Моделирование термодинамического поведения флюидных систем, включающих ассоциирующие компоненты, в широком диапазоне давлений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о

С.'; С«'

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ° На правах рукописи

см

ВИКТОРОВ Алексей Исмаиловт

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ФЛЮИДНЫХ СИСТЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИХ АССОЦИИРУЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ, В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ДАВЛЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в НИИ Химия Санкт-Петербургского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, проф .ВАЛЯШКОШ

доктор химических наук, проф. КОМАРОВ Е В.

доктор физико-математических наук, проф. ТУЛУБ А.В.

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Лоыоносова, г. Москва

Защита диссертации состоится "Л 4 » _1997 г.

в '/{Учас. на заседании диссертационного совета Д 063.57.06 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан и_"_1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук А.Белюстин

1 . . Моделирование фазовых равновесий во флюидных системах занимает одно из центральных мест в современной физической химии. Прогнозирование числа, состава, н свойств фаз, присутствующих в системе, всегда являлось одной из фундаментальных задач теории; при этом весьма важно установление количественных связей между фазовым поведением, структурой системы и молекулярными характеристиками компонентов, особенностями межмолекулярного взаимодействия. Интерес к описанию фазовых равновесий, накоплению экспериментальных данных в значительной степени определяется пракгическими потребностями: информация о равновесиях необходима для разработки технологических схем процессов ректификации, абсорбции, жидкостной и надкритической экстракции, процессов извлечения природных нефтегазовых смесей, их транспортировки. При моделировании фазовых равновесий в практических целях наибольшее значение приобрели методы априорного расчета, позволяющие предсказывать термодинамические свойства систем, не изученных экспериментально. В последние годы возрос интерес к описанию равновесий при повышенных давлениях, рассмотрению флюидных систем сложной природы. Примерами могут служить системы, содержащие околокритические и сверхкритические растворители в водно-органических средах, нефтегазовые смеси, в том числе природные, включающие огромное число веществ разнообразного строения, - легкие и тяжелые углеводороды, воду, асфальтены, смолы, НгЭ, N2, СОг и другие. Среди сложных флюидных систем -растворы, содержащие ассоциирующие вещества, - как молекулярные флюиды, так и агрегированные растворы, в которых образуются надмолекулярные структуры. Проблема построения молекулярно-обоснованных уравнений состояния сложных флюидных систем, предсказания их термодинамических свойств, исходя из молекулярных характеристик, в настоящее время является особенно важной. Получение уравнений состояния флюидных систем с ассоциирующими компонентами, прогнозирование термодинамического поведения этих систем в широком диапазоне условий являлось задачей настоящей работы.

Работа является продолжением исследований, проводимых па кафедре физической химии Химического факультета СПбГУ; она выполнялась в соответствии с программами "Наукоемкие химические технологии" (РННТП, темы 50.25 и 50.18) и "Нефтегазовые ресурсы", была поддержана грантами РФФИ (94-03-08087) и ШТАБ (1010-СТ9Ш22), входит в план НИИ Химии СПбГУ (тема 3.7.93Ф; 31.15.33).

Цель работы заключалась в ' формулировке молекулярно-статистических моделей, пригодных дня описания фазового поведения флюидных систем, включающих ассоциирующие компоненты. Разрабатывалась уравнения состояния для молекулярных флюидов с ассоциацией и модель агрегировшиык растворов. В задачу работы входило применение моделей к системам, образованным представителями различных классов веществ в широком диапазоне давлений и температур.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые

- разработано уравнение состояния для прогнозирования в широком диапазоне давлений фазового поведения молекулярных флюидов, образованных компонентами различного молекулярного размера и полярности, в частности ассоциирующими веществами; предлагаемая дырочная групповая модель является весьма общей: большинство квазирешеточных уравнений состояния, разработанных для практических приложений, вытекают из нее как частные случаи;

- продемонстрированы возможности предсказывать на основе модели основные типы фазовых диаграмм разнообразных систем (нефтегазовых, водно-органических, смесей с околокритическими растворителями и др.) в широком интервале внешних условий; показано, что модель хорошо описывает характеристики локальной структуры ассоциированного флюида;

- модель позволила по экспериментальным данным о термодинамических свойствах нескольких представителей гомологической серии предсказывать свойства других членов серии и смесей гомологов;

- составлен информационный банк экспериментальных данных о фазовых равновесиях для смесей нефтегазовых компонентов;

- проведен подробный анализ имеющихся экспериментальных данных о фазовом поведении бинарных составляющих нефтегазовых смесей;

- предложен метод описания разбавленного агрегированного раствора в широком диапазоне давлений на основе уравнения состояния;

- сформулирована детальная термодинамическая модель агрегации асфальтенов и смол в нефтегазовых флюидах;

- показано, что модель может применяться для описания осаждения асфальтенов из нефтен; модель верно предсказывает влияние давленая и изменение осаждающей способности алканов с увеличением их молекулярной массы.

Практическая ценность работы определяется тем, что фазовые равновесия лежат в основе важнейших процессов разделения веществ (абсорбция, экстракция

надкритическими растворителями и жидкостями и др.). Прогнозирование фазового поведения нефтегазовых флюидов в широком диапазоне условий весьма существенно при разработке и эксплуатации природных залежей нефти. Большое самостоятельное практическое значение имеет проблема выяснения условий осаждения асфальтенов из нефтей. Предложенные подходи расширяют возможности методов априорного расчета фазовых равновесий, прогнозирования фазового состояния смесей. Результаты апробации дырочной групповой модели для широкого круга систем, в частности для нефтегазовых, модельных систем топливной промышленности, растворов газов, свидетельствуют о том, что эту модель можно использовать для проведения расчетов в практических целях. Параметры модели определены для большого числа функциональных групп, что открывает возможность широкого применения модели. Полученные результаты докладывались на рабочих совещаниях по Координационному плану "Абсорбция, ректификация, экстракция" и были рекомендованы к использованию. Сформулированная модель асфальтен-содержащих нефтей открывает хорошие перспективы прогнозирования условий осаждения асфапьтенов для реальных нефтяных смесей.

На защиту выносятся следующие положения:

- дырочное квазихимическое групповое уравнение состояния для моделирования фазового поведения молекулярных флюидных систем, включающих ассоциирующие компоненты, в широком интервале температур и давлений;

- банк параметров дырочной групповой модели и результаты описания фазового поведения для разнообразных молекулярных флюидных систем, к частности, для нефтегазовых смесей, как синтетических, так и природных; результаты предсказания характеристик локальной упорядоченности в ассоциированных флюидных системах на основе дырочной модели;

- банк экспериментальных данных о равновесиях флюидных фаз в бинарных и многокомпонентных смесях нефтегазовых компонентов и в системах, содержащих легкокипящие вещества в водноорганических средах;

- подход к описанию термодинамических свойств разбавленного агрегированнош раствора с использованием уравнения состояния;

- термодинамическая модель агрегирования асфальтенов и их осаждения из нефтегазовых флюидных систем;

- результаты моделирования осаждения асфальтенов для реальных нефтяных систем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 1) IV Всесоюзной Менделеевской дискуссии, Харьков, 1983; 2) V Всесоюзной конференции по теории и практике ректификации, Северодонецк, 1984; 3) V Всесоюзной школе "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий", Новосибирск, 1985; 4) IV Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Куйбышев, 1985; 5) XI Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, Новосибирск, 1985; 6) I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1986; 7) III Всесоюзном совещании "Абсорбция газов", Таллин, 1987; 8) VI Международной конференции "Смеси-88", Мерзебург, ГДР, 1988; 9) XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, Горький, 1988; 10) II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов", Харьков, 1989; 11) VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Минск, 1990; 12) X Международном конгрессе "СН18А'90", Прага, Чехословакия, 1990; 13) V Всесоюзной конференции по ректификации, Северодонецк, 1991; 14) IX Тешюфизической конференции СНГ, Махачкала, 1992; 15) V Международном симпозиуме по растворимости, Москва, 1992; 16) VI Международной конференции по фазовым равновесиям и свойствам флюидов, Кортина д'Ампеццо, Италия, 1992; 17) XI Международном конгрессе "СШБА'ЭЗ", Прага, Чехия, 1993; 18) XII Международном симпозиуме по теплофизическим свойствам, Бовдер, США, 1994; 19) XIII конференции ШРАС по химической термодинамике, Клермон-Ферран, Франция, 1994; 20) XIV Совещании по экспериментальной термодинамике и статистической механике, Рединг, Великобритания, 1995.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 41 работа. Структура и объем работы. Диссертация состоит го введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения, всего 228 страниц, из них 147 страниц текста. Библиография содержит 330 ссылок; число рисунков 50, таблиц 15.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1 содержит обзор литературы по моделированию фазовых равновесий для флюидных систем в широком диапазоне условий. Методы описания избыточных термодинамических функций жидких растворов, разработанные для практических приложений, в основном, школой проф. Праузница (модели ЫКТЬ, Ш41<2иАС, ИШИАС и др.), не могут быть непосредственно применены для расчетов фазовых

5 ■ .

