Исследование диэлектрических и структурных характеристик асфальтеносодержащих дисперсных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ
|
Лихацкий, Виктор Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.11
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЛИХАЦКИЙ ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АСФАЛЬТЕНОСОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРСНЫХ
СИСТЕМ
02.00.11 - Коллоидная химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Москва-2010
4855759
Работа выполнена на кафедре физики Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина.
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор
Сюняев Рустэм Загидуллович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Башкатова София Тихоновна
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Щербина Анна Анатольевна
Ведущая организация:
ГОУ ВПО Башкирский государственный университет
Защита состоится 28 декабря 2010 г. в 15— часов в ауд. 541 на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 65.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина.
Автореферат разослан_ноября 2010 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор технических наук, профессор
]
Р.З. Сафиева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время в связи с истощением мировых запасов легких неструктурированных нефтей происходит переориентация на использование тяжелых структурированных нефтей и битумов, которые характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. Осаждение и формирование асфальтеновых отложений на рабочих поверхностях вызывают проблемные ситуации при добыче, транспорте и переработке нефти. Образование подобных отложений может быть вызвано различными процессами, включая первичное истощение, закачку природного или углекислого газа, кислотную обработку или совместную добычу несовместимых нефтяных флюидов. Таким образом, поведение асфальтенов находится в сильной зависимости от внешних условий - температуры, давления, параметров внешних полей, изменения состава дисперсионной среды нефти и других. Асфальтены могут концентрироваться на различных участках системы добычи, начиная с пор пласта и заканчивая насосами, колонной насосно-компрессорных труб и наземным оборудованием. С целью предотвращения подобных осложнений и эффективной борьбы с отложениями асфальтенов необходимо изучить механизмы их агрегации.
Экспериментальное исследование свойств асфальтеносодержащих систем и поиск факторов, ответственных за наблюдаемое поведение, а также создание методики, позволяющей описать поведение асфальтенов и прогнозировать их осаждение, имеют большое значение для нефтяной промышленности.
Настоящая работа посвящена изучению характера агрегации асфальтенов в модельных и природных нефтяных системах и исследованию фазового поведения нефтей в широком диапазоне температур и давлений.
Цель и задачи работы. Целью работы являлись разработка экспериментальных методик оценки стабильности асфальтенов в нефтях и исследование процесса стеклования нефтей в широком интервале параметров фазового состояния.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Экспериментальные исследования диэлектрических характеристик
нефтей в широком диапазоне температур (123-320 К) и давлений (до 1 ГПа).
2. Создание экспериментальной методики, основанной на анализе спектров диэлектрической релаксации нефтей, позволяющей оценить риски формирования асфальтеновых отложений в пластовых условиях.
3. Исследование влияния компонентного состава нефтей на их диэлектрические характеристики в широком диапазоне частот.
4. Исследование процесса кластерообразования полярных асфальтеновых наноагрегатов методами компьютерного моделирования.
5. Анализ и расчет физико-химических свойств (дипольный момент, молярный объем, полярная составляющая параметра растворимости Хансена) гипотетических усредненных структур молекул асфальтенов.
6. Разработка методологии оценки коллоидной стабильности нефтей на основании их компонентного состава и диэлектрических параметров нефтяных фракций.
Научная новизна. Получены новые данные о процессах кластерообразования асфальтенов методами компьютерного моделирования. Учет диполь-дипольных взаимодействий между наноагрегатами в подобных расчетах ранее не проводился. Методом функционала плотности впервые вычислены диполь-ные моменты усредненных гипотетических структур молекул асфальтенов. Предложен новый показатель коллоидной стабильности нефтей, учитывающий компонентный состав и полярность нефтяных фракций. Разработана новая экспериментальная методика, позволяющая качественно определить степень межкластерных взаимодействий асфальтенов в нефтях и оценить риски асфальте-новой преципитации. Построена фазовая диаграмма стеклования нефтей с использованием метода диэлектрической спектроскопии.
Практическая значимость. Проведенное исследование позволяет сделать вывод о существенности диполь-дипольных взаимодействий высокомолекулярных компонентов нефти в процессе их агрегации. Предложенный показатель коллоидной стабильности нефтей может быть использован для прогнозирования преципитации асфальтенов. Разработанная экспериментальная методи-
ка оценки степени межкластерных взаимодействий асфальтенов в нефтях позволяет охарактеризовать стабильность асфальтенов в пластовых условиях (давление, температура). С использованием данной методики могут быть исследованы как исходные нефти, так и смеси нефтей. Данные по фазовому поведению нефтей, полученные методом диэлектрической спектроскопии в широком интервале температур и давлений, могут быть востребованы при разработке сверхглубоких месторождений.
Положения, выносимые на защиту:
1. Фазовая диаграмма стеклования нефтей, рассчитанная на основании спектров диэлектрической релаксации.
2. Экспериментальная методика оценки степени межкластерных взаимодействий асфальтенов в нефтях при различных температурах и давлениях с использованием диэлектрической спектроскопии.
3. Степенная зависимость дипольного момента кластера от его массы (количества, составляющих его наноагрегатов), полученная в результате компьютерного моделирования.
4. Расчет физико-химических свойств усредненных гипотетических структур молекул асфальтенов с использованием компьютерного моделирования.
5. Показатель коллоидной стабильности для нефтей, учитывающий компонентный состав и полярность нефтяных фракций.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на IV Всероссийской научно-практической конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007), на IV международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2007), на научно-практической конференции «Методы интенсификации добычи углеводородного сырья. Опыт и перспективы» (Москва, 2008), на XV и XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2008, 2009), на V международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 2009), на VII международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009), на II международной науч-
но-практической конференции «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям» (Москва, 2010), на IX и X (9th and 10th) международной конференции «International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling» (Канада, 2008; Бразилия, 2009).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 14 публикациях, среди них 4 статьи в зарубежных рецензируемых научных журналах; 6 статей в сборниках; 4 тезиса.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 108 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов; содержит 12 таблиц, 35 рисунков, 119 наименований цитируемой литературы, приложение.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность коллективу кафедры физики за постоянную и всестороннюю помощь при выполнении работы, а также сотрудникам компании «Schlumberger» (Сафонову С.С., Зозуле О.М., Мутиной А.Р., Коробкову Д.А.) за помощь в проведении экспериментов и полезные обсуждения.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определена ее цель.
В первой главе представлены имеющиеся в литературе сведения о структуре и свойствах асфальтенов. Рассмотрены физические основы метода диэлектрической спектроскопии, а также общепринятые методики анализа спектров диэлектрической релаксации. Приведен литературный обзор по изучению асфальтеносодержащих систем методом диэлектрической спектроскопии.
Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследований.
Диэлектрические характеристики нефти Кумкольского месторождения были получены ранее (Сюняев Р.З., 1999). Данная нефть исследовалась методом диэлектрической спектроскопии в интервале температур 250-320 К при давлениях до 1 ГПа в частотном диапазоне 10~3-106 Гц. Диэлектрические спек-
тры измерялись анализатором частотного отклика, разработанным на физическом факультете университета г. Умеа (Швеция). Образцы нефти предварительно были дегазированы. Физико-химические параметры нефти представлены в табл. 1. Также были измерены динамическая вязкость и плотность нефти при атмосферном давлении (табл. 2).
Таблица 1. Физико-химические свойства нефтей
Кумкольская нефть Каспийская нефть
плотность (кг/м5) при 20 "С 844 801
температура застывания (К) 284 235
парафины (масс. %) 12 4.5
асфальтены и смолы (масс. %) 7.7 2.7
Таблица 2. Динамическая вязкость и плотность кумкольской нефти
Температура(К)
292 310 320
динамическая вязкость (мПа-с) 14.8 8.0 5.3
плотность (кг/м"') 844 826 815
Диэлектрические свойства нефти Каспийского месторождения (табл. 1) были измерены на автоматизированном широкополосном диэлектрическом спектрометре «Broadband Dielectric Spectrometr - concept eight» (Novocontrol) в частотном диапазоне 10~2-105 Гц при температурах 123-203 К. Температурная стабилизация поддерживалась криостатной системой «Quatro». Измерения проводились в ячейке типа «сэндвич» со стальными электродами.
Нефти, обозначенные как Н01 и Н02, предоставлены компанией Schlumberger, их компонентный состав приведен в табл. 3. Диэлектрические спектры данных нефтей получены на широкополосном диэлектрическом спектрометре «Alpha-AK analyzer» (Novocontrol) в частотном диапазоне 10 -106 Гц при температурах 240-300 К. Для диэлектрических измерений использована трехэлектродная цилиндрическая ячейка «BDS 1307» (Novocontrol).
