Метод диэлектрической спектроскопии в исследовании структурной организации нефтяных дисперсных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ.

1.1. Современные представления дисперсного строения нефтей.

1.2. Природа межмолекулярных взаимодействий в нефтяных системах.

1.3. Развитие теории анализа диэлектрических спектров сложных систем.

1.4. Диэлектрическая спектроскопия как метод исследования структурных характеристик нефтяных дисперсных систем.

Выводы по главе.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты и методы исследования.

2.2. Диэлектрическая спектроскопия нефтей.

Выводы по главе.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРИРОВАНИЯ В НЕФТЯХ.

3.1. Влияние кристаллизации твердых углеводородов на структурную организацию нефтей.

Выводы.

3.2. Влияние концентрации ванадия в нефтях на устойчивость и строение их надмолекулярных структур.

Выводы.

3.3. Изучение структурной организации углеводородной части нефти.

Выводы.

Актуальность

На современном этапе развития нефтяной индустрии для нефтяной отрасли Волго-Уральского региона чрезвычайно актуальной является проблема эффективной разработки месторождений с трудноизвлекаемыми запасами нефти. В настоящее время для крупных месторождений, таких как Ромашкинское (Республика Татарстан), характерна высокая степень выработанности активных запасов нефти, сопровождающаяся значительными изменениями термодинамических условий в продуктивных пластах. Длительная закачка воды приводит к заметному изменению состава нефти в направлении увеличения содержания высокомолекулярных и окисленных соединений, а температура пласта достигает критических значений для возможных фазовых переходов. Таким образом, происходит ухудшение физико-химических свойств нефтей, а в призабойной и близлежащих зонах пласта выпадают асфальто-смоло-парафиновые отложения. (АСПО). Наблюдается образование ассоциатов высокомолекулярных компонентов в нефтях, что может быть обусловлено генетическими особенностями их состава. Последнее характерно для нефтей из отложений карбона, содержащих высокие концентрации металлопорфириновых комплексов.

Ассоциированные комплексы из высокомолекулярных парафиновых, полициклических, ароматических углеводородов, смол и асфальтенов образуют надмолекулярные структуры, составляющие, согласно коллоидным представлениям, дисперсную фазу нефтяных дисперсных систем (НДС). Целенаправленное регулирование размера ассоциатов, состава, а также полярности дисперсной фазы путем внешнего воздействия (температура, давление, электрическое поле), позволяет в ряде случаев добиться оптимальных свойств нефти в тех или иных технологических циклах. При этом необходимо иметь достоверную информацию как о дисперсном строении нефтепродукта, так и о характере межмолекулярных взаимодействий, существующих в системе на всех молекулярных уровнях структурной организации (макро-, мезо- и микроскопический).

Среди ограниченного числа физико-химических методов исследования сложных конденсированных систем методы диэлектрической спектроскопии являются информативными и чувствительными, позволяющими изучать коллективные движения частиц системы, не разрушая целостности ее структуры.

Работа выполнена в соответствии с приоритетными научными направлениями Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по теме «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» (№ гос. per. 01.20.0310099).

Цель работы

Изучение процессов ассоциации надмолекулярных структур в нефтях методами диэлектрической спектроскопии; выявление характера межмолекулярных взаимодействий в ассоциатах дисперсной фазы.

Задачи исследования

1. Разработать методику анализа диэлектрических спектров нефтяных дисперсных систем в объемной фазе для определения их структурной организации. Усовершенствовать экспериментальную установку для измерения диэлектрических спектров нефтей.

2. Исследовать структурную организацию парафинистых нефтей, добываемых на поздней стадии разработки месторождений.

3. Изучить влияние концентрации ванадия в нефтях на способность к ассоциации структурных единиц дисперсной фазы и их строение.

4. Выявить различия в структурной организации углеводородной части нефтей.

Для исследования особенностей структурной организации нефтяных дисперсных систем в работе в рамках модельных представлений коллоидной химии нефти и нефтепродуктов использованы современные теоретические представления и экспериментальные методы диэлектрической спектроскопии.

Достоверность и обоснованность научных выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертационной работе, обеспечивается корректным использованием методов диэлектрической спектроскопии, сопоставлением с результатами, полученными методами калориметрии, термического анализа и ЯМР спектроскопии.

Научная новизна работы представлена следующими результатами: Получены результаты, развивающие представление о формировании и эволюции дисперсного состояния нефтей. Выявлена роль диполь-дипольных взаимодействий в формировании агрегатного состояния нефтей. Предложен оригинальный подход к интерпретации релаксационных процессов, обусловленных коллективными движениями ассоциатов (тасс= 2-10'9 - 4-10"9 с) и инерционными эффектами надмолекулярных структур (т0 = 2-10"10 - 8-10'

10 с).