равновесий при высоких давлениях; в этом случае приходится привлекать уравнения состояния. До середины 80-х годов при расчетах равновесий в практических целях ведущая роль принадлежала эмпирическим уравнениям состояния; позже главное внимание стало уделяться разработке молекулярно-обосиованных подходов. При этом весьма плодотворными оказались дырочные хвазирешегочные модели, позволяющие учесть различия в размерах и форме молекул, в частности, широкое практическое применение при моделировании фазовых равновесий получило квазирешеточное уравнение состояния Санчеса-Лакомба. Однако дырочные уравнения состояния молекулярных флюидов были развиты лишь дня систем с неспецифическими взаимодействиями, оренгационные эффекты и ассоциация компонентов во внимание не принимались. Оригинальность развиваемого автором подхода состояла в сочетании дырочного квазиряветочного уравнения состояния с моделью контактных участков, что позволило описывать системы с ассоциацией в широком диапазоне давлений. Привлекательность такого подхода была подтверждена появившимися вскоре работами других авторов; сформулирован ряд аналогичных моделей, успешно использующихся при описании весьма сложных систем (ассоциированные флюиды, растворы полимеров и др.).

Особая область - прогнозирование фазового поведения систем с агрегацией, для которых обычные уравнения состояния непригодны; исследования находятся здесь еще в начальной стадии развития. Предлагаемый в настоящей работе подход к описанию таких систем в широком интервале давлений является по существу первой попыткой.

Литературный обзор завершается обсуждением ограничений имеющихся уравнений состояния и перспектив их дальнейшего развития.

Глава 2 посвящена детальной формулировке дырочной групповой квазихимической модели (НМ); обсуждается круг задач, которые она позволила решить, методика проведения расчетов. Предлагаемая модель представляет собой обобщение известных решеточных моделей Бзркера-Кехиаяиа на системы с вакансиями. Рассматривается решетка с координационным числом г, на которой распределены молекулы л сортов. Молекула сорта I занимает г, мест решетки, вакансии отводится одно место. Объем системы, содержащей ¿У, молекул компонента I (7 = 1,2,...,п) и ¡^вакансий определяется как

К = %(Щ + М)

где объем, приходящийся на одно место решетки. Геометрический параметр q¡ учитывает форму молекулы, ее способность к контакту с другими частицами, так что zql представляет собой число ближайших соседей молекулы сорта/. В общем случае г, и д{ связаны соотношением:

4 = -^(Ъ-П)-«-!) (2)

где - фактор "объемности"; в зависимости от формы частицы величина 1( может принимать различные значения; например, 0 для линейной молекулы и 1 для циклической.

Для учета ориентационных эффектов поверхность молекулы разбиваем на контактные участки (группы), различающиеся по энергетическим характеристикам. Поверхность 1-й молекулы складывается из поверхностей групп, входящих в рассматриваемую молекулу: , где - ^площадь поверхности группы л в

л

молекуле ¡. Конфигурационная энергия системы записывается в виде:

V* Ха + £ ~ (3)

ь 1=1 ¡¿=0 £

где гА„ - число пар контактов, саЛ =ил - (и„ +иа)/2-энергия взаимообмена групп 5

_ п п —

и I, ия - энергия их взаимодействия, А = I а» = ¡А- доля поверхности

1=0 ¿=0

трупп типа * в растворе. Конфигурационная статистическая сумма флюида в приближении независимых пар представима как:

гООтт <*С/2)!_/ Vе) *,(*<„)!« (*4„/2)!

где г/1*г- откосятся к системе с беспорядочным распределением контактов; числа пар тАа ) оцениваем в квазихимическом приближении; число способов

распределения молекул и дырок по узлам решетки (<2дагаЛ) рассчитывается по формуле Ставермана, учитывающей размер и форму молекул (г,, д,).

Уравнение состояния, вытекающее из принятой модели, определяется выражением:

2 = &ж.ьП~Ш «»

Ру* г

£1^ = -1а(1-/) + -У КТ '' 2

гК

Н/2^-!^/ — »^ (5)

где V* - " объем стандартного сегмента в расчете на 1 моль - постоянная,.

П КПП

Авогадро); / = приведенная плотность; г = <? = !>;?„ 1 =

¡=1 (=1

XI • мольная доля ¡-го компонента; Х0- решение системы квазихимических уравнений

дня дырок. Эта система, определяющая числа пар контактирующих групп, имеет вид:

= 1 (6)

!

где, т}51=ехр(-с%/ВТ). Величины оЛ рассматривают как усредненные, зависящие от

температуры согласно:

Г0 Тй-Т

(7)

Т Т

Где 1Г„, Нл, С,, - безразмерные параметры модели, Т0 - некоторая произвольно фиксированная температура. Уравнение состояния (5) способно описывать фазовый переход жидкость-пар. В пределе малых плотностей оно дает уравнение состояния идеального газа, а при бесконечных г (что отвечает хаотическому распределению частиц по узлам решетки) в случае линейных молекул (. однородной поверхностью совпадает с широко известным уравнением Санчеса и Лакомба. Большинство дырочных уравнений состояли«, предложенных к настоящему времени для практических целей, могут быть получены из НМ как частные случаи при различных допущениях.

Химические потенциалы компонентов р, и давление можно найти с помощью соотношений:

~~ И,- ' Про (»",./ = 1,2,....в) (8)

(9)

где р/, =| —) (*,/=0,Ц,...,л), а А - энергия Гелыигольца системы. Уравнения

(8) и (9) связывают термодинамические свойства п-компонеятной системы со свойствами решеточного флюида из лН компонентов, одан из которых представляет вакансии. Условие равновесия фаз (а) и ф) может быть записано как: № (<=0,},..., п) (10)

и включает условие механического равновесия (Р'0' = Р^) решеточного флюида. Система уравнений (10) служит основой при расчетах фазовых равновесий. Все

приведенные соотношения применимы и к чистым, и к смешанным флюидам. На их основе нетрудно получить формулы для расчета целого набора термодинамических свойств. Например, принимая за стандартные состояния чистые жидкости в равновесии с паром при температуре раствора, для коэффициента активности у /-го компонента имеем:

1пх,у,=1п*,у, -фзЁоУо -In^yMj / = 1,2,...,« (11)

где верхний индекс (I) относится к стандартному состоянию; х, - мольная доля частиц сорта / при рассмотрении дырок как сорта частиц. Величины у,- представлены выражениями: In у, = 1пу1а1тЬ +lny

/res (12)

г f, ф1 , фЛ . ф/ , ф/

х

by,ICS = z£</s,ln—/ = 0,1,2,.. ,,п

s=0 Xs{i)

ф/ = I *//; 0/ = 2 ; , (14)

/ /=о / ;=о

где ЛГ, и А"^,) - решения системы уравнений (6) для раствора и гипотетической системы,

содержащей только частицы сорта /: молекулы, пибо дырки (вакуум, Х0(0) = 1).