Таблица 3. Компонентный состав нефтей HOI и Н02
Нефть HOI Нефть 1102
насыщенные уг. (масс. %) 22.1 41.4
ароматические уг. (масс. %) 23.2 26.0
смолы (масс. %) 44.8 19.5
асфальтены (масс. %) 9.9 13.1
Диэлектрические спектры анализировались с использованием двух моделей диэлектрической релаксации: Гаврильяка-Негами и Диссадо-Хилла. Функ-
ция Гаврильяка-Негами имеет следующий вид:
Ае
е'{ю) = -
Ain
1+ s (I)
0<(1-«ш)Д1-а,„)Дк<1 где со - радиальная частота, / - мнимая единица, Ае = es - - диэлектрическая прочность, cs - статическая диэлектрическая проницаемость, сА. - диэлектрическая проницаемость на бесконечной частоте, thn - характерное время релаксации, «н.\г и /?и,. - параметры, описывающие симметричное и асимметричное уширение комплексной диэлектрической функции соответственно. В свою очередь функция Диссадо-Хилла имеет вид:
е'(еа)-с , „.-i 2^Г1 -«dii. 1-'»1,1.:2-"diiÍ 1 + '®/Чн "'] --= 1 +'ко ю,т "' х---- /-оч
0<тт,пш<1
где 2Ft{,;;) - Гауссовские гипергеометрические функции, cjdh - характеристическая частота вблизи частоты максимума потерь, «он и тон - параметры, описывающие внутри- и межкластерные взаимодействия соответственно.
Вклад паразитных эффектов, таких как электродная поляризация и удельная электропроводность по постоянному току (de-проводимость), в спектрах диэлектрической релаксации учитывался путем добавления дополнительных слагаемых к модельным функциям. Вклад электродной поляризации описывался слагаемым: Ato''', где А и /. (О < л < 1) - подгоночные параметры; вклад электропроводности описывался слагаемым: í((J(Je,;,(o), где е() - диэлектрическая постоянная, (То - dc-проводимость.
В третье главе обсуждаются результаты компьютерного моделирования процесса кластерообразования полярных асфальтеновых наноагрегатов, а также расчетов физико-химических свойств усредненных гипотетических структур молекул асфальтенов методами группового вклада и функционала плотности.
Асфальтеньг имеют три основных уровня структурной организации (рис. Г): (1) индивидуальные молекулы асфальтенов, (2) наноагрегаты из молекул, (3) кластеры из наноагергатов. Согласно модели, предложенной Йеном, наноагрегаты являются квазисферическими частицами, которые формируются в резуль-
тате стэкинга от 4 до 10 плоских ароматических фрагментов молекул асфальте-нов. Важно учитывать, что асфальтены являются наиболее полярной фракцией нефти, поэтому диполь-дипольные взаимодействия играют ключевую роль в процессах агрегации асфальтенов.
Моделирование кластерообразования асфальтенов. На основании классической модели ограниченной диффузией агрегации (ОДА) с использованием метода Монте-Карло реализовано компьютерное моделирование фрактального роста асфальтеново-го кластера. Модель ОДА (модель «частица-кластер») описывает рост кластера с центральной геометрией, то есть рост из точки. Применительно к асфальтеновым системам, частицами, формирующими кластер, являются наноагрегаты. Для расчета дипольного момента кластера стандартная модель ОДА была дополнена утверждением о существовании векторной характеристики наноагрегата - дипольного момента. Между наноагрегатами, формирующими кластер, возникает ориентаци-онное взаимодействие, определяемое значениями их дипольных моментов (р0), взаимной ориентацией (в) и расстоянием (г) между диполями. Модуль напряженности поля диполя равен Е = р0\1\ + Зоек2 £>/'"' • Моделирование проводилось в трехмерном нерешеточном пространстве.
В тот момент, когда (ЛЧ-1)-ый наноагрегат присоединяется к неподвижному кластеру, рассчитывается поле Е/, которое создает каждый ргый диполь наноагрегата в центре (/У+^-го наноагрегата (рис. 2). Этот расчет повторяется N раз, т.к. именно N наноагрегатов входят в состав неподвижного кластера, в момент, когда присоединяется (Л'+1 )-ый наноагрегат. Далее суммируются все E¡. Таким образом, неподвижный кластер создает в центре (М+1)-го наноагрегата поле Елг+1. Для того чтобы определить проекции диполя (Л'+1)-го наноагрега-
Рисунок 1. Уровни структурной организации асфальтенов.
та = р;ЧЧ1,р;!,Ч|,р.л'"1 , необходимо знать суммарное поле Едч-1 и угол ае[0;гс],
который имеет больцмановское распределение и моделируется как случайная величина (рис. 3).
Рисунок 2. Присоединение (Л'+О-го Рисунок 3. Определение направления
наноагрегата к кластеру, состоящему диполя (/\'+1)-го наноафегата по от-
из N наноагрегатов. Диполь /-го ношению к полю Е^+ь которое созда-
наноагрегата (р,) создает поле Е, в ет кластер, состоящий из N наноагре-
центре (ЛМ-1) наноагрегата. гатов, в центре (Л'+1)-го наноагрегата.
Вектор дипольного момента кластера (р&), состоящего из к наноагрегатов,
А
рассчитывался, как р4. =]£Ро, где р0 = р",р",р'! - вектор дипольного момента асфальтенового наноагрегата; значение дипольного момента наноагрегата
А,=|Рс.|-
а*
■ Моделирование Аппроксимация
(3 = 0.5
А/'
В качестве входных параметров модели выступали: вероятность присоединения наноагрегата к кластеру (Р); температура среды (7); радиус наноагрегата (г0); дипольный момент наноагрегата (р0); масса кластера или число составляющих его наноагрегатов (АО- Значения всех рассчитанных параметров кла-
от количества со-
стеров являются усредненными зна- Ставляющих его наноагрегатов (/V). чениями по 100 кластерам.
. :0.931-х0-497 И2 = 0.994
0 200 400 600 800 1000 Масса кластера (/V)
Рисунок 4. Зависимость дипольного момента кластера Г
На рис. 4 показана зависимость дипольного момента кластера от его массы. Значения входных параметров модели были следующими: Р = 0.01, Т = 300 К, г0 = 10 А, р0 = 1 Д, N = 1000. Полученная зависимость аппроксимировалась уравнением вида у = а-л-'. Ранее профессором Сюняевым Р.З. была ф 0.9
£ 0.8 о
£ 0.7
200 400 600 800 10001200 Температура [К]
1.0
аналитически получена зависимость дипольного момента кластера (рА) от его массы (Л*) следующего вида:
Рх
л
15 4,тс0г/с1|Г^):1
(3)
I 0.6
со
га 0.5
о С
Р°ср
1-[2
—!-Г|
(б)
- у = а+Ьх
1
Дипольный момент агрегата [Д]
где е - диэлектрическая проницаемость среды, кв - постоянная Больцмана. Результаты компьютерного моделирования согласуются с аналитическим решением.
Изменяя входные параметры мо-
1 2 50 100
Радиус агрегата [А]
Рисунок 5. Зависимости параметра р дели, было изучено влияние Т, р0, г0 на от: (а) температуры среды (7), (б) дипольного момента наноагрегатов (/>0), (в) размера наноагрегатов (ро). Вход-уравнения 3, параметр р прямо про- ные параметры модели: (а) Р= 0.01,
параметр р (рис. 5). Как следует из
г0 = 10 А, ра = 1 Д, /V = 1000; (б) Р = 0.01, 7= 300 К, г0 = 10 А, Л'= 1000; (в) Р = 0.01, Т= 300 К, ро = I Д, /V = 1000.
порционален р0~ и обратно пропорционален Т и го3. Результаты компьютерного моделирования находятся в хорошем согласии с аналитическим решением.
Расчет физико-химических свойств молекул асфальтеиов. Для оценки дипольного момента асфальтенов из литературного источника (Ко§е1 Е., 2003) были взяты 9 гипотетических усредненных структур молекул асфальтенов, которые получены в результате экспериментального исследования асфальтенов, выделенных из 9 различных венесуэльских нефтей. Структуры молекул показа-
ны на рис. 6. Структуры CN, М029, М021, ВС6, ВС5 соответствуют асфальте-нам из стабильных нефтей, а структуры VG3, FUI, В07, С02 асфальтенам из нестабильных нефтей. Уникальной особенностью и преимуществом данных структур является то, что сведения, полученные при использовании этих структур, могут быть связаны с данными по асфальтеновой преципитации и асфаль-теновым отложениям.
