Асфальтены ванадийсодержащих нефтей

Тагирзянов, Марсель Ильгисович

Асфальтены ванадийсодержащих нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Тагирзянов, Марсель Ильгисович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Асфальтены ванадийсодержащих нефтей»

Автореферат диссертации на тему "Асфальтены ванадийсодержащих нефтей"

На правах рукописи

АСФАЛЬТЕНЫ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕЙ (на примере нефтяных объектов месторождений Татарстана)

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ-2003

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Галимов Равкат Абдулахатович доктор химических наук, профессор Соломонов Борис Николаевич кандидат химических наук Угрюмов Олег Викторович

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита состоится ноября 2003 года в У^-ОС часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ

Автореферат разослан " " октября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук

Потапова М.В.

'¿оо^-А \boj5 3

Актуальность проблемы. На многих месторождениях России, и в частности, Татарстана происходит резкое ухудшение структуры запасов нефти. Сохранение существующих объемов добычи нефти диктует неизбежное вовлечение в активную разработку трудноизвлекаемых запасов нефти, как правило, высоковязких, и в перспективе - природных битумов (ПБ).

Нефтяные объекты с высоким содержанием ванадия характеризуются повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). Следствием чего является ухудшение качества нефтяного сырья (увеличение плотности, вязкости и содержания соединений серы, азота и металлов).

Одним из путей рационального использования САВ может стать их переработка по варианту, учитывающему потенциальную возможность извлечения из этого сырья ценных компонентов, в частности, ванадия. Содержание ванадия в нефтях месторождений Татарстана достигает 0,08 мас.%, а в асфальтенах - 0,55 мас.%, что сопоставимо с его концентрацией в промышленно разрабатываемых рудах. С другой стороны, присутствие соединений ванадия является нежелательным, поскольку они вызывают коррозию оборудования, кроме того, при переработке такого сырья токсичные соединения ванадия, попадая в атмосферу, обостряют экологическую обстановку. Поэтому деметаллизация нефтей и природных битумов является одной из важных проблем нефтехимии.

При решении вопросов, связанных с интенсификацией добычи и первичной подготовки нефти, обычно учитывают качественные параметры нефти и ее состав. Нефтяные объекты характеризуются разной устойчивостью асфальтенов к осаждению, стабильностью водонефтяных эмульсий и т.д. Одним из важнейших факторов, влияющих на различие в свойствах нефтей, является структурное различие асфальтенов этих нефтей. Асфальтены играют первостепенную роль в структурировании нефтяных дисперсных систем (НДС) и влияют на стабильность коллоидной структуры нефтей в условиях пласта, при последующей подготовке и транспортировке. Особая роль асфальтенов в НДС обусловлена тем, что асфальтены - это концентрат парамагнитных молекул.

Установление природы взаимосвязи ванадиловых комплексов (ВК) со свободными радикалами (СР) асфальтенов создает предпосылки для выделения концентратов ванадийсодержащих соединений (концентрация которых в САВ достигает 10 мас.%) и может оказать существенное влияние при решении проблем деме-таллизации и переработки нефтяного сырья.

Выявление структурных особенностей асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия (нефти месторождений Татарстана по содержанию ванадия различаются в сотни раз - от 0,0003 до 0,08 мас.%), позволит выработать научные основы для оптимизации применения химических реагентов в процессах добычи и подготовки нефти, что обуславливает своевременность

БИБЛИОТЕКА

Актуальность темы диссертации подтверждается также тем, что работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОФХ КазНЦ РАН по программе «Нефтехимия» 2000-2002, проблема 2.9.1. «Изучение химического состава нефтей» по теме: «Изучение состава и свойств нефтей осадочных отложений и органического вещества разуплотненных зон кристаллического фундамента в связи с оценкой перспективности нефтегазоносности последнего» (№ГР 01.20.0005800).

Цель работы - Установить природу связей ванадиловых комплексов с ас-фальтеновыми ассоциатами и выявить особенности структуры асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия.

В процессе работы было необходимо:

-Проанализировать и обобщить данные по исследованию состава и структуры асфальтенов;

-Исследовать асфальтены нефтеподобных систем на предмет возможности их использования в качестве упрощенных моделей структур содержащих стабильные неспаренные электроны;

-Провести моделирование взаимодействия ВК и асфальтенов в жидкой фазе;

-Выявить природу связи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов;

-Установить взаимосвязи структурных и парамагнитных характеристик асфальтенов с содержанием в них ванадия.

Научная новизна. Показано, что в зависимости от содержания ванадия, асфальтены нефтей месторождений Татарстана разделяются на два основных структурных типа. Асфальтены с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеют крупные полиароматические фрагменты в структуре молекул, при их выделении происходит рекомбинация 10-50% свободных радикалов. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют более объемную форму молекул и содержат полиароматические фрагменты во внутренней части структуры.

Установлено, что взаимодействие ванадиловых комплексов с фрагментами асфальтенов, содержащими неспаренные электроны, не приводит к образованию диамагнитных комплексов.

Выявлено, что тенденция к обратной зависимости содержания свободных радикалов от содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах нефтей, обогащенных ванадием, преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено-алифатической частей в составе структуры асфальтенов.

Установлено структурное сходство полиароматических фрагментов техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов (пиролиза и синтеза этилбензола) с аналогичными фрагментами нефтяных асфальтенов.

Практическая значимость. Разработан новый методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, заключающийся в унификации относительных единиц измерения концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.

Предложены новые спектральные коэффициенты для оценки степени кон!' денсированности ароматической системы и алифатичности асфальтенов.

Показана возможность использования техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов в качестве упрощенной модели свободных радикалов нефтяных асфальтенов.

Определены пути оптимизации применения химических реагентов-стабилизаторов нефтяных дисперсных систем в зависимости от структурных особенностей асфальтенов нефтей и обоснована перспективность применения экстракционных методов концентрирования нефтяных ванадий содержащих соединений. На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности взаимосвязи содержания парамагнетиков в нефтях с различной

концентрацией ванадия.

2. Природа связи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов.

3. Методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах.

4. Выявление локализации фрагментов, содержащих неспаренный электрон в струк-

туре молекул асфальтенов.

5. Структурные особенности асфальтенов, различающихся содержанием ванадия.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: научно-практической конференции «Новые идеи поиска, разведки и разработки нефтяных месторождений» (г. Казань, 2000г.); 10 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001г.); научно- практической конференции «Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения» (г. Казань, 2001г.); 12 Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» (г. Казань, 2003г.); 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003).

Публикация работы. Опубликовано 7 статей, 1 тезисы докладов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести разделов, выводов, списка использованной литературы из 122 наименований. Работа изложена на 128 страницах, содержит 44 рисунка и 16 таблиц.

Автор выражает благодарность за помощь в освоении методик по комплексному анализу нефтей и в обсуждении результатов работы научному сотруднику, к.х.н. Якубову М.Р., за помощь в освоении тонкостей метода ЭПР спектроскопии научному сотруднику, к.х.н. Морозову В.И., а также за поддержку и ценные замечания по оформлению работы заведующему лабораторией химии и геохимии нефти, д.х.н., чл-корр. АНТ Романову Г.В.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Современные представления о составе и структуре асфальтенов, формах существования, возможных взаимосвязях и взаимозависимостях содержания основных парамагнетиков нефти (литературный обзор).

Раздел представляет собой обзор научной литературы, состоящий из двух частей. В первой части обобщены сведения о составе и структуре молекул асфальтенов и надмолекулярных ассоциатов нефти. Во второй части отражены современные представления о природе и взаимосвязях основных парамагнетиков нефтей.

2. Объекты и методы исследования.

Объектами исследования являлись разновозрастные нефти и природные битумы месторождений Татарстана, а также остатки нефтехимических процессов пиролиза и синтеза этилбензола ОАО «Нижнекамскнефтехим». Для выделения и исследования высокомолекулярных неуглеводородных компонентов использовались осаждение, экстракция, колоночная хроматография, вискозиметрия, ЭПР, ИК Фурье-, УФ- спектроскопия и атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС).

