Структурно-химические свойства наночастиц нефтяных асфальтенов и способ получения электропроводящих материалов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

СЛи^-

ШУТКОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ

НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.13 -Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

П'-'Ю]]

УФА-2013 005061427

005061427

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Доломатов Михаил Юрьевич.

Официальные оппоненты: Хайрудинов Ильдар Рашидович

доктор химических наук, профессор, ГУЛ «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан»,

главный научный сотрудник;

Кудашева Флорида Хусаиновна доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»,

профессор кафедры «Аналитическая химия».

Ведущая организация: ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа РАН»

Защита состоится «24» июня 2013 г. в Ю30 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «fo» мая 2013 года. Ученый секретарь Диссертационного совета профессор Сыркин A.M.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Современные органические наноматериалы - углеродные нанотрубки, графены, фуллерены и другие получаются в результате сложных и дорогостоящих технологических операций. Поэтому поиск более дешевых органических материалов для электроники и электротехники является важной задачей химической технологии. Определенную перспективу имеют нефтяные асфальтены, поскольку в их молекулах аналитическими методами установлено наличие замещенных нафтеноароматических, полисопряженных ароматических фрагментов и неспаренных электронов, которые присутствуют в органических электропроводящих структурах. По имеющимся на сегодняшний день данным, содержание асфальтенов в нефти составляет 0,1-5% масс., в природных асфальтах и битумах до 75% масс., в высококипящих фракциях процессов нефтепереработки до 30% масс. Кроме того известно, что асфальтены в нефтяных дисперсных системах находятся в виде разнообразных надмолекулярных структур размером от 1 до 1000 нм, что позволяет рассматривать их в качестве перспективного объекта нанотехнологий.

В 1980-2000 гг. с применением спектроскопических, электрических и квантово-химических методов была показана возможность использования асфальтенов различного происхождения в качестве органических электропроводящих материалов. Но, несмотря на серьезные исследования в данной области важной проблемой, препятствующей направленному получению материалов с различными свойствами на основе нефтяных асфальтенов, является недостаточная изученность их структурно-химических характеристик. Кроме того, актуальной представляется разработка технологического способа получения асфальтенов с различными электропроводящими свойствами.

Цель работы: исследование особенностей электронной и молекулярной структуры наночастиц нефтяных асфальтенов и разработка способа получения электропроводящих материалов на основе нефтяных асфальтенов.

Задачи:

- выделение асфальтенов из нефтяного сырья и экспериментальное исследование их электронной структуры,

- исследование электронных характеристик модельных фрагментов нефтяных асфальтенов,

- изучение молекулярных и надмолекулярных структур наночастиц нефтяных асфальтенов,

- разработка технологического способа выделения асфальтенов, различающихся электронными характеристиками, из нефтяных высококипящих фракций.

Научная новизна

- впервые показано, что в молекулярной составляющей вещества (диамагнитной фазе) нефтяных асфальтенов преобладают диэлектрические свойства, а свободно-радикальная составляющая (парамагнитная фаза) играет роль добавки, повышающей электропроводность;

- установлена непланарная «чашеобразная» структура нафтено-ароматических молекулярных фрагментов наночастиц нефтяных асфальтенов;

- установлено, что в молекулярной структуре нефтяных асфальтенов присутствуют димеры и тримеры, которые группируются в кластеры;

- определена энергия образования кластеров нефтяных асфальтенов, образованных из тримеров.

Практическая значимость

- показана перспективность применения нефтяных асфальтенов как электропроводящих материалов,

- предложены способ и устройство для получения асфальтенов с различными электропроводящими свойствами путем ступенчатой деасфальтизации нефтяных остатков различными растворителями,

- разработанная методика определения структурно-химических свойств асфальтенов включена в лабораторный практикум по дисциплине «Общая и неорганическая химия» при подготовке специалистов и бакалавров по

специальностям и направлениям: «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», «Техносферная безопасность» и «Технологические машины и оборудование».

Основные результаты диссертационных исследований обсуждались на конференциях: 5th , 6th International Meeting on Molecular Electronics» (Гренобль, Франция, 2010, 2012), 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Астана, Казахстан, 2012), «1th International Conference nanomaterials: APPLICTIONS&PROPERTIES» (Алушта, Украина, 2011), «XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia» (Самара, 2011), на Международной научно-практической конференции

«Нефтегазопереработка» (Уфа, 2010, 2012), на Всероссийской молодежной конференции «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (Уфа, 2012), на Десятой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010), на IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)» (Уфа, 2011), на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2010), Международной научно-практической конференции «Современные вопросы науки -XXI век» (Тамбов, 2011, 2012), на секции химии Республиканского научного семинара «Актуальные проблемы исследования сложных систем» в 2010-2012 гг.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 31 публикации, из них: 8 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ для публикации, получены два патента РФ.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 175 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов; содержит: 39 таблиц, 30 рисунков, 217 наименований цитируемой литературы, приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены известные данные о молекулярной и надмолекулярной структуре, а так же химических свойствах нефтяных асфальтенов. По имеющимся данным (С.Р. Сергиенко, Ю.В. Поконова, Дж. Спейт и др.) молекулярная масса различных асфальтенов изменяется от 800 до 6000 у.е. Спектроскопическими методами установлено наличие в структуре асфальтенов замещенных нафтеноароматических, стабильных гетероатомных и ароматических радикальных фрагментов. Отмечаются, особенности коллоидной структуры асфальтенов (Дж. Пфейффер, Т. Йен, О. Маллинс, Ф.Г. Унгер, JI.H. Андреева, P.P. Сюняев, Р.З. Сафиева). Асфальтены имеют высокий дипольный момент - до 4 D и отличаются высоким парамагнетизмом - до Ю20 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации. Кроме того, асфальтены являются уникальными донорами и акцепторами электронов. Это подтверждается эффектом зависимости их растворимости от потенциала ионизации растворителя (Ф.Г. Унгер, М.Ю. Доломатов, И.Р. Хайрудинов). Экспериментами и расчетами показана полупроводниковая природа асфальтенов (М.Ю. Доломатов, А.Г. Кавиев, Э.А. Юсупов, А.Б. Касьянова). В дальнейшем установлено, что пироасфальтены ф-фракция) нефтяных пеков являются полупроводниками и допирование их йодом приводит к росту электропроводности (А.Н. Чувыров, Ю.А. Лебедев). Приведены сведения по промышленным и лабораторным методам выделения и фракционирования асфальтенов.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследований.

В качестве объектов исследования выделены асфальтены западносибирской и удмуртской нефтей, а также асфальтены высококипящих фракций западно-сибирской товарной нефти: гудрона, крекинг-остатка и асфальта деасфальтизации. Выбор фракций западно-сибирской нефти для выделения асфальтенов, обусловлен тем, что данное сырье является одним из самых распространенных в РФ. Выделение асфальтенов проводили по методу И.Р. Хайрудинова (рис.1, 2).