Формулы (12-14) совпадают с выражениями для коэффициентов активности в решеточной модели без вакансий, если дырки рассматриваются как один из компонентов смеси. В работе получены формулы для расчета изотермической сжимаемости, коэффициента термического расширения, второго вириального коэффициента, конфигурационной части внутренней энергии, теплоты испарения, внутреннего давления, функций смешения. Модель может использоваться с индивидуальными для каждого рассматриваемого вещества параметрами, а также в групповом варианте: достаточно предположить, что параметры группы не зависят от того, в молекулу какого компонента эта группа входит, и являются общими для целой серии систем.

Модель была применена для расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств чистых веществ и смесей. Рассматривался широкий круг веществ: легкие и тяжелые компоненты с длинноцепочечнымя молекулами, непояярные и сильнополярные, ассоциирующие вещества. Параметры модели оценивались по

збрашшм экспериментальным данным о фазовых равновесиях для чистых эыпонеятов и бинарных смесей. Список функциональных групп, доя которых пределены параметры модели, приведен в Табл.1, которая также поясняет избранный юсоб деления молекул компонентов на группы. Молекулы легких аяканов (Ct-Сз) и Ni ассматрнвались как индивидуальные группы; цепочечные алканы, начиная с бутана,-»к совокупность СНг и СНз групп; в молекулах алканояов выделялась ОН группа с О и ; подгруппами. Имеющиеся параметры функциональных групп позволяют применять одель для большого числа систем, обнаруживающих разнообразное фазовое введение. Рассматривались системы с закритическими компонентами, с азеотропами, с гсслаягакигм, с равновесиями газ - газ и многофазными равновесиями, системы при 1ень высоких давлениях. Результаты расчетов сопоставлены с получаемыми с мощью других моделей, предложенных в последние годы для систем с ассоциацией: PACT (теория ассоциированных анизотропных цепочечных молекул), SAFT татистическая теория ассоциированных флюидов). Для сопоставления использовались наиболее популярные в инженерных расчетах уравнения Пенга - Робинсона (PR), гдлиха - Квонга - Соаве (RKS), их эмпирические модификации (PRSV), групповая одель Скиолда - Йоргенсена (SJ) и ряд других уравнений состояния для молекулярных яюидов (РНСТ, MHV-2, WS), в том числе решеточные (LFAS).

Результаты описания для избранных чистых веществ иллюстрируются в Табл.2.

десь 5р, 8Р - средние относительные отклонения рассчитанных плотности жидкости и звления насыщенного пара от экспериментальных значений. Видно, что НМ очень эрошо, лучше других уравнений, описывает сильнопояяркые вещества в весьма мроком диапазоне условий. Для длинноцепочечных алхаяов результаты несколько ггупают получаемым по модели РНСТ, которая более детально, чем НМ, учитывает асперсионную составляющую межмолекулярного взаимодействия. Однако РНСТ недполагает индивидуальную оценку параметров для рассматриваемого вещества, в то земя как НМ является групповой. Наименее удачные результаты получаются для :гких неполярных веществ (Ni, метан, этан), для которых несколько точнее нередко газываются другие уравнения состояния.

Для бинарных систем непояяряых компонентов (рис. I ,а) все опробованные одели дают приемлемое описание равновесия жидкость - газ вдали от критической >чки. Около критической точки описание, как и следовало ожидать, ухудшается. При гом для смесей неполярных компонентов НМ не является наиболее точной и часто лупает уравнениям SJ, PR или РНСТ. Однако положение меняется, если фазовая

1 дырка

г cm

3 снз

4 S (H2S)

5 2Н (H2S)

6 С (С02)

7 20 (С02)

8 N2

9 С1 10 С2 И СЗ

12 О (Н20)

13 2Н (Н20)

14 О (алкаяол)

15 Н (алкаяол)

16 снзсоо

17 Н(СНЗСООН)

18 ACH (аромата.)

19 СН2=СН-

20 -ОС-

21 АССОО

22 Н (АССООН)

23 СНЗСНЗСН-

24 =СН-

25 СЗН6 (ацетон)

26 0= (ацетон)

27 N (NH3)

28 ЗН (Nffi)

29 СИЗО (метанол)

30 Н (метанол)

31 ССНЗ (толуол)

32 С2Н5 (F.tOH)

33 СЗН7 (1-РгОН)

34 -ОСН2СН2-

35 -IV- (пиридин)

1

Щ2

В

Щщ

ш

ПЕХШШВ □ИП ШСЙ пппппппппп

Ш1пппптп[ irarn ПООСМПаяш

□дуеххиомш

®7

8

тт9

3BÜÍ

Таблица 1 Оцененные параметры (0) дырочной модели

10

И1

иер го

ост.

□□□□□Езиаива □□□□□□□□ti-OCE

Р М!к А О)

0.0

1.0

Хсб

АЦЕТОНА Н20 е)

523К

РМП1

г-

X

Р, МПа

«Ил С02+Н20 1 ?

500

200

100-

А

Хс02

Р, кПа 300,

250200 150 100 50

О . 0.0

6

Рис. 1 Описание фазовых равновесий в бинарных системах с помощью НМ (сплошные кривые). Точки - эксперимент. Сп - алкан с п атомами углерода, й) Пунктир -экспериментальные данные: 473К(1); 533К(2); 538К(3); 539К(5); 541К(4); 573К(6).

Таблица 2. Результаты описания чистых компонентов с помощью дырочной групповой квазихнмической модели (НМ) и ряда других уравнений состояния. _

Вещество Т(К) 5р,% 6Р,% Модель

Вода 273-646.9. 2.3 1.7 НМ

273-646.9 3.5 3.7 АРАСТ

283-613 1.0 0.9 НМ

283-613 3.2 1.3 ЗАП-

283-613 20.4 3.6 РИ

Метанол 270-502 1.0 1.3 НМ

270-502 1.5 3.2 АРАСТ

273-487 0.9 0.8 ЯАГГ

Этанол 253-513 0.9 0.2 НМ

253-513 1.9 1.4 АРАСТ

253-513 1.8 1.4 РЯБУ

302-483 0.9 0.8 БАРТ

1-Бутаяол 373-562 0.6 1.5 НМ

373-562 1.0 0.5 АРАСТ

373-562 1.6 7.0 ЬРАБ

373-562 2.7 0.4 РЯЭУ

1-Деканол 353-513 1.1 2.4 НМ

353-513 0.6 2.8 АРАСТ

1-Гексадеканол 333-617 1.5 2.7 НМ

со2 216-298 1.7 0.3 НМ

216-298 0.8 3.0 АРАСТ/РНСТ

216-298 4.7 0.6 РИ

■218-288 0.9 2.8 БАРТ

Этан 150-300 5.1 1.6 НМ

150-300 0.6 1.4 АРАСТ/РНСТ

150-300 7.0 1.0 РИ

150-300 19.6 0.6 ЯЛ

160-300 1.6 1.8 БАРТ

Бутан 213-423 2.2 1.6 НМ

213423 2.8 0.6 АРАСТ/РНСТ

220-420 2.6 2.3 ЗАГТ

Пентан 253470 3.1 2.4 НМ

253470 3.3 0.6 АРАСТ/РНСТ

233-450 3.0 1.9 БАРТ

Гептан 273-537 3.6 2.3 НМ

273-537 2.1 1.1 АРАСТ/РНСТ

273-537 0.9 1.2 РЫБУ

273-523 3.4 1.8 БАБТ

Декан 273-433 0.5 4.1 НМ

273433 1.2 3.8 АРАСТ/РНСТ

2*73433 6.8 5.4 РЯ

СНяСООН 313433 0.4 2.8 НМ

диаграмма осложнена расслаиванием или если в системе присутствуют полярные компоненты. Обычные версии уравнений состояния (РЯ, РНСТ) здесь малопригодны, а

HM дает хорошие результаты (рис.1,b-f). Как правило НМ не уступает в точности АРАСТ (рис.1,с) и другим уравнениям состояния, разработанным специально для ассоциированных систем и требующих индивидуальной оценки параметров, хотя НМ является групповой. Она позволяет разумно описать весьма широкий круг систем (с ассоциацией в жидкости и паре, с неконденсируемыми компонентами, системы при сверхвысоких давлениях). Так, в системе HjO+COj при очень высоких давлениях(рис.1,<1) удается предсказать равновесие газ - газ, с хорошей точностью передать температуру двойной гомогенной точки. Для ряда систем модель дает возможность проводить предсказание, не используя данные о чистых компонентах (рис.Ц; данные о гексаноле не использованы); групповые параметры оцениваются по данным о других гомологах. Заметим, что традиционные групповые модели для жидкого раствора не предоставляют такой возможности; для расчета фазовых равновесий требуются данные о чистых компонентах рассматриваемой системы. При прогнозировании на основе НМ равновесных объемов жидкости и пара в широком диапазоне условий (рнс.2) получаются хорошие результаты.