С6Н,3.
С9Н,9 С9Н19
СоНч
СйН<
С6н.
C^Hq СпН
5П11
с.н,
ВС5
СбНи с6н13
CrHI
CcHv
с,н
7П15
C6H13SC6H13 М029
СкН<
Счн.
CrHi
С^ЛН,
С6Н13СООН
C4HgS
г н0Н
<-5М11
SOsH11 C4H9CONH2
VG3
С02
С5Н110
Рисунок 6. Гипотетические усредненные структуры молекул асфальтенов.
Молярный объём (Тп1) асфальтенов рассчитывался, используя метод группового вклада. Оптимизация геометрии молекул и последующий расчет их дипольных моментов (/?) производились в программном пакете РЯЖОБА с использованием РВЕ функционала.
Рассчитанные дипольные моменты молекул асфальтенов представлены в табл. 4. Среди рассматриваемых молекул молекула В07 (из нестабильной нефти) является самой полярной, ее дипольный момент равен 6.18 Д, тогда как молекула ВС6 (из стабильной нефти) имеет наименьший дипольный момент -
0.59 Д. В целом молекулы, соответствующие асфальтенам из стабильных иефтей менее полярны, чем молекулы из нестабильных нефтей. Однако, молекула М029 не подчиняется данному тренду. Следует учитывать, что степень межмолекулярных ориентационных взаимодействий зависит как от постоянных диполышх моментов, так и от объемов молекул. Действительно, если сопоставить молярные объемы молекул М029 и FUI, то окажется, что молекула FUI в два раза меньше молекулы М029. Учитывая, что дипольные моменты молекул отличаются незначительно, можно ожидать, что ориентационные взаимодействия между молекулами FUI будут сильнее по сравнению с молекулами М029.
Таблица 4. Рассчитанные параметры молекул асфальтенов
Название Тип Формула Молекулярная масса Молярный объем [см /моль] Дшюлышй момент №1 â р [МПа ]
ВС6 стабильный Г H из i:s 1486.23 1220.316 0.593 0.635
ВС5 стабильный 1001.51 855.594 0.645 0.824
CN стабильный с..н« 801.19 666.283 0.818 1.185
М021 стабильный 931.38 773.264 0.889 1.195
М029 стабильный CMH11WNS, 1266.95 1077.446 1.631 1.858
FUI нестабильный С46Н48 600.87 507.479 1.221 2.026
VG3 нестабильный С,7Н« 745.09 628.996 1.437 2.143
С02 нестабильный C„H„NO,S 1202.67 953.033 3.973 4.813
В 07 нестабильный 1601.19 1202.598 6.181 6.666
Полярная составляющая параметра растворимости Хансена, которая имеет физический смысл удельной энергии ориентационных взаимодействий, определяется следующим образом: <>',, =37.4-рД/^\ Дпя молекул асфальтенов рассчитанные значения <5Р приведены в табл. 4. Асфальтеновые молекулы, относящиеся к стабильным нефтям, обладают меньшими значениями Зр по сравнению с молекулами из нестабильных нефтей. Чем выше значение Й'Р, тем сильнее ориентационные взаимодействия для данного типа молекул. Таким образом, в нефтях, классифицируемых как нестабильные, ориентационные взаимодействия асфальтенов сильнее, чем в стабильных нефтях. Преципитация асфальтенов во многом зависит от их полярности.
В четвертой главе описана экспериментальная методика, позволяющая качественно определить степень межкластерных взаимодействий асфальтенов в нефтях и оценить риски асфальтеновой преципитации в пластовых условиях. Методика основана на анализе спектров диэлектрической релаксации и может быть использована для изучения как исходных нефтей, так и смеси интересующих нефтей. Предложен новый показатель коллоидной стабильности для нефтей, учитывающий их компонентный состав и полярность нефтяных фракций.
Показатель коллоидной стабильности нефтей. В нефтяной промышленности для оценки поведения асфальтенов в нефти используют показатель коллоидной стабильности (ПКС), основанный на компонентном составе нефтей
ПКС ~ асФ™ш[масс. %] + насыщенные уг.[масс. %] ^
смолы[масс. %] + ароматические уг.[масс. %]
Данный показатель не способен адекватно описывать поведение асфальтенов и
предсказывать асфальтеновую преципитацию. По всей видимости, это связано с
тем, что он не учитывают физико-химические свойства компонентов нефти.
Как было показано выше, асфальтеновая преципитация зависит от полярности асфальтенов. Однако, на ориентационные взаимодействия асфальтенов в нефти будет влиять не только полярность самих асфальтенов, но и полярность других нефтяных компонентов. В первую очередь это относится к смолам.
Для высокомолекулярных соединений <5Р сложно определить экспериментально. Альтернативой ¿V может быть относительная диэлектрическая проницаемость (с). Согласно уравнению Онзагера, е пропорциональна квадрату диполь-ного момента и обратно пропорциональна молекулярной массе Мг вещества (е ~ рг!Мг). Новый показатель коллоидной стабильности (НПКС), который учитывает полярность нефтяных компонентов, а также групповой состав нефтей может быть записан следующим образом:
г™1' • асфальтены[масс. %] + с"" • насыщенные уг.[масс. %] ,,,
Н11КС =----(р^
е™ ■ смолы[масс. %] + £'"р • ароматические уг.[масс. %]
где е""'1, е"", е" и е°* - е асфальтенов, насыщенных углеводородов, смол и ароматических углеводородов соответственно.
1.8
1.6
1.4
О 1.2
с 1.0
ф
I 0.8
ф
т а 0.6
X 0.4
СО
0.2
0.0
Нестабильные (а).
■ ■ 0 о
■ ■ ■ . 0 о
о (!)
Стабильные"
1.8 1.6 1.4 1.2 1.0
I О.Е
i
0 т (Ü
1
о
123456789 10111213141516
Нефти
0.6 0.4 0.2 0.0
Нестабильные
(б).
Стабильные
123456789 10111213141516
Нефти
Рисунок 7. Рассчитанные значения ПКС и НГ1КС для 16 нефтей; ■ - нестабильные, о - стабильные нефти.
Для проверки НПКС шестнадцать нефтей с известным компонентным составом, классифицируемые на стабильные и нестабильные, были отобраны из литературных источников (Carbognani L. и др., 1999; Roge! Е. и др., 2003). Восемь нефтей являлись стабильными, оставшиеся восемь - нестабильными. Значения е асфальтенов и смол измерены ранее другими авторами (Goual L. и Firoozabadi А., 2002), в качестве с насыщенных и ароматических углеводородов использованы значения е гептана (1.921) и толуола (2.379) соответственно.
На рис. 7 приведены рассчитанные показатели для шестнадцати нефтей с использованием уравнения 4 (ПКС) и уравнения 5 (НПКС). ПКС не способен определить асфальтеновую стабильность для анализируемых нефтей, то есть, нет явной корреляции между составом и поведением асфальтенов в нефти. НПКС правильно расклассифицировал все нефти, за исключением нефти №12. Таким образом, используя НПКС, можно оценить асфальтеновую стабильность в нефтях. Если НПКС нефти больше 1. то в данной нефти с высокой вероятностью будет происходить асфальтеновая преципитация, и нефть будет являться нестабильной. Если НПКС меньше 0.90, то риск асфальтеновой преципитации и отложений будет минимальным, и нефть будет являться стабильной. Для использования данного показателя необходимо собрать определенную статистику, то есть исследовать стабильные и нестабильные нефти и определить соответствующие значения НПКС. В дальнейшем новые нефти могут быть охарактеризованы путем сопоставления с известными образцами.
Межкластерные взаимодействия асфальтенов в нефтях. Смолы представляют собой пептизирующие агенты, которые увеличивают стабильность асфальтенов в нефтях. Предполагается, что смолы образуют пространственный стабилизирующий слой вокруг асфальтеновых частиц, который предотвращает их флокуляцию. Таким образом, в нефтях асфальтеновые частицы имеют соль-ватную оболочку из смол. Стабильность асфальтенов зависит от того, насколько хорошо смолы экранируют асфальтены.
С использованием метода диэлектрической спектроскопии, были исследованы две тяжелые нефти из разных месторождений с различным содержанием смол и асфальтенов - HOI и Н02 (табл. 3). Отношение смол к асфальтенам (С/А) у Н01 в три раза выше по сравнению с Н02. Это косвенно указывает на то, что HOI является более стабильной, чем Н02, и вероятность асфальтеновой преципитации в HO I ниже.
