ЭБК-2 и ЭБК-3.

0 500 1000 1500 Скорость сдвига Dr, с"1 • ♦ 0,25% АС -А-1 % АС I % АС

500 1000 1500 Скорость сдвига Dr, с1 • ♦ 0,25% АС —А—1% АС —В—3% АС

Рис. 4 - Зависимость динамической Рис. 5 - Зависимость динамической вязкости ВБЭ с дисперсной фазой вязкости ВБЭ с дисперсной фазой из неокисленного битума при 60°С. из окисленного битума при 60°С.

В шестой главе приводится описание принципиальной технологической схемы производства аммониевого соединения типа N-поли-хлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлорида и условия проведения процесса.

Принципиальная технологическая схема производства аммониевого соединения представлена на рис.6. Хлорпарафин ХП-470 из автоцистерны перекачивают дозатором Д-1 в емкости Е-1 или Е-2. Полиэтиленполиамин из автоцистерны перекачивают дозатором Д-2 в емкость Е-3 или Е-4. Затем хлорпарафин ХП-470 из емкости Е-1 или Е-2 дозатором Д-1 перекачивается в реактор с мешалкой Р-1 или Р-2, где нагревают до 110-115°С при постоянном перемешивании. При достижении заданной температуры начинают дозировать порциями дозатором Д-2 полиэтиленполиамин из емкости Е-3 или Е-4. В реакторе Р-1 или Р-2 компоненты интенсивно перемешиваются при помощи мешалки. Реакция протекает в течение 1 часа, при атмосферном давлении и температуре 110-115°С. Реактора сообщаются с атмосферой через гидрозатвор. Затем дозатором Д-3 готовый продукт откачивается в емкость Е-5 или Е-6.

Е-1 Е-2

Рис. 6- Принципиальная технологическая схема производства аммониевого соединения используемого в качестве адгезионной присадки к нефтяному битуму или эмульгатора для битумной эмульсии.

Готовый продукт из емкости Е-5 или Е-6 дозатором Д-3 подается в автоцистерну потребителю. Также на основании полученных данных разработаны технические условия и технологический регламент для производства функционапьнозамещенног аммониевого соединения типа N -поли-хлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлорида.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и исследованы свойства ряда функционально-замещенных аммониевых соединений типа N - полихлоралкилполи-этиленполиаминаммоний хлоридов. Оптимальные условия синтеза: массовое соотношение ПЭПА : ХП составляет (45:55); время реакции 1 час, без растворителя; температура реакции 110-115°С. Определено, что реакция протекает по 8М2 механизму.

2. Выявлены особенности влияния синтезированных аммониевых соединений на количественное соотношение фаз в нефтяных битумах при различных условиях методом импульсного ЯМР. Показано, что указанные соединения концентрируются на границе раздела фаз сложной структурной единицы (ССЕ), снижая значение энергетического барьера между дисперсной фазой и дисперсионной средой в битумах. Тем самым, облегчается переход структурных групп нефтяных битумов друг относительно друга, при этом усиливается процесс диффузии асфальтенов к поверхности минерального материала. Кроме того, аммониевое соединение, имея аммониевую группу, закрепляется на активных центрах минерального материала, образуя с поверхностью наполнителя промежуточный слой, способствующий прочному фиксированию нефтяного битума на минеральном материале.

3. Установлена зависимость адгезионных и эмульгирующих свойств синтезированных аммониевых соединений от степени хлорирования исходных парафинов.

4. Показана возможность использования синтезированных аммониевых соединений в качестве высокоэффективных адгезионных присадок для окисленных и неокисленных битумов. Введение аммониевых соединений в состав нефтяных битумов приводит к улучшению адгезионных свойств, понижает температуру хрупкости, а в асфальтобетонах увеличивает коэффициент водостойкости.

5. Установлена возможность использования синтезированных аммониевых соединений в качестве высокоэффективных эмульгаторов для водо-битумных эмульсий из окисленных и неокисленных битумов. Регулируя концентрацию аммониевых соединений можно получить водо-битумные эмульсии с заданным индексом распада (ЭБК-2, ЭБК-3).

6. Разработана принципиальная технологическая схема производства функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда N— полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлоридов.