В целом удовлетворительные результаты получаются и при предсказании равновесий для многокомпонентных систем. Список исследованных смесей с расслаиванием и многофазными равновесиями дан в Табл.3. Модель хорошо передает положение области расслаивания и наклон нод для большинства систем, позволяет верно оценить положение трехфазных областей, их сдвиг и исчезновение при изменении давления (рис.4).

Еще одна область применения НМ - описание характеристик локальной упорядоченности: модель позволяет оценить доли мономерных форм в ассоциированном флюиде. Проведено сопоставление расчетов с результатами численного эксперимента и с экспериментальными спектральными данными. Предсказанные согласно НМ доли мономеров в жидкости и в паре хорошо согласуются с результатами численного моделирования и с экспериментом. Видно (рис.3), что НМ не уступает SAFT и точнее, чем АРАСТ.

Как известно, одно из основных ограничений уравнений состояния решеточного газа - в том, что они плохо передают вклад в давление, обусловленный отталкиванием. Весьма точную отталкивательную часть, как показывает сопоставление с данными численного эксперимента, имеет уравнение SAFT. Был сформулирован модифицированный вариант дырочной модели (МНМ), - комбинация отгалкивательной части SAFT и квазихимической остаточной:

Рис. 2 Результаты-предсказания равновесных о&ьемов жидкости и пара в системах гептан + пропаяол а) и пентан + сероводород Ъ) с помощью НМ (кривые). Точки -эксперимент.

Р, МПа

ДОЛЯ МОНОМЕРОВ ГЕКСАНОЛА

Рис. 3 Рассчитанные (кривые) и экспериментальные (точки) доли мономерных молекул гексанола в жидкости в в паре для системы СОг+гексансш при 402 К. Пунктир-АРАСТ; штрихи-ЗАРГ; сплошные линии - НМ-

Рис. 4 Фазовые диаграммы в тройных системах, предсказанные с помощью НМ. Точки -эксперимент.

а) Система гептан + метанол + вода при 298 К и 0.1 МПа; Ь) трехфазная область в системе вода + бутоксиэтанол + декан при 313 К и 20 МПа (составы отвечают весовым долям); с) система ацетон + С02 + вода при 313 К (треугольники на призме давление -состав соответствуют областям трехфазного равновесия, штриховые линии и сплошные кривые - расчет).

Таблица 3 Перечень систем с расслаиванием и многофазными равновесиями (ж -жидкость, г - газ).___

N Система Условия Тип изученного равновесия

1 С02 +ацетон +вода 313и 333к, 2.93- ж-ж-г

9.26МПа

313К, 4-ММПа ж-ж-г; ж-г

2 С02 +МеОН+вода 305-311К, 7.2-8.1МПа ж-ж-г; ж-г

3 С02+ЕЮН+вода 304К, 6.87МПа ж-ж-г; ж-г

4 СС>2+1-РгОН+вода 323 и ЗЗЗК, 9.4-12.2МПа ж-ж-ж-г; ж-ж-г

334К, 12.2МПа ж-ж-г

ЗОЗ-ЗЗЗК, 6.8-12.4МПа ж-ж-ж-г; ж-ж-ж; ж-ж-г

5 С02+ВиОН+вода 313 и ЗЗЗК, 3-15МПа Ж-Ж-Ж-Г, Ж*Ж"Г» ж-ж

6 С4+1-ВиОН+вода 448К, 4.48МПа ж-ж-г

7 С2+С02+Ме0Н 288 и 298К, 3.3-6.0МПа ж-ж-г; ж-г

8 С7+МеОН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

9 С7+ЕЮН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

10 С7+РгОН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

11 С7+ВиОН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

12 С7+С50Н+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

13 С7+СбОН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

14 гептин+ЕЮН-Нзода 298К, ОЛМПа ж-ж

15 гептин+РгОН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

16 гептии+ВиОН+пода 298К, ОЛМПа ж-ж

17 СбНб+МеОН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

18 СбНб+ЕЮН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

19 СбН6+РгОН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

20 СбНб+ВиОН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

21 С7Н8+МеОН+вода 298К, ОЛМПа . ж-ж

22 С7Н8+ЕЮН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

23 С7Н8+РЮН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

24 С7Н8+ВиОН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж

25 С]б+СбНб+иода 573К, 20МПа ж-ж

26 С1б+С7Й8+вода 573К, 20МПа ж-ж

27 С^+ВиОН+вода 298К, ОЛМПа ж-ж-ж

' 28 Сю+С4Б1+вода 303-325К, ОЛ-ЗОМПа ж-ж-ж

29 С12+С7Е5+вода 335-395К, ОЛМПа ж-ж-ж

Ру* /"

~ (15)

ЛТ г

гд=К1 + /+/2 "/')/(1 -/)3 --0(2 + 2/-/2)Д(1 -/Х2-/)] Об) Модель была опробована для чистых компонентов (СгСн, Кг, СОг, НгЙ, НгО). При этом описать с высокой точностью всю фазовую диаграмму, включая как области

однофазных состояний, так и линию насыщения, не удается. При оценке параметров модели по P-V изотермам и при оценке по данным о равновесии жидкость - пар получаются разные семейства параметров. Параметры, полученные по данным о линии насыщения, приводят к заметным ошибкам при описании Р- У изотерм, и наоборот. Аналогичным недостатком обладают и другие рассмотренные уравнения состояния (HM, SAFT, PR). Таким образом недостатки НМ при расчетах равновесия фаз обусловлены не столько неточностью отгалкивательной составляющей, сколько общими ограничениями классических уравнений, связанными с их аналитическим продолжением из области однофазных состояний в область гетерогенности. Подходы к решению указанной проблемы разрабатываются в современной теории критических явлений при конструировании неклассических уравнений состояния. Тем не менее, в практических приложениях ведущая роль по-прежнему остается за классическими уравнениями и этим определяется полезность предлагаемого подхода. В целом можно сказать, что НМ решает задачу прогнозирования фазового поведения молекулярных флюидов в широком диапазоне условий. При этом для систем легких неполярных компонентов по сразнению с традиционными уравнениями (PR, RKS) или уравнениями новых семейств (АРАСТ/РНСТ, SAFT) НМ преимуществ не дает. Однако она позволяет включить в рассмотрение ассоциирующие компоненты, что не было возможно на основе традиционных уравнений. По сравнению с моделями, специально развитыми для ассоциирующих флюидов (SAFT, АРАСТ), НМ чаще всего дает близкую точность, но обладает расширенными возможностями предсказания, являясь групповой. В целом она может быть рекомендована для проведения априорных расчетов в практических целях. Квазирешеточная модель контактных участков, которая хорошо передает характеристики локальной структуры ассоциированных систем, по-видимому весьма перспективна для описания неоднородных флюидов -поверхностных слоев и малых систем.