Рисунок 1 - Экспериментальная схема выделения асфальтенов из асфальта деасфальтизации гудрона

Рисунок 2 - Экспериментальная схема выделения асфальтенов из крекинг-остатка

В лаборатории с этой целью проводили разделение пробы продукта путем ее обработки горячим изооктаном на бумажном фильтре. Затем осадок обрабатывали смесями изопропилового спирта и бензола.

Исследование концентрации парамагнитных центров проводились методом ЭПР с рубиновым эталоном по методике Ф.Г. Унгера. Относительная плотность, среднечисловая молекулярная масса и коксуемость по Конрадсону определялись по методике БашНИИНП с применением электронной адсорбционной спектроскопии. Физико-химические свойства сырья и

выделенных образцов асфальтенов изучены стандартными методами. Результаты приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1 - Физико-химические свойства высококипящих нефтяных фракций

Показатели Асфальт Крекинг-остаток Гудрон Асфальтит

Плотность, кг/м ' 1010 1095 989 1190

Коксуемость по Конрадсону, % 19,9 29,6 14,0 42,0

Молекулярная масса, а.е.м. 780 443 520 1240

Температура кипения, иС >400 >425 >400 -

Температура размягчения по КиШ, С 25 30 21 173

Групповой углеводородный состав, % масс. - парафино-нафтены - ароматические - смолы - асфальтены - карбено-карбоиды 4,9 46,3 28,2 20,6 9.5 53,0 23,0 12,9 1.6 16,0 59,0 21,0 4,0 2,4 11,3 6,0 86,3

Элементный состав, % масс. С Н 8 (N+0) по разности 86,1 8,3 2,7 2,9 88,9 7,3 3,1 0,7 86,2 11,3 1,5 1,0 87,3 11,5 0,9 0,3

Электропроводность асфальтита Добен-процесса определялась на стандартной лабораторной установке. Для обеспечения однородности образца производилось измельчение асфальтита на шаровой мельнице с последующим прессованием в таблетки под давлением 6 МПа.

Для оценки эффективных потенциалов ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ) наночастнц асфальтенов использовались методы электронной феноменологической спектроскопии (ЭФС). Электронные абсорбционные спектры поглощения асфальтенов в растворе толуола при концентрациях 0,010,02 г/л регистрировались в видимом и УФ диапазоне от 310 до 770 нм. Надмолекулярная структура асфальтенов исследована методом атомной силовой микроскопии (АСМ).

Таблица 2 - Физико-химические свойства асфальтенов

Показатели Асфальтены

дистиллят-ного крекинг-остатка гудрона западносибирской нефти гудрона западносибирской товарной нефти асфальта западносибирской нефти нефти Сургутского месго-рожденга нефти месторождения Киенгоп

Относительная плотность 1,283 1,252 1,151 1,043 1,012

Коксуемость по Конрадсону, % масс. 68,5 69,5 43,5 50,3 54,2

Молекулярная масса, а.е.м. 3122 1875 1324 1596 1059

Концентрация парамагнитных центров, •10" спин/г 62,2 55,5 40,8 25,0 17,1

Элементный состав, % масс. С Н 8 (N+0) по разности 86,4 9,3 2,3 2,0 87,2 7,8 2,5 86,1 9,6 2,4 1,9 86,5 8,1 3,7 1,7 -

Отношение С/Н 9,4 11,2 9,0 10,7

Модельные структуры нефтяных асфальтенов были построены по обобщенным данным определения элементного состава, криоскопии, измерения молекулярной массы, ИК- и ЯМР-спектроскопии. В качестве молекулярных фрагментов асфальтенов использованы структуры с различным соотношением ароматических и нафтеновых колец, а также содержащие пиридиновые фрагменты. Для учета наличия гетероатомов предполагалось наличие в модельных структурах одного атома азота. Молекулярные массы различных молекулярных и надмолекулярных структур находятся в интервале от 398 а.е.м. и выше, отношение (С/Н) = 10,17-^12,00.

Для расчета электронной и молекулярной структуры модельных фрагментов асфальтенов использовались полуэмпирический РМЗ и неэмпирический ИЖЗ-2Ш** методы квантовой химии, которые адекватно отражают электронную структуру молекул и требуют меньших временных затрат по сравнению с другими методами расчета; а также метод молекулярной механики ММ+. Учитывая, что количество атомов модельных фрагментов составило от 36 до 136 и для больших молекул результаты квантово-химических расчетов не вполне адекватны эксперименту, полученные данные корректировались по эмпирическим зависимостям, калиброванным для органических молекул по данным фотоэлектронной спектроскопии и полярографии.

В третье главе приведены результаты экспериментального и компьютерного исследования электронной и молекулярной структуры нефтяных асфальтенов. Методом ЭФС исследованы электронные спектры

Длина волны, же

Рисунок 3 - Спектры поглощения в ближней УФ и видимой областях различных асфальтенов: 1- крекинг-остатка западно-сибирской товарной нефти, 2 - гудрона западно-сибирской нефти, 3- асфальта западно-сибирской товарной нефти, 4 - нефти Сургутского месторождения, 5 - нефти месторождения Киенгоп

Данные табл. 3, показывают, что асфальтены крекинг-остатка и гудрона западно-сибирской нефти проявляют свойства полупроводников (ПИ=4,70-^4,74 эВ; СЭ=2,07-К2,10 эВ), а асфальтены гудрона и асфальта деасфальтизации западно-сибирской товарной нефти, асфальтены нефти Сургутского месторождения и асфальтены нефти месторождения Киенгоп являются диэлектриками (ПИ=5,17-5,85 эВ, СЭ=1,61-И,89 эВ).

Таблица 3 - Характеристики электронной структуры асфальтенов по методу

ЭФС

Асфальтены Эффективные Ширина запрещенной зоны, эВ

ПИ, эВ СЭ, эВ

Крекинг-остатка дисцилляциошюй фракции 4,70 2,08 2,62

Крекинг-остатка западно-сибирской нефти 4,74 2,07 2,67

Гудрона западно-сибирской нефти, ТКИп>450 °С 4,70 2,10 2,60

Гудрона западно-сибирской нефти Тюш>400 °С 5,58 1,72 3,87

Асфальта западно-сибирской нефти 5,17 1,89 3,28

Нефти Сургутского месторождения 5,47 1,76 3,70

Нефти месторождешм Киенгоп 5,85 1,61 4,24

Полученные экспериментальные данные подтверждаются исследованием температурной зависимости удельного сопротивления асфальтита, выделенного из гудрона западно-сибирской нефти в Добен-процессе (рис. 4). При увеличении температуры от 293 до 393 К удельного сопротивления уменьшается от 1,2-10й до 2,6-106 Ом-м.

