Ванадий- и никельсодержащие компонентов тяжелых нефтей и природных битумов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ



сг>

о

а.

ю ■"•г

— •а?

£

во

На правах рукописи

ГЛ.; IИ МО В РАВКАТ АБДУЛАХАТОВИЧ

ВАНДДИЙ- И НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОНЕНТЫ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ И ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

КАЗАНЬ -

1998 г.

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Паренаго О.П.

доктор химических наук, член-корр. РАЕН Будников Г.К.

доктор химических наук, с.н.с. Измайлов Р.И.

Ведущая организация : Институт химии нефти СО РАН (г.Томск)

Защита состоится -Мая 1998 г. вИ.ООчасов на

заседании диссертационного совета Д 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете по адресу : 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, зал заседаний Ученого Совета

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГТУ

Автореферат разослан " апреля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы : Нефть стала одним из решающих фак-ров общего технического прогресса и мировой политики. Неф-добывающая и нефтеперерабатывающая отрасли играют исклю-гтельно важную роль в экономике промышленно развитых ран. Высокие темпы потребления нефтей традиционных место-|ждений и ограниченность их запасов вынуждают вести добычу юоковязких нефтей и природных битумов, для которых харак-рно повышенное содержание сернистых, азотистых и металло-цержащих соединений.

Потенциальные ресурсы природных битумов в мире весьма ачительны и оцениваются в 250-360 млд.т., что превышает раз-танные запасы обычных нефтей. По оценкам специалистов гео-гические запасы битумов на территории Татарстана составляют ) млд.т. Природные битумы Татарстана представлены, как пра-по, высокосмолистыми тяжелыми нефтями и мальтами, кото-е наряду с высокой плотностью и вязкостью, обладают повы-нным содержанием смол и асфальтенов. Природные битумы шчаются от обычных нефтей почти полным отсутствием бен-40вых и пониженным содержанием керосино-газойлевых фрак-й. Все это делает малоэффективным использование при освое-и природных битумов методов и подходов, применяемых в пе-эаботке обычных нефтей. Освоение природных битумов может ть рентабельно лишь при комплексной оценке их товарных ка-:тв с ориентацией на получение широкого ассортимента цен-х малотоннажных химических продуктов и композиционных гериалов.

Одним из путей рационального использования природных гумов может стать их переработка по варианту, учитывающему

потенциальную возможность извлечения из этого сырья ценны> компонентов, в частности, ванадия. Содержание ванадия в природных битумах Татарстана находится в пределах 0,01- 0,1% мае., что сопоставимо с его концентрацией в промышленно разрабатываемых рудах. С другой стороны, присутствие в нефтях соединений ванадия является нежелательным, поскольку они вызывают коррозию оборудования, ухудшают параметры вторичных процессов, качество и эксплуатационные свойства готовой продукции Кроме того, при переработке такого сырья токсичные соединения ванадия, попадая в атмосферу, обостряют экологическую обстановку. Следовательно, извлечение ванадийсодержащих соединений из природных битумов является одной из важных проблем нефтехимии.

На сегодняшний день единственными надежно идентифицированными ванадий-и никельсодержащими соединениями нефте# являются ванадил- и никельпорфирины (ВП и НП). Учитывав наметившиеся в последние годы перспективы практического использования нефтяных металлопорфириновых комплексов, разработка способов выделения металлосодержащих компонентов и; природных битумов, с сохранением их нативной природы, приобретает особую актуальность. Важным условием успешного решения этой проблемы является выяснение химической природы металлов в нефтях, закономерностей их распределения между отдельными фракциями и компонентами. Несмотря на важносп вопроса, многие аспекты, касающиеся распределения металлосодержащих соединений в нефтяных объектах и их взаимосвязи < нефтяными компонентами, изучены слабо, что затрудняет разра ботку методов их концентрирования и способов выделения.

Актуальность темы диссертации подтверждается тем, что ра бота выполнялась в соответствии с целевой комплексной научно

технической программой 0.50.05 "Разработка основ и методов прогноза, поисков и оценки малоизученных и новых видов минерального сырья, оценка их ресурсов, создание методов комплексного использования, включая reo- и биотехнологические (нетрадиционные виды сырья)" во исполнение постановления ГКНТ от ЗО/Х-85 г. №555 и в соответствии с региональной программой "Битумы" (№ гос. регистрации 0186.0074148).

Основная цель работы - установление закономерностей распределения соединений ванадия и никеля в составе нефтей, исследование методических, геохимических, структурных, технологических аспектов и трибологических характеристик ванадий - и никельсодержащих компонентов тяжелых нефтей и природных битумов.

В процессе работы решались следующие задачи:

1. Анализ и обобщение результатов опубликованных в литературе данных по распределению соединений ванадия и никеля в нефтяных объектах, составу и строению асфальтенов, существующим технологиям выделения неуглеводородных компонентов, ме-таллосодержащих соединений и направлениям их практического использования.

2. Исследование характерных особенностей распределения соединений ванадия и никеля в нефтяных компонентах.

3. Разработка комплекса методик определения содержания НП и ВП в нефтяных объектах и их компонентах.

4. Создание основ технологии подготовки высоковязких нефтей и природных битумов.

5. Изучение взаимосвязи состава и структуры асфальтенов с содержанием микроэлементов и свойствами асфальтенов.

6. Поиск и обоснование рациональных направлений утилизации неуглеводородных компонентов нефтяных объектов.

Научная новизна: В работе проведено систематическое изучение влияния различных факторов на распределение никеля, ванадия и их порфириновых комплексов по нефтяным компонентам. Установлено, что при стандартизации условий выделения нефтяных компонентов распределение металлов и металлопорфи-риновых комплексов носит закономерный характер.

На основе установленных закономерностей распределения соединений ванадия и никеля разработан комплекс методик определения концентрации металлопорфиринов в нефтяном сырье и его компонентах. Найдено, что в составе асфальтенов аккумулируется до 15% НП от их содержания в сырье. В нефтяных объектах Татарстана 5-30% № и 10-40% V входят в порфириновые комплексы. Методики защищены патентами РФ.

Три группы асфальтенов, выделенных при факторном и кластерном анализе, отличаются составом низко- и высокомолекулярных фракций (НМФА и ВМФА). Первый массив характеризуется высоким содержанием серы, низким содержанием кислорода в НМФА и относительно низкой конденсированностью ВМФА. Третья труппа отличается от первой повышенной окисленностью НМФА. Во вторую группу выделены асфальтены, имеющие низкое содержание серы и кислорода в НМФА, связанных с ВМФА, обладающих высокой конденсированностью.

Впервые показано, что ванадий и никель в составе НМФА и ВМФА распределены равномерно. Ванадилпорфирины связаны с высокомолекулярными фракциями экстракта асфальтенов, ни-кельпорфирины - с низкомолекулярными. Накопление микроэлементов (в том числе ванадия и никеля) в нефтях проходило по

мере образования новых смол и формирования НМФА. Качественный состав и распределение гетерокомпонентов в ВМФА указывают на генетическую связь этих фрагментов с осколками рассеянного органического вещества пород (керогена). Подтверждено, что асфальтены обладают свойствами молекулярных сит и имеют пространственную структуру.

Найдено, что концентрация радикалов в асфальтенах имеет обратную зависимость от концентрации ванадильных комплексов. Повышенное содержание органических радикалов характерно для нефтяных объектов с повышенным содержанием никеля и пониженным содержанием ванадия, ВП, асфальтенов, серы и более низкой плотностью. Органические радикалы сконцентрированы в составе ВМФА.

Сформулирована концепция прогноза и поиска новых месторождений металлов по их аномально-высокому содержанию в нефтях (битумах).

Практическая ценность результатов диссертации заключается в следующем:

Разработанные методики позволяют:

- совместить определение содержания НП в нефтях с их групповым анализом;

- определять концентрацию НП при совместном преобладающем содержании ВП;

- повысить экспрессность анализа;

- определить концентрацию НП в асфальтенах.

На основании низших алканов и алифатических спиртов С3~ С4 предложена бинарная система осадителей смолисто-асфальтеновых веществ, обладающая высокой эффективностью при деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. Способ позволяет совмещать проведение процессов

деасфальтизации и обезвоживания тяжелых нефтей и природных битумов, при содержании воды менее 10% мае.

Результаты по изучению возможностей экстракционного извлечения металлопорфиринов из асфальтенов позволили разработать способ выделения концентрата ВП из неуглеводородных компонентов, защищенный патентом РФ. Полученные данные могут быть приняты за основу при создании технологии извлечения металлопорфиринов из отходов нефтепереработки.

Предложен новый геохимический показатель для паспортизации нефтей.

Разработаны рецептуры смазочных композиций на основе пластичных литиевых смазок с использованием смолисто-асфальтеновых веществ, нефтяных остатков и природных битумов. Модифицированные смазочные композиции имеют повышенную несущую способность, обладают высокими антифрикционными, защитными и адгезионными свойствами. Рецепты смазочных композиций признаны изобретением.

