Макромолекулярная организация и физико-химические свойства олеодисперсных (нефтяных) систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ б

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Микроструктура и физико-химические свойства

ОЛЕОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

1.1. Межмолекулярные взаимодействия и процессы 15 агрегации сложных органических молекул

1.2. Агрегация органических макромолекул с известной 20 структурой

1.3. Нефтяные дисперсные системы 24 1.3.1 Элементный и компонентный состав молекул дисперсионной среды

1.3.2. Молекулярное строение смолисто-асфальтеновых 27 веществ.

1.3.3. Взаимодействия молекул смолисто-асфальтеновых 32 веществ

1.3.4. Модели асфальтеновых дисперсных структур

1.3.5. Молекулярные массы асфальтенов

1.3.6. Методы исследования асфальтеновых дисперсий

1.3.7. Фазовые переходы в нефтяных дисперсных системах

1.4. Анализ микроструктуры конденсированных сред 67 методами поляризованной люминесценции и диэлектрической спектроскопии

1.4.1. Связь степени поляризации люминесценции с объемом 67 молекул

1.4.2. Диэлектрическая релаксация в конденсированных средах

ГЛАВА 2 Выбор объектов исследования и методика их изучения

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Модельные системы, содержащие родамин 6Ж

2.1.2. Модельные системы, содержащие смолы и асфальтены

2.1.3. Техногенные системы

2.2. Методики исследования объектов

2.2.1. Методика измерения интенсивности рассеяния света 80 дисперсными частицами

2.2.2. Методика определения спектрально-люминесцентных 87 характеристик объектов

2.2.3. Методика измерения вязкости

2.2.4. Методика определения устойчивости нефтяных 92 дисперсных систем

2.2.5 Применение метода временной диэлектрической 93 спектроскопии для исследования динамических свойств нефтяных систем.

2.2.6. Применение метода частотной диэлектрической 100 спектроскопии для исследования динамических свойств нефтяных систем в области высоких давлений.

2.2.7. Исследование поверхностных слоев нефтяных систем 105 методом отражательной эллипсометрии

Глава 3. Исследование агрегации макромолекул в 112 олеодисперсных системах методом поляризованной флуоресценции

3.1. Изучение размеров частиц дисперсной фазы родамина 112 6Ж в водных растворах по индикатрисе рассеяния света

3.2. Исследование модельных и техногенных нефтяных 11Ь дисперсных систем

3.3. Обобщение формулы Левшина-Перрена для анализа 12? полидисперсных систем

3.4. Флуоресценция смол и асфальтенов на границе раздела 133 нефтяных систем с водой

3.5. Влияние температуры на размеры частиц дисперсной 136 фазы

3.6. Влияние добавок на размеры частиц дисперсной фазы

3.7. Влияние надмолекулярных структур асфальтенов на макроскопические характеристики нефтяных фракций

ГЛАВА 4 Исследование нефтяных систем методами 163 диэлектрической спектроскопии

4.1. Дисперсная структура модельных растворов 163 асфальтенов при высоких давлениях

4.1.1. Характеристики растворителей

4.1.2. Методика обработки диэлектрических спектров

4.1.3. Раствор асфальтенов в бензоле 169 4.1.3. Растворы асфальтенов в толуоле

4.2 Исследование нефти при различных температурах и 182 давлениях

4.2.1. Низкочастотный диапазон

4.2.2. Высокочастотный диапазон

4.3. Исследование нефтяных дисперсных систем методом 203 временной диэлектрической спектроскопии

4.3.1. Растворы асфальтенов в толуоле

4.3.2. Нефтяные смолы

4.4. Агрегация дипольных частиц

ГЛАВА 5 Аромагнитные взаимодействия асфальтеновых молекул в нефтяных системах.

5.1. Аромагнетизм полиаценовых молекул

5.2. Электронная структура и межмолекулярные 232 взаимодействия в ароматических системах

5.3. Вклад аромагнитных взаимодействий в суммарную 238 энергию

5.3.1. Бензол

5.3.2. Оценка вклада для полиаценовых молекул

Глава 6 Поверхностные явления в нефтяных дисперсных системах

6.1. Поверхностные слои легких нефтяных фракций: 258 бинарные системы

6.2. Расчет коэффициента распределения компонентов К

6.3. Связь коэффициента поверхностного натяжения 268 бинарных смесей с составом поверхностного слоя

6.4. Влияние добавок на температуры кипения, 271 поверхностное натяжение и толщины поверхностных слоев модельных и промышленных смесей

6.5. Поверхностные и межфазные слои растворов 278 асфальтенов

Глава 7 Термодинамический анализ внешних воздействий на 286 размеры частиц дисперсной фазы в нефтяных системах

7.1. Влияние внешних воздействий на процессы 286 фазообразования в дисперсных системах

7.2. Физико-химическая технология нефтяных процессов 297 (Концепция экстремального состояния)

Для исследования макромолекулярной организации олеодисперсных систем необходим комплекс физико-химических методов, применяющихся в физике конденсированных сред, полимеров и макромолекул, жидких кристаллов, критических явлений, микрогетерогенных систем. При этом следует учитывать специфику нефтяных дисперсных систем (НДС), дисперсионная среда которых находится в динамическом равновесии с элементами дисперсной структуры. В НДС обнаруживается значительная корреляция свойств на микро-, мезо- и макроуровнях организации. Традиционные способы изучения свойств нефтяных систем часто ограничиваются выяснением фракционного, группового и химического состава, данными элементного анализа и т.п. Однако закономерности поведения и физико-химические свойства нефтяной системы в молекулярном или дисперсном состояниях даже при одинаковом химическом составе могут существенно различаться, что является причиной ее нелинейного отклика при изменении характера и величины внешних воздействий. Возможность регулирования параметров микроструктуры при добыче, транспортировке, переработке нефти и применении нефтепродуктов практически доступными способами является основой новых эффективных физико-химических технологий. Фазовые переходы нефтяных систем из одного агрегатного состояния в другое сопровождаются диспергированием и формированием микрогетерогенных систем. Степень дисперсности рассматривается как необходимый дополнительный термодинамический параметр, анализ которого служит источником первичной информации о выборе стратегии новых технологий, основанных на учете микроструктуры НДС.