Исследованы температурные зависимости концентрации парамагнитных центров и удельной проводимости асфальтита в твердом состоянии при температурах, меньших температуры размягчения (180°С). Согласно данным табл. 4 при увеличении температуры от 30 до 160°С происходит увеличение концентрации ПМЦ от 6,6-Ю18 до 10,6-Ю18 спин/г и увеличение удельной проводимости от 1,21-Ю"11 до 3,41-Ю"5 (Ом-м)"1.

Абсолютная температура, К

Рисунок 4 - Зависимость десятичного логарифма удельного сопротивления асфальтита

от абсолютной температуры

Это означает, что с ростом температуры в твердой среде увеличивается количество свободных стабильных радикалов, так как происходит гемолитический распад слабых углерод-углеродных связей в молекулах асфальтенов при ароматических молекулярных фрагментах:

А - СН2 -СН2 - А' ^^ А - СНг • + • СНг - А' (1)

Таблица 4 - Температурная зависимость концентрации ПМЦ и удельной проводимости асфальтита

Температура, °С Концентрация ПМЦ, 101!( спин/г Удельная проводимость, (Ом-м)"1

30 6,6 1,22-10-"

40 7,7 3,80-10""

60 7,8 3,72-Ю'10

70 8,1 1,18-10-'

90 9,3 1,16-ю-8

120 10,3 3,55-Ю'7

160 10,6 3,43-10"5

Следовательно, при низких температурах в асфальтенах асфальтита преобладает молекулярная фаза, которая обуславливает преобладание диэлектрических свойств. При высоких температурах увеличение концентрации свободных радикалов способствует формированию парамагнитной фазы внутри твердого материала. Эти свободные радикалы увеличивают электропроводность, так как являются акцепторами электронов.

Выполнен расчет характеристик электронной структуры молекулярных и свободно-радикальных фрагментов нефтяных асфальтенов без учета энергии поляризации. Всего изучено 17 модельных структур. Некоторые из них даны в табл. 5. Расчеты показывают, что значения ПИ молекулярных фрагментов асфальтенов находятся в интервале от 6,36 до 7,03 эВ, СЭ - в диапазоне от 0,54 до 1,44 эВ. Кроме того, установлено, что свободно-радикальные фрагменты асфальтенов принимают значения ПИ в диапазоне от 4,92 до 5,41 эВ, значения СЭ - в диапазоне от 1,91 до 2,45 эВ. Результаты расчетов подтверждаются данными спектроскопии (табл. 6). По экспериментальным оценкам значения ПИ находятся в диапазоне от 4,74 до 5,84 эВ, СЭ - в диапазоне от 1,61 до 2,07 эВ. Ширина запрещенной зоны без учета энергии поляризации для молекулярных фрагментов равна 4,92-^6,49 эВ, для свободно-радикальных - 2,83-^3,25 эВ. Таким образом, в молекулярной форме (диамагнитная фаза) асфальтенов преобладают диэлектрические свойства, а свободно-радикальная форма (парамагнитная фаза) играет роль акцептора электронов (добавки р-типа).

Исследованы структурно-химические характеристики модельных молекулярных фрагментов нефтяных асфальтенов (табл. 5). Для оценки молекулярной структуры молекул нефтяных асфальтенов использовался метод молекулярной механики. Установлено, что молекулярные фрагменты, не содержащие нафтеновых колец или содержащие одно нафтеновое кольцо, имеют вогнутую форму (рис. 5), похожую на чашу (структура - "чаша"). Измеренное значение двугранного угла а между виртуальными плоскостями ароматических и нафтеновых колец находятся в интервале 157-165°.

Таблица 5 - Электронная структура модельных фрагментов наночастиц __нефтяных асфальтенов по расчетным данным

Модельный фрагмент Структура Молекулярная масса, а.е.м. с/н ПИ, эВ СЭ, эВ Ширина запрещенной зоны***, эВ Квазиуровень Ферми, эВ Дипольный момент, Д Двугранный угол а

1 СЙ1 С,Н,5 704 11,57 6,87 (5,31) 0,95 (2.21) 4,92 (3,10) 2,46 (1,55) 1,00 165° *

2 С5Ни С7Н15 с,н„ 705 11,56 6,99 (5,40) 1,05 (2,15) 5,94 (3,25) 2,97 (1,63) 2,11 161° *

3 Сй, С,Ни 703 12,00 6,91 (5,34) 1,10 (2,12) 5,81 (3,22) 2,91 (1,61) 1,92 157°**

4 Ьн,, 708 10,80 6,48 (5,02) 1,03 (2Д6) 5,45 (2,86) 2,73 (1,43) 1,42 174° **

5 С5Н„ СтНи 707 11,16 6,94 (5,36) 0,98 (2,19) 5,36 (3,17) 2,19 (1,59) 2,37 172" **

Примечания: в скобках даны значения для свободно-радикальных фрагментов, * - значение двугранного утла между виртуальными плоскостями ароматических и нафтеновых колец, ** - среднее значение двугранного утла между плоскостью нафтенового кольца и плоскостью ароматических колец в молекулярном фрагменте, *»* . без учета энергии поляризации

Таблица 6 - Диапазоны значений ПИ и СЭ нефтяных асфальтенов по различным данным

Метод ПИ, эВ СЭ, эВ

Электронные спектры, ЭФС 4,70-5,85 1,61-2,10

Расчет ПИ и СЭ молекулярных фрагментов 6,36-7,03 0,54-1,44

Расчет ПИ и СЭ свободно-радикальных фрагментов 4,92-5,41 1,91-2,45

При этом алкильные группы, замещающие водород в ароматических кольцах по периферии, существенно непланарны плоскости ароматических колец. Двугранный угол между виртуальными плоскостями алкильных колец и плоскости кольца находится в интервале от 86° до 127°, что несколько отличается от тетраэдрической структуры, характерной для 5р3-гибридизации.

Молекулярные фрагменты, содержащие два или три нафтеновых кольца, имеют неправильную, - непланарную "ломаную" структуру относительно плоскости бензольных колец. Двугранный угол между плоскостью нафтенового кольца и плоскостью ароматических колец в такой молекуле имеет различные значения, находясь в интервале от 153° до 174°. Показано, что молекулярные фрагменты асфальтенов обладают непланарной структурой типа "чаша", которые затрудняют образование плоских упорядоченных кластеров (кристаллитов). Следовательно, в растворах плотная упаковка нафтеноароматических плоскостей асфальтенов в упорядоченные «йеновские» кристаллиты маловероятна и наиболее возможна аморфная, неупорядоченная структура.

Проведено исследование структурно-химических характеристик димеров нефтяных асфальтенов. Для исследования химической структуры использовался метод молекулярной механики. Двугранный угол р (рис. 6)

Рисунок 5 - Вогнутая структура чашеобразной формы молекулярного фрагмента асфальтенов

между виртуальными плоскостями бензольных колец двух молекулярных фрагментов димера принимает значения в интервале от 132° до 160° (табл. 7). Расстояние между атомами С1 и С2 (рис. 7) находятся в пределах от 2,59 до 2,74 нм. Значения дипольных моментов находятся в интервале от 1,02 до 4,87 Д.