7. Получены данные для разработки технических условий и технологического регламента для производства функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда N—полихлоралкилполи-этиленполиаминаммоний хлоридов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Патент РФ № 2184753, С 08 L 95/00, «Катионоактивная эмульсия для дорожного строительства» / Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З.,Ганиева Т.Ф., Шамгунов P.P. и др. - 12 с. // Бюлл. изобр. - 10.07.2002. - № 19

2. Шамгунов Р,Р., Дияров И.Н., Фахрутдинов Р.З. Улучшение адгезионных свойств дорожного битума // В материалах научной сессии VI-й Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов « Нефтехимия-2002». - Нижнекамск,

2002. - С. 22-23.

3. Шамгунов P.P., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н. Синтез катионных поверхностно-активных веществ в качестве адгезивов для битума // В материалах научной сессии КГТУ. - Казань, 2003. - С. 75.

4. Шамгунов P.P., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н. Синтез катионных поверхностно-активных веществ в качестве эмульгаторов для водо-битумных эмульсий // В материалах научной сессии КГТУ. - Казань,

2003. - С. 76.

5. Шамгунов P.P., Фахрутдинов Р.З., Андреев И.Н., Гильманшин Г.Г. Кондуктометрическое изучение кинетики синтеза четвертичных аммониевых солей // В материалах научной сессии КГТУ. - Казань, 2003.-С. 77.

6. Патент РФ №2209110, В 01 F 17/18, С 08 L 95/00, «Способ получения эмульгатора для катионных битумных эмульсий» / Фахрутдинов Р.З., Шамгунов P.P., Кемалоь А.Ф., Дияров И.Н. и др.-6 с // Бюлл. изобр. -27.07.2003.-№21.

7. Патент РФ № 2206584, С 08 L 95/00, «Способ получения катионоактивной адгезионной присадки к битумам» / Фахрутдинов Р.З., Шамгунов P.P., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н. и др.-8 с // Бюлл. изобр.-20.06.2003.-№ 17.

8. Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н., Шамгунов P.P. и др. Улучшения адгезионных свойств нефтяного битума при помощи присадок катионного типа // Нефтепереработка и нефтехимия. -2003. -№ 5. -С. 20-23.

_Заказ ЙДЗ_Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

)

[

ИбЗбО

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Шамгунов, Рушан Рашитович

Введение

Глава 1 Аналитический обзор.

1.1 Катионные поверхностно - активные вещества: химия, технология производства и применения.

1.1.1 Катионные поверхностно - активные вещества.

1.1.2 Применения катионных поверхностно-активных веществ.

1.2 Нефтяные битумы и водо-битумные эмульсии.

1.2.1 Характеристика нефтяных битумов различного происхождения и их эксплуатационные свойства.

1.2.2 Характеристика водо-битумных эмульсий и их эксплуатационные свойства.

Глава 2 Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Методы исследований.

Глава 3 Синтез и определение кинетических закономерностей получения аммонийных соединений ряда N -полихлор-алкилполиэтиленполиаминаммоний хлорида.

3.1 Изучения условий синтеза.

3.2 Влияния кинетических закономерностей синтеза.

Глава 4 Катионоактивная адгезионноая присадка ряда N— полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлорида для улучшения адгезионных свойств нефтяных окисленных и неокисленных битумов.

4.1 Исследование N-полихлоралкилполиэтиленполиамин-аммоний хлорида в качестве адгезионной присадки для нефтяных окисленных и неокисленных битумов.

4.2 Исследование влияние N -полихлоралкилполи-этиленполиаминаммоний хлорида на свойства нефтяных битумов методом импульсного ЯМР.

Глава 5 Исследование N-полихлоралкилполиэтиленполиамин-аммоний хлорида в качестве эмульгатора для получения водо-битумных эмульсий из окисленных и неокисленных битумов.

Глава 6 Принципиальная технологическая схема производства аммониевого соединения N-полихлоралкилполиэтиленполиаминаммоний хлорида используемого в качестве адгезионной присадки к нефтяному битуму и эмульгатора для водо-битумных эмульсий.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование модификаторов для нефтяных битумов"

Производства высококачественных нефтяных битумов из нефтей различных месторождений с заданными физико-химическими свойствами, и прежде всего с такими, как пластичность, упругость, эластичность, адгезионная активность к различным минеральным материалам возможно при использования присадок особого рода, называемых поверхностно-активными веществами (ПАВ). Использование ПАВ является экономически целесообразным по сравнению с подбором и организацией сортировки нефтей.

ПАВ могут резко менять условия образования и разрушения дисперсных систем и в связи с этим коренным образом влиять на качество получаемой продукции. Наряду с этим ПАВ существенно изменяют условия смачивания твердых тел жидкостями. Молекулы ПАВ содействуют образованию прочной связи нефтяных битумов с поверхностью минерального материала различной природы, т.е. усиливают прилипание (адгезию). Количество необходимого для этой цели ПАВ невелико, но такое покрытие резко изменяет свойства поверхности.

