Перераспределение фракций асфальтенов при дестабилизации нефтяных дисперсных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЙДУЛЛІІН ИЛЬГИЗ МИНЗАГИТОВИЧ

ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИЙ АСФАЛЬТЕНОВ ПРИ ДЕСТАБИЛИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

02.00.13 - Нефтехимия

7 НОЯ 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 2013

005537450

005537455

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом

университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Петрова Любовь Михайловна доктор химических наук, профессор

Антипенко Владимир Родионович доктор химических наук, профессор; ФГБУН Институт химии нефти СО РАН, ведущий научный сотрудник (г. Томск)

Нигматуллина Раиса Шариповна кандидат химических наук; Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья, заведующая Испытательным центром нефтепродуктов (г. Казань)

Татарский научно-исследовательский и проектный институт нефти ОАО «Татнефть» им. В.Д. Шашина (г. Бугульма).

Защита состоится "21" ноября 2013 года в 14^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КНИТУ.

Автореферат разослан " 19" октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совегз, кандидат химических наук

М.В. Потапова

Актуальность проблемы. Нестабильность нефтяных дисперсных систем, включая нефть, природные битумы, нефтяные остатки и материалы на их основе, приводят к осложнениям в различных технологических процессах.

Осложнения при извлечении нефтей из недр связаны со снижением их устойчивости и могут быть вызваны различными факторами: изменением температуры, давления, состава нефти, содержания газа в пласте, а также применением различных технологий, направленных на интенсификацию работы скважин. Это может сопровождаться изменением размера частиц асфальтенов, их осаждением и образованием отложений как в пласте, так и на нефтепромысловом оборудовании. Применение таких технологий добычи тяжелых нефтей, как VAPEX (Vapor Extraction), SAP (Solvent Aided Process), ES-SAGD (Expanding Solvent Steam-Assisted Gravity Drainage) и SAS (Steam Alternating Solvent), основанных на использовании растворителей, может приводить к снижению растворимости асфальтенов в объеме нефти, выделению в отдельную фазу и закупориванию порового пространства пласта и добывающего оборудования.

Проблемы при строительстве и эксплуатации асфальтовых дорожных покрытий связаны с окислительным старением битумных вяжущих под влиянием окружающей среды. Оно приводит к увеличению хрупкости, растрескиванию и нарушению целостности дорожного покрытия. Старение битумных вяжущих связано с разрушением их первоначальной коллоидной структуры и необратимым изменением состава, заключающимся в преобразовании высокомолекулярных ароматических углеводородов и смол в асфальтены.

Асфальтены являются смесью наиболее тяжелых полярных гетероароматических соединений дисперсных систем нефтей и битумных вяжущих. Асфальтены существуют в виде агрегатов, способных образовывать в дисперсионной среде с некоторыми другими компонентами надмолекулярные структуры. Протекание различных технологических процессов зависит от строения, поведения и превращения нефтяных дисперсных систем. Формирование новых дисперсных систем при превращении исходных недостаточно изучено. Это связано с тем, что асфальтены имеют чрезвычайно сложный состав и многообразие свойств. Из суммарных асфальтенов в соответствии с растворимостью можно выделить фракции, относительно однородные по составу, физическим и химическим свойствам.

Известно, что нерастворимые асфальтены являются неустойчивыми, характеризуются высокой степенью ароматичности полициклического ядра и низким содержанием парафиновых структур, а также высокой молекулярной массой. Это так называемый «континентальный» тип молекул А1. У растворимых асфальтенов, напротив, выше устойчивость, ниже ароматичность, выше доля парафиновых структур и меньше молекулярная масса. Молекулы содержат в основном полкциклические структуры, соединенные подвижными алифатическими цепями. Этот тип молекул называется «архипелаг» и обозначается как А2. Очевидно, изучение асфальтенов на уровне фракций будет способствовать более глубокому пониманию механизмов протекания технологических процессов, объяснению аномалий поведения нефтяных дисперсных систем при внешних воздействиях на них.

В связи с тем, что дестабилизация нефтяных дисперсных систем различного характера приводит к серьезным проблемам в процессах, например, добычи нефти и эксплуатации асфальтовых дорожных покрытий, актуальным является решение вопросов, касающихся фундаментальных знаний о природе асфальтенов, повышения устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов и увеличения сопротивления битумных вяжущих окислительному старению.

Цель работы. Установление закономерностей влияния процессов дестабилизации нефтяных дисперсных систем, связанных со склонностью тяжелых нефтей к образованию отложений асфальтенов и битумных вяжущих к окислительному старению, на строение и свойства фракций асфальтенов, а также конкретизация модели организации нефтяной дисперсной системы.

В соответствии с целью работы поставлены следующие задачи:

- изучить устойчивость двух тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов на основе индекса коллоидной устойчивости и наблюдений интенсивности осаждения асфальтеновых частиц из растворов нефтей в толуоле под микроскопом;

- изучить влияние на устойчивость нефтей производных алкилфенола в качестве ингибиторов осаждения асфальтенов;

- провести разделение нефтей на фазы введением алканового растворителя в соотношениях к нефти 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 10:1 и 40:1 и охарактеризовать фазы компонентным и структурно-групповым составами;

- осуществить окислительное старение дорожного битума в течение 5, 10, 15 и 20 час. изучить изменение компонентного и структурно-группового составов битума в динамике старения;

- установить влияние антиэксидантов на количественное распределение фракций асфальтенов, их состав и свойства в процессе окислительного старения дорожного битума;

- выделить из остатка нефти две пары фракций асфальтенов типов А1 и А2 с различными составом и свойствами.

Научная новизна.

- Установлено, что увеличение содержания асфальтенов в процессе окислительного старения дорожного битума связано с новообразованием высокомолекулярных, высокоароматичных молекул асфальтенов типа А1 с низкой устойчивостью. Показано, что действие антиоксиданта заключается в замедлении образования молекул этого типа.

- Предложена более детальная схема преобразования компонентов при окислительном старении битумных вяжущих, в соответствии с которой смолы преобразуются в высокомолекулярные молекулы асфальтенов типа А1 через стадию образования низкомолекулярных молекул асфальтенов типа А2.

- Получены новые данные о формировании дисперсной фазы асфальтенов, объясняющие полидисперсность асфальтенов.

Практическая значимость.

- Определена потенциальная склонность к образованию отложений асфальтенов тяжелых нефтей на примере нефтей Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений, и показана возможность его снижения при использовании ряда ингибиторов.

- Дана оценка устойчивости жидких фаз, образующихся при действии алкановьге углеводородов на тяжелую нефть.

- Разработан способ, основанный на применении спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме, позволяющий контролировать устойчивость нефтей к осаждению асфальтенов, испытывать вещества на способность ингибировать осаждение асфальтенов и определять наиболее оптимальные концентрации ингибиторов.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная научно-практическая конференция "Инновации и технологии в разведке, добыче и переработке нефти и газа» (Казань, 2010), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка - 2011» (Уфа, 2011), Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», (Казань, 2011), VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань. 2011), Международная конференция по химической технологии ХТ'12 (Москва. 2012). VIII международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2012), Научная сессия КНИТУ по итогам 2012 года (Казань, 2013). Итоговая конференция ИОФХ по итогам 2012 года (Казань, 2013), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка -2013» (Уфа, 2013).

Публикация работы. По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 19 работ, в том числе 10 статей в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ.

Работа выполнена в соответствии с концепцией республиканской целевой программы «Освоение природных битумов Республики Татарстан до 2020 года».

Структура н объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 122 страницах печатного текста, включая 22 таблицы, 40 рисунков, 172 наименования цитируемой литературы.

Автор лично принимал участие в постановке цели, задач диссертационной работы. Им проведена большая работа по изучению теоретического материала при подготовке исследований. Соавтор многих публикаций, автор принимал личное участие в научных конференциях.

Автор выражает глубокую благодарность кандидатам химических наук Аббакумовой H.A., Борисову Д.Н. и кандидату технических наук Абдуллину А.И. за помощь в проведении экспериментов, а также ценные советы и консультации при обсуждении данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. Состояние проблемы изученности устойчивости нефтяных

дисперсных систем (литературный обзор)

Приведен обзор научной литературы, посвященной устойчивости тяжелых нефтей и окисленных битумов при дестабилизации нефтяных дисперсных систем. Обобщены методы фракционирования асфальтенов и методы определения устойчивости фракций асфальтенов.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

Объектами исследования являются тяжелые нефти Ашальчинского и Мсрдово-Кармальского месторождений Республики Татарстан, окисленный битум марки БНД 60/90 производства ОАО «ТАИФ-НК». Описаны использованные приемы и методы инструментального анализа нефтей и битумов.

ГЛАВА 3. Взаимосвязь потенциальной склонности к образованию

отложений асфальтенов тяжелых нефтей со строением и свойствами

фракций асфальтенов

На Ашальчинском и Мордово-Кармальском месторождениях Республики Татарстан добыча тяжелых нефтей производится в промышленном масштабе с помощью тепловых методов, но рассматривается также возможность применения и нефтяных растворителей. При использовании методов добычи с использованием растворителей и з комбинациях с разогревом пласта могут возникнуть сложности, связанные с потерей фазовой устойчивости тяжелых нефтей с последующим осаждением асфальтенов. Для определения потенциальной устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов и устойчивости асфальтенов в модельных системах осадитель/растворитель широко применяют определение точки начала флоккуляции или скорости флоккуляции асфальтенов с помощью спектральных методов исследования. Следует отметить, что после процесса флоккуляции следует процесс осаждения.

Поэтому были поставлены задачи по оценке устойчивости этих нефтей к осаждению асфальтенов и разработке подхода для одновременного изучения процессов флоккуляции и осаждения асфальтенов на основе спектрофотометрии.

Отличительной особенностью ашальчинской и мордово-кармальской тяжелых нефтей является вязкость-у ашальчинской нефти она существенно выше (табл. 1). В этой же таблице приведены данные SARA-анапиза (saturates, aromatics, resins, asphaltenes) по содержанию насыщенных углеводородов, ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. Содержание асфальтенов и ароматических углеводородов в нефтях близкое, а насыщенных углеводородов больше и смол меньше в ашальчинской нефти. Из-за разного содержания насыщенных углеводородов и смол эти нефти отличаются по коллоидной структуре, что косвенно подтверждается значениями вязкости.

В соответствии с коллоидной природой нефтей, ароматические углеводороды

растворяют асфальтены. смолы пептизируют. а насыщенные углеводороды осаждают

их. В зависимости от содержания компонентов изменяется коллоидная устойчивость

нефтей (табл. 1). Ее оценивают по индексу коллоидной устойчивости (КУ):

j^y _ ароматические углеводороды + смолы

насыщенные углеводороды + асфальтены Индекс коллоидной устойчивости ашальчинской нефти ниже по сравнению с

мордово-кармальской нефтью. Известно, что тенденция к осаждению асф&тьтенов

зависит от отношения содержания в нефтях смол и асфальтенов. По этому

отношению устойчивость мордово-кармальской нефти также выше.

Таблица 1 - Свойства и компонентный состав тяжелых нефтей

Показатель Нефть

ашальчинская, 232 | мордово-кармалъекая, ! 77

Физические свойства при 20 °С

Плотность (г/см ) 0,9640 j 0,9487

Вязкость (мПа-с) 2972 | 867

Содержание компонентов (% мае.)

Насыщенные углеводороды 52,0 45,5

Ароматические углеводороды 8,5 8,5

Смолы 31,3 37,4

Асфальтены 8,2 8,6

КУ 0,66 0,85

Смолы/асфальтены 3,8 4,3

Полученные данные подтверждаются наблюдением под микроскопом интенсивности осаждения асфальтеновьтх частиц из растворов нефтей в толуоле. Интенсивность осаждения асфальтенов из нефтей с низкой устойчивостью выше, чем из нефтей с высокой устойчивостью. На рисунке I приведены микрофотографии

ш

4.

ттшш

«Ш&йШЗ?

Ж

-V- £? -Э

■АщШ

V г 1

Рисунок 1. Микрофотографии асфальтенов нефтей: а - ашальчинской, б - мордово-кармальской

частиц асфальтенов, осаждающихся при добавлении н-гептана к раствору асфальтенов в толуоле концентрацией 35 % при объемном соотношении н-гептан/толуол 6:1. Объем выпавших частиц асфальтенов из ашальчинской нефти выше, чем из мордово-кармальской нефти. При этом низкая контрастность микрофотографий мордово-кармальской нефти связана не только с меньшим объемом выпавших частиц асфальтенов, но и с более окрашенным фоном за счет оставшихся в растворе асфальтенов.

Дисперсная фаза коллоидной системы нефти, по одним данным, состоит из асфальтенов и смол. По другим данным, она представлена асфальтенами, а з состав дисперсионной среды входят смолы и различные низкомолекулярные алкановые, нафтеновые, ароматические и нафтено-ароматические углеводороды. То есть на устойчивость дисперсной системы влияет близость состава взаимодействующих молекул компонентов нефти. Для ее оценки использованы коэффициенты сродства компонентов, рассчитанные по относительному содержанию парафиновых структур, или алифатичности (Ал) по данным ИК-Фурье спектроскопии:

Кну-ау=Алау/'Алну - сродство насыщенных углеводородов (НУ) и ароматических углеводородов (АУ);

КЛу.с=Алс/АлДу - сродство ароматических углеводородов и смол (С); Кс.а=Ала/Алс - сродство смол и асфальтенов (А).

Рисунок 2. Коэффициенты сродства компонентов ашальчинской и мордово-кармальской нефтей

Рассчитанные коэффициенты в графическом изображении приведены на рисунке 2. Очевидно, что наименьшее сродство отмечается у насыщенных углеводородов с ароматическими углеводородами. У ароматических углеводородов со смолами оно выше. Сродство смол с асфальтенами выше у мордово-кармальской нефти по

сравнению с ашальчинской нефтью. Следовательно, смолы должны повышать коллоидную устойчивость мордово-кармальской нефти в большей степени, чем ашальчинской нефти.

Таким образом, на основе низкой интенсивности осаждения асфальтенов из раствора в толуоле при добавлении «-гептана, высокого значения индекса коллоидной устойчивости, высокого содержания смол, пептизирующих асфальтены. и высокой степени сродства строения смол с асфальтенами установлена более высокая устойчивость мордово-кармальской нефти к образованию отложений асфальтенов по сравнению с ашальчинской нефтью.

Для того чтобы проследить поведение асфальтенов от начала дестабилизации системы в результате флоккуляции асфальтенов и до наступления равновесного состояния после их осаждения, нами применен метод спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности растворов асфальтенов в толуоле в динамическом режиме. Взаимосвязь процессов флоккуляции и осаждения асфальтенов со строением асфальтенов прослежена на основе строения и свойств фракций асфальтенов.

Суммарные асфальтены. осажденные из ашальчинской и мордово-кармальской нефтей, разделены на нерастворимую фракцию А! и растворимую фракцию А2 экстракцией в аппарате Сокслета при соотношении н-гептан/толуол, равном 65:35. Асфальтены ашальчинской нефти содержат больше нерастворимой фракции А1, чем асфальтены мордово-кармальской нефти (табл. 2).

Таблица 2 - Структурно-групповой состав асфальтенов и их фракций

Асфальтены и фракции Содержание фракции, % мае. ММ, тк Ароматичность С—С/С-Ндл Содержание структурных групп

СН2+ | СНз с=о (амиды) с=о (к-ты) с=о (эф.)

асфальтены ашальчинской нефти

А 100 0,52 1,8 0,4 0,8 0,2 -

А! 95,3 1703J 0,53 1,7 0,9 0,6 0,3 0,2

А2 4,7 1646 0,39 1,9 1,5 0,9 0,6 1,1

асфальтены мордово-кармальской нефти

А 100 0,49 2,2 0,7 0.7 - -

А1 79,4 1680 0,54 1,7 0,6 0,6 0,3 0.1

А2 20,6 1619 0,37 2,3 0,8 0,7 0,4 0,7

Фракции А1 из обеих нефтей характеризуются высокой ароматичностью полициклического ядра, низким содержанием алкильных групп и гетероатомных

заместителей, по сравнению с фракциями А2. По данным МАЛДИ масс-спектроскопии. молекулярная масса фракций А1 выше по сравнению с фракциями А2. Молекулярная масса фракций асфальтенов ашальчинской нефти А1 и А2 несколько выше, чем соответствующих фракций асфальтенов мордово-кармальской нефти.

Данными диэлектрической проницаемости показано, что склонность к структурированию фракции АІ мордово-кармальской нефти ниже по сравнению с фракцией А і ашальчинской нефти. Фракция А2 ашатьчинской нефти оказывает стабилизирующее действие на фракцию А1 в суммарных асфальтенах (рис. 3).

2,42. 2,41 2,40

со

2,392,38 2,37

0

0,5 1,0 1,5 2,0 С, % мае.

0,5 1,0 1,5 2,С С, % мае.

Рисунок 3. Зависимость диэлектрической постоянной с от содержания С 1 - суммарных асфальтенов, 2 - фракций А1 и 3 - фракций А2 в толуоле: а - асфальтены ашальчинской нефти, б - асфальтены мордово-кармальской нефти

Для взаимосвязи характеристик фракций асфальтенов с процессами флоккуляции и осаждения асфальтенов использованы растворы фракций асфальтенов

концентрацией 0,2 % мае. в среде н-гептан/толуол в соотношении 1,5:1 и проведена регистрация оптической плотности спектрофотометрией на длине волны 610 нм во времени (рис. 4). Установлено, что при одинаковых условиях эксперимента в исследуемом интервале времени у фракций А! наблюдается изменение оптической плотности, а у фракций А2 оно отсутствует. Следовательно, фракции А! являются неустойчивыми, а фракции А2

2000 4000 6000 8000 10000 Время, с

Рисунок 4. Изменение оптической плотности растворов фракций асфальтенов во времени при соотношении «-гептан/толуол, равном 1,5: 1,2- фракции А1 и А2 ашальчинской нефги, 3, 4 - фракции А1 и А2 мордово-кармальской нефти

- устойчивыми. Фракция А1 асфальтенов ашальчинской нефти характеризуется быстрой флоккуляцией и осаждается в большем количестве, чем фракция А1 асфальтенов мордово-кармальской нефти. Низкая устойчивость суммарных асфальтенов ашальчинской нефти объясняется не только меньшей устойчивостью фракции А1, но и ее большим содержанием в составе асфальтенов (табл. 2).

Таким образом, взаимосвязь процессов флоккуляции и осаждения фракций асфальтенов с их строением проявляется в следующем: низкая устойчивость нерастворимой фракции А1 обусловлена высокой ароматичностью молекул, их высокой молекулярной массой и полярностью. Высокая устойчивость растворимой фракции А2 связана с низкими ароматичностью, молекулярной массой и склонностью к структурированию.

Процесс агрегации асфальтенов могут остановить ингибиторы (дисперсанты) осаждения. Поэтому предлагаемый нами подход по одновременной регистрации в динамическом режиме флоккуляции и осаждения асфальтенов опробован для выявления возможности его применения на примере производных алкилфенола (табл. 3).

Таблица 3 - Производные алкилфенола, использованные для ингибирования осаждения асфальтенов ____

Химическое название Изо-нонил-фенол Оксиэтили-роваиный нонилфенол 9-6 Оксиэтили-рованный нонилфенол 9-12 Оксиэтилиро-ваннзя алкил-фенолформ-альдегидная смола ОВ 9393 №о-ноннл-фенолформ-альдегидная смола

Химическая формула «і У С-УГ|„ 0 1 су Г»9 (риьаьоьп 1. С9ІІ|9 СМСИЛЛІриї г ¿г ] 1 Л!к J г п Г1

Аббревиатура НФ ОНФ 9-6 ОНФ 9-12 ОАФФС НФФС

Молекулярная масса. а.е. 220 484 748 - 916

Производство «НКНХ»* «НКНХ»* «НКНХ»* Сіеаїлуаіег Ла5. синтез

* Открытое акционерное общество «Ннжнекамсккефтехим»

В отсутствии добавок в системе н-гептан/толуол при соотношении выше точки начала флоккуляции (1,5:1) асфапьтены неустойчивы: наблюдаются флоккуляция и осаждение асфальтенов, как можно судить соответственно по увеличению и дальнейшему снижению оптической плотности во времени. Я?о-нонилфенол при концентрации 0,4 г/л не оказывает влияния на вид кривой. При увеличении

концентрации до 1 г/л максимум фдоккуляции уширяется и начало осаждения асфальтенов приходится на более позднее время. При увеличении концентрации до 4 г/л ,730-нонилфенол проявляет ингибирующую способность - оптическая плотность остается неизменной во времени (рис. 5). При этой концентрации ингибирующей способностью обладает также вдо-нонилфенолформальдегидная смола (рис. 6).

Без добавки-"-НФ (1 г/л) —НФ (0,4 г/л)- НФ (4 г/л)

Рисунок 5. Влияние концентрации изо-нонилфенола на оптическую плотность растворов асфальтенов ашальчинской нефти в смеси н-гептан/толуол (концентрация асфальтенов 1 г/л, соотношение н-гептан/толуол 1,5)

1000 2000 3000 4000 5000 Время, с

Оксиэтилкрованные нонилфенолы и оксиэтилированная алкилфенол-формальдегидная смола при аналогичной концентрации лишь незначительно замедляют флоккуляцию и осаждение асфальтенов (рис. 6).

А 3,5

О С

£ О 3,0

с

се го 2,5

и

•т 2,0

И

О

-Без~добавки -»-ОНФ9-12 -•-НФ о ОАФФС

-"-ОНФ 9-6 —НФФС

1,5

л 3,5

0

і 000 Время, с

2000

1000 Время, с

2000

Рисунок 6 Влияние различных добавок концентрацией 4 % в смеси «-гептан/толуол на оптическую плотность асфальтенов (концентрация асфальтенов 1 г/л): а - ашальчинская нефть, соотношение «-гептан/'толуол 1,5; б - мордово-кармальская нефть, соотношение н-

гептан/толуол ¡.8

В отличие от этих амфифилов с большими но размеру головными группами, изо-нонилфенолу и нзо-нонилфенолформальдегидной смоле с гидроксильной группой сгерически проще адсорбироваться на поверхности асфальтенов и образовывать стабильный слой вокруг асфальтеновых молекул, предотвращая их ассоциацию и осаждение, как показано на фрагменте молекулы асфальтенов:

•■НО-С^-Я

:х л/'.у

X 1 X .о-но-сл-и.

' Т Г Т'Т"

Таблица 4 - Зависимость времени начала По параметру «время начала

осаждения асфальтеков и оптической

осаждения асфальтенов» можно подобрать эффективную концентрацию добавки (табл. 4). По оптической плотности на плато кривой можно определить концентрацию оставшихся в растворе асфальтенов. Для этой цели используется градуировочньгй график зависимости оптической плотности от концентрации асфальтенов.

Таким образом, способ, основанный на использовании спектрофотометра с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме, является недорогим, удобным и быстрым. Он позволяет выявлять различия в устойчивости разных нефтей, испытывать вещества на способность ингибировать осаждение асфальтенов и выявлять наиболее оптимальные концентрации этих веществ.

Обычно изучают потенциальную устойчивость нефтей к осаждению асфальтенов при действии алканового растворителя. Осаждение асфальтенов может наблюдаться лишь при высоких соотношениях н-алкан/нефть. При низких соотношениях образуются жидкие фазы, поведение которых, в частности, связанное с устойчивостью, не изучено.

При контакте с 40-кратным избытком н-алкана (н-пентана), из ашальчинской и мордово-кармальской нефтей выделяется 92 % жидкой фазы (мальгены) и 8 % твердой фазы (асфальтеяы). При 10-кратном избытке к-шткана также осаждаются практически все асфальтены. Образующиеся при соотношениях н-алкан/нефть 6:1, 5:1, 4;1 и 3:1 жидкие фазы обозначены как легкая фаза (ЛФ) и тяжелая фаза (ТФ). Уменьшение указанных соотношений приводит к увеличению выхода легкой фазы от 70 до 80 % и соответственно к снижению выхода тяжелой фазы.

По данным 5АКА-анализа, независимо от соотношения и-алкан/нефть. в легкие фазы преимущественно перераспределяются насыщенные и ароматические углеводороды (табл. 5). Содержание асфальтенов в них составляет 2 % и менее.

плотности растворов от концентрации изо-нонилфенола____

Концентрация НФ, г/л Время, с Оптическая плотность при 5000 с

0 10 1,8

0,4 215 1.8

1,0 480 2,0

4,0 - 2,4

Почти все асфальтены сосредоточены в тяжелых фазах - их содержание достигает 1722%. Содержание смол в фазах близкое. Судя по низкому соотношению смол, являющихся природными диспергаторами асфальтенов. к асфалътенам (С/А), тяжелые фазы обладают низкой устойчивостью.

Таблица 5 - Компонентный состав легких и тяжелых фаз, образующихся из ашалъчинской и

мордово-кармальской нефтей

Фаза (соотношение //-алкан/нефть по объёму) Содержание, % мае. 1 С/А

насыщенные ! ароматические 1 УВ 1 ув 1 смолы асфальтены

ашальчинск&ч нефть

ТФ(3 ) 40,2 6,9 33,8 19,1 1,8

ТФ(4 ) 39,1 6,2 34,3 20,4 1,7

ТФ (5 ) 37,9 5,7 35,4 21,0 1,7

ТФ(6 ) 35.9 5,5 36,5 22,1 1,7

ЛФ (3 ) 57,7 9,1 31,3 1,9 16,5

ЛФ (4 ) 56,2 8,9 33,0 1,9 17,4

ЛФ (5 > 58,4 8,7 31,6 1,3 24,3

! ЛФ(6 ) 59,2 8,4 32,2 0,2 161

мордово-кармальская нефть

ТФ (3:1) 38,1 6,2 38,1 17,5 2,2

ТФ(4:П 37,7 6,0 38.5 18,1 2,1

ТФ (5:1) 34,6 3,0 39,2 19,9 2,0

ТФ (6:1) 33,7 5,4 40,0 20,9 1,9

ЛФ (3:1) 53,8 7,3 37,3 1,7 21,9

ЛФ (4:1) 55,5 7,5 37,9 1,6 23,7

ЛФ (5:1) 51,5 7,0 39,4 1,7 23,2

ЛФ (6:1) 52,5 7,3 і 40,0 0,2 200

Такие особенности строения и свойств асфальтенов тяжелых фаз, как низкая растворимость, высокая ароматичность, низкое содержание парафиновых структур (табл. 6) и высокая молекулярная масса (рис. 7) позволяют предположить, что в тяжелых фазах преимущественно остаются молекулы асфальтенов «континентального» типа АI с низкой устойчивостью. Молекулы асфальтенов легких фаз, напротив, характеризуются низкой ароматичностью, высоким содержанием парафиновых структур и низкой молекулярной массой. Следовательно, они преимущественно относятся к типу «архипелаг» А2 с высокой устойчивостью.

Таким образом, при низких соотношениях н-алкан/нефть разрушение дисперсной системы тяжелых нефтей приводит к образованию жидких фаз. Легкие фазы, состоящие из части нефти с низким содержанием асфальтенов, являются устойчивыми, а тяжелые фазы, являющиеся нерастворившейся частью нефти с

высоким содержанием асфальтенов - неустойчивыми. Конечным итогом последующего ряда контактов тяжелых фаз с растворителем является образование твердой фазы (асфальтенов) и жидкой фазы с высокой вязкостью.

Таблица 6 - Структурно-групповой состав асфальтенов из легких и тяжелых фаз нсфтей

Фаза (соотношение л-алкан/нефть по объёму) Ароматичность С=С/С-Нал Алифатичность СН2+СНз

ашальчинская нефть

ТФ(3 I) 0,50 1,9

ТФ (4 )) 0,57 1.9

ТФ (5 !) 0,52 1,6

ЛФ(3 I) 0,40 2,3

ЛФ (4 I) 0,50 2,8

ЛФ (5 I) 0,50 2,8

мордово-кармальская нефть

ТФ(3 П 0,57 2,0

ТФ (4 П 0,50 2,0

ТФ (5 П 0,53 1,9

ЛФ(3 1) 0,50 2,1

ЛФ (4 1) 0,32 2,5

ЛФ (5 1) 0,40 3,0 |

2000 1600 : 1200 : 800 400

3:1 4:1 5:1 Соотношение ^-алкан/нефть ^

3:1 4:1 6:1 Соотношение н-алкан/нефть, д

Рисунок 7. Значения средней молекулярной массы асфальтенов из легких и тяжелых фаз а -ашатъчинской нефти и б -мордово-кармальской нефти

ГЛАВА 4. Влияние окислительного старения битумных вяжущих на

фракционный состав асфальтенов

Проблема устойчивости нефтяных дисперсных систем касается также битумных вяжущих, широко использующихся в дорожном строительстве. Общепризнано, что при воздействии кислорода воздуха и тепла в результате реакций окисления и полимеризации в битуме происходит образование кислородсодержащих соединений и асфальтенов, так называемое окислительное старение битума. В составе асфальтенов нефтей присутствуют высокомолекулярные неустойчивые молекулы типа А! и низкомолекулярные устойчивые молекулы типа А2. Соотношение содержания ЛI 'А2 влияет на устойчивость дисперсной системы нефтей. Известно, что при окислении битумных вяжущих происходит новообразование асфальтенов. однако сведения о том. молекулы асфальтенов какого типа при этом образуются, отсутствуют.

В этой связи изучено изменение количественного распределения фракций асфальтенов, их состава и свойств в процессе окислительного старения дорожного битума марки БНД 60/90 производства «ТАИФ-НК» и битума с добавкой 2 %

антиоксиданта фенил-р-нафтиламина, известного как Неозон Д. Старение битума осуществлено с помощью стандартного метода нагревания в тонкой пленке при температуре 163 °С в течение 5 часов по ГОСТ, а также в течение 10. 15 и 20 часов.

Действительно, с увеличением продолжительности старения содержание асфальтенов в образцах битума, начиная с 10 час, растет (табл. 7). Количество фракции А2 в асфальтенах практически не изменяется. Количество фракции А1 растет существенно в случае битума без добавки, а с антиоксидантом увеличивается в меньшей степени. Образующиеся из полициклических ароматических углеводородов и смол (АгН) под действием кислорода радикалы Ат* легче реагируют с молекулой антиоксиданта фенил-р-нафтиламина, чем с исходными молекулами АгН, благодаря тому, что связь N-11 в молекуле антиоксиданта слабее, чем связь Аг-Н. Слабоактивный радикал антиоксиданта не способен реагировать с АгН, в результате чего цепная реакция образования асфальтенов обрывается: Лг Н + О; » Аг ' + НОО"

ы-н .

Лг '+ Лг"--- Лг-Аг лГ + |" !] --"ЛгН + Г "'([ V Т' ]

Таблица 7 - Устойчивость состаренных образцов битумов и характеристика фракций асфальтенов____

Время, час Битумы Асфальтени

КУ С/А Содержание асфальтенов, % Содержание, % Ароматичность Молекулярная масса, т/:

А1 | А2 А1 | А2 А1 А2

Битум

0 0,99 0,6 22,4 19,0 3,4 0,53 0,41 1998 802

5 0,95 0,69 22,8 19,0 3,8 0,50 0,36 1943 590

10 0,86 0,51 30,9 26.3 4,6 0,67 0,40 1915 538

15 0,73 0,5 31,7 29,4 2,3 0,63 0,50 1850 480

20 0,62 0,53 30,6 28,5 2,1 0,5(Г 0,33 1848 563

битум + Неозон Д

0 0,92 0,59 22,2 19,0 3,2 0,56 0,50 1845 504

5 0,99 0,60 22,3 18,8 3.5 0,58 0,47 1790 520

10 0,90 0,61 23,3 21,5 1,8 0,53 0,50 1915 640

15 0,83 0,63 24,0 21,2 2,8 0,63 0,51 1850 675

20 0,78 0,54 26,4 22,4 4,0 0,61 0,42 2179 691

Рассчитанный на основе компонентного состава индекс коллоидной устойчивости КУ битума с добавкой Неозона Д уменьшается в меньшей степени, чем индекс битума без добавки. Использующееся для определения устойчивости

соотношение смолы/асфальтены С/А у битума без добавки снижается, а у битума с Неозоном Д практически не изменяется.

До старения фракция А1 по сравнению с фракцией А2 характеризуется большей молекулярной массой, высокой ароматичностью, определенной ИК-Фурье спектроскопией (табл. 7). Более высокая ароматичность фракции А1 по сравнению с фракцией А2 (выше значение соотношения С/Н) также установлена данными элементного состава (табл. 8). Кроме этого, фракция А1 является более конденсированной, так как выше содержание стабильных свободньтх радикалов

утлерода (ССР) по данным ЭПР

Таблица 8. Характеристика асфальтенов и

их фракций до и после старения исходного спектроскопии. В ней также больше

содержится ванадилпорфириновых

комплексов (ВК). У фракции А2. наоборот, низкая ароматичность, конденсированность и содержание ванадилпорфириновых комплексов. После старения битума различия в составе фракций асфальтенов сохраняются. На основе структурных параметров алифатичности (Ал) и ароматичности (Ар) мы рассчитали коэффициенты подобия смол и фракции асфальтенов А1, смол и фракции асфальтенов А2. Оказалось, что значения коэффициентов подобия выше для смол и фракции асфальтенов А2:

АЛС-А1 = АЛА1/АЛс = 0,70, Арс..м=АрА1/Арс = 0,57,

АЛс.А2= Ала2/АЛс = 0,84, Арс.А2=АрА2/Арс = 0,73.

Близость строения асфальтенов А2 к строению смол позволяет уточнить известную схему (1) преобразования компонентов при старении битумов следующим образом (2):

ароматические УВ—»смолы—»асфальтены (!) ароматические УВ—»смолы—»асфальтены А2—»асфальтены А1 (2) Таким образом, в процессе окислительного старения дорожного битума увеличение содержания асфальтенов происходит за счет новообразования из смол неустойчивых молекул типа А1 через стадию образования молекул типа А2.

битума в течение 20 час

! Образец С/Н ССР.1018, спин/г ВК.101*, спин/г

А-0 9,5 269,0 14,0

А1-0 9,7 317,2 14,9

А2-0 7,9 56,0 12,5

А-20 8,8 247,9 12,3

А1-20 9,0 273,4 13,7

А2-20 7,4 46,3 8,7

ГЛАВА 5. Конкретизация модели организации нефтяной дисперсной

системы на основе фракционного состава асфальтеиов

Изучение фракций асфальтеиов позволяет получать более полную информацию об асфальтенах, которая важна не только для решения проблем, связанных с ними в различных технологических процессах, но и для развития теоретических положений об организации нефтяных дисперсных систем. Если согласно представлениям, развитым Сюняевым З.И., в состав нефтяной дисперсной системы входят дисперсионная среда и сложные структурные единицы, в которых можно выделить ядро из асфальтеиов и сольватную оболочку из смол и высокомолекулярных ароматических углеводородов, то То]¡та и сотр., а также АсеуесЬ и сотр. предложили более совершенную модель образования коллоидной фазы асфальтеиов, в соответствии с которой легкие асфальтены А2, наряду со смолами, выполняют роль пептизаторов тяжелых асфальтеиов А1, вследствие чего они диспергируются в нефти.

Тем не менее, эта модель не объясняет известное свойство частиц асфальтеиов -полидисперность. Полидисперсность асфальтеиов можно доказать только посредством выделения по меньшей мере двух различающихся по свойствам пар асфальтеиов, каждая из которых состоит из высокомолекулярной фракции А1 и низкомолекулярной фракции А2.

Для решения поставленной задачи использован прием по разрушению дисперсной фазы остатка тяжелой нефти растворителем (ацетоном). Исходили из предположения, что при добавлении ацетона к остатку в малых количествах в нерастворившейся части нефти частично сохранится первоначальная коллоидная структура. Чтобы установить влияние количества добавляемого к остатку ацетона, проведено разделение остатка на легкую (ЛФ) и тяжелую фазы (ТФ) при соотношениях ацетон/остаток (3-4): 1 в соответствии со схемой (рис. 8). Легкая фаза в ацетоне отделялась декантацией.

В тяжелой фазе по сравнению с легкой фазой содержится меньше насыщенных углеводородов и больше чем на порядок асфальтеиов. Содержание ароматических углеводородов и смол в тяжелой фазе несколько выше. Различие составов фаз наглядно просматривается по относительному содержанию смол и асфальтеиов (С/А), а также ароматических углеводородов и асфальтеиов (АУ/А). У легких фаз значения этих отношений выше на порядок и более, чем у тяжелых фаз. Средняя молекула

тяжелой фазы характеризуется более высокой ароматичностью, меньшим количеством парафиновых структур, причем они менее разветвлены.

Ацетон/остаток

Рисунок 8. Схема выделения фракций асфальтенов из остатка нефти Далее из тяжелой и легкой фаз н-гептаном в соотношении 1:40 (об./об.) выделены асфальтены Атф и Ал®. Затем в аппарате Сокслета смесью н-гептан/толуол в соотношении 65:35 (об./об.) асфальтены каждой фазы АТф и АЛФ разделены на две фракции - нерастворимую А1 и растворимую А2. В парах асфальтенов из легкой и тяжелой фаз молекулы фракции А1 по сравнению с молекулами фракции А2 характеризуются более высокой ароматичностью по данным элементного состава и ИК-Фурье спектроскопии. В них меньше содержание алкильных заместителей и суммарно гетероатомных заместителей (табл. 9).

Таблица 9 - Характеристика фракций асфальтенов из тяжелой и легкой фаз

Фракция асфальтенов Арома- Содержание структурных групп о.е.

С/И тичность С=С/С-Н„ СН2+СН3 ею с=о амиды с=о кислоты СЮ эфиры

А1тф 9,8 0,50 1,7 0,6 0,6 0,3 -

А2ТФ 8,8 0,37 2,0 0,7 0,7 0,5 0,3

А1 лф 9,6 0,43 1,9 0,7 0,8 0,6 -

А2л® 8,5 0,32 2,3 1,0 0,9 0,7 0,4

Фракции А1 более высокомолекулярны по сравнению с фракциями А2 (рис. 9). Следует отметить, что молекулярная масса пары фракций асфальтенов из тяжелой фазы выше молекулярной массы пары фракций асфальтенов из легкой фазы.

По данным спектрофотометрии, фракции асфальтенов А1 неустойчивы в растворе »-гептан/толуол при соотношении 1,5:1 (рис. 10). У них наблюдается флоккуляция и выпадение в осадок. Фракции асфальтенов А2 устойчивы в этом

растворе, как можно судить по отсутствию изменения оптической плотности во времени. Поглощающая способность растворов фракций А1 в начале эксперимента выше, чем фракций А2. гак как у них выше ароматичность.

600 400 200 0

400. 200; 0>

1678

Чь

/

1000 2000 3000 4000 5005)

Ш'2

1500 1000 500;

о

1125

1000 600:

( X

/ г!

¡000 2000 ЗОСО 4000 5000

<<017. в

¡583.......

I

1000 2000 ЖЮ 4000 Ш га/г

200 '

О'--

14

V,

___

1000 " 2000'' "3000"' 4000 ~ »00 т/у

Рисунок 9 Молекулярно-массовое распределение фракций асфальтенов: а - А 1тф, б - А2тф, в

- А1 лф, г - А2лф

Установлена важная особенность оптической плотности пар фракций асфальтенов из тяжелой и легкой фаз. При одинаковой концентрации в растворе и близкой ароматичности оптическая плотность фракции асфальтенов А! Тф из тяжелой фазы существенно выше, чем соответствующей ей фракции асфальтенов А1 ЛФ из легкой фазы. Это справедливо и для фракций асфальтенов А2ТФ и А2ЛФ Оптическая плотность состоит из поглощения света веществом и рассеяния света дисперсными частицами. Следовательно, отличия в оптической плотности пар фракций асфальтенов обусловлены различием в размере/количестве частиц.

0 1000 2ООО 3000 4000 5000 Время, с

1000 2000 3000 4000 5000 Время, с

Рисунок 10. Динамика измевения оптической плотности растворов асфальтенов и фракций в смеси н-гептан/толуол 1,5:1: (а) 1-Атф, 2-А1Тф, 3-А2тф;(б) 1 -Алф, 2 — А1 ЛФ, 3 — А2ЛФ

Полученные результаты позволяют уточнить существующую модель формирования дисперсной фазы асфальтенов следующим образом: существует иерархия, заключающаяся в подчиненности отдельным структурным типам высокомолекулярных асфальтенов А1 определенных типов низкомолекулярных асфальтенов А2. Это уточнение позволяет наглядно продемонстрировать важное свойство частиц асфальтенов в нефтяных дисперсных системах - полидисперность.

Основные результаты и выводы

1. Установлена взаимосвязь потенциальной склонности к образованию отложений асфальтенов тяжелых нефтей (на примере нефтей Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений) со строением и свойствами фракций асфальтенов. Низкая устойчивость ашальчинской нефти связана не только с содержанием компонентов (низкий индекс коллоидной устойчивости), но и с высоким содержанием в составе асфальтенов фракции А1 (95 %). молекулы которой характеризуются высокими ароматичностью, молекулярной массой, полярностью и низкой устойчивостью.

2. Дана оценка устойчивости жидких фаз, образующихся при действии алкановых углеводородов на тяжелую нефть. Установлено, что по сравнению с фазой из растворившихся компонентов, фаза из нерастворившихся компонентов обладает низкой устойчивостью, так как в ней ядро дисперсных частиц в основном состоит из высокомолекулярных неустойчивых молекул асфальтенов, а доля стабилизирующей сольватной оболочки из смол на порядок ниже.

3. Установлено, что увеличение содержания асфальтенов в процессе окислительного старения битумных вяжущих (с 22% до 31%) связано с новообразованием высокомолекулярных неустойчивых молекул асфальтенов (с 19% до 28%). Показано, что действие антиоксиданта Неозона Д заключается в замедлении образования неустойчивых молекул (на 6%).

4. На основе большего подобия состава смол асфальтенам типа А2 по сравнению с асфальтенами типа А1, определенного по содержанию ароматических (0,73 и 0,57) и алифатических (0,84 и 0,7) фрагментов, конкретизирована схема окислительного старения битумных вяжущих, в соответствии с которой смолы преобразуются через стадию образования низкомолекулярных молекул асфальтенов типа А2 в высокомолекулярные молекулы асфальтенов типа А1.

5. Представлена уточненная модель формирования дисперсных частиц асфальтенов, согласно которой происходит самоорганизация относительно однородных по молекулярной массе неустойчивых асфальтенов типа AI в агрегаты и стабилизация соответствующими устойчивыми асфальтенами типа А2. Она объясняет полидисперность асфальтенов.

6. Разработан способ контроля устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов, испытания веществ на способность ингибировать осаждение асфальтенов и определения наиболее оптимальных концентраций ингибиторов с помощью спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме, изменение которой связано с процессами флоккуляции и осаждення асфальтенов.

Синеок- работ, впублнкованных по теме диссертации

1. Зайдуллин, И.М. Изменение состава асфальтенов при старении битума в присутствии антиоксидантов / И.М. Зайдуллин, Л.М. Петрова, М.Р. Якубов, Д.Н. Борисов // Журнал прикладной химии.-2013.-Т.86.-„N«7.-С. 1137-1142.

2. Петрова, Л.М. Фракционирование асфальтенов из тяжелой нефти полярным растворителем и характеристика фракций физико-химическими методами / Л.М. Петрова, H.A. Аббакумова, И.М. Зайдуллин, Д.Н. Борисов // Нефтехимия.-2013.-№2.-С.94-100.

3. Петрова, Л.М. Характеристика фракций сольвентного разделения тяжелой нефти ацетоном / Л.М. Петрова, И.Ш. Хуснутдинов, H.A. Аббакумова, Т.Р. Фосс. И.Н. Гончарова, И.М. Зайдуллин // Нефтепереработка и нефтехимия.-2011.-№4.-С.40-43.

4. Петрова, Л.М. Изменение состава фракций асфальтенов при старении битума / Л.М. Петрова, И.М. Зайдуллин, H.A. Аббакумова, М.Р. Якубов // Нефтепереработка и нефтехимия.-2013.-№1 .-С.29-31.

5. Петрова, Л.М. Влияние компонентного состава и структурных характеристик компонентов на устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов / Л.М. Петрова, H.A. Аббакумова, Д.Н. Борисов, И.М. Зайдуллин, Т.Р. Фосс, М.Р. Якубов, И.Ш. Хуснутдинов // Нефтяное хозяйство.-2012.-№1.-С.74-76.

6. Петрова. Л.М. Взаимосвязь флоккуляции, осаждения и строения фракций асфальтенов [ Л.М. Петрова, H.A. Аббакумова, Д.Н. Борисов, М.Р. Якубов, И.М. Зайдуллин, Г.В. Романов // Химия и технология топлив и масел,-2013.-№ 1 .-С. 18-21.

7. Салимова. Л.И. Устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов / Л.И, Салнмова, Л.М. Петрова. H.A. Аббакумова, Д.Н. Борисов, И.М. Зайдуллин // Вестник Казанского технологического университета.-2010.-№9.-С.579-583.

8. Зайдуллин. И.М. Состав тяжелых нефтей и структурные характеристики компонентов как факторы, влияющие на устойчивость нефтей к осаждению асфальтенов И И.М. Зайдуллин, Л.М. Петрова, H.A. Аббакумова, Т.Р. Фосс // Вестник Казанского технологического университета.-2011 .-№10,-С. 152-154.

9. Петрова, Л.М. Изучение динамики осаждения асфальтенов в системе н-гептан/толуол / Л.М. Петрова, Д.Н. Борисов, И.М. Зайдуллин, H.A. Аббакумова // Вестник Казанского технологического университета.-201! .-№ 10.-С. 148-151.

10. Петрова. JT.M. Информативность параметров состава и строения битумов для оценки их сопротивления старению / Л.М. Петрова, И.М. Зайдуллин, H.A. Аббакумова, И.Ш. Хуснутдинов, P.P. Кашапова // Вестник Казанского технологического университета.-2011.-№10.-С.131-134.

11. Аббакумова, H.A. Взаимосвязь стабильности асфальтенов тяжелых нефтей от их строения / H.A. Аббакумова, И.М. Зайдуллин, Л.М. Петрова, Д.Н. Борисов, Т.Р. Фосс // Материалы Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА -2011», 25 мая 2011 г., г.Уфа, С.228-229.

12. Зайдуллин, И.М. Изменение состава насыщенных углеводородов и асфальтенов при химическом старении битумов // И.М. Зайдуллин, Л.М. Петрова. М.Р. Якубов // Материалы Международной научно-практической конференции «НЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБОТКА -2013». 22 мая 2013г., г.Уфа, С. 133-135.

13. Зайдуллин. И.М. Состав и свойства асфачьтенов при окислительном старении битумных вяжущих / И.М. Зайдуллин, Л.М. Петрова. H.A. Аббакумова // Материалы VIII международной конференция «Химия нефти и газа», 24-28 сентября 2012г., Томск, С. 178-182.

14. Петрова, Л.М. Устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов для оценки перспективности использования паротеплового воздействия на пласт совместно с углеводородными растворителями / Л.М. Петрова, H.A. Аббакумова, Д.Н. Борисов, Т.Р. Фосс, М.Р. Якубов, Г.В. Романов, И.М. Зайдуллин // Материалы Международной научно-практической конференции "Инновации и технологии в разведке, добыче и переработке нефти и газа», Казань, 8-10 сентября 2010г., С.349-353.

15. Зайдуллин, И.М. Повышение сопротивления битумных вяжущих старению / И.М. Зайдуллин, Л.М. Петрова // Материалы международной конференции по химической технологии XT' 12, С. 189-191.

16. Петрова, Л.М. Сольвентное разделение тяжелой нефти пентаном / Л.М. Петрова, И.М. Зайдуллин, H.A. Аббакумова, И.Ш. Хуснутдинов // Материалы VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», 8-12 ноября 2011 г., Иваново, С.54.

17. Петрова, Л.М. Устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов / Л.М. Петрова, H.A. Аббакумова, Д.Н. Борисов, И.М. Зайдуллин. Т.Р. Фосс, И.Ш. Хуснутдинов // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия», 24-25 ноября 2011г., КНИТУ, Казань, С.50-54.

18. Зайдуллин, И.М. Влияние амфифилов на стабильность асфальтенов / И.М. Зайдуллин, H.A. Аббакумова, Л.М. Петрова, Д.Н. Борисов, Г.В. Романов // Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», 28 тоня - I июля 2011г., Казань, С.74.

19. Петрова, Л.М. Повышение устойчивости дисперсной системы битума введением ингибитора старения / Л.М. Петрова, И.М. Зайдуллин // Сборник научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии имени Н.И.Лобачевского, 2012г.. С. 15.

Заказ ____;_______Тираж/%?зк-:

Офсетная лаборатория КНИТУ, 42001.5, Казань, К.Маркса, 68

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

На правах рукописи

04201365513

Зайдуллин Илъгиз Минзагитович

ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИЙ АСФАЛЬТЕИОВ ПРИ ДЕСТАБИЛИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

02.00.13 - «Нефтехимия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Петрова Л.М.

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕННОСТИ УСТОЙЧИВОСТИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ (литературный обзор) ' 8

1.1 Факторы, влияющие на фазовую устойчивость тяжелых нефтей и природных битумов в техногенных процессах 8

1.2 Структура асфальтенов и коллоидное строение нефти 10

1.3 Ингибиторы осаждения асфальтенов 13

1.4 Фракционирование асфальтенов и характеристика фракций 16

1.4.1 Фракционирование суммарных асфальтенов 16

1.4.2 Фракционирование асфальтенов из нефти 24

1.4.3 Влияние техногенных процессов на фракционный состав асфальтенов 26

1.5 Устойчивость фракций асфальтенов 27

1.5.1 Коллоидная устойчивость нефтей по данным SARA анализа 28

1.5.2 Устойчивость нефтей и модельных систем 29

1.5.3 Влияние условий эксперимента на точку начала флоккуляции 31

1.5.4 Определение точки начала флоккуляции фракций асфальтенов 32

1.6 Химическое старение битумных вяжущих 37

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 43

2.1 Объекты исследования 43

2.2 Определение плотности нефтей 43

2.3 Определение кинематической вязкости нефтей 43

2.4 Определение компонентного состава нефтей и битумов 44

2.5 Расслоение нефтей растворителем 45

2.6 Метод определения изменения массы битума после прогрева 46

2.7 Приготовление образцов битума с добавкой антиоксиданта 47

2.8 Определение физико-механических свойств исходного и состаренных образцов битума 47

2.8.1 Определение температуры размягчения по методу «Кольцо и шар» (КиШ) 47

2.8.2 Определение растяжимости (дуктильности) 49

2.8.3 Определение глубины проникания иглы (пенетрации) 50

2.9 Фракционирование асфальтенов 51

2.10 Определение углеводородного состава 52

2.11 Определение структурно-группового состава нефтей (битумов) и их компонентов 52

2.12 Спектрофотометрическое исследование устойчивости асфальтенов 53

2.13 Приготовление образцов для спектрофотометрических исследований 53

2.14 Наблюдение под микроскопом устойчивости образцов нефтей и битума к осаждению асфальтенов 54

2.15 Масс-спектроскопия асфальтенов 55

2.16 Определение содержания стабильных свободных радикалов и ванадилпорфириновых комплексов в асфальтенах 55

2.17 Определение диэлектрической постоянной асфальтенов 56

3 ВЗАИМОСВЯЗЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ СКЛОННОСТИ К ОБРАЗОВАНИЮ ОТЛОЖЕНИЙ АСФАЛЬТЕНОВ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ СО СТРОЕНИЕМ И СВОЙСТВАМИ ФРАКЦИЙ АСФАЛЬТЕНОВ 57

3.1 Устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов на основе

компонентного состава и структурных характеристик компонентов 58

3.2 Взаимосвязь процессов флоккуляции, осаждения по данным спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме и строения асфальтенов и их фракций 63

3.3 Динамика флоккуляции и осаждения асфальтенов в присутствии производных алкилфенола 70

3.4 Влияние на устойчивость жидких фаз локальных изменений концентрации алканового растворителя 75

4 ВЛИЯНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СТАРЕНИЯ БИТУМНЫХ ВЯЖУЩИХ НА ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ АСФАЛЬТЕНОВ 81

4.1 Устойчивость состаренных образцов битума 82

4.2 Физико-механические свойства состаренных образцов битума 87

4.3 Характеристика асфальтенов и их фракций из состаренных образцов битума 88

5 КОНКРЕТИЗАЦИЯ МОДЕЛИ ОРГАНИЗАЦИИ НЕФТЯНОЙ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА АСФАЛЬТЕНОВ 95

5.1 Разрушение дисперсной системы остатка нефти на легкую и тяжелую фазы ацетоном 96

5.2 Выделение из фаз фракций асфальтенов и их характеристика 99 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 104 Список использованных источников 106

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Наиболее глобальные проблемы в нефтяной промышленности, связанные со снижением устойчивости нефтяных дисперсных систем, имеют место в различных технологических процессах, включая добычу нефти, строительство и эксплуатацию асфальтовых дорожных покрытий.

При добыче нефтей устойчивость асфальтенов зависит от ряда факторов, включающих состав окружающего флюида, давление и температуру. Влияние состава и давления на осаждение асфальтенов является более существенным, чем влияние температуры. Снижение давления может дестабилизировать асфальтены и, вероятно, является основной причиной образования отложений асфальтенов в прискважинной зоне. При снижении плотности нефти (из-за депрессии) снижается защитное действие присутствующих нефтяных компонентов от взаимодействия между асфальтенами, что приводит к осаждению асфальтенов.

Применение парафиновых углеводородов в технологиях, основанных на нагнетании растворителей, приводит к снижению растворимости асфальтенов в объеме нефти. Так как они являются хорошими растворителями для смол и плохими для асфальтенов, то с увеличением объема разбавителя взаимодействие смол с асфальтенами и их участие в стабилизации асфальтеновых агрегатов становится слабым, асфальтены объединяются в более крупные надмолекулярные образования и осаждаются.

При эксплуатации асфальтовых дорожных покрытий основные изменения их качества связаны с окислительным старением битумных вяжущих. Старение битумов - сложный процесс, идущий с образованием свободных радикалов, реагирующих друг с другом, в результате чего происходит увеличение содержания асфальтенов и разрушение первоначальной коллоидной структуры битумного вяжущего с определенными физико-механическими свойствами.

Изучение состава и свойств асфальтенов важно не только для понимания и решения проблемы устойчивости нефтей к осаждению асфальтенов в различных технологических процессах, но и для решения фундаментальных проблем.

Асфальтены являются смесью наиболее тяжелых полярных гетероароматических соединений дисперсных систем нефтей и битумных вяжущих. Поэтому при использовании различных методов исследования применительно к суммарным асфальтенам получают усредненные значения различных параметров и «среднюю» структуру всего образца. Более детальному изучению асфальтенов способствует их разделение на фракции, относительно однородные по составу, физическим и химическим свойствам.

Целью данной работы является установление закономерностей влияния процессов дестабилизации нефтяных дисперсных систем, связанных со склонностью тяжелых нефтей к образованию отложений асфальтенов и битумных вяжущих к окислительному старению, на строение и свойства фракций асфальтенов, а также конкретизация модели организации нефтяной дисперсной системы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить устойчивость двух тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов на основе индекса коллоидной устойчивости и наблюдений интенсивности осаждения асфальтеновых частиц из растворов нефтей в толуоле под микроскопом;

- изучить влияние на устойчивость нефтей производных алкилфенола в качестве ингибиторов осаждения асфальтенов;

- провести разделение нефтей на фазы введением алканового растворителя в соотношениях к нефти 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 10:1 и 40:1 и охарактеризовать фазы компонентным и структурно-групповым составами;

осуществить окислительное старение дорожного битума в течение 5, 10, 15 и 20 час, изучить изменение компонентного и структурно-группового составов битума в динамике старения;

- установить влияние антиоксидантов на количественное распределение фракций асфальтенов, их состав и свойства в процессе окислительного старения дорожного битума;

- выделить из остатка нефти две пары фракций асфальтенов типов А1 и А2 с различными составом и свойствами.

Научная новизна полученных результатов:

- Установлено, что увеличение содержания асфальтенов в процессе окислительного старения дорожного битума связано с новообразованием высокомолекулярных, высокоароматичных молекул асфальтенов типа А1 с низкой устойчивостью. Показано, что действие антиоксиданта заключается в замедлении образования молекул этого типа.

- Предложена более детальная схема преобразования компонентов при окислительном старении битумных вяжущих, в соответствии с которой смолы преобразуются в высокомолекулярные молекулы асфальтенов типа А1 через стадию образования низкомолекулярных молекул асфальтенов типа А2.

- Получены новые данные о формировании дисперсной фазы асфальтенов, объясняющие полидисперсность асфальтенов.

Практическое значение полученных результатов:

- Определена потенциальная склонность к образованию отложений асфальтенов тяжелых нефтей на примере нефтей Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений, и показана возможность его снижения при использовании ряда ингибиторов.

- Дана оценка устойчивости жидких фаз, образующихся при действии алкановых углеводородов на тяжелую нефть.

- Разработан способ, основанный на применении спектрофотометрии с регистрацией оптической плотности в динамическом режиме, позволяющий контролировать устойчивость нефтей к осаждению асфальтенов, испытывать

вещества на способность ингибировать осаждение асфальтенов и определять наиболее оптимальные концентрации ингибиторов.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международная научно-практическая конференция "Инновации и технологии в разведке, добыче и переработке нефти и газа» (Казань, 2010), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка — 2011» (Уфа, 2011), Всероссийский симпозиум по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», (Казань, 2011), VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011), Международная конференция по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012), VIII международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, 2012), Научная сессия КНИГУ по итогам 2012 года (Казань, 2013), Итоговая конференция ИОФХ по итогам 2012 года (Казань, 2013), Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2013» (Уфа, 2013).

Публикации. По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 19 работ, в том числе 10 статей в журналах, рекомендуемых ВАК Министерства образования и науки РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 122 страницах печатного текста, включая 22 таблицы, 40 рисунков, 172 наименования цитируемой литературы.

Автор выражает глубокую благодарность кандидатам химических наук Аббакумовой H.A., Борисову Д.Н., кандидату технических наук Абдуллину А.И. за помощь в проведении экспериментов, а также ценные советы и консультации при обсуждении данной работы.

1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕННОСТИ УСТОЙЧИВОСТИ

НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ (литературный обзор)

Устойчивость нефтяных дисперсных систем играет важную роль в процессах добычи, транспортировки, хранения и переработки нефтей, а также при строительстве и эксплуатации дорожных покрытий. Под устойчивостью нефтяных систем понимают их способность сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы в объеме системы в течение определенного времени [1].

1.1 Факторы, влияющие на фазовую устойчивость тяжелых нефтей и

природных битумов в техногенных процессах

В природе компоненты нефти и битумов находятся в идеальном балансе. При изменении условий агрегаты асфальтенов могут осаждаться [2]. Выпавшие асфальтены могут привести к закупориванию или загрязнению трубопроводов и перерабатывающего оборудования. Изменение устойчивости нефтей может быть вызвано различными процессами, включая первичное истощение [3], закачку природного и углекислого газа [4], кислотную обработку [5] или совместную добычу несовместимых флюидов [6]. Изменение давления [7], температуры [8, 9], состава нефти [10] и скорости сдвига также могут вызвать осаждение и образование отложений асфальтенов. В нефтяной промышленности используется - разбавление сырья углеводородными растворителями для снижения вязкости при транспортировке по трубопроводам [11] и смешение нефтей из разных источников перед переработкой [12]. Если флюиды не совместимы, то смешение может привести к осаждению асфальтенов [13].

Для российской нефтяной промышленности представляется крайне необходимым поиск и создание новых более совершенных технологий разработки залежей тяжелых нефтей и битумов. Это обусловлено как структурой «нетрадиционных» запасов нефти, так и необходимостью более полной

выработки запасов углеводородов при достаточно высокой эффективности их добычи. Как известно, более 2/3 извлекаемых запасов «нетрадиционных» углеводородов в России приходится на битумы, а не на тяжелую нефть. Геологические ресурсы природных битумов на порядок превышают извлекаемые запасы тяжелой нефти. Тепловые и физико-химические методы интенсификации добычи тяжелых нефтей и природных битумов (закачка горячей воды или пара, внутрипластовое горение, применение поверхностно-активных веществ) оказываются все менее эффективными, дорогими и экологически небезопасными. Для разработки таких месторождений с достижением приемлемых значений коэффициентов извлечения необходимы методы, превосходящие по эффективности уже традиционные технологии паротеплового воздействия.

В этой связи создаются и испытываются «холодные» методы добычи с использованием растворителей. Одним из них является так называемый УАРЕХ метод (рис. 1.1) [14], который заключается в закачке растворителя в пласт в режиме гравитационного дренажа.

Рисунок 1.1. Добыча тяжелых нефтей и природных битумов методом УАРЕХ

Этот способ воздействия предполагает использование пары горизонтальных скважин. За счет закачки растворителя в верхнюю из них, создается камера-растворитель (используются углеводородные растворители, в том числе этан или пропан). Нефть разжижается за счет диффузии в нее растворителя и стекает по границам камеры к добывающей скважине под действием гравитационных сил. Коэффициент извлечения нефти этим методом доходит до 60%, однако темпы

добычи чрезвычайно низки. Кроме этого, при использовании данной технологии применение парафинового растворителя может усугубить проблему устойчивости битумов, так как асфальтены нерастворимы в низкомолекулярных парафиновых углеводородах.

Повышение температуры при использовании тепловых методов способствует уменьшению вязкости тяжелых нефтей и природных битумов, но создает благоприятные условия для коагуляции асфальтенов и выпадения их в виде осадка. Снижение давления также способствует осаждению асфальтенов [15].

В нефтехимических процессах асфальтены приводят к значительному коксообразованию и дезактивации катализаторов [16, 17]. Для достижения оптимальной производительности оборудования используется даже предварительное удаление асфальтенов из битума [18]. Широкое распространение в промышленности получил процесс ROSE (Resid Oil Supercritical Extraction) [19]. С помощью этого процесса асфальтены из остатка битума выделяются горячим растворителем при критических условиях, заключающихся в высоком соотношении растворитель/нефть, высокой температуре и давлении.

1.2 Структура асфальтенов и коллоидное строение нефти

Устойчивость нефтяных дисперсных систем зависит от многих факторов, важнейшими из которых наряду с параметрами ее состояния - температуры и давления, являются химическая природа и состав компонентов дисперсной системы [20]. На устойчивость тяжелых нефтей и битумов сильное влияние оказывает присутствие асфальтенов, образующих нефтяные коллоидные микрогетерогенные системы. Высокая степень дисперсности асфальтенов создает избыток поверхностной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению.

К особенностям химического состава нефти, способствующих их коллоидной устойчивости, относятся [21]:

-высокое содержание ароматических углеводородов в дисперсионной среде; —высокая концентрация смол, которые по составу подобны асфальтенам;

—высокое содержание растворимой фракции асфальтенов с низкой ароматичностью в составе асфальтенов. Из этого следует, что коллоидная устойчивость нефтей зависит не только от состава нефти, но и от структурных особенностей молекул асфальтенов.

Асфальтены являются наиболее полярной фракцией нефти, растворимой в ароматических растворителях, но нерастворимой в низкомолекулярных нормальных �