3. Характер взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов, серы и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.

Поиск эффективных способов деметаллизации добываемого нефтяного сырья требует исследования взаимосвязи и взаимодействия их с высокомолекулярными компонентами нефти — смолами и асфальтенами.

Сопоставление нефтей разновозрастных отложений по характеристикам, компонентному составу и по содержанию в составе нефтей и асфальтенов ванадия и серы приведено в табл. 1.

Для нефтей с высоким содержанием ванадия характерно повышенное содержание серы, асфальтенов, низкое содержание углеводородной компоненты и низкий выход фракций до 200°С. Нефти с высоким содержанием смол и асфальтенов, как правило, высоковязкие и обладают высокой плотностью.

Можно отметить, что в нефтяных объектах с низким содержанием асфальтенов содержание ванадия и ВК в асфальтенах в сотни раз превосходит таковое в исходных нефтях. В нефтях с повышенным содержанием асфальтенов концентрация ВК отличается от содержания ВК в асфальтенах лишь на порядок.

Данные табл. 1 демонстрируют, что такие эксплуатационные и качественные характеристики нефти, как вязкость, содержание светлых фракций, содержание серы определяются и зависят от содержания смолисто-асфальтеновых веществ и соединений ванадия. Выявление особенностей строения асфальтенов нефтей, обогащенных ванадием, вероятно, позволит существенно увеличить эффективность методов увеличения нефтеотдачи, технологий подготовки и переработки нефтяного сырья.

Таблица 1. Характеристики и компонентный состав нефгей равновозрастных отложений

Месторождение № СКВ. Геолог, юзраст С одержание, Вязкость, мм/с2 Плотность, г/см?

мас.% •1018 ОТН.СП ./г

Фрахц кхкх,- ЗОС^С Асф БС СБС Столп (общ) Углеводороды ^нфп ВКн

Апексеевское 76 39,2 0,5 - - 14,0 95,2 2,0 0,0014 - 0,04 6,14 0,9069

Матросовское 176 32,3 0,4 13,0 7,5 20,5 79,0 1,9 0,0004 0,061 0,06 5,70 7,96 0,8567

Матросовское 186 35,2 0,6 13,1 4,8 17,9 80,5 1,7 0,0011 0,054 0,08 4,65 7,68 0,8495

Матросовское 194 37,4 1,2 7,9 3,4 11,4 87,1 2,3 0,0007 0,054 0,15 6,42 6,92 0,8310

Матросовское 182 С^ - 3,2 13,5 23,5 37,0 59,8 2,6 0,0082 0,256 2,82 20,36 - 0,9206

Апексеевское 30 С^зй 20,2 4,0 - - 15,0 80,7 2,1 0,0107 - 1,86 22,02 11,30 0,8766

Апексеевское 188 19,6 4,3 - - 19,0 76,6 1,3 0,0083 - 2,00 23,94 13,10 0,9108

Апексеевское 189 С^кгй 20,6 4,2 - - 22,0 73,5 1,8 0,0093 - - 18,34 11,80 0,9081

Апексеевское 259 С - 4,6 - - 25,0 70,0 2,3 - - 1,70 17,87 - 0,9096

Еяорусс хннсхое 1279 21,1 8,7 10,9 5,1 16,0 74,5 4,3 0,0107 - 9,33 56,06 13,70 0,9300

Енорусс кинсхое 192 саь 17,8 8,9 17,4 8,5 25,9 65,6 3,9 0,0399 0,340 8,81 30,09 14,80 0,9185

Для выявления основных взаимосвязей парамагнетиков были исследованы образцы нефтей различающихся геологическим возрастом вмещающих пород, содержанием асфальтенов, ванадия и физико-химическими характеристиками. В неф-тях зависимость содержания СР от содержания ВК не прослеживается. »

В асфальтенах нефтей с увеличением геологического возраста продуктивных пластов увеличивается содержание свободных радикалов и уменьшается содержа- * ние ванадиловых комплексов (табл. 2.).

Таблица 2. Парамагнитные характеристики асфальтенов нефтей разновозрастных отложений

Геологический возраст Содержание, п-1018 отн.сп./г

СР ВК

кембрий - € 540 2

средний девон - П2 170-300 5-7

верхний девон - БЗ 110-220 10-34

нижний карбон - С1 40-150 17-70

средний карбон - С2 40-110 37-108

пермь — Р 50-100 14-49

Тенденция к зависимости содержания СР от содержания ВК в асфальтенах нефтей в целом имеет обратно пропорциональный вид (рис. 1).

Содержание ВК, отн.от./г Рис. 1. Изменение содержания СР с увеличением концентрации ВК в асфальтенах нефтей разновозрастных отложений и природных битумов (+)

□ - средний девон - Б2, О" нижний карбон - С1,

О - верхний девон - БЗ, А- средний карбон - С2

Для асфальтенов нефтей разных продуктивных пластов можно выявить различные тенденции взаимосвязи ВК и СР. Причем, если для асфальтенов нефтей карбона и верхнего девона (обогащенных ванадием) характерны обратные тенденции изменения содержания СР с увеличением содержания ВК, то для асфальтенов нефтей среднего девона (с низким содержанием ванадия) указанная тенденция имеет прямой вид.

4. Исследование нефтеподобных систем техногенного происхождения.

Значение смолисто-асфальтеновых веществ как источника энергии и потенциального химического сырья трудно переоценить, но возможность их использования в этом качестве ограничивается недостатком знаний об их природе. Следовательно, правильное определение структуры САВ имеет не только большое теоретическое значение, но и чрезвычайно важно с практической точки зрения. Ранее в качестве модельных систем при изучении состава и свойств асфальтенов использовали синтетический углерод, смеси сажи с полиэтиленом, различного рода кокс, смеси конденсированных ароматических соединений с порфиринами и т.д. В большинстве случаев такие искусственно подобранные системы давали определенное сходство лишь для одного-двух физико-химических методов исследования, а при использовании качественно иных методов не удавалось достичь даже отдаленного сходства с составом нативных асфальтенов.

Нами были исследованы по методикам, применяемым к нефтям, составы тяжелой смолы пиролиза (ТСП) и полиалкилбензольной смолы (ПАБС), которые являются остатками процессов пиролиза и синтеза этилбензола (табл. 3). Указанные объекты содержат в своем составе асфальтеноподобные вещества - техногенные асфальтены.

Таблица 3 Компонентный состав ТСП и ПАБС

Объект Содержание, мас.%

«масла» «смолы» «асфальтены»

БС СБС

ТСП 77.2 10.6 0.8 11.35

ПАБС 90.1 4.2 3.7 2.00

Содержание парамагнитных центров в асфальтенах ПАБС (101-Ю18 отн.сп./г) не выходит за пределы, а в асфальтенах ТСП (15 -1018 отн.сп./г) - несколько ниже, чем содержание СР в нефтяных асфальтенах (50-300 -1018 отн.сп./г).

Данный факт указывает на схожесть организации дисперсных систем техногенного происхождения и нефтяных систем. В частности, кроме асфальтенов, в техногенных системах содержатся фракции бензольных и спиртобензольных смол, которые являются стабилизаторами асфальтенов в дисперсной системе, образуя

сольватные оболочки, препятствующие осаждению асфальтенов. Следовательно, некоторые технологические циклы, применяемые к НДС для их переработки, могут быть применены к исследованным техногенным системам.

Кроме того, в составе деасфальтизата ТСП впервые методом ЭПР был иден- , тифицирован феналенильный радикал и косвенно путем электрохимического генерирования аценафтилен, который используется для получения красителей и антиок- 1 сидантов. Снижение вязкости нефтей с добавкой углеводородных остатков нефтехимических процессов, вероятно, связано с присутствием в указанных остатках лабильных соединений подобных феналенильному радикалу.

