Адсорбция асфальтенов на твердых поверхностях и их агрегация в нефтяных дисперсных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Сафиева, Джамиля Олеговна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
о.
САФИЕВА ДЖАМИЛЯ ОЛЕГОВНА
АДСОРБЦИЯ АСФАЛЬТЕНОВ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ И ИХ АГРЕГАЦИЯ В НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
02.00.04 - Физическая химия 4843772
05.17.07 - Химическая технология топлив и высокоэнергетических веществ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 4 ДПР 2011
Москва 2011
4843772
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН.
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор Сюняев Русгэм Загидуллович
Научный консультант:
доктор химических наук,
профессор Варфоломеев Сергей Дмитриевич
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Капустин Владимир Михайлович
доктор химических наук, профессор Разумовский Станислав Дмитриевич
Ведущая организация:
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A3. Топчиева РАН
Защита состоится 27 апреля 2011 г. в 13:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 при Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу: 119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.
Автореферат разослан_марта 2011 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета Д 002.039.01, кандидат химических наук
сЛ^у
JT. И. Мазалецкая
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция роста добычи трудно извлекаемых тяжелых нефтей и битумов, характеризующихся высоким содержанием асфальтенов. Асфальтены как наиболее полярные компоненты нефти проявляют значительную поверхностную активность. Особую актуальность для нефтяной промышленности приобретает прогнозирование фазового поведения асфальтенов в нефтяных дисперсных системах (НДС) и изучение процессов с их участием. Формирование отложений асфальтенов на различных поверхностях осложняет протекание нефтетехнологических процессов.
На ежегодной международной конференции «Фазовое поведение нефтяных систем и отложения» («Petroleum Phase Behavior and Fouling») регулярно рассматриваются вопросы структуры, свойств и особенностей поведения асфальтенов. Асфальтены характеризуются склонностью к агрегированию в объеме дисперсионной среды и адсорбции на поверхностях. Изменения компонентного состава дисперсионной среды НДС влияют на внутреннюю структуру системы. Развитие процессов агрегирования асфальтенов приводит к образованию флокул, что означает потерю кинетической устойчивости НДС. Адсорбция асфальтенов из нефти может происходить на поверхности пор нефтяного коллектора, что является одной из причин его кольматации и требует подробного исследования. В настоящий момент важным представляется расширение информационной базы о влиянии пористости пород на адсорбцию асфальтенов. Несмотря на значительное количество работ, посвященных процессам адсорбции асфальтенов из модельных нефтяных систем, в настоящее время стоит вопрос о корректности сопоставления полученных разными методами экспериментальных данных. Для выявления закономерностей протекания процессов с участием асфальтенов особую важность приобретают экспериментальные данные, полученные с использованием единой методики, и включающие широкий набор образцов для исследования адсорбционных систем "асфальтен-адсорбент".
1
Повышенная склонность асфальтенов к адсорбции на твердых поверхностях может использоваться в промышленности. Перевозка железнодорожным транспортом сыпучих материалов, обладающих повышенной влажностью, сопровождается интенсивным прилипанием, а в период отрицательных температур - примерзанием к металлическим рабочим поверхностям. В результате значительно осложняется разгрузка подвижного железнодорожного состава. Нанесение на внутреннюю поверхность железнодорожных вагонов низкозастывающих асфальтеносодержащих профилактических средств способствует предупреждению прилипания и примерзания транспортируемых сыпучих грузов. Актуальной представляется разработка новых составов профилактических композиций из доступных на каждом нефтеперерабатывающем заводе компонентов, что позволит организовать производство средства практически на любом НПЗ.
Целью работы является установление закономерностей адсорбции асфальтенов на твердых поверхностях, их агрегации в нефтяных дисперсных системах и возможности практического применения асфальтеносодержащих дисперсий.
Основные задачи диссертации заключаются в следующем:
1. Оценка состава сольватных оболочек среднестатистических агрегатов асфальтенов при данной концентрации в модельных нефтяных системах в точке начала их флокуляции.
2. Оценка объема среднестатистического агрегата асфальтенов при различных концентрациях для установления концентрационной зависимости константы равновесия квазихимического уравнения реакции присоединения мономера.
3. Разработка методики наблюдения адсорбированных агрегатов асфальтенов на твердые поверхности с помощью атомно-силовой микроскопии.
4. Расчет кинетических и термодинамических параметров адсорбционной системы "асфальтен-адсорбент" при варьировании ее свойств: химической
природы асфальтенов и твердых поверхностей, состава дисперсионной среды, структурных характеристик адсорбента.
5. Разработка низкотемпературного профилактического средства нового состава, представляющего собой высококонцентрированную асфальтеносодержащую дисперсию, для предотвращения адгезии сыпучих материалов к поверхностям горнотранспортного оборудования.
Научная новизна.
1. Представлен подход, позволяющий установить критическое значение относительного числа молекул осадителя в сольватных оболочках агрегатов асфальтенов в момент потери ими агрегативной устойчивости.
2. В рамках линейной агрегационной модели для асфальтеносодержащих дисперсий учтена концентрационная зависимость константы агрегации асфальтенов, определяющей их коллоидную устойчивость.
3. Разработаны методики: мониторинга адсорбции асфальтенов методом БИК-
спектроскопии; получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов.
!
4. С помощью единой методики установлен .набор кинетических и термодинамических параметров для систем "асфальтен-адсорбент" при варьировании: природы асфальтенов и твердых поверхностей, состава дисперсионной среды, а также структурных параметров адсорбента.
5. Предложен механизм капиллярной агрегации как начальный этап процесса кольматации нефтяного коллектора.
6. Подобран состав асфальтеносодержащей дисперсии для получения низкозастывающего профилактического средства путем использования продуктов одного процесса - вакуумной перегонки мазута.
Практическая значимость.
1. Полученный на основе экспериментальных данных набор кинетических и термодинамических параметров систем "асфальтен-адсорбент" пополняет банк данных по адсорбции асфальтенов, который может использоваться при моделировании фазового поведения асфальтенов.
2. Расчет состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов в момент потери агрегативной устойчивости имеет важное значение при формировании критериев потери коллоидной устойчивости нефтяной системой.
3. Разработан состав низкозастывающего профилактического средства на основе продуктов атмосферной вакуумной установки (АВТ), входящей в состав любого НПЗ.
Положения, выносимые на защиту:
1. Расчет состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов в момент потери ими агрегативной устойчивости.
2. Концентрационная зависимость константы агрегации асфальтенов в рамках линейной агрегационной модели.
3. Экспериментальная методика определения адсорбции асфальтенов методом БИК-спектроскопии и получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов.
4. Зависимости величин адсорбции асфальтенов от содержания в них гетероатомов, способа выделения асфальтенов, структурных параметров и природы адсорбентов, типа растворителя.
5. Эффект "капиллярной агрегации" асфальтенов в поровом пространстве нефтяного коллектора.
6. Состав низкозастывающего профилактического средства на основе продуктов одной установки АВТ.
Личный вклад автора. Необходимые для выполнения работы навыки были приобретены автором во время учебы в аспирантуре Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН. Диссертационная работа является результатом сотрудничества с Российским государственным университетом нефти и газа им. И.М. Губкина. Полученный экспериментальный материал и его анализ проведены диссертантом. Автор принимал непосредственное участие в формировании идей, планировании и проведении соответствующих экспериментов, обсуждении и обработке экспериментальных данных, написании статей, а также подготовке и представлении докладов на конференциях.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Европейском конгрессе по коррозии (The European Corrosion Congress EUROCORR), Москва, 2010; Пятом международном энергетическом симпозиуме (5th International Ege Energy Symposium and Exhibition), Турция, 2010; 9ой, Юой и Пой Международных конференциях "Фазовое поведение нефтяных систем и образование отложений" (International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling), Канада, 2008, Бразилия, 2009, США, 2010; 4ой и 5ой Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем», Москва, 2008, 2009; 7ой Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2009; 15ой и 16ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2008, 2009; 1ой и 2ой Международной конференции "Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям", Москва, 2008, 2010; 16ой Международной специализированной выставке "Газ. Нефть. Технологии-2008" в рамках конференции "Нефтепереработка-2008", Уфа, 2008.
Результаты работы обсуждались на научно-методическом семинаре Центра «Исследований нефтегазовых пластовых систем и технологического моделирования» ВНИИГАЗ Газпром, (Москва, 2010); заседании семинара департамента по Физике Пласта Московского Исследовательского Центра
5
Schlumberger (Москва, 2010). Результаты работы были представлены на очном туре 4-ой Всероссийской Интернет-Олимпиады по нанотехнологиям "Нанотехнологии - прорыв в будущее" в МГУ им. Ломоносова (Москва, 2010). Автор награжден дипломом победителя творческого конкурса "Академический подход РАН".
