p,ρ,T,x-измерения и термодинамические свойства водных растворов алифатических спиртов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

7580

На правах рукописи

Абдурашидова Аида Айдемнровна

р,р,Т,х-ИЗМЕРЕНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ДЕКШ

Махачкала - 2010 г.

004617580

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук «Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра»

Научный руководитель: доктор технических наук

Базаев Ахмед Рамазанович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Неручев Юрий Анатольевич

доктор технических наук, профессор Вердиев Микаил Гаджимагомедович

Ведущая организация: УРАН «Объединенный институт

высоких температур РАН»

Защита состоится 23 декабря 2010 г. в 15.00 ч. на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 002.071.01 при учреждении Российской академии наук «Инстшут проблем геотермии Дагестанского научного центра» по адресу: 367030, г. Махачкала, просп. Имама Шамиля, д.39-а, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УРАН «ИПГ ДНЦ». Автореферат разослан ноября 2010 г.

Ученый секретарь объединенного диссертационного совета ДМ 002.071 д.т.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Знание физико-химических свойств водных растворов алифатических спиртов (метанола, этанола, н-пропанола и т.д.) в широком диапазоне параметров состояния необходимо для расчетов различных технологических процессов и оборудования химической, нефтехимической, фармацевтической и энергетической отраслей промышленности. Смеси воды с алифатическими спиртами в сверхкритическом состоянии являются универсальными и экологически чистыми растворителями многих веществ. Водные растворы спиртов при определенных температуре и давлении растворяют органические вещества, в том числе нефтяные фракции. Сверхкритические водные растворы спиртов растворяют также высокотоксичные и вредные промышленные отходы (СКВО-технология). Другая область применения водных растворов спиртов - это извлечение ценных компонентов из растительного сырья (сверхкритическая флюидная экстракция -СКФЭ). Водные растворы алифатических спиртов могут быть использованы в качестве смесевых теплоносителей (рабочих веществ) для увеличения эффективности тепловых схем энергопреобразователей и унифицирования их тепломеханического оборудования. Экспериментальные данные о термических свойствах бинарных полярных систем растворитель (вода) + сорастворитель (спирт) в широком диапазоне параметров состояния представляют интерес и для термодинамической теории растворов.

Несмотря на то, что водные растворы алифатических спиртов являются объектом изучения со времен Д.И.Менделеева, большинство проведенных исследований термодинамических свойств ограничено температурой 573.15 К, а околокритическая и сверхкритическая области исследованы недостаточно. Результаты исследования критического состояния данного класса растворов разными авторами различными методами плохо согласуются между собой. Сведения о термическом разложении молекул спиртов при сверхкритических температурах противоречивы. Этим инициирована необходимость продолжения экспериментальных исследований теплофизических свойств систем вода-спирт в различных агрегатных состояниях.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию р,р,Т,х-зависимостей (х-мольная доля спирта) водных растворов алифатических спиртов (метанола, этанола и н-пропанола) в диапазоне параметров, включающем субкритическую, околокритическую и сверхкритическую области состояния, и изучению их термодинамических свойств.

Цель и задачи исследования. Экспериментальное исследование р,р,Т,х-зависимостей водных растворов алифатических спиртов (метанола, этанола, н-пропанола) в широком диапазоне параметров состояния, выявление особенностей их термодинамического поведения в различных агрегатных состояниях, аналитическое описание их термических свойств уравнениями состояния, пригодными для расчета изменения термодинамических свойств. В связи с этим определились основные задачи исследования:

• разработка методики проведения р,р,Т,х-измерений для гомогенных бинарных систем вода-спирт методом пьезометра постоянного объема;

• получение прецизионных экспериментальных данных о р,р,Т,х-зависимостях смесей вода-спирт (метанол, этанол, н-пропанол) в диапазоне температуры 373.15-673.15 К, давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м3 для значений концентрации х: 0.001-0.01,0.2,0.5,0.8;