Рисунок 6 - Угол р между нафтено- Рисунок 7 - Расстояние г между крайними

ароматическими плоскостями димера атомами С] и С2 димера

При увеличении отношения л >/л^, от 1,00 до 1,55 в структурах, не

содержащих гетероатомов, величина двугранного угла уменьшается от 160° до 132°, при этом расстояние между атомами С! и С2 уменьшается от 2,74 до 2,59 нм.

Таблица 7 - Структурно-химические характеристики димеров нефтяных

асфальтенов

Димер Молек. масса, а.е.м. С/Н п , др* П ! ч> К-во атомов азота Угол Р Расстояние г, нм Дип. момент, Д

1 1470 10,67 1,00 - 160° 2,74 2,43

2 1466 11,02 1,15 - 144° 2,67 2,14

3 1462 11,40 1,33 - 136" 2,61 1,38

4 1458 11,79 1,55 - 132° 2,59 1,02

5 1472 10,65 0,96 2 159° 2,73 4,87

6 1468 11,00 1,12 2 143° 2,70 4,50

7 1464 11,38 1,29 2 134° 2,65 3,86

8 1460 11,79 1,50 2 132° 2,64 3,41

Таким образом, увеличение количества бензольных колец в структурах димеров приводит к формированию более компактной надмолекулярной структуры нефтяных асфальтенов.

Исследованы структурно-химические характеристики кластеров нефтяных асфальтенов. В качестве модельного фрагмента выбран тример, содержащий девять бензольных колец, одно циклогексеновое и одно циклопентеновое кольца. Для учета гетероатомов использовалось одно пиридиновое кольцо. Кластеры состояли из двух, грех, четырех, пяти и шести нафтеноароматических плоскостей тримера, не содержащих боковых алкильных цепочек. Как следует из рис. 8, «чашеобразные» нафтено-ароматические плоскости образованных кластеров могут располагаться параллельно друг другу.

Рисунок 9 - Структура кластера нефтяных асфальтенов, содержащая 4 нафтено-ароматические плоскости

В результате исследования определены структурные характеристики образованных кластеров. Данные табл. 8 показывают, что при увеличении количества нафтеноароматических плоскостей кластера, энергия образования увеличивается от 490,5 до 2570,0 кДж/моль. При этом происходит увеличение диаметра частицы с! от 4,44 до 5,07 нм, высота кластера Н возрастает от 0,54 до 2,42 нм. Расстояние между отдельными нафтеноароматическими плоскостями Ь не изменяется и находится в пределах от 0,35 до 0,39 нм. Длина кластера Ь равна 4,23-4,47 нм.

Таблица 8 - Структурно-химические характеристики кластеров нефтяных

асфальтенов

Кол-во нафтеноароматических плоскостей в кластере Молек. масса, а.е.м Энергия образования, кДж/моль Межплоскостное расстояние h, нм Высота кластера Н, нм Диаметр d, нм Длина кластера, L, нм

1 1416 - - - - -

2 2832 490,5 0,35 0,54 4,44 4,41

3 4248 1023,1 0,34 1,18 4,62 4,47

4 5624 1549,9 0,36 1,48 4,67 4.43

5 7080 2049,6 0,35-0,39 2,09 4,72 4,23

6 8495 2570,0 0,35-0,36 2,42 5,07 4,46

Исследования асфальтенов нефти месторождения Киенгоп методом АСМ показали, что при разрешении 500x500x3 нм надмолекулярная структура представляет собой квазиупорядоченную гелеобразную структуру, состоящую из мицелл - ассоциированных наночастиц нефтяных асфальтенов (рис. 9а).

Средняя концентрация частиц в дисперсной фазе составляет 144 частиц на 1

2

мкм .

Рисунок 9 - Результаты исследования надмолекулярной структуры нефтяных асфальтенов методом АСМ

Расстояние между мицеллами составляет около 20-50 нм (рис. 96). Высота частиц составляет 2-3 нм, что соответствует кластеру, состоящему из 6-8 нафтеноароматических плоскостей. Длина мицелл находится в пределах 50-

А - ехр

• ехр^Дехр^'| (2)

70 нм, что соответствует структуре, состоящей из 11-16 кластеров, рассмотренных на рисунке 8. Эти результаты подтверждают данные о стекинге асфальтеновых структур, полученные различными авторами.

В четвертой главе разработан способ получения асфальтенов для электропроводящих материалов путем ступенчатой деасфальтизации нефтяных остатков различными растворителями. С этой целью произведена оценка растворимости образцов нефтяных асфальтенов, различающихся электронной структурой. Для оценки растворимости использовано уравнение изотермы (М.Ю. Доломатов, А.Г. Телин):

'»'л -/Л 1 я )т

где А - растворимость асфальтенов, % масс.;

IVа - эффективное сродство к электрону асфальтенов, эВ;

15 - потенциал ионизации растворителя, эВ;

О ^ - средняя энергия кулоновского взаимодействия молекулярных фрагментов

в системе растворитель-АСВ, ;

моль

№ - среднее изменение энтропии смешения, —.

моль • К

Методом наименьших квадратов проведено исследование зависимости

]¥ -1

1п А от А 5 с использованием данных диаграммы растворимости

асфальтенов западно-сибирской нефти различными растворителями. В результате получена зависимость:

= + 6 (3)

где эмпирические коэффициенты а = 1,8669 моль"1, Ь = 9,4387.

На основании известных значений IV., различных образцов асфальтенов и 15 различных растворителей при температуре 25°С с использованием зависимости (3) выполнена оценка растворимости. Согласно данным табл. 9

растворимость асфальтенов с различной электронной структурой различна в одном и том же растворителе. Например, в толуоле растворимость различных асфальтенов находится в пределах от 79,3 до 92,2 масс.%.