8 ] 2

Наличие в составе ТСП феналенильного радикала, вероятно, связано со стабилизацией его в изученной системе, и подтверждает сделанные предположения о схожести организации техногенных и нефтяных дисперсных систем. Вероятно, фрагменты структуры исследованных техногенных асфальтенов, содержащие не-спаренный электрон, схожи с аналогичными участками нефтяных асфальтенов. Отсутствие в структуре асфальтенов ТСП и ПАБС соединений парамагнитного ванадия делает эти объекты привлекательными в качестве моделей свободных радикалов для изучения степени возможного взаимодействия ванадиловых комплексов с фрагментами асфальтенов, содержащими неспаренный электрон. Изучение этого вопроса - шаг к установлению природы связи ванадиловых комплексов с асфальте-новыми ассоциатами нефтяных систем.

5. Природа взаимосвязи ванадиловых комплексов с асфальтеновыми ассоциатами.

Рядом исследователей предлагается объяснение природы полученной ими обратной тенденции зависимости концентрации СР от содержания ВК для нефтей. На основании времен спин-спиновой релаксации производится расчет концентрации агента, уширяющего сигнал СР, то есть ВК. Полученные из интегральной интенсивности сигнала средние значения содержания ВК ниже рассчитанных на основании зафиксированных времен спин-спиновой релаксации. Этот материальный недостаток ванадиловых комплексов объясняется тем, что повышение локальной концентрации ВК в ассоциатах может приводить к образованию диамагнитных \ комплексов ВК с фрагментами асфальтенов, содержащими свободные радикалы.

Однако рассчитанные из интегральной интенсивности сигнала ЭПР концентрации ВК относятся к нефтяной системе в целом, а рассчитанные на основании времен спин-спиновой релаксации «локальные концентрации ВК» относятся к мицеллам нефти. Если же провести расчет содержания ВК не на нефть в целом, а на суммарное количество САВ, которые являются основными составляющими мицелл, то сравниваемые концентрации ВК будут одинаковы. Таким образом, вывод об образовании диамагнитных комплексов между молекуами ВК и фрагментами ас-фальтенов, содержащих неспаренные электроны, представляется не вполне обоснованным.

Для оценки степени возможного взаимодействия ВК и асфальтеновых ассо-циатов нами проведено моделирование их взаимодействия в жидкой фазе. В качестве нефтяных ВК использовались специально выделенные из нефти концентраты ванадилпорфиринов (ВП) (рис.2а). В качестве моделей СР (рис.2б) были использованы нефтяные асфальтены и асфальтены из нефтеподобных систем техногенного происхождения. Техногенные асфальтены имеют схожее с нефтяными асфальтена-ми содержание парамагнитных центров при полном отсутствии ванадия.

В целом по результатам данного моделирования можно констатировать, что значительного изменения интегральной интенсивности сигнала СР после добавления к раствору асфальтенов концентрата ВП не происходит. Наблюдается «ушире-ние» сигналов СР и ВК после смешивания растворов модельных веществ.

Уширение сигнала СР с увеличением содержания ВК характерно также для исследованных асфальтенов нефтей (рис.3). Подобная тенденция является следствием различного рода неспецифических взаимодействий (в том числе обменного, л-я-стекинга и др.) между ванадиловыми комплексами и участками асфальтенов на которых локализованы свободные стабильные радикалы.

Таким образом, ванадиловые комплексы не образуют химические связи с ас-фальтеновыми ассоциатами, что показывает перспективность применения экстракционных методов извлечения ванадийсодержащих соединений из САВ.

^ а

Рис. 2. Фрагмент структуры: а - асфальтенов со свободным радикалом

б - ванадилпорфиринового комплекса

Содержание ВК, ОТН.СП./Г Рис.3. Изменение ширины сигнала СР (Н) с увеличением концентрации ВК в

асфальтенах нефтей

Для изучения возможных причин уменьшения содержания СР с увеличением содержания ВК в асфальтенах, необходимо разработать методический подход к унификации относительных единиц измерения концентрации парамагнетиков в нефтях и асфальтенах. Огромные различия в концентрации парамагнетиков в неф-тях и асфальтенах затрудняют визуальное восприятие и изучение полученных зависимостей. Поэтому в дальнейшем для характеристики содержания ВК и СР использовались логарифмы величин их содержания (^ВК и ^СР).

Нами предложено производить сопоставление содержания в нефтяных объектах общего ванадия, определенного методом ААС, и парамагнитного ванадия, определенного методом ЭПР (рис.4).

В результате решения системы уравнений, которые описывают зависимости содержания ВК от содержания общего ванадия в нефтях и асфальтенах, выявлен коэффициент перевода концентрации парамагнетиков в нефтях к соответствию величинам содержания парамагнетиков в асфальтенах:

1ёВКп = 1ёВКн-2,5 1ёСРп = 1ёСРн-2,5 где : п - переведенные значения, н - начальные значения.

а! £

тшоН

Нефти

у = 1,1 х + 0 * И - 0,97

у = 1,1 X - 2,0 Асфальтены ц = о 97

tev.tr/rl

Рис.4. Зависмость содержания ВК от содержания общего ванадия в нефтях и асфальтенах

В результате пересчета получен график зависимости содержания СР от ВК для нефтей и асфальтенов (рис.5). В нефтях с низким содержанием ванадия тенденция к зависимости содержания СР от концентрации ВК имеет прямой вид (как для нефтей, так и для асфальтенов из них). Для нефтей, обогащенных ванадием с увеличением содержания ВК содержание СР в остается постоянным, а в усредненной структуре молекулы асфальтенов уменьшается.

о рц"

М 2 00 -

Асфальтены

Нефти

-2.00

-100

Рис. 5.

^ВК. [отн от /г]

Зависимость ^СР от ^ВК в нефтях и асфальтенах разновозрастных отложений Щ - кембрий - е <£>- верхгой девон - БЗ

П ■ средний девон - Р2 0-нижний карбон - С1 Д- средний карбон - С2

С увеличением содержания асфальтенов в нефтях (рис.6) увеличивается кон-

Рис. 6. Изменение концентрации ВК с увеличением содержания асфальтенов в нефтях

Для нефтей с высоким содержанием ванадия изменение структуры асфальтенов с увеличением их содержания можно схематически изобразить следующим образом (рис.7).

Для нефтей: ВК1 < ВК2 < ВКЗ, Для асфальтенов: ВК1 < ВК2 < ВКЗ

СР1 = СР2 = СРЗ СР1 > СР2 > СРЗ

Полшфомятнческая чиста Няфтгао-алифатическая часта

Рис 7. Схематичное изображение изменения структуры асфальтенов в зависимости от их содержания в нефтях с высокой концентрацией ванадия

Таким образом, обратная зависимость содержания СР от содержания ВК в асфальтенах нефтей, обогащенных ванадием, преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено-алифатической частей в составе усредненной структуры асфальтенов.

6. Структурные особенности асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия.

Предлагаемые в литературе пространственные модели для описания структуры асфальтенов предполагают расположение полиароматических фрагментов (на которых локализованы неспаренные электроны) как во внутренней, так и на внешней части «объемных» молекул асфальтенов. Можно предположить, что если ароматические участки, содержащие неспаренные электроны, находятся на внешней

поверхности молекул, то при осаждении асфальтенов свободные радикалы будут склонны к взаимной рекомбинации. Если полиароматические участки локализованы во внутренней (закрытой) части молекул асфальтенов, то рекомбинация СР при осаждении асфальтенов будет стерически затруднена.

Для исследования обозначенного вопроса был проведен расчет и анализ степени извлечения парамагнитных центров асфальтенами из различных нефтей.

Результаты свидетельствуют о том, что ряд асфальтенов характеризуется заниженной степенью извлечения СР, что может быть объяснено их рекомбинацией при выделении асфальтенов из нефтяной системы.

Вероятно, в структуре указанных асфальтенов преобладает центральная полиароматическая часть, а периферийная нафтено-алифатическая часть структуры не препятствует рекомбинации свободных радикалов (рис.8).