• построение диаграмм в различных сечениях термодинамической поверхности (поверхности состояния) р,р,Т смесей;

• определение по экспериментальным данным о р,р,Т,х-зависимостях интегральных (молярные объемы смесей Ут=Мсм/р, где Мш=М1-(1-х)+М2-х-молярная масса смеси, фактор сжимаемости 2=р У„/КТ=р/ЯТрт, термические и калорические коэффициенты) и дифференциальных (избыточные молярные объемы и парциальные молярные объемы

компонентов смеси Уга1 ,УШ2) термических свойств систем вода-спирт;

• аналитическое описание экспериментальных данных о р,Ут,Т,х-зависимостях уравнениями состояния различной структуры (кубическими уравнениями, вириальным уравнением, уравнением в полиномиальной форме и т.д.);

расчет изотермических изменений термодинамических функций смесей вода-спирт.

Научная новизна результатов исследования.

Методом безбалластного пьезометра постоянного объема получен массив новых прецизионных экспериментальных р,р,Т,х-зависимостей (около 2650 экспериментальных точек) для систем вода-метанол, вода-этанол, вода-н-пропанол в двухфазной, однофазной (жидкой, газовой), околокритической и сверхкритической области в диапазоне температуры 373.15-673.15 К, давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м3 для значений концентрации х, мол.доли спирта: 0.001,0.002,0.005,0.01,0.2,0.5,0.8. Экспериментально установлено, что характер р-Т, р-р и р-Т зависимостей и форма кривых сосуществования фаз гомогенных растворов вода-спирт такой же, как у чистых компонентов (воды и спирта), что значительно упрощает описание термических свойств данного класса растворов как аналитическими, так и неаналитическими (скейлинговыми) уравнениями состояния для индивидуальных веществ.

Оценены значения критических параметров систем вода-спирт и получены их критические кривые. Установлена особенность термодинамического поведения системы вода-н-пропанол вдоль критической кривой в р,Т-плоскости. Критическая кривая этой системы, в отличие от критических кривых вода-метанол и вода-этанол, имеет явно выраженную выпуклую вверх форму. Выявлено аномальное поведение коэффициента изотермической сжимаемости К^ и изобарной теплоемкости Ср в окрестности критических точек исследованных растворов. Научные результаты, выносимые на защиту:

Массив новых прецизионных экспериментальных р,р,Т,х—зависимостей (таблицы и диаграммы) растворов вода-метанол, вода-этанол, вода-н-пропанол в двухфазной, однофазной (жидкой, газовой), критической и сверхкритической области в интервале температуры 373.15-673.15 К,

давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м3 для значений концентрации х: 0.001,0.002,0.005,0.01,0.2,0.5,0.8.

2. Обширная экспериментальная информация по интегральным (Vm, Z, термические (К,,а,Р) и калорические (CP,CV) коэффициенты) и дифференциальным ( V^, Vmi, Vm2 ) термическим свойствам систем вода-спирт.

3. Значения критических параметров и критические кривые растворов.

4. Таблицы значений коэффициентов уравнений состояния: Редлиха-Квонга, в вириальной и полиномиальной форме.

5. Диаграммы и таблицы значений изотермических изменений основных термодинамических функций растворов вода-спирт.

Вклад в основные положения, выносимые на защиту, принадлежит автору. Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные прецизионные экспериментальные р,р,Т,х-зависимости бинарных систем вода-спирт в различных агрегатных состояниях, в том числе в околокритических и сверхкритических, содержат фундаментальную информацию о характере межмолекулярных взаимодействий полярных компонентов, и поэтому важны для развития термодинамической теории растворов. Таблицы и диаграммы состояния водных растворов спиртов могут быть использованы для оценки термодинамических свойств (давление, плотность, энтальпия и др.) водноспиртовых растворов в различных состояниях, необходимых для ряда химико-технологических расчетов, промышленного применения экстракционных процессов и новых технологий типа сверхкритического водного окисления (СКВО), для расчета закрытых термодинамических циклов при проектировании геотермальных электростанций (ГеоЭС) и циркуляционных систем (ГеоЦС).