Одним из направлений экономичного и высокотехнологичного использования нефтяного битума является внедрение в практику дорожного и коммунального строительства эмульсий битума в воде, в дальнейшем водо-битумные эмульсии (ВБЭ). Технология приготовления и использования эмульгированных нефтяных битумов, по сравнению с традиционными «горячими» технологиями и введением нефтяных растворителей имеет ряд существенных преимуществ. ВБЭ получают диспергированием нефтяного битума в воде с образованием эмульсий типа «масла в воде». Системе необходимо придать агрегативную устойчивость, т.е. стабильный гранулометрический состав. Это достигается введением третьего компонента - эмульгатора - в виде ПАВ, концентрирующегося на поверхности раздела фаз и снижающего межфазное поверхностное натяжение.

Применяемые аммониевые соединения обычно синтезируются на основе длинноцепочных алифатических аминов. В настоящее время в нашей стране не производятся в необходимом ассортименте длинноцепочные алифатические амины. По этой причине необходимо расширять ассортимент исходных соединений для получения высококачественных катионных ПАВ на основе доступного нефтехимического сырья.

Поэтому, разработка новых высокоэффективных функциональнозамещенных аммониевых соединений, на основе доступного и многотоннажного нефтехимического сырья, представляет собой актуальную задачу.

В литературе нет данных о влиянии на структуру окисленных и неокис ленных битумов вводимых катионных ПАВ. Эти данные позволили бы целенаправленно получать катионные ПАВ для различных по физико-химическим свойствам нефтяных битумов. Поэтому систематическое исследование адгезионных и эмульгирующих свойств получаемых катионных ПАВ от их структуры (в т.ч. от длины углеводородных радикалов и от содержания различных функциональных групп) представляет большой научный и практический интерес.

В связи с этим, синтез и исследование свойств неизвестных ранее аммониевых соединений на основе алкилхлоридов и кубового остатка ректификации этилендиамина, а также путей их практического применения представляет собой проблему, имеющую теоретическое и практическое значение.

-с межвузовской научно-технической программой Госкомитета РФ по высшему образованию «Поисковые и прикладные проблемы глубокой переработки нефти, газа и угля» (Приказ ГК РФ по высшему образованию №124 от 06.11.92);

Цель работы. Синтез и исследование свойств аммониевых соединений на основе алкилхлоридов и кубовых остатков производства этилендиамина и получение на их основе адгезионных присадок для нефтяных битумов различного происхождения и эмульгаторов для водо-битумных эмульсий.

Выявлены особенности влияния синтезированных аммониевых соединений на количественное соотношение фаз в нефтяных битумах при различных условиях методом импульсного ЯМР. Показано, что указанные соединения концентрируются на границе раздела фаз сложной структурной единицы (ССЕ), снижая значение энергетического барьера между дисперсной фазой и дисперсионной средой в битумах. Тем самым, облегчается переход структурных групп нефтяных битумов друг относительно друга, при этом усиливается процесс диффузии асфальтенов к поверхности минерального материала.

Получены данные для разработки технических условий и технологического регламента производства функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда N - полихлоралкилполиэтиленполиамин-аммоний хлоридов.

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 8 работ: 1 статья, 4 тезиса докладов и получено 3 патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии 127 наименований. Объем работы 169 страниц, 18 таблиц, 33 рисунка и приложения.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

Основные выводы.

4. Показана возможность использования синтезированных аммониевых соединений в качестве высокоэффективных адгезионных присадок для окисленных и неокисленных битумов. Введение аммониевых соединений в состав нефтяных битумов приводит к улучшению щ адгезионных свойств, понижает температуру хрупкости, а в асфальтобетонах увеличивает коэффициент водостойкости.

7. Получены данные для разработки технических условий и технологического регламента для производства функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда N-полихлоралкилполи-этиленполиаминаммоний хлоридов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Шамгунов, Рушан Рашитович, Казань

1. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение Д.: Химия, 1975.-248с.

2. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена М.: Химия, 1982. - 752 с.

3. Физер JL, Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. Т.1. -М.: Химия, 1969.-687 с.

4. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. Т.2.1. М.: Химия, 1969.-690 с.

5. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файрольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988.-200 с.

6. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под.ред. Абрамзона А.А., Гаевого Г.М. Химия, 1979. - 376 с.

