Нефтяные асфальтены. Некоторые аспекты исследования состава, выделения и применения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Р Г Б ОД

2 7 Ш 1397

На правах рукописи

ШНГАЗЕТДИНОВ ФАВАСШ АНВАРТДИНОВИЧ

НЕФТЯНЫЕ АСФАЛЬТЕНЫ. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ . ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА, ВЬЩЕЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ.

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 1996

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук и в Региональном научно-технологическом центре ВНИИнефть (г. Бугульма).

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Дияров И. Н. ;

кандидат технических наук, с.н.с. Галимов Р. А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ахметов С. А.

доктор химических наук, с.н.с. Измайлов Р. И.

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский

институт углеводородного сырья, (г. Казань).

Защита состоится: " " Ф^//^ 1997 г. в 14 час.

у

на заседании диссертационного совета К 063.37.07. в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса 68, зал заседаний Ученого Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " ^" ■) 199/г.

Ученый секретарь диссертационного Л __

совета, кандидат химических наук у^с-^ Потапова М.В.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В последнее время доля тяжелых нефтей в энергетическом балансе неуклонно возрастает. Высокие темпы добычи нефтей традиционных месторождений и ограниченность их запасов вынуждают вести добычу тяжелых, высоковязких нефтей и природных битумов, для которых характерно повышенное содержание сернистых, азотистых и металлоорганических соединений.

Гетероорганические компоненты и металлы концентрируются в основном в смолисто-асфальтеновой части. Поэтому, прежде чем направить тяжелую нефть на переработку по обычной схеме, целесообразно выделить основную массу смолисто-асфальтеновой части. Последнее позволит повысить технологичность последующих операций получения топлив и масел, качество получаемых нефтепродуктов, срок службы оборудования и экологичность процессов за счет удаления агрессивных и термолабильных соединений, в том числе металлов и серы. С другой стороны, выделенные гетероатомные органические компоненты являются ценным сырьем для малотоннажной химии, которая может получить новый импульс для своего развития.

Задача разработки рациональных путей утилизации неуглеводородных компонентов нефтей несомненно является актуальной, так как позволяет углубить переработку нефтяного сырья, как бы с обратной стороны. Выбор рационального направления утилизации смолисто-ас-фальтеновых компонентов возможен на основании знания их состава и физико-химических характеристик, описывающих эти свойства.

Работа выполнялась в соответствии с научно-технической программой 0.50.05 "Разработать основы и методы прогноза, поисков и оценки малоизученных и новых видов минерального сырья, оценить их ресурсы, создать методы комплексного использования, включая гсо-технологические и биотехнологические ( нетрадиционные виды сырья )" во исполнение постановления ГКНТ от 30/Х - 85 г N 555 и в соответствии с региональной программой КНЦ АН СССР "Битумы" ( N гос. регистрации 0186.0074148 ).

Цель работы заключалась в изучении закономерностей распределения соединений ванадия и никеля в составе разновозрастных нефтей, в разработке методики определения никельпорфиринов в асф-альтенах, в исследовании состава асфальтенов и поиске новых эффективных путей использования смолисто-асфальтеновых компонентов.

Научная новизна. Установлено, что распределение соединений ванадия и никеля в составе разновозрастных нефтей и природных битумов носит универсальный характер. Соединения никеля и ванадия

непорфириновой структуры аккумулируются в асфальтенах, никельпор фирины - в неполярных компонентах смол, ванадилпорфирины - в по лярных компонентах смол и асфальтенах. Ванадий в составе асфаль тенов связан с высокомолекулярными фракциями, а никель - с низко молекулярными.

Разработана методика определения содержания никельпорфирино в асфальтенах.

Практическая значимость работы. Впервые показана возможност улучшения эксплуатационных и трибологических характеристик литие вых пластичных смазок модифицированием их смолисто-асфальтеновым компонентами. Разработаны рецепты новых смазочных композиций научно-техническая документация на их выпуск. Исследована возмож ность улучшения реологических характеристик тяжелых нефтей пред варительной деасфальтизацией и получения из асфальто-смолисты компонентов зольного остатка, содержащего ванадий с низкой кон центрацией серы. Разработана совмещенная технологическая схем подготовки и деасфальтизации тяжелых нефтей.