В настоящее время исчерпание легко доступных нефтяных и газовых запасов привело к усилению внимания к добыче и переработке тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, составляющих значительную часть мировых запасов углеводородного сырья. Они являются высококонцентрированными дисперсными системами со значительным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (CAB). Этим определяется необходимость исследований микроструктуры нефтяных систем, обусловленной присутствием CAB.

Цель работы заключалась в изучении процессов агрегирования макромолекул природных олеодисперсных, в основном нефтяных, систем, в областях фазовых переходов при изменении параметров состояния. В задачи исследования входило комплексное экспериментальное изучение объемных и поверхностных свойств как на микроскопическом (масштабе надмолекулярных структур), так и макроскопическом уровне; разработка новых моделей процессов агрегации, механизмов взаимодействия молекул CAB.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка методик анализа микроструктуры модельных и техногенных систем, содержащих CAB, в объемной и поверхностной фазах с помощью флуоресцентной, диэлектрической спектроскопии и нуль-эллипсометрии;

- установление корреляций между макроскопическими характеристиками объектов НДС и параметрами их микроструктуры;

- изучение эволюции микроструктуры модельных, природных и техногенных дисперсий в областях фазовых переходов при изменении параметров состояния и концентраций фазообразующих компонентов;

- анализ дополнительного специфического вклада в суммарную энергию межмолекулярных взаимодействий ароматических фрагментов молекул CAB, обусловленного их аромагнетизмом;

- разработка модели агрегации квазисферических дипольных частиц в малополярных средах для описания дипольных моментов кластеров асфальтенов; разработка технологий получения новых промышленных нефтепродуктов с заданными свойствами на основе регулирования и определения оптимальных параметров их микроструктуры.

На защиту выносятся:

- обобщенная формула Левшина-Перрена для анализа параметров функции распределения полидисперсных лиофильных систем;

- результаты определения критической концентрации агрегации (ККА) асфальтенов в слабополярных растворителях, лежащей в диапазоне 1-10 г/л по данным спектральных и эллипсометрических измерений;

- расчет аромагнитного вклада в суммарную энергию межмолекулярных взаимодействий, составляющего десятки кДж/моль для развитой системы ароматических фрагментов молекул САВ;

- аналитическая зависимость дипольного момента кластеров, состоящих из N квазисферических частиц, имеющая вид степенной функции для сплошного кластера и "растянутой экспоненты" с N в дробной степени в ее показателе для фрактального; результаты определения параметров структурного перехода стеклования Кумкольской нефти в диапазоне давлений до 1 ГПа по спектрам диэлектрических потерь;

- механизмы электропроводности Кумкольской нефти при возрастании давления до 1 ГПа, определяемые ее начальным состоянием в виде золя или геля;

- методы регулирования параметров макромолекулярной организации модельных и техногенных НДС внешними воздействиями, открывающие возможности достижения оптимального уровня их технологических свойств: температур застывания профилактических средств и температур кипения нефтяных фракций

Научная новизна работы определяется тем, что в ней:

1. Показаны преимущества спектрально-люминесцентных методов для анализа процессов агрегации САВ в нефтяных системах вследствие более высокой чувствительности и селективности разделения смол и асфальтенов по сравнению с традиционными методами. Получена формула для оценки параметров функций распределения агрегатов по размерам по данным поляризационных измерений.

2. Предложен механизм аромагнитных взаимодействий молекул САВ, вклад которых существенен при большом числе ароматических колец (п>10) в агрегирующих молекулах. Причиной возникновения аромагнитного момента являются сопряженные л-электронные орбитальные токи ароматических молекул и фрагментов.

3. Предложена новая модель агрегации квазисферических частиц с учетом диполь-дипольных взаимодействий независимо от природы дипольного момента, и получена аналитическая зависимость дипольного момента агрегата от числа частиц.

4. Впервые исследованы процессы стеклования в нефти методом диэлектрической спектроскопии в диапазоне температур 250-320 К и давлений до 1 ГПа, а также процессы агрегации асфальтенов в области давлений кристаллизации растворителей.

6. Найдена связь между температурами кипения и коэффициентом поверхностного натяжения с микроскопическим параметром - толщиной поверхностного слоя бинарных и псевдобинарных смесей.

7. Впервые методом эллипсометрии измерены толщины поверхностных и межфазных слоев асфальтеносодержащих систем. Процессы формирования поверхностного слоя и агрегирования в объеме в малополярных средах не конкурируют между собой как в случае мицеллярных растворов, а происходят параллельно. Толщина межфазного слоя и поверхностное натяжение коррелируют друг с другом до окончания процесса формирования монослоя, после чего вблизи межфазной поверхности возникают микроэмульсионные фазы.

Практическая ценность результатов работы.

Учет аромагнитных взаимодействий открывает возможность качественного и количественного анализа практически не изученного механизма воздействия внешних магнитных полей на нефтяные объекты. Определение ККА асфальтенов важно для прогнозирования кинетики процессов отложений CAB в процессах добычи, транспортировки и переработки нефтяных систем. Данные о структуре нефти при высоких давлениях необходимы для прогнозирования ее поведения на больших глубинах.