Полхэронатеческая часть

Нафтт-ипфхпгаская <псп

Рис. 8. Гипотетическая структура молекулы асфальтенов условно разграниченная на полиароматическую и нафтено-алифатическую части

Можно отметить, что именно по причине рекомбинации части (до 50%) свободных радикалов точки асфальтенов нефтей среднего девона и кембрия отклоняются от тенденции 1§СР = Р(1§ВК) характерной для остальных асфальтенов (рис.9). Тенденция к зависимости содержания СР от содержания ВК в асфальтенах нефтей девона имеет прямой вид.

У =-0,8031 X + 3,2452 И = 0,71

^ВК, [ота СП/г]

Рис. 9. Зависимость содержания СР от содержания ВК для асфальтенов нефтей верхнего девона и карбона (асфальтены среднего девона и кембрия обведены)

Асфальтены с относительно высоким содержанием ВК и низким содержанием СР не склонны к рекомбинации, что свидетельствует о локализации полиароматических фрагментов во внутренней части структуры молекул, в отличие от литературных данных, предполагающих размещение ароматических фрагментов на внешней части структуры молекул асфальтенов.

Анализ парамагнитных характеристик асфальтенов нефтей и ПБ позволяет выделить четыре основных структурных массива (рис.10), отличающихся содержанием парамагнетиков и склонностью к рекомбинации СР при выделении асфальтенов из нефтей.

1 массив

3 массив

4 массив

—Г~ 60 00

аоло

Содержангс ВК, отнсп7г

Рис. 10. Распределение структурных типов асфальтенов на графике зависимости содержания СР от содержания ВК в асфальтенах нефтей и ПБ (+)

□ - средний девон - Ш, О" нижний карбон - С1,

О - верхний девон - БЗ, А- средний карбон - С2

Для выявления дополнительных структурных особенностей асфальтенов с различным содержанием ванадия проведено их исследование методом ИК Фурье спектроскопии. Выявлены следующие спектральные коэффициенты, которые впервые использованы для характеристики асфальтенов:

- степень конденсированности ароматической системы оценивалась как отношение пиковых интенсивностей полос при 1600 см"1 (колебания С=С-связей ароматических структур) и при 3050 см"1 (колебания С-Н-связей ароматических колец),

- алифатичность асфальтенов рассчитывалась в виде отношения интенсивностей полос при 2850 см'1 (колебания С-Н-связей метальных и метиленовых фрагментов) и при 1600 см'1.

С учетом выделенных массивов асфальтенов различающихся по парамагнитным характеристикам сопоставление асфальтенов по конденсированности и алифа-тичности показало, что асфальтены разделяются на две основных группы (рис.11).

10 ОО —,

о «л о

Г*">

о о »о

Р1 8 00 — X

2 2

I группа

4 00 —

б ОО —

2 00

3 00

4 00

3 00

Ал (2850/1600)

Рис. 11. Сопоставление конденсированности и алифатичности асфальтенов нефтей

Асфальтены первой группы отличаются от асфальтенов второй - повышенной конденсированностью и относительно небольшой алифатичностью. Асфальтены тяжелых нефтей и природных битумов занимают промежуточное положение по конденсированности и алифатичности.

Исходя из особенностей изученных асфальтенов, пространственную модель крайних типов асфальтенов (по содержанию ванадия) можно представить следующим образом.

Асфальтены А типа характеризуются высокой концентрацией СР в центральной полиароматической части, периферийная нафтено-алифатическая часть -меньше по величине. Содержание в структуре этих асфальтенов ванадия относительно низкое. Указанные асфальтены характеризуются повышенной конденсированностью, низкой алифатичностью и склонностью к рекомбинации СР в процессе выделения асфальтенов. Таким образом, асфальтены А типа содержат крупные полиароматические фрагменты в усредненной структуре молекулы.

Асфальтены В типа в центральной полиароматической части характеризуются умеренным содержанием СР, периферийная нафтено-алифатическая часть -больше по величине. Асфальтены В типа значительно обогащены ванадием, поэтому высока вероятность искажения плоской формы полиароматической системы. Эти асфальтены отличаются относительно высокой алифатичностью и пониженной конденсированностью. Таким образом, В типу соответствует более объемная форма молекул. Поэтому при осаждении этих асфальтенов рекомбинации практически не происходит, так как подобные процессы стерически затруднены «массивной» и развитой структурой периферийной части.

На основании выявленных структурных особенностей асфальтенов предложены основные принципы подбора химических соединений для стабилизации нефтяных дисперсных систем от нежелательных фазовых переходов, связанных с выделением асфальтенов в отдельную фазу.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что в зависимости от содержания ванадия, асфальтены нефтей месторождений Татарстана разделяются на два основных структурных типа. Асфальтены с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеют крупные полиароматические фрагменты в структуре молекул, до 50% свободных радикалов при выделении указанных асфальтенов рекомбинируют. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют более объемную форму молекул и содержат полиароматические фрагменты во внутренней части структуры.

2. Установлено, что взаимодействие ванадиловых комплексов с фрагментами асфальтенов, содержащими неспаренные электроны не приводит к образованию диамагнитных комплексов.

3. Тенденция к обратной зависимости содержания свободных радикалов от содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах нефтей, обогащенных ванадием, преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено-алифатической частей в составе усредненной структуры асфальтенов.

4. Разработан новый методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, заключающийся в унификации относительных единиц измерения концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.

5. Впервые предложены спектральные коэффициенты для оценки степени конденсированности ароматической системы (В1600Я)з050) и алифатичности (С285(Д^1боо) асфальтенов.

6. Выявлено структурное сходство полиароматических фрагментов техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов (пиролиза и синтеза этилбензола) с аналогичными фрагментами нефтяных асфальтенов.

7. Для изучения степени возможного взаимодействия ванадиловых комплексов и свободных стабильных радикалов в качестве модельных систем, характеризующихся наличием стабильных неспаренных электронов и отсутствием соединений парамагнитного ванадия, впервые предложено использовать асфальтены остатков ряда нефтехимических процессов, например, пиролиза и синтеза этилбензола.

8. В составе тяжелой смолы пиролиза впервые идентифицирован стабильный феналенильный радикал, и подтверждено сходство организации углеводородных систем техногенного происхождения и природных нефтяных систем.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Галимов P.A., Якубов М.Р., Тагирзянов М.И. и др. Сравнительный анализ высокомолекулярных компонентов нефтяного происхождения // Материалы науч.-практ. конф. «Новые идеи поиска, разведки и разработки нефтяных месторождений» - Казань: Изд-во "Экоцентр", 2000. - Т. 2, С. 317-321

2. Галимов P.A., Тагирзянов М.И., Якубов М.Р., Морозов В.И. Стабильные радикалы в составе тяжелой смолы пиролиза // Нефтехимия.-2003. Т.43. № 4. -С. 289-291

3. Тагирзянов М.И., Галимов P.A., Якубов М.Р., Романов Г.В. Новое в химии ас-фальтенов остатков нефтехимических процессов // Сб. науч. тр. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов» КГТУ, Казань -Нижнекамск: Изд-во ИПЦ, 2003. С. 84-89

4. Тагирзянов М.И., Галимов P.A., Якубов М.Р., Морозов В.И., Романов Г.В. Закономерности взаимосвязи ванадия, ванадиловых комплексов, серы и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах // Там же. С. 90-95

5. Тагирзянов М.И., Галимов P.A., Якубов М.Р., Романов Г.В. Сопоставление спектральных характеристик асфальтенов ванадийсодержащих нефтей // Там же. С. 96102

6. Тагирзянов М.И. Модификация высокомолекулярных отходов нефтехимического производства и их применение // Материалы 10 Междунар. конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» - Казань: Изд-во КГТУ, 2001, С. 48

7. Галимов P.A., Якубов М.Р., Тагирзянов М.И., Закиев Ф.А. Связь химреагентов для увеличения нефтеотдачи с проблемой подготовки нефти // Материалы науч,-практ. конф. «Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения» - Казань: Изд-во «Арт-кафе», 2002, Т-2. С. 329-330

8. Тагирзянов М.И., Якубов М.Р., Морозов В.И., Галимов. P.A. Структурные особенности асфальтенов нефтей и природных битумов // Материалы 12 Европейского симпозиума «Повышение нефтеотдачи пластов» - Казань: Изд-во «Стар», 2003., С. 56-59

Формат 60x84 1/16 Тираж 80 экз.

ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, 420088 Казань, Арбузова, 8

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Тагирзянов, Марсель Ильгисович

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ (литературный обзор).

1.1. Общность локализации месторождений ванадиеносных нефтей.

1.2. Соединения ванадия в нефтях и их распределение по компонентам.

1.3. Структура нефтяных асфальтенов.

1.3.1. Состав и структура полициклических и алифатических фрагментов структуры асфальтенов.

1.3.2. Особенности организации высокомолекулярных компонентов нефтяных систем.

1.4. Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах.

1.5. Задачи исследования.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования и реактивы.

2.2. Методики анализа и аппаратура.

2.2.1. Определение группового состава нефтей и нефтеподобных систем.

2.2.2. Методика выделения ванадилпорфириновых комплексов.

2.2.3. Определение концентрации ванадилпорфириновых комплексов.

2.2.4. Определение содержания ванадия.

2.2.5. Определение содержания серы.

2.2.6 Определения вязкости нефтей и нефтеподобных систем.

2.2.7. Методика определения содержания ВК и СР в нефтях и асфальтенах методом ЭПР.

2.2.8. Обработка РЖ Фурье спектров.

3. ХАРАКТЕР ВЗАИМОСВЯЗИ СОДЕРЖАНИЯ ВАНАДИЛОВЫХ КОМПЛЕКСОВ, СЕРЫ И СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В НЕФТЯХ

И АСФАЛЬТЕНАХ.

3.1. Закономерности взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов с содержанием серы, асфальтенов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕФТЕПОДОБНЫХ СИСТЕМ ТЕХНОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.

4.1. Компонентный состав тяжелой смолы пиролиза и полиалкилбензольной смолы.

4.2. Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза и особенности техногенных асфальтенов.

5. ПРИРОДА ВЗАИМОСВЯЗИ ВАНАДИЛОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

С АСФАЛЬТЕНОВЫМИ АССОЦИАТАМИ.

5.1. Исследование степени возможного взаимодействия ВК и СР.

5.2. Изучение взаимосвязи содержания ВК и СР в нефтях и асфальтенах.

6. СТУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЕЙ

С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ВАНАДИЯ.

6.1. Степень извлечения свободных стабильных радикалов и ванадиловых комплексов асфальтенами из нефтей.

6.2. Сопоставление спектральных характеристик асфальтенов.

6.3. Структурные типы асфальтенов с различным содержанием ванадия.

Введение диссертация по химии, на тему "Асфальтены ванадийсодержащих нефтей"

Актуальность проблемы

На многих месторождениях России, и в частности, Татарстана происходит резкое ухудшение структуры запасов нефти. Сохранение существующих объемов добычи нефти диктует неизбежное вовлечение в активную разработку трудноизвлекаемых запасов нефти, как правило, высоковязких, и в перспективе - природных битумов.

Нефтяные объекты с высоким содержанием ванадия характеризуются повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). Следствием повышенного содержания асфальтенов в высоковязких нефтях и природных битумах является ухудшение качества нефтяного сырья (увеличение плотности, вязкости, содержания соединений серы, азота и металлов). Ме-таллосодержащие соединения наиболее полно концентрируются в асфальте-нах, где содержание ванадия на порядок выше, чем в исходных нефтях.

Одним из путей рационального использования САВ может стать их переработка по варианту, учитывающему потенциальную возможность извлечения из этого сырья ценных компонентов, в частности, ванадия. Содержание ванадия в нефтях месторождений Татарстана достигает 0,08 мас.%, а в асфальтенах — 0,55 мас.%, что сопоставимо с его концентрацией в промыш-ленно разрабатываемых рудах. С другой стороны, присутствие в нефтях соединений ванадия является нежелательным, поскольку они вызывают коррозию оборудования, кроме того, при переработке такого сырья токсичные соединения ванадия, попадая в атмосферу, обостряют экологическую обстановку. Поэтому деметаллизация нефтей и природных битумов является одной из важных проблем нефтехимии.

При решении вопросов связанных с интенсификацией добычи и первичной подготовки нефти, обычно учитывают качественные параметры нефти и ее состав. Нефтяные объекты характеризуются разной устойчивостью асфальтенов к осаждению, стабильностью водонефтяных эмульсий и т.д. Одним из важнейших факторов, влияющих на различие в свойствах неф-тей, является структурное различие асфальтенов этих нефтей. Асфальтены играют первостепенную роль в структурировании нефтяных дисперсных систем (НДС) и влияют на стабильность коллоидной структуры нефтей в условиях пласта, при последующей подготовке и транспортировке. Особая роль асфальтенов в НДС обусловлена тем, что асфальтены - это концентрат парамагнитных молекул. Составляющими парамагнетизма нефтяных объектов, как правило, являются ванадиловые комплексы (ВК) и стабильные свободные радикалы (СР), электроны которых, делокализованны на полиароматических фрагментах структуры молекул. Незначительные детали состава и структуры молекул асфальтенов, включая взаимное расположение функциональных групп, полиароматических и нафтено-алифатических фрагментов, оказывают существенное влияние на их реакционную способность и устойчивость в условиях пласта.

Установление природы связи ванадиловых комплексов с асфальтено-выми ассоциатами нефтяных систем создает предпосылки для выделения концентратов ванадийсодержащих соединений (концентрация которых в САВ достигает 10 мас.%) и может оказать существенное влияние при решении проблем деметаллизации и переработки нефтяного сырья. Выявление структурных особенностей асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия (нефти месторождений Татарстана по содержанию ванадия различаются в сотни раз - от 0,0003 до 0,08 мас.%), позволит выработать научные основы для оптимизации применения химических реагентов в процессах добычи и подготовки нефти, что обуславливает актуальность работы.

Основная цель работы

Установить природу связей ванадиловых комплексов с асфальтеновы-ми ассоциатами и выявить особенности структуры асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия.

В процессе работы решались следующие задачи:

- Анализ и обобщение данных по исследованию состава и структуры асфальтенов, по изучению форм существования, возможных взаимосвязей и взаимозависимостей содержания основных парамагнетиков нефти;

- Исследование асфальтенов нефтеподобных систем — техногенных асфальтенов на предмет возможности их использования в качестве упрощенных моделей структур содержащих стабильные радикалы;

- Моделирование взаимодействия ванадиловых комплексов и асфальтенов в жидкой фазе;

- Выявление природы взаимосвязи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов;

- Установление закономерностей взаимосвязи структурных и парамагнитных характеристик асфальтенов с содержанием ванадия и выявление особенностей строения асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия;

Научная новизна

Показано, что в зависимости от содержания ванадия, асфальтены нефтей месторождений Татарстана разделяются на два основных структурных типа. Асфальтены с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеют крупные полиароматические фрагменты в структуре молекул, при их выделении происходит рекомбинация 10-50% свободных радикалов. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют более объемную форму молекул и содержат полиароматические фрагменты во внутренней части структуры.

Выявлено, что тенденция к обратной зависимости содержания свободных радикалов от содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах неф-тей, обогащенных ванадием, преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено-алифатической частей в составе структуры асфальтенов.

Показано структурное сходство полиароматических фрагментов техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов (пиролиза и синтеза этилбензола) с аналогичными фрагментами нефтяных асфальтенов.

Практическая значимость

Разработан новый методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, заключающийся в унификации относительных единиц измерения концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.

Предложены новые спектральные коэффициенты для оценки степени конденсированности ароматической системы и алифатичности асфальтенов.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Закономерности взаимосвязи содержания парамагнетиков в нефтях с различной концентрацией ванадия.

2. Природа связи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов.

3. Методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и ас-фальтенах.

4. Выявление локализации фрагментов, содержащих неспаренный электрон в структуре молекул асфальтенов.