Основные положения, защищаемые в работе:

1. Закономерности распределения ванадия, никеля и их порфи-риновых комплексов в нефтяных компонентах.

2. Комплекс методик определения концентрации металлопорфиринов в нефтяном сырье и его компонентах.

3. Способ выделения смолисто-асфальтеновых веществ из тяжелых нефтей бинарными системами на основе низших алканов и алифатических спиртов С3-С4.

4. Экстракционный способ выделения концентратов ванадил-порфиринов из неуглеводородных компонентов.

5. Утилизация асфальто-смолистых веществ в смазочных композициях.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции по химии нефти (Томск, 1988), Всесоюзной конференции по "Проблемам комплексного

освоения природных битумов и высоковязких нефтей" (Казань, 1991), IX Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991), Международных симпозиумах "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы их освоения" (Санкт-Петербург, 1992, 1997), Школе передового опыта "Современные методы определения металлов в нефтях, битумах и продуктах их переработки" (Ленинград, 1991), 18 Всероссийской конференции "Химия и технология органических соединений серы" (Казань, 1992), Международных конференциях по химии нефти (Томск, 1991, 1994, 1997), Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов" (Казань, 1994), Республиканских конференциях "Нефтехимия - 94, 97" (Нижнекамск, 1994, 1997), Международном симпозиуме "Асфальтены и макромолекулярные явления при добыче, транспортировке и переработке нефти" (Чикаго, 1995), 47 технической конференции Канадского нефтяного сообщества (Калгари, 1996), Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, 1996), Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Москва, 1997), Семинаре - дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса Нефтедобыча - нефтепереработка в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей (Казань, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 69 печатных работ, в том числе 1 обзор, тезисы 26 докладов Международных и Всероссийских форумов, 36 статей, 5 патентов РФ. Получено одно решение на выдачу патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, перечня использованной литературы из 300 на-

именований. Работа изложена на 278 страницах и содержит 47 рисунков и 51 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. Состояние проблемы и задачи исследования Обобщены литературные данные о составе металлосодержа-щих соединений нефти и их распределению по фракциям и компонентам. Критически проанализированы методы концентрирования, выделения и определения металлсодержащих соединений в нефтяном сырье. Обобщены современные представления и данные о составе и структуре неуглеводородных компонентов нефти. Дан краткий обзор перспектив использования смолисто-асфальтеновых компонентов в смазочных композициях. Сформулированы задачи исследования.

ГЛАВА 2. Распределение соединений ванадия и никеля в нефтяных компонентах

Распределение ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах. С целью расширения и уточнения информации по распределению соединений ванадия и никеля в маслах, смолах и асфальтенах изучены нефти разновозрастных отложений месторождений Татарстана, Азербайджана, Западной Сибири, Казахстана, Узбекистана и Таджикистана.

Необходимо отметить, что доля ванадия, включенная в пор-фириновые структуры, составляет 10-40 %, доля никеля - 5-30%, от их потенциального содержания в нефти. Средние значения этих величин для нефтей Татарстана составляют 25% и 15%, соответственно. В отдельных случаях встречаются объекты, в которых содержание металла в порфириновых структурах аномально высокие.

Продукты адсорбционно-хроматографического разделения деасфальтизатов, основными компонентами которых являются

парафино-нафтено-ароматические углеводороды, характеризуются практически полным отсутствием в их составе ванадия, никеля и их порфириновых комплексов.

Практически все содержащиеся в нефти НП концентрируются в составе бензольных смол. При этом концентрация НП в бензольных смолах на порядок возрастает по сравнению с нефтью, а концентрация никеля увеличивается в 1,5-4,0 раза. На долю пор-фиринового никеля в составе бензольных смол приходится в среднем 40-70% от общего содержания никеля в продукте. ВП в бензольных смолах обнаружены лишь для нефтей с высокой исходной концентрацией порфириновых комплексов. В то же время, абсолютная концентрация ванадия в бензольных смолах того же порядка, что и концентрация никеля. Очевидно, эта незначительная часть ванадия (2-6% от содержания в нефти) в составе бензольных смол находится в виде соединений непорфириновой структуры.

В спирто-бензольных смолах НП не обнаружены, зато они характеризуются высоким содержанием ВП. Абсолютная концентрация ВП в спирто-бензольных смолах "молодых" нефтей даже выше, чем в асфальтенах, а по сравнению с нефтью содержание ванадилпорфиринов возрастает в 4-7 раз. При этом на долю пор-фиринового ванадия приходится от 20 до 70% от общего содержания данного металла в спирто-бензольных смолах. Таким образом, спирто-бензольные смолы концентрируют не только ВП, но и значительную часть ванадия непорфириновой структуры.

Асфальтены аккумулируют 10-80% ванадия, 10-40% которых представлены соединениями порфириновой структуры. Концентрация никеля достигает 0,055% мае., что может составлять до 80% никеля от его потенциального содержания в нефтях. Асфальтены содержат до 15% НП от их потенциального содержания в

нефтях, что составляет не более 5% от содержания никеля в ас-фальтенах. Верхний предел содержания и распределения соединений ванадия и никеля характерен для природных битумов;

Полученные результаты показывают, что при соблюдении одинаковых условий фракционирования нефтей, распределение никеля, ванадия и их порфириновых комплексов по нефтяным компонентам носит закономерный характер. Никель дифференцирован в составе неполярной фракции смол и асфальтенов, НП аккумулируются в составе неполярных фракций смол, ванадий и ВП дифференцированы в составе полярных фракций смол и асфальтенов. Абсолютная концентрация ванадия увеличивается в ряду : неполярные фракции смол, полярные фракции смол, ас-фальтены, а никеля в ряду : полярные фракции смол, неполярные фракции смол, асфальтены.

На основе обобщения полученных результатов построены гистограммы распределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов по нефтяным компонентам (рис.1)

Сопоставление и анализ

11 0,5 ■

1 * 0,4-

1 • 11 0,3 ■

1? 0,2-

[I 0,1 •

£ 1 0

8 ИМ.'ЫЫМрфт'ПШ

ШаащхкА

„д.,- в

данных рис.1 приводят к утверждению, что именно БС ответственны за обогащение нефтяных объектов никель-порфиринами. Характер распределения никеля и НП в нефтяных компонентах позволяет предположить присутствие НП в составе СБС. Однако, чрезвычайно высокая концентрация ВП и современный уровень аппаратурного оформления не позволяют сегодня доказать присутствие НП в СБС, как сделано для НП в асфальтенах.

нефть маспа ВС СБС асфапь-

тени

Рнс. 1 Гистограмма распределения ванадия, никеля и их порфиринопых комплексов в нефтяных компонента!

Определение содержания никельпорфиринов в нефтях и природных битумах. В основе предлагаемой методики лежат найденные закономерности распределения металлопорфириновых комплексов в нефтяных компонентах, а именно, концентрирование НП в составе бензольных смол, наблюдаемое при адсорбционно-хроматографическом разделении деасфальтизатов. Это условие позволяет заменить трудоемкий процесс экстракции металлопор-фиринов из нефтей, проводимый на первой стадии определения содержания НП по известной методике, на деасфальгизацию нефтяного сырья. При деасфальтизации из нефтяного образца удаляется значительная часть сильноокрашенных компонентов, оптически активных в области поглощения металлопорфиринов. Дальнейшее адсорбционно-хроматографическое разделение деас-фальтизата позволяет получать бензольную фракцию, в которой определяют концентрацию НП.

Аналогичным образом можно определять и концентрацию ВП в нефтях. Для этого находят концентрацию ВП в спирто-бензольных смолах и асфальтенах, а затем пересчитывают суммарную концентрацию ВП на исходную нефть. Однако надежность определения концентрации НП ограничена, содержание металлокомплексов должно быть не менее 30 мг на 100 г пробы.

Расширения нижней концентрационной границы определения содержания НП в неполярных фракциях смол можно достичь несколькими путями. Первый вариант заключается в выделении двух фракций бензольных смол при адсорбционно-хроматографическом разделении деасфальтизата. Первую фракцию, аккумулирующую НП, выделяют смесью гексан:бензол (1:1), вторую - бензолом. Методический прием повышает степень концентрирования в 1,2-1,5 раза.

Второй вариант основан на экстракции бензольных смол или их первой фракции ацетоном, что позволяет повысить концентрацию НП в пробе в 1,5-2,0 раза. При экстракции наблюдается частичное отделение НП от сопутствующих соединений никеля непорфириновой структуры. Последнее позволяет снизить степень разбавления образца и регистрировать спектры более концентрированных растворов.

Третий вариант состоит в использовании компенсационной системы при записи спектра раствора нефтяного образца, имеющего фоновую кривую близкую по своему характеру к фоновой кривой исследуемого объекта.

Сочетание всех вариантов методических приемов позволяет снизить концентрационный предел определения НП до 1мг/100г нефти. Методика защищена патентом № 2043624 РФ.