Таблица 9 - Оценка растворимости образцов нефтяных асфальтенов с различной электронной структурой

Образец »'л, эВ Растворимость, масс. %

Толуол (Ь=8,82 эВ) Ацетон (18=9,69 эВ) Изопропиловый спирт (15=10,12 эВ) н-гексан (15=10,17 эВ)

1 2,10 79,3 41,1 . 29,7 28,6

2 2,16 82,9 43,0 31,1 30,0

3 2,20 85,5 44,4 32,1 30,9

4 2,30 92,2 47,8 34,6 33,3

Задача получения асфальтенов, с различными электронными характеристиками (потенциалами ионизации и сродствами к электрону) решается способом деасфальтизации углеводородного сырья, который включает обработку сырья растворителем с последующим отделением раствора деасфальтизата от асфальтенсодержащих веществ, а также ступенчатое фракционирование остатка асфальто-смолистых веществ. Обработку сырья проводят сначала высококипящим (Ткип< 150°С) органическим растворителем с низким потенциалом ионизации 1$, а затем — органическим растворителем с высоким 15. Полученный осадок асфальтенсодержащих веществ подвергают последовательному ступенчатому фракционированию путем добавления органических растворителей в направлении уменьшения их потенциалов ионизации с получением осадков асфальтенов на каждой ступени. Затем проводят отмывку фракций асфальтенов из полученных осадков теми же растворителями, которыми проводили фракционирование с последующей отгонкой растворителей и сушкой отмытых фракций асфальтенов. В качестве углеводородного сырья для получения асфальтенов можно использовать сырые нефти или нефтяные высококипящие фракции, тяжелые остатки процессов

переработки углеводородов, каменноугольные смолы, природные асфальты и битумы. В качестве высококипящего растворителя с низким значением потенциала ионизации целесообразно использовать ароматические углеводороды, спирты С4-С9 нормального и изо-строения, кетоны С3-С9. В качестве растворителя с высоким значением потенциала ионизации предложено использовать чистые н-алканы и изо-парафины из ряда С5-С9 или подвергнутые специальной очистке узкие углеводородные фракции с интервалом кипения 36-152°С, спирты СГС3 нормального и изо-строения, кетоны С3-С5. Разработанный способ позволяет путем подбора потенциала ионизации растворителя и эффективного сродства к электрону асфальтенов получать аморфные полупроводники на основе асфальто-смолистых веществ с различными электронными характеристиками и шириной запрещенной зоны.

На рис. 10 изображена принципиальная схема периодической установки с применением дробного фракционирования асфальтенсодержащего сырья селективными растворителями.

Рисунок 10 - Принципиальная схема периодической установки дробного фракционирования асфальтенов углеводородными растворителями

Установка включает линии подачи асфальтенсодержащего сырья и бензольной фракции соответственно в мешалку М-1, оборудованную рубашкой подогрева водяным паром и оснащенную линией вывода смеси сырья и бензольной фракции в экстрактор-перколятор Э-1, оборудованный рубашкой для подогрева водяным паром и снабженный съемным фильтрующим элементом. Экстрактор оснащен линией вывода раствора фракций асфальтенов с отводом для циркуляции с помощью насоса Н-1 и линией ввода растворителей Р1-Р5. Линия вывода раствора фракций асфальтенов связывает экстрактор Э-1 с испарителями И-1-И-5, которые оборудованы рубашками с линией ввода водяного пара и вывода конденсата. Линия отвода паров растворителя связывает испарители И-1-И-5 с системой регенерации растворителя, которая оснащена линией отвода растворителей в сборники П-1-П-5. Испарители И-1-И-5 связаны линиями с приемниками фракций асфальтенов П-1-П-5, которые соединены линией с узлом выгрузки фракций на сушку.

Выводы

1. Результаты исследования нефтяных асфальтенов методом электронной спектроскопии показывают низкие значения эффективного потенциала ионизации наночастиц (4,70-5,85 эВ) и высокие значения эффективного сродства к электрону наночастиц (1,61-2,10 эВ), что свидетельствует о возможности их применения в качестве материалов с широким диапазоном электропроводящих и донорно-акцепторных свойств.

2. Исследования температурной зависимости электропроводности и концентрации парамагнитных центров твердого асфальтита показывают, что в молекулярной форме (диамагнитная фаза) асфальтенов преобладают диэлектрические свойства, а свободно-радикальная форма (парамагнитная фаза) играет роль добавки, повышающей электропроводность. Это подтверждают квантово-химические расчеты модельных фрагментов асфальтенов. Расчетные потенциалы ионизащш находятся в пределах от 6,36 до 7,03 эВ, сродства к электрону — от 0,54 до 1,44 эВ - для молекулярных форм; потенциала

ионизации от 4,92 до 5,41 эВ, сродства к электрону - от 1,91 до 2,45 эВ - для свободно-радикальных форм.

4. Установлено, что полициклические нафтеноароматические молекулярные фрагменты наночастиц нефтяных асфальтенов имеют вогнутую «чашеобразную» структуру. Значение двугранного угла а между виртуальными плоскостями ароматических и нафтеновых колец находятся в интервале 157°-165°. Молекулярные фрагменты с отношением большим количеством нафтеновых колец имеют неправильную, непланарную "ломаную" структуру относительно плоскости бензольных колец.

5. Установлены структурно-химические характеристики и рассчитана энергия образования кластеров, которая находится в пределах от 490,5 до 2570,0 кДж/моль.

6. Предложен способ получения электропроводящих материалов на основе нефтяных асфальтенов путем ступенчатой деасфальтизации низкомолекулярными растворителями. Предложен вариант периодической установки с применением дробного фракционирования для получения фракций нефтяных асфальтенов с различными физико-химическими характеристиками. Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Доломатов М.Ю. Структурно-химические характеристики модельных молекулярных фрагментов нефтяных асфальтенов / М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова, C.B. Дезорцев // Нефтехимия. - 2012. - Т. 52. - № 4. - С. 299-303.

2. Доломатов М.Ю.Структура молекулярных наночастиц нефтяных асфальтенов / М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова, C.B. Дезорцев // Журнал структурной химии. - 2012. - Т. 53. - №

3. - С. 569-573.

3. Дезорцев C.B. Технология получения полупроводниковых материалов на основе нефтяных асфальтенов / C.B. Дезорцев, М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова // Химическая технология. -2012.-Т. 13,-№2.-С. 88-92.

4. Шуткова С.А. Наночастицы асфальтенов как аморфные органические полупроводники / С.А. Шуткова, М.Ю. Доломатов, C.B. Дезорцев // Наукоемкие технологии. - 2012. - Т. 13. -№ 1.-С. 88-92.

5. Доломатов М.Ю. Асфальто-смолистые вещества и продукты на их основе как возможные материалы для наноэлектроники / М.Ю. Доломатов, C.B. Дезорцев, С.А. Шуткова, Д.О. Шуляковская // Наукоемкие технологии. - 2012. - Т. 13. - № 6. - С. 18-22.

6. Доломатов М.Ю. Исследование характеристик электронной структуры нефтяных смол и асфальтенов / М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова, C.B. Дезорцев // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17. - № 3. - С. 211-218.

7. Доломатов М.Ю. Исследование структуры наночастиц нефтяных асфальтенов / М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова, C.B. Дезорцев // Башкирский химический журнал. - 2011. - Т. 18. - № 3. - С. 18-21.

8. Шуткова С.А. Исследование надмолекулярной структуры наночастиц нефтяных

асфальтенов / С.А. Шуткова, М.Ю. Доломатов, Р.З. Бахтизин и др. // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. - № 4. - С. 220-226.

9. Dolomatov M.Yu., Desortsev S.V., Shutkova S.A. Ashaltenes of Oil and Hydrocarbon Distillates as Nanoscale Semiconductors // Journal of Materials Science and Engineering, 2012. V. 2. - № 2. -P.151-157.