5. Структурные особенности асфальтенов, различающихся содержанием ванадия.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: научно-практической конференции «Новые идеи поиска, разведки и разработки нефтяных месторождений» (г. Казань, 2000г.); 10 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001г.); научно-практической конференции «Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения» (г. Казань, 2001г.); 12 Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» (г. Казань, 2003 г.); 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003). Публикация работы. Опубликовано 7 статей, 1 тезисы докладов. Автор выражает особую благодарность за помощь в освоении методик по комплексному анализу нефтей и в обсуждении результатов работы научному сотруднику лаборатории химии и геохимии нефти, к.х.н. Якубову М.Р., за помощь в освоении тонкостей метода ЭПР спектроскопии научному сотруднику лаборатории радиоспектроскопии, к.х.н. Морозову В.И., а также за поддержку и ценные замечания по оформлению работы заведующему лабораторией химии и геохимии нефти, д.х.н., член-корр. АНТ Романову Г.В.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что в зависимости от содержания ванадия, асфальтены нефтей месторождений Татарстана разделяются на два основных структурных типа. Асфальтены с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеют крупные полиароматические фрагменты в структуре молекул, до 50% свободных радикалов при выделении указанных асфальтенов ре-комбинируют. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют более объемную форму молекул и содержат полиароматические фрагменты во внутренней части структуры.

5. Впервые предложены спектральные коэффициенты для оценки степени конденсированности ароматической системы (О^оо/Цзобо) и алифатич-ности (О285о/О1боо) асфальтенов.

117

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тагирзянов, Марсель Ильгисович, Казань

1. Грибков В.В. Один из возможных природных процессов обогащения неф-тей ванадием // Попутные компоненты нефтей и проблемы их извлечения: Сб. -Л.: ВНИГРИ, 1989. - С.28-39.

2. Якуцени С.П. Факторы, способствующие накоплению промышленных концентраций ванадия в нефтях и битумах // Геохимические критерии формирования скоплений углеводородов и прогнозы нефтегазоносности. Сб. -Л, ВНИГРИ. 1988. - С. 164-169

3. Грибков В.В. Закономерности размещения, формирования, поиска, разведки и освоения промышленно-ванадиеносных нефтей: Автореф. Дис. . д-ра геол.-мин. наук. -Л., 1989. -57 с.

4. Дияшев Р.Н., Муслимов Р.Х., Соскинд Д.М. Перспективы получения ванадиевых концентратов из высокосернистых нефтей Татарии // Нефтяное хозяйство. 1991. № 5 . - С 13-16.

5. Надиров Н.К., Котова А.В., Камьянов В.Ф. и др. Новые нефти Казахстана иих использование: Металлы в нефтях. Алма-Ата: Наука, 1984. - 448 с.

6. Pearcon. C.D., Green J.B. Comparison of processing characteristics of Magan and Wilmington heavy residues. Characterization of vanadium and nikel complexes in acid-base-neutral fractions. // Fuel. 1989. V. 68. № 4. - P. 465-468.

7. Fish R.M., Komlenic J.J. Molecular characterization and profile identification of vanadil compounds in heavy crude petroleums by liquid chromatogra-phy/graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Anal.Chem. 1984. Bd. 56. №3.-P. 2452-2460.

8. Алешин Г.Н., Алтухова З.П., Антипенко B.P. и др. Распределение ванадия и ванадилпорфиринов по фракциям нефтей различных химических типов. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 6. - С. 729-732.

9. Белоконь Т.В. Геохимическая характеристика порфиринов нефтей и битуминозных веществ пород северо-востока Урало-Поволжья в связи с перспективами нефтеносности.: Дис. канд-геол.-минер. наук. Пермь, 1979. - 229 с.

10. T.F. Yen. Role of Trace Metals in Petroleum. // Ann. Arbor. Sci. Pubis., Michigan, 1975. P. 201

11. Галимов P.А., Кривоножкина Л.Б., Абушаева B.B., Романов Г.В. Закономерности распределения V и Ni и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 2. - С. 170.

12. Erdman J.G., Ramsey V.G., Hansjn W.S. // Science.Washington. V.123. P.502.

13. Колганова M.M. Ванадий, никель и их порфирины в Западносибирских нефтях. // Тр. СНИИГГ и МС. 1984. Вып. 176. С. 146-153.

14. Винниковский С.А., Коблова А.З. Нефти, газы и битумоиды пермского Прикамья и сопредельных районов. Пермь: 1977. - 568 с.

15. Курбский Г.П. Геохимия нефтей Татарии. М.: Наука, 1987. - 168 с.

16. Галимов Р.А. Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов.: Дис. док. хим. наук. Казань, 1998. - 264 с.

17. Pavle I. Premovic, Ivana R. Tonsa, Miijana S. Pavlovic and al. Classification of the asphalts and their source rock from the Dead Sea Basin (Israel): the as-phaltene/kerogen vanadyl porphyrins. //Fuel. 1998. № 15. - P. 1769-1776.

18. Woodle R.A., Chandler W.B. Mechanism of occurrence of metals in petroleum distillates. // Ind. Eng. Chem. 1952. V. 44. № 11. - P. 2592-2596.

19. Азизов H.A., Нуманов Н.У., Зульфугарлы Д.И. Распределение металло-порфириновых комплексов во фракциях нефтей Таджикской депрессии. // Всесоюз. конф. по химии и геохимии порфиринов: Тез. докл. Душанбе, 1977.-С. 51-52.

20. Горбунова JI.B., Варлачев В.А., Глухов Г.Г., Камьянов В.Ф. О распределении микроэлементов в адсорбционно-хроматографических фракциях нефтяных смол. // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 4. - С. 655- 631.

21. Деменкова П.Я. К вопросу о связи ванадия и никеля с нефтями девонских отложений Волго-Уральской области. // Об условиях образования нефтей: Сб. Л.: Изд. ЛГУ, 1955. -Вып. 82. -С. 182-198.

22. Filby R.H. The nature of metals in petroleum. The role of metals in petroleum. //Ann-Arbor. -1975. P. 31-58.

23. Shih Pin Tu, Teh Fu Yen. The Feasibility Studies for Radical-Induced Decomposition and Demetalation of Metalloporphyrins by Ultrasonication. // Energy and Fuels. 2000. V. 14. - P. 1168-1175.

24. Chilingarian G.V., Yen T.F. Bitumens, Asphalts, and Tar Sands. New York: Eds.; Elsevier Scientific Publishing Co. 1978.

25. Bunger J.W., Li N.C. Chemistry of Asphaltenes. Washington: Eds.; American Chemical Society. 1984.

26. Sheu E.Y., Mullins O.C. Asphaltenes: Fundamentals and Applications. New York: Eds.; Plenum Pub. Co. 1995.

27. Mullins O.C., Sheu E.Y. Structures and Dynamics of Asphaltenes. New York: Eds.; Plenum Publishing Co. 1998.

28. Shields D. // Offshore. Sept. 2000. P. 84-86.

29. Groenzin H.; Mullins O.C. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. - P. 11237.

30. Groenzin H.; Mullins O.C. Molecular Size and Structure of Asphaltenes from Various Sources. // Energy Fuels. 2000. V. 14. -P. 677-684.

31. Eduardo Buenrostro-Gonzalez, Henning Groenzin, Carlos Lira-Galeana, Oliver C. Mullins. The Overriding Chemical Principles that Define Asphaltenes. // Energy and Fuels. 2001. V. 15. - P. 972-978.

32. Koyo Norinaga, Verina J. Wargardalam, Susumu Takasugi and al. Measurement of Self-Diffusion Coefficient of Asphaltene in Pyridine by Pulsed Field Gradient Spin-Echo 1H NMR. // Energy and Fuels. 2001. V. 15. - P. 13171318.

33. Otto P. Strausz, Ping'an Peng, Juan Murgich. About the Colloidal Nature of Asphaltenes and the MW of Covalent Monomelic Units. // Energy and Fuels. -2002. V. 16.-P. 809-822.