Определение концентрации петропорфиринов при совместном содержании ванадиловых и никелевых комплексов. Способ прямого спектрофотометрического определения концентрации НП в нефтях или природных битумах при совместном содержании ВП заключается в том, что толуольный раствор нефтяного образца или природного битума спектрофотометрируют в диапазоне 480-650 нм с использованием в качестве системы сравнения толуола или толуольного раствора смолисто-асфальтеновых веществ, не содержащих порфириновые комплексы, оптическая плотность которого в данном диапазоне соответствует фоновому. Затем определяют интенсивность полосы поглощения 570+5 нм, соответствующую ВП и рассчитывают концентрацию ВП. После этого повторно снимают спектр анализируемой пробы, используя в качестве раствора сравнения специально подготовленную компенсационную систему. В качестве последней используют толуольный раствор нефтей или их фракций, не содержащих НП,

но содержащих ВП в концентрации равной концентрации ВП в исследуемой пробе. Для приготовления такой компенсационной системы могут быть использованы нефтяные фракции, обогащенные ВП или нефтяные концентраты ВП. При содержании НП в образце не менее 30 мг/100 г (0,03% мае.), полоса поглощения порфириновых комплексов никеля имеет измеряемую величину. При меньшей концентрации НП в исследуемой пробе надежность измерения их количественною содержания резко падает, что накладывает определенные ограничения на использование предлагаемой методики.

Методика защищена патентом № 2061228 РФ.

Экспресс-методика определения содержания петропорфири-нов. Анализ методических подходов к определению содержания металлопорфириновых комплексов в нефтяных образцах указывает на возможность разделения НП и ВП непосредственно из анализируемого объекта.

Предлагаемый метод определения содержания НП и ВП в нефтяном образце заключается в растворении пробы в небольшом количестве смеси СО^СбНн и разделении на колонке с силика-гелем АСКГ. Элюирование первой фракции, не содержащей металлопорфириновых комплексов проводят смесью ССЛфСбН^. Как правило, выход Ф1 для различных продуктов варьируется от 50 до 75%, от веса пробы. Фракцию, содержащую НП (Ф2), элюируют смесью СС\4:С(,И(Г Третью (Ф3) - ванадилпорфирино-вую фракцию - элюируют смесью бензола и этанола.

Основными критериями при оптимизации состава и количества элюентов служили: отсутствие проскока петропорфиринов в соответствующие фракции и максимальное концентрирование НП в составе Ф2. Методика приемлема для анализа как нефтей, так и природных битумов и защищена патентом №2054670 РФ.

Соосаждение нефтяных компонентов Асфальтены осаждали газовым бензином (фр. 24-102°С), наиболее сильно влияющим на выход смол. Выделенные асфальтены отмывали. Продукты, полученные в ходе отмывки, относили к соосажденным веществам (СОВ). С повышением кратности реагентов выход СОВ уменьшается. Для наглядности зависимости выхода соосажденных веществ и выхода НП в их составе от кратности осадитель: нефть приведены на рис. 2.

Отмытые асфальтены переосадили 20-кратным избытком гексана и повторно отмыли. Полученные продукты обозначили ВВП (вещества, выделенные при переосаждении) и ВОП (вещества, отмытые из переосажденных асфальтенов). С асфальтенами соосаждается 25-50 % веществ ( 40:1 - 20:1 ) к массе отмытых асфальтенов. При переосаждении удаляется 35% веществ. Из переосажденных асфальтенов отмывается 6-10 % веществ.

Интересно проследить тенденцию изменения содержания ВП в полученных продуктах. Увеличение глубины отмывки асфальтенов приводит к повышению содержания ВП в соответствующей фракции. Содержание ВП в ВОП свидетельствует о преобладании в их составе спирто-бензольных смол.

На рис. 3 приведены хроматограммы СОВ, ВВП и ВОП.

Как видно из рис. 3, на всех хроматограммах фиксируется нафтено-ароматичесшй фон (горб) и пики нормальных алкано-вых углеводородов. Наиболее обширный фон, естественно,

Кратность осадитель : нефть, об. Рис. 2. Влияние кратности газовый бензин : нефть на выход соосажденных с асфальтенами веществ

наблюдается у СОВ. Нормальные парафиновые углеводороды представлены рядом С17-С32 , имеющим бимодальное распределение с вершинами С22 и С26- Среди соосажденных соединений четко фиксируются изопрелоидные углеводороды /-С^-Сго- Наличие второго, более слабого горба указывает на присутствие в составе СОВ смол.

Рис. 3. Хроматограммы веществ, соосажденных На хроматограмме вес асфальтенами (а), выделившихся при псре-

осалздении (б) и отмытых из переосажденных Ществ, ВЬЩеленных При пе-асфальтеиов (в)

реосаждении асфальтенов, наблюдается слабый нафтеноароматический фон и обнаруживаются н-алканы ряда С18-С23 и изопреноиды ¿-С^-С^. Смолы присутствуют в незначительном количестве. ВОП дают еще более слабый нафтено-ароматический фон, зато имеют на хроматограмме обширный и растянутый второй горб, характерный для конденсированных гибридных структур, в нашем случае бензольных и спирто-бензольных смол или их аналогов. На хроматограмме обнаружены изопреноидные С]б-С20 углеводороды. Нормальные парафиновые углеводороды представлены рядом С^-Сзо, имеющим бимодальное распределение с вершинами С2): и С26-

В ИК спектрах всех исследуемых веществ наблюдаются карбоксильные группы (1700 см'1), амиды кислот (1650 смг1). пири-дины (плечо 1580-1550 см-1), сульфоны (1310, 1160 см-1), суль-фоксиды (1030 см1). В отличие от СОВ, функциональные группы

ВВП и ВОП связаны преимущественно с ароматическими структурами, о чем свидетельствует практически равная интенсивность кислот и ароматических структур (1600 см"1). В составе ВОП появились С=0 - группы кетонов и сложных эфиров карбоновых кислот (плечо 1740 см"1).

Исследование экстрактов асфальтеновых частиц Продолжение исследований вышеизложенного раздела, с целью глубокого и полного изучения выхода и состава СОВ, ВВП и ВОП методами переосаждения и отмывки предполагает трудоемкий и длительный процесс, включающий множество циклов. Поэтому, для более детального исследования состава и распределения соединений ванадия и никеля в асфальтенах однократно отмытые частицы асфальтенов подвергали экстракционному разделению. Разделение проводили ацетоном, метилэтилкетоном (МЭК) и ацетилаце-тоном (Ацац) при температуре кипения экстрагента и соотношении реагентов 1:300, в течение 1 ч.

Ацетон, МЭК и Ацац экстрагируют, в среднем, 5-10%, 2030% и 40-60% асфальтеновых компонентов, соответственно. Прослеживается интересная закономерность. При увеличении степени удаления низкомолекулярных фракций асфальтенов, в высокомолекулярных фракциях асфальтенов резко повышается доля веществ, имеющих и О-Н - связи. Об этом свидетельствует увеличение интенсивности пиков близ 3442 см-1 в спектрах остатков асфальтенов. Наиболее вероятная интерпретация различных ПП указывает на преимущественный вклад в изменение интенсивности ПП близ 3442 см-1 гидроксильных групп. Однако, появление в спектрах высокомолекулярной фракции асфальтеновых частиц ПП близ 2358 см-1, ответственной за колебания группы например в гидрохлорированных основаниях, указывает на вклад в изменение интенсивности пика близ 3442см-1 азотистых

соединений.

Необходимо отметить, что подобные спектры характерны для рассеянного органического вещества, что может служить в пользу гипотезы о генетической связи высокомолекулярных фракций асфальтенов и керогена рассеянного органического вещества.

В дальнейшем под высокомолекулярными фракциями (фрагментами) асфальтенов (ВМФА) понимается остаток асфальтенов, после экстракции Ацац.

Экстракты асфальтенов, выделенные МЭК и Ацац, были разделены при помощи колоночной хроматографии (силикагель АСКГ) на четыре фракции, отличающихся по полярности. В табл.1 приведен материальный баланс адсорбционно-хроматогра-фического разделения ацетилацетонового экстракта и распределение в нем металлопорфириновых комплексов.