7. Шварц А., Перри Д., Бегр Д. Поверхостно-активные вещества имоющие средства: Пер. с англ. М.: Иностранная литература, 1960. -55 с

8. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. - 1132с.

9. Коста А.Н. Общий практикум по органической химии. М.: Химия, 1965.-678 с.

10. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Химия,1979.-832 с.

11. Шипода К., Накагава Т., Тамалуси В., Исемура Т. Коллоидные поверхностно- активные вещества: Пер. с англ. М.:Мир, 1966. -319с.

12. Герчук М.П., Эрекаев В.Г. Четвертичные аммониевые соли. М.: 1960. с. 3-65.

13. Зеленая С.А., Павлов А.А., Гущин Н.В. Катионные поверхностно-щ активные вещества. Производство и применение. М.: ЦНИИТЭ1. Нефтехим, 1979.-47 с.

14. Hunting A.L. Encychopedia of shampoo ingredients. Cranford: Micelle Press, 1983. -467p.

15. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства. М.: Химия, 1990.-272 с.

16. Патент 3223718 США. НКИ 260-404. Fatty acid -hydroxyethylquaternary ammonium compounds and preporation thereof. /Scherr 0., Moses S.F. // РЖХим. 1967. -N8.-C 374 П.

17. Лебедев Н.Н., Смирнова М.М. О кинетике реакции окиси этилена с анилином // Изв. Вузов. Сер.: Химия и химическая технология. -1960. т.З. - N1. - С.706-708.

18. Лебедев Н.Н., Смирнова М.М. Реакции а-окисей . I. Кинетика реакции окиси этилена с циклогексиламином в различных растворителях // Кинетика и катализ. 1961. Т.2. - N4. - С.519-524.

19. Лебедев Н.Н., Смирнова М.М. Реакции а-окисей. VII. Кислотный катализ и автокатализ в реакции окиси этилена с аминами // Кинетика и катализ. 1965. - т.б. - N3. - С.457-465.

20. Лебедев Н.Н., Смирнова М.М. О механизме кислотного катализа реакции окиси этилена с аминами // Ж. Общ. Химии. 1969. Т. 39. -N12. С.2732-2737.

21. Мельников Н.Н., Сухарева Н.Д., Архипова О.П. Строение и герми-сидная активность органических соединений. III. Эфиры бетаин-хлоргидратов // Ж. Прикл. Химии. 1947. - т.20. - N7. - С.642-648.

22. Abe J., Osanai S., Matsushita T. Long chain Carboxylic Acid Containing Ether Linkage. V. N-Methyl Substatituted Jlycine-Type Amphoterics containing Alkoxy Radical //j.Amer. Oil Chem. Soc. 1960. - v.51. -N9. - P.385-388.

23. Shelton R.S., Van Campen M.J., Tilport C.H. et all. Quternary Ammonium Salt as Jermicedes. II. Acetoxy and Carbethoxy Derivatives of Aliphatic Quaternary Ammonium Salts. //j.Amer. Chem. Soc. 1946. -v.68. N5. -P.755-757.

24. Shelton R.S. Van Campen M.J., Tilport C.H. et all. Quaternary Ammonium Salt as Jermicides. III. Quaternary Ammonium Salt Derived from Cyclic Amines //j.Amer. Chem. Soc. 1946. v.68. - N5. -P.757-759.

25. Пат. 1055128 Великобритании. НКИ C2C/Witro Chem. Co.

26. Пат. 148338 Польши. МКИ С 07С 87/30. Sposo'b wytwarzania czwartorzedowych soli amoniowych / jerzykiewicz W., Misiurny W., Frychol L. Et all // РЖХим. 1990. - N20. - H 58 П.

27. Пат. 3318954 США. НКИ 260-567.8. Способ получения соединений четвертичного аммония / Curtin М.Д.

28. Патент 961333 Великобритании. МКИ С07 С93/34. Способ получения четвертичных аммониевых солей, обладающих дезинфицирующим действием.

29. Заявка 1-249749. Япония. МКИ С 07 С 93/04. Способ получения ненасыщенных четвертичных аммониевых соединений / Инагаки Я., Танаи И. //РЖХим. 1991. - N3. - Н 49П.

30. Ворончихина JI.И. Применение поверхностно-активных веществ в химической металлизации диэлектриков // VI Всесоюзн. Конф. По поверхностно-активным веществам и сырью для их производства: Тез. Докл. Волгодонск. - 1984. - С.270.