34. Boduszynski M.M. Chemistry of Asphaltenes. Washington: Eds.; American Chemical Society. 1984. Chapter 2.

35. Boduszynski M.M. // Energy and Fuels. 1988. V. 2. - P. 597.

36. Miller J.T., Fisher R.B., Thiyagarajan P., Winans R.E., Hunt J.E. // Energy and Fuels. 1998. V. 12. - P. 1290.

37. Поконова Ю.В., Дж.Г. Спейт. Использование нефтяных остатков. -СПБ.: ИК СИНТЕЗ, 1992. 292 с.

38. Moschopedis S.E., Speiht J.G. Oxygen functions in asphaltenes. // Fuel. 1976. V. 55. № 4. - P. 334.

39. Speiht J.C., Moschopedis S.E. Chemistru of Asphaltenes. // American Chemical Society, Advances in Chemistry Series. 1981. 195. Chapter I.

40. Камьянов В.Ф., Филимонова T.A., Горбунова JI.B. и др. Высокомолекулярные гетероатомные компоненты Западно-Сибирской нефти.: Препр. — Томск, 1985.-С. 73.

41. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти. // Нефтехимия. -1994. Т. 24. № 4. с. 450-459.

42. Филимонова Т.А., Горбунова JI.B., Камьянов В.Ф. Изучение химической природы высокомолекулярных компонентов нефти месторождения Русское. // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 1. - С. 3-10.

43. Yen T.F., Erdman I.G., Pollack S.S. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes by X-ray diffraction. //Anal. Chem. 1961. V. 33, № 11. - P. 15871594.

44. Посадов И.А., Поконова Ю.В., Проскуряков B.A. Рентгенографические исследования нефтяных асфальтенов. // ЖПХ. 1971. Т.47. №11. - С. 2533.

45. Америк Ю.Б. Проявление макромолекулярной природы асфальтенов в реакциях деструкции, аддиционной и конденсационной полимеризации. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 3. - С. 228-246.

46. Королев Ю.М., Америк Ю.Б. Рентгенографическое исследование нефтей и нефтяных компонентов. //Нефтехимия. 1993. Т. 33, № 4. - С. 352-358.

47. Камьянов В.Ф., Филимонова Т.А., Горбунова JI.B. и др. Нефтяные смолы и асфальтены. Химический состав нефтей Западной Сибири. -Новосибирск: Наука, 1968. -С. 268-294.

48. Ping'an Peng. Chemical Structure and Biomarker Content of Jinghan Asphal-tenes and Kerogens. // Energy and Fuels. 1999. V. 13. - P. 248-265.

49. Otto P. Strausz, Thomas W. Mojelsky, Elizabeth M. Lown. Structural Features of Boscan and Duri Asphaltenes. // Energy and Fuels. 1999. V. 13.-P. 228-247

50. Ping'an Peng, Jiamo Fu, Guoying Sheng. Ruthenium-Ions-Catalyzed Oxidation of an Immature Asphaltene: Structural Features and Biomarker Distribution. // Energy and Fuels. 1999. Y. 13. - P. 266-277.

51. Ping'an Peng, Angelina" Morales-Izquierdo, Alan Hogg, Otto P. Strausz. Molecular Structure of Athabasca Asphaltene: Sulfide, Ether, and Ester Linkages. // Energy and Fuels. 1997. V. 11. - P. 1171-1187.

52. Otto P. Strausz, Thomas W. Mojelsky, Farhad Faraji, Elizabeth M. Lown, Ping'an Peng. Additional Structural Details on Athabasca Asphaltene and Their Ramifications. //Energy and Fuels. 1999. V. 13. - P. 207-227.

53. Leach A.R. Molecular Modelling London: Prentice Hall. 2001. 2nd ed.

54. Juan Murgich, Jose' A. Abanero, Otto P. Strausz. Molecular Recognition in Aggregates Formed by Asphaltene and Resin Molecules from the Athabasca Oil Sand. // Energy and Fuels. 1999. V. 13. - P. 278-286.

55. Juan Murgich, Jesus Rodryguez M., Yosslen Aray. Molecular Recognition and Molecular Mechanics of Micelles of Some Model Asphaltenes and Resins. // Energy and Fuels. 1996. V. 10. - P. 68-76.

56. Juan Murgich, Jesus Rodryguez M., Alejandro Izquierdo and al. Interatomic Interactions in the Adsorption of Asphaltenes and Resins on Kaolinite Calculated by Molecular Dynamics. // Energy and Fuels. 1998. V. 12. - P. 339-343.

57. Nguyen X. Thanha, M. Hsieh, R.P. Philp. Waxes and asphaltenes in crude oils. // Organic Geochemistry. 1999. V. 30. - P. 119-132.

58. B.J. Fuhr, L.R. Holloway, A. Hammami. Analytical Considerations Related tov»

59. Asphaltenes and Waxes in the Same Crudes. // Energy and Fuels. 1999. V. 13. - P. 336-339.

60. Atul Sharma, Henning Groenzin, Akira Tomita, Oliver C. Mullins. Probing Order in Asphaltenes and Aromatic Ring Systems by HRTEM. // Energy and Fuels. 2002. V. 16. - P. 490-496.

61. Гальцев В.Е., Аметов И.М., Дзюбенко Е.М. и др. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде. // Нефтехимия -1995. Т. 57. №5.-С. 660-665.

62. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов: Препр. № 38 / Томский филиал СО АН СССР. Институт химии нефти Томск, 1986. - 29с.

63. Хрящев А.Н., Кушнарев Д.Ф., Рохин A.B. и др. Особенности спектроскопии ЯМР !Н нефтяных асфальтенов. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. - С. 460-466.

64. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева JI.H., Гордеев В.Н. Применение ^ метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах. Методы исследования состава органических соединений нефти и битумоидов.-М.: Наука, 1985. С. 181-197.

65. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H., Гордеев В.Н., Кавыев А.Г. Исследование причин нестабильности жидких продуктов коксования. // Исследования в области производства нефтяного кокса: Сб. науч. тр. / М.: ЦНИИТЭНефте-хим, 1984. -С. 122-131.

66. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H., Ким О.П., Шепеленко С.Д. Дисперсии в нефтяных системах, проблемы их образования, существования и распад. // Международная конференция по химии нефти: Тез. докл. Томск, 1991.1. W С. 270-271.

67. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Изменение структуры нефтяных дисперсных систем в различных условиях. // Препринт № 19. -Томск, 1987. 39 с.

68. Хрящев А.Н., Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А. Энергетические аспекты слоисто-пачечной ассоциации нефтяных асфальтенов. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. - С. 606-608.

69. Хрящев А.Н., Кушнарев Д.Ф., Попов О.Г. и др. Определение слоисто-пачечных ассоциатов нефтяных асфальтенов методом Фурье- спектроскопии ЯМР *Н. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. - С. 466-470.

70. Хрящев А.И., Попов О.Г., Посадов И.А. и др. Структурные предпосылки и закономерности формирования слоисто-пачечных ассоциатов нефтяных асфальтенов. //ЖПХ. 1991. № 7. - С. 1550-1552.

71. Dickie J.P., Nailer M.N., Yen T.F. Electron microscopic investigations on the nature of petroleum asphaltics. // J. Colloid Iterface Sci. 1969. V. 29. № 3. - P. 475-484.

72. Садехи К., Садехи M.A., Чилингарян Д.В., Иен Т.Ф. Извлечение битума из битуминозных песков с помощью ультразвука и силиката натрия. // Химия и технология топлив и масел. 1988. № 8. - С. 2428.

73. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR. // Fuel. 1995. V.74. № 5. - P. 670-673.

74. Galtsev V.E., Ametov I.M., Grinberg O.Ya. Endor study of asphaltene association in oil. Ext.abstr. XXVIIth Congr. AMPERE: magnetic resonance and related phenomena. 1994. -V. 7. -P. 432.

75. O. Leon, E. Rogel, J. Espidel, G. Torres. Asphaltenes: Structural Characterization, Self-Association, and Stability Behavior. // Energy and Fuels. 2000. V. 14.-P. 6-10.