Апробация результатов исследования и публикации. Основные результаты работы были представлены и доложены на конференциях: Международная конференция по фазовым переходам, критическим и нелинейным явлениям в конденсированных средах (Махачкала, 2004 и 2007 гг.); 15-я международная конференция по химической термодинамике (Москва,

2005г.); Международная конференция «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы» (Махачкала, 2005 г.); 11 Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005г.); Региональная научно-техническая конференция «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты» (Махачкала, 2005г.); Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов» (Махачкала, 2006,2008,2010 гг.); Международная конференция, посвященная 100-летию член-корр. АН СССР, Х.И. Амирханова (Баку, 2007 г.); 16-я международная конференция по химической термодинамике (Суздаль, 2007 г.); 12-я Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008 г.); 6-я Всероссийская научная молодежная школа (Москва, МГУ, 2008г.); Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008г.).

Основные результаты исследования опубликованы в 21 научной работе, из которых 7 - статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 130 страницах и включает: введение, главы 1-4, заключение, список использованной литературы из 115 наименований, 60 иллюстраций, 14 таблиц и 1 приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель, научная и практическая значимость.

В первой главе проанализированы имеющиеся литературные данные по термодинамическим свойствам воды, спиртов и их смесей к началу оформления диссертации. Отмечено, что термодинамические свойства, в частности, термические свойства (р,р,Т-зависимости) воды исследованы подробно в широком диапазоне параметров состояния, составлены таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара по уравнениям Международной системы уравнений для применения в научных исследованиях

(Формуляция №-1995) и для промышленных расчетов (Формуляция 1Р-1997). Подробно исследованы также термодинамические свойства алифатических спиртов.

Исследования термодинамических свойств растворов вода-спирт ограничены в основном температурой 573.15 К. Имеющиеся сведения о критических параметрах растворов вода-спирт, полученные разными методами, плохо согласуются между собой и результатами данной работы. Сделан вывод о недостаточности исследований термодинамических свойств систем вода-спирт в околокритическом состоянии и отсутствии данных в сверхкритическом. Обоснована необходимость проведения р,р,Т,х-измерений систем вода-спирт в широком диапазоне параметров состояния, включающем околокритическое и сверхкритическое состояния. Сформулированы цель и задачи для ее достижения.

Во второй главе описана экспериментальная установка и методика проведения измерений р,рТ,х-свойств гомогенных растворов вода-спирт в различных агрегатных состояниях.

7 13 11 6 12 14 16 5 1 15

Рис. 1. Пьезометр постоянного объема: /-корпус пьезометра; 2- дифференциальный мембранный разделитель; 3- запорно-регулировочный вентиль; 4-шарик; 5-электронагреватель; б-мембрана; 7-болт; #-микроамперметр; Р-токоввод-контакт; /(¿-керамическая трубка; 11-слюда; /2-диск с отверстиями; 73-отверстие (карман) для термопары; 14— карман для термометра сопротивления; 15 - ниппель линии заполнения (отбора); /6-кожух

р,р,Т,х-измерения проведены по изохорам на экспериментальной установке, основным узлом которой является безбалластный пьезометр постоянного объема (32.4 см3), изготовленный из жаропрочного коррозионно-стойкого сплава марки ХН77ТЮРУ-ВД (ТУ 14-1-684-73) в виде цилиндра с внутренним диаметром 20 мм и наружным 100 мм (рис.1), установленный горизонтально в центре воздушного термостата. Внутри пьезометра помещен шарик 4 диаметром 18 мм из того же сплава для механического перемешивания исследуемого вещества путем качания термостата вокруг горизонтальной оси. На торцах корпуса пьезометра установлены дифференциальный мембранный разделитель 2 и запорно-регулировочный вентиль 3. Такая особенность конструкции пьезометра и расположение его в объеме термостата позволяют уменьшить гидростатический градиент давления, вызывающий неоднородность плотности исследуемого вещества по высоте. В отличие от аналогов в данной конструкции пьезометра отсутствуют "балластные" объемы, и все количество исследуемого вещества находится при температуре опыта. Это позволяет значительно снизить погрешность определения измеряемых и определяемых параметров, что очень важно при проведении измерений в околокритическом состоянии. В таблице 1 приведены данные о погрешностях измеряемых и определяемых параметров, характеризующих экспериментальную установку.