31. Заявка 3811247 ФРГ. МКИ С 07 С 91/26. Quartare Ammoniumver-bindungen / Rutezen H., Bauman H., et all. // РЖХим. 1990. - N17. - H 97 П.

32. Yamamoto Т. V Jntem. Kongrep fur grenzflachenaktive Stoffe -Barcelona. 1968. - v.l. - P. 167.

33. Yamamoto Т., Sumida S., Takahashi T. // Kogyo Kagaaku Zasshi. -1966. V.69. P.2156-2158.

34. Заявка 0068089 ЕР. МКИ С 07 С 89/02. Способ получения четвертичных аммониевых солей.

35. Заявка 1593421 ФРГ. Способ получения катионных производных сложных эфиров.

36. Заявка 3623730 ФРГ. МКИ С 07 С 93/02. Neue quartare Ammonium-verbindungen und deren verwendung / Lange F., Rutzen et all. // РЖХим. 1989. -N2.-H 33 П.

37. Теоретические и практическое руководство к лабораторным работам по физической химии. Часть II (Под. ред. Поздышева В.А.). Л.: Ленинградский университет, 1967. - 334 с.

38. Практикум по физической химии. Под ред. С.В. Горбачева М.; Высшая школа, 1963. - 554 с.

39. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969. - 432 с.

40. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. 349 с.

41. Чубар. Б. Механизмы органических реакций. М.: Иностранная литература, 1963. - 203 с.

42. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1971.-280 с.

43. Лебедев Н.Н Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. - 592 с

44. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. -М.: Мир, 1965.- 575 с.

45. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. - 352 с.

46. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. М.: Недра, 1976

47. Miggenburg Н. Fleisch Wirtschatt, 1972, 52, No. 2, 227.

48. Cagron E.C. Erdol und Kohle. 1971, 10, No. 10, 646.52. Пат. США 2676986.53. Пат. США 3361793.

49. Quack J. M. Parfumer und Cosmet. 1975, 56, No. 6,157.55. Пат. США 3423504.56. Пат. ФРГ 12966310.

50. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1970.

51. Авт. свид. СССР № 203919 // Взято из 13. настоящего списка.

52. Авт. свид. СССР № 389701, 1974 // Взято из 13. настоящего списка.

53. Langmann W. Chemie Fasern. 1969, 14, No. 4, 283, 287.

54. Авт. свид. СССР № 254470 // Взято из 13. настоящего списка.62. Пат. США 3651069.

55. Герман Т.П. Вопросы теории и практики обогащения руд. Л.: -Наука, - 1971. - с. 79.64. Пат. США 2761835.65. Пат. США 3397970.66. Пат. США 2905602.67. Пат США 3541124.

56. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984, - 264с.

57. Яновская JI.A., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982 184 с.

58. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980-328 с.

59. Гезенцвей Л.Б., Горелышева Н.А. и др. Дорожный асфальтобетон. -Изд. 2-е, перераб. И доп. М.: Транспорт, 1985. - 350 с.

60. Калашникова Т.Н., Сокальская М.Б. Производство асфальтобетонных смесей: Учебное пособие. М.: ЭКОН, 2001 - 192 с.

61. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Д.: Гостоптехиздат, 1961. - 224 с.

62. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. -М.: Химия, 1989. -432 с.

63. Хойберг А.Дж. Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки). М.: Химия, 1974. -284 с.

64. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт, 1973. - 264 с.

65. Руденская И.М., Руденский А.В. Реологические свойства битумов. -М.: Высшая школа, 1967. 120 с.

66. Ребиндер П.А Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. М.: Наука, 1978 - 368 с.

67. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 226 с.

68. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983. - 192 с.

69. Ахметова Р.С., Ивченко Е.Г. Химия и технология топлив и масел. -1977. -№3.-с. 26-29.

70. Кутьин Ю.А., Хайрудинов И.Р., Мингараев С.С., Гайсин И.Х. Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим,1998. №9. с. 20-24.

71. Кутьин Ю.А., Ильясов В.Г., Струговец И.Б., Хайрудинов И.Р. Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим,1999. №4. с. 17-18.

72. Печеный Б.Г. Долговечность битумов и битумо-минеральных покрытий. -М.: Стройиздат, 1981. 123 с.

73. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. -257 с.

74. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. -Гостоптехиздат, 1955.87. 48. Портягин В.Д. Химическая технология топлив и масел. 1989. -№4. - с. 35-38.

75. Гун.Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. - 432 с.

76. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков А.Н., Солодова H.JI. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятием: Учеб. Пособие для вузов. Л.: Химия, 1990. - 240 с.