Публикации. Основное содержание работы изложено в 16 публикациях, среди них: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, статьи в сборниках, тезисы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 150 наименований. Работа содержит 137 страниц, 17 таблиц и 45 рисунков.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность коллегам из ИБХФ РАН за всестороннюю поддержку, помощь и внимание, коллегам Лихацкому В.В. и Филатову В.М. (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина), Курочкину И.Н. (МГУ им. М.В. Ломоносова), Будашову И.А. (ИБХФ им. Н.М. Эмануэля РАН), Фокину А.К. (МГИУ), Vargas F.M. и Мирину Н.А. (Rice University, USA) за плодотворные дискуссии, а также компании "Люмэкс-центрум" за предоставленное оборудование.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, цель и основные задачи диссертации. Формулируются положения, составляющие научную новизну и практическую ценность проведенных исследований.
Первая глава содержит обзор литературных данных об особенностях состава и структуры модельных и технологических асфальтеносодержащих дисперсий.
Во второй главе описаны объекты и методы исследований. Асфальтены представляют собой высокомолекулярные компоненты нефти. Молекулы асфальтенов характеризуются наличием конденсированного ароматического ядра, малых боковых алифатических цепочек, и присутствием в составе гетероатомов: серы, кислорода, азота и тяжелых металлов. Асфальтены получали осаждением из нефтяных систем петролейным эфиром: первичные асфальтены природного происхождения ("А", "Б") были выделены из нефтей Западной Сибири, вторичные асфальтены, подвергнутые термической обработке, были выделены из тяжелого газойля висбрекинга гудрона. Модельные нефтяные системы представляли собой растворы асфальтенов в толуоле.
В экспериментах по адсорбции для моделирования поверхности нефтяного коллектора использовались минеральные адсорбенты: две фракции кварцевого песка (размер гранул 10 и 200 мкм), доломита (3 и 30 мкм) и слюды (5 и 30 мкм). Дробь стальная литая (ДСЛ) различного диаметра: 0,5 мм, 1,4 мм, 3,6 мм моделировала металлическую поверхность технологического оборудования. !■
При разработке новых композиций низкотемпературных профилактических средств использовали нефтяные фракции: вакуумный дистиллят с пределами кипения 190-250°С и гудрон.
Представлены методики определения начала флокуляции асфальтенов, мониторинга процесса адсорбции асфальтенов на твердых поверхностях, получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов. Точку начала флокуляции асфальтенов ("онсет") определяли по минимальному количеству алкана-осадителя, которое необходимо для начала осаждения асфальтенов в растворе толуола. Точку онсет регистрировали путем отслеживания интегрального пропускания в БИК-диапазоне 9800-12600 см"1 по мере титрования раствора асфальтенов алканом-осадителем. Результаты подтверждали регистрацией изменений оптических плотностей на
фиксированной длине волны 750 нм по мере увеличения количества осадителя в системе (рис. 1).
"Онсет" характеризовали как мольные доли толуола у в такой смеси:
у=
Хт+Хр
(1)
0.4 0.5 0.6 0.7 0.S
Мольная доля толуола
Рис.1. Выбор длины волны для измерений начала флокуляции асфальтенов (онсет). Кривые оптической плотности на длинах волн 450, 540, 700, 740, 750 нм. Титрование Адсорбцию 2 г/л р-ра н-гептаном. Онсет наступает при у = 0,413. непрерывного
где Хт, ХР - количество молей толуола и молей осадителя (гексана или гептана).
анализировали путем измерения интегрального пропускания света растворов асфальтенов в толуоле, находящихся в контакте с адсорбентом, в диапазоне 8500-13000 см"' с момента времени 1=0, состветствующего началу контакта асфальтеносодержащей дисперсии и исследуемого адсорбентаз до момента времени I, когда исследуемая система выходила на стационарный режим. Экспериментальная схема представлена на рис. 2. Используя закон
Бугера-Ламберта-Бера и
уровень
в кювете инфракрасный
\ детектор
определение адсорбции,
получали расчетное выражение:
световой луч
r(t)=-^c0.
Ir AAS(t)l
_Aas(0)J
In АДОЦ
(2)
Рис. 2. Экспериментальная схема измерения момент времени I, У0 - объем адсорбции асфальтенов на пористом адсорбенте (минеральный порошок/стальная литая дробь).
где Г(1) - величина адсорбции в момент времени I, У0 - объем раствора в ячейке, С0 - исходная
концентрация асфальтенов в растворе, Sads - суммарная площадь поверхности адсорбента, Aas(O) и AAS(t) - интегральные пропускания раствора асфальтенов в начальный момент времени и в момент времени t, As - интегральное пропускание чистого растворителя. Все спектры нормировали на значение пропускания в начальный момент времени. При обработке кинетических зависимостей интегральных спектров пропускания было использовано кинетическое уравнение обратимой адсорбции Ленгмюра первого порядка:
t'V
Г(0 = —-а- [1 - ехр(-(*„ + kd)t] = Г^вр - ехр(-(*. + *,)/] (3)
лА0 +1
Для исследований методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) «на воздухе» была выбрана методика вертикального нанесения асфальтенов из раствора на слюду с последующей инкубацией при комнатной температуре и отмывом образца растворителем. Вероятность повреждения топографической картины при полуконтактном режиме АСМ минимальна.
В третьей главе представлены данные по оценке долей п-меров асфальтенов в модельных нефтяных системах на основе концентрационной зависимости размеров агрегатов асфальтенов (Сюняев Р.З., 1999) и модели линейной агрегации (Aguilera-Mercado, 2006). Проведен анализ состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов при потере ими агрегативной устойчивости в модельных нефтяных системах.
Оценка доли п-меров асфальтенов в модельных нефтяных системах. Модель линейной агрегации заключается в присоединении мономеров к уже существующим агрегатам в рамках квазихимического подхода:
[ЛМДм]=|Д.] (4)
где [Ап] - концентрация ассоциатов, состоящая из п мономеров асфальтенов, [A„.i] - концентрация ассоциатов, состоящая из п-1 мономеров асфальтенов, [Ai] — концентрация мономеров, Y - константа равновесия процесса.
1-од С (г/л)
На основе полученных ранее данных по
концентрационной зависимости среднего объема асфальтенового ассоциата в растворе V (пт3) (внутр. график на рис. 3) было рассчитано среднее количество мономеров в асфальтеновом ассоциате для каждой
концентрации. Полученная ранее зависимость V (пт3) от
Рис. 3. Линейная агрегационная модель асфальтенов. Концентрационная зависимость п- концентрации асфальтенов (левая
меров в растворе асфальтен/толуол. Внутр. график: концентрационные зависимости V (пт ) иЫАу.
ось внутр. графика на рис.3) в настоящей работе представлена в виде концентрационной зависимости ЫАу (правая ось внутр. графика на рис.3). Используя уравнение, связывающее МАУ с константой У:
Мли =
1 + У
(5)
1-У
, рассчитали зависимость У от концентрационного параметра, что позволило установить доли асфальтеновых мономеров, димеров, тримеров и т.д. для заданной концентрации в системе. На рис. 3 представлена зависимость долей п-меров асфальтенов от концентрации асфальтенов в толуоле, рассчитанная по линейной агрегационной модели с учетом того, что У является концентрационно-зависимой.
Далее были определены критические значения относительного числа молекул осадителя в сольватных оболочках асфальтеновых агрегатов при потере ими агрегативной устойчивости. Расчет произведен на основании: - экспериментальной оценки среднего размера агрегатов асфальтенов в толуольном растворе;
- результатов измерений точек начала осаждения асфальтенов (онсет) из модельных систем асфальтены/толуол/н-алкан методом БИК-спектроскопии;
- ряда допущений относительно геометрии молекул растворителя и осадителя;
- учета энергии связи парных взаимодействий компонентов системы.
Определение точки начала флокуляции асфальтенов («онсет»). Для установления онсет природных асфальтенов «А» Западно-Сибирской нефти, к растворам асфальтенов в толуоле с концентрациями в диапазоне 2-15 г/л добавляли осадитель н-алкан. По мере введения алкана происходило изменение состава сольватных оболочек агрегатов асфальтенов. Последовательный рост агрегатов приводил к формированию кластеров с пониженной устойчивостью в исследуемой модельной нефтяной
1,4"
г
0 1.01 in ■«-■
1 0,6
л &
z 0,2 °0,25 с
ГС
CO
60,20
0)
T
s D
0,10
-a-15 г/л,н-гексан -»-15 г/л,н-гептан -О- 6 г/л,н-гексан 6 г/л,н-гептан
системе. Изменение состава
сольватных оболочек определяет
формирование кластеров и
флокуляцию асфальтенов в растворе.