На защиту выносятся следующие основные положения и результа

ты:

1. Закономерность распределения ванадия, никеля и их порфи риновых комплексов в составе разновозрастных нефтей.

2. Методика определения никельпорфиринов в нефтяных асфаль тенах.

3. Совмещенная технология подготовки и деасфальтизации тяже лых нефтей и природных битумов.

4. Способ получения малосернистого ванадийсодержащего кон центрата.

5. Модифицированные смазочные композиции на основе литиевы смазок и смолисто-асфальтеновых компонентов.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работ! докладывались на Всесоюзной конференции "Комплексное освоени! природных битумов и высоковязких нефтей" (г.Казань, 1991 г.) Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудно извлекаемых запасов нефти и природных битумов"(г.Казань,1994 г.) 3 и 4 Республиканских конференциях по интенсификации нефтехими ческих процессов "Нефтехимия-94","Нефтехимия-96", ( г.Нижнекамск. 1994,1996 г.г.); Международном симпозиуме "Асфальтены и макромо лекулярные явления при добыче, транспортировке и переработке неф ти" (г. Чикаго, 1995 г.); Всероссийской конференции по термогра фии и калорометрии (г.Казань, 1996 г.), 47 технической конферен ции нефтяного сообщества Канады (г.Калгари, 1996 г.), итоговы;

отчетных конференциях ИОФХ КНЦ РАН (г.Казань, 1990- 1995 г.г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 печатных работах, из них 2 патента РФ и 1 авторское свидетельство СССР.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 112 наименований и приложения. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 17 рисунков и 35 таблиц.

В первой главе приведен литературный обзор, содержащий анализ состояния и развития процессов деасфальтизации, данные по распределению ванадия, никеля и других микроэлементов в нефтяном сырье и их компонентах, анализ состава и структуры высокомолекулярных компонентов нефти, а также применение смолисто-асфальтено-вых компонентов в смазочных композициях.

Вторая глава содержит описание методик проведения опытов и анализов.

В третьей главе обсуждены экспериментальные данные по распределению ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах разновозрастных нефтей.

Четвертая глава посвящена промысловой деасфальтизации природных битумов и разработке способа получения малосернистого ва-надийсодержащего концентрата.

В пятой главе представлены результаты испытаний смолисто-ас-фапьтеновых компонентов в качестве модификаторов в смазочных композициях на основе литиевых смазок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны нефти и природные битумы Татарстана. При изучении закономерностей распределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов по нефтяным компонентам, исследованы обычные нефти и природные битумы других регионов бывшего СССР, отличающиеся между собой как по геолого-минералогическим, так и по физико-химическим характеристикам. Некоторые характеристики исследованных объектов приведены в табл. 1.

При выделении нефтяных компонентов, последующего их разделения и исследования использовались методы осаждения, экстракции, колоночной хроматографии, ИК-, ИК Фурье, и УФ- спектроскопии, дифференциально-термического анализа, газожидкостной хроматографии, атомно'-абсорбционной спектрометрии, рентгенофлуоресценции.

Таблица 1

Распределение ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтях в зависимости от их возраста

1 | Геологический 1 Содержание, мае % 1 Доля металла в|

Нефть | возраст 1 1 1 1 1 мае 7. 1

УВ Смолы| 1 УЮ3 I N1-10 1 3|У/Ы1| 1 1 вп-102 1ВП/НП ВП 1 НП | 1 1

1 Елабужская | Девонский 82,2 1 13,5| 8,3 1 1 3,3 1 1 1 2.51 2,05 1 2,4 28,4 I 1 1 28.0 |

2*Нурлатская 1 — " — 84,8 11,31 7.7 1 2.3 1 3,3| 2,01 1 6,7 24,6 1 14.4 |

3 Тлянчитамакская ¡Каменноугольный 72,7 22,5| 24,0 1 6,8 1 3,5! 9,20 1 3,8 36,2 1 38,9 |