Подбор оптимальных составов нефтяных смесей, контроль их приготовления позволяет получать низкозастывающие профилактические средства. Введение добавок, изменяющих микроструктуру систем и приводящих к направленному перераспределению компонентов между объемной и поверхностной фазой, позволяет управлять температурами кипения и вспышки моторных топлив, а также повышать выход светлых нефтепродуктов. Предложенные технические решения защищены авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ, некоторые технологии внедрены в производство. Возможность регулирования параметров микроструктуры нефтяных системах внешними малыми воздействиями составляет основу новых физико-химических технологий. В большинстве случаев по данным о структурных изменениях удается прогнозировать оптимальные значения внешних воздействий для интенсификации технологических процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на

1) Всесоюзной Научно-практической конференции "Перспективы переработки нефтехимического сырья для производств топлива и высокомолекулярных полимерных материалов" Тобольск, 1984; 2) 6-й Международной конференции Французского Института нефти "Физическая химия коллоидов и поверхностей в добыче нефти", Франция, Сан-Рафаэль, 1991; 3) II Международной конференции по химии нефти, Томск, 1994; 4) Научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", Москва, ГАНГ им. И. М. Губкина, 1994; 5) Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудно извлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)", Казань, 1994; 6) Совещания "Производство, переработка и применение производных нефти и газа", Нови-Сад, Югославия, 1994; 7) Международном симпозиуме "Асфальтены и макромолекулярные явления в добыче, транспортировке и переработке нефти", США, Чикаго, 1995; 8) I Международном Симпозиуме "Коллоидная химия в добыче нефти: отложения асфальтенов и парафинов" (15СОР'95), Бразилия, Рио-де-Жанейро, 1995; 9) Конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа", Москва, ГАНГ им. И. М. Губкина, 1996; 10) Международной конференции Французского Института Нефти "Сложные коллоидные системь I в нефтяной промышленности"; Франция, Париж, 1996; 11) II Международном

Симпозиуме "Коллоидная химия в добыче нефти" (18СОР'97), Бразилия, Рио-де-Жанейро, 1997; 12) II Мировом Конгрессе по эмульсиям (СМЕ 97), Франция, Бордо, 1997; 13) I Международном Симпозиуме "Наука и технология углеводородных дисперсных систем. Дисперсные системы - 97", Москва, ГАНГ им. И. М. Губкина, 1997; 14) Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (посвященной 100-летию со дня рождения академика П. А. Ребиндера), Москва, МГУ им. М. В. Ломоносова, 1998; 15) 2-м Международном конгрессе "Невозобновляемые источники энергии" (1ЫРЕ5С'98), Иран, Тегеран, 1998; 16) 5-м Международном Симпозиуме "Смачиваемость резервуаров и влияние на добычу нефти. \Л/еКаЫ1|Чу'98", Норвегия, Тронхейм, 1998; 17) Международной конференции "Передовые технологии на пороге XXI века (посвященной 145-летию со дня рождения В.Г. Шухова) ЮАТ'98, Москва, 1998; 18) Международной научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России" (посвященной 50-летию УГНТУ), Уфа, УГНТУ, 1998; 19) 20-й Международной конференции ЮРАР по Статистической физике "вТАТРНУЗ 20"; 20) семинаре отдела физики Института Проблем Нефти и Газа АН РФ; 21) семинаре кафедры физики РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 63 работы, в том числе 1 монография, 3 обзора, 29 статей, 7 патентов РФ и авторских свидетельств СССР.

Объем и структура работы. Диссертация объемом 350 страниц состоит из общей характеристики, введения, 7 глав, выводов, приложения, 13 тгблиц, 94 рисунков, список литературы содержит 456 наименований.

ВВЕДЕНИЕ

Дисперсные системы широко распространены в природе и технике. Они являются предметом исследований ряда естественных наук, каждая из которых часто использует свою терминологию. Универсальным критерием является, то что они всегда гетерогенны (неоднородны). Это многофазные системы, характеризующиеся развитой поверхностью раздела, отделяющей отдельные фазы. В отличие от гомогенных смесей в дисперсных системах существуют макроскопические по отношению к молекулярному масштабу включения [1]. В современном понимании наука о дисперсных системах представляет собой физико-химию дисперсных систем и поверхностных явлений [2]. В принципе объектом науки о дисперсных системах может бьп ^ любое физическое тело, так как оно ограничено некоторой поверхностью. Однако значимыми поверхностные эффекты становятся при больших величинах дисперсности, обратно пропорциональной характерному линейному масштабу (радиусу) включений. Степень дисперсности является основой классификации дисперсных систем [3].

Важнейшим природным объектом являются углеводородные, в частности нефтяные, системы. Чаще всего они рассматриваются в процессах взаимодействия как однородные гомогенные фазы с усредненными физико-химическими характеристиками [4-6]. Это оправдано при исследовании гидродинамических процессов течения многофазных флюидов в пористых средах на макроскопических масштабах. В то же время микроструктура собственно углеводородной фазы игнорируется. В процессах добычи вязкости фильтрующихся жидкостей могут значительно меняться под дейстзием растворенных примесей (загущающих полимеров, сурфактантов). Возникающие мицеллярные растворы при этом являются микроэмульсиями, 1 которых поверхностное натяжение уменьшается на порядки [7]. Далеко не вез методы добычи одинаково успешны на различных месторождениях. Причиней этого является многокомпонентность и гетерогенность самих нефтяных систем, различия в структуре, строении, свойствах молекул компонентов. Представления о некоторой "средней молекуле" нефтяных компонентов являются некорректными.

Фазовое состояние и дисперсная структура нефтяных систем являются определяющими факторами в процессах нефтяной технологии на всех этапах, включая добычу, транспорт и хранение, переработку и использование конечных продуктов [8, 9]. Эти факторы взаимосвязаны, так как фазовое состояние определяется как внешними условиями: термодинамические параметры, поля различной природы, так и внутренней структурой нефтегазовой системы. Для большинства процессов, сопровождающихся фазовыми превращениями, стадия формирования коллоидно-дисперсной структуры является необходимой. Отклик систем при изменении параметров внешних воздействий заключается в трансформировании дисперсной структуры. Особенно существенны эти явления в областях фазовых переходов [10]. При целенаправленном изменении внешних воздействий появляется возможность регулирования степени дисперсности, параметров фазовых переходов и макроскопических, технологически важных характеристик [9]. Дисперсность должна рассматриваться как необходимый дополнительный термодинамический параметр [11].