Таблица 1.

Параметры Область измерений Относительная погрешность, %

Температура (Т), К: - измеряемая 373.15-673.15 0.002

термостатирования 373.15-673.15 0.003

Давление (р), МПа 0.1-6.0 0.020

6.0 - 50 0.050

Масса (т), г 1-25 0.003

Объем пьезометра при р и Т, см3 32.38-32.80 0.060

Состав, мол.доли 0-1 0.003

Плотность (р), кг/м3 35-700 0.150

В третьей главе приводятся результаты р,р,Т,х-измерений систем вода-спирт, представленные диаграммами в различных сечениях термодинамической поверхности (поверхности состояния) р,р,Т (рис.2) и таблицами.

Р, кг/м3

Рис.2. Термодинамическая поверхность р,р,Т системы вода-н-пропанол состава 0.5 мол.доли

т,к

Рис.3. Изохоры 1-19 зависимости давления от температуры системы вода-этанол состава 0.5 мол. доли

Изотермы Т, К:

1 - 473.15 10-593.15

2 - 498.15 11 -603.15

3 - 523,15 12 - 613.15 4-533.15 13-623.15

5 - 548.15 14 - 633.15

6 - 556.15 15 - 643.15

7 - 563.15 16 - 653.15

20-

т

600 700 р, кг/ыЗ

Рис.4. Изотермы зависимости давления от плотности системы вода-этанол состава 0.5 мол. доли

0.60.4г, 0.2-

Тк-556.15 К рк= 10.90 МПа рк= 293.99 кг/мЗ

г. = 0.26

1 -1.00 7-1.12

2-1.03 8-1.14

3- 1.05 9- 1.16

4-1.07 10-1.17

5-1.08 11-1,19

6-1.10 12-1.21

Рис.5. Изотермы зависимости Ъ системы вода-этанол состава 0.5 мол. доли от 71—р/рк и т=Т/Тк

Как видно, характер зависимостей р=р(Т)гх (рис.3), р=р(р)т,х> (рис.4) и Х=2(р)х,х (рис.5) гомогенного раствора постоянного состава вода-спирт такой же, как у чистых компонентов (воды и спирта).

По параметрам точек фазовых переходов газ-жидкость и жидкость-газ в р,Т-плоскости (рис.3) получены кривые сосуществования фаз в р5р5, р5Т5 плоскостях (рис. 6,7). Как видно, кривые сосуществования смесей расположены между аналогичными кривыми чистых компонентов и по форме они идентичны. Следовательно, для определения критических параметров гомогенных смесей вода-спирт могут быть применимы математические критерии критического состояния чистых компонентов:

(ф/ф)тК -а (<52Р /ф2)гк =0, (ёр^тЦ № (2)

В данной работе значения критических параметров растворов оценены графоаналитическим методом (таблица 2).

Рис.6. Зависимость давления от Рис.7. Зависимость плотности от

плотности вдоль кривых температуры вдоль кривых

сосуществования фаз: 1-вода; 2,3,4- сосуществования фаз: 1-вода; 2,3,4-

растворы состава 0.2,0.5 и 0.8 растворы состава 0.2,0.5 и 0.8

мол.доли спирта; 5-спирт мол.доли спирта; 5-спирт

По значениям критических параметров растворов построены критические кривые в р,Т- плоскости (рис. 8-9).