На основе анализа диэлектрических характеристик нефтяных систем разработана адаптивная физико-химическая модель фрагмента агрегативной структуры дисперсной фазы; определены параметры ориентационного распределения дипольных моментов смолисто-асфальтеновых веществ и ассоциаций твердых углеводородов, составляющих агрегативную структуру.

Комплексные исследования диэлектрических и термодинамических характеристик парафинистых нефтей, отобранных на поздней стадии разработки Ромашкинского месторождения, позволили установить различия в формировании дисперсной фазы с участием твердых углеводородов макро-и микрокристаллического типов.

Выявлено и оценено влияние концентрации ванадийсодержащих соединений на термодинамические характеристики нефтяных дисперсных систем. Впервые нефти по диэлектрическим характеристикам разделены на 4 группы. Установлена экстремальная зависимость энергии активации процессов диэлектрической релаксации сложных структурных единиц нефтей от концентрации ванадия в асфальтенах.

Впервые методами диэлектрической спектроскопии в широком диапазоне частот (102 - 109 Гц) и температур (-90 - 90 °С) зафиксированы два фазовых перехода в углеводородных компонентах высоковязких ванадийсодержащих нефтей.

Практическая значимость заключается в разработке научно обоснованного подхода неразрушающего контроля фазовых переходов «свободное-связанное дисперсное состояние НДС». Полученные результаты могут быть использованы при выборе оптимальных условий внешнего воздействия (температура, электромагнитные поля, химические реагенты и т.д.), направленного на повышение эффективности технологических процессов добычи, транспорта и переработки нефти.

Разработана методика интерпретации диэлектрических спектров нефтей в широком частотном диапазоне с использованием комплекса диэлектрических характеристик (время релаксации коллективных движений ассоциата тасс, время релаксации инерционного поведения единичного эффективного диполя сложной структурной единицы (ССЕ) То, статическая диэлектрическая проницаемость ss, диэлектрическая проницаемость высокочастотной области процесса 8®, энергия активации дипольной релаксации Еа, ориентационный фактор-g, характеризующий структурно-групповую упорядоченность ССЕ в ассоциате). Результаты позволяют в пределах соответствующих приближений по данным диэлектрической спектроскопии определять термодинамические и дисперсные параметры мезоструктуры нефтей.

Определены температурные интервалы фазовых переходов в нефтях различного состава.

Дана количественная оценка энергий активации диэлектрической релаксации, отражающая процессы образования и разрушения ассоциатов наноструктур дисперсной фазы НДС.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003 г., 2004 г.);

- Юбилейная научная конференция физического факультета Казанского государственного университета (Казань, 2004 г.);

- XI Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых "ВНКСФ-П" (Екатеринбург, 2005 г.);

- XII Европейский симпозиум по повышению нефтеотдачи пластов (Kazan, 2003 г.);

- V Юбилейная международная конференция «Химия нефти и газа», (Томск, 2003 г.);

- 3rd International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications (Delft, The Netherlands, 2004);

- 6th Liquid Matter Conference of the European Physical Society (Utrecht, The Netherlands, 2005);

- II Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2005).

- Итоговые научные конференции КазНЦ РАН (2004, 2005).

Публикации

Основное содержание диссертации отражено в 9 печатных работах.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В диэлектрическом спектре нефти проявляются два релаксационных процесса, относящиеся к одной молекулярной системе частиц. Высокочастотный релаксационный процесс обусловлен релаксацией отдельных сложных структурных единиц (ССЕ). Низкочастотный релаксационный процесс характеризует кооперативные движения комплекса подобных ССЕ - ассоциата.

2. Фаза твердых углеводородов макрокристаллического типа выступает в роли связующего «посредника» смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) в агрегативных структурах дисперсной фазы нефти. Фаза твердых углеводородов микрокристаллического типа входит в ядро смолисто-асфальтеновых ССЕ.

3. Ключевой характеристикой нефтей месторождений Республики Татарстан, ответственной за формирование их дисперсного строения, является концентрация ванадия в асфальтенах. Способность ССЕ дисперсной фазы нефти к образованию ассоциатов снижается при увеличении концентрации ванадия в асфальтенах, при этом усиливается диполь-дипольных взаимодействий в объеме ССЕ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 147

Основные результаты и выводы

1. На основе анализа релаксационных процессов в нефтях различного состава в интервале температур 20 - 100 °С предложен оригинальный подход к интерпретации диэлектрических спектров. Высокочастотный релаксационный процесс (т = (5-8)-Ю"10с) отнесен к инерционным эффектам отдельных структурных единиц смолисто-асфальтеновых веществ и ассоциаций твердых углеводородов. Релаксационный процесс в низкочастотной области (тасс = (1-3)-10"9с) обусловлен коллективными движениями ассоциатов, образованных за счет диполь-дипольных взаимодействий сложных структурных единиц компонентов дисперсной фазы нефтей.

