Специфические взаимодействия и роль стерических эффектов при агрегации и осаждении асфальтенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ АСФАЛЬТЕНОВ.

1.1 Физико-химические свойства асфальтенов.

1.2 Молярная масса асфальтенов.

1.3 Агрегативные свойства асфальтенов.

1.4 Взаимодействие между асфальтенами и водой.

1.5 Моделирование осаждения асфальтенов.

1.5.1 Модели объемно-однородной фазы.

1.5.2 Модели агрегации асфальтенов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ.

2.1 Выделение асфальтенов из нефтей.

2.2 Солюбилизация воды в статических условиях.

2.3 Инфракрасная спектроскопия.

2.4 Определение точки начала осаждения асфальтенов при титровании алканом.

2.5 Используемые вещества.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ.

3.1 Характеризация асфальтенов.

3.2 Растворимость воды в растворах асфальтенов в толуоле.

3.3 Исследование связывания воды и асфальтенов в толуоле.

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АСФАЛЬТЕН-СОДЕРЖАЩИХ ФЛЮИДОВ.

4.1 Модель объемно-однородной фазы для описания осаждения асфальтенов.

4.2 Модель агрегации асфальтенов.

4.3 Оценка параметров моделей.

4.3.1 Геометрические параметры компонентов.

4.3.2 Энергии взаимообмена пар неасфальтеновых компонентов.

4.4 Расчет начала осаждения асфальтенов и количества осадка по модели объемно-однородной фазы.

4.4.1 Расчет начала осаждения и количества осадка для нефти Gd.

4.4.2 Расчет количества осадка для нефти Rd.

4.5 Результаты расчета по модели агрегации.

4.5.1 Кривые осаждения асфальтенов и количества осадка для нефти Gd.

4.5.2. Расчет количества осадка для нефти Rd.

4.5.3. Влияние параметров модели агрегации на предсказанное количество осадка.

Асфальтены - это тяжелые полиароматические вещества, содержащиеся в высококипящих нефтяных фракциях. При определенных условиях они образуют твердые отложения, что приводит к значительным трудностям при добыче и переработке нефти. Проблемы, связанные с наличием в нефти асфальтенов, могут возникать на протяжении всей технологической цепочки при добыче и переработке нефти и газа. Осаждение асфальтенов вызывается различными причинами, например, смешиванием различных нефтей в резервуарах, изменением температуры, давления, операциями по увеличению нефтеотдачи [1], и приводит к засорению и закупориванию оборудования, уменьшению нефтеотдачи в связи со снижением проницаемости и обращением смачиваемости породы. Борьба с отложениями требует применения дорогостоящих реагентов и выполнения специальных ремонтных работ, что существенно удорожает добычу нефти. При переработке нефти асфальтены вызывают отравление катализаторов, особенно при повышенных температурах и давлениях [2]. С другой стороны, гетероатомные высокомолекулярные соединения нефти, к которым относятся асфальтены, могут служить ценным сырьем для производства ряда промышленных продуктов [3], и в этом случае желательно их наиболее полное выделение из нефти. Таким образом, экспериментальное изучение закономерностей поведения асфальтен-содержащих систем и поиск факторов, ответственных за наблюдаемое поведение, а также создание модели, позволяющей описывать поведение асфальтенов, прогнозировать их осаждение и количество осадка, имеет большое практическое значение.

Согласно определению, асфальтены - вещества, растворимые в ароматических растворителях (бензол, толуол) и нерастворимые в н-алканах [1,3]. Как и другие тяжелые полициклические фракции нефти, асфальтены представляют собой смеси большого числа веществ, объединенных общими структурными свойствами. Как правило, характеризация асфальтенов проводится с использованием эффективных параметров, отражающих усредненные свойства молекул асфальтеновой фракции.

Содержащие асфальтены нефтяные флюиды являются одним из примеров сложных флюидных систем с агрегацией, исследование структуры и термодинамического поведения которых представляет важную фундаментальную проблему. Предположения о том, что асфальтен-содержащие нефти представляют собой сложные дисперсные системы, высказывались еще в 1930 гг.; в 1940 г. была впервые предложена структура асфальтенового агрегата, состоящего из нерастворимого в нефти асфальтенового ядра, устойчивость которого к осаждению обусловлена стабилизирующим влиянием нефтяных смол [4]. К настоящему времени образование асфальтенами молекулярных агрегатов в органических растворителях и в нефтях является установленным фактом [5, б], подтвержденным при измерении молярной массы асфальтенов [7], поверхностного натяжения [8, 9], вязкости [4], исследовании асфальтен-содержащих систем методами малоуглового рассеяния нейтронов [10] и рентгеновских лучей [11, 12],

Решение технологических задач нефтедобычи требует комплексного изучения свойств асфальтенов, однако сложность свойств асфальтен-содержащих систем приводит к разделению исследований на ряд взаимосвязанных направлений. Экспериментальные исследования асфальтенов в основном сосредоточены на изучении следующих аспектов:

1. строение и свойства мономерных молекул асфальтеновой фракции [1, 13-18];

2. агрегативные свойства асфальтенов в нефтях и органических растворителях, исследование строения асфальтеновых агрегатов, установление факторов, влияющих на агрегативное поведение [8, 9, 12, 19-22]; 3. фазовое поведение асфальтеновых флюидов и вьивление причин и условий осаждения асфальтенов [23-26].