При изучении нефтяных систем недостаточно ограничиваться только выяснением фракционного, группового и химического состава, данными элементного анализа и т.п. Не менее важно знать в каком состоянии -молекулярном или дисперсном, находится данная система в исследуемом интервале внешних условий. Закономерности поведения и физико-химические свойства нефтяной системы в молекулярном или дисперсном состояниях даже при одинаковом составе могут существенно различаться. Это позволяет понять аномальное нелинейное поведение при изменении характера и величины внешних воздействий. Возможность регулирования параметров фазовых переходов в нефтяных системах при добыче, транспортировке, переработке нефти и применении нефтепродуктов практически доступными способами составляет суть физико-химической технологии нефти. Представления о нефтяных системах как смеси углеводородных и неуглеводородных компонентов являются механистическими и идеализированными и не позволяют объяснить многочисленные отклонения от рассчитанных по аддитивности свойств.

14

С точки зрения [12], интенсивно развиваемой лишь в настоящее время концепции строения нефтей и нефтепродуктов, нефтяные системы при определенных условиях являются дисперсными и характеризуются совокупностью свойств, присущих коллоидным объектам [13-14].

Ранее особенностям коллоидного поведения нефтяных систем уделялось недостаточное внимание как в теоретическом, так и в практическом планах. Это связано с тем обстоятельством, что раньше преимущественно исследовались свойства нефтепродуктов, полученных из относительно легких неструктурированных нефтей, в которых эффекты дисперсности проявляются менее ярко.

Нефтяные дисперсные системы - это системы с неполярной или малополярной дисперсионной средой - олеодисперсные системы. Термин "олео" означает все неполярные жидкости с диэлектрической проницаемостью не выше 2,0 - 2,3. К малополярным относятся жидкости с диэлектрической проницаемостью не выше 4,5 - 5,5 [15]. Нелинейное поведение отклика нефтяных систем на внешние воздействия определяются иерархией межмолекулярных взаимодействий компонентов (ММВ).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На базе теоретических и экспериментальных исследований разработаны научно-методические основы нового научного направления физико-химии природных олеодйсперсных систем - макромолекулярной организации НДС. Анализ макромолекулярной организации НДС заключается в изучении процессов перераспределения компонентов между структурными уровнями организации и механизмов взаимодействия надмолекулярных структур под влиянием внешних воздействий, что открывает возможности-регулирования макроскопических свойств НДС и используется для создания новых высокоэффективных физико-химических нефтяных технологий.

2. Комплексом физико-химических методов, включающих поляризованную флуоресценцию, диэлектрическую спектроскопию и отражательную эллипсометрию поверхностных слоев, определен интервал критических концентраций агрегации (ККА) макромолекулярных структур CAB различных нефтей, составляющий 1-10 г/л для неполярных и слабополярных растворителей .

3. Впервые показаны возможности метода поляризованной флуоресценции для селективного анализа макромолекулярных структур CAB в модельных и техногенных НДС. Предложена формула для определения параметров функции распределения надмолекулярных структур в полидисперсных НДС по данным поляризационно-флуоресцентных измерений. Экстремумы температурной зависимости объемов макромолекулярных образований техногенных смесей отражают конкурентный механизм процессов перераспределения молекул CAB между дисперсионной средой, сольватными оболочками и ядрами частиц.

4. Предложена модель взаимодействия ароматических фрагментов молекул CAB, основанная на экспериментально обнаруженном ранее явлении аромагнетизма, и рассчитана потенциальная энергия взаимодействия аромагнитных моментов ароматических молекул, обусловленных л-электронными орбитальными токами. Показано, что вклад аромагнитных взаимодействий в суммарную энергию взаимодействия CAB становится существенным для протяженных ароматических фрагментов (число ароматических колец >10) и составляет десятки кДж/моль.

5. Предложена модель агрегации дйпольных частиц, позволяющая установить зависимость дипольного момента кластера от числа частиц N. В дипольном приближении получен аналитический вид зависимости величины суммарного дипольного момента сплошного и фрактального кластера от N.

6. Впервые методом диэлектрической спектроскопии изучены фазовые переходы в модельных асфальтеносодержащих системах и нефтях при-высоких давлениях (до 1 ГПа).

Для растворов асфальтенов в ароматических растворителях показано, что времена релаксации зависят только от вязкости до начала переходной зоны. Граница этой зоны определяется значительным ростом макромолекулярных структур CAB и начинается, когда относительное р - р давление становится равным др = —— = о.2, где Ps - давление кристаллизации ps чистого растворителя.

Построены фазовые Р-Т диаграммы структурного перехода стеклования Кумкольской нефти для спектра частот внешнего поля. По диэлектрическому отклику определена температура стеклования Кумкольской нефти Тд=237 К.

7. Выдвинута и экспериментально подтверждена гипотеза определяющей роли структуры и состава поверхностного слоя в процессах кипения углеводородных систем. Предложен алгоритм оценки влияния малых количеств высокомолекулярных добавок на параметры процесса кипения модельных и техногенных систем по результатам анализа толщин их поверхностных слоев и коэффициентов поверхностного натяжения при температурах, далеких от облает 1 кипения.

8. На основе термодинамического анализа установлена возможность полиэкстремального изменения параметров макромолекулярной организации при воздействии внешних факторов на олеодисперсные системы.

9. На основе развиваемых представлений о коллоидно-дисперсной структуре нефтяных систем предложены высокоэффективные и малозатратные технические решения по регулированию ряда технологических свойств нефтепродуктов, защищенные авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

В заключение выражаю глубокую благодарность своим учителям: доктору физико-математических наук, профессору Леониду Вадимовичу Левшину, впервые сформулировавшему направление исследований, и академику, доктору физико-математических наук, профессору Роберту Искандеровичу Нигматулину за постановку проблемы, постоянное внимание и конструктивную позитивную критику

Выражаю глубокую признательность кандидату физико-математических наук, доценту Борису Дмитриевичу Рыжикову за ценные советы по постановке экспериментов и обсуждения полученных результатов. Выражаю особую благодарность ректорату, деканату ФРНиГМ, заведующему кафедрой физики РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина профессору В.Б.Нагаеву за постоянное внимание к работе; доктору физико-математических наук, профессору А.М.Салецкому, доктору физико-математических наук, профессору М.А.Анисимову, доктору физико-математических наук, профессору В.Д.Федотову, доктору физико-математических наук, профессору И.Н.Евдокимову, кандидатам физико-математических наук Н.Р.Сенаторовой, Л.Ю.Горбуновой, Ю.Ф.Зуеву, Е.Е.Городецкому, И.К.Юдину, Г.Л.Николаенко, В.П.Воронову за ценные консультации и помощь.