Таблица 2.

х, м.д. спирта ТВ,К р« МПа рк, кг/м3

Вода - метанол

0.2 611.15 18.50 309.07

0.5 565.15 13.45 296.00

0.8 533.15 10.15 285.34

1 512.62 8.11 280.00

Вода- этанол

0.2 601.15 16.00 307.00

0.5 556.15 10.90 293.99

0.8 530.15 7.90 283.40

1 516.25 6.40 275.00

Вода - н-пропанол

0.2 598.15 15.05 307.10

0.5 557.15 9.46 291.00

0.8 541.15 6.45 281.00

1 536.85 4.99 275.00

т, к т, к

Рис.8. Изохоры (критические) Рис.9. Изохоры (критические)

зависимости давления от температуры зависимости давления от температуры

в двухфазной и критической области в двухфазной и критической области

системы вода-этанол системы вода-н-пропанол

Общим для водных растворов метанола и этанола является то, что их критические точки как функция состава находятся между критическими точками чистых компонентов (рис.8). Кривая насыщения н-пропанола р$= р5(Т5) практически совпадает с кривой насыщения чистой воды, а кривые насыщения растворов располагаются выше (рис.9).

Избыточные молярные объемы. Характер зависимости величины избыточного молярного объема раствора вода-спирт от состава для жидкой фазы и сверхкритического состояния, рассчитанной по выражению (3), приведен на рис.10,11

V* (р,Т, х) = Ут(р,Т, х) - [(1 - х) • V», + х • V® 2] (3)

Как видно, величина избыточного молярного объема жидкой фазы системы вода—метанол отрицательна и становится положительной при значениях давления больше 15 МПа и концентрации выше 0.7 мол.доли метанола. Величина избыточного молярного объема всех трех систем вода-спирт в сверхкритическом состоянии положительна и уменьшается с ростом давления в соответствии с изменением вклада сил отталкивания и притяжения в межмолекулярное взаимодействие (рис.11).

0.8 1 I, мол.доли

Рис. 10. Изотермы зависимости Рис. 11. Изотермы зависимости величины избыточного молярного величины избыточного молярного

объема смеси вода-этанол концентрации и давления

от объема смеси вода-этанол концентрации и давления

от

Парциальные молярные объемы компонентов. Значения парциальных молярных объемов компонентов растворов рассчитаны по формулам:

VI =У -х(дУ /5х) , ю т/ '-г п

Т.Р

У2=Ут+(1-х)1эУт/ах)Тр (4)

и характер их концентрационной зависимости иллюстрирует рис. 12.

В четвертой главе

проанализированы различные

уравнения состояния: в вириальной форме (5), в полиномиальной форме (6) и уравнение состояния Редлиха-Квонга (7):

0.8 1 х, мал. доли

Зависимости величины

Рис. 12. парциальных молярных объемов смеси вода-метанол от концентрации

т п а о

'=1 7-0 1

2 = \ + В{т)рт+С{т)р1+...(5),

ят

(6),

р = -

У-Ь

Т°-5У(У + Ь)

(7)

на предмет пригодности их для описания экспериментальных р,Ут,Т,х-зависимостей исследованных систем.

По экспериментальным р,Ут,Т,х-данным методом наименьших квадратов рассчитаны значения коэффициентов уравнений (5,6,7). Максимальные относительные отклонения расчетных значений давления от экспериментальных составляют: 1% по уравнению (5), 0.4 % по уравнению (6) и менее 3 % по уравнению (7) (рис.13-15).

-0.5

Р™, моль/см3

Рис.13. Относительное отклонение расчетных величин давления по уравнению

(5) от экспериментальных при температурах 603.15 К, 613.15 К и 623.15 К для системы вода-н-пропанол состава 0.5 мол.доли

Рис.14. Относительное отклонение расчетных величин давления по уравнению (6) от экспериментальных при значениях плотности (моль/см3): 0.0208, 0.0156 и 0.0025 для системы вода-н-пропанол состава 0.5 мол.доли

а.'