76. Norman F. Carnahan, Jean-Louis Salager, Raquel Anton, Antonio Davila. Properties of Resins Extracted from Boscan Crude Oil and Their Effect on the Stability of Asphaltenes in Boscan and Hamaca Crude Oils. // Energy and Fuels. 1999. V. 13.-P. 309-314.

77. M.F. АН, M.H. Alqam. The role of asphaltenes, resins and other solids in the stabilization of water in oil emulsions and its effects on oil production in Saudi oil fields. // Fuel. 2000. V. 79. - P. 1309-1316.

78. Mary a del Carmen Garcya, Lante Carbognani. Asphaltene-Paraffin Structural Interactions. Effect on Crude Oil Stability. // Energy and Fuels. 2001. V. 15. -P. 1021-1027.

79. O. Leon, E. Contreras, E. Rogel, G. Dambakli, J. Espidel, S. Acevedo. The Influence of the Adsorption of Amphiphiles and Resins in Controlling Asphaltene Flocculation. // Energy and Fuels. 2001. V. 15. - P. 1028-1032.

80. Juan Murgich, Daniel Merino-Garcia, Simon Ivar Andersen and al. Molecular Mechanics and Microcalorimetric Investigations of the Effects of Molecular Water on the Aggregation of Asphaltenes in Solutions. // Langmuir. 2002. V. 18.-P. 9080-9086.

81. Yen T.F., Erdman J.G., Saraceno A.J. Investigation of the nature of free radicals in petroleum asphaltenes and related substances by electron spin resonance. // Analyt. Chem. 1962. V. 34. № 6. - P. 863.

82. Туманян Б.П., Артемьев В.Ю. О применении метода ЭПР для исследования нефтяных дисперсных систем. // Изв. вузов. Нефть и газ. 1983. №2. -С. 37-38.

83. Унгер Ф.Г., Андреева JI.H. Фундаментальные аспекты химии нефти природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995. - 192 с.

84. Чернов Т.Г., Чуткерашвили Е.Е. // Химия и технология топлив и масел. -1977. №9.-С. 57.

85. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э. и др. Химия полисопряженных систем. М.: Наука, 1972. - 372 с.

86. Estrella Rogel. Theoretical Approach to the Stability of Visbroken Residues. // Energy and Fuels. 1998. V. 12. - P. 875-880.

87. Рогачева O.B. Исследование растворимости и физико-химического агрегирования высокомолекулярных компонентов нефтяных остатков. Уфа: УНИ, 1979.-22 с.

88. Vladimiro Mujica, Pedro Nieto, Luis Puerta, Socrates Acevedo. Caging of Molecules by Asphaltenes. A Model for Free Radical Preservation in Crude Oils. // Energy and Fuels. 2000. V. 14. - P. 632-639.

89. Socrates Acevedo, Gaston Escobar, Marya A. Ranaudo and al. Observations about the Structure and Dispersion of Petroleum Asphaltenes Aggregates Obtained from Dialysis Fractionation and Characterization. // Energy and Fuels. -1997. V. 11.-P. 774-778.

90. Aileen Lozsan, Pedro Nieto, Socrates Acevedo, Vladimiro Mujica. A Spin Polarization Transfer Approach to Intermolecular Interactions between Hydrocarbon Aromatic Compounds and Free Radicals. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106.-P. 10374-10379.

91. Reynolds C.J., Biggs W.R., Fetzer J.G. Characterization of vanadium compounds in selected II. ESR studies of the First coordination spheres in porphyrin and non-porphyrin fractions. // Liquid fuels technology. -1985. V. 3(4).- P. 423.

92. Насиров P.H., Солодовников П.С., Уразгалиев Б.У. Определение вана-дийпорфириновых комплексов в нефтях методом ЭПР. // Химия и технология топлив и масел. 1978. №1. - С. 56-58.

93. J.T. Miller, R.B. Fisher. Structural Determination by XAFS Spectroscopy of Non-Porphyrin Nickel and Vanadium in Maya Residuum, Hydrocracked Re. siduum and Toluene-Insoluble Solid // Energy and Fuels. 1999. V. 13. - P.719.727.

94. Сивирилов П.П., Горбунова JI.B., Кецкало B.M., Филимонова Т.А., Камь-янов В.Ф. Парамагнитные свойства нефтяных смол. // В сб. науч. трудов "Состав и свойства гетероатомных соединений нефти Западной Сибири". 1987.-Томск. СО АН СССР, С. 146-155.

95. Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Ратов А.Н. и др. Образование в нефтях диамагнитных ассоциатов парамагнитных центров полиароматических структур с ванадиловыми комплексами. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. №1. - С. 35-39.

96. Ратов А.Н., Немировская Г.Б., Дитятьева JI.H., Александрова Н.А. Особенности состава нефтей месторождений Ульяновской области и распределение в них ванадийсодержащих и других гетероэлементных соединений. //Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 6. - С. 410-420.

97. Якубов М.Р. Взаимосвязь свободных стабильных радикалов с ванадиль-ными комплексами в нефтяных объектах.: Дис. .канд. хим. наук. Казань, 2000. - 139 с.

98. Насиров Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия. М.: Недра, 1993. - 123 с.

99. Wyard S.J. The dipolar broadening of electron spin resonance lines in irradiated solids. // Proc. Phys. Soc. 1965. V. 86. - P. 587.

100. Стельмах В.Ф., Стригуцкий JI.B. Особенности ЭПР-спектроскопии системы центров с различными временами релаксации // Журнал прикладной спектроскопии. 1998. Т. 65. №2. - С. 224-229.

101. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. — М.: Мир, 1975.-548 с.

102. Сагаченко Т.А., Герасимова H.H., Коваленко Е.Ю. Особенности состава остаточных нефтей. // Труды Всесоюз. гонф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. Казань, 1991, С. 289

103. Vaibhav Nalwaya, Veerapat Tangtayakom, Pornpote Piumsomboon, Scott Fogler. Studies on Asphaltenes through Analysis of Polar Fractions. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. - P. 964-972.

104. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979. - 442с.

105. Современные методы исследования нефтей / Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой П.И. Л.: Недра, 1984. - 431с.

106. Серебренникова О.В., Белоконь Т.В. Геохимия порфиринов. — Новосибирск: Наука, 1984. 88 с.

107. Патент РФ №2054670 МКИ5 С I G 01 №30/06 Способ экспрессного определения концентрации петропорфиринов в нефтяном сырье. БИ 1996. №5 / P.A. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, Г.В. Романов

108. Иванов В.Т., Абдуллин И.Ф., Будников Г.К. и др. Способ приготовления стандартного раствора для атомно-абсорбционного определения ванадия в нефтях и нефтепродуктах //A.c. №1749793 БИ 1992. №27. С. 164

109. Ситникова Г.Ю., Евтикова Г.А., Давыдова СЛ., Маров И.Н. Определение валентного состояния ванадия в тяжелых нефтяных остатках методом ЭПР // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 3. - С. 263-265

110. Серебряков Б.Р., Масагутов P.M., Правдин В.Г. и др. Новые процессы органического синтеза. М.: Химия, 1989. 400 с.

111. Галимов P.A., Тагирзянов М.И., Якубов М.Р., Морозов В.И. Стабильные радикалы в составе тяжелой смолы пиролиза // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №4.-С. 289-291

112. Biehl R., Plato М., Moebius К. // Mol. Phys. 1978. V. 35. - P. 985.

113. Lewis I.S., Singer L.S. //Fuel. 1984. V. 63. - P. 1478.

114. Герсон Ф. Спектроскопия ЭПР высокого разрешения. М.: Мир, 1973. -216 с.

115. Тагирзянов М.И., Галимов P.A., Якубов М.Р., Романов Г.В. Новое в химии асфальтенов остатков нефтехимических процессов // Сб. науч. тр. «Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов» КГТУ, Казань Нижнекамск: ИПЦ, 2002. С. 84-89.

116. Юркевич И.А., Разумова Е.Р. Сравнительное изучение высокомолекулярной части нефтей и битумов. М.: Наука, 1981. - С. 125-142.

117. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов. — М: Химия, 1972 255 с.