Таблица 1

Адсорбционно-хроматографическое фракционирование ацетилацетоновых экстрактов асфальтенов

выход, % мас.- содержание, мг/100г

№ асфальтены на асфальтены ф2 Ф3 Ф4

нефтей и ПБ Ф, Ф? Ф, Ф4 НП НП ВП ВП

1 аверьяновские 1,0 1,7 3,3 47,0 - 31 - 174

2 ашальчинские 9,6 3,2 10,8 31,4 110 - 48,8 438

3 горские 7,2 1,9 5,2 35,3 78 - - 628

4 елабужские зд 2,3 5,4 30,8 120 - - 360

5 екатериновские 4,7 2,9 6,9 37,4 193 - - 412

6 зюзеевские 2,0 4,0 4,0 34,0 101 117 - 119

7 куакбашские 8,3 2,4 9,5 43,8 322 - - 598

8 каменские 7,6 3,8 1,9 35,8 68,3 30 33,7 431

9 николаевские 3,4 1,4 5,5 38,1 35 - 185 768

10 нурлатские 2,1 1,2 1,0 32,9 - 171 - 162

И черемуховские 3,0 3,3 7,2 38,5 238 189 145 847

12 черноозерские 6,0 1,8 1,8 52,9 47 - - 348

13 тл янч и -тамакски е 5,3 0,8 3,8 61,1 401 109 - 102

Состав Ф. представлен, в основном, парафино-нафтено-

ароматическими углеводородами, что подтверждено данными га-зо-жидкостной хроматографии. Следовательно, Фг это компоненты масел. Ф2 и Ф3 , согласно ИК спектрам, являются неполярными и полярными фракциями смол. Ф2 , Ф3 и Ф4 в возрастающем порядке обогащены кислородсодержащими группами различных классов. В спектрах Ф4 практически исчезают ПП С-Н - связей ароматических колец. В то же время интенсивность ПП С=С - связей ароматических колец имеет такое же значение, как интенсивность ПГ1 суммарных С=0 - групп, что указывает на преобладание конденсированных ароматических структур. Обращает на себя внимание большая интенсивность ПП гидроксиль-ных групп в Ф4 (3130 см"1) и широкий горб в Ф2 (2700-2400 см-1).

В дальнейшем под Ф4 понимаются низкомолекулярные фракции (фрагменты) асфальтенов (НМФА).

Таким образом, реэкстрагированные низкомолекулярные фракции асфальтенов содержат 1-10% мае. масел и 2-14% мае. смол, на однократно отмытые асфальтены. Асфальтены, выделенные в присутствии уксусной кислоты, изопропанола и воды, содержат в своем составе трудноудаляемые 2-4% мае. указанных соединений. Данные подтверждают гипотезу, что асфальтены обладают свойствами молекулярных сит и имеют пространственную структуру. В практическом аспекте установленные факты могут дать ключ к раскрытию механизма выделения асфальтосмолисто-парафиновых отложений при добыче и транспортировке нефтей.

Распределение порфириновых комплексов во фракциях экстрактов позволяет предложить методику определения концентрации НП в асфальтенах. Суть методики заключается в следующем. Навеску асфальтенов экстрагируют Ацац (1ч., 1:300, 139°С). От экстракта отгоняют ацетилацетон под вакуумом. Навеску сушат до постоянного веса и рассчитывают выход экстракта. Готовят

колонку с силикагелем, как в методике для определения группового состава нефтей. Из экстракта выделяют три фракции - Ф) (800 мл гексан: бензол = 85:15 об/об.), Ф2 (200 мл гексан : бензол = 50:50 об/об.) и Ф3 (200 мл бензола).

Растворители отгоняют и рассчитывают выход Ф2 и Ф3. Навески Ф2 и Ф3 растворяют в толуоле и снимают УФ спектры. Рассчитывают концентрацию НП в отдельных фракциях или в той фракции, где они обнаружены. Затем концентрацию НП пересчитывают на экстракт, затем на асфальтены.

В отмытых асфальтенах может аккумулироваться до 15% НП , от их потенциального содержания в исходном объекте. В то же время доля никеля в НП не превышает 5% от его потенциального содержания в асфальтенах.

В асфальтенах, подвергнутых стадии переосаждения, обнаружено до 5 % НП. Последнее подтверждает, что НП связаны с относительно малополярными и низкомолекулярными фракциями асфальтенов, по сравнению с ВП. Наличие в Ф3 ванадил- и никельпорфиринов, по сравнению с полярными фракциями смол, выделенными из деасфальтизатов, объясняется большей полярностью выделенных из асфальтенов бензольных смол.

Интересным оказался факт пропорционального удаления ванадия, ванадилпорфиринов и никеля по отношению к экстракту. Указанный факт, скорее всего говорит об аккумулировании ванадия и никеля по мере накопления (образования) асфальтеновых компонентов.

В ряде опытов установлено взаимодействие Ацац с экстрактом асфальтенов. Аналогичный факт взаимодействия метшшзобу-тилкетона с асфальтеновыми фракциями отмечалось в литературе.

ГЛАВА 3. Взаимосвязь ванадия, никеля и их порфириновых комплексов с составом смолисто-асфальтеновых компонентов

Полярные группы и гетерофункции играют определяющую роль в проявлении адгезионных и адсорбционных свойств нефти в поровом пространстве, поверхностной активности и т.д. Гетеро-соединения и полярные группы, как правило, сосредоточены в неуглеводородных компонентах нефти. Выявление закономерностей и взаимосвязей в составе нефтей является одним из аспектов фундаментальной науки, являясь необходимой предпосылкой для успешной реализации практических задач химии нефти, в частности нефтедобычи и нефтепереработки.

Факторный и кластерный анализ асфальтенов. Были проведены факторный и кластерный анализы асфальтенов изученных нефтей разновозрастных отложений. На рис.4 показана карта кластерного анализа асфальтенов по спектральным данным.

Согласно рис.4, асфальтены распределяются в три массива. Анализ полученных кластеров указывает на близость качественного состава асфальтенов внутри групп, независимо от

„ л v региона залегания и возраста

гис4. Карта кластерного анализа

асфальтенов по спектральным данным нефтеВМещаЮШИХ Пород И существования взаимосвязи состава асфальтенов с содержанием микроэлементов. Последнее может указывать на протекание однотипных химических превращений и процессов при формировании асфальтенов. Однако такой анализ fie позволил объяснить разделение асфальтенов на три массива.

Поэтому было проведено более детальное, рассмотрение и сравнение состава асфальтенов, в частности, состава ВМФА и

...il ! ... .Ч". . | . ■ . . _ : - • Г ' Г S5f л •

..... \i)а • <0с Î

:

;

тттт 1 . , . J 1 71

НМФА в полученных кластерах. В ходе исследования получены следующие результаты :

Асфальтены первого массива, выделенного при факторном и кластерном анализе, характеризуются повышенным содержанием сероорганических соединений и пониженной концентрацией кислородсодержащих фрагментов в НМФА, а также относительно низкой конденсированностью ВМФА. Асфальтены второго массива отличаются пониженным содержанием серу- и кислородсодержащих функциональных групп в НМФА и повышенной конденсированностью ВМФА. Асфальтены третьего массива характеризуются повышенной концентрацией серу- и кислородсодержащих фрагментов в НМФА и относительно низким содержанием ароматических структур в ВМФА. Состав и распределение гетеро-компонентов в ВМФА и их нерастворимость в ароматических растворителях указывают на генетическую связь этих фрагментов с осколками рассеянного органического вещества пород и образование первоначально металло- и серусодержаших асфальтенов.

Связь парамагнетизма нефтей и асфальтенов с их составом. При исследовании асфальтенов нефтей и природных битумов

Гис.5. Зависимость копнемр;щни радикалов в асфальтенах от содержания в них ва-наднльных комплексов

□

/

О

/

о

• <1

>ЭАта:*

установлена обратная зависимость интенсивности сигнала ЭПР радикальной компоненты (Ая) от интенсивности сигнала ЭПР комплексов ванадила (Ауо1+) - рис. 5. Разделительная линия на рис. 5 проведена условно, для отделения объектов с высокой концентрацией радикалов от объектов с высоким содержанием

ванадильных комплексов и смысловую нагрузку не несет. Аналогичная зависимость прослеживается также для нефтей.

При переосаждении асфальтенов интенсивность сигнала радикалов возрастает, а интенсивность сигнала У02+ комплексов практически не меняется. Данные указывают на концентрирование радикалов в ВМФА и подтверждают равномерное распределение ванадия в составе асфальтенов.

Далее были построены зависимости концентрации радикалов (ванадильных комплексов) от ряда характеристик нефтей и асфальтенов: lgAR■ (^ Ауо2+) - [V], Ато1+) - [№] и т.д.

Анализ полученных закономерностей, связывающих магнитные параметры асфальтенов (А<< и Ато2+) с некоторыми данными состава асфальтенов (содержание V, №, ванадилпорфиринов, У/№ и др.) и исходного сырья (содержание асфальтенов, серы и др.) позволяет высказать следующее заключение. "Увеличение радикального парамагнетизма асфальтенов ассоциируется с относительным увеличением концентрации № и характерно для нефтяного сырья, обладающего пониженным содержанием V и ВП, асфальтенов, серы и более низкой плотностью. Усиление радикального парамагнетизма сопровождается симбатным снижением парамагнетизма ванадильных комплексов, что объясняется окислительно-восстановительным равновесием в асфальтенах.

Соотношение Ад-/Ауо2+ является постоянной величиной для каждой нефти, что позволяет рекомендовать его в качестве геохимического показателя для паспортизации нефтей.

Металлоносность нефтяных объектов - критерий прогноза и поиска новых месторождений металлов. Обращает на себя внимание множество сходных черт геологического строения,

геохимических и физико-химических параметров регионов, характеризующихся скоплениями ванадиеносных нефтей:

- повышение содержания ванадия характерно для тяжелых высокосернистых, асфалъто-смолистых, гипергенно-измененных объектов;

- залежи ванадиеносных объектов располагаются в районах распространения (в настоящее время или геологическом прошлом) ■ инфильтрадионных пресных или маломинерализованных вод гидрокарбонатно-натриевого, реже, сульфатно-натриевого типа;

- более 80% ресурсов ванадиеносных нефтей приурочены к древним платформам и щитам, их периферийным частям и зонам сочленения с прилегающими тектоническими образованиями;

- в непосредственной близости от залежей высокованадиё-вых нефтей, преимущественно в областях питания инфильтрадионных пресных вод (или маломинерализованных) имеются выходы ванадиеносных пород или ванадийсодержащих рудных тел.

В Волго-Уральской НГП месторождения ванадиеносных нефтяных объектов связаны, как правило, с каменноугольными и пермскими отложениями палеозоя. Все нефтяные объекты, обогащенные ванадием, характеризуются высоким содержанием ас-фальтенов, смол, серы, большинство из них - высокой плотностью, вязкостью, биодеградированностыо.

Характерной особенностью гидрогеологической обстановки Волго-Уральской НГГТ является широкое распространение пресных и слабоминерализованных вод в отложениях верхнего карбона в пределах Татарского свода, имеющих сульфатно-натриевые типы. Перерывы в осадконакоплении и размывы осадочных толщ расширяли глубину зоны воздействия поверхностных факторов, определяющих облик подземных вод и окислительную обстановку

среды. Для образования ванадиеносных нефтей необходимы природные источники ванадия. Действительно, такие источники имеются. Территориально значительная часть Волго-Уральской НГП совпадает с западной частью Уральской ванадиевой провинции. В ее пределах в пермских отложениях находятся месторождения медьнистых песчаников, содержащих 4 % мае. ванадия. Они образуют пояс ориентированный вдоль западного склона Урала. В пределах пояса месторождения сгруппированы в три полосы, одна из которых расположена на территории Татарстана. Вторым типом ванадийсодержащих рудных тел на территории Татарстана (Волго-Вятка) являются волконскоитовые песчаники, содержащие 0,01-0,04% ванадия.

Таким образом, в непосредственной близости от залежей вы-сокованадиеносных нефтей, преимущественно в областях питания инфильтрационных пресных вод на пути движения последних от области питания к нефтяным залежам имеются выходы ванадиеносных пород и ванадийсодержащих рудных тел. Наличие в одной нефтегазоносной провинции ванадиеносных нефтей и нефтей с рядовым содержанием микроэлементов можно объяснить отсутствием контакта с источниками металлов, в частности, ванадием или условий внедрения их в нефть.

Анализ литературных данных по распределению металлов в нефтях позволяет выделить следующий концентрационный ряд их содержания (% мае.): ванадий - до 1-1СН; никель, железо, алюминий - до 10~2; цинк, хром, кобальт, молибден - до 10 3; марганец, медь, серебро - до 10~4; золото, титан - до 10"7.

Результаты собственных исследований, анализ данных по нефтяным месторождениям мира и обобщение известных фактов по металлогении нефтей позволяют автору сформулировать концепцию прогноза и поиска месторождений металлов. Если в

нефтях (битумах) определяется аномально высокое содержание микроэлемента или ряда микроэлементов, то в данной нефтегазоносной провинции можно прогнозировать месторождения руд или рудных тел микроэлемента или ряда микроэлементов.

Для увеличения вероятности прогноза и поиска новых месторождений микроэлементов необходимо создать централизованный банк данных по распределению микроэлементов для каждой НГП с выделением металлов, имеющих аномальное содержание.

Представляется целесообразным проводить анализ всех неф-тей новых залежей на большинство металлов и вести подсчет запасов, как это делается в настоящее время для ванадия и никеля.

Влияние природы осадителя на выход и состав смолисто-асфальтеновых компонентов Высокое содержание в тяжелых нефтях смолисто-асфальтеновых компонентов, в составе которых может концентрироваться до 90% содержащихся в нефти метал-лосодержащих соединений, обуславливает необходимость разработки новых схем подготовки и переработки тяжелых нефтей с созданием альтернативных технологий,- учитывающих закономерности распределения металлосодержащих соединений в нефтяных компонентах.

Перспективным способом подготовки тяжелых нефтей к транспортировке и переработке является процесс деасфальтиза-ции селективными растворителями. Состав и выход продуктов деасфальтизации кроме технологических параметров и аппаратурного оформления сильно зависят от состава и природы экстра ге пта - о с ад итс л я.

Исследования влияния природы и состава осадителя на выделение САВ и металлосодержащих соединений свидетельствуют об эффективности бинарных систем: алифатический спирт - низшие алканы в процессе деасфальтизации тяжелых нефтей.

Изменение кратности бинарного осадителя к сырью позволяет регулировать глубину выделения высокомолекулярных компонентов и тем самым повышать гибкость процесса деасфальтизации. Несмотря на увеличение выхода фр. Н.К.-500 °С при частичном удалении САБ гексаном, в случае бинарной системы достигается более высокая степень удаления гетеорганических компонентов -V (45-55%), № (30-55%), ВП (25-30%), S (15-20%) и N(30-35%).

В процессе изучения роли селективных растворителей при концентрировании металлосодержащих соединений тяжелых неф-тей в составе CAB, замечено, что использование алканов и алифатических спиртов приводит к попутному разрушению эмульсий нефть-вода.

ГЛАВА 4. Прикладные аспекты химии нефтяных смол и асфальтенов

Одной из причин, сдерживающих дальнейшее промышленное развитие процессов деасфальтизации является проблема утилизации выделяемых CAB. Существующие варианты использования CAB полностью не решают вопрос рентабельности применения выделяемых в процессе деасфальтизации асфальтенов. Одним из возможных вариантов квалифицированного применения CAB в промышленном масштабе является их использование для модификации смазочных композиций, где эффект применения связан с аккумулированием металлосодержащих соединений.

Смазочные_композиции,_содержащие смолисто-

асфальтеновые концентраты. Смолисто-асфальтеновые концентраты, содержащие менее 20% асфальтенов оказывают слабое влияние на трибологические характеристики смазок, ухудшая при этом ряд их физико-химических свойств, и в частности, термопоказатели. Добавка до 30% концентратов, содержащих более 20% мае. асфальтенов, дает положительный эффект на изменение

антифрикционных характеристик литиевых смазок. Однако, начиная уже с добавки 15% мае. концентрата, наблюдается снижение некоторых ГОСТируемых параметров смазки. Оптимальной добавкой смолисто-асфальтеновых концентратов является 13-14% мае. Разработанный рецепт смазочной композиции позволяет снизить износ бронзового вала на порядок и более, стальной втулки - в 5 раз. Природа смолисто-асфальтеновых концентратов (из разных нефтяных объектов) не влияет на эксплуатационные характеристики смазок. Рецепт смазочной композиции, улучшая физико-химические (Т каплепадения, коллоидная стабильность) и трибологические характеристики смазочной композиции, повышает износостойкие, адгезионные и антикоррозионные свойства. Рецепт смазочной композиции защитен патентом №2064008 РФ.

Экстракция металлопорфиринов из смол и асфальтенов. Смолы и асфальтены характеризуются, как было показано выше, высоким содержанием металлопорфиринов, что позволяет рассматривать их в качестве сырьевых ресурсов для извлечения пор-фириновых комплексов. Нами изучена возможность экстракционного выделения ВП из асфальтенов. В качестве экстрагентов ВП из асфальтенов изучены различные кислородсодержащие растворители и их бифункциональные производные. Установлено, что наиболее эффективными экстрагентами ВП оказались растворители, содержащие кето-группу, молекулы которых не склонны к межмолекулярной ассоциации и, следовательно, обладают высокой растворяющей способностью. Увеличение углеводородного радикала в молекуле экстрагента значительно повышает его растворяющую способность по отношению к асфальтенам. Замена кето-группы в экстрагенте на спиртовую приводит к сжижению выхода экстракта и значительному уменьшению степени извлечения порфиринов. Это связано с тем, что молекулы спиртов

обладают бифункциональными свойствами и могут выступать как донорами, так и акцепторами протонов при взаимодействии с различными функциональными группами асфальтенов. В то же время, сильная ассоциация между молекулами спирта в результате межмолекулярных водородных связей обуславливает низкую растворяющую способность спиртов по отношению к нефтяным компонентам. Наличие эфирной группировки в экстрагенте способствует повышению его растворяющей способности, но степень извлечения ВП при этом понижается. Последнее приводит к получению концентрата ВП, сильно загрязненного асфальтеновьгми компонентами.

В целом, полученные результаты показывают, что растворяющая способность кислородсодержащих экстрагентов по отношению к асфальтенам растет в ряду: спирты, кетоны, простые эфиры, циклические эфиры, дикетоны, а экстрагирующая способность по отношению к ВП увеличивается в ряду: спирты, эфиры, кетоны.

Проведение экстракции при температуре кипения экстрагента значительно повышает степень извлечения ВП из асфальтенов. Максимальная степень извлечения ВП из асфальтенов достигается при использовании экстрагентов содержащих кето-группу. Горячая экстракция 100-кратньш избытком МЭК извлекает 59% содержащихся в асфальтенах ВП, а ацетилацетон - 63%. Увеличение числа ступеней экстракции ВП МЭК до трех позволило повысить суммарную степень извлечения ВП до 74%.

Полученные результаты позволили разработать способ выделения петропорфиринов из САВ с использованием бинарных систем растворителей. В качестве экстрагента используются спиртовые (С2-С4) или ацетоновые растворы моно- или бифункциональных карбонилсодержащих соединений. Способ позволяет

повысить степень выделения петропорфиринов в одну ступень на 30-50% отн. при равном качестве, по сравнению с ацетоном. Способ защищен патентом №2017745 РФ.

Таким образом, экстракционное концентрирование металло-порфиринов является эффективным способом их выделения из высокомолекулярных компонентов нефтей и может рассматриваться в качестве нетрадиционного направления практического применения САВ.

Экстракты петропорфиринов, выделенные из асфальтенов ащальчинской нефти, были испытаны в качестве катализатора в реакции разложения гидропероксида трет-бутила (ГПТБ).

Установлено, что при содержании в экстракте 3,0 % мае. петропорфиринов существует концентрационный интервал по экстракту, где индукционный период разложения ГПТБ отсутствует. Порядок реакции разложения ГПТБ по экстракту - первый, по гидропероксиду - второй.

Рекомендации по использованию основных теоретических выводов диссертации.

Установленные в работе закономерности распределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов, разработанные методы анализа и концентрирования петропорфиринов, сформулированная концепция прогнозирования и поиска месторождений руд или рудных тел микроэлементов, полученные результаты при исследовании соосаждения нефтяных компонентов с асфаль-тенами, состава НМФА и ВМФА, соотношение органических радикалов к ванадильным комплексам и направления использования смолисто-асфальтеновых веществ могут быть рекомендованы для применения в следующих областях науки и техники:

1. Уточнение механизма формирования асфальтенов. Асфаль-тены различаются составом низкомолекулярных фракций, что

выражается в повышенном содержании сероорганических соединений и пониженной концентрации кислородсодержащих фрагментов или в повышенной концентрации серу- и кислородсодержащих функциональных групп, связанных с относительно низко-конденсированными высокомолекулярными фракциями. Третья группа асфальтенов характеризуется пониженной концентрацией серу- и кислородсодержащих фрагментов в низкомолекулярных фракциях, связанных с конденсированными высокомолекулярными фракциями. Среди кислородсодержащих групп преобладают карбоксильные. Различие состава НМФА отражает условия созревания нефти - окислительно-восстановительную обстановку, вторичное осернение и т.д.

Потеря растворимости ВМФА в ароматических растворителях, качественный состав и распределение гетерокомпонентов в них указывают на генетическую связь этих фрагментов с осколками рассеянного органического вещества пород и образование первоначально металло- и серусодержащих (не считая кислород и азот) асфальтенов.

Ванадий и никель в составе асфальтенов распределены равномерно. Никельпорфирины в асфальтенах связаны с низкомолекулярными фрагментами, а ванадилпорфирины с более высокомолекулярными. Пропорциональность выхода экстрагируемых фрагментов асфальтенов с содержанием в них ванадия и никеля от их потенциала в асфальтенах свидетельствует об аккумулировании микроэлементов по мере накопления смол с последующим переходом последних в асфальтеновые фрагменты. Органические радикалы сконцентрированы в высокомолекулярных фракциях асфальтенов.

Установленные нами закономерности по распределению ва-надил- и никедьпорфиринов в нефтяных компонентах и в составе

асфальтеновых фракций, а именно: аккумулирование ВП в полярных фракциях смол исходной нефти и в высокомолекулярных фракциях экстракта асфальтенов, НП - в бензольных смолах и в низкомолекулярных фракциях экстракта асфальтенов служат подтверждением, что именно эти фракции смол ответственны за аккумулирование соответствующих металлопорфиринов. В результате превращения указанных фракций смол в НМФА, последние приобретают металлопорфириновые комплексы, о чем свидетельствует адсорбционно-хроматографическое разделение экстрактов асфальтенов.

2. Геохимические аспекты корреляции магнитных свойств асфальтенов (нефтей) с их составом. Исследование асфальтенов нефтей и природных битумов разновозрастных отложений позволило установить обратную зависимость интенсивности сигнала ЭПР радикальной компоненты (Ая-) от интенсивности сигнала ЭПР комплексов ванадила (Ауо2+).

Увеличение радикального парамагнетизма асфальтенов ассоциируется с относительным увеличением концентрации N1 и характерно для нефтяного сырья обладающего пониженным содержанием V и ванадилпорфиринов, асфальтенов, серы и более низкой плотностью.

Соотношение Ал"/Ау02+ является постоянной величиной для каждой нефти, что позволяет рекомендовать его в качестве геохимического показателя для паспортизации нефтей.

3. Разработанные методики определения содержания петро-порфиринов в нефтяных объектах позволяют надежно и экс-прессно рассчитать концентрации петропорфиринов. Последнее имеет важное значение для подсчета ресурсов петропорфиринов во вновь открываемых месторождениях. Кроме того, в отрасли сложилось резкое несоответствие между количеством известных

месторождений и объемом справочного материала о составе нефтяных объектов, в частности, по НП. Отчасти, благодаря разработанным методикам, удалось восполнить этот пробел для ряда нефтей и природных битумов Татарстана. Знание содержания НП в нефтяных объектах, кроме решения практических задач, позволяет рассчитать и расширить круг корреляционных зависимостей, аналогично корреляционным зависимостям ванадилпорфиринов, например НП-р, НП-8, №-НП, ВП-НП, НП-смолы, .... Последние, в совокупности с другими данными, служат дополнительным инструментом в руках геохимиков для уточнения фундаментальных вопросов - происхождения, миграции и эволюции нефти.

4. Прогнозирование и поиск месторождений микроэлементов. Оценка содержания металлов в нефтяных объектах вначале проводилась только для решения геохимических задач. Выявление залежей нефтей с повышенными концентрациями некоторых про-мышленно важных металлов дополнило область использования знаний содержания микроэлементов сырьевым и геологическим направлениями. Сырьевое направление заключается в оценке ресурсов микроэлементов в нефтяных месторождениях, расчете производства некоторых товарных продуктов из нефтяного сырья, в частности, пентоксида ванадия. Геологическое направление связано с решением и разработкой научных основ поисков промышленно ванадиеносных нефтей на базе анализа исследований характерных особенностей геологических и геохимических факторов их формирования, с созданием методики их поиска и разведки, т.е. выявление закономерностей размещения залежей с высоким содержанием ванадия.

Выявленный ряд распределения микроэлементов в нефтях выглядит следующим образом: (% мае.), V до Ю-1; №, Ре, А1-10'2;

Ъп, Сг, Со, Мо-10"3; Мп, Си, Ая-Ю'4; Аи, Т1-10-7. Выше приведен только ряд, представляющий наиболее вероятный интерес для Татарстана.

Практическое воплощение концепции прогноза и поиска руд или рудных тел микроэлементов, имеющих аномально высокое содержание в нефтяных объектах, будет способствовать повышению эффективности их выявления.

5. К механизму образования асфальтосмолистопарафиновых отложений

Создание эффективных способов борьбы с АСПО осложнено отсутствием единой концепции механизма формирования АСПО в гидродинамических условиях. В литературе рассматриваются отдельные стадии указанного процесса. Так, процесс формирования органических отложений в гидродинамических условиях рассматривают как следствие конкурентного взаимодействия способных к броуновскому движению дисперсных частиц в пограничном диффузионном подслое между поверхностями и других дисперсных частиц. Необходимым условием формирования отложений является соотношение адгезионных сил. Учитывая полученные нами результаты по захвату асфальтенами парафинов и смол, а также сравнивая их адгезионные свойства по отношению к поверхности труб, можно предположить, что инициаторами отложений являются асфальтены.

Основные результаты и выводы

1. На основе изучения распределения V, № и их порфирино-вьтх комплексов в составе нефтей разновозрастных отложений Татарстана, Западной Сибири, Казахстана, Таджикистана, Азербайджана и Узбекистана установлены следующие закономерности:

а) масла не содержат соединений ванадия и никеля;

б) бензольные смолы аккумулируют 10-55% никеля, 40-70% которых представлены соединениями порфириновой структуры.

Концентрация ванадия в них сопоставима с концентрацией никеля, что не превышает 10% от потенциального содержания V в сырье и практически нацело представлена соединениями непор-фириновой структуры;

в) спирто-бензольные смолы аккумулируют 10-85% ванадия, 20-70% которых представлены соединениями порфириновой структуры. Концентрация никеля в СБС в 1,5-2 раза ниже его концентрации в бензольных смолах. Однако выход никеля в составе СБС сопоставим с его долей в БС. Современный уровень методических разработок не позволяет определить содержание НП в СБС. Верхний предел распределения и содержания ванадия и никеля характерен для высокосмолистых нефтей;

г) асфальтены аккумулируют 10-80% ванадия, 10-40% которых представлены соединениями порфириновой структуры. Концентрация никеля достигает 0,055% мае., что может составлять до 80% никеля от его потенциального содержания в нефтях. Асфальтены содержат до 15% НП, что составляет не более 5% от содержания никеля в асфальтенах. Верхний предел характерен для природных битумов;

д) абсолютная концентрация ванадия увеличивается в ряду : неполярные фракции смол, полярные фракции смол, асфальтены, а никеля в ряду : полярные фракции смол, неполярные фракции смол, асфальтены.

2. Разработан комплекс методик спектрофотометрического определения ванадил- и никельпорфиринов в нефтяных объектах, основанных на :

а) компенсации фонового поглощения сопутствующих компонентов путем подбора специальной системы;

б) использовании закономерностей их распределения при анализе группового состава нефтей;

в) одностадийном адсорбционно-хроматографическом разделении нефтяного образца;

г) реэкстракции НП из асфальтенов Ацац с последующим ад-сорбционно-хроматографическим концентрированием НП в отдельной фракции.

Разработанные методики позволили впервые установить наличие и концентрации никельпорфиринов в нефтях и природных битумах Татарстана, а также в асфальтенах. Доля никеля, связанная с порфириновыми комплексами составляет 5-30 % (в среднем 15 %). Доля ванадия, связанного с порфириновыми комплексами в нефтяных объектах Татарстана, составляет 10-40%.

3. Реэкстрагированные НМФА содержат 1-10% мае. масел и 2-14% мае. смол, на однократно отмытые асфальтены. В маслах преобладают н-алканы (С^-С^), изопреноиды (С^-С^о) и наф-тено-ароматические углеводороды с длинными алкильными заместителями (С)б и выше).

Асфальтены, выделенные в присутствии уксусной кислоты, изопропанола и воды, содержат в своем составе трудноудаляемые 2-4% мае. указанных соединений.

Данные подтверждают гипотезу, что асфальтены обладают свойствами молекулярных сит и имеют пространственную структуру. В практическом аспекте установленные факты могут дать ключ к раскрытию механизма выделения асфальтосмолистопара-финовых отложений при добыче и транспортировке нефтей.

4. а) Ванадий и никель в составе асфальтенов распределены равномерно, о чем свидетельствует пропорциональность выхода V и № с выходом отдельных фракций асфальтеновых частиц. Ни-кельпорфирины в составе экстракта асфальтенов связаны с низкомолекулярными фрагментами, а ванадилпорфирины с более высокомолекулярными;

б) состав и распределение гетерокомпонентов в ВМФА и нерастворимость в ароматических растворителях указывают на генетическую связь этих фрагментов с осколками рассеянного органического вещества пород и образование первоначально ме-талло- и серусодержаших асфальтенов;

в) изменения интенсивностей пиков органических радикалов и ванадильных комплексов при переосаждении асфальтенов указывают на концентрирование радикалов в высокомолекулярных фракциях асфальтенов и подтверждают равномерное распределение ванадия в составе асфальтенов.

5. а) Асфальтены первого массива, выделенного при факторном и кластерном анализе, характеризуются повышенным содержанием сероорганических соединений и пониженной концентрацией кислородсодержащих фрагментов в низкомолекулярных фракциях, а также относительно низкой конденсированностыо высокомолекулярных фракций;

б) асфальтены второго массива отличаются пониженным содержанием серу- и кислородсодержащих функциональных групп в низкомолекулярных фракциях и повышенной конденсированностыо высокомолекулярных фракций;

в) асфальтены третьего массива характеризуются повышенной концентрацией серу- и кислородсодержащих фрагментов в низкомолекулярных фракциях и относительно низким содержанием ароматических структур в высокомолекулярных фракциях.

6. а) Содержание радикалов и ванадильных комплексов в нефтях и асфальтенах имеют обратную зависимость. Соотношение Ая'/Ауог+ является постоянной величиной для каждой нефти, что позволяет рекомендовать его в качестве геохимического показателя для паспортизации нефтей. Увеличение радикального парамагнетизма асфальтенов ассоциируется с относительным

увеличением концентрации № и характерно для нефтяного сырья, обладающего пониженным содержанием V и ванадилпорфиринов, асфальтенов, серы и более низкой плотностью.

7. Сформулирована концепция прогноза и поиска месторождений металлов на основе их аномального содержания в нефтях или битумах.

8. а) Асфальтены реагируют с концентрированными растворами КОН с образованием нефтерастворимых соединений, преимущественно гетероциклических;

б) установлено взаимодействие НМФА (экстракта) с Ацац. При удалении низкомолекулярных фрагментов асфальтеновых частиц измененяются физико-химические свойства остатка в частности растворимость, термостабильность и химическая активность.

9. Частичная предварительная деасфальтизапия тяжелого нефтяного сырья повышает отбор светлых фракций, по сравнению с перегонкой исходной нефти.

Использование разработанного способа осаждения - САБ с применением бинарного осадителя на основе низших алканов и алифатических спиртов, во-первых, позволяет проводить процесс деасфальтизации тяжелого нефтяного сырья при низких соотношениях осадителя к сырью, во-вторых, способствует избирательному выделению различных гетерокомпонентов - V (45-55%), № (30-55%), ВП (25-30%), Б (15-20%) и N (30-35%), в третьих, позволяет совмещать проведение процессов деасфальтизации и первичной подготовки ( обезвоживания) тяжелых нефтей, при содержании воды менее 10%, в четвертых, изменяет реологические свойства сырья и облегчает решение проблемы его транспортировки, в пятых, позволяет приблизить состав и свойства высоковязких нефтей к составу и свойствам обычных нефтей.

10. Термообработанные асфальтены в качестве присадок к литиевым смазкам необходимо использовать совместно со смолами, в виде концентрата CAB. Оптимальный интервал добавок 10-14% мае. CAB. В качестве концентрата CAB могут быть использованы природный битум, тяжелая нефть и CAB, выделенные из них, а также асфальт деасфальтизации гудрона, при условии содержания в нем не менее 40% мае. асфальтенов.

Применение CAB в качестве присадок к литиевым смазкам улучшает их физико-химические (температура каплепадения, коллоидная стабильность) и повышает эксплуатационные (защитная, адгезионная, износостойкая, антифрикционная) свойства. Рецепт смазочной композиции защищен патентом РФ.

11. Разработан способ извлечения петропорфиринов из CAB, повышающий степень извлечения порфириновых комплексов в одну экстракционную ступень без снижения чистоты продукта, заключающийся в экстракции петропорфиринов из CAB 5-30 процентными ацетоновыми или спиртовыми растворами моно-или бифункциональных карбонилсодержащих соединений. Способ защищен патентом РФ.

Установлена принципиальная возможность использования каталитических свойств первичных концентратов петропорфиринов.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах.

1. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. ,Романов Г.В. Закономерности распределения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах // Нефтехимия. - 1990. -Т.30, №

2. -С. 170-174,

2. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Романов Г.В., Петрова J1.M. Азоторганические соединения ашальчинской нефти Татарии // Химия и технология топлив и масел. -1990. -Ni 9. - С. 12-13.

3. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В., Романов Г.В. Распределение м стал л оо р га ни11 ее к и х соединегай в составе битумоидов // Всесоюз. конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей: Тез. докл. -Казань, 1991. - С.25.

4. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. Дифференциация металлоорганических соединений в битумоидах // ЖПХ. -1991. -Т.64, № 7. - С.1554-1559.

5. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. Влияние осадите-ля неуглеводородных компонентов на разделение металлоорганических соединений в нефтяных фракциях // Нефтехимия. -1991. -Т. 31, № 6. -С. 837-847.

6. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. .Романов Г.В. Валуйский A.A., Жучкин В.В. Соединения ванадия и никеля в нефтяных компонентах // Межд. симпоз. по нетрадиционным источникам углеводородного сырья и проблемам их освоения : Тез. докл. - Санкт-Петербург, ВНИГРИ. 1992. -Т. 1. -С.41-42.

7. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Романов Г.В. Ванадшшорфири-ны ашальчинской нефти Татарии: распределение и деметаллизация // Всесоюз. конф. по проблемам химии нефти -Томск, 1988. ИХН СО РАН, Новосибирск: Наука. 1992. - С.275-278.

8. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. ,Романов Г.В. Жучкин В.В. Распределение ванадия и никеля в составе разновозрастных нефтей // Геология нефти и газа. -1993.-№3. -С.46-48.

9. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Романов Г.В. Корреляционный и регрессионный анализ в оценке металлоносности нефтей // 2 Международная конф. по химии нефти: Тез.докд. - Томск, 1994. -С.78-79.

10. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Романов Г.В. Оценка методов определения ванадия и никеля в нефтяных образцах // 2 Международная. конф. по химии нефти: Тез.докл. - Томск, 1994. -С. 79-80.

11. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. Определение содержания никельпорфиринов в нефтях // Геохимия. -1990. -№ 10. - С. 1510-1512.

12. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В, Романов Г.В. Методика определения концетрации никельпорфиринов в нефтях и родственных природных объектах // Современные методы определения металлов в нефтях, битумах и продуктах их переработки. Матер, школы передового опыта. - Л.: ВНИГРИ. 1991. -С.22-28.

13. Галимов P.A., Абушаева В.В. Некоторые аспекты определения никельпорфиринов в асфальтенах // Нефтехимия. - 1992. -Т.32, № 4.- С. 535-538,

14. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. Снижение концентрационного предела определения никельпорфиринов в нефтяных образцах // ЖПХ, -1992,- Т.65; № 11. -С.2627-2629.

15. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В., Романов Г.В. Определение концентрации никельпорфиринов в нефтях и нефтяных компонентах // Всесоюз. конф. по комплексному освоению природных битумов и высоковязких нефтей: Сб. докл. -Казань, ТГЖИ, 1992. -С.243-245.

16. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б. Прямое спектрофотометриче-ское определение содержания металлопорфиринов в нефтяных объектах // Химия и технология топлив и масел.-1993. -№ 6. - С.27-29.

17. Галимов P.A., Абушаева В.В., Кривоножкина Л.Б., Романов Г.В. Определение содержания никельпорфиринов в асфальтенах // Химия и технология топлив и масел. -1994. -№ 1. - С.34-35.

18. Галимов P.A., Романов Г.В. Способы выделения ванадия и других металлов из нетрадиционного сырья и промышленных отходов. -М., Депон. в ВИНИТИ 9.11.87. № 7821 -387.

19. Галимов P.A., Абушаева В.В., Кривоножкина Л.Б., Романов Г.В. Экстракция петропорфиринов из смолисто-асфальтеновых компонентов // IX Всесоюз. конф. по экстракции. -М., 1991. -С. 227.

20. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В., Романов Г.В. Экстракционное извлечение ванадилпорфиринов из асфальтенов // Нефтехимия. - 1993. -Т. 33, № 6. - С, 552-556.

21. Галимов P.A., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В., Романов Г.В. Концентрирование нефтяных никельпорфиринов // Международная конф. по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка): Сб. трудов. -Казань, ТГЖИ. 1994. -Т.5. - С.1627-1637.

22. Галимов P.A., Абушаева В.В. Влияние состава растворителя на де-асфальтизацию и обессмоливание тяжелых нефтей. // Химия и технология топлив и масел, -1991. -№ 5. - С.26-27.

23. Галимов P.A. Первичная подготовка тяжелых нефтей // Всес. конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей: Тез.докд. -Казань, 1991. - С. 146.

24. Галимов P.A., Абушаева В.В., Кривоножкина Л.Б. Влияние составляющих парного растворителя на процесс деасфальтизации и обес-смоливания тяжелых нефтей. // Химия и технология топлив и масел. -1991. № 11. -С. 24-25.

25. Галимов P.A., Курбский Г.П., Романов Г.В., Садыков А.Н., Дияров И.Н-, РакугиН Ю.В., Губин А.Н. Направления рационального использования природных битумов Татарии. // Теплоэнергетика и энерготехнология в проблемах добычи нефти и битума. Казань. 1991. КНЦ АН СССР. -С. 128-142.

26. Галимов РА., Абушаева В.В., Кривоножкина Л.Б., Романов Г.В., Мингазетдинов ФА. Распределение серы в продуктах деасфальтиза-ции. // Химия и технология органических соединений серы. Тез. докл. 18 конф. Казань. ИОФХ КНЦ РАН. -1992. -Т.4 - С. 239.

27. Галимов РА, Юсупова Т.Н., Абушаева В.В., Романов Г.В. - Расщепление асфальтеновых частиц // Журнал общей химии. - 1993. -Т. 63, № 11. - С.2621-2626.

28. Галимов P.A., Ваядюкова И.И., Абушаева В.В., Вандюков А.Е. Факторный и кластерный анализ в классификации асфальтенов разновозрастных нефтей. // Международная конф. "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)": -Сб. трудов. -Казань, ТГЖИ. 1994. Т.6. С.1821-1834.

29. Галимов P.A., Мингазетдинов Ф.А., Романов Г.В. Влияние нефтяных асфальтенов на эксплуатационные свойства пластичных смазок. // ЖПХ. -1993. Т.66, М> И. -С.2621-2623.

30. Галимов РА., Мингазетдинов Ф.А. Утилизация нефтяных асфальтенов в смазочных композициях // 3 Респ. конф. "Нефтехимия-94". Интенсификация нефтехимических процессов,: Тездокл. Нижнекамск. 1994. С. 123-124.

31. Ракутнн Ю.В., Мингазетдинов Ф.А., Галимов Р.А, Перспективы использования процесса деасфальтизации природных битумов в промысловых условиях//Рос.хим.ж. -1995. -39, №5. - С.103-106.

32. Галимов P.A., Романов Г.В., Мингазетдинов Ф.А. Использование нефтяных битумов в смазочных материалах // 4 Респ. конф. Нефтехи-мия-1996: Тез. докл. - Нижнекамск 1996. -С.80-81.

33. Галимов РА., Абушаева В.В., Мингазетдинов Ф.А., Романов Г.В. Термостабильностъ нефтяных асфальтенов и их высокомолекулярных фракций//Всерос. конф. по термическому анализу и калориметрии: Сб. Трудов. - Казань. КГУ. ИОФХ КНЦ РАН. 1996.- С.180-181.

34. Галимов P.A., Морозов В.И., Якубов М.Р., Романов Г.В. Корреляция магнитных параметров асфальтенов с их составом // Международный симпозиум «Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения« : Тез. докл. - С.-П., 1997. - С. 39.

35. Галимов P.A., Муслимов Р.Х., Романов Г.В. Ванадий и другие металлы в нефтяных объектах РТ // Семинар - дискуссия «Концептуальные вопросы развития комплекса Нефтедобыча - нефтепереработка в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, выбрко-парафикистых нефтей-: Тез. докл. Казань, 1997. - С.79.

36. Галимов P.A., Морозов В.И., Якубов М.Р., Романов Г.В. Связь парамагнетизма и спектральных характеристик асфальтенов // Международный симпозиум «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» : Материалы. - М., ИПМ ЦНИИТЭнефтехим, 1997. -С.22.

37. Галимов P.A., Морозов В.И., Якубов М.Р., Романов Г.В. Парамагнетизм нефтяных асфальтенов // 3 Международная конф. по химии нефти : Тез. докл. - Томск, 1997. - Т.1 - С. 126-128.

38. Патент N° 2043624 РФ МКИ5 G 01 N 31/06 Способ определения концентрации никельпорфиринов в битумовдах. БИ 1995 № 25 / P.A. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, В.В. Абушаева, Г.В. Романов.

39. Патент РФ № 2054670 МКИ5 С 1 G 01 N 30/06 Способ экспрессного определения концентрации петропорфиринов в нефтяном сырье. БИ 1996 № 5 / P.A. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, Г.В. Романов.

40. Патент РФ № 2061228 МКИ5 С I G 01 N 21/78 Способ спекггрофо-томстрического определения концентрации никельпорфиринов в неф-тях или битумах в присутствии ванадилпорфиринов. БИ 1996 № 15/ P.A.Галимов, Л.Б. Кривоножкина, В.В. Абушаева, Т.А. Баронова, Г.В. Романов.

41. Патент № 2017745 РФ МКИ5 С 07 F 9/00. Способ выделения ванадилпорфиринов из неуглеводородных компонентов нефтей БИ 1994 № 15 / P.A. Галимов, Л.Б. Кривоножкина, В.В. Абушаева, Г.В. Романов.

42. Патент № 2064008 РФ МКИ5 С 1 6 С ЮМ 169/0411 (С ЮМ 169/04, 159:4) С 10 N 30:06. Смазочная композиция/БИ 1996 №20. / P.A. Галимов, Ф.А.Мингазетдинов, Г.В. Романов, Ф.А. Закиев, Ю.В Ракутин.

43. Решение о выдаче патента от 02.08.96 по заявке 95107260/ 04(012603) Способ обезвоживания тяжелой нефти и битума. /Кадыров М.О., Косачев И.П., Романов Г.В., Риянов A.M., Галимов P.A.

Формат 60x84 1/16 О Тираж 100 экз.

ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН 420088 Казань Арбузом,8

Соискатель