Графики изменения оптической
плотности на длине волны 750нм по
мере титрования алканами для
толуольных растворов асфальтенов
представлены на рис. 4. Результаты
измерения концентрационной
зависимости точек онсет при
использовании различных
осадителей представлены на рис. 5.
Для модельной нефтяной системы,
состоящей из молекул асфальтенов
(А), растворителя - толуола (Т) и „ „ _ . „,„
Рис. 4. «Онсет» природных асфальтенов А
осадителя - н-гептана или н-гексана при титровании н-алканами. Изменения
А У/
у
Jf у .^ЛДЛЛЛ -о-з г/л,н-гексан \ У -»-3 г/л,н-гептан ^ -А-2 г/л,н-гексан -А-2 г/л.н-гептан
0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Мольная доля толуола
(Р), возможно молекулярное
оптической плотности на длине волны 750 определить нм для растворов асфальтенов в толуоле с конц. 2-15 г/л.
распределение
0,48-
|о,46'
ь!
° гг
§ |0,44. ш о: * к о со 50,42
0,40
и
-О-н-гексан -■-н-гептан
5 ~ , ю
С, г/л
15
компонентов в ближней
координационной сфере асфальтенов. Соотношение молекул Т и Р в сольватной оболочке асфальтенов А определяется соотношением двойных парных взаимодействий для пар А-Т и А-Р.
Рис. 5. Зависимость точки флокуляции асфальтенов (онсет) от концентрации асфальтенов в системах толуол/гексан и толуол/гептан.
Неравномерное статистическое распределение молекул растворителя и осадителя в сольватной оболочке агрегата асфальтенов. Представлен подход, позволяющий оценить распределение компонентов раствора (толуола и н-алкана) в сольватных оболочках асфальтенов в момент потери системой агрегативной устойчивости, т.е. в точке онсет.
В растворе вокруг асфальтенов А образуются сольватные оболочки, в которые может входить различное число молекул Т и Р. Вероятность распределения молекул Т и Р в сольватной оболочке агрегатов асфальтенов для растворов разного состава зависит от величины и. Физический смысл этого безразмерного параметра состоит в том, что он показывает отношение разности парных взаимодействий асфальтен-толуол и асфальтен-осадитель к энергии теплового движения (кТ). Параметр и для трехкомпонентной системы (растворитель - асфальтен - осадитель) может быть выражен через энергии парных взаимодействий
иАТ-илР_л/иЛА-итТ-УилЛ-ЦрР квТ квТ
, где и да - энергия взаимодействия асфальтен-асфальтен; и-гг - энергия
взаимодействия толуол-толуол; ирр - энергия взаимодействия гептан-гептан
(или гексан-гексан). Для систем с гептаном и гексаном на основании
рассчитанных и были составлены энергетические карты, отображающие
наиболее вероятный состав сольватной оболочки среднестатистического
12
и=
(6)
£¿80-Я Ш
8|б0-С О
§ Е
1140-го о
к
С С £2
\ — -и = 0,16 н-гептан
7ч - и = 0,78 н-гексан
> \ точка начала
» \ флокуляции
\ у = 0,41
54,7% н-гептан
38.9% н-.-ексан \
ТН ТТм ТТ
ннтнТН
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Мольная доля толуола
Рис. 6. Энергетическая карта определяет Рис. 7. Критерий онсет асфальтенов. Zт* -фракцию молекул осадителя в сольватной доля толуола в сольватной оболочке оболочке агрегата асфальтенов. нестабильного агрегата.
агрегата асфальтенов в бинарном растворе состава у. На рис. 6 показана
зависимость относительного числа молекул осадителя попадающих в
сольватную оболочку агрегата асфальтена, от мольной доли толуола в объеме
раствора для асфальтенов, осаждаемых гептаном и гексаном.
Критерий начала флокуляции асфальтенов в бинарном растворителе. Используя экспериментальные значения у в момент онсет при заданной концентрации асфальтенов, возможно определить состав сольватных оболочек агрегатов асфальтенов в момент потери ими устойчивости. С момента достижения сольватными оболочками агрегатов такого критического состава, коллоидный раствор асфальтенов теряет устойчивость, и энергетически выгодным становится объединение двух нестабильных агрегатов А в один ассоциированный агрегат 2А с сольватной оболочкой, содержащей в основном молекулы растворителя (рис.7).
Таким образом, используя линейную агрегационную модель, толуольные растворы асфальтенов были охарактеризованы по составу (рассчитаны доли п-меров). Предложенная модель позволяет оценить состав сольватных оболочек асфальтенов при потере ими агрегативной устойчивости в модельных нефтяных системах.
Четвертая глава посвящена расчету кинетических и термодинамических параметров адсорбционных систем "асфальтен-адсорбент" при варьировании: химической природы асфальтенов и твердых поверхностей, состава дисперсионной среды, а также структурных характеристик адсорбентов.
5
о
¡4 |3
О. с 2
1
О
Толуол
Адсорбция асфальтенов на породы нефтяных коллекторов и Асфальтен/толуол стальные поверхности. Для всех
образцов получены кинетические зависимости интегральных спектров
9.0 ю.о 11.0 12.0 13.0x10 пропускания. Использование
Волновое число, см'1
уравнений кинетики Ленгмюра Рис. 8. БИК-спектр толуола и раствора ,
асфальтенов "А" в толуоле 0,1 г/л. (уравнение 3) позволило рассчитать
характеристики адсорбционно-десорбционного процесса на поверхности исследуемых адсорбентов. Анализ включает в себя установление величины предельной адсорбции (Г^), равновесной константы адсорбции (К), констант скоростей адсорбции (А„) и десорбции (АД энергии адсорбции (А(7).
Примеры зависимостей и последовательность обработки данных представлены" на рис. 8, 9, 10. В табл. 1 представлены рассчитанные параметры адсорбции первичных асфальтенов "А" из растворов в толуоле с концентрацией 0,1 г/л на минеральные породы. Среди изученных адсорбентов слюда является наиболее активным адсорбентом асфальтенов. Согласно величинам энергий адсорбции (потенциал Гиббса), по способности адсорбировать асфальтены минералы могут быть расположены в следующем порядке:
слюда > кварц > доломит для мелкозернистых минеральных порошков; слюда = доломит > кварц для крупнозернистых минеральных порошков.
1,025
1.1,020 о
X
Т1.015
$1,010
а1,005 с
1,000* о
Слюда - 30 мкм
1000 2000 3000 0 Ь мин
Перв. асф. А 0,5 г/л, толуол г*л= 0.5 мм
у = а(1-ехр(-Ьх)) а = 3,90 Ь = 0,00356 г!= 0,972
1000
2000 МИН3000
Рис. 9. Изменение интегрального пропускания раствора асфальтенов во времени (нормализованное к значению в I = 0 мин). Адсорбция асф. "А" на слюду-30.
Рис. 10. Аппроксимация данных с использованием кинетического уравнения обратимой адсорбции Ленгмюра первого порядка. Адсорбция асфальтенов А из раствора 0,5 г/л в толуоле на ДСЛ-0,5 мм.
Таблица 1. Кинетические и термодинамические параметры адсорбции на минеральные поверхности.
Образец К = — Ко к0. мин"1 к*, мин"1 Ав, кДж/моль
Кварц-10 2.72*104 5.04*10" 1.37*10"' 24.9
Кварц-200 2.74*10" 5.98*10"' 1.64*10"' 19.3
Слюда-05 4.50*10" 1.79* 10"8 8.03*10"" 26.1
Слюда-30 9.67*10' 1.51*10"' 1.46*10° 22.3
Доломит-03 1.70*10" 5.10*10"" 8.65*10"" 23.7
Доломит-30 1.05*10" 1.48*10"' 1.55*10"' 22.5
Полученные параметры процесса адсорбции асфальтенов на дробь стальную литую различного диаметра из раствора в толуоле с концентрацией 0,1 г/л приведены в табл. 2. Из сравнения параметров адсорбции первичных асфальтенов А из растворов в толуоле с концентрациями 0,1 г/л на минеральные и стальные поверхности, можно сделать вывод, что адсорбция на сталь является более интенсивным процессом. Рассчитанные величины констант адсорбционно-десорбционного рановесия, энергии Гиббса и степени
заполнения поверхности в случае стальных адсорбентов выше аналогичных величин при адсорбции на минералы.