Глава 3 посвящена моделированию фазового поведения смесей нефтегазовых компонентов, банку экспериментальных данных о фазовых равновесиях. Собранный банк данных содержит информацию о более чем 1200 бинарных и многокомпонентных системах (около 5000 наборов данных), куда вошли нефтегазовые смеси (содержащие нормальные и изомерные алканы, бензол, толуол, N2, H2S, СОг, воду и ряд других веществ, в частности важные для нефтехимии метанол и ацетон), а также растворы околокритических и закритических компонентов в водно-органических средах. По сравнению с наиболее известным европейским Дортмундским банком данных,

недостатком нашего является то, что он не содержит самих массивов экспериментальных данных и его узкая специализация по типам систем. Однако для выбранных типов систем наша коллекция полнее. Ее достоинство по сравнению с библиографическими банками (Вихтерле, Кехиаяи) - подробная спецификация экспериментальных данных. Указано, какие именно данные содержатся в оригинальном источнике, какой параметр фиксировался в эксперименте, приведены интервалы температур и давлений, тип равновесия, отмечены случаи, когда источник содержит лишь графики и т.п. Полный список систем и пример ответа банка на запрос приведены в Приложении.

Для бинарных смесей нефтегазовых компонентов проанализированы имеющиеся экспериментальные данные, обсуждены наблюдаемые типы фазового поведения. Рассмотренные классы систем включают смеси алканов различной длины углеродной цепи, системы алкан - неуглеводородный компонент (N2, СО2, H2S, НгО), смеси неуглеводородных компонентов. Фазовые диаграммы типа 1 (рис.5а) по классификации Скотта и Ван-Кониненберга (1980) наблюдаются для бинарных смесей Ci+Cz-s, С2+С3.17, С3+С4-33, для смесей цепочечных алканов от С< и выше, N2+C1, HiS+Cn (n>4), СО2+С,, COj+Cw, N2+CO2, H2S+CO2, M2+H2S. Этот тип - самый распространенный для бинарных систем нефтегазовых компонентов. Для него характерно отсутствие расслаивания жидкого раствора, нет области равновесия газ-газ; типичная Р-х диаграмма дана на рис.1,а, однако она может быть осложнена наличием азеотропов (НгБ+Сг, +Сз; СО2+С2). Для ряда систем форма критической кривой отличается от показанной на рис.5,а: может наблюдаться минимум по давлению (система С3+СО2) или температуре. Обычно диаграммы типа I наблюдаются, когда различия в полярности либо молекулярных размерах компонентов не чрезвычайно велики. Тип II (рис,5,Ь) реализуется для смесей СОг+Ош- При высоких температурах этот тип идентичен типу I, но при низких обнаруживается расслаивание жидкого раствора, имеется равновесие жидкость-жидкость-газ. К типу III (рис.5,с) относятся системы СОг+алкан (Си-зо), N2+C2, +Сз, С1+С7, Ci+Cm, С2+С25, C1+H2S, водные смеси алканов, H2O-KN2, +СО2, +H2S. В системах типа III также имеется расслаивание жидкого раствора, нередко встречаются гстероазеотропы (НгО+Сп, п>2). Особенность систем типа III в том, что одна из ветвей критической кривой жидкость-газ незамкнута и простирается в область высоких давлений (рис.5,с,d). В результате при очень высоких давлениях в смеси может наблюдаться двухфазная область (СО2+С13.30, рис.5,с), нередко имеется равновесие газ-газ (HjO+алкан, +N2, +С02, C1+H2S, рис.5,d). В смесях легких

Р

Ь)

р

т 2,

Рис. 5 Фазовые диаграммы дай бинарных смесей нефтегазовых компонентов. Критические линии -штриховые; линии трехфазных равновесий: жидкосгь-жидкость-газ (штрихпунктир), твердая фаза-жидкость-газ (ЭвЬУ); линии двухфазных равновесий для чистых компонентов: жидкость-газ (сплошные), твердая фаза-газ (йпУ), твердая фаза - жидкость (БвЬ). Критические точки: Кц, Кг - чистых компонентов; Кн, Ксз -конечные критические точки равновесия жидкость-жидкость-газ (Ь-е) и конечные критические точки равновесия твердая фаза-жидкость-газ (1). Кв -двойная гомогенная точка, А - тройная точка.

алкапов с алканами средней молекулярной массы Ci+Cs, Ci+Cim$ наблюдается диаграмма типа V (рис.5,е). Здесь расслаивание жидкости возможно в определенном температурном интервале, имеется верхняя и нижняя критическая температура на линии равновесия жидкость-жидкость-газ. При наличии в системе компонентов с высокой температурой плавления (тяжелые алканы) на поведении флюидных фаз сказывается образование твердой. При этом диаграмма рис.5,с переходит в диаграмму, изображенную на pnc.5,f. Здесь отсутствует расслаивание жидких растворов, а критическая кривая равновесия жидкость-газ рассекается на две части двумя ветвями линии трехфазного равновесия твердая фаза (тяжелый алкав)- жидкость-газ. Такая диаграмма характерна для систем Ci+C„ (п>8), Сг+Сп (n>26), Nz+Cn (п>4).

На основе проведенного рассмотрения фазовых диаграмм были выбраны наиболее представительные экспериментальные данные для оценки параметров и проверки модели. Результаты, получаемые при моделировании равновесий для бинарных (рисЛ,а,Ъ,<3) и многокомпонентных смесей нефтегазовых компонентов в целом удовлетворительные. НМ позволяет верно оценить характер фазовой диаграммы, правильно передать ее трансформацию при изменении внешних условий. Для многокомпонентных систем результаты расчетов точек кипения и равновесия

жидкость - газ при заданных Т,Р и брутго-составе иллюстрируются в Табл.4. Здесь Ду -среднее абсолютное расхождение рассчитанного и экспериментального состава пара, SOnJQ- среднее абсолютное отклонение для константы распределения компонента i. Особым типом многокомпонентных нефтегазовых смесей являются природные, содержащие огромное число веществ. Отличительная особенность природных систем -присутствие в их тяжелых фракциях компонентов, не идентифицированных как в качественном, так и в количественном отношении (обозначение С»+ табл.4). При расчетах для таких систем применяют процедуры моделирования состава (характеризации), основанные на представлении состава тяжелых фракций в виде непрерывной функции распределения от молекулярной массы. В настоящей работе использована процедура Витсона. Погрешности предсказания равновесий (табл.4) определяются неточностями как самой НМ, так и использованной характер из анионной процедуры. Тем не менее, результаты в целом удовлетворительные. Возможности применения НМ дня прогнозирования равновесий в водных нефтегазовых смесях демонстрируются на примере системы (N23) природный газ + вода. Хорошие результаты получены как для точек кипения, так и для заданных

Таблица 4 Результаты предсказания парожидкостного равновесия для многокомпонентных смесей нефтегазовых компонентов с помощью НМ

N Система | Условия: Т, К; Р, МПа 8Р,% I Ау, мол.%

Синтетические смеси

1 С^СОа+НгБ 277.61 К; 6.87 МПа 5.5 4.0

2 С1+С2+С3 283.16 К; 7.57 МПа 12.0 5.1

3 С1+С4+С10 344.26 К; 18.95 МПа 7.5 1.0

4 С1+Ыг+СОг 270.0 К; 6.0 МПа 2.8 1.6

5 С1+С2+СО2 250.0 К; 3.0 МПа 11.0 3.7

6 С1+С02+Н25+Н20 311-450 К; 4.8-17.3 МПа 11.0 3.1

7 С1+С2+Сз+С5+С« 310.96 К; 7.1-11.2 МПа 10.0 1.2

8 С.+Сг+Сз+Иг+СОг+НгЗ 185-236 К; 2.7-8.0 МПа 4.1 2.0

9 №+С02+С1+С2+Сз+С4+ 322.0 К; 10.4 МПа 1.8 0.2

С5+Сб+С1+С!+Сю+Си

10 Ацетон+МеОН+С} 372.7 К; 0.5-0.8 МПа 5.5 1.7

11 К2+С02+С1+С2+Сз+»С< 308 К; 8.2 МПа 1.7 0.4

+С4+1С5+С5+Сб

5(1пК,)

(1) (2) (3) (4)