77. Кучма М.И. Поверхностно-активные вещества в дорожном строительстве. М.: Транспорт, 1980. - 191 с.

78. Технические поверхностно-активные вещества из вторичных ресурсов в дорожном строительстве / Под. ред. И.В. Королева. м.: Транспорт, 1991. - 191 с.

79. Соломенцев А.Б., Степанов В.Ф., Болдырев А.В. Наука и техника в дорожной отрасли. 2000. - №1. - С. 16-17.

80. Соломенцев А.Б. Наука и техника в дорожной отрасли. 2001. - №2. -С. 6-7.

81. Соломенцев А.Б. Наука и техника в дорожной отрасли. 2002. - №2. - С. 24-26.

82. Карпеко Ф.В., Гуреев А.А. Битумные эмульсии. Основы физико-химической технологии производства и применения. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998. - 192 с.

83. Петухов И.Н. Дорожные эмульсии. Т.1. Минск.: ЕАДЭ, 1997. -160с.

84. Исследование и применение дорожных эмульсий. Сборник статей под ред. Плотникова И.А.. М.: Союздорнии, 1972. - 162 с.

85. Петухов И.Н. Дорожные эмульсии. Т.2. Минск.: ЕАДЭ, 1997. -180с.

86. Улучшение качества и совершенствование технологии применения битумных эмульсий. Сборник статей под ред. Плотникова И.А.. -М.: Союздорнии, 1974. 96 с.

87. Греймор. В.Ф. Наука и техника в дорожной отрасли. 1999. - №4. -С. 12-13.

88. Петухов И.Н. Дорожные эмульсии. Т.З. Минск.: ЕАДЭ, 1997. -171с.

89. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -М.: Химия, 1975. 512с.

90. Песков Н.П. Физико-химические основы коллоидной науки. М.: Госхимиздат, 1934. - 260 с.

91. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. / Под. ред. Миттела. К Пер. с англ. Гольдфельда. М.Г. - М.: Мир, 1980. - 160 с.

92. Зимов А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: АГАР, 2001. -320 с.

93. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М.: Высшая Школа, 1959. - с. 74-81.

94. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, 1986.-488 с.

95. ГОСТ 18659-81 Эмульсии битумные дорожные. Технические условия.

96. Гуреев А.А., Гохман Л.М., Гилязетдинов Л.П. Технология органических вяжущих материалов. М.: МИНГ, 1986. - 126с.

97. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980.-272 с.

98. Сафиева Р.З Физика и химия нефти (теоретические основы физико-химической технологии нефти). М.: ГАНГ, 1998.

99. Технологический регламент на производство и применение в дорожном строительстве катионных битумных эмульсий с использованием импортного оборудования. Федеральная автомобильно-дорожная служба РФ, Союздорнии. - М.: 1996. - 32 с.

100. Клейтон В. Теория эмульсий и техника их получения. М.: Снабтехиздат, 1933. - 186 с.

101. Бернштейн А.В. Самопроизвольное эмульгирование битумов. -Киев.: Наукова Думка, 1969. 69 с.

102. Левченко Д.Н., Берштейн Н.В. и др. Эмульсии нефти сводой и методы их разрушения. М.: Химия, 1967. - с. 18-23.

103. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962.

104. Худякова Т.С., Розенталь Д.А., Машкова И.А. Адгезионные свойства нефтяных битумов и способы их корректировки. Темат. Обзор ЦНИИТЭнефтехим. - М.: 1991.-40 с.

105. Козлова Е.Н. Холодный асфальтобетон. М.: Автотрансиздат, 1958.

106. Аванесян В.Р. Реологические особенности эмульсионных смесей. -М.: Недра, 1980. 116 с.

107. Клейтон В. Эмульсии, их теория и техническое применение. М.: Изд-во ин. лит, 1950

108. Рейнер М. Реология. М.: Наука, 1965.

109. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.

110. Казицына JI.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. школа, 1971. -264с.

111. Кашаев Р.С., Тарасов В.Ф., ИдиатуллинЗ.Ш., и др. Малогабаритные автоматизированные релаксометры ЯМР-02РС и Z80 // Приборы и техника эксперимента. 1993. №1. с.242-243.

112. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 232 с.

113. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М.: Наука, 1979. - 236 с.

114. Туманян Б.П., Фукс И.Г. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов: Сборник материалов, посвященных научной деятельности проф. Г.И. Фукса. М.: Издательство «Техника», 2001. - 96 с.