10. Патент РФ RU№2439127 CI Дезорцев C.B., Доломатов М.Ю., Шуткова С.А. Способ получения асфальтенов//Заявлено 23.11.2010, 200147766/04. Опубл. 10.01.2012 бюл. № 1.

11. Патент RU РФ №108036 U1 Шуткова С.А., Доломатов М.Ю., Дезорцев С.В. Патент на полезную модель // Заявлено 11.04.2011, 2011114146/04. Опубл. 10.09.2011.

12. Dolomatov M.Yu., Shutkova S.A., Desortsev S.V., Dolomatova M.M. Asphaltenes of oil and of hydrocarbons distillates as compensated organic semiconductors // 5th International Meeting on Molecular Electronics, Grenoble, France, December 6-10. 2010. - P. 258.

13. Dolomatov M.Yu., Bbakhtizin R.Z., Shutkova S.A., Shylyakovskya D.O., Paymurzina N. Kh. About possible formation of organic semiconductors from paramagnetic phase of asphaltenes. // 6th International Meeting on Molecular Electronics, Grenoble, France, December 3-7. 2012. - P. 160.

14. Dolomatov M.Yu., Desortsev S.V., Bakhtizin R.Z., Shutkova S.A., Shulyakovskaya D.O., Kharisov B.R. The experimental and quantum-chemical definition of oil asphaltenes nanoparticles structures // Book of abstracts of the 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. P. 79.

15. Dolomatov M.Yu., Desortsev S.V., Shutkova S.A. Asphaltenes of oil and of hydrocarbons distillates as nanoscale semiconductors. 1th International Conference nanomaterials: APPLICATIONS@PROPERTIES, Alushta, Crimea, September 27-30,2011, p. 30-36.

16. Шуткова С.А. Расчет электрошюн молекулярной структуры парамагнитных фрагментов нефтяных асфальтенов / С.А. Шуткова, М.Ю. Доломатов, С.В. Дезорцев // Нефтегазопереработка-2012: Материалы Междунар. научно-практич. конф. / ГУП ИНХП РБ. -Уфа, 2012.-С. 267-268.

17. Хариеов Б.Р. Надмолекулярная структура нефтяных асфальтенов месторождения Киенгоп. Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники: Материалы Всероссийской молодежной конференции. БашГУ / Б.Р. Хариеов, Д.О. Шуляковская, С.А. Шуткова. - Уфа, 2012.-С. 73.

18. Шуткова С.А. Оценка электронной структуры нефтяных асфальтенов методами электронной феном апологической спектроскопии / Д.О. Шуляковская, С.В. Дезорцев, М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова, А.В. Петров // Инновационные технологии в области химии и биотехнологии-2012: Материалы Всероссийской научно-технической конференции / Редкол.: Ю.Г. Матвеев и др. - Уфа: УГНТУ, 2012. - С. 203.

19. Доломатов М.Ю. Эмпирические соотношения для расчета потенциалов ионизации в органических молекулах / М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: Международная научно-техническая конф. -Уфа: УГНТУ, 2010. - С. 232- 235.

20. Доломатов М.Ю. Эмпирические соотношения для расчета сродства к электрону в органических молекулах / М.Ю. Доломатов, С.А. Шуткова // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: Международная научно-техническая конф. -Уфа: УГНТУ, 2010-С. 235-237.

Подписано в печать 14/05/13. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 90 экз. Заказ 932. Гарнитура «TimesNewRoman». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 1 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 5. т/ф: 8(347) 27-27-600,27-29-123

ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса»

04201 360736 ШУТКОВА СВЕТЛАНА АЛЕКСАНДРОВНА

СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

На правах рукописи

Специальность: 02.00.13 - «Нефтехимия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Доломатов М.Ю.

Уфа-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ 2

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1 НЕФТЯНЫЕ АСФАЛЬТЕНЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ. СВОЙСТВА. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ. 10

1.1 Классификация асфальтенов 10

1.2 Методы выделения асфальтенов 13

1.2.1 Лабораторные методы выделения АСВ 13

1.2.2 Промышленные методы разделения асфальтенов 14

1.3 Химические свойства асфальтенов 17

1.3.1 Элементный состав 17

1.3.2 Металлы в асфальто-смолистых веществах 21

1.3.3 Молекулярная масса 22

1.4 Квантово-химические характеристики асфальтенов и молекулярные структуры 25

1.4.1 Дипольные моменты асфальтенов 25

1.4.2 Молекулярная структура асфальтенов 27

1.4.3 Квантово-химические расчеты 31

1.5 Спектральные характеристики асфальтенов 33

1.5.1 Исследования методами ЭПР- и ИК- спектроскопии 33

1.5.2 Исследование электронной структуры асфальтенов методом электронной феноменологической спектроскопии 35

1.6 Надмолекулярная структура асфальтенов 37

1.7 Электрофизические свойства асфальтенов 40

1.7.1 Электрические свойства асфальтенов 40

1.7.2 Теоретические предпосылки выделения асфальтенов различными растворителями 43

1.7.3 Асфальтены как полупроводники 48

Выводы к главе 1 50

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 51

2.1 Объекты исследования 51

2.1.1 Асфальтены 52

2.2 Методы исследования 52

2.2.1 Выделение асфальтенов 52

2.2.2 Исследование физико-химических свойств 53

2.2.2.1 Метод измерения удельного электрического сопротивления 53

2.2.2.2 Электронный парамагнитный резонанс 54

2.2.2.3 Электронная абсорбционная спектроскопия нефтей и нефтепродуктов 55

2.2.2.4 Электронная феноменологическая спектроскопия 56

2.2.3 Атомно-силовая микроскопия 60

2.2.4 Обоснование выбора квантово-химических методов для расчета 61

геометрической и электронной структуры асфальтенов

2.2.4.1 Выбор метода для оценки потенциала ионизации 62

2.2.4.2 Выбор метода для оценки сродства к электрону 65

2.2.4.3 Выбор метода для оценки ПИ и СЭ свободных радикалов 69

Выводы к главе 2 77

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ КВАНТОВ О-ХИМИЧЕСКИМИ 79

МЕТОДАМИ

3.1 Определение физико-химических свойств асфальтенов 79

3.2 Исследование электронной структуры асфальтенов по электронным 80

спектрам

3.3 Исследование электропроводности нефтяных асфальтенов 82

3.4 Исследование электронной структуры нефтяных асфальтенов квантово-химическими методами 84

3.4.1 Исследование электронной структуры углеводородных фрагментов молекул нефтяных асфальтенов 84

3.4.2 Исследование электронной структуры гетероатомных фрагментов молекул нефтяных асфальтенов 91

3.4.3 Исследование химической структуры молекулярных фрагментов асфальтенов методом молекулярной механики 93

3.5 Надмолекулярная структура нефтяных асфальтенов 96

3.5.1 Исследование структурно-химических характеристик димеров нефтяных асфальтенов 97