Для интерпретации экспериментальных данных использовалась модель диэлектрической релаксации Диссадо-Хилла (уравнение 2), которая учитывает кооперативный характер релаксационного процесса. Параметр пт характеризует степень структурной упорядоченности среднестатистического кластера. При иш = 0 корреляция между процессами переориентации молекул отсутствует, и кластеры не образуются. Тогда как при иви = 1 кластеры имеют кристаллическую структуру, в которой процессы переориентации молекул полностью скоррелироваиы. Предполагается, что кластеры, в свою очередь, образуют межкластерные структуры, степень структурной упорядоченности внутри которых определяется параметром тт. Предельные значения тт = 0 и тш = 1 характеризуют структуру с идеальной кристаллической решетки без флуктуации и жидкость с идеальным гидродинамическим движением соответственно. Таким образом, параметр wDM отражает внутрикластерные взаимодействия, а параметр mm межкластерные взаимодействия. Поскольку нефти представляют собой коллоидные системы с' несколькими уровнями структурной организации, модель Диссадо-Хилла может быть использована для описания диэлектрической релаксации в таких системах.
Для исследуемых нефтей, параметр mDH характеризует степень межкла-
стерных взаимодействий асфальтенов. При температуре 298 К тт равняется 0.45 и 0.65 для Н01 и Н02 соответственно. Это указывает на то, что в нефти Н01 асфальтеновые частицы экранированы смолами лучше, по сравнению с нефтью Н02.
На рис. 8 схематически изображена дисперсная фаза исследуемых нефтей. В случае Н01, асфаль-тены покрыты стабилизирующим слоем из смол, то есть смолы хорошо экранируют асфальтены. Когда в нефти наблюдается дефицит смол (нефть Н02), асфальтеновые частицы беспрепятственно объединяются вместе. В результате, асфальтено-
Н01
(стабильная нефть)
О
ogo0
°о°о
О О о
Ол°о
Н02
(нестабильная нефть)
1 'г f *
Г, -
е.;
НН Сольватная оболочка из смол Асфальтеновый ассоциат
Рисунок 8. Схематическое изображение дисперсной фазы нефтей Н01 и Н02. вые частицы в нефти 1102 крупнее и хуже экранированы смолами, чем в нефти
Н01. Таким образом, чем лучше асфальтены экранированы смолами, тем ниже
значение параметра тон и ниже вероятность асфальтеновой преципитации.
Следовательно, нефть Н01 является более стабильной чем Н02.
Параметр тт является температурно зависимым и при понижении температуры л;он будет уменьшаться. Однако, поскольку нефти являются стеклующимися объектами, параметр тш для нефтяных систем не может быть равен нулю. Зависимость тон от температуры для исследуемых нефтей показана на рис. 9. При уменьшении температуры в диапазоне от 240 до 300 К степень межкластерных взаимодействий асфальтенов снижается, а значит, уменьшается вероятность асфальтеновой преципитаци и.
1.0
0.9
0.8
X 0,7
11
t 0.6
О. Н 0.5
«>
? U.4
m
IX о а
cu
с 0.2
0.1
0.0
тзн = 1 — жидкость т =0 — кристалл
-8—
□ hoi о ног
230 240 250 260 270 280 290 300 310
Температура[К]
Рисунок 9. Зависимость параметра mDH нефтей HOI и Н02 от температуры.
Метод диэлектрической спектроскопии позволяет получать зависимости параметра тон иефтей от температуры и давления. Анализируя их, можно оценить риск асфальтеновой преципитации в пластовых условиях. Кроме того, имеется возможность исследовать смеси интересующих нефтей при различных температурах и давлениях.
В пятой главе приведены результаты исследования диэлектрических характеристик нефтей в широком интервале температур (123-320 К) и давлений (до 1 ГПа). По спектрам диэлектрической релаксации рассчитаны зависимости времен релаксации нефтей от температуры и давления, построена фазовая диаграмма стеклования нефтей, определены коэффициенты теплового расширения и изотермической сжимаемости. Используя правило Вальдена, рассчитана зависимость вязкости нефти от температуры и давления.
Нефти можно представить как растворы полярных высокомолекулярных асфальтено-смолистых компонентов в смеси неполярных или слабополярных растворителей. Полярность асфальтено-смолистых веществ обуславливает возможность регистрации диэлектрического отклика.
Диэлектрическая проницаемость является комплексной функцией трех параметров - частоты/ давления Р и температуры Т:
е {со, Р, Т) = е'(0, Р, Т) -1 е"(а,!', Т) (6)
Согласно принципу частотно-термобарической эквивалентности, с увеличением температуры пик диэлектрических потерь сдвигается в высокочастотную область, тогда как рост давления, наоборот, ведет к смещению пика потерь в низкочастотную область.
Спектры диэлектрической релаксации нефтей описывались функцией Гаврильяка-Негами (уравнение 1). Пример диэлектрических спектров каспийской нефти в диапазоне температур 123-203 К при атмосферном давлении приведен на рис. 10. При понижении температуры пик потерь смещается в низкочастотную область, времена диэлектрической релаксации увеличиваются.
Ю -1
ГО
оз о
-о-
X
-203 К 193 К -183 К -173 К -163 К -153 К -143 К -133 К 123 К
у - 5
и
( t
м tt
11 i $»-»
. ■ ■ *
-2 -1 0 1 2 3 4 5
Log (Частота [Гц])
Рисунок 10. Диэлектрические спектры каспийской нефти в интервале температур 123-203 К.
На рис. 11 показана зависимость времен релаксации каспийской нефти от температуры, которая описывалась уравнением Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ):
, г (В/2.303ffKT-r,)
log —= , , , . - ,.' (7)
где Г8 - температура стеклования,^ _ доля свободного объема при Те, щ— коэффициент теплового расширения свободного объема, х% - значение времени релаксации при Tg, В - эмпирическая константа. Выше Ts доля свободного объема,/= Vf! (где Vf - свободный объем, F0 - полный объем), зависит от температуры и давления и определяет вязкость н время релаксации системы. Определение температуры стеклования 7,g является достаточно произвольным и зависит от того, какие измерения берутся за основу для определения перехода. В данной работе было принято, что стеклообразное состояние достигается в тот момент, когда время релаксации равно 100 с. Температура стеклования каспийской нефти при атмосферном давлении составила 114.7 К, коэффициент теплового расширения щ = 0.00138 К"1, значение^, равняется 0.0261 и находится в хорошем согласии с данными для полимеров (fe ~ 0.025 для многих полимеров).
1 ои
=г го о
га -2 с; и о. о;
2 -4 ф
а т
-Я о 0
Каспийская нефть ■ Уравнение ВЛФ
120 140 160 180 200 220 240 Температура [К]
1 -3
гг го о
га я
К -4 ш о. к
2
& -5
т
-6
■ 250К а 1 1 1 >
<> 260К ни /
• 270К Ч 1 / 1
" □ 292К III / / ¡11 / /
31 ок 1 1 1 / /
о 320К / / /
- ■ ♦ / / /
/ /
' У у/
*
У—4Г * ^ 1 . 1 1.1,4.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Давление [ГПа]
Рисунок 11. Зависимость времени ре- Рисунок 12. Изотермические зависи-лаксации от температуры при атмо- мости времени релаксации от давления сферном давлении (каспийская (кумкольская нефть), нефть).
Спектры кумкольской нефти были измерены в диапазоне температур 250-320 К и давлениях до 1 ГПа. На рис. 12 представлены изотермические зависимости времен релаксации от давления. Данные зависимости описывались видоизмененным и упрощенным уравнением ВЛФ:
г ОР
(8)
г, 2.303-(Р(-Р)
где О - безразмерный подгоночный параметр, га - время релаксации при атмосферном давлении, Ре - давление стеклования при постоянной температуре.
На основании полученных значений при фиксированных температурах была построена фазовая диаграмма стеклования нефтей, которая показана на рис. 13. Для сравнения приведена аналогичная диаграмма, полученная другими авторами термофизическими метода- н ми (Кучеров В.Г. и др., 1994). Путем экстраполяции зависимости Т„
/,,.. :*Кучеров В.Г.. Черноуцан А.И. ♦ Кумкольская (Г = 136.8 К) ■ Каспийская (Г =114.7 К)
0.5 1.0
Давление [ГПа]
1.5
Рисунок 13. Фазовая диаграмма стекло-от Р определена температура стек- вания нефтей.