2. Показано, что фаза твердых углеводородов макрокристаллического типа выступает в роли связующего «посредника» в ассоциатах сложных структурных единиц смолисто-асфальтеновых веществ. Предложена модель фрагмента агрегативной комбинации дисперсной фазы нефти с пространственной ориентацией дипольных моментов сложных структурных единиц.

3. Выявлено, что фаза твердых углеводородов микрокристаллического типа является составной частью ядра смолисто-асфальтеновых надмолекулярных образований. Для нефти с подобной структурной организацией дисперсной фазы зафиксирован фазовый переход «свободное - связанное дисперсное состояние» при температуре 40-50 °С с образованием ассоциатов, устойчивых до 80 °С.

4. Впервые по диэлектрическим характеристикам нефти месторождений Республики Татарстан разделены на четыре группы, отличающиеся динамикой образования ассоциатов в интервале температур 20 - 100 °С

5. Установлена экстремальная зависимость энергии активации Еа дипольной релаксации фрагментов дисперсной фазы от концентрации ванадия в асфальтеновой фракции нефти V/A; максимальная способность образования ассоциатов наблюдается для нефтей II группы (V/A = 3,0-10"3 - 3,7-Ю-3). В целом при увеличении отношения V/A повышается устойчивость макромолекул дисперсной фазы к образованию ассоциатов.

6. Обнаружено образование структуры мезоскопического масштаба в менее гетерогенной углеводородной части высоковязких ванадийсодержащих нефтей при температурах 20 - 25 °С. Установлено наличие двух фазовых переходов: в области температур стеклования 10 - 20 °С, и при температурах 25 - 50 °С, обусловленного разрушением псевдокристаллической фазы твердых углеводородов, что приводит к разрушению связи между нафтено-ароматическими фрагментами.

1. Петров А. А. Углеводороды нефти / А. А. Петров. - М.: Наука, 1984. -264 с.

2. Унгер Ф. Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф. Г. Унгер, JI. Н. Андреева. Новосибирск: Наука, 1995. - 185 с.

3. Гурвич JI. Г. Научные основы переработки нефти / JI. Г. Гурвич. 3-е изд. - М.: ГНТИ, 1940. - 240 с.

4. Фукс Г. И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов / Г. И. Фукс. -М.: Знание, 1984.-64 с.

5. Физико-химическая механика природных дисперсных систем / Под ред. Е. Д. Щукина и др.. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 266 с.

6. Туманян Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б. П. Туманян. М.: Техника, 2000. - 336 с.

7. Фракталы в физике: Труды VI международного симпозиума по фракталам в физике, МЦТФ, Триест, Италия, 9-12 июля, 1985: Пер. с англ. / Под ред. А. Пьетронеро, Э. Тозатти. М.: Мир, 1988. - 627 е., ил. ISBN 5-03-001295-8.

8. Шабетник В. Д. Фрактальная физика. Введение в новую физику / В. Д. Шабетник. Каунас: изд. Raides, 1994. - 24 с.

9. Mandelbrot В. В. The Fractal Geometry of Nature / В. В. Mandelbrot. San Francisco, 1982.-462 p. .

10. Куликов Д. В. Фрактальное строение частиц дисперсной фазы в нефтяных системах / Д. В. Куликов, И. Р. Кузеев // Наука и технологияуглеводородных дисперсных систем: Научные труды II Межд. Симпозиума. Уфа, 2000. -Т.1.-269 с.

11. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы / Ю. И. Петров. М.: Наука, 1986.-470 с.

12. Булычева С.В. Эволюция фрактального коллоидного агрегата / С. В. Булычева, А. О. Иванов и др. // Коллоидный журнал. 2000. - Т.62, №1. - С.18-25.

13. Туманян Б. П. Кризисные состояния нефтяных дисперсных систем / Б. П. Туманян // Фундаментальные проблемы нефти и газа : Материалы Всероссийской научной конференции. М.: Издательство «Русские технологии», 1996. - Т.5. - С. 161-167.

14. Наука и технология углеводородных дисперсных систем: Материалы первого международного симпозиума. М.: ИПП ЦНИИТЭнефтехим, 1997.-90с.

15. Сюняев 3. И. Нефтяные дисперсные системы / 3. И. Сюняев, Р. 3. Сафиева, Р. 3. Сюняев М.: Химия, 1990. - 224 с.

16. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий М.: Химия, 1976.-512 с.

17. Унгер Ф. Г. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем / Ф. Г. Унгер, Н. Н. Красногорская, Я. Н. Андреева // Препринт №11. Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1987. - 46с.

18. Бахшиев Н. Г. Спектроскопия молекулярных взаимодействий / Н. Г. Бахшиев. JL: Наука, 1972. - 263с.