3.5.2 Исследование структурно-химических характеристик тримеров нефтяных асфальтенов 99

3.5.3 Исследование надмолекулярной структуры кластеров нефтяных асфальтенов 101

3.5.4 Исследование надмолекулярной структуры нефтяных асфальтенов методом атомно-силовой микроскопии 103

Выводы к главе 3 104

ГЛАВА 4. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ 107

4.1 Вопросы растворимости асфальтенов в различных растворителях 108

4.2 Оценка растворимости различных образцов нефтяных асфальтенов 111

4.3 Способ получения асфальтенов с заданными свойствами путем деасфальтизации углеводородного сырья н-алканами. 113

4.4 Установка фракционирования асфальто-смолистых веществ углеводородными растворителями 118

4.5 Получение электропроводящих материалов на основе нефтяных асфальтенов 124

Выводы к главе 4 125

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 126

Сокращения и условные обозначения 129

Библиографический список 131

ПРИЛОЖЕНИЕ 154

ВВЕДЕНИЕ

Современные материалы - углеродные нанотрубки, графены, фуллерены и другие получаются в результате сложных технологических операций и являются дорогостоящими. Поэтому, необходимой задачей является поиск новых дешевых материалов для микроэлектроники, электро- и радиотехники. Определенную перспективу имеют высокомолекулярные соединения нефти - асфальтены и полициклические ароматические углеводороды. По имеющимся на сегодняшний день данным (Унгер Ф.Г., Поконова Ю.В., Сергиенко С.Р.) содержание асфальтенов в нефтях составляет 0,1-5% масс., в природных асфальтах и битумах до 75%, в высококипящих фракциях процессов нефтепереработки 11-30%. Молекулярная масса различных асфальтенов изменяется от 800 до 6000 у.е. Содержание углерода составляет 80-89% мае., водорода- 7-9% масс.

Спектроскопическими методами установлено наличие в структуре асфальтенов замещенных нафтеноароматических, стабильных гетероатомных и ароматических радикальных фрагментов. Асфальтены имеют высокий дипольный момент - до 4 Б и отличаются высоким парамагнетизмом - до 10" спин/г и повышенной склонностью к ассоциации. Известно, что асфальтены в нефтяных дисперсных системах находятся в виде надмолекулярных структур размером от 1 до 1000 нм, что позволяет рассматривать асфальтены в качестве перспективного объекта нанотехнологий.

Асфальтены являются уникальными донорами и акцепторами электронов, не имеющие аналогов в природе. Это подтверждается эффектом зависимости растворимости от потенциала ионизации растворителя (Доломатов М.Ю., Хайрудинов И.Р., Унгер Ф.Г.). В 1989 году Доломатовым М.Ю. и Челноковым Ю.В. было показано, что концентраты асфальтенов являются полупроводниками. В дальнейшем Чувыровым А.Н. и Лебедевым Ю.А. было показано, что асфальтенсодержащие Р-фракции нефтяных пеков являются хорошими полупроводниками и допирование асфальтенов йодом приводит к росту электропроводности.

Цель работы

Исследование особенностей электронной и молекулярной структуры ианочастиц нефтяных асфальтенов и разработка способа получения электропроводящих материалов на основе нефтяных асфальтенов. Задачи

1. Выделение асфальтенов из нефтяного сырья и экспериментальное исследование их электронной структуры.

2. Исследование электронных характеристик модельных фрагментов нефтяных асфальтенов.

3. Изучение молекулярных и надмолекулярных структур наночастиц нефтяных асфальтенов.

4. Разработка технологического способа выделения асфальтенов, различающихся электронными характеристиками, из нефтяных высококипящих фракций. Научная новизна

1. Впервые показано, что молекулярная составляющая вещества (диамагнитной фазе) нефтяных асфальтенов обладает диэлектрическими свойствами, а свободно-радикальная составляющая (парамагнитная фаза) играет роль добавки, повышающей электропроводность.

2. Установлена непланарная «чашеобразная» структура нафтеноароматических молекулярных фрагментов наночастиц нефтяных асфальтенов.

3. Установлено, что в молекулярной структуре нефтяных асфальтенов присутствуют димеры и тримеры, которые группируются в кластеры.

4. Определена энергия образования кластеров нефтяных асфальтенов, образованных из тримеров.

Практическая значимость

1. Показана перспективность применения нефтяных асфальтенов как электропроводящих материалов.

2. Предложены способ и устройство для получения асфальтенов с различными электропроводящими свойствами путем ступенчатой деасфальтизации нефтяных остатков различными растворителями.

3. Разработанная методика определения структурно-химических свойств асфальтенов включена в лабораторный практикум по дисциплинам «Общая и неорганическая химия», «Химия» и «Органическая химия» при подготовке специалистов и бакалавров по специальностям и направлениям: «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», «Химическая технология и оборудование отделочного производства», «Химическая технология», «Техносферная безопасность» и «Технологические машины и оборудование».

Положения, выносимые на защиту:

- выделение, экспериментальное и кванто-химическое изучение наночастиц нефтяных асфальтенов,

- молекулярная и надмолекулярная структура наночастиц нефтяных асфальтенов,

способ получения нефтяных асфальтенов с определенными электропроводящими свойствами.

Результаты диссертационных исследований докладывались и обсуждались на конференциях: 5th , 6th International Meeting on Molecular Electronics» (Гренобль, Франция, 2010, 2012), 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Астана, Казахстан, 2012), «1th International Conference nanomaterials: APPLICTIONS&PROPERTIES» (Алушта, Украина, 2011), на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2010, 2012), на Всероссийской молодежной конференции «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (Уфа, 2012), на Десятой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010), на IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)» (Уфа, 2011), на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2010), на международной конференции на VII Международной научно-практической конференции

«Современные вопросы науки -XXI век» (Тамбов, 2011), на Международной заочной научно-практической конференции «Современные вопросы науки и образования - XXI век» (Тамбов, 2012), на VII Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2010, 2011, 2012), на секции химии Республиканского научного семинара «Актуальные проблемы исследования сложных систем» в 2010-2012 гг.

Публикации. Получены два патента РФ, опубликованы 8 статей в журналах, рекомендуемых ВАК Минобразования и науки РФ. Всего по теме диссертации опубликовано 31 работа.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, содержит 175 страниц машинописного текста, в том числе 39 таблиц, 30 рисунков, библиографический список использованной литературы из 117 наименований, приложения.