лования кумколькой нефти при атмосферном давлении Те = 136.8 К. Предпола-
гая, что характер изменения Tt с изменением давления (dT^/dP) является одинаковым для исследуемых нефтей, построена фазовая диаграмма стеклования каспийской нефти. Различия в значениях Ts при атмосферном давлении определяются компонентным составом нефтей (табл. 1). Кумкольская нефть содержит большее количество асфальтенов и смол, значение ее температуры застывания ниже по сравнению с каспийской нефтью. Коэффициент изотермической сжимаемости Pj =af- дТ/дР г нефтей рассчитан на основании значения dT^/dP при атмосферном давлении и равняется 3.7-10 10 Па '.
На рис. 14 показана зависимость удельной электропроводности кумколь-ской нефти от давления при фиксированных температурах. В области малых давлений для оценки вязкости в первом приближении может быть использовано правило Вальдена, согласно которому произведение вязкости (г/) и электропроводности (а) есть константа ц-а = const. При увеличении вязкости электропроводность системы должна уменьшаться, и наоборот.
Давление [ГПа]
0.0001 0.005 0.010 0.015 0.020 1.3
1Е-8 ■
1Е-9 \ ф 292 К
: -□-310 К
1Е-10 • ч \ ■......320 К
\ \ 'и
5 \ \ 4 4
2.1Е-11 \ g 4 • \
j3, ч 'v я----■ _
о) о 1Е-12 — ...... • •......¡г- ■ е
1Е-13 1.1. i
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Давление [ГПа]
1.02 34 68 102 136 170 204 Давление [ат]
Рисунок 14. Изотермические зависи- Рисунок 15. Рассчитанные зависимо-мости удельной электропроводности сти вязкости от давления (кумколь-от давления (кумкольская нефть). екая нефть).
Представленные на рис. 14 данные показывают, что в области давлений до 0.3 ГПа электропроводность линейно уменьшается с давлением. Вязкость кумкольской нефти при атмосферном давлении и указанных температурах была измерена (табл. 2). Учитывая, что нефть не находится в стеклообразном состо-
янии, энергию активации Аррениуса можно разложить в ряд и получить зависимость вязкости от давления в изотермических условиях:
1оё/7 = к^/„+0.43-1;|^ (9)
где Е - энергия активации Аррениуса, а/о - вязкость, измеренная при атмосферных условиях, К - газовая постоянная. Производная дЕ/дР определяется по наклону линейных участков изотерм электропроводности до 0.3 ГПа (рис. 14). На рис. 15 показана рассчитанная зависимость относительной вязкости нефти {ц!цо) от давления при фиксированных температурах. Для сравнения на вставке к рисунку представлен аналогичный график, взятый из литературы (Маскет М., 1953).
Таким образом, метод диэлектрической спектроскопии является информативным инструментом, позволяющим изучать нефтяные системы (в том числе высоковязкие тяжелые нефти и битумы) в широком диапазоне температур и давлений.
выводы
1. Построена фазовая диаграмма стеклования нефтей с использованием метода диэлектрической спектроскопии. Определены коэффициенты теплового расширения и изотермической сжимаемости исследуемых нефтей.
2. Разработана экспериментальная методика, позволяющая качественно определить степень межкластерных взаимодействий асфальтенов в нефтях и оценить риски асфальтеновой преципитации в пластовых условиях. Методика основана на анализе спектров диэлектрической релаксации и может быть использована для изучения как исходных нефтей, так и смеси интересующих нефтей.
3. Получена степенная зависимость дипольного момента асфальтенового кластера от его массы (количества составляющих его наноагрегатов) с использованием компьютерного моделирования. Показано, что при увеличении удельного дипольного момента наноагрегатов возрастают их ди-поль-дипольные взаимодействия, что приводит к увеличению дипольного момента кластера.
4. Рассчитаны физико-химические свойства (дипольный момент, молярный объем, полярная составляющая параметра растворимости Хансена) усредненных гипотетических структур молекул асфальтенов. Установлено, что характер агрегации асфальтенов зависит от их полярности.
5. Предложен новый показатель коллоидной стабильности для нефтей, учитывающий их компонентный состав и полярность нефтяных фракций. В качестве параметра, характеризующего полярность фракций, используется относительная диэлектрическая проницаемость.
Публикации по теме диссертации
1. Syunyaev R.Z., Likhatsky V.V. Effects of Temperature and Pressure on the Phase State of Oils and Asphaltene Solutions Observed Using Dielectric Spectroscopy // Energy & Fuels. - 2010. - № 24. - C. 2233-2239.
2. Safieva J.O., Likhatsky V.V., Filatov V.M., Syunyaev R.Z. Composition of Asphaltene Solvate Shell at Precipitation Onset Conditions and Estimation of Average Aggregate Sizes in Model Oils // Energy & Fuels. - 2010. - № 24. -C. 2266-2274.
3. Likhatsky V.V., Balabin R.M., Syunyaev R.Z. Calculation of Dipole Moment of Fractal Asphaltene Cluster // Journal of Dispersion Science and Technology. (http://dx.d0i.0rg/l 0.1080/01932691.2010.516129).
4. Likhatsky V.V., Syunyaev R.Z. New Colloidal Stability Index for Crude Oils Based on Polarity of Crude Oil Components // Energy & Fuels. (http://dx.doi.org/10.1021/efl01033p).
5. Сюняев P.3., Балабин P.M., Лихацкий В.В. Моделирование процесса агрегирования дипольных частиц асфальтенов // Материалы IV Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 8-12 окт. 2007 г.). - Томск, 2007. - С. 244-246.
6. Сюняев Р.З., Балабин P.M., Лихацкий В.В. Моделирование роста кластеров, обладающих дипольным моментом (на примере асфальтеновых агрегатов) // Материалы IV международного семинара «Физико-математическое моделирование систем». (Воронеж, 26-27 ноябр. 2007 г.), - Воронеж, 2007. - С. 181-183.
7. Лихацкий В.В., Балабин P.M., Сюняев Р.З. Моделирование процессов агрегирования дипольных частиц асфальтенов // Сборник статей XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 30 июн. - 04 июл. 2008 г.). - Ч. 3. -Йошкар-Ола, 2008. - С. 44-47.
8. Лихацкий В.В., Сюняев Р.З. Особенности фазового состояния нефтей при
высоких давлениях // Материалы V международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва, 11 дек. 2009 г.). - Москва, 2009. - С. 20.
9. Лихацкий В.В., Ермаков К.В., Сюняев Р.З. Расчет параметров нефти при высоких давлениях // Материалы VII международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 21-26 сент. 2009 г.). - Томск, 2009. - С. 75-80.
10. Сюняев Р.З., Лихацкий В.В. Оценка плотности и вязкости нефти при различных температурах и давлениях // Сборник статей XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 29 июн. - 04 июл. 2009 г.). - Ч. 3. - Йошкар-Ола, 2009.-С. 176-179.
11. Сюняев Р.З., Балабин P.M., Лихацкий В.В. Расчет дипольного момента асфальтенового нанокластера // Материалы II международной конференции «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям». (Москва, 2122 окт. 2010 г.). - Москва, 2010. - С. 178-183.
12. Syunyaev R.Z., Likhatsky V.V., Balabin R.M. Dipole Moment of Asphaltene Nanoclusters // In «9th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling»: Proceedings. - Victoria, Canada, June 16-19, 2008. - Abstract 79.
13. Safieva D.O., Likhatsky V.V., Filatov V.M., Syunyaev R.Z. Estimation of Average Asphaltenic Aggregate Size by Fluorescence and NIR Spectroscopy // In «10th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling»: Proceedings. - Rio de Janeiro, Brazil, June 14-19, 2009. - Abstract 61.
14. Syunyaev R.Z., Likhatsky V.V. Peculiarities of Phase State of Petroleum and Asphaltene Solutions at High Pressures Studied by Dielectric Spectroscopy // In «10th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling»: Proceedings. - Rio de Janeiro, Brazil, June 14-19, 2009. - Abstract 7.
Заказ № 17В-А/11/2010 Подписано в печать 23.11.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2
ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.ги
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.
1.1. Компонентный состав нефтяных дисперсных систем.
1.2. Агрегация асфальтенов.
1.3. Исследования диэлектрических характеристик нефтяных дисперсных систем.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Объекты исследования.
2.2. Методы исследования.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АСФАЛЬТЕНОВ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
3.1. Расчет дипольного момента фрактального асфальтенового кластера методом Монте-Карло.
3.2. Анализ и расчет физико-химических свойств гипотетических усредненных структур молекул асфальтенов.
ГЛАВА 4. МЕТОДИКИ ОЦЕНКИ СТАБИЛЬНОСТИ АСФАЛЬТЕНОВ В НЕФТЯХ.
4.1. Показатель коллоидной стабильности нефтей.
4.2. Применение модели Диссадо-Хилла для оценки степени межкластерных взаимодействий асфальтенов в нефтях.