Выражаю благодарность всем сотрудникам и аспирантам лаборатории молекулярной спектроскопии и люминесценции кафедры общей физики для физического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова, кафедры физики, кафедры технологии переработки нефти и газа, кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им.И.М.Губкина, Казанского института биохимии и биофизики КНЦ РАН, чья помощь и поддержка способствовали работе над диссертацией.

В заключение можно сделать следующие выводы:

1. Вклад аромагнитных взаимодействий, обусловленных существованием кольцевых токов в ароматических фрагментах асфальтеновых молекул, при большом числе колец существенен.

2. Энергия аромагнитных взаимодействий двух молекул определяется числом колец и их относительным расположением в каждой из них. Основной вклад вносят парные взаимодействия соосных колец взаимодействующих молекул. Несимметричность расположения относительно некоторого выделенного центрального кольца (частичное заполнение "оболочек") приводит к осцилляциям суммарной энергии при учете взаимодействий не соосных колец молекул до 25%.

3. Несимметричность расположения также должна приводить к осцилляциям суммарного аромагнитного момента молекулы. Авторами [403] это обнаружено экспериментально. По приведенным данным в зависимости от числа колец и конфигурации молекул величина момента колеблется от 1.4 до 1.9-10"4 (дв, однако авторами приводится лишь некоторое усредненное значение для полиаценового ряда. Аромагнитный момент определяется суммой токов 1| в плоскости полиаценовой молекулы (К0 - радиус бензольного кольца), протекающих по всем узлам гексагональной решетки:

Рт

Среднее число электронов приходящихся на одно кольцо не зависит от числа колец (4+2/п)«сопз1 Чередование направлений токов в связях соседних колец и приводит к тому, что момент будет осциллировать вблизи некоторого значения и не зависеть явным образом от общего числа колец. Примем это значение по оценке для бензола, но учтем, что число электронов в одном кольце уменьшилось с 6 до 4. 4

Рт = '8.6цв = 5-7Ив 6

4. Условием возникновения потенциальной ямы при формировании бимолекулярной стэкинг-структуры является одинаковое направление токов и, следовательно, моментов на поверхности контакта. Можно считать, что внутренние токи суммируются друг с другом, что эквивалентно появлению кластера того же радиуса с поверхностными диполями, ориентированными в одном направлении и удвоенным внутренним моментом в противоположном рис.5-3. Величина моментов токов на внешних поверхностях кластера не меняется. Такая бимолекулярная структура может взаимодействовать со следующей молекулой, которая вновь должна принадлежать типу I. В структуре из трех молекул на каждой из внутренних границ есть удвоенные моменты, ориентированные противоположно друг другу, а на внешней вновь одиночные моменты ориентированные противоположно по схеме: 1 молекула 2 молекулы 3 молекулы

--> <г- <--» <--»

-> —> <—

Новое положение равновесия вновь будет соответствовать межмолекулярному радиусу атома углерода от средней молекулы, но глубина потенциальной ямы уменьшится (по абсолютной величине). Тогда связь между всеми молекулами в тримолекулярной структуре станет слабее. Это может служить причиной того, что число молекул в частице Иена ограничено 4-5. Неидеальность строения ароматических фрагментов также будет быстро приводить к ослаблению этого типа взаимодействия.

5. При оценке величины аромагнитного момента одной молекулы по порядку величины следует принимать во внимание, что это магнитный квадруполь, образованный антипараллельными магнитными диполями кольцевых токов п-электронов. Направления этих токов над и под плоскостью С-С любой молекулы противоположны. Поле квадруполя уменьшается с расстоянием быстрее поля диполя, но на малых расстояниях оно приводит к возникновению потенциальной ямы при взаимодействии с кольцом другой молекулы. Формирование сэндвичевых структур с последовательной компенсацией внутренних, обращенных навстречу пар дипольных моментов, приводит к сохранению лишь нескомпенсированных дипольных моментов на поверхности дисперсной частицы равных дипольным моментам одиночной молекулы. Фактически дипольный момент частицы оказывается равен дипольному моменту молекулы. Расчет аромагнитного момента одной молекулы авторами [403] проводился делением измеренного момента частицы на число молекул в ней. Если обозначить И - высоту анизометрического кристаллика, то при расчете получалось уменьшение результата в с1/И раз. Отношение И/с1 характеризует число молекул в сэндвиче, упакованных в перпендикулярном направлении к ароматическим плоскостям. Действительно, рассчитывая по формуле Рехр= Рш ■ ~ получим, что для кристаллика объемом 1 мкм3, и и фактором анизометричности (отношением длинной оси к короткой) равным 8 [403], величину аромагнитного момента 4.3-10"4 (хв- Это всего лишь вдвое превышает приведенные в [403] данные для аромагнитных моментов. Для качественной оценки совпадение по порядку величины удовлетворительно.

Глава 6. Поверхностные явления в нефтяных дисперсных системах

6.1. Поверхностные слои легких нефтяных фракций: бинарные системы

Начала термодинамической теории поверхностных явлений связаны с учением Гиббса о гетерогенных равновесиях [425], позднее представления о поверхностных слоях развиты в трудах Ван-дер-Ваальса, A.B. Сторонкина [426] и других исследователей. Однако лишь А.И. Русановым [11, 427] предложены уравнения, описывающие параметры поверхностного слоя, как-реального физического объекта, обладающего конечными толщиной и объемом. В развитом подходе параметры слоя получили ясную трактовку и возможность экспериментального определения. Значительным успехом теории явилось обобщение результатов, полученных для плоской поверхности, на искривленные поверхности. Это дало возможность получение уравнений пригодных для практического использования.