ю .. „ * - ,. ,

, СМ^/МОЛЬ

Рис.15. Относительное отклонение расчетных величин давления по уравнению (7) от экспериментальных при температурах 603.15 К, 613.15 К и 623.15 К для системы вода-н-пропанол состава 0.5 мол.доли

Термические коэффициенты. Величина коэффициента изотермической сжимаемости

кт = (1/р)(ф/ф);' систем вода-спирт в сверхкритическом состоянии рассчитана по уравнению (5). На рис. 16 приведена зависимость кт от плотности и температуры для смеси вода-этанол состава 0.5 мол.доли. Зависимость величин коэффициентов объемного

термического расширения

а = (1/р)(Эр/ат)(Зр/ар);' и

давления /? = (1 / р)(др /дТ)р от молярного объема

0.016 0.02 р., моль/см3

Рис. 16 Изотермы зависимости величины кт от молярной плотности системы вода-этанол.

' р

и состава,

рассчитанных по уравнению (7), иллюстрируют рис.17,18.

ВОДА-ЭТАНОЛ Т = 653.15 К

х, мол.доли: 1-0.2

2-0.5

3-0.8

т

400

Г

600 800 Ут. см^/моль

ВОДА - ЭТАНОЛ Т = 653.15 К

х, мол.доли : 1 -0.2

2-0.5

3-0.8

-г~

400

I

600 800 \'т, гаАмоль

Рис.17. Зависимость коэффициента Рис.18. Зависимость термического

объемного термического расширения а коэффициента давления р от

от молярного объема и состава смеси молярного объема и состава смеси

вода-этанол при температуре 653.15 К вода-этанол при температуре 653.15 К

Изотермическое изменение термодинамических функций. Несмотря на большую погрешность описания экспериментальных р,Ут,Т,х-зависимостей уравнением Редлиха-Квонга (7), в работе для расчета изотермических изменений термодинамических функций сверхкритических смесей из соображений удобства использовано именно это уравнение. Расчет изменений функций по известным термодинамическим соотношениям выполнен относительно стандартного состояния с параметрами: ро=0.1 МПа, У"=ЯТ/ро, Т-температура опыта. Рис. 19,20 иллюстрируют зависимость

изменении энтропии

I р1

и энергии Гиббса

= 1

Эр

<1р

— от молярного объема и состава смеси вода-этанол при

ФЛ р

температуре 653.15 К. Характер зависимости изменения величины изохорной теплоемкости С,-С = - [ ^ от молярного объема смесей вода-

р! р

спирт состава 0.5 мол.доли при температуре 623.15 К иллюстрирует рис.21.

Зависимость изменения величины изобарной теплоемкости смеси вода-этанол состава 0.5 мол.доли от давления и температуры, рассчитанная по

(ср / сТ)! (Эр /ЭТУ формуле: Ср-С„=СТ-С. приведе„а

рис.22. Как видно, при значениях р рк и Т ->• Тк, (С - С^) -» оо.

\'т,см-/моль Ут, см'/моль

Рис.19. Зависимость изменения Рис.20. Зависимость изменения

энтропии системы вода-этанол от энергии Гиббса системы вода-этанол

молярного объема и состава при от молярного объема и состава при

температуре 653.15 К температуре 653.15 К

500-

% 400-

200-

600 800 Vm, см3/моль

Рис.21. Зависимость изменения изохорной теплоемкости от молярного объема систем вода-спирт при температуре 623.15 К

ВОДА - ЭТАНОЛ х = 0.5

I

10

20

30

т-1—

40 50 60 р,МПа

зависимости

Рис.22. Изотермы изменения изобарной теплоемкости от давления системы вода-этанол состава 0.5 мол.доли

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получен массив новых прецизионных экспериментальных р,Ут,Т,х-зависимостей (2650 точек) для систем вода-метанол, вода-этанол, вода-н-пропанол в двухфазной, однофазной (жидкой, газовой), околокритической и сверхкритической области в интервале температуры 373.15-673.15 К, давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м3 для значений состава х: 0.2, 0.5, 0.8 мол.долей спирта, и для бесконечно разбавленных растворов вода-этанол состава х: 0.001, 0.002,0.005,0.01 мол. долей этанола.