12 Ацетон+МеОН+ШО 330-523 К; 0.1-8.1 МПа 0.22 0.15 0.10

13 МеОН+СОг+Иг 273 К; 5.0-12.5 МПа 0.05 0.05

14 МеОН+Сг+Кг 260 К; 1.5-7.5 МПа 0.11 0.03

15 МеОН+СОг+Сз 343 К; 0.5-2.2 МПа 0.24 0.12 0.03

16 М<ЮН+С02+№+ НгБ 258-273 К; 0.9-4.0 МПа 0.44 0.12 0.22 0.48

Природные смеси

N Система Условия: Т, К; Р, МПа ЗР,%

17 Ы2+С02+С1+Сг+Сз+/С4+С4+/С5+С5+Сб+ 324.26 К; 6.28 МПа 13.0

Сг+Сз+С^+Сш»

18 Иг+ССМ С1+С2+С3+С5+С7+СК» 366.5 К; 7.1 МПа 10.0

19 С1+С2+С3+!'С(+С4+гС5+С5+Сб+С7+ 394.3 К; 21.99 МПа 0.7

20 Ы2+С02+С1+Са+Сз+1'С4+С»+/С5+С5+ 333.0 К; 20.7 МПа 9.0

С6+С7+

21 К2+С02+С|+С2+Сз+/С«+С*+1С$+С5+ 355.6 К; 4.90 МПа 1.0

Сб+С?+

22 С1+С2+Сз+С4+С5+С«+С1 + 394.3 К; 15.82 МПа 4.1

23 Н20 4^2+С02+С1+С1+Сз+»С4+С4+С5+ 333-393 К; 5.0-25.0 МПа 4.2

Р,Т и брутто-состава. Типичные ошибки расчета состава жидкости (мол.%) для указанного в табл.4 интервала условий следующие: 1 Ю'2 для НгО, 3 10-* для N2, 3 10-3 для СОг, 4 103 для С|, 6 10-3 для С2, 2 10-3 для Сз н около 2 10"3 для остальных углеводородов, что вполне приемлемо. Проведенное в работе сопоставление с другими методами прогнозирования равновесия жидкость - пар для многокомпонентных систем свидетельствует о жизнеспособности НМ. Так, при расчетах точек кипения Карачаганакской нефти (361К, 51.9МПа) НМ заметно точнее (51.3МПа), чем 1Ж> (39.4МПа). Неплохо предсказываются и объемные свойства многокомпонентных

систем {для системы N6 НМ дает ошибку предсказания объемной доли жидкой фазы ~б%, а МНУ-2 -31%).

Глава 4 посвящена разработке подхода да описания состояния агрегированных флюидных систем. Рассмотрены природные нефтегазовые флюиды, содержащие асфальтены - тяжелые полиароматические фракции нефти (наиболее полярная ее часть). При определенных условиях асфальтены начинают осаждаться из нефтей, что создает проблемы при добыче к транспортировке. Предсказание условий начала осаждения и количества осадка - насущная и не решенная до сих пор самостоятельная задача. Проблема осложняется тем, что трудно определить одаозиачно, что такое асфальтен с молекулярной точки зрения, - это общее название, за которым скрывается огромное разнообразие молекул. На практике применяют "операционные" определения: обычно асфальтенаш называют все то, что выпадает из нефти при ее титровании пентаном. Молекулы асфальтенов ассоциируют и находятся в нефти в виде крупных агрегатов, которые стабилизируются биполярными смолами. Для построения модели асфальтенового флюида мы попытались использовать идеи термодинамики агрегативных систем, объектами приложения которой до настоящего времени в основном были водные растворы поверхностпо-актнвиых веществ при невысоких давлениях. В главе формулируется простая модель солюбилюации асфальтецов в мицеллах смол, причем роль биполярных смол аналогична играемой молекулами ПАВ в теориях солюбилизации.

Согласно модем рассматриваются мономеры асфальтенов и смол и их агрегаты в нефтегазовом флюиде (фаза (3). Условие агрегатшшого равновесия записывается в виде

А^А+пгМи- (И)

где црм химический потенциал агрегата, содержащего П] молекул мономерных

асфальтенов и и2 молекул смол, - химические потенциалы мономеров. Для разбавленного раствора имеем:

Хм=£№хр{Д($/кТ}, (18)

где Хг концентрации, а Дб® - стандартная энергия Гиббса мицеллообразоваяия. При больших числах агрегации условие (18) может выполняться и при ве слишком низких брутто-концентрациях асфальтенов и смол; большинство нефтей, по-видимому, можно

рассмотреть в этом приближении. Процесс агрегирования в разбавленном растворе полностью определяется стандартной энергией мицеллобразовааия:

АС^П^р^+П^-^О^;, (19)

4 *

где Ц„рЦг1 - стандартные химические потенциалы мономеров при нормировке на нефтяной флюид, бесконечно разбавленный относительно асфальтенов и смол; , ^ • химические потенциалы асфальтенов и смол в однородной гипотетической фазе, отвечающей внутренности агрегата при давлении нефтяного флюида;а- поверхностное натяжение, - площадь поверхности агрегата. В простой модели, принимаемой для

АС у, выделяем следующие три вклада. 1) Лиофобная составляющая. Полагая, что среднее состояние молекул асфальтенового ядра агрегата близко к их состоянию в объемной фазе чистых асфальтенов (у), запишем:

^(Г.рР^-^СГ.рР^-ИТпХУ. (20)

где Х2Г- концентрация мономеров асфальтена в нефтегазовом флюиде, равновесном с фазой 7; это максимальная концентрация мономеров, которые нефтяной флюид в состоянии удержать. При ее достижении начнется выпадение осадка. 2) Во вкладе, связанном с переносом в мицеллу молекул смол, различаем две составляющих: энтропийную, определяемую вероятностью размещения полярной головы молекулы

смолы на поверхности асфальтенового ядра АУГ = -£1п[1-6], где 8 = Аг(п2)/А£-степень заполнения поверхности аграгата (Аг(п2) - площадь покрытия поверхности смолами); энергетическую Д[/г = а(11 г-с -£/г-а), определяемую разностью средних энергий взаимодействия полярной головы смолы с асфальтеновым ядром (С/г-я) и с нефтяным флюидом (иг-с)• Здесь а - посадочная площадь полярной головы молекулы смолы. 3) Вклад, определяемый поверхностным натяжением (о0) на границе асфальтеновое ядро - нефтегазовый флюид и его понижением при адсорбции дифильных смол, записывается как:

аА£=а0[А2-А1(п2)]. (21)

Именно в этом члене учитывается геометрия агрегатов. В соответствии со спектральными данными рассматриваются пластинчатые агрегаты; для простоты ядрам приписываем форму монет, тогда:

aAz = CT0jn1va(8ir/an|]l/2 +(n| -n2) aj (22)

Wev,- объем на молекулу асфальтена, п|- максимальное число молекул смол, которые могут разместиться в агрегате. Основной движущей силой процесса агрегирования согласно модели является тшофобный эффект, "загоняющий" асфальтены внутрь мицелл. Если мицеллы разрушить, происходит образование объемной фазы -асфальтенового осадка.

Уравнение состояния используется для описания агрегированного флюида при учете зависимости лиофобного вклада от параметров состояния. Смещение вдоль линии равноБесия (реального или воображаемого) нефтяной флюид - объемная фаза асфальтенов описывается уравнением:

Ф^м^+ктвд (23)

и чергз учитывается зависимость ДО™ от фугитивностей мономерных

асфальтенов. Для процесса титрования при постоянных Т, Р0 получим: JCXrjb^-^X^iTJ^rl^^^Po^^/ci^P^) (24)

где rt - разбавление (отношение объема добавленного титранта к исходному количеству флюида), <¡>¡1,- коэффициент фугнтивности мономерных асфальтенов в нефтяном флюиде, для расчета которого можно применить обычные уравнения состояния, ассоциация и агрегация уже не имеют значения в первом приближении, так как флювд разбавлен относительно мономерных асфальтенов. Уравнение (24) нохазывает как меняется при добавлении различных титрантов, например алкаиов Cs, C<¡ и т.д. Влияние давления в предположении о несжимаемости фазы чистых асфальтенов оценивается как:

уоги , vons,n \ Уд^РоУо____(Уь(Р-Р(> Л /7с\

<*> ~ (25)

Основным параметром модели является ; он отражает индивидуальность каждой нефти и должен определяться по экспериментальным данным (в принципе, достаточно

одной точки). Апробация модели проводилась в ее монодисперсном варианте, при этом оценивался наиболее вероятный состав агрегатов (0), зависящий от состава раствора (Хл|, Хг,).