4 Енорускинская 1 — " — 72,6 17,0| 21,0 1 4,1 1 5,11 5,04 1 21,0 22,6 1 4,3 |

5 Черноозерская 1 - " - 69,5 21,8| 17.0 1 2,8 1 6,1| 4,90 | 28,8 27,2 1 6,7 |

6 Каменская | Пермский 76,1 15.5| 18.0 1 3,9 1 4,6| 4,24 1 9,2 22,2 1 13,3 |

7 Зюзеевская 1 - " - 74,9 20,5| 26,0 1 5,3 1 4,9| 12,30 1 9,6 44,5 1 26,5 |

8*Ашальчинская 1 - " - 72,8 20,1| 22,2 1 3,1 1 7,2| 3,65 1 Ю,4 15,5 1 12,5 |

9**Аверьяновский 1 - " - 62,9 21,8| 19,0 1 4,8 1 4,0| 5,00 1 11,6 24,8 1 Ю,2 |

10 Каламкасская I Юрский 85,5 10.7| 8,8 1 2.4 I 3,7| 2,56 1 11,1 27,4 1 Ю.5 |

11 Каратайская 1 _ и _ 91,6 6,0 | 1,4 1 0,7 1 2,0| 0,19 | 12,8 | отс. 1

12 Юго-Еосточная 1 1 1 1 1 1

камышитовая | Меловый 89,4 9,5 | 1,0 1 0,5 1 2,0| следы 1 2,1 - I отс. |

13 Акбашадырская | Палеогеновый 58,7 36,11 4.0 1 1,3 1 3,1| 2,60 | 61,3 I отс. |

14 Балаханская I Неогеновый 87,5 12,5| 0,06 1 1,0 1 0,6| отс. | отс. 1 37,5 |

15 Алятская 1 _ »1 89,? 9,9 | 0,04 1 0,4 1 0,1| отс. | отс. | отс. |

16 Бахарская 1 - " - 89,9 9.9 | 0.02 1 о.з 1 0,1| отс. | отс. | отс. |

17 Дуванная 1 - " - 94,4 5,4 | 0,02 1 0.2 1 0,1| отс. | отс. I отс. |

* - литературные данные, полученные в идентичных условиях /50,102/; ** - природный битум; УВ - углеводороды; ВП - ванадилпорфирины; НП - никельпорфирины; 1-9 - Татарстан; 10,12 - Казахстан; 11 - Узбекистан; 13 - Таджикистан; 14-17 - Азербайджан.

Определение содержания никельпорфиринов в асфальтенах. В основу методик определения концентрации никельпорфиринов в асфальтенах нефтяного происхождения заложено их фракционирование с аккумулированием комплексов в одной фракции и спектрофотометрирова-нием концентрата с использованием принципа компенсации части поглощения образцов раствором сравнения.

Установлено, что в асфальтенах может аккумулироваться до 15 % никельпорфириновых комплексов, от его потенциального содержания в исходном объекте. В тоже время доля никеля в никель-порфиринах не превышает 5 % от их потенциального содержания в асфальтенах. Одной из наиболее распространенных ошибок, в результате которых в составе асфальтенов могли быть обнаружены НП, является нарушение стандартных условий выделения асфальтенов.Исследователи не выдерживают соотношения реагентов при осаждении асфальтенов, не учитывают влияния природы осадителей на выход и состав асфальтенов. На рис. 1 показано влияние кратности осадителя асфальтенов

Но главной причиной получения ненадежных данных о наличии никельпорфиринов в асфальтенах,является значительное преобладание в них ванадилпорфиринов, что делает невозможным прямое спектрофо-тометрическое определение концентрации НП в них.

Закономерности распределения металлоорганических соединений ванадия и никеля в нефтях и природных битумах. С целью расширения и уточнения информации по распределению соединений ванадия и никеля в углеводородно-масляных фракциях, смолах, асфальтенах изучены разновозрастные нефти месторождений Татарстана, Таджикистана, районов Западной Сибири, Казахстана, Узбекистана и Азербайджана, с учетом результатов, полученных ранее.