19. Молекулярные взаимодействия: Пер. с англ / Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвилла Томаса. - М: Мир, 1984. - 600с.

20. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий / И. Г.Каплан. М.: Наука, 1982. - 312с.

21. Колесников И. М. Межмолекулярные взаимодействия углеводородов нефти и газа / И. М. Колесников. М.: МИНГ им. И. М. Губкина, 1988. - 11 с.

22. Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов / И. М. Колесников. М.: ГАНГ им. И. М.Губкина, 1994. - 288с.

23. Манжай В. Н. Межмолекулярные взаимодействия и электронные процессы в растворах / В. Н. Манжай Новосибирск: Наука, Сиб. Отд. АН СССР, 1987.-280с.

24. Гундырев А. А. Влияние антистатических присадок на электрофорез частиц церезина в толуоле / А. А. Гундырев, И. Ф. Крылов, М. J1. Мухин и др. // Химия и технология топлив и масел. 1991, №10. - С. 24-25.

25. Мельников М. Я. Фотохимия органических радикалов / М. Я. Мельников, В. А. Смирнов. М.: Изд-во МГУ, 1994. - 336с.

26. Посадов И. А. Исследования в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых / И. А. Посадов, К. Б. Хусидман, Ю. В. Поконова, И. Г. Гитлин. Л.: ЛТИ. - 1975. - Вып. 2. - С. 46-49.

27. Туманян Б. П., Влияние растворителей на парамагнитные свойства асфальтенов / Б. П. Туманян, Ю. В. Арметьев // Нефтехимия. 1985. -Т. 25.-№5.-С. 715-718.

28. Катаев Р. С. Структурно-динамическаий анализ импульсным методом ЯМР (НДС): Монография / Р. С. Катаев. Казань: Грандан, 1999.-128с.

29. Гурьянова Е. Н. Донорно-акцепторная связь / Е. Н. Гурьянова, И. П. Гольдштейн, И. П. Ромм. М.: Химия, 1973. - 400 с.

30. Эндрюс JI. Молекулярные комплексы в органической химии : Пер. с англ. М. И. Калинкина / Под ред. И. И. Моисеева. М.: Мир, 1967. -208 с.

31. Шахпаронов М. И. Введение в современную теорию растворов / М. И. Шахпаронов М.: Высшая школа, 1976. - 296 с.

32. Поконова Ю.В. Итоги науки и техники. Технология органических веществ / Ю. В. Поконова. М.: ВИНИТИ, 1988. - 45 с.

33. Хайрутдинов И. Р. Кинетические параметры процесса окисления нефтяных остатков / И. Р. Хайрутдинов, М. Ю. Доломатов, О. В. Кульчицкая, С. И. Амирова, // Химия и технология топлив и масел. -1991.-№12.-С. 20-23.

34. Бонди А. Теория вязкости / А. Бонди. Изд. Иностр. лит-ры, 1962. -410с.

35. Красногорская Н.Н., и др. Модель сложной структурной единицы в конденсированных средах / Н. Н. Красногорская, Ф. Г. Унгер // Химия и технология топлив и масел.- 1987. №5.- С. 35-36

36. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти / Р. 3. Сафиева. М.: Химия, 1998. -448с.

37. Syunyaev R.Z. The influence of the internal structure and dispersity to structural-mechanicals properties of oil systems / R. Z. Syunyaev, R. Z. Safieva, R. R. Safin // J. Of Petroleum Science &Engineering. 2000. -v.26. - N 1-4.-P. 31-40.

38. Тугунов П. И. Нестационарные режимы перекачки нефтей и нефтепродуктов / П. И. Тугунов М.: Недра, 1984. - 140 с.

39. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник / Под ред. В. М. Школьникова. М.: Техинформ, 1999.-596 с.

40. Евдокимов И. Н. Особенности вязкого течения жидких сред со смолисто-асфальтеновыми веществами / И. Н. Евдокимов, Н. Ю. Елисеев // Химия и технология топлив и масел. 1999. - № 6. - С. 32-34.

41. Евдокимов И.Н. Особенности электрофизических свойств жидких углеводородных сред / И. Н. Евдокимов, Н. Ю. Елисеев // Химия и технология топлив и масел. 2001. - № 1. - С. 29-31.

42. Evdokimov I. N. Bifurcated correlations of the properties of crude oils with their asphaltene content / I. N. Evdokimov // Fuel. 2005. - № 84. - P. 1328.

43. Евдокимов И. H. Отрицательная аномалия вязкости жидких нефтепродуктов после термообработки / И. Н. Евдокимов, Н. Ю. лисеев // Химия и технология топлив и масел. 2002. - №3. - С. 26-29.

44. Евдокимов И. Н. Влияние асфальтенов на термические свойства нефтяных, и битумных эмульсий И. Н. Евдокимов Н. Ю.Елисеев // Химия и технология топлив и масел. 2002. - №6. - С. 26-29.