Роль поверхностных явлений при описании поведения нефтяных систем необыкновенно важна вследствие значительной их гетерогенности. Наиболее сложным моментом для описания является многокомпонентность нефтяных смесей.

Гиббсом введено понятие поверхности разрыва между двумя фазами, представляющей собой неоднородную пленку, разделяющую сосуществующие фазы и определено понятие разделяющей поверхности или геометрической поверхности, все точки которой расположены одинаковым образом по отношению к сосуществующим фазам, и следовательно, пространственно параллельной поверхности разрыва. Точное положение поверхности разрыва является несколько произвольным.

В дальнейшем будут рассмотрены две фазы, разделенные поверхностью разрыва. Верхние индексы 1 и 2 определят величины, относящиеся к параметрам веществ в жидкой и паровой фазах. Индексом s будут обозначаться величины, относящиеся к поверхности разрыва. Для п-компонентной двухфазной системы тогда можно записать основное уравнение теории капиллярности Гиббса [428]: п ае55 = Тс1т1® -PdVs + стdS + ]Гц¡dm¡s + +С2с1с2, (6-1) 1 где величины объемной плотности энергии е55, объемной плотности энтропии т]55, являются избыточными и их определение тесно связано с поверхностью разрыва. Объемная плотность энергии е1, е2, плотности энтропии г|1, г|2. Полный объем системы - У = У1+У2, энергия системы равна в V1 + г2У2, плотность энергии поверхностного слоя е5 = 8 - е V1 - г2\/2, аналогично для плотности энтропии т/ = ц - т|V1 - ц2\/2, и масс компонентов' т* = т1 - рУ1 - р,2У2, ¡=1 ,.,п, где p¡ - плотности ¡-го компонента в соответствующих объемных фазах. .Остальные величины определяются обычным образом: Т-температура, химический потенциал, гт^ - масса ¡-того компонента, а- поверхностное натяжение, С-1 и С2 - главные кривизны поверхности раздела, т.е. величины обратные главным радиусам кривизны ^ и 1^2. Для плоской поверхности последние два слагаемых обращаются в ноль.

Уравнение (6-1) для произвольной п-компонентной системы является следствием термодинамического тождества [404], имеющего вид в дифференциальной форме п de = Tdr| - PdV + ^ , 1

В общем случае при наличии искривленных поверхностей раздела фаз необходимо учитывать слагаемые, зависящие от ее радиусов кривизны. При рассмотрении поверхностного переходного слоя как объекта, имеющего конечную толщину 8, объем его может быть определен через величину площади разрыва Б, как у5=Б5. Поверхностное натяжение представляет собой дополнительное поверхностное давление и учитывается следующим образом в выражении для давления Следствием (6-1) являются следующие соотношения п П

53 =Тл3-РУ3+а5 + ^ц]тр Sda = -т^Т + У^Р - ^трац, (6-2)

1 ¡=1

Отличие (6-2) от аналогичных для объемных фаз заключается в наличии слагаемых, связанных с введением в рассмотрение поверхностного слоя как объекта, имеющего конечные размеры (толщину и площадь разрыва). n

Уравнения (6-2) пронормированы на массу поверхностного слоя . Здесь 1 s-молярная поверхность, r\s - молярная энтропия, vs-мoляpный объем, х®-молярные доли компонентов в поверхностном слое. Локальные плотности термодинамических функций и масс компонентов в поверхностном слое отличаются, поэтому определяемые величины представляют собой усредненные характеристики, относящиеся ко всему поверхностному слою. п

Здесь же возникает условие связи на молярные доли компонентов а 1 число независимых переменных уменьшается на единицу

В состоянии равновесия согласно Гиббсу выполняются следующие условия T1=T2=TS, (¡=1,., п) , Р1 = Р2 = ps (для плоских границ

раздела). С учетом условий равновесия возможно получить два независимых уравнения для дифференциалов о через выражения для химических потенциалов каждой из объемных фаз [427]. п п sd<r = -ti"dT + vedP-£x?dm1 sda = -risdT + vsdP - ^ xfd^f (6-3) i=1 ¡=1

В окончательном виде система уравнений уже для каждой из фаз п—1 п—1 sda = -riisdT-v1sdP+dxk (6-4)

1 k=1 n-1 11—1 sd<T = (iii2^i,)dT-(v12-v1e)dP + £ ^(x2-x?Klk1dxk1

1 k=l

Величины ti12 и v12 являются дифференциальными молярными изменениями энтропии и объема при фазовом превращении первой фазы во вторую, а, соответственно, щ5)л v1s - дифференциальные молярные изменения этих же термодинамических параметров при переходе из объемной фазы в поверхностную.

Фундаментальная система уравнений позволяет получить как изотерму, так и изобару зависимости поверхностного натяжения от состава сосуществующих фаз. Последовательное исключение dP или dT из уравнений (6-4) дает другую пару уравнений

261 п—1 п-1 к=1 мЬ

6-5) зс1а = (у Пл. V рр + 2 и\(Х2 Х1) Ли (х. Х1,1. С1кахк

•1!2 £1 нГ Чг ] --------

Для анализа экспериментальных данных по поверхностному натяжению требуется упростить систему. Примем в качестве исходных положения следующей гипотезы:

Согласно общепринятым теориям поверхностного натяжения жидкостей [429-431] специфика явлений определяется тем, рассмотрение поверхностных явлений нуждается в привлечении методов макроскопической термодинамики для анализа "полумикроскопической", системы - поверхностного слоя, в котором наблюдаются существенные отклонения параметров от свойств граничащих объемных фаз. Толщина межфазного поверхностного слоя, как правило, невелика и составляет десятки молекулярных диаметров. В то же время исследователей-технологов в первую очередь интересует поведение макроскопических, измеряемых на опыте, или используемых в технологических процессах, параметров. Точной молекулярно-статистической теории поверхностных явлений не создано до настоящего времени. В-основном используются те или иные эмпирические приближения. Прежде всего это обусловлено моделированием параметров энергий межмолекулярного взаимодействия как в объемных, так и в поверхностных фазах. Например, для оценок наиболее часто используется потенциал Леннарда-Джонса. Другая принципиальная неточность обусловлена недостаточным знанием структурных и других параметров реальных адсорбентов и адсорбатов.