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ НЕФТЕЙ И АСФАЛЬТЕНОВЫХ РАСТВОРОВ.
5.1. Зависимость температуры стеклования нефтей от давления.
5.2. Влияние кристаллизации растворителя на диэлектрический отклик асфальтеновых растворов.
5.3. Оценка вязкости нефти при различных температурах и давлениях по спектрам диэлектрической релаксации.
ВЫВОДЫ.
Интенсивное использование нефти в качестве основного природного сырья современной цивилизацией привело к существенному сокращению ее запасов. Ранее не возникало необходимости изучения внутреннего строения нефтяных систем вследствие использования в нефтетехнологических процессах в основном легких неструктурированных нефтей. Однако в настоящее время в связи с истощением мировых запасов легких нефтей происходит переориентация на использование тяжелых структурированных нефтей и битумов, которые характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. В связи с этим на первый план немедленно выходят представления о таких нефтяных системах как коллоидно-дисперсных объектах.
Осаждение и формирование асфальтеновых отложений на рабочих поверхностях вызывают проблемные ситуации при добыче, транспорте и переработке нефти. Образование подобных отложений может быть вызвано различными процессами, включая первичное истощение, закачку природного или углекислого газа, кислотную обработку или совместную добычу несовместимых нефтяных флюидов. Таким образом, поведение асфальтенов находится в сильной зависимости от внешних условий — температуры, давления, параметров внешних полей, изменения состава дисперсионной среды нефти и других. Асфальтены могут концентрироваться на различных участках системы добычи, начиная с пор пласта и заканчивая насосами, колонной насосно-компрессорных труб и наземным оборудованием. С целью предотвращения подобных осложнений и эффективной борьбы с отложениями асфальтенов необходимо изучить механизмы их агрегации.
Экспериментальное исследование свойств асфальтеносодержащих систем и поиск факторов, ответственных за наблюдаемое поведение, а также создание методики, позволяющей описать поведение асфальтенов и прогнозировать их осаждение, имеют большое практическое значение для нефтяной промышленности.
Целью настоящей работы являлись разработка экспериментальных методик оценки стабильности асфальтенов в нефтях и исследование процесса стеклования нефтей в широком интервале параметров фазового состояния.
Практическая значимость работы определяется необходимостью изучения факторов, влияющих на поведение асфальтенов, и разработки методов предсказания осаждения асфальтенов в нефтяной промышленности. Проведенное исследование позволяет сделать вывод о существенности диполь-дипольных взаимодействий высокомолекулярных компонентов нефти в процессе их агрегации. Предложенный показатель коллоидной стабильности нефтей может быть использован для прогнозирования преципитации асфальтенов. Разработанная экспериментальная методика оценки степени межкластерных взаимодействий асфальтенов в нефтях позволяет охарактеризовать стабильность асфальтенов в пластовых условиях (давление, температура). С использованием данной методики могут быть исследованы как исходные нефти, так и смеси интересующих нефтей. Данные по фазовому поведению нефтей, полученные методом диэлектрической спектроскопии в широком интервале температур и давлений, могут быть востребованы при разработке сверхглубоких месторождений.
выводы
1. Построена фазовая диаграмма стеклования нефтей с использованием метода диэлектрической спектроскопии. Определены коэффициенты теплового расширения и изотермической сжимаемости исследуемых нефтей.
2. Разработана экспериментальная методика, позволяющая качественно определить степень межкластерных взаимодействий асфальтенов в нефтях и оценить риски асфальтеновой преципитации в пластовых условиях. Методика основана на анализе спектров диэлектрической релаксации и может быть использована для изучения как исходных нефтей, так и смеси интересующих нефтей.
3. Получена степенная зависимость дипольного момента асфальтенового кластера от его массы (количества составляющих его наноагрегатов) с использованием компьютерного моделирования. Показано, что при увеличении удельного дипольного момента наноагрегатов возрастают их диполь-дипольные взаимодействия, что приводит к увеличению дипольного момента кластера.
4. Рассчитаны физико-химические свойства (дипольный момент, молярный объем, полярная составляющая параметра растворимости Хансена) усредненных гипотетических структур молекул асфальтенов. Установлено, что характер агрегации асфальтенов зависит от их полярности.
5. Предложен новый показатель коллоидной стабильности для нефтей, учитывающий их компонентный состав и полярность нефтяных фракций. В качестве параметра, характеризующего полярность фракций, используется относительная диэлектрическая проницаемость.
1. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. - 224 с.
2. Спайт Д. Анализ нефти. Справочник. Перевод с англ. (Handbook of Petroleum Analysis), под ред. Нехамкиной Л.Г., Новикова Е.А. М.: Профессия, 2010. 480 с.
3. Биккулов А.З., Нигматуллин Р.Г., Камалов А.К., Шолом В.Ю. Органические нефтяные отложения и их утилизация. Уфа: УГАТУ, 1997. 180 с.
4. Сафиева Р.З. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1). Учебное пособие. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2004. 112 с.
5. Нефтепромысловый словарь Шлюмберже (http://www.glossary.oilfield.slb.com/).
6. Alboudwarej Н., Beck J., Svrcek W.Y., Yarranton H.W., Akbarzadeh K. Sensitivity of Asphaltene Properties to Separation Techniques // Energy Fuels. 2002. - 16(2). - P. 462-469.
7. Merino-Garcia D., Shaw J.M., Carrier H., Yarranton H.W., Goual L. Petrophase 2009 Panel Discussion on Standardization of Petroleum Fractions // Energy Fuels. 2010. - 24(4). - P. 2175-2177.
8. Сергиенко С.P. Неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти // Нефтехимия. — 1977. — 17(6). — С. 809-819.
9. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. М.: Химия, 1998. — 448 с.
10. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: ЛГУ, 1980. 179 с.
11. Lian H.J., Lin J.R., Yen T.F. Peptization Studies of Asphaltene and Solubility Parameter Spectra // Fuel. 1994. - 73(3). P. 423-428.
12. Mitra-Kirtley S., Mullins O.C., Van Elp J., George S.J., Chen J., Cramer S.P. Determination of the nitrogen chemical structures in petroleum asphaltenes using XANES spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1993. - 115(1). - P. 252-258.
13. Groenzin H., Mullins O.C. Molecular Size and Structure of Asphaltenes from Various Sources // Energy Fuels. 2000. - 14(3). -P. 677-684.
14. Murgich J., Abanero J.A., Strausz O.P. Molecular Recognition in Aggregates Formed by Asphaltene and Resin Molecules from the Athabasca Oil Sand // Energy Fuels. 1999. -13(2). - P. 278-286.
15. Boduszynski M.M. Asphaltenes in Petroleum Asphalts: Composition and Formation. In: Bunger JW, Li NC, editor(s). Chemistry of Asphaltenes. Washington, DC: American Chemical Society; 1981. P. 119-135.
16. Qian K., Edwards K.E., Siskin M., Olmstead W.N., Mennito A.S., Dechert G.J., et al. Desorption and Ionization of Heavy Petroleum Molecules and Measurement of Molecular Weight Distributions // Energy Fuels. 2007. - 21(2). - P. 1042-1047.
17. Hortal A.R., Martínez-Haya B., Lobato M.D., Pedrosa J.M., Lago S. On the determination of molecular weight distributions of asphaltenes and their aggregates in laser desorption ionization experiments // J. Mass Spectrom. 2006. - 41(7). - P. 960-968.
18. Lisitza N.V., Freed D.E., Sen P.N., Song Y.Q. Study of Asphaltene Nanoaggregation by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) // Energy Fuels. 2009. - 23(3). - P. 1189-1193.
19. Andrews A.B., Guerra R.E., Mullins O.C., Sen P.N. Diffusivity of asphaltene molecules by fluorescence correlation spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 2006. - 110(26). - P. 8093-8097.
20. Wargadalam V., Norinaga K., lino M. Size and shape of a coal asphaltene studied by viscosity and diffusion coefficient measurements // Fuel. 2002. - 81(11-12). - P. 1403-1407.
21. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the Structure of Petroleum Asphaltenes by X-Ray Diffraction // Anal. Chem. — 1961. -33(11).-P. 1587-1594.
22. Молекулярные взаимодействия, под ред. Г. Ратайчика, В. Орвилл-Томаса, пер. с англ. М.: Мир; 1984. 600 с.
23. Speight J.G., Wernick D.L., Gould К.A., Overfield R.E., Rao B.M.L. Molecular Weight and Association of Asphaltenes: a Critical Review // Oil Gas Sci. Technol. 1985. - 40(1). - P. 51-61.