45. Казакова Jl. П. Твердые углеводороды нефти / JI. П. Казакова. М.: Химия, 1986.-177 с.

46. Лоскутова Ю.В. Влияние постоянного магнитного поля на реологические свойства высокопарафинистых нефтей / Ю. В. Лоскутова, Н. В. Юдина // Коллоидный журнал. 2003. - т.65. - №4. -С. 510-514.

47. Лоскутова Ю. В. Влияние постоянного магнитного поля на структурно-механические свойства парафинистых нефтей / Ю.В.Лоскутова, Н. В. Юдина // Нефтехимия. 2004. - т.44. - №1. - С. 63-67.

48. Ширяева Р.Н. Регулирование реологических свойств парафинистой нефти высокочастотным электромагнитным полем / Р. Н. Ширяева, Ф. Л. Саяхов, Ф. X. Кудашева и др. // Химия и технология топлив и масел. 2001. - №6. - С. 20 - 24.

49. Лесин В. И. Физико-химический механизм предотвращения парафиноотложений с помощью постоянных магнитных полей / В. И. Лесин // Нефтепромысловое дело.-2001. №5. - С. 21-23.

50. Лесин В. И. Область наиболее эффективного применения магнитных депарафинизаторов при защите от парафиновых отложений в насосно-компрессорных трубах добывающих скважин / В. И. Лесин // Бурение и нефть.-2002. №12. - С. 24-27.

51. Лесин В. И. Нетепловое воздействие электромагнитных и акустических полей на нефть для предотвращения отложений парафинов / В. И. Лесин // Техника и технология добычи нефти. 2004. - №1. - С.68 -72.

52. Салимов 3. С. Влияние механических воздействий на физические свойства высоковязких нефти / 3. С. Салимов, А. С. Султанов, С. А. Абдурахманов и др. // Химия и технология топлив и масел. 2001. -№ 6. - С. 22-23.

53. Сюняев З.И. Нефтяной углерод / 3. И. Сюняев. М.: Химия, 1980. -272с.

54. Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С. Р. Сергиенко, Б. А. Таимова, Е. И. Талалаев. М.: Наука, 1979.-269с.

55. Галимов Р. А. Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов : Дис. док. хим. наук / Р. А. Галимов. -Казань, 1998. 264 с.

56. Groenzin Н. Molecular Size and Structure of Asphaltenes from Various Sources / H. Groenzin, О. C. Mullins // Energy Fuels. 2000. - V. 14. - P. -677-684.

57. Buenrostro-Gonzalez E. The Overriding Chemical Principles that Define Asphaltenes / Eduardo Buenrostro-Gonzalez, Henning Groenzin, Carlos Lira-Galeana, Oliver C. Mullins // Energy and Fuels. 2001. - V. 15. - P. 972 - 978.

58. Norinaga К. Measurement of Self-Diffusion Coefficient of Asphaltene in Pyridine by Pulsed Field Gradient Spin-Echo 1H NMR / Koyo Norinaga Verina J. Wargardalam, Susumu Takasugi and al. // Energy and Fuels. -2001.-V. 15.-P. 1317-1318.

59. Strausz Otto P. About the Colloidal Nature of Asphaltenes and the MW of Covalent Monomeric Units / Otto P. Strausz, Ping'an Peng, Juan Murgich // Energy and Fuels. 2002. - V. 16. - P. 809-822.

60. Boduszynski M. M. Chemistry of Asphaltenes / M. M. Boduszynski. -Washington: Eds.; American Chemical Society, 1984, Chapter 2.

61. Yen T. F. Structure of petroleum asphaltene and its signifance / T. F. Yen // Energy Sources. 1974. - Vol.7. - N 6. - P. 447 - 456.

62. Bodussynski M. Scaol chemierny asfaltenow i zywic, orarich funkcja w makrostructuze asfaltow naftowych / M. Bodussynski // Nafta (PRL). -1977. Vol. 33. - N 9. - P. 305-312.

63. Витерспун П. А. Асфальтовые компоненты нефти / П. А. Витерспун, Р. С. Виннифорд. М.: Недра, 1970. - С. 244-278.

64. Филимонова Т. А. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефтей / Т. А. Филимонова, Ю. Г. Кряжев, В. Ф. Камьянов // Нефтехимия. 1979. - T.XIX.- N.5. - С. 696 - 713.

65. Pfeiffer I.P. Asphaltic bitumen as colloid system /1. P. Pfeiffer, R. N. I. Saal // J. Phys. Chem. 1940. - Vol. 44. - N 2. - P. 139-149.

66. Сюняев 3. И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки: Учеб.пос. / 3. И. Сюняев -М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1979. 93 с.