10:1 20:1 30:1 40:1 50:1 Кратность осадитель : нефть, объем Рис 1 Влияние кратности газовый бензин : нефть

на выход соосахденных с асфальтенами веществ

на выход окклюдированных веществ, в том числе никельпорфиринов.Как видно из рис. 1 даже при кратности растворитель: нефть = 50:1, асфапьтены содержат около 3 % (на нефть) окклюдированных веществ и примерно столько же в них никельпорфиринов от их потенциального содержания в сырье, а при кратности реагентов 5:1 - 8 и 20 %, соответственно. Таким образом, нарушение стандартных условий выделения асфальтенов из нефтей,являлось причиной попадания никельпорфиринов в них.

Полученные результаты показывают, что при соблюдении одина новых условий фракционирования нефтей, распределение никеля, ва надия и их порфириновых комплексов по нефтяным компонентам носи закономерный характер, который проявляется, во-первых в преиму щественном концентрировании порфириновых комплексов никеля в бен зольных смолах, и, во-вторых, в отсутствии ванадийсодержащих сое динений в углеводородно-масляной фракции и концентрировании вана дилпорфиринов в полярных компонентах смол и асфальтенов. Абсолют ная концентрация ванадилпорфиринов в нефтяных компонентах увели чивается в ряду : бензольные смолы « асфапьтены < спирто-бен зольные смолы. Абсолютная концентрация ванадия увеличивается I ряду: бензольные смолы < спирто-бензольные смолы << асфальтены, . никеля в ряду: ' спирто-бензольные смолы < бензольные смолы < асфальтены. На основе обобщения полученных результатов построен; гистограмма распределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов по нефтяным компонентам (рис. 2).

Сопоставление результатов проведенного исследования с литературными данными позволяет сделать следующие выводы: присутствш ванадилпорфиринов в значительных количествах в бензольных смола; и, тем более, в масляных фракциях, также как и наличие никельпор-фиринов в маслах в количествах, превышающих их содержание в бензольных смолах, отмечаемые некоторыми авторами, и, наконец, увеличение содержания ванадилпорфиринов при переходе от смолистых соединений к асфаль-тенам связано не столько с различием в составе и химической структуре слагающих нефт1 веществ, а зависит, в больше! степени, от методических приемов фракционирования нефтей.

Сравнительный анализ асфальтенов. Асфальтены различных нефтей существенно отличаются по микроэлементному составу, е частности по содержанию ванадия, никеля и их порфириновых комплексов. Как показали ИК Фурье спектры асфальтенов, для них характерно наличие разного количества гидроксильных групп, карбонильных и сложноэфирных групп, карбоксильных, амидных,сульфоксидных групп, ванадилпорфиринов, триплета в разной степени замещенных ароматических структур, (СН2)П- групп парафиновых заместителей.

3 0. <50

т

| 0.315

§ у

й * '0.225 »в

« з:

Л | 0- 135

5 045 I

3 в

Ш- ванадилпорфирины О- никельпорфирины ■ - никель ванадий

нефть иасла

БС

СБС асфальтены

Рис.2.Гистограмма распределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах.

Нурлатские и каменские асфапьтены содержат значительное количество соединений, содержащих Г\1-Н связи. Для асфальтенов нефтей Татарстана фиксируются полосы поглощения простых эфиров и тиоэфи-ров. Основное отличие асфальтенов девонских, каменноугольных и пермских отложений Татарстана от более "молодых" асфальтенов нефти отложений палеогена Таджикистана в наличии кислородсодержащих соединений в более высоких концентрациях. Последнее подтверждается расчетами алифатичности, разветвленности и окисленности асфальтенов.

Для определения термостабильности асфальтенов был проведен их термический анализ на дериватографе марки "0-1000 0".

В табл. 2 показаны параметры термостойкости асфальтенов из нефтей Нурлатского и Шамбарлинского месторождений. Асфапьтены из шамбарлинской нефти являются более термостойкими, хотя энергия активации разложения выше у нурлатских асфальтенов.