Таблица 2. Кинетические и термодинамические параметры адсорбции асфальтенов на сталь.
Образец К = *о кв, мин" 1 к*, мин"1 ДО, кДж/моль
ДСЛ-0,5 1.08* Ю5 2.27*10'* 2.57*10-' 28.2
ДСЛ-1,4 7.72*10" 2.82*10"* 2.32*10"' 27.4
ДСЛ-3,6 4.65*10" 3,88*10"5 1,81*10"' 26.2
Влияние структурных параметров адсорбента и эффект капиллярной агрегации. Средняя концентрация асфальтенов в поровом пространстве минерального адсорбента оказывается более высокой, чем в объемной фазе раствора (0,1 г/л) (табл. 3).
Таблица 3. Средняя концентрация раствора асфальтенов в порах.
Адсорбент Г«,, мг (эксп.) Полная специфическая поверхность, м2 ГщЯХ, МГ (теор.) Средняя концентрация в поровом пространстве, г/л
Слюда-05 3.9 0.866 0.87 0.30
Слюда-30 1.2 0.144 0.14 0.18
Кварц-10 2.8 0.453 0.45 1.06
Кварц-200 0.4 0.023 0.02 0.19
Величина адсорбции возрастает при переходе к мелкозернистым порошкам. Повышенная концентрация асфальтенов в поровом пространстве способствует формированию плотных полимолекулярных слоев.
Согласно АСМ-анализу адсорбция асфальтенов на слюде показывает формирование ассоциатов с характеристическими размерами, превышающими размер мономера (рис. 11).
Рис. 11. АСМ-изображения асфальтенов. Адсорбция из раствора асфальтенов 0,1 г/л в толуоле на поверхность слюды, полуконтактный режим, на воздухе, а) АСМ-изображение единичного адсорбированного асфапьтенового агрегата; б) средняя высота адсорбированных агрегатов Ь=(12±2)нм.
Первый этап процесса адсорбции представляет собой заполнение микропор, которые соответствуют шероховатости поверхности частиц. После насыщения микропор, точки соприкосновения соседних частиц становятся центрами адсорбции. На рис. 12 схематично представлено движение нефти в коллекторе. Для двух соприкасающихся зерен любого диаметра кривизна поверхности С (под поверхностью понимается общая поверхность двух зерен, расположенная ;
в пространстве соответствующим образом) возрастает при приближении непосредственно к точке контакта (рис. 12в). Эти участки адсорбционной поверхности имеют максимальную кривизну в точках контакта соседних зерен. Согласно уравнению Кельвина-Томсона это приводит к увеличению скорости агрегации мономеров. Для газовой адсорбции в пористой среде этот эффект известен как капиллярная конденсация. Аналогичный эффект в растворах может быть назван капиллярной агрегацией. Рядом с точками соприкосновения формируются адсорбированные гелеподобные слои, что инициирует процесс кольматации в поровом пространстве. Количество таких точек соприкосновения в единице объема максимально для микрогранулированных фракций. Эффект «капиллярной агрегации» наблюдали на примере адсорбции асфальтенов различного типа на стальные адсорбенты.
Пористая среда
Точка начала кольматации пласта
Модельная
модельная пористая среда
нефть / • /'"/
б
Рис. 12. Эффект "капиллярной агрегации" асфальтенов в пористой среде нефтяного коллектора а) Схематическое представление движения нефти в коллекторе, 6) Модельное представление движения нефти, в) Кривизна поверхности С максимальна в точках контакта соседних зерен адсорбента - точках начала кольматации нефтяного коллектора.
Было выявлено увеличение удельной максимальной адсорбции Гтах в мг на м2
адсорбционной поверхности, в ряду адсорбентов с радиусом г=3.6 < г=1.4 <
г=0.5. Свободная энергия Гиббса, характеризующая адсорбционный потенциал,
увеличивалась (рис. 13). Таким образом, на величины адсорбции влияют
а
б
Рис. 13. Зависимость от радиуса адсорбента: а) предельной адсорбции Гтах, в мг асфальтенов / м2 адсорбента; б) свободной энергии адсорбции, кДж/моль. 1- перв.асф. А, 2 - перв. асф. Б, 3 - втор. асф.
структурные характеристики адсорбента, а именно -количество индивидуальных контактов между частицами адсорбента, которое возрастает при переходе к
мелкозернистым фракциям (рис.14).
В работе показано, что с уменьшением количества атомов углерода в алкане-осадителе при экстракции асфальтенов (включение возрастающего количества смол в матрицу асфальтенов) увеличивается величина равновесной адсорбции асфальтенов.
Установлено, что по мере "ухудшения" свойств растворителя по отношению к асфальтенам, количество адсорбированного вещества возрастает.
Величина адсорбции также увеличивается в ряду: первичные «А» < первичные «Б» < вторичные асфальтены.
Элементный анализ асфальтенов показал, что величина равновесной адсорбции на сталь возрастает для вторичных (более ароматичных) асфальтенов, содержащих большее количество тяжелых металлов, азота. В то время как относительно высокое количество серы в образце (первичные асфальтены А) возможно означает большую стабильность исследуемых асфальтеновых агрегатов в растворе.
Рассмотренные явления агрегации и адсорбции асфальтенов создают возможность практического применения асфальтеносодержащих дисперсий для решения важных задач промышленности. В частности, они могут быть основой для разработки специальных составов, предназначенных для предотвращения примерзания и прилипания сыпучих материалов при транспортировке в железнодорожных вагонах и думпкарах.
7.65Е+05 1.28Е+05 1.93Е+04
п, число контактов
Рис. 14. Зависимость предельной адсорбции от числа индивидуальных контактов между частицами (на м2 адсорбента). 1-перв.асф.А, 2-перв.асф.Б, 3-втор.асф.
В пятой главе предлагается новая композиция профилактического низкозастывающего средства на основе асфальтеносодержащей дисперсии. На металлических поверхностях стенок железнодорожных вагонов формируются адсорбционные асфальтеносодержащие слои, оказывающие смазывающее и защитное воздействие. Для получения таких композиций, как правило, необходимы дефицитные нефтяные фракции, имеющиеся в наличии не на каждом НПЗ.
В работе рассматривается возможность получения профилактических средств на базе продуктов одной установки - вакуумного блока атмосферно-вакуумной установки, входящей в состав любого НПЗ. В качестве компонента дисперсионной среды профилактического средства была взята фракция вакуумного дистиллята с пределами кипения 190-250°С, в качестве компонента дисперсной фазы был использован гудрон. Депрессорное действие (понижение температуры застывания) остаточных нефтяных фракций по отношению к дистиллятным фракциям является основой технологии производства профилактических смазочных композиций. Наиболее близкими по физико-химическим свойствам к серийно выпускаемому низкозастывающему профилактическому средству «Универсин-С» по ТУ 38.1011142-88, из семи приготовленных опытных составов, оказались два, свойства которых представлены в табл. 4.
Таблица 4. Физико-химические свойства профилактических композиций.
номер состава Соотношение компонентов, % масс. Физико-химические свойства
Температур а,°С Вязкость условная при 50°С, градусы
вспышки в закрытом тигле застывания
Гудрон Фракция 190250 "С
1 25 75 82 -51 1.4
2 30 70 80 -49 1.7
ТУ 38.1011142-88 «Универсин-С» не ниже 80 не выше -40 1.3-3.0
ВЫВОДЫ:
1. Установлено критическое значение относительного числа молекул осадителя в сольватных оболочках агрегатов асфальтенов в момент потери ими агрегативной устойчивости.
2. Рассчитана концентрационная зависимость константы агрегации асфальтенов в рамках линейной агрегационной модели для асфальтеносодержащих дисперсий, определяющая их коллоидную устойчивость.
3. Предложены методики: мониторинга адсорбции асфальтенов методом БИК-спектроскопии; получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов.
4. Показано влияние природы асфальтенов, растворителей, твердых адсорбентов и их структурных параметров на параметры адсорбции асфальтенов.
5. Представлен эффект капиллярной агрегации асфальтенов в поровом пространстве модельного нефтяного коллектора.
6. Разработан новый состав низкозастывающего профилактического средства на основе асфальтеносодержащей дисперсии, путем использования продуктов одного процесса - вакуумной перегонки мазута в отличие от ранее известных технологий.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
1. Safieva J.O., Likhatsky V.V., Filatov V.M., Syunyaev R.Z. Composition of asphaltene solvate shell at precipitation onset conditions and estimation of average aggregate sizes in model oils. // Energy&Fuels, 2010,24(4), c. 2266-2274.