67. Yen T.F. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes by X-ray diffraction / T. F. Yen, I. G. Erdman, S. S. Pollack // Anal. Chem. 1961. -V. 33.-№ 11.-P. 1587-1594.

68. Dickie J. P. Electron microscopic investigations on the nature of petroleum asphaltics / J. P. Dickie, M. N. Nailer, T. F. Yen // J. Colloid Iterface Sci. -1969. V. 29. - № 3. - P. 475-484.

69. Садехи К. Извлечение битума из битуминозных песков с помощью ультразвука и силиката натрия / К. Садехи, М. А. Садехи, Д. В. Чилингарян, Т. Ф. Иен // Химия и технология топлив и масел. 1988. -№ 8. - С. 24-28.

70. Galtsev V. Е. Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR / V. E. Galtsev, I. M. Ametov, O. Ya. Grinberg // Fuel. 1995. - V.74. - № 5. - P. 670-673.

71. Galtsev V.E. Endor study of asphaltene association in oil. / V. E. Galtsev, I. M. Ametov, O. Ya. Grinberg // Magnetic resonance and related phenomena: XXVIIth Congr. AMPERE, Ext.abstr. 1994. V.7. - P. 432.

72. Гальцев В. E. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде / В. Е. Гальцев, И. М. Аметов, Е. М. Дзюбенко и др. // Нефтехимия 1995. - Т. 57. - № 5. - С. 660-665.

73. Murgich J. Molecular Recognition and Molecular Mechanics of Micelles of Some Model Asphaltenes and Resins / Juan Murgich, Jesus Rodryguez M., Yosslen Aray. // Energy and Fuels. 1996. - V. 10. - P. 68-76.

74. Leon О. Asphaltenes: Structural Characterization, Self-Association, and Stability Behavior / O. Leon, E. Rogel, J. Espidel, G. Torres // Energy and Fuels. 2000. - V. 14. -P. 6-10.

75. Ali M. F. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields / M. F. Ali, M.H. Alqam // Fuel. 2000. - V.79. - P. 1309-1316.

76. Garcya Marya del Carmen Asphaltene-Paraffin Structural Interactions. Effect on Crude Oil Stability / Marya del Carmen Garcya, Lante Carbognani // Energy and Fuels. 2001. - V. 15. - P. 1021-1027.

77. LeonO. Adsorption of Native Resins on Asphaltene Particles: A Correlation between Adsorption and Activity. O. Leon, E. Contreras, E. Rogel, G. Dambakli, S. Acevedo, L. Carbognani, J. Espidel // Langmuir. -2002. V. 18.-P. 5106-5112.

78. Leon O. The Influence of the Adsorption of Amphiphiles and Resins in Controlling Asphaltene Flocculation / O. Leon, E. Contreras, E. Rogel, G. Dambakli, J. Espidel, S. Acevedo // Energy and Fuels. 2001. - V. 15. - P. 1028-1032.

79. Фукс Г. И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов Г. И. Фукс.: Издательство «Техника», ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. 95 с.

80. Юсупова Т. Н. Идентификация нефти по данным термического анализа Юсупова Т. Н., Петрова JI. М., Танеева Ю. М. и др. // Нефтехимия. -1999.-№4.-С. 254-259.

81. Фукс Г. И. Вопрсы коллоидной химии в производстве и применении смазочных материалов / Г. И. Фукс, И. Г.Фукс // Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 3. - С. 10-11.

82. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии / Г. М. Шиммель.: Мир, 1971.-300с.

83. Серегин Е. П. О роли коллоидных систем в образовании осадков реактивными топливами / Е. П. Серегин, Н. М. Лихтерова, В. Г. Городецкий и др. // Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 9. - С. 22-24.

84. Годун Б. А. Рентгеноструктурный анализ нефтяных дисперсных систем / Б. А. Годун, А. Н. Бодан // Химия и технология топлив и масел. 1974. - № 11. - С. 37-39.

85. Мурзаков Р. М. Исследование устойчивости и некоторых физико-механических свойств нефтяных дисперсных систем и способов их регулирования : Автореф. дис. . канд. техн. наук / Р. М. Мурзаков. -Уфа, 1975.-29 с.

86. Антошкин А. С. Определение активного состояния нефтяных дисперсных систем / А. С. Антошкин, Г. Ф. Фищук, А. Н. Нестеров, О.

87. Ф. Глаголева // Химия и технология топлив и масел. 1987. - №3. -С.31-33.

88. Richardson R. L. Prepr. Symp. on Hydrotreating / R. L. Richardson, S. K. Alley// J. Am. Chem. Soc. №2 Philadelphia. 1975. - V. 20. - P. 554-558.

89. Двояшкин H. К. Исследование состояния нефтей в глинистой породе по данным самодифузии / Н. К. Двояшкин, А. И. Маклаков, Т. Н. Юсупова // Нефть и битумы: Тр. Междунар. конф. Казань: ТГЖИ, 1994.-С. 375-388.