Таблица 2

Термический анализ асфальтенов в атмосфере азота

Асфальтены из нефтей ■ 1 1 Характеристики термической деструкции |

1 Т н ач■ 1 ^ иах, °С 1 °с 1 1 1 1Т* 1 1 1 конца 1 1 °С | 1 1 1 1 Потеря | Еа**, | массы, % |кДж/моль | 1 |

Нурлатской Шамбарлинской 1 335 | 475 370 | 485 | 1 1 | 540 1 | 540 | | | 1 1 50,0 | 132,4 | 46,5 | 109,8 | | |

"Тнач Тиах_Тконца - температуры начала, максимума и конца пика разложения; - Еа - энергия активации разложения.

Промысловая деасфальтизация природных битумов. Одним из наиболее рациональных вариантов подготовки высоковязких нефтей и природных битумов к транспортировке и переработке может оказаться сольвентная обработка углевододными растворителями. Процесс деас-фальтизации и частичного обессмоливания тяжелого нефтяного сырья позволяет совместить процессы обезвоживания и обессоливания, улучшить реологические свойства деасфальтизатов и их качество.

В качестве объекта исследований был выбран природный битум Ашальчинского месторождения. Выбор сырья предопредилило планируемое, на момент начала исследований, строительство Ашальчинского нефтебитумного завода.

В табл. 3 приведены физико-химические свойства деасфальтизатов после выделения АСК легким бензином и петролейным эфиром.

Как следует из приведенных данных, при деасфальтизации н порядок снижается показатель вязкости сырья, существенно уменьша ется содержание асфальтенов и температуры застывания продуктов Одновременно наблюдается снижение содержания общей серы. Согласн полученным результатам, оптимальным соотношением сырье:осадите/] следует считать 1:5.

Таблица 3

Физико-химические свойства деасфальтизатов

Показатели 1 |Физико-химичекие свойства деасфаль-| тизата при различных соотношении | растворителя и ПБ Ашальчин-ский ПБ

1 |Бензиновая фракция I 1 |Петролейный эфир

| 3:1 1 1 | 5:1 10:1 1 1 3:1 5:1 10:1

Плотность при 20 °С, г/см3 1 |0,947 1 |0, 935 0, 934 |0, 937 0,930 0, 837 0, 969

Вязкость кинема- о тическая, мм /с 20 °С 1 1 1 |1537 | 721 425 | 849 847 175 8610

50 °С 1 | 178 | 80 64 | 720 51 38 560

Содержание, мае. 1 >| 1

серы 1 1 2,0 1 1 1,79 1,66 1 2,16 2,14 2,0 3,5

асфальтенов 1 13.01 1 1 1,06 - 1 1,62 0,5 - 7,8

Температура застывания, 0 С 1 1 |-14 | | -25 1 -30 1 "17 | -25 -30 2

При содержании в сырье воды до 5 мае. % , ее полностью можн выделить в процессе деасфальтизации. При увеличении содержали воды от 5 до 10 мас.%. значительно повышается выход в состав смолисто-асфальтеновых компонентов высокомолекулярных фракций ма сел,что затрудняет отделение фаз. При более высоком содержании во ды при деасфальтизации образуются три фазы, которые затруднитель

но разделить декантацией.

Это послужило основой для создания совмещенной схемы подготовки и деасфальтизации ПБ и ВВН. По этой схеме сырье после первой ступени обезвоживания (предварительное обезвоживание) в виде эмульсии направляется в блок деасфальтизации, который заменяет блок глубокого обезвоживания на установке по подготовке нефти. Анализ и предварительная оценка показали, что такая замена, практически, равноценна как по обьему оборудования, так и по капитальным вложениям.

Способ получения зольного остатка, содержащего соединения ванадия из серусодержащих углеводородов. Как было показано выше, ванадий концентрируется в составе нефтяных остатков. В то же время в нефтяных остатках аккумулированы до 50 мае. % гетерооргани-ческих соединений, в частности серусодержащих . Следовательно, если рассматривать АСК в качестве потенциального источника дефицитных соединений ванадия, то присутствие повышенного количества сернистых соединений будет существенно влиять на качество получаемой продукции, обострение экологической обстановки. Последнее связано с высоким содержанием в отходящих газах оксидов серы.