2. Определены интегральные (Уга, X, Кт, а, Р, Ср, Су) и дифференциальные (V®, Ут2) термические свойства систем вода-спирт.

3. Установлена идентичность в характере термодинамического поведения гомогенных водных растворов алифатических спиртов и их чистых компонентов в исследованном диапазоне параметров состояния. Из этого сделан важный вывод о том, что для определения критических параметров данного класса растворов можно использовать математические критерии критического состояния чистого вещества (2).

4. Оценены значения критических параметров и определены критические кривые растворов. Установлена особенность термодинамического поведения системы вода-н-пропанол вдоль критической кривой. Критическая кривая этой системы в р,Т-плоскости, в отличие от критических кривых вода-метанол и вода-этанол, имеет явно выраженную выпуклую вверх форму.

5. Показано неаналитическое поведение термических и калорических коэффициентов растворов (стремление к бесконечности) в окрестности критических точек.

6. По экспериментальным р,Ут,Т,х-зависимосгям методом наименьших квадратов рассчитаны коэффициенты уравнений состояния в вириальной форме (5), в полиномиальной форме (6) и уравнения состояния Редлиха-Квонга (7). Уравнение (6) описывает экспериментальные р,Ут,Т,х-зависимости, измеренные по изохорам, с достаточно высокой точностью (максимальная относительная погрешность 0.4%). Уравнение (5) описывает изотермы зависимости р=р(Ут)Тх с максимальной относительной погрешностью 1 %, а

уравнение (7) - 2-3% в зависимости от температуры и плотности растворов. Данные уравнения использованы для расчета и составления таблиц изотермических изменений основных термодинамических функций исследованных растворов.

Выполненные исследования имеют непосредственное отношение к решению многих фундаментальных и прикладных проблем. Водные растворы исследованных спиртов могут быть использованы в качестве универсальных растворителей при реализации процессов сверхкритических флюидных технологий СКФТ в целях энерго- и ресурсосбережения, прежде всего через снижение режимных параметров осуществления процессов, и эффективных теплоносителей (смесевых рабочих веществ) в закрытых термодинамических циклах энергоустановок с возможностью регулирования диапазона рабочих параметров путем подбора компонентов и изменения состава растворов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Базаев А.Р., Базаев Э.А., Абдурашидова А.А.. Термические свойства системы вода-метанол состава 0.5 масс.доли при температурах 373.15 -673.15 К и давлениях до 60 МПа // Теплофизика высоких температур. -2004. -Т.42. - №6. - С.885-89. (из перечня ВАК)

2. Bazaev A.R., Abdulagatov I.M., Bazaev Е.А., Abdurashidova A.A. and Ramazanova A.E. PVT measurements for pure methanol in the near-critical and supercritical regions//! of Supercritical Fluids. -2007. -Vol.41. -№2. -P.217-226. (из перечня ВАК)

3. Абдурашидова А.А., Базаев А.Р., Базаев Э.А. Термические свойства системы вода-этанол в около- и сверхкритическом состояниях // Теплофизика высоких температур. - 2007. - Т.45. - №2. - С.208-216. (из перечня ВАК).