90. Тульбович Б. И. Коллекторские свойства и химия поверхности продуктивных пород / Б. И. Тульбович. Перьм : Пермское ан. Из-во, 1975.- 150с.

91. Nigmatullin R.R. Theory of dielectric relaxation in non-crystalline solids: a set of micromotions to the averaged collective motion in the mesoscale region / R. R. Nigmatullin // Physica B. 2005. - № 358. - P. 201-215.

92. Дебай П. Полярные молекулы / П. Дебай // Пер. с нем.: М. JL, 1939. -124 с.

93. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей / Я. Ю. Ахадов. // Справочник. М.: Изд-во МАИ, 1999.

94. Фрелих Г. Теория диэлектриков / Г. Фрелих. М.: ИЛ., 1960. - 250 с.

95. Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications : Book of abstracts of 2nd International Conference, IDS&DRP, Leipzig, September 2-6, 2002. Leipzig, 2002. - 161 p.

96. Nelson St. Some agricultural applications for Dielectric Spectroscopy / St. Nelson // Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications : Book of abstracts of 2nd International Conference, IDS&DRP, Leipzig, September 26, 2002. P.T60.

97. Сергиенко С. Г. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти, Смолы и асфальтены / С. Г. Сергиенко, Б. А. Таимова, Е. И. Талалаев. М.: Издательство «Наука», 1979. - 269 с.

98. Денисова Н. Ф. К вопросу о диэлектрических свойствах водо-нефтяных эмульсий / Н. Ф. Денисова, С. И. Чистяков, Ф. JI. Саяхов // Нефтяное хозяйство. 1972. - № 9. - С. 58-60.

99. Вахитов В. М. Использование физических полей для извлечения нефти из пластов / В. М. Вахитов, Э. М. Симкин. М.: Недра, 1985. - 231 с.

100. Жуйко П. В. Разработка принципов управления реологическими свойствами аномальных нефтей.: Автореферат дис. канд. техн. наук / В. П. Жуйко. Ухта, 2003. - 43 с.

101. Кислицин А. А. Диэлектрическая релаксация в высоковязких нефтях / А. А. Кислицин, А. М. Фадеев // Журнал Физической Химии. 1994. -т. 68.-№2.-С. 340-343.

102. Фролов Ю. Г. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов // Курс коллоидной химии: учебник для вузов. М.: Химия, 1982.-400с.

103. Дау О. Б. Нефтяные эмульсии / О. Б. Дау. М.: ОНТИ, 1928. - 214 с.

104. Тонкошуров Б. П. Основы химического деэмульгирования нефтей. Б. П. Тонкошуров, П. П. Серб-Сербина, Н. П. Смирнова. М.: Гостоптехиздат, 1946. - 310 с.

105. Ревизский Ю. В. Исследование и обоснование механизма нефтеотдачи пластов с применением физических методов / Ю. В. Ревизский, В. П. Дыбленко. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - 317с.

106. Коломейцев В. С. Применение теории Максвелла-Вагнера и диаграммы Коул-Коула к измерению диэлектрических свойств водонефтяных эмульсий / В. С. Коломейцев, В. И. Константинов // Коллоидный журнал. — 1976. т. 38. - вып. 2. - С.351-355.

107. Челидзе Т. JI. Электрическая спектроскопия гетерогенных пород / Т. JI. Челидзе, А. И. Деревянко, О. Д. Куриленко. Киев: Наукова Думка, 1977. -231с.

108. Физические свойства горных пород и полезных ископаемых (петрофизика): Справочник геофизика / Под. Ред. Н.Б. Дортман. -Второе изд., перераб. и доп. М.: Недра, 1984. - 455с.

109. Духин С. С. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэктролитах / С. С. Духин, В. Н. Шилов. Киев: Наукова думка, 1972. - 206с.

110. Злочевская Р. И. Электроповерхностные явления в глинистых породах / Р.И. Злочевская, В.А. Королёв. М.: Издательство МГУ, 1988. - 177с.

111. Eisenberg, D. The Structure and Properties of Water / D. Eisenberg, W. Kauzmann // Oxford University Press: London. 1969. - V. XII. - 296 p.

112. Ryabov Ya. Dielectric relaxation of water absorbed in porous glass / Ya Ryabov, A. Gutina, V. Arkhipov, Yu. Feldman // Journal of Physical Chemistry.-2001.-V. 105.-P. 1845-1850.

113. Дерягин Б. В. Вода в дисперсных системах / Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев, Ф. Д. Овчаренко. М.: Химия, 1989. - 288 с.

114. Arkhipov V. I. Orientation relaxation of a water molecule / V. I. Arkhipov, A. Yu Zavidonov // Journal of Molecular Liquids. 2003. - V. 106 (2-3). -P. 155-165.