Поверхностное натяжение жидкости - прямая мера межмолекулярных сил, действующих между молекулами в поверхностном слое. Здесь наблюдаются два эффекта: на границе раздела сред существует явно выраженный градиент среднего поля межмолекулярных взаимодействий, обусловленный различием агрегатных состояний граничащих сред или природой молекул этих сред. Для описания этой ситуации используются либо градиентное приближение (разложение свободной энергии по градиентам плотности) либо приближение резкой границы (классический подход Гиббса)

432]. Оценочная величина для поверхностного натяжения получается суммированием парных потенциалов для всех элементов поверхности со всеми элементами объема, расположенными вблизи поверхности раздела. [343]. В общем случае [343] выделено семь составляющих взаимодействия молекул в поверхностном слое: дисперсионные силы, водородные связи, взаимодействия диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь, л-связи, донорно-акцепторные связи, электростатическое взаимодействие.

Прямым следствием существования границы раздела является второй-эффект - явление адсорбции. Фактически адсорбция в многокомпонентной системе - это отличие концентраций компонентов в поверхностном слое от их средних значений в объемных фазах. Совместное проявление этих эффектов приводит к отличию усредненного значения энергий в поверхностном слое и объемных фазах. Определяющим фактором в итоге становится именно изменение концентраций, так как парный потенциал взаимодействия слабо меняется при обычных изменениях термодинамических параметров (давление и температура).

Следует отметить, что если модель поверхностного слоя для описания поверхностного натяжения является общепринятой, не так дело обстоит с вопросами кипения бинарных смесей. В имеющихся подходах [353, 433-434] рассматриваются изменения температур и давлений в соответственно изобарических или изотермических условиях, от составов объемных жидкой и паровой фаз. В то же время детальное качественное рассмотрение процесса кипения показывает, что переход молекулы того или иного компонента из объемной жидкой фазы в паровую (газовую) обязательно осуществляется через поверхностный слой. Прежде чем попасть в газовую фазу, преодолевая энергетический барьер, молекула пересекает область поверхностного слоя с, как указано выше, измененной средней энергией взаимодействий и измененной концентрацией. Несмотря на то, что общее содержание вещества в поверхностной фазе много меньше, чем в объемных фазах, поверхностный слой выступает как некоторый "обязательный" фильтр, только минуя который молекула может быть переведена в паровую фазу. Тип режима кипения (пленочный или пузырьковый) при этом несущественен, так как и в том и в другом случаях поверхностный слой все равно разделяет объемные фазы. Будет только усложнение математического аппарата при попытке более или менее строгого термодинамического описания вследствие учета кривизны поверхности раздела. Следствием этой гипотезы являются следующие предположения.

1) Уравнения кипения бинарных смесей должны быть дополнены уравнениями адсорбционного равновесия между объемной фазой и поверхностным слоем.

2) Как поверхностное натяжение, так и температура кипения, определяемые, средними энергиями межмолекулярных взаимодействий в поверхностном слое, а не в объемной жидкой фазе, или, как следствие, отличием концентраций в поверхностном слое от объемных, должны обнаруживать коррелированное поведение. Основанием для подобного утверждения служит следующее.

Корреляции в поведении коэффициента поверхностного натяжения и температур кипения для углеводородных смесей, поведение которых близко к идеальному, отмечалось рядом исследователей с помощью ряда эмпирических соотношений [353, 435]. Известна корреляция Маклеода-Сагдена для однокомпонентной жидкости где р^ру- плотности жидкой и паровой фаз соответственно, [Р] -парахор. Так назван так параметр, не зависящий от температуры. Способ его расчета по аддитивности основывается на структуре и строении молекул. Структурные составляющие для расчета парахора приведены в [18]. Температурное поведение поверхностного натяжения в корреляции Маклеода-Сагдена определяется только изменением плотности. Изменение плотности при фазовом переходе также коррелирует с критической и нормальной приведенными температурами кипения

1-т. . Здесь р^-плотность

I - 'ы > жидкости при нормальной температуре кипения (при давлении 1 атм), тг = ^ приведенная температура, тс -критическая температура, тЬг = - приведенная с

Тогда получается ст = ([р]р1ь)4

4п нормальная температура кипения. показатель степени л для углеводородов составляет примерно 0.29-0.30.

Нетрудно видеть, что для однокомпонентной жидкости корреляция показывает, что если температура кипения выше, то и выше коэффициент поверхностного натяжения, если отвлечься от изменения величин парахора со структурой молекул.

Для смесей углеводородов используется и другая, близкая по смыслу корреляция, основанная на принципе соответственных состояний о = рс%тс^0(1-т,)1^, Рс -критическое давление, о = 0.1207 1 + Тьг |пРс ] - 0.281

V 1~ТЬг )

При расчете для смесей используются аддитивные значения критических давлений и температур, а также параметра О, через мольные доли компонентов. Расчет также показывает коррелированное симбатное поведение температур кипения и коэффициента поверхностного натяжения смесей углеводородов.

3) Будем предполагать, что термодинамические потенциалы и параметры поверхностного слоя близки к соответствующим значениям в объемной жидкой фазе. Это довольно естественное и обычное предположение при анализе явлений адсорбции [431].

Необходимо отметить, что экспериментально измерения температур кипения и поверхностного натяжения совершенно различны. Поверхностное натяжение обычно определяется в изотермических условиях, а температуры кипения в изобарических. Корреляции в концентрационных зависимостях этих параметров должны быть обусловлены структурой или составом поверхностного слоя.