Несмотря на то, что интенсивные исследования асфальтенов продолжаются в течение нескольких десятков лет, и достигнуты значительные успехи в понимании ряда явлений, сложность исследуемых объектов до сих пор оставляет неразрешенными множество вопросов. Наличие большого числа компонентов в асфальтеновой фракции, склонность асфальтенов к агрегации существенно затрудняют интерпретацию экспериментальных результатов, полученных при исследовании асфальтенов, и построение моделей для описания и прогнозирования свойств асфальтен-содержащих систем.

Многочисленные исследования структурно-группового состава асфальтенов показали, что в структуре молекул асфальтеновой фракции имеются поликонденсированные ароматические ядра, алкильные группы и нафтеновые фрагменты [1]. В структуре асфальтенов содержатся гетероатомы (О, S, N), что обусловливает возможность молекул асфальтенов вступать в специфические взаимодействия. Появившиеся в последнее время исследования свидетельствуют о том, что молярная масса мономерных асфальтеновых молекул составляет 700-1500 г/моль [2, 13], и молекулы асфальтенов имеют лишь одну поликонденсированную ароматическую систему, по периферии которой находятся алкильные заместители. Такое строение молекул асфальтенов должно приводить к существенной стерической анизометрии.

Известно, что добываемая нефть может содержать до 70% воды [27]; искусственное заводнение нефтяных залежей является одним из способов увеличения нефтеотдачи пласта [3]. В водонефтяной смеси значительная доля воды содержится в эмульгированном виде, однако часть воды присутствует в растворенном состоянии. Экспериментально установлена способность асфальтенов к адсорбции на поверхности раздела вода/углеводород [28] и к повышению устойчивости водонефтяных эмульсий [29, 30]. Важным фактором, влияющим на агрегативное поведение поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях, является присутствие растворенной или солюбилизированной воды в системе [31, 32]. Однако взаимодействие между асфальтенами и водой, присутствующей в нефтях в растворенном виде, и влияние воды на агрегативное поведение и осаждение асфальтенов исследовано мало.

Несмотря на то, что агрегативная природа асфальтен-содержащих систем доказана многочисленными экспериментальными исследованиями, наиболее распространенным подходом, используемым при моделировании таких систем, является описание фазового поведения с использованием уравнений состояния и моделей объемно-однородной фазы [23, 24, 33, 34]. Помимо моделей объемно-однородной фазы, предложены термодинамические модели, учитывающие агрегативную природу асфальтен-содержащих систем [35-37], принимающие во внимание форму агрегатов и стабилизирующую роль нефтяных смол. Также имеются и кинетические модели агрегации [38, 39]. Как было отмечено, структура молекул асфальтенов обусловливает их стерическую анизометрию. Однако в предложенных к настоящему времени моделях агрегации и моделях объемно-однородной фазы не рассматривается влияние формы асфальтеновых молекул на фазовое и агрегативное поведение асфальтен-содержащих систем.

Задачей настоящей работы являлось экспериментальное исследование взаимодействий между асфальтенами и водой в органических растворителях и термодинамическое моделирование осаждения и агрегации асфальтенов. Решение поставленной задачи в частности включало:

• исследование растворимости воды в растворах асфальтенов в толуоле, изучение влияния ряда факторов (окисление асфальтена, природа и концентрация солевой добавки) на растворимость воды; исследование связывания молекул воды и асфальтенов в растворах в толуоле;

• термодинамическое моделирование асфальтен-содержащих систем с учетом особенностей структуры асфальтеновых молекул: описание осаждения асфальтенов при помощи модели объемно-однородной фазы, учитывающей стерическую анизотропию молекул асфальтенов, и разработка модели агрегации, принимающей внимание упаковку молекул в асфальтеновом агрегате.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведено экспериментальное изучение взаимодействия между молекулами асфальтенов и воды в растворах в толуоле и разработана термодинамическая модель для описания агрегации и осаждения асфальтенов, учитывающая форму асфальтеновых молекул.