115. Мархасин И.Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта / И. Л. Мархасин. М.: Недра, 1977. - 215 с.

116. Гальцев В. Е. Влияние надмолекулярных сруктур на фильтрацию нефти в пористой среде / В. Е. Гальцев, И. М. Аметов, Е. М. Дзюбенко и др. // Коллоидный журнал. 1995. - т.57. - №5. - С.660-665.

117. Сюняев Р. 3. Исследование дисперсной структуры растворов асфальтенов при высоких давлениях методом диэлектрической спектроскопии / Р. 3. Сюняев, Раад Ш. Абид // Коллоидный журнал. -1994. т.56. - № 2. - С. 229-234.

118. Евдокимов И. Н. Коллоидные наносистемы в нефтяных средах / И. Н. Евдокимов, Н. Ю. Елисеев, А. Д. Уланцев // Наука и технология углеводородов. 2001. - № 1. - С. 55 - 59.

119. Куприн В. А. Исследование низкотемпературных свойств дизельных топлив электрофизическими методами / В. А. Куприн, А. П. Ставров // Химия и технология топлив и масел. 1979. - № 6. - С. 33-35.

120. Агаев С. Г. Особенности фазовых переходов в углеводородах остаточных масел / С. Г. Агаев, М. Г. Шевелева, JI. А. Шаброва // Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 11. - С. 29-30.

121. Сюняев Р. 3. Исследование дисперсной структуры растворов асфальтенов при высоких давлениях методом диэлектрической спектроскопии / Р. 3. Сюняев, Ш. Абид Раад // Коллоидный журнал. -1994. Т. 56. - № 2. - С. 229-234.

122. Xinlu Feng Определение низкотемпературных реологических свойств смазочного масла по данным ИКС с Фурье-преобразованием / Feng Xinlu, Shi Yonggang, Wang Qinghua, Li Zicun // Spectrums and Spectral Analyses. 1999. - № 4. - C. 559-561.

123. Сафиева P. 3. Неаддитивность структурно-механических и электрофизических свойств смешанного сырья / Р. 3. Сафиева, Ч. X. Сагитова, Н. Ф. Гилязутдинова, В. П. Запорин, Р. М. Усманов // Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 6. - С. 26-28.

124. Петрова JI. М. Оценка степени деградации остаточных нефтей / JI. М. Петрова, Г. В. Романов, Е. В. Лифанова // Нефтехимия. 1994. - Т. 34. -С. 145-152.

125. Современные методы исследования нефтей: (справочно-методическое пособие) / Под ред. А. И. Богомолова, М. Б. Тимянко, Л. И. Хотынцевой. Л.: Недра, 1984. - 431с.

126. Pin Tu Shih The Feasibility Studies for Radical-Induced Decomposition and Demetalation of Metalloporphyrins by Ultrasonication / Shih Pin Tu, The Fu Yen // Energy & Fuels. 2000. - № 14. - P. 1168-1175.

127. Эмме Ф. Диэлектрические измерения / Пер. с немец. Под ред. канд. техн. наук Заславского И.И., 1967.

128. Архипов В. И. Немарковские поляризационные эффекты в полярных жидкостях : Дис.канд. физ.-мат. Наук / В. И. Архипов. Казань, 1996.

129. Arkhipov V.I. Hierarchy of dielectric relaxation times in water / V. I. Arkhipov // Journal of Non-Crystalline Solids. 2002. - V. 305. - P. 127135.

130. Arkhipov V.I. Relation between macroscopic and microscopic dielectric relaxation times in polar liquids V. I. Arkhipov, N. Agmon // Israel Journal of Chemistry. 2003. - V. 43. - P. 363-371.

131. Arkhipov V.I. The influence of non-Markovian effects on the orientational polarization on the liquid / V. I. Arkhipov, R. V. Maksimov // Chemical Physics Reports. 1994. - V. 13. - № 2. - P. 347-350.

132. Тагирзянов М. И. Асфальтены ванадийсодержащих нефтей.: Дис. канд. хим. наук / М. И. Тагирзянов. Казань, 2003. - 128 с.

133. Галимов Р. А. Закономерности распределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах / Р. А. Галимов, JI. Б. Кривоножкина, В. В. Абушаева, Г. В. Романов // Нефтехимия. 1990 т. 30.-№2.-С. 170-174.

134. ТАТНЕФТЬ» АКЦИОНЕРЛЫК ЖЭМГЫЯТЕ «ИРКЕННЕФТЬ» -НЕФТЬ НЭМ ГАЗ ЧЫГАРУ ИДАРЭСЕ423229, Татарстан Республикасы, Карабаш поселогы, Богелмо районы Совет урамы, 1701. АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

135. ШркешЖъ» ( ^ И.Н. Файзуллин