Уравнения (6-5) позволяют проанализировать поведение поверхностного натяжения как при изменении температуры и давления, так и состава сосуществующих фаз. Будем считать, что более плотная фаза обозначается индексом (1), и рассматриваемая система далека от критической точки. Для рассматриваемых бинарных систем вдали от критической точки из (6-5) следует

X (1 — X ) У '

Решение этого дифференциального уравнения невозможно, так как в него входят две неизвестные функции а(х ) и х (х ). Это уравнение показывает, как изменяется поверхностное натяжение в зависимости от распределения компонентов между объемной жидкой фазой (1) и поверхностной фазой (s). Для интегрирования его необходимо промоделировать неизвестную функцию xf =f(x11), фактически определяемую-изотермой адсорбции. Для этой функции должны быть выполнены условия f<*i%}-o=° f<*i>L?-i=1

В качестве модельных функций, удовлетворяющих этим условиям, а также экспериментальным данным, выбираются обычно степенная a) f(x\) — (х^)*, где параметр А. положителен или б) дробно-линейная функция, которая будет рассмотрена ниже.

Для случая а) уравнение преобразуется к виду са = кт Г1. х;~х1 их] = РТ [1 •

-"э х](1 — х]) ¿8 х]-1

Для упрощения предположим аддитивность параметра б - молярной поверхности от состава компонентов, следуя [343]. в = 8?Х? +В°2Х'2 = 8?Х? +8^(1-Х?) = 8?Х^ +8§(1-х]Х) = (8? , где в,0- молярные поверхности компонентов (¡=1, 2), то есть поверхность, занимаемая одним молем отдельного компонента в предположении мономолекулярного слоя. Подстановка приводит к уравнению

1 хЗ-х^ д-1 fda = RT fF 1-= • X11"X11 dx]

J J L. n n« . n *]M - *] \

Обозначим a = и снимем индексы для упрощения записи х] = х. s1 - s2

RT г 1 x'-1-1 fa = ■ "^dx (6-7)

J s -s°J x*+a (x-1)

Значения А.<1 соответствуют положительной адсорбции первого компонента, а - отрицательной. Случай Х=2 дает тривиальное решение в виде линейной зависимости а(х). Интеграл в (6-7) в элементарных функциях не берется, что затрудняет последующий анализ при введении третьего компонента - добавки. В связи с этим далее рассмотрен случай б).

Масса поверхностного слоя изменяется в зависимости от состава, Отсюда следует, что меняется и его молярный объем. Для упрощения примем в качестве приближения, что молярный объем - величина аддитивная' V5 = у^х5 + у052(1 -х), где у®, у*г -молярные объемы поверхностного слоя чистых компонентов, каждый из которых находится в равновесии со своим паром. Подставим выражение для молярной поверхности э = в (6-6)

Вид зависимости х5 ={{х1) для случая б) фактически определяется уравнением адсорбции и моделируется функцией Лэнгмюра где К - константа, определяемая природой компонентов. После интегрирования уравнение изотермы поверхностного натяжения преобразуется к виду

Уравнение (6-10) [427] соблюдается во всей области концентраций, что позволяет определить константу интегрирования. При х1=0 система содержит только второй компонент, поверхностное натяжение которого о2. Тогда выполняется

6-8) а =

6-10)

6-11) к-1)ят8 ,г ^ vЪK-v*02 и'г

1п ш к ,

§ § '

02 V ^02 /

6-12) а уравнение изотермы имеет вид ст? - ст ст = ст. viii

1 +

01

К-1

6-13) п

01 К Л 02

6.2. Расчет коэффициента распределения компонентов К 1

Введем обозначения р = ~, и переобозначим х=х1.

02 а, - о

6-14)

Уравнение (6-14) получено Русановым [427] и совпадает с известным' уравнением Шишковского [3, 427]

С = ст? + к-1)кт6|пу8 рк-1)

3 02.' 'У02 ст, = ст. к -1)^8 црк) (615)

02 рк -1)

Молекулярные параметры некоторых индивидуальных углеводородов приведены в таб. 6-1. [436, 437].

Рассмотрим последовательность расчета К на примере смеси бензол-гексан (р=1.47). При подстановке численных значений коэффициентов поверхностного натяжения индивидуальных компонентов и отношения их мольных объемов в (6-13) изотерма поверхностного натяжения принимает вид:

10 ? 1

0 = 28'15-|пС1Ж)1П[1 + (147К-1)ХЬ

1. Нигматулин Р.И. Основы механики гетерогенных сред. М., Наука, 1978, 336 с.

2. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. М., Наука, 1978, 368 с.

3. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.,МГУ,1982,348 с.

4. Басниев К.С., Кочина И.Н., Максимов В.М. Подземная гидромеханика. М., Недра, 1993, 415 с.

5. Синайский Э.Г. Гидродинамика физико-химических процессов. М., недра, 1997, 339 с.

6. Мирзаджанзаде А.Х., Аметов И.М., Ковалев А.Г. Физика нефтяного и газового пласта. М., Недра, 1992. 270 с.

7. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. Ч.1., М., Наука, гл. ред. физ. -мат. лит., 1987, 464 с.

8. Сафиева Р.З. Физико-химия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М., Химия, 1998, 448 с.

9. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М., Химия, 1991, 224 с.

10. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. Наука, Гл. Ред. физ. -мат. лит., 1987, 272 с.

11. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. П., Химия, 1967, 270 с.

12. Кусаков М.М. Методы определения физико-химических характеристик нефтяных продуктов. М.-Л, Гостоптехиздат, 1936, 742 с.

13. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. Изд. 3-е, перераб. и доп., М.-Л., Гостоптехиздат, 1940, 54 с.

14. Neuman H.J. Kolloid Chemische unter Suchuungen an asphaltenen.- Chemia, 1965, v.46, n.7, p.275-276

15. Фукс Г.И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов. М., Знание, 1984, 62 с.

16. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М., Наука, Гл. Ред. физ. -мат. лит., 1989, 344 с.

17. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М., Высшая школа, 1976, 296 с.

18. Шахпаронов М.И., Механизмы быстрых реакций в жидкостях. М., Высшая школа, 1980, 352 с.19