24. Groenzin Н., Mullins О.С. Asphaltene Molecular Size and Structure // J. Phys. Chem. A. 1999. - 103(50). - P. 11237-11245.
25. Ruiz-Morales Y., Wu X., Mullins O.C. Electronic Absorption Edge of Crude Oils and Asphaltenes Analyzed by Molecular Orbital Calculations with Optical Spectroscopy // Energy Fuels. — 2007. — 21(2).-P. 944-952.
26. Ruiz-Morales Y., Mullins O.C. Measured and Simulated Electronic Absorption and Emission Spectra of Asphaltenes // Energy Fuels. -2009. 23(3). - P. 1169-1177.
27. Andreatta G., Goncalves C.C., Buffin G., Bostrom N., Quintella C.M., Arteaga-Larios F., et al. Nanoaggregates and Structure—Function Relations in Asphaltenes // Energy Fuels. 2005. - 19(4). - P. 12821289.
28. Mostowfi F., Indo K, Mullins O.C., McFarlane R. Asphaltene Nanoaggregates Studied by Centrifugation // Energy Fuels. 2009. -23(3).-P. 1194-1200.
29. Zeng H., Song Y.Q., Johnson D.L., Mullins O.C. Critical Nanoaggregate Concentration of Asphaltenes by Direct-Current (DC) Electrical Conductivity // Energy Fuels. 2009. - 23(3). - P. 12011208.
30. Anisimov M.A., Yudin I.K., Nikitin V., Nikolaenko G.L., Chernoutsan A.I., Toulhoat H., et al. Asphaltene Aggregation in Hydrocarbon Solutions Studied by Photon Correlation Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1995. - 99(23). - P. 9576-9580.
31. Yudin I.K., Nikolaenko G.L., Gorodetskii E.E., Markhashov E.L., Agayan V.A., Anisimov M.A., et al. Crossover Kinetics of Asphaltene Aggregation in Hydrocarbon Solutions // Physica A. — 1998. — 251(1-2). P. 235-244.
32. Oh K., Ring T.A., Deo M.D. Asphaltene Aggregation in Organic Solvents // J. Colloid Interface Sei. 2004. - 271(1). - P. 212-219.
33. Rogel E., León О., Torres G., Espidel J. Aggregation of Asphaltenes in Organic Solvents Using Surface Tension Measurements // Fuel. — 2000. 79(11). - P. 1389-1394.
34. Mullins O.C., Betancourt S.S., Cribbs M.E., Dubost F.X., Creek J.L., Andrews A.B., et al. The Colloidal Structure of Crude Oil and the Structure of Oil Reservoirs // Energy Fuels. 2007. - 21(5). - P. 2785-2794.
35. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергоиздат; 1982. 320 с.
36. Фрелих Г. Теория диэлектриков. Пер. с англ. Под ред. Г. И. Сканави. М.: Издатинлит; 1960. — 249 с.
37. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С., Эйдельнант М.П., Койков С.Н., Шуваев В.П. Электрические свойства полимеров. 3-е изд. JL: Химия; 1986. 224 с.
38. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров / пер. с англ. М.: ФИЗМАТЛИТ; 2008. 376 с.
39. Михайлов Г.П., Борисова Т.И. О молекулярном движении в полимерах // Усп. физ. наук. — 1964. — 85(1). С. 63-79.
40. Борисова Т.И., Михайлов Г.П., Котон М.М. // Высокомол. соед. -1969. 11(5). - С. 1140-1144.
41. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 4-е изд. М.: Научный мир; 2007. 576 с.
42. Swanson J.M. A Contribution to the Physical Chemistry of the Asphalts // J. Phys. Chem. 1942. - 46(1). - P. 141-150.
43. Sheu E.Y., Storm D.A., De Tar M.M. Asphaltenes in Polar Solvents // J. Non-Cryst. Solids. 1991. - 131-133(1). - P. 341-347.
44. Sheu E.Y., De Tar M.M., Storm D.A. Dielectric Properties of Asphaltene Solutions // Fuel. 1994. - 73(1). - P. 45-50.
45. Sheu E.Y., Storm D.A., Shields M.B. Dielectric Response of Asphaltenes in Solvent // Energy Fuels. 1994. - 8(3). - P. 552-556.
46. Fotland P., Anfindsen H., Fadnes F.H. Detection of asphaltene precipitation and amounts precipitated by measurement of electrical conductivity // Fluid Phase Equilib. 1993. - 82. - P. 157-164.
47. Fotland P. Precipitation of Asphaltenes at High Pressures; Experimental Technique and Results // Fuel Sci. Technol. Int. 1996. -14(1).-P. 313-325.
48. Tjomsland Т., Hilland J., Christy A.A., Sjoblom J., Riis M., Friiso Т., et al. Comparison of infrared and impedance spectra of petroleum fractions // Fuel. 1996. - 75(3). - P. 322-332.
49. Behar E., Hasnaoui N., Achard C., Rogalski M. Study of Asphaltene Solutions by Electrical Conductivity Measurements // Oil Gas Sci. Technol. 1998. - 53(1). - P. 41-50.
50. Friiso Т., Schildberg Y., Rambeau O., Tjomsland Т., Fordedal H., Sjoblom J. Complex Permittivity of Crude Oils and Solutions of Heavy Crude Oil Fractions // J. Dispersion Sci. Technol. — 1998. -19(1).-P. 93-126.
51. Lesaint С., Spets 0., Glomm W.R., Simon S., Sjoblom J. Dielectric response as a function of viscosity for two crude oils with different conductivities // Colloids Surf., A. 2010. -369(1-3). - P. 20-26.
52. Goual L., Firoozabadi A. Measuring Asphaltenes and Resins, and Dipole Moment in Petroleum Fluids // AIChE J. 2002. - 48(11). - P. 2646-2663.
53. Сараев Д.В., Лунёв И.В., Юсупова Т.Н., Тагирзянов М.И., Якубов М.Р., Гусев Ю.А., Диэлектрическая спектроскопия в исследовании механизмов структурной организации нефтей // Нефтегазовое дело. Эл. журнал. — 2005.
54. Саяхов Ф.Л., Зиннатуллин P.P., Суфьянов P.P. Высокочастотная диэлектрическая спектроскопия для подбора и оценки эффективности применения ингибиторов АСПО на месторождениях ОАО «Архангельскгеолдобыча» // Нефтепромысловое дело. 2002. - 2. - С. 27-31.
55. Зиннатуллин P.P. Определение энергии активации диэлектрической релаксации в системах нефтяной технологии // Нефтегазовое дело. Эл. журнал. — 2006.
56. Ковалева Л.А., Зиннатуллин P.P. К определению температурно-частотных и диэлектрических характеристик нефтей // Теплофизика высоких температур. — 2006. — 44(6). — С. 954-956.
57. Сюняев Р.З. Макромолекулярная организация и физико-химические свойства олеодисперсных (нефтяных) систем: Дисс. д.ф.-м.н., Москва. 1999. 398 с.
58. Forsman Н., Andersson P., Backstrom G. Dielectric Relaxation of Glycerol and n-Propyl Alcohol at High Pressure // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1986. - 82(5). - P. 857-868.
59. Havriliak S., Negami S. A Complex Plane Representation of Dielectric and Mechanical Relaxation Processes in Some Polymers // Polymer. 1967. - 8(4). - P. 161-210.
60. Dissado L.A., Hill R.M. A Cluster Approach to the Structure of Imperfect Materials and Their Relaxation Spectroscopy // Proc. R. Soc. Lond. A. 1983. - 390(1798). - P. 131-180.
61. Kremer F., Schonhals A. Broadband Dielectric Spectroscopy. Berlin ; New York: Springer; 2003. 729 p.
62. Chow R.S., Tse D.L., Takamura K. The Conductivity and Dielectric Behavior of Solutions of Bitumen in Toluene // Can. J. Chem. Eng. — 2004. 82(4). - P. 840-845.
63. Zhang L., Guohua Y., Que G., Zhang Q., Yang P. Study on the Mean Dipole Moments of Dagang Atmosphere Residue Fractions // J. Fuel Chem. Technol. 2007. - 35(3). - P. 289-292.
64. Zhang L., Yang G., Que G., Yang C., Shan H. Dipole Moment Variation of a Petroleum Residue during Catalytic and Thermal Upgrading // Energy Fuels. 2009. - 23(4). - P. 2086-2089.
65. Maruska H.P., Rao B. The Role of Polar Species in the Aggregation of Asphaltenes // Fuel Sci. Technol. Int. 1987. - 5(2). - P. 119-168.