Исследовали возможность снижения выбросов оксидов серы в результате их связывания соединениями кальция в процессе озоления нефтяных остатков. В смолисто-асфальтеновую часть добавляли соединения кальция (СаС03), тщательно перемешивали и озоляли в печи при температуре порядка 800 °С. При такой температуре сера, содержащаяся в нефтяных остатках, взаимодействует с ионами кальция с образованием CaS и CaS04 и остается в золе, в которой также концентрируется часть ванадия в виде пентаоксида. В табл. 4 показано влияние добавки карбоната кальция на выход диоксида серы при озолении АСК.

Таблица 4

Зависимость выхода диоксида серы от добавки карбоната кальция

1 1 |Выход диоксида серы от потенциа-|

Сотношение Са: S, моль/моль |льного содержания в сырье, мае.%| 1 I

0 : 1 1 1 1 5,2 |

0,25: 1 1 4,3 |

0, 50: 1 1 2,6 |

1,0 : 1 1 1.2 |

2, 0 : 1 о"

Как следует из табл. 4, добавка двойного избытка кальция потенциальному содержанию серы в сырье позволяет в 26 раз снизит выбросы диоксида серы при озолении. При дальнейшем выщелачиваш пентаоксида ванадия из золы известными методами можно ожидать бс лее высокого выхода продукта за счет пониженного содержания суль фидов ванадия. Способ защищен а. с. СССР N 1777368.

Испытания асфальтенов нефтяных остатков в качестве пластиф* катеров пластичных смазок. Представляло интерес, испытать в качс стве модификаторов пластичных смазок асфальтены, выделенные I нефтяных остатков. Асфальтены были выделены из различного сырья лабораторных условиях при соотношении сырье: растворитель 1:20 отмыты в аппарате Сокслета. В качестве растворителя использоваг газовый бензин Миннибаевского ГПЗ с температурой выкипаш 28 - 105 °С, петролейный эфир с температурой выкипания 40 - 70 0 или гексан. Смазки готовились механическим перемешиванием базовс смазки с рассчитанным количеством асфальтенов нефтей с последу* щей гомогенизацией.

Противоизносные и антифрикционные свойства исходных и мoд^ фицированных смазок испытывали на машине трения УМТ-1 по схек "вал-втулка" согласно методике, разработанной в НИИ химическс промышленности Кемеровского НПО "Карболит".

Противозадирные свойства смазок испытывали на четырехшарикс вой машине трения ЧШМ-4 согласно ГОСТ 1628-78.

композиций, зависит от ряда факторов, главными из которых являют

Рис. 3.Влияние содержания асфальтенов,выделенных из

фракции ашальчинского природного битума,выкипающей > 350 °С.в ЦИАТИМ-203 на износ бронзового вала (1) и стальной втулки (2)

О

) < 8 12 Содержание асфальтенов. мае. %

На рис. 3 показаны зг висимости износа броь зового вала и стальнс втулки от концентраф асфальтенов в смазь ЦИАТИМ-203. Асфальтеь выделены из Фракф ашальчинского ПБ,вым пающей выше температ} ры 350 °С. Асфальтеь в составе смазочнь композиций проявляй фрикционные и антифр1 кционные свойства. Пре обладание той или инс функции асфальтенс в составе смазочнь

ся концентрация добавки, степень термообработки сырья, природа смазки и технология модифицирования.

Оптимальным содержанием асфальтенов в ЦИАТИМ-203 можно считать концентрацию 2-6 мае. %. На рис. 3 хорошо видны концентрационные области, где асфальтены проявляют антифрикционные (1-8 мае. %) свойства.