2. Syunyaev R.Z., Balabin R.M., Akhatov I.S., Safieva J.O. Adsorption of Petroleum Asphaltenes onto Reservoir Rock Sands Studied by Near-Infrared (NIR) Spectroscopy II Energy&Fuels, 2009,23(3), c. 1230-1236.
3. Сафиева Д.О., Суров E.B., Сафиев О.Г. Новые нефтехимические композиции для применения в угольной отрасли. // Химия твердого топлива, 2008, т.6, с.67-69.
4. Медведев Д.А., Сафиева Д.О., Сюняев Р.З. Исследование адсорбции асфальтенов методом спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне. // Материалы IV международной конференции «Глубокая переработка НДС», Москва, 2008, с. 196-197.
5.' Сафиева Д.О. АСМ-анализ асфальтеновых веществ, осажденных из бензол-гексановых смесей. // Материалы XV всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2008, с.205.
6. Сафиева Д.О., Филатов В.М. Анализ нефтяных асфальтенов методами атомно-силовой микроскопии. // XVI Международная специализированная выставка "Газ.Нефть. Технологии - 2008", материалы конференции "Нефтепереработка-2008", Уфа, 2008, с.98-99.
7. Сюняев Р.З., Сафиева Д.О. Адсорбция нанокластеров асфальтенов на поверхности пород нефтяных коллекторов. // Сборник статей международной конференции "Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям", Москва, 2008, с. 123-128.
8. Сафиева Д.О., Филатов В.В., Яигузова А.П. Изучение склонности к ассоциации асфальтенов первичного и вторичного происхождения в модельных дисперсиях. // Материалы V международной конференции "Глубокая переработка НДС", Москва, 2009, с. 34-36.
9. Сафиева Д.О., Сюняев Р.З. Термодинамические параметры адсорбции асфальтенов из модельных растворов нефти на поверхности различной природы. // Там же, с. 27-28.
10. Сафиева Д.О., Шевцова Ю.С., Сюняев Р.З. Кинетика и термодинамика адсорбции асфальтенов и смол на рабочие поверхности. // Сборник статей XVI всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2009, ч. 2, с. 13.
11. Сафиева Д.О., Сюняев Р.З., Шевцова Ю.С. Адсорбция смол и асфальтенов на поверхности различной природы: исследование методом БИК-спектроскопии. // Материалы VII международной конференции «Химия нефти и газа», Томск, 2009, с.38-42.
12. Сафиева Д.О., Шевцова Ю.С., Сюняев Р.З. Наноэффекты на начальных этапах кольматации нефтяных коллекторов. // Сборник статей II международной конференции "Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям", Москва, 2010, с. 184.
13. Safieva J.O., Shevcova Y.S., Syunyaev R.Z. Kinetics and thermodynamics of asphaltene adsorption onto rusted metal surface. // In "Eurocorr 2010": Book of abstracts, Москва, 2010, c.567.
14. Safieva J.O., Safieva R.Z. Asphaltene-containing dispersions: aggregation and adsorption processes. // In "5th International Ege Energy Symposium and Exhibition": Proceedings, Turkey, 2010, Abstract 298.
15. Safieva J.O., Likhatsky V.V., Filatov V.M., Syunyaev R.Z. Estimation of average asphaltene aggregate size by fluorescence and NIR spectroscopy. // In "10th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling": Proceedings, Brasil, 2009, Abstract 61.
16. Safieva J.O., Shevcova Y.S., Likhatsky V.V., Syunyaev R.Z. Asphaltene adsorption on metal surfaces: kinetics and thermodynamics. // In "11th International Conference on Petroleum Phase Behavior and Fouling": Proceedings, USA, 2010, Abstract P3-99.
Подписано в печать: 21.03.11
Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 150 экз. Заказ № 7S2 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru
ВВЕДЕНИЕ.^.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ АГРЕГАЦИИ И АДСОРБЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ.
1.1. Состав и структура природных и модельных асфальтеносодержащих дисперсий.
1.2. Современные представления о составе и структуре высокомолекулярных компонентов нефти.
1.3. Известные механизмы агрегации асфальтенов.
1.4. Особенности процесса адсорбции асфальтенов на твердые поверхности.
1.5. Профилактические низкозастывающие композиции
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Спектроскопия в ближнем инфракрасном диапазоне.
2.1.1. Методика определения начала флокуляции асфальтенов в модельных системах.
2.1.2. Методика мониторинга процесса адсорбции асфальтенов на твердые поверхности.
2.2. Атомно-силовая микроскопия.
2.3. Стандартные методы исследований. Характеристики использованных материалов.
2.4. Объекты исследования.
ГЛАВА 3. ОЦЕНКА СРЕДНЕГО РАЗМЕРА АГРЕГАТОВ АСФАЛЬТЕНОВ И АНАЛИЗ СОСТАВА ИХ СОЛЬВАТНЫХ ОБОЛОЧЕК ПРИ ПОТЕРЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ В МОДЕЛЬНЫХ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ.
3.1. Оценка доли п-меров асфальтенов в модельных нефтяных системах на основе концентрационной зависимости размеров наноагрегатов асфальтенов в толуоле и модели линейной агрегации.
3.2. Определение начала процесса флокуляции асфальтенов в растворе при добавлении осадителя.
3.3. Модель неравномерного статистического распределения молекул в сольватной оболочке агрегата асфальтена.
3.4. Критерий начала флокуляции асфальтенов в бинарном растворителе.
ГЛАВА 4. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ НА ТВЕРДЫЕ ПОВЕРХНОСТИ
4.1. Адсорбция асфальтенов на породы нефтяных коллекторов и стальные поверхности (влияние природы адсорбирующей поверхности на адсорбцию асфальтенов).
4.2. Влияние структурных параметров адсорбента и эффект капиллярной агрегации.
4.3. Влияние природы дисперсной фазы на адсорбцию.
4.4. Изменение адсорбционной способности асфальтенов при варьировании состава дисперсионной среды.
4.5. Зависимость адсорбционной способности асфальтенов от их элементного состава.
ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА НОВОЙ КОМПОЗИЦИИ ПРОФИЛАКТИЧЕСКОГО НИЗКОЗАСТЫВАЮЩЕГО СРЕДСТВА НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА ВАКУУМНОЙ ПЕРЕГОНКИ НЕФТИ.
ВЫВОДЫ.
В настоящее время нефтяные ресурсы продолжают оставаться основным источником энергии. Имеющаяся ограниченность в нефтяных запасах ставит задачи повышения нефтеотдачи действующих месторождений и увеличения глубины переработки нефти. В целях усовершенствования технологий добычи, транспортировки и переработки нефти необходимым представляется проведение комплексных экспериментальных исследовательских работ, направленных на изучение поведения компонентов нефти в различных условиях.
Химический состав нефти имеет определяющее значение для выбора оптимальной технологической схемы ее добычи, транспортировки и переработки. Состав, свойства и характер поведения высокомолекулярных компонентов, содержащихся в нефти, влияют на коэффициенты нефтеотдачи и глубину нефтепереработки, определяя вероятность осложнений в технологических процессах. Асфальтены, как наиболее полярная фракция нефти, проявляют значительную поверхностную активность. Прогнозирование фазового поведения асфальтенов в нефтяных дисперсных системах актуальны для нефтяной промышленности особенно сейчас, когда наблюдается устойчивая тенденция роста добычи трудно извлекаемой тяжелой нефти, которая характеризуется их высоким содержанием.
Формирование отложений на рабочих поверхностях вызывает проблемные ситуации в нефтетехнологических процессах. Асфальтеносмолисто-парафиновые отложения приводят к значительному уменьшению проходного сечения трубопроводов, вследствие чего сокращается их межремонтный период работы. Эффективность процедур, направленных на предупреждение аварий на морских нефтедобывающих платформах, имеет особое значение в связи со сложностью и высокой стоимостью проведения работ «на глубине», а также возможностью серьезной угрозы для экологии 4 акватории в случае аварийной ситуации. Меры, принимаемые для предотвращения и ликвидации последствий образования отложений, увеличивают стоимость добычи нефти. В связи с этим, изучение поведения асфальтенов, склонных к образованию отложений, приобретает особую актуальность. Ежегодная международная конференция «Фазовое поведение нефтяных систем и отложения» («Petroleum Phase Behavior and Fouling») регулярно рассматривает вопросы структуры, свойств и особенностей поведения асфальтенов в различных условиях.