66. Nalwaya V., Tantayakom V., Piumsomboon P., Fogler H.S. Studies on Asphaltenes through Analysis of Polar Fractions // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - 38(3). - P. 964-972.
67. Kaminski T.J., Fogler H.S., Wolf N., Wattana P., Mairal A. Classification of Asphaltenes via Fractionation and the Effect of Heteroatom Content on Dissolution Kinetics // Energy Fuels. — 2000. -14(1).-P. 25-30.
68. Wattana P., Fogler H.S., Yen A., Carmen Garcia M.D., Carbognani L. Characterization of Polarity-Based Asphaltene Subfractions // Energy Fuels. 2005. - 19(1). - P. 101-110.
69. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-Limited Aggregation, a Kinetic Critical Phenomenon // Phys. Rev. Lett. 1981. - 47(19). - P. 14001403.
70. Мандельброт Б.Б. Фрактальная геометрия природы. М.: Институт компьютерных исследований; 2002. — 656 с.
71. Мухаметзянов И.З., Воронов В.Г., Спивак С.И. Имитационное моделирование роста диссипативных структур в нефтяных дисперсных системах // Теоретические основы химической технологии. 2004. - 38(6). - С. 616-623.
72. Park S.J., Mansoori G.A. Aggregation and Deposition of Heavy Organics in Petroleum Crudes // Energy Sources Part A. 1988. — 10(2).-P. 109-125.
73. Janardhan A.S., Mansoori G.A. Fractal Nature of Asphaltene Aggregation // J. Pet. Sci. Eng. 1993. - 9(1). - P. 17-27.
74. Мухаметзянов И.З., Кузеев И.Р. Фрактальная структура парамагнитных агрегатов нефтяных пеков // Колл. ж. — 1991. — 53(4). С. 762-766.
75. Raghunathan P. Evidence for Fractal Dimension in Asphaltene Polymers from Electron-Spin-Relaxation Measurements // Chem. Phys. Lett. 1991. - 182(3-4). - P. 331-335.
76. Rahmani N.H.G., Dabros Т., Masliyah J.H. Fractal Structure of Asphaltene Aggregates // J. Colloid Interface Sci. 2005. - 285(2). -P. 599-608.
77. Rassamdana H., Sahimi M. Asphalt Flocculation and Deposition: II. Formation and Growth of Fractal Aggregates // AIChE J. — 1996. -42(12).-P. 3318-3332.
78. Соболь И.М. Метод Монте-Карло. M.: Наука; 1968. 64 с.
79. Ермаков С.М. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. 2-е изд. М.: Наука; 1975. 471 с.
80. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука; 1991. — 136 с.
81. Израелашвили Я. Межмолекулярные и поверхностные силы. Пер. с англ. Охапкин И.М. М.: Научный мир; 2010. 460 с.
82. Peramanu S., Pruden В.В., Rahimi P.M. Molecular Weight and Specific Gravity Distributions for Athabasca and Cold Lake Bitumens and Their Saturate, Aromatic, Resin, and Asphaltene Fractions // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - 38(8). - P. 3121-3130.
83. Akbarzadeh K., Dhillon A., Svrcek W.Y., Yarranton H.W. Methodology for the Characterization and Modeling of Asphaltene Precipitation from Heavy Oils Diluted with n-Alkanes // Energy Fuels. 2004. - 18(5). - P. 1434-1441.
84. Carbognani L. Dissolution of Solid Deposits and Asphaltenes Isolated from Crude Oil Production Facilities // Energy Fuels. 2001. - 15(5). -P. 1013-1020.
85. Rogel E., Carbognani L. Density Estimation of Asphaltenes Using Molecular Dynamics Simulations // Energy Fuels. 2003. - 17(2). — P. 378-386.
86. Rogel E., León O., Espidel J., Gonzalez J. Asphaltene Stability in Crude Oils // SPE Prod. Facil. 2001. - 16(2). - P. 84-88 (SPE72050).
87. Krevelen D.W. van, Nijenhuis K.T. Properties of Polymers : their correlation with chemical structure : their numerical estimation and prediction from additive group contributions. 4th ed. Amsterdam: Elsevier; 2009. 1004 p.
88. Bicerano J. Prediction of Polymer Properties. 3rd ed. New York: Marcel Dekker; 2002. 746 p.
89. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ "ПРИРОДА-04". Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Известия академии наук, Серия химическая. — 2005. 3. - С. 804-810.
90. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М.: Наука; 1979. — 270 с.
91. Halvorsen К. Dipole Moments and Molecular Weights for Alkane Precipitated Solid Fractions for Some North-Sea Oils. MSc Thesis, Univ. of Bergen, Institute of Chemistry, Bergen, Norway 1997.
92. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. 3-е изд. М.: Высшая школа; 1971. 414 с.
93. Andersen S.I., Birdi K.S. Aggregation of Asphaltenes as Determined by Calorimetry // J. Colloid Interface Sci. 1991. - 142(2). - P. 497502.
94. Sheu E.Y., De Tar M.M., Storm D.A., DeCanio S.J. Aggregation and Kinetics of Asphaltenes in Organic Solvents // Fuel. 1992. - 71(3). -P. 299-302.
95. Mullins O.C. The Modified Yen Model // Energy Fuels. 2010. -24(4).-P. 2179-2207.
96. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Изд. Стандартов; 1972. 412 с.
97. Гильдебранд Д.Г. Растворимость неэлектролитов / Под. ред. Темкина М.И. М.: ГОНТИ; 1938. 167 с.
98. Hansen С.М. Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook. 2nd ed. Boca Raton ; London ; New York: CRC Press; 2007. 519 p.
99. Laux H., Rahimian I., Butz T. Theoretical and Practical Approach to the Selection of Asphaltene Dispersing Agents // Fuel Process. Technol. 2000. - 67(1). - P. 79-89.
100. Redelius P.G. Bitumen Solubility Model Using Hansen Solubility Parameter // Energy Fuels. 2004. - 18(4). - P. 1087-1092.
101. Fossen M., Hemmingsen P.V., Hannisdal A., Sjoblom J., Kallevik H. Solubility Parameters Based on IR and NIR Spectra: I. Correlation to Polar Solutes and Binary Systems // J. Dispersion Sci. Technol. — 2005. 26(2). - P. 227-241.
102. Loeber L., Muller G., Morel J., Sutton O. Bitumen in Colloid Science: a Chemical, Structural and Rheological Approach // Fuel. — 1998. — 77(13). P. 1443-1450.
103. Asomaning S. Test Methods for Determining Asphaltene Stability in Crude Oils // Pet. Sci. Technol. 2003. - 21(3). - P. 581-590.
104. Rogel E., León O., Contreras E., Carbognani L., Torres G., Espidel J., et al. Assessment of Asphaltene Stability in Crude Oils Using Conventional Techniques // Energy Fuels. 2003. - 17(6). - P. 15831590.
105. Carbognani L., Orea M., Fonseca M. Complex Nature of Separated Solid Phases from Crude Oils // Energy Fuels. 1999. - 13(2). - P. 351-358.
106. Hammami A., Ferworn K.A., Nighswander J.A., Overa S., Stange E. Asphaltenic Crude Oil Characterization: An Experimental1.vestigation of the Effect of Resins on the Stability of Asphaltenes // Pet. Sci. Technol. 1998. - 16(3). - P. 227-249.
107. Carnahan N.F., Salager J.L., Anton R., Davila A. Properties of Resins Extracted from Boscan Crude Oil and Their Effect on the Stability of Asphaltenes in Boscan and Hamaca Crude Oils // Energy Fuels. 1999. - 13(2). - P. 309-314.
108. Hill R.M. Evaluation of Susceptibility Functions // Phys. Status Solidi B. 1981. - 103(1). - P. 319-328.
109. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия; 1992. — 384 с.
110. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. М.: ИЛ; 1963. 536 с.
111. Sperling L.H. Introduction to Physical Polymer Science // 3rd ed. New York: Wiley-Interscience; 2001.
112. Kutcherov V.G., Lundin A., Ross R.G., Anisimov M.A., Chernoutsan A.I. Glass Transition in Viscous Crude Oils under Pressure // Int. J. Thermophys. 1994. - 15(1). - P. 165-176.
113. Тонков Е.Ю. Фазовые превращения соединений при высоких давлениях. М.: Металлургия; 1988. — 423 с.
114. Симон Ж., Андре Ж.Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир; 1988. 344 с.
115. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М. Л.: ГИТТЛ; 1949. - 500 с.
116. Маскет М. Физические основы технологии добычи нефти. Москва — Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика"; 2003. — 606 с.