Моделировалось титрование нефтей жидкими алканами и природным газом, изучалось влияние давления на выпадение асфальтенов. Рассмотрены 4 природные нефтяные смеси. Для них использовались одинаковые значения параметров о0=0.040

Н/м, Шг =0.073 Дж/(моль м5) и а =40 Аг, параметр X™ оценивался индивидуально для каждой смеси. Состав нефтей, представляемых как 13-17 компонентные, моделировался с помощью харакгеризационной процедуры Витсона. ф^- рассчитывались на основе

уравнения состояния РИ. Модель правильно передает начало осаждения и количество осадка для различных титрантов при титровании асфальтенов жидкими алканами (рис.6,а) и газом (рис.6,Ь). В согласии с экспериментом не предсказывается осаждения при титровании длинноцепочечными алканами, а пентан вызывает практически полное осаждение асфальтенов. Последнее отвечает операционному определению асфальтенов и представляется весьма существенным. Модель верно предсказывает выпадение асфальтенов при понижении давления (рис.6,с), описывает давление начала осаждения и неплохо оценивает количество осадка (если учесть, что общее содержание асфальтенов в рассматриваемой смеси ~16 вес.%). Механизм осаждения здесь несколько иной, чем при титровании; даже и после образования осадка большая часть асфальтенов согласно модели остается солюбилизированной в мицеллах. Характеристики моделируемых агрегатов (молекулярный вес -160000, диаметр ядра -70 А, его толщина —9 А) согласуются с данными спектроскопических измерений для асфальтеновых систем. Таким образом предложенная в работе модель позволяет описать явление осаждения асфальтенов. Она верно передает основные черты поведения содержащих асфальтены нефтей: правильно предсказывает изменение осаждающей способности алканов при увеличении их молекулярной массы, позволяет оценить количество осадка, описывает влияние давления на осаждение асфальтенов. В диссертации указаны пути дальнейшего развития модели. Область применения предлагаемого подхода не ограничивается нефтегазовыми системами, его использование перспективно и для других разбавленных агрегированных растворов.

«4.0

К

Я

в

о

«3.0

а

$2.0 «

О

1.0

Ь)

1.6

¿1.2

0й

Ф

И

ОД ' 0,5 0.'4 ' 0,6 1 0.& ' 1-й нал. доля газа

0.4

0.0

С)

100

200 зАо ' 4Й0 Р*10, Ш1а

Рис. 6 Полученные по модели кривые осаждения асфальтенов из природных нефтегазовых смесей: а) при титровании нефти жидкими алканами, 295 К (горизонтальными штрихами показано общее содержание асфальтенов в нефти); Ь) при титровании нефти природным газом, 376 К; с) при изменении давления, 373 К. Точки (пунктир) - эксперимеит.

5

Основные результаты диссертации

1. Разработаны методы моделирования сложных флюидных систем, содержащих ассоциирующие компоненты:

- предложена дырочная групповая квазихимическая модель молекулярных флюидов;

- предложен подход для описания разбавленного агрегированного раствора с применением уравнения состояния.

2. Дырочная модель, основанная на сочетании представлений о контактных участках с квазирешеточным уравнением состояния, позволяет учесть размер и форму молекул, описать системы с ассоциацией компонентов. Модель тщательно опробована для широкого круга систем (нефтегазовые, водно-органические, системы с закритическими компонентами и др.) и сопоставлена с другими подходами. Продемонстрированы возможности и ограничения дырочной модели. Показано, что модель существенно расширяет возможности методов априорного расчета фазовых равновесий: она позволяет описать различные типы равновесий флюидных фаз (жидкость-газ, жидкость-жидкость, газ-газ, многофазные равновесия), рассмотреть системы при весьма высоких давлениях; на основе модели в ее групповом варианте удается проводить предсказание для смесей гомологов при отсутствии экспериментальных данных для рассматриваемой системы; с помощью модели хорошо передаются структурные характеристики локальной упорядоченности ассоциированных флюидов. Модель может быть рекомендована для практического использования при прогнозировании фазового поведения флюидных систем в широком диапазоне условий.

3. Формулировка модели разбавленного агрегированного флюида опиралась на представления, развитые в термодинамике агрегированных систем. Суть предлагаемого подхода состоит в учете зависимости стандартной энергии агрегирования от фугитивностей мономерных форм, присутствующих во флюиде, причем для расчета фугитивностей применяются обычные уравнения состояния. Это позволяет рассмотреть поведение агрегированного флюида в широком диапазоне условий. Показано, что модель может служить для описания явления осаждения асфальтепов из нефтей. Продемонстрирована перспективность предложенного подхода, в частности он верно предсказывает влияние давления на поведение нефтей и изменение осаждающей способности алканов в зависимости от молекулярной массы.

4. Собраны и систематизированы экспериментальные данные о равновесии флюидных фаз для смесей, образованных типичными нефтегазовыми компонентами. Составлен банк данных дм систем этого типа в для систем, содержащих легкокипящие вещества в водно-органических средах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Викторов А.И., Смирнова H.A. Опыт применения дырочной модели к расчету термодинамических свойств систем, содержащих алканы.// IV Всесоюзная Менделеевская дискуссия. Тезисы докладов. Т. 1. - Харьков: 1983 - С.57.

2. Смирнова H.A., Викторов А.И. Расчеты термодинамических свойств алханолов и их смесей с алкаками на основе дырочной групповой модели,// В кн.: Физическая химия растворов. 4.1.-Дел. ОНИИТЭХИМ, Черкассы: 1984-Ыо.716ХН-Д84. - С.93-99.

3. Пиотровская Е.М., Викторов А.И., Смирнова H.A., Морачевский А.Г. Расчеты фазовых равновесий на основании различных вариантов групповых моделей раствора. II V Всесоюзная конференция по теории и практике ректификации. Тезисы докладов. 4.1. - Северодонецк: 1984-С.73-75,

4. Смирнова H.A., Викторов А.И. Описание термодинамических свойств жидкостей и растворов на основании квазихимического варианта дырочной теории. И V Всесоюзная школа "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий". Тезисы докладов. 4.2. - Новосибирск: 1985 - С.174-178.

5. Викторов А.И., Алексеева М.В. Термодинамические свойства смесей алканов. II IV Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тезисы докладов. - Куйбышев: 1985 - С.253.

6. Смирнова H.A., Пиотровская Е.М., Викторов А.И., Балашова И.М., Куранов Г.Л. Развитие групповых моделей и их применение для расчетов фазовых равновесий. II В кн.: Работы в области массообменных процессов за 1983-1985гг по Координационному плану "Абсорбция, ректификация, экстракция". - Северодонецк: 1985 - С.50-52.

7. Смирнова H.A., Викторов А.И. Расчеты термодинамических свойств жидкостей и растворов на основании дырочной квазганмической модели. I.Формулировка модели. // ЖФХ.- 1986- Т.60, N5,- С.1091-1096.

8. Смирнова H.A., Викторов А.И. Расчеты термодинамических свойств жидкостей и растворов на основании дырочной квазихимической модели: II.Чистые алканы в групповом варианте. II ЖФХ.- 1986- Т.60, N5.- С.1096-1099.

9. Смирнова H.A., Викторов А.И. Расчеты термодинамических свойств жидкостей и растворов на осповании дырочной квазихимической модели. Ш.Смеси алканов. II ЖФХ.- 1986- Т.60, N5,- С.1100-1102.