В настоящий момент важным представляется расширение информационной базы о влиянии пористости пород на адсорбцию асфальтенов. Так, в планы мероприятий Научно-образовательного центра «Поисков, разведки и разработки месторождений углеводородов» МГУ им. Ломоносова, созданного для решения актуальных и перспективных задач нефтегазового комплекса, входит разработка инновационных методов увеличения нефтеотдачи продуктивных пластов, в рамках которой предполагается решать следующие задачи: детальное исследование структуры порового пространства и состава минеральных компонентов пород-коллекторов разного типа и влияния на их физические свойства (пористость, проницаемость) воздействия различных химических реагентов; фундаментальное исследование физических и химических внутрипластовых процессов, в том числе протекающих при использовании инновационных методов повышения нефтеотдачи, и т.д. В целях разработки эффективных методов повышения нефтеотдачи пласта, актуальным представляется фундаментальное изучение процессов, препятствующих наиболее полному извлечению нефти, к которым относится адсорбция асфальтенов на поверхности пористых адсорбентов. Внутрипластовый процесс адсорбции асфальтенов из нефтяного флюида, происходящий в поровом пространстве нефтяного коллектора, требует подробного исследования, т.к. является одной из причин его кольматации.
В нефтяных дисперсных системах (НДС) асфальтеновые частицы являются структурообразующими элементами и являются основным компонентом дисперсной фазы. Композиционные изменения дисперсионной среды влияют на внутреннюю структуру дисперсной системы. Агрегация асфальтенов и последующий процесс флокуляции означает потерю системой кинетической устойчивости. Последующая адсорбция асфальтенов на различных поверхностях вызывает нежелательные последствия.
Способность асфальтенов формировать адсорбционные слои может использоваться в промышленности в целях предотвращения адгезии сыпучих материалов к поверхностям горнотранспортного оборудования. Перевозка железнодорожным транспортом сыпучих материалов, обладающих повышенной влажностью, сопровождается интенсивным прилипанием, а в период отрицательных температур - примерзанием к металлическим рабочим поверхностям, в результате значительно осложняется разгрузка подвижного железнодорожного состава. Нанесение на внутреннюю поверхность железнодорожных вагонов низкозастывающих профилактических средств способствует предупреждению прилипания и примерзания транспортируемых сыпучих грузов. Расширение ресурсов сырья для производства профилактических смазок с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами является постоянно актуальной задачей. Актуальным представляется разработка новых составов профилактичесих композиций из доступных на каждом нефтеперерабатывающем заводе компонентов, что позволит организовать производство средства практически на любом НПЗ.
выводы
1. Установлено критическое значение относительного числа молекул осадителя в сольватных оболочках агрегатов асфальтенов в момент потери ими агрегативной устойчивости.
2. Рассчитана концентрационная зависимость константы агрегации асфальтенов в рамках линейной агрегационной модели для асфальтеносодержащих дисперсий, определяющая их коллоидную устойчивость.
3. Предложены методики: мониторинга адсорбции асфальтенов методом БИК-спектроскопии; получения АСМ-изображений агрегатов асфальтенов.
4. Показано влияние природы асфальтенов, растворителей, твердых адсорбентов и их структурных параметров на параметры адсорбции асфальтенов.
5. Представлен эффект капиллярной агрегации асфальтенов в поровом пространстве модельного нефтяного коллектора.
6. Разработан новый состав низкозастывающего профилактического средства на основе асфальтеносодержащей дисперсии, путем использования продуктов одного процесса - вакуумной перегонки мазута в отличие от ранее известных технологий.
1. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. Москва: ИД "Форум", 2009. 336 с.
2. Петров А.А. Химия алканов. Москва: Наука, 1974. 243 с.
3. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995. 192 с.
4. Speight J.G. The Chemistry and Technology of Petroleum. New York: Marcel Dekker, 1991. 921 p.
5. Kyсаков M.M. Методы определения физико-химических характеристик нефтяных продуктов. М.-Л.: ОНТИ КНТП СССР, 1936.- 744 с.
6. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.:МИНГ и ГП им. И.М.Губкина, 1979. 81 с.
7. Hotier G., Robin М. // Rev.Inst.France du Petrole. 1983. - v. 38, № 1. - p. 101-120.
8. Vargas F. M., Gonzalez D. L., Creek J. L., Wang J., Buckley J. S., Hirasaki, G. J., Chapman W. G. // Energy&Fuels. 2009. - 23 - p. 1147-1154.
9. Abraham H. Asphalt and allied substances. // N.-Y.- London, 1929.
10. Long B.R. The Concept of Asphaltenes, in Chemistry of Asphaltenes, J.W. Bunger andN.C. Li, Editors. 1981, American Chemical Society: Washington, DC. p. 17-27.
11. Mullins O.C., Sheu E.Y., Hammami A., Marshall A.G. Asphaltenes, Heavy Oils and Petroleomics. New York Springer Science + Business Media, 2007.- 669 p.
12. Structures and dynamics of asphaltenes. Edited by Mullins O.C., Sheu E.Y. Plenum Press, New York. 1998. 438 p.
13. Boussingault J.B., Memoire sur la composition des bitumens. Ann. Chim. Phys., 1837. 64(141).
14. Fuhr B.J., Cathrea C., Coates L., Kalra H., and Majeed A.I., //Fuel, 1991. -70.-p. 1293-1297.
15. Ali L.H., Al-Ghannam K.A., //Fuel. 1981. -60. - p. 1043-1046.
16. Hirschberg A., DeJong L.N.J., Schipper B.A., Meijer J.G. Influence of Temperature and Pressure on Asphaltene Flocculation. // Soc. Pet. Eng. J. -1984. 24(3). - p. 283-293.
17. Joshi N.B., Mullins O.C., Abdul J., Creek J., McFadden J. Asphaltene Precipitation from Live Crude Oils // Energy & Fuels. 2001. - 15. - p. 979986.
18. Fotland P. Precipitation of Asphaltenes at high Pressures Experimental Techniques and Results // Fuel and Science Technology. 1996. - 14(1&2) -p. 313-325.
19. Laux H., Rahimian I., Browarzik D. Flocculation of asphaltenes at high pressure. I. Experimental determination of the onset of flocculation. // Petroleum Science and Technology. 2001. - 19 (9&10). - p. 1155-1166.
20. Sheu E.Y. Physics of asphaltene micelles and microemulsions theory and experiment. // J. Phys. Condens. Matter. - 1996. - 8(25A) - p. A125-A141.
21. Boduszynski' M.W. Asphaltenes in petroleum asphalts: composition and formation, in Chemistry of Asphaltenes, J.W. Bunger and N.C. Li, Editors. 1981: Washington, DC.
22. Groenzin H., Mullins O.C. Molecular size and structure of asphaltenes fromvarious sources // Energy & Fuels. 2000. - 14(3). - p. 677-684.124
23. Groezin H., Mullins О. Molecular size and structure of asphaltenes. // Petroleum Science and Technology. 2001. - 19(1&2) - p. 219-230.
24. Yen T. F., Erdman J. G., Saraceno A. J. // Anal. Chem. 1962. - 34. - p. 694-700.
25. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S.// Anal.Chem. 1961. - v.33(II). -p.1587.
26. Leontaritis K.J., G.A. Mansoori. Asphaltene Flocculation During Oil recovery and processing: A Thermodynamic-Colloidal Model. // SPE Int. Symposium on Oil Field Chemistry. 1987. San Antonio, TX.
27. Koots J. A., Speight J.G. Relation of petroleum resins to asphaltenes. //Fuel. -1975.-54-p. 179-184.
28. Dickie J.P., Yen T.F. Macrostructures of the Asphaltic Fractions by Various Instrumental Methods. //Anal. Chem. 1967. - 39(14). - p. 1847-1852.
29. Akbarzadeh K., Hammami A., Kharrat A., Zhang D., Allenson S., Creek J. L., Kabir S., Jamaluddin A., Marshall A.G., Rodgers R.P., Mullins О. C., Solbakken T. // Oilfield Rev. 2007. - 19. -p. 22-43.
30. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion Limited Aggregation // Phys. Rev. B. -1983. v.27. - #9. - p. 5686-5697.
31. Боте P., Жюльен P., Кольб M. Агрегация кластеров // В сб.: Фракталы в физике: труды YI международного симпозиума по фракталам в физике, М., Мир, с. 353-359.
32. Drummond С., Israelachvili J. // J. Pet. Sci. Eng. 2004. - 45. -p. 61-81.
33. Toulhoat H., Prayer C., Rouquet G. // Colloids Surf. A. 1994. - 91. - p. 267-283.
34. Akhlaq M. S., Gotze P., Kessel D., Dornow W. // Colloids Surf. A 1997. -126.-p. 25-32.
35. Dudasova D., Simon S., Hemmingsen P. V., Sjoblom J. // Colloids Surf. A. -2007.-317.-p. 1-9.
36. Alboudwarej H., Pole D., Svreek W. Y., Yarranton H. W. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - 44. - p. 5585-5592.