4. Bazaev A.R., Abdulagatov I.M., Bazaev Е.А. and Abdurashidova A.A. p,V,T,x Measurements of {(l-x)H20+xC2H50H} mixtures in the near-critical and supercritical regions // J. of Chemical Thermodynamics. -2007. -V.39. №3. -P.385-411. (из перечня ВАК)

5. Abdurashidova A.A., Bazaev A.R., Bazaev E.A., Abdulagatov I. M. The Thermal Properties of Water-Ethanol System in the Near-Critical and Supercritical States//! High Temperature. -2007. -Vol.45. -№2. -P.178-186. (из перечня ВАК).

6. Базаев Э.А., Базаев А.Р., Абдурашидова А.А. Экспериментальное исследование критического состояния водных растворов алифатических спиртов // Теплофизика высоких температур. - 2009. — Т.47. - №2. - С.1-6. (из перечня ВАК).

7. Bazaev A.R., Abdulagatov I.M., Magee J.W., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. and Abdurashidova A.A.. PVTx Measurements for H20 + Methanol Mixture in the Subcritical and Supercritical Regions // J. Thermophysics, - 2004. -Vol.25. -№3. -P.805-838. (из перечня ВАК).

8. Абдурашидова А.А., Базаев Э.А., Базаев А.Р., Рабаданов Г.А.. Исследование критических параметров системы вода-этиловый спирт по данным р,р,Т - измерений // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах: Труды международной конференции. -Махачкала, 21-25 сентября 2004. - С.239-242.

9. Базаев А.Р., Абдулагатов И.М., Базаев Э.А., Абдурашидова А.А., Маги Д. Влияние термического разложения спирта на термодинамические свойства растворов вода-метанол и вода-этанол в сверхкритической области // Тезисы 15 международной конференции по химической термодинамике. — Москва, 27 Июня-2 Июля 2005.

10. Базаев А.Р., Абдулагатов И.М., Базаев Э.А., Абдурашидова А.А., Дж. Маги. Термические свойства системы вода-этанол в около и сверхкритическом состоянии // Тезисы 11 международной конференции по теплофизическим свойствам веществ. - Санкт-Петербург, 4-7 октября 2005.

11. Базаев А.Р., Базаев Э.А., Абдурашццова А.А., Рабаданов Г.А. Определение критических параметров смесей вода-этанол по данным р,р,Т,х -измерений // Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы: Труды

международной конференции / Институт проблем геотермии ДНД РАН. -Махачкала, 19-22 сентября 2005. - С.109-114.

12. Абдурашидова A.A., Базаев А.Р., Базаев Э.А. Термодинамические свойства водоспиртовых смесей как альтернативных рабочих тел в геотермальной энергетике // Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки тепла: Тезисы региональной научно-технической конференции / Дагестанский государственный технический университет. - Махачкала, 7-9 декабря 2005.

13. Абдурашидова A.A. Термические свойства водного раствора метанола состава 0.5 мол.доли в широком интервале параметров состояния // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов: Материалы школы молодых ученых / Институт проблем геотермии ДНЦ РАН. - Махачкала, 17-21 сентября 2006. - С. 196-199.

14. Абдурашидова A.A., Базаев А.Р. Термические свойства водного раствора метанола состава 0.5 мол.доли в широком интервале параметров состояния. // Физика. - Баку, 2007. - Т 13. - № 1-2. - С. 68-70.

15. Bazaev A.R., Bazaev Е.А., Abdurashidova A.A. Experimental Research of Critical States of Water+Alifatic Alcohol and N-Alkane+Alifatic Alcohol Binary Mixtures // Book of abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Suzdal, July 1-6, 2007. - P.3/S-220,221.

16. Абдурашидова A.A., Джаппаров Т.А., Рабаданов Г.А. Экспериментальное исследование термических свойств водного раствора пропилового спирта в широком диапазоне параметров состояния // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах: Труды международной конференции. Махачкала, 12-15 сентября 2007. С.309—311.

17. Абдурашидова A.A. Водные растворы алифатических спиртов-перспективные теплоносители для энергетических установок // Материалы 6 Всероссийской научной молодежной школы / Московский гос. ун-т - Москва, 