В табл. 5 показано влияние состава концентрата смолисто-ас-фапьтеновых веществ на противоизносные и антифрикционные свойства смазки ЦИАТИМ-203. Как видно из табл.5 содержание асфальтенов в КСАВ сильно влияет на противоизносные свойства смазки.При увеличении в КСАВ содержания асфальтенов прослеживается тенденция к снижению коэффициента трения при повышенных нагрузках. Улучшение антифрикционных свойств смазки наблюдается при содержании в КСАВ не менее 30 мае. % асфальтенов.

Таблица 5

Влияние содержания асфальтенов в составе нативных смолисто-ас-фальтеновых компонентов ашальчинского природного битума на противоизносные и антифрикционные свойства модифицированной пластичной смазки ЦИАТИМ-203

1 Компоненты | Нагрузка, кН 1 1 |Коэффи-| циент |трения 1 1 Массовый износ,| иг/ч |

1 1 Смазка | Модификатор | 1 1 1 Вал | 1 Втулка|

1 1 ЦИАТИМ-203| 0 | 1 1 I 0,04 1 1

1 1 2 | 0,05 3,06 | 5,28 |

1 1 3 1 0,05 1

- " - 14 мае. % КСАВ^ | 1 I 0,04 1

1 1 2 I 0,04 1, 12 1 2,24 |

1 1 3 1 0,04 1

- " - 14 мае. % КСАВг* | 1 1 0,05 1

1 1 2 1 0,05 0,70 | 1,72 |

1 1 3 1 0,03 1

- " - |4 мае.% КСАВ3*| 1 1 0,04 1

1 1 2 I 0,03 0,43 | 0,09 |

1 1 1 1 3 1 0,02 | | 1 | I

КСАВ!*- асфальтенов 22 мае. %, смол 23 мае. %; КСАВг - асфальтенов 31 мас.%, смол 26 мае. %; КСАВ3 - асфальтенов 38 мае. %, смол 25 мае. %.

Исследование влияния смолисто-асфальтеновых веществ на три бологические и физико-химические свойства литиевых смазок.

Одной из важных характеристик смазывающих материалов являете термическая и термоокислительная стабильность. Определение терме окислительной стабильности по ГОСТ 5734-76 затруднительно, из-е темного цвета смазки (визуальный контроль) и щелочной реакци раствора (потенциометрическое титрование). Для исследования влия ния КСАВ на термоокислительную и термическую стабильность модифи цированных смазок использовали метод термического анализа.

Эксперименты показали, что добавка оптимального количеств КСАВ термическую стабильность не ухудшает. Наоборот наблюдаете тенденция к повышению термической стабильности модифицирование смазок.

Таким образом, присадка КСАВ позволяет повысить эксплуатаци онные параметры и физико-химические свойства литиевых смазок. По казывая аналогичные трибологические характеристики, по сравнени со смазкой ЦИАТИМ-203 с добавкой оптимального количества, КСА обладает более высокими противозадирными свойствами.

Результаты исследований показали, что добавка смолисто-ас фальтеновых концентратов в литиевые смазки позволяет снизить из нос стальной втулки в 5 раз, а износ бронзового вала свести к ну лю. Разработанная смазочная композиция признана изобретением Получен патент Российской Федерации N 2064008 от 20.07.96 г.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Разработана методика определения концентрации никельпорфи ринов в афальтенах, заключающаяся в экстракции асфальтенов раст ворителем и последующей адсорбционно-хроматографической дифферен циации экстракта с концентрированием никельпорфиринов в одной уз кой фракции.

2.В составе асфальтенов аккумулируется до 15 мае. % никель порфиринов от их потенциального содержания в нефти. Доля никеля порфириновых структурах в составе асфальтенов не превышае 5 мае. %.

3.Установлено,что для любых разновозрастных нефтей и природ ных битумов характер распределения ванадия и никеля носит универ сальный характер.Ванадий и никель непорфириновой структуры кон центрируется преимущественно в асфальтенах, никельпорфир^ны -неполярных компонентах смол, а ванадилпорфирины - в полярных ком

понентах смол и асфальтенах. Ванадий в асфальтенах, как правило связан с высокомолекулярными фракциями, а никель - с низкомолекулярными. Абсолютная концентрация ванадия в составе нефтей увеличивается в ряду БС<СБС<А, а никеля - в ряду СБС<БС<А.