37. Batina N., Manzano-Martinez J. C., Andersen S. I., Lira-Galeana C. // Energy&Fuels. 2003. - 17. - p. 532-542.
38. Batina N., Reyna-Cordova A., Trinidad-Reyes Y., Quintana-Garcia M., Buenrostro-Gonzalez E., Lira-Galeana C., Andersen S. I. // Energy&Fuels. -2005.-19.-p. 2001-2005.
39. Castillo J., Goncalves S., Fernandez A., Mujica V. // Opt. Commun. 1998. -145.-p. 69-75.
40. Acevedo S., Castillo J., Fernandez A., Goncalves S., Ranaudo M. A. // Energy&Fuels. 1998. - 12. - p. 386-390.
41. Acevedo S., Ranaudo M. A., Garcia C., Castillo J., Fernandez A., Caetano M., Goncalvez S. // Colloids Surf. A. 2000. - 166. -p. 145-152.
42. Acevedo S., Ranaudo M. A., Garcia C., Castillo J., Fernandez A. // Energy&Fuels. 2003. - 17. - p. 257-261.
43. Ekholm P., Blomberg E., Claesson P., Auflem I. H., Sjoblom J., Kornfeldt, A. // J. Colloid Interface Sei. 2002. - 247. - p. 342-350.
44. Xie К., Karan К. // Energy&Fuels. 2005. - 19. - p. 1252-1260.
45. Dudasova D., Silset A., Sjoblom J. // J. Dispersion Sci. Technol. 2008. -29.-p. 139-146.
46. Rudrake A., Karan K., Horton J.Hugh. // J.of Colloid Interface Science. -332.-2009.-p. 22-31.
47. Abdallah W. A., Taylor S. D. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. -2007.-258.-p. 213-217.
48. Labrador H., Fernandez Y., Tovar J., Munoz R., Pereira J.C. // Energy&Fuels. -2007. -21. p. 1226-1230.
49. Turgman-Cohen S., Smith M. В., Fischer D. A., Kilpatrick P. K., Genzer J. // Langmuir. 2009. - 25 (11). - p. 6260-6269.
50. Белов C.B. Пористые металлы в машиностроении. М. .'Машиностроение, 1981. 247 с.
51. Басниев К. С., Кочина И. Н., Максимов В. М. Подземная гидромеханика. М.: Недра, 1993. 416 с.
52. Adsorption of Asphaltenes onto quartz and it's influence to wettability. Scientific report. TatNIPI, 1998.
53. Lopez-Linares F., Carbognani L., Gonzalez M.-F., Sosa-Stull C., Figueras M., Pereira-Almao P. // Energy & Fuels. 2006. - 20.- p. 2748-2750.
54. Hunter R. J. Foundations of Colloid Science. Second Edition; Oxford, New York, 2001.
55. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. Изд-во Моск. ун-та, 1982.-348 с.
56. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.:Химия, 1980. 272 с.
57. Сюняев З.И., Рогачева О.И., Хабибуллин Р. Р.// ХТТ. 1965. - № 1.-С.14.
58. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. М.:МИНХ и ГП, 1979.
59. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем М. МИНХ и ГП им. И.М.Губкина, 1981.
60. Ольков П.Л. Исследования поверхностных явлений в нефтяных дисперсных системах и разработка новых нефтепродуктов. Уфа. УНИ, 1982. Докторская диссертация на соискание уч. степ. д.т.н.
61. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М.: МИНХ и ГП им. И.М.Губкина, 1982.
62. McClure W.F. Near-Infrared Spectroscopy The Giant is Running Strong. // Analytical Chemistry. - 1994. - 66(1). - p. A43-A53.
63. Burns D.A., Ciurczak E.W., eds. Handbook of Near-Infrared Analysis. Practical Spectroscopy. Vol. 13. 1992, Marcel Dekker , Inc.: Basel.
64. Панков C.A., Борзенко А.Г., Вестн. Моск. Ун-та, Серия 2. Химия. -2006.-Т.47.-№3.
65. Крищенко В.П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М., 1997. с. 13, 237, 564.
66. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и нефтегазовые технологии. // Под ред. Сафиевой Р.З., Сюняева Р.З. Москва Ижевск: Институт компьютерных исследований, НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2007. - с. 361-371.
67. Aske N., Kallevik Н., Johnsen Е. Е., Sjoblom J. // Energy&Fuels. 2002. -16.-p. 1287.
68. Oh K., Deo M. D. // Energy&Fuels. 2002. - 16. - p. 694.
69. Blanco M., Maspoch S., Villaroya I. et al. // Analyst. 2001. 126. - p. 378.
70. Syunyaev R.Z., Balabin R.M., Akhatov I.S., Safieva J.O. Adsorption of Petroleum Asphaltenes onto Reservoir Rock Sands Studied by Near-Infrared (NIR) Spectroscopy // Energy&Fuels. 2009. - 23(3). - p. 1230-1236.
71. Balabin R. M., Safieva R. Z. // Journal of Near Infrared Spectroscopy.2007. v. 15. - Issue 6. - p. 343-349.
72. Бровко E. А. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №1. - с. 36-42.
73. Balabin R.M. et al. Asphaltene adsorption onto an iron surface: Combined near infrared (NIR), Raman, and AFM study of the kinetics, thermodynamics, and layer structure // Energy&Fuels. 2011. - 25. - p.l89.
74. Sei.-2002.-253.-p. 150-158. 77.Simon S., Jestin J., Palermo Т., Barre L. // Energy&Fuels. 2009. - 23. - p. 306-313.
75. Abdel-Moghny Т., Desouky S. M., Ramzi M. J. // Dispersion Sei. Technol.2008.-29.-p. 397-405.
76. Kraiwattanawong, K., Fogler H. S., Gharfeh S. G., Singh P., Thomason W. H., Chavadej S. // Energy&Fuels. 2009. - 23. - p. 1575-1582.
77. Sousa M. A., Oliveira G. E., Lucas E. F., Gonzalez G. Г I Prog. Colloid Polym. Sci. 2004. - 128. - p. 283-287.
78. Kraiwattanawong K., Fogler H. Scott, Gharfeh Samir G., Probjot Singh, Thomason William H., and Chavadej S. Thermodynamic Solubility Models to Predict Asphaltene Instability in Live Crude Oils // Energy&Fuels. -2007.-21.-p. 1248-1255.
79. Kraiwattanawong K., Fogler H. S., Gharfeh S. G., Singh P., Thomason W. H., Chavadej S. // Energy&Fuels. 2009. - 23. - p. 1575-1582.
80. American Society for Testing and Materials (ASTM). ASTM D6703-01: , Standard Test Method for Automated Heithaus Titrimetry; ASTM: West
81. Conshohocken, PA, 2001. http://www.astm.org/Standards/D6703.htm
82. Hiemenz P.C., Rajagopalan R. Principles of Colloid and Surface Chemistry 3rd Ed.; Marcel Dekker: New York, 1997.
83. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. 464 с.
84. Ese М.-Н., Sjoblom J., Djuve J., Pugh R. An atomic force microscopy study of asphaltenes on mica surfaces. Influence of added resins and demulsifiers. // Colloid Polym. Sci. 2000 - 278. - p. 532-538.
85. Kumar K., Dao E., Mohanty K.K. // J. of Coll. and Int. Sci. 2005. - 289. -p. 206-217.
86. Safieva J.O., Likhatsky V.V., Filatov V.M., Syunyaev R.Z. Composition of asphaltene solvate shell at precipitation onset conditions and estimation of average aggregate sizes in model oils // Energy&Fuels. -2010.- 24 (4). -pp. 2266-2274.
87. Wang J., Buckley J. S. // Energy&Fuels. 2001. - 15. - p. 1004-1012.
88. Buckley J. S., Hirasaki G. J., Liu Y., Von Drasek S., Wang J., Gill B. S. // Pet. Sei. Technol. 1998. - 16. - p. 251-285.
89. Hildebrand J. H. The Solubility of Non-electrolytes. Reinhold: New York,1936.
90. Wiehe I. A. Process Chemistry of Petroleum Macromolecules, 1st ed.; CRC Press: Boca Raton, FL, 2008. p 427.
91. Correrá S., Merino-Garcia D. // Energy&Fuels. 2007. - 21. - p. 12431247.
92. Andersen S. I., Speight J. G. // J. Pet. Sei. Eng. 1999. - 22. - p. 53-66.
93. Anisimov M.A., Dmitrieva I. A., Krupina A. A., Kurlyandskii A. S., Yudin I. K. // Chem. Technol. Fuels Oils. 1988. - 24. - p. 363-366.
94. Syunyaev R. Z., Balabin R. M. // J. Dispersion Sei. Technol. 2008. - 29. -p. 1505-1514.
95. Evdokimov I. N., Losev A. P. //. Fuel. 2007. - 86. - p. 2439-2445.
96. Aguilera-Mercado B., Herdes C., Murgich J., Muller E. A. // Energy&Fuels. -2006.-20.-p. 327-338.
97. Hirschfelder J. O., Bird R. B., Curtiss C. F. The Molecular Theory of Gases and Liquids. John Wiley and Sons, Inc.: New York, 1964. p. 1280.
98. Rogel E. // Colloids Surf. A 1995. - 104. - p. 85-93.
99. Prigogine I. // The Molecular Theory of Solutions. North Holland Publishing Company: Amsterdam. The Netherlands, 1957. p. 448.
100. Ortega-Rodriguez A., Cruz S. A., Gil-Villegas A., Guevara-Rodriguez F., Lira-Galeana C. // Energy&Fuels. 2003. - 17. - p. 1100-1108.
101. Anikeenko A. V., Medvedev N. N. // J. Struct. Chem. 2007. - 48. -p. 774-781.
102. Headen Т. F., Boek E. S., Skipper N. T. // Energy&Fuels. 2009. -23.-p. 1220-1229.
103. Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий: процессы сольватации и комплексообразования. СПб.: ИД СПбГУ, 2005. 500 с.
104. Balabin R. М., Syunyaev R.Z. // J. of Colloid and Interface Science. -2008.-318.-c. 167-174.
105. Diamant H., Andelman D. // J. Phys. Chem. 1996. - 100(32). - p. 13732 -13742.
106. Hiemenz P.C., Rajagopalan R. Principles of Colloid and Surface Chemistry 3rd Ed.; Marcel Dekker: New York, 1997.
107. Roshchina, Т. M. SEJ (RUS) 1998, 2.
108. Akhatov, I. S. Private Communication, 2010.
109. Israelachvili J. N. Intermolecular and Surface Forces: With Applications to Colloidal and Biological Systems, Elsevier Science & Technology Books, London, 1992.
110. Дмитриев H.M., Кадет B.B. Введение в подземную гидромеханику. М.: "Интерконтакт Наука", 2003.
111. Holmberg К., Jonsson В., Kronberg В., Lindman В. Surfactants and Polymers in Aqeous Solution. 2nd Ed., John Wiley&Sons Ltd, 2003.
112. Сюняев P.3., Сафиева Д.О. // Межд. конф-ция "Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям" 2008, г.Москва.
113. Долинный. А.И. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №6.
114. Шкаликов Н.В. Исследование тяжелых нефтей и их компонент методом ЯМР: Автореф.дис. к.ф.-м.н. Казань: КГУ, 2010.
115. LePage J.F., Morel F., Trassard A.M., Bousquet J. // J.ACS. Div. Petroleum Chem. Prepr. 1987. - 23. - p. 470.
116. Mercier F., Toulhoat N., Potocek V., Trocellier P. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B152. 1999. - p.122-128.
117. Сафиева Р.З. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1). Учебное пособие. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2004. 112 с.
118. Нефтепромысловая химия: Осложнения в системе пласт -скважина УППН: Учебное пособие/ Глущенко В.Н., Силин М.А., Пташко О.А., Денисова А.В.- М.: МАКС Пресс, 2008 - 328 с.
119. Капустин В.М., Сюняев З.И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки. М.:Химия, 1992. 160 с.
120. Buenrostro-Gonzalez E., Groenzin H., Lira-Galeana C., and Mullins O.C. The Overriding Chemical Principles that Define Asphaltenes // Energy&Fuels. 2001. - 15(4). - p. 972-978.
121. Storm D.A., DeCanion S.J., and DeTar M.M. // Fuel, 1990. 69. -735.
122. Yarranton H.W., Hussein H., and Masliyah J.H. Water-in-Hydrocarbon Emulsions Stabilized by Asphaltenes at Low Concentrations. // Journal of Colloid and Interface Science. 2000. - 228. - p. 52-63.
123. Miller J.T., Fisher R.B., Thiyagarajan P., Winans R.E., Hunt J.E. Subfrac donation and characterization of Mayan asphaltene. // Energy&Fuels. 1998. - 12. - p. 1290.
124. Hortal A.R., Martinez-Haya В., Lobato M.D., Pedrosa J.M., Lago S. On the determination of molecular weight distributions of asphaltenes and their aggregates in laser desorption ionization experiments. // J Mass. Spec. -2006.-41.-p. 960-968.
125. Сафиева P.3. Физикохимия нефти. М.:Химия, 1998. 448 с.
126. Rodgers R.P., Marshall A.G. Petroleomics: Advanced characterization of petroleum derived materials by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICRMS). 2006.
127. Andreatta G., Goncalves С. C., Buffin G., Bostrom N., Quintella C.M., Arteaga-Larios F., Perez E., Mullins О. C. // Energy&Fuels. 2005. -19.-p. 1282-1289.
128. Lian H. J., Lin J. R., Yen T. F. // Fuel. 1994. - 73. - p. 423-428.
129. Chilingarian G.V., Yen T.F. Bitumens, Asphalts, and Tar Sands. New York: Elsevier Scientific Publishing Co, 1978.
130. Tissot B.P., and Welte D.H. Petroleum Formation and Occurence. Berlin: Springer Verlag, 1984.
131. Bunger J.W., Li N.C. Chemistiy of Asphaltenes, in Advances in Chemistry Series 195. 1981, American Chemical Society: Washington.
132. Sheu E.Y., O.C. Mullins. Asphaltenes: Fundamentals and Applications. 1995, New York: Plenum Press.
133. Hammami A., Phelps C.P., Monger-McClure T., and Little T.M. Asphaltene Precipitation from Live Oils: An Experimental Investigation of Onset Conditions and Reversibility // Energy&Fuels. 2000. - 14. - p. 14-18.
134. De Boer R.B., Leerlooyer K., Eigner M.R.P., and Van Bergen A.R.D. Screening of Crude Oils for Asphaltene Precipitation: Theory, Practice, and the Selection of Inhibitors. Society of Petroleum Engineers, 1992. p. 259270.
135. Peramanu S., Singh C., Agrawala M., and Yarranton H.W. Investigation on the Reversibility of Asphaltene Precipitation // Energy&Fuels 2001. - 15. - p. 910-917.
136. González, G., Middea A. Peptization of asphaltene by various oil soluble amphiphiles // Colloids and Surfaces. 1991. - 52. - p. 207-217.
137. Chang C.-L., Fogler S.H. Stabilization of Asphaltenes in Aliphatic Solvents Using Alkylbenzene-Derived Amphiphiles. 1. Effect of the Chemical Structure of Amphiphiles on the Asphaltenes Stabilization. // Langmuir. 1994. - 10. - p. 1749-1757.
138. Léon O., Contreras E., Rogel E., Dambakli G., Espidel J., and Acevedo S. The Influence of the Adsorption of Amphiphiles and Resins in Controlling Asphaltene Flocculation. //Fuel. 2001. -15. - p. 1028-1032.
139. Auflem I.H., Havre Т.Е., and Sjoblom J. Near Infrared Study on the Dispersive Effects of Amphiphiles and Naphthenic Acids on Asphaltenes in Model Heptane-Toluene Mixtures. // Colloid and Polymer Science. V.280. -8.-2002. -p.695-700.
140. Сюняев З.И., Сафиева P.3., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М. :Химия, 1990. 224 с.
141. Gonzalez G., Middea А. // J.of Disp. Sci. and Teclin. 1987. - v.8 -#5-6. - p.525-548.
142. Creek J. L. Freedom of Action in the State of Asphaltenes: Escape from Conventional Wisdom // Energy&Fuels. 2005. - 19. - p. 1212-1224.
143. Cadena-Nava R.D., Cosultchi A., Ruiz-Garcia J. Asphaltene Behavior at Interfaces. // Energy&Fuels. 2007. - 21. - p. 2129-2137.
144. Lord D.L., Buckley J.S. An AFM study of the morphological features that affect wetting at crude oil-water-mica interfaces. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. — 2002. 206. -p.531-546.
145. Сюняев З.И., Рогачева О.И., Хайбуллин P.P. Крекинг-остаток как деирессатор газотурбинных топлив. // Химия и технология топлив и масел. 1965. - № 3. - с. 21-23.