1. Проведены выделение и характеризация асфальтенов нефтей, представляющих обширную географию месторождений и различающихся по физическим свойствам: OMV (Германия), Yag3, LM2, NM1 (Венесуэла), OD (Бразилия), Lagrave (Франция), А95 (США).

2. Обнаружено, что растворенные в толуоле асфальтены обладают способностью к солюбилизации воды. Получены данные о солюбилизации воды асфальтенами ряда месторождений. Исследовано влияние окисления асфальтенов на их способность к солюбилизации воды. Показано, что важную роль во взаимодействии между асфальтенами и водой играют полярные кислородсодержащие группы С=0 и S=0, входящие в структуру асфальтеновых молекул. На примере асфальтенов OMV, LM2 и Lagrave изучено влияние солей, содержащихся в контактирующей водной фазе, на солюбилизацию воды асфальтенами. Исследование влияния солей на солюбилизацию не показало наличия общих тенденций, для каждого асфальтена характер изменения индивидуален.

3. Проведено спектроскопическое исследование состояния молекул воды в растворах асфальтенов в толуоле. Определено содержание несвязанной воды в растворах с постоянным общим содержанием воды и рассчитано число молекул воды, связанных с одной молекулой асфальтена. Обнаружено, что это число велико при низкой концентрации асфальтена, и убывает по мере роста концентрации асфальтенов. Полученные данные свидетельствуют о существенной роли специфических взаимодействий асфальтен-вода.

4. Для описания осаждения асфальтенов применена модель объемно-однородной фазы, учитывающая форму асфальтеновых молекул. Показано, что модель позволяет описать экспериментальные кривые осаждения при титровании н-алканами и предсказать количество осадившегося асфальтена. Однако точность этих предсказаний не выше, чем при использовании литературных методов расчета, в которых анизотропия формы не учитывается.

5. Разработана термодинамическая модель для описания осаждения и агрегации асфальтенов, учитывающая анизометрию формы асфальтеновых молекул и принимающая во внимание их упаковку в агрегате. На основании модели агрегации сформулирован критерий осаждения асфальтенов. Проанализированы факторы, влияющие на предсказанное по модели агрегации количество асфальтенового осадка, выделяющегося из нефти при разбавлении алканами.

6. Показано, что предложенная модель агрегации позволяет прогнозировать количество асфальтена, осаждающегося из нефти. Модель верно отражает экспериментально наблюдаемые тенденции: изменение размера асфальтеновых агрегатов при увеличении содержания н-алканов и уменьшение количества асфальтенового осадка при увеличении длины цепи н-алкана.

Учет формы молекул асфальтенов и их упаковки в агрегате при термодинамическом моделировании проведен впервые. Для построения модели агрегации в настоящей работе используется приближенное представление о структуре асфальтенового агрегата и наиболее простые способы оценки вкладов в стандартную свободную энергию Гиббса агрегации. При рассмотрении структуры асфальтенового агрегата можно сделать ряд уточнений, например, принять во внимание стерическое отталкивание алкильных цепей асфальтеновых молекул и экранирование поверхности агрегата алкильными цепями при оценке поверхностных эффектов на границе раздела агрегат/нефть. Описание притяжения между частицами в квазихимическом подходе дает принципиальную возможность учета специфических взаимодействий между молекулами асфальтенов, а также между асфальтенами и другими компонентами нефти. Включение специфических взаимодействий в рассмотрение представляет интерес для более детального описания взаимодействий между компонентами нефти, а также при оценке эффективности реагентов, использующихся для ингибирования осаждения асфальтенов. Одним из возможных способов улучшения прогностических возможностей модели является более подробная характеризация нефти с учетом данных о структурно-групповом составе.

Автор благодарит д-ра Симона И. Андерсена (Датский политехнический университет, Люнгбю) за участие в постановке экспериментальной части работы и полезное обсуждение.

1. Speight J.G. The Chemistry and Technology of Petroleum. 3rd ed.-New York: Marcel Dekker,1999.-920p.

2. Sheu E.Y. Petroleum Asphaltene Properties, Characterization, and Issues // Energy Fuels. - 2002.-V. 16,N. 1 .-P.74-82.

3. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов/Под ред. В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкина.-Л.: Химия,1981 359.

4. Pfeiffer, J.P.S., R.N.J. Asphaltic Bitumen as Colloid System // J. Phys. Chem. 1940.-V.44,N.2.-P.139-149.

5. Сюняев З.И., Сюняев P.3., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы.-М.: Химия, 1990.- 226 с.

6. Унгер Ф.Г., Андреева J1.H. Фундаментальные аспекты химии нефти: Природа смол и асфальтенов.-Новосибирск: Наука,1995.- 268 с.