ГЛАВА 1. НЕФТЯНЫЕ АСФАЛЬТЕНЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ. СВОЙСТВА. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ 1.1 Классификация асфальтенов

Содержание асфальтенов в природных битумах 6,0-25,8% [1]. Асфальтены получаются после отделения от битума карбенов и карбоидов осаждением петролейным эфиром плотностью (при 20°С) 0,642-0,694 г/см или индивидуальными парафиновыми углеводородами [2]. Макк определял битумы как растворы асфальтенов и рассматривал отношение вязкости асфальтенов в петроленах как функцию концентрации и температуры [2]. При 120°С и выше асфальтены находятся в молекулярно-диспергированном состоянии, но при более низких температурах они образуют ассоциированные комплексы [2]. Частицы асфальтенов были обнаружены в бензольных растворах битума Катцем и Быо с помощью электронного микроскопа. Свэнсон установил, что для образования гомогенной пленки асфальтенов и смол необходимо на каждую часть асфальтенов добавить не менее трех частей смол [2].

Классификация асфальтенов по происхождения приведена на рисунке 1 в приложении.

Асфальтены составляют наиболее высокомолекулярную часть неуглеводородных компонентов нефти. Содержание асфальтенов в сырых нефтях колеблется в пределах от 1 до 4-5%, а в асфальто-смолистой части нефти на долю асфальтенов приходится в основном 15-30% [3] (табл. 1.1).

Таблица 1.1 - Содержание смол и асфальтенов в нефтях, % [3]

Нефть Удельный вес нефти Нефть Асфальто-смолистая часть

смолы асфальтены смолы асфальтены

Техасская 0,845 5,0 1,3 93,0 7,0

Гюргянская 0,881 9,0 0,7 93,0 7,0

Майкопская 0,848 6,5 0,3 96,0 4,0

Ромашкинская 0,867 10,6 3,8 74,0 26,0

Туймазинская 0,852 10,9 3,9 74,0 26,0

Окончание таблицы 1.1

Нефть Удельный вес нефти Нефть Асфальто-смолистая часть

смолы асфальтены смолы асфальтены

Узеньская 0,867 17,0 2,6 87,0 13,0

Ильская 0,970 22,5 1,4 94,0 6,0

Асфальт (Атабаска) - 22,7 37,6 38,0 62,0

Битум (Воя) 1,147 19,5 36,5 34,8 65,2

Асфальтены, выделенные из тяжелых нефтяных остатков, в отличие от нативных асфальтенов характеризуются более низкими молекулярными массами и более высоким отношением С/Н (табл. 1.2). Это объясняется тем, что при высокотемпературной обработке нативных асфальтенов происходят процессы крекинга и дегидроконденсации [4].

Таблица 1.2 - Средний элементный состав асфальтенов, выделенных из сырых нефтей и тяжелых нефтяных остатков [4]

Компоненты Отношение С/Н (масс.), % Содержание,%

сумма гетероатомов углерода водорода

Среднее значение Отклонение Среднее значение Отклонение Среднее значение Отклонение Среднее значение Отклонение

Пативные асфальтены 10,0 8-12 7,44 31-48 84,24 7-12 8,2 6-10

Асфальтены из тяжелых нефтяных остатков 10,6 5-8 8,93 11-24 82,72 5 8,0 5-6

В работах [5-7] изучены асфальтены, полученные из каменноугольных пеков. По составу каменноугольные пеки представляют собой сложную высокомолекулярная многокомпонентную углеводородную систему (ВМУС), содержащую сольватированные смолами асфальтены в среде мальтеновой фракции и гетероатомные соединения, такие как сера (8), азот (>Ґ), кислород (О).

Исследованы структурно-химические характеристики продуктов термополиконденсации каменноугольных и пиролизных смол [7] Обработка спектров ЯМР-'Я р -фракции, выделенной из нефтяных и каменноугольных пеков, свидетельствует об их структурном различии [7]. Из данных таблицы 1.3 следует, что в отличие от каменноугольных, нефтяные пеки характеризуются меньшим числом ароматических колец и более высоким содержанием атомов углерода в боковых СН2 - и СН3 -группах в молекулярных структурах. Для нефтяных пеков наряду с ароматическими кольцами характерно наличие в «средней» молекуле нафтеновых колец.

Таблица 1.3 - Структурно-химические параметры асфальтовой (3-фракции нефтяных и каменноугольных пеков по данным ЯМР-1// [7]

Фракция Молекулярная масса, г/моль С/Н, атомное Распределение протонов* Фактор ароматичности Число атомов в средней молекуле Число колец Число атомов углерода в СНг - и СНз -группах

на На НР Нг ароматических нафтеновых

Каменноугольный пек

(3 412 1,52 0,84 0,11 0,029 0,029 0,95 32,5 7,2 0,2 1,7

Нефтяной пек

р 302 1,19 0,51 0,19 0,127 0,172 0,79 23?5 4,1 1,1 4,9

Нефтяные асфальтены и, в меньшей степени, смолы являются весьма реакционноспособными соединениями. Основными методами вовлечения высокомолекулярных соединений нефти в нефтехимический синтез является галогенирование [4], сульфирование [4,8,9], гидрирование [3], конденсация с формальдегидом [10-14].

При частичном гидрировании под давлением асфальтенов иракской нефти [3] были получены смолистые вещества, растворимые в легком бензине. При каталитическом гидрировании каменноугольных асфальтенов под давлении 175

кг/см3, при температурах 400-430°С были получены гидрогенизаты, содержащие как смолы, так и углеводороды.

Молекулярные веса асфальтенов, выделенных из асфальтитов, уменьшаются с ужесточением режима термообработки исходного гудрона [3]. Чем выше температура обработки, тем выше содержание углерода и ниже содержание водорода. Термическое разложение асфальтенов начинается при температуре ~ 270°С и заканчивается при температуре 700°С. При термическом разложении асфальтенов происходит деалкилирование молекул асфальтенов с последующим термическим распадом их высокомолекулярной части.

Из асфальто-смолистых веществ могут быть получены высокомолекулярные олигомерные системы путем взаимодействия с полимер-образующими реагентами [15-17].

Для асфальто-смолистых веществ (АСВ) выявлены высокая поверхностная активность гидролизованных продуктов озонолиза нефтяных асфальтенов и смол [3,18]. Глубокий озонолиз приводит к заметной очистке нефти от азота и серы [19].

1.2. Методы выделения асфальтенов

В общем, методы выделения АСВ подразделяются на лабораторные и промышленные. Более подробная классификация приведена в таблице 1 и на рисунке 2 в приложении.

1.2.1 Лабораторные методы выделения АСВ

Существующие в настоящее время методы по выделению АСВ из нефти и нефтепродуктов можно разделить на сольвентные, абсорбционные, термокаталитические, химические.

Сольвентные методы предусматривают разделение тяжелых нефтяных остатков на асфальтены и мальтены [4, 20, 21]. Наиболее часто для осаждения

используют н-алканы различной молекулярной массы (С3-С7). Наблюдается увеличение количества остатка по мере уменьшения числа углеводородных атомов в растворителе. После С7 оно не зависит числа углеродных атомов. Пропаном осаждается смесь асфальтенов и полярных соединений ароматического характера, а гептан осаждает преимущественно асфальтены [22, 23]. Использование бутана и его смеси с пропаном улучшило селективность и �