4.Основное отличие состава асфальтенов нефтей девонских, каменноугольных пермских отложений Татарстана от асфальтенов более молодых нефтей палеогена в повышенном содержании кислороди серосодержащих соединений.

5.Разработана совмещенная схема деасфальтизации и обезвоживания природных битумов и тяжелых нефтей. Деасфальтизат обладает улучшенными реологическими характеристиками и меньшим содержанием серы и металлов.

6.Создан способ получения зольного остатка, содержащего соединения ванадия из высокосернистых нефтепродуктов.Способ позволяет снизить выбросы оксида серы в атмосферу, улучшить экологическую обстановку и получить концентрат ванадийсодержащей золы.

7.Разработаны смазочные композиции на основе пластичных литиевых смазок с модификаторами, позволяющие снизить износ бронзового вала в 3-7 раз, стальной втулки - в 3-6 раз, имеющие повышенные эксплуатационные характеристики. В качестве модификаторов рекомендованы асфальтены, асфальтено-смолистые компоненты и природный битум.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. A.c. 1777368 СССР. Способ получения зольного остатка, содержащего соединения ванадия из серусодержащих углеводородов / А.Н.Губин, Р. Н.Дияшев, И. И. Шавалеев, Ф. А. Мингазетдинов - Заявлено 4.09.90; Опубл. 22.07.92. Приоритет 04.09.90, N 4864175.

2. Пат. 1823977 Российской Федерации, МКИ5 С 10 М 169/04. Пластичная смазка / Р. А. Галимов, Г. В. Романов, Ф. А. Мингазетдинов и др. Заявл. 15.10.90. Опубл. 24.08.92.

3. Галимов Р. А., Абушаева В. В., Мингазетдинов Ф. А. и др. Асфальтены нефтяных остатков в качестве модификатора пластичной смазки ЦИАТИМ-203 //Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Межвуз.сб. науч. тр./Гос.комитет РСФСР по делам науки и высшей школы, КХТИ им.С.М.Кирова-Ка-зань, 1991. 16-21 с.

4. Галимов P.A., Мингазетдинов Ф.А. Утилизация нефтяных асфальтенов в смазочных композициях//3 Респуб. конф.по интенсификации нефтехимических процессов ( Нефтехимия - 94): Тез. докл. - Нижнекамск, 1994. - С. 123-124.

5. Мингазетдинов Ф. А., Ракутин Ю. В., Галимов Р. А., и др Выбор рациональной схемы первичной переработки сырья в промысло вых условиях.//Тез. докл.Междунар.конф. по проблемам комплексног освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (до быча и переработка). 4-8 октября 1994 г. Казань.-ТГЖИ.-Ка зань, 1994. -56 с.

6. Ракутин Ю. В., Мингазетдинов Ф. А., Галимов Р. А. Перспекти вы использования процесса деасфальтизации природных битумов промысловых условиях // Рос. хим. ж. -1995.-39,N 5.-103-106 с.

7. Пат. 2064008 Российской Федерации, МКИ5 С 10 М 169/04 Смазочная композиция / Р. А. Галимов, Ф. А. Мингазетдинов, Г. В. Ро манов и др. - Заявл. 24.11.93. Опубл. 20.07.96.

8. Kurbskiy G. V., Romanov G. V., Mingazetdinov F. A. and othe Primary Processing of Natural Bitumens - deasphaltizaion Unde Mine Conditions //The Petroleum Society 47 th Annual Technica Meeting: Mat. conf. - Canada, Calgary, 1996.-21 p.

9. Мингазетдинов Ф. A., Галимов P. A., Романов Г. В. Использо вание нефтяных битумов в смазочных материалах //4 Респуб. конф.п интенсификации нефтехимических процессов ( Нефтехимия - 96) Тез. докл. - Нижнекамск, 1996. - С. 80-82.

Соискатель:

Мингазетдинов Ф. А.

Заказ N ¡§

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория РНТЦ ВНИИнефть 423200, РТ, Бугульма, Калинина, 71