7. Yarranton H.W., Alboudwarej Н., Jakher R. Investigation of Asphaltene Association with Vapor Pressure Osmometry and Surface Tension // Ind. Eng. Chem. Res. 2000.-V.39,N.8.-P.2916-2924.

8. Рогачева O.B., Гимаев P.H., Губайдуллин B.3., Хакимов Д.К. Исследование поверхностной активности асфальтенов нефтяных флюидов // Коллоидн. журн. -1980.-T.42.N.3.-C.586-589.

9. Rogel Е., Leon О., Torres G., Espidel J. Aggregation of asphaltenes in organic solvents using surface tension measurements // Fuel. 2000.-V.79.N.11.-P.1389-1394.

10. Spiecker P.M., Gawrys K.L., Kilpatrick, P.K. Aggregation and Solubility Behavior of Asphaltenes and Their Subfractions // J. Colloid Interface Sci. 2003.-V.267,N.l.-P.178-193.

11. Dwiggins C.W. A Small Angle X-Ray Scattering Study of the Colloidal Nature of Petroleum//J. Phys. Chem. 1965.-V.69,N.10.-P.3500-3506.

12. Storm D.A., Sheu E.Y. Characterization of colloidal asphaltenic particles in heavy oil // Fuel. 1995.-V.74,N.8.-P.1140-1145.

13. Groenzin H., Mullins O.C. Molecular Size and Structure of Asphaltenes from Various Sources // Energy Fuels. 2000.-V.14,N.3.-P.677-684.

14. Kowalewski I., Vandenbroucke M., Hue A.Y., Taylor M.J., Faulton J.L. Preliminary Results on Molecular Modeling of Asphaltenes Using Structure Elucidation Programs in

15. Conjunction with Molecular Simulation Programs // Energy Fuels. 1996.-V.10,N.1.-P.97-107.

16. Calemma V., Rausa R., D'Antona P., Montanari L. Characterization of Asphaltene Molecular Structure//Energy Fuels. 1998.-V.12.N.2.-P.422-428.

17. Leon O., Rogel E., Espidel J., Torres G. Asphaltenes: Structural Characterization, Self-Association and Stability Behavior// Energy Fuels. 2000.-V.14,N.l.-P.6-10.

18. Rogel E. Theoretical Estimation of the Solubility Parameter Distributions of Asphaltenes, Resins and Oils from Crude Oils and Related Materials // Energy Fuels. 1997.-V.ll,N.4.-P.920-925.

19. Zhao S., Kotlyar L., Sparks B.D., Woods J.R., Gao J., Chung K.H. Solids contents, properties and molecular structures of asphaltenes from different oil sands // Fuel.2001.-V.80,N.13.-P. 1907-1914.

20. Andersen S.I., Birdi K.S. Aggregation of Asphaltenes as Determined by Calorimetry // J. Colloid Interface Sci. 1991.-V.142,N.2.-P.497-502.

21. Sheu E., deTar M.M., Storm D.A., DeCanio S.J. Aggregation and kinetics of asphaltenes in organic solvents //Fuel. 1992.-V.71.N.3.-P.299-302.

22. Bardon C., Barre L., Espinat D., Guille V., Li M.H., Lambard J., Ravey J.C., Rosenberg E., Zemb T. The colloidal structure of crude oils and suspensions of asphaltenes and resins//Fuel Sci. Technol. Int'l. 1996.-V.14,N.l&2.-P.203-242.

23. Fenistein D., Barre L., Broseta D., Espinat D., Livet A., Roux J.-N., Scarsella M. Viscosimetric and Neutron Scattering Study of Asphaltene Aggregates in Mixed Toluene/Heptane Solvents // Langmuir. 1998.-V.14,N.5.-P.1013-1020.

24. Hirschberg A., deJong L.N.G., Schipper B.A., Meijer J.G. Influence of Temperature and Pressure on Asphaltene Flocculation // SPE J. 1984.-June.-P.283-293.

25. Burke N.E., Hobbs R.E., Kashou S.F. Measurement and Modeling of Asphaltene Precipitation//J.Petrol.Technol. 1990.-V.42.-P.1440-1446.

26. Andersen S.I. Flocculation Onset Titration of Petroleum Asphaltenes // Energy Fuels. -1999.-V. 13,N.2.-P.315-322.

27. Aske N., Kallevik H., Johnsen E.E., Sjoblom J. Asphaltene Aggregation from Crude Oils and Model Systems Studied by High-Pressure NIR Spectroscopy // Energy Fuels.2002.-V. 16,N.5.-P. 1287-1295.

28. Дияров И.Н., Батуева И.Ю., Садыков A.H., Солодова H.JI. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов.-JI.: Химия, 1990.-240с.2831.32,33,34,35,36,37.