10. Алексеева М.В., Викторов А.И., Дмитриев Г.В., Морачевский А.Г., Пиотровская Е.М., Смирнова H.A. Смеси углеводородов. Обобщение экспериментальных данных и моделирование. II XI Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тезисы докладов. Ч. 1. - Новосибирск: 1985 - С. 152-153.

11. Пиотровская Е.М., Смирнова НА., Викторов А.И., Морачевский А.Г. Методы расчета термодинамических свойств углеводородных систем. // I Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов". Тезисы докладов. Т.1. -Иваново: 1986 - С.39.

12. Алексеева М.В., Викторов А.И., Дмитриев Г.В., Смирнова H.A. Фазовые равновесия для смесей алканов и их моделирование. II В кн.: Химия и термодинамика растворов. Вып.6. - Л: Изд-во ЛГУ, 1986 • С.3-37.

13. Викторов А.И., Морачевский А.Г., Смирнова H.A. Расчеты равновесия жидкость-газ на основании дырочной групповой модели. II III Всесоюзное совещание "Абсорбция газов". Тезисы докладов. 4.2. - Таллин: 1987 - С.55-57.

14. Smirnova N.A., Victorov A.I. Thermodynamic properties of pure fluids and solutions from the hole group contribution model. II Fluid Phase Equilibria-1987-V.34,N2-3.-P.235-263.

16. Morachevsky A.G., Victorov A.I., Piotrovskaya E.M., Smirnova N.A. Phase equilibria in hydrocarbon mixtures. II VI International Conference "Mixtures-88". Abstracts. -Merseburg, DDR: 1988- PO/27.

17. Приходько И.В., Викторов А.И., Смирнова H.A. Моделирование фазовых равновесий в системах, образованных компонентами природных газов. II XII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тезисы докладов. 4.2. - Горький: 1988 - С.210.

18. Викторов А.И. Дырочная решеточная квазихимическая модель, ее групповой вариант. II В кн.: Термодинамика равновесия жидкость-пар. / Под ред. А.Г.Морачевского. - Л: Химия, 1989 - С.300-329.

19. Приходько И.В., Викторов А.И., Смирнова H.A. Расчеты термодинамических свойств легких компонентов нефти на основании дырочной квазихимической модели. II ЖПХ.- 1989- Т.62, N12. - С.2734-2737.

20. Приходы» И.В., Шмсльцер Ю., Викторов А.И.. Смирнова Н.А. Моделирование фазовых равновесий для смесей нефтегазовых компонентов с помощью групповых уравнений состояния. II ЖПХ.-1989- Т.62,Ш.- С.П38-2744.

21. Приходько И.В., Викторов А.И., Смирнова НА. Применение групповых уравнений состояния для расчета .фазовых равновесий в широком диапазоне условий. II II Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов". Тезисы докладов. Т.1.-Харьков: 1989-С. 155.

22. Викторов А.И., Куранов Г.Л., Приходько И.В., Смирнова НА Расчет фазовых равновесий по уравнениям состояния. II В кн.: Работы б области массообменных процессов за 1586-1990гг по Координационному плану "Абсорбция, ректификация, экстракция". - Ссверодонецк: 1989 - С. 192-194.

23. Викторов А.И., Кудрявцева JI.C., Куус М. Применение дырочной групповой модели к системам с ненасыщенными углеводородами. II Известия Академии Наук Эстонии.-1989- Т.38, N3. - С. 178-184.

24. Викторов А.И., Приходько И.В., Смирнова НА Моделирование фазовых равновесий в многокомпонентных газовых смесях при высоких давлениях, II VI Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тезисы докладов. • Минск: 1990 - С.89.

25. Kuranov G.L., Smirnova N.A., Victorov A.I. The experience of fluid phase equilibria prediction for asymmetric systems using equations of state. II X International Congress of Chemical Engineering, Chemical Equipment Design and Automation "CHISA'90". Abstracts. - Prague, Czeck Republic: 1990- C8.33.

26. Морачевский А.Г., Викторов А.И., Куранов ГЛ. Развитие методов расчета фазовых равновесий на база групповых моделей. II VI Всесоюзная конференция по ректификации. Тезисы докладов. - Северодонецк: 1991 - С. 13-16.

27. Викторов А.И., Куранов Г.Л., Морачевский А.Г., Смирнова Н.А. Уравнения состояния для моделирования равновесий флюидных фаз в широком диапазоне условий. II ЖПХ.-1991- Т.64, N5. - С.961-978.

28. Приходько И .В., Викторов А.И., Смирнова НА., Решетова Л.И. Применение дырочной групповой модели для расчета фазовых равновесий в смесях нефтегазовых компонентов с водой. IIВ кн.: Химия и термодинамика растворов. Вып.7. - Д.: Изд-во ЛГУ, 1991-С.41-68.

29. Victorov A.I., Fredenshmd Aa., Smirnova N.A. Fluid phase equilibria in water + natural gas component mixtures and their description by the hole group-contribution equation of state. // Fluid Phase Equilibria.- 1991- V.66 - P. 187-210. 30 Victorov A.I., Fredenslund Aa. Application of the hole quasichemical group-contribution equation of state for phase equilibria calculation in systems with association. // Fluid Phase Equilibria.- 1991- V.66 - P.77-101.

31. Викторов А.И., Смирнова H.A. Новые уравнения состояния и их применение при моделировании фазового поведения систем нефтегазовых компонентов. // IX Теплофизическая конференция СНГ. Тезисы докладов. - Махачкала: 1992 - С. 13.

32. Приходько И.В., Викторов А.И. Расчеты фазовых равновесий в синтетических и природных нефтегазовых смесях на основе дырочной групповой модели. II IX Теплофизическая конференция СНГ. Тезисы докладов. - Махачкала: 1992 - С.37.

33. Victorov A.I., Morachevsky A.G., Smirnova N.A. Gas solubility predictions at elevated pressures by means of group-contribution equations of state. // V International Symposium on Solubility Phenomena. Abstracts.-Moscow: 1992 - P.5.

34. Викторов А.И., Приходько И.В., Решетова Л.И., Смирнова H.A. Фазовое поведение бинарных смесей нефтегазовых компонентов в широком интервале температур и давлений. II Журнал Химии Неводных растворов. -1992-Т. 1 ,N2.-C. 118-135.

35. Smirnova'N.A., Victorov A.I. Molecular modeling in the search of improved equations of state. H Fluid Phase Equilibria.- 1993- V.82 - P.333-344.

36. Smirnova N.A., Victorov A.I., Prikhodko I.V., Kuranov G.L. Modeling of gas solubility in water-organic mixtures. // XI International Congress of Chemical Engineering, Chemical Equipment Design and Automation "CHISA'93", Abstracts. - Prague, Czeck Republic: 1993 - F2.14. - P.6.

37. Викторов А.И., Морачевсккй А.Г., Приходько И.В., Смирнова H.A. Моделирование фазовых равновесий для водных систем, содержащих СО2 и органические компоненты. И Вестник Санкт-Петербургского университета,- 1995-Вып.З, N18. - С.24-32.

38. Prikhodko I.V., de Loos Th.W., Victorov A.I. Prediction of multiphase equilibria in associating fluids by a contact-site quasichemical equation of state. // International J. Thermophysics.- 1995- V.16 - P.1287-1297.

39. Prikhodko I.V., Victorov A.I., Smirnova N.A., de Loos Th.W. Phase equilibria modeling by the quasilattice equation of state for binary and ternary systems composed of carbon dioxide, water and some organic components. // Fluid Phase Equilibria.-1995-V.l 10- P. 17-30.

40. Deak A., Victorov A.I., de Loos, Th.W. High pressure VLE in alkanol-alkane mixtures. Experimental results and prediction by three equation of state methods. // Fluid Phase Equilibria.- 1995-V. 107 - P.277-301.

41. Victorov A.I., Firoozabadi A. Thermodynamic micellization model of asphaltene precipitation from petroleum fluids. II AIChE J.- 1996- V.42, N6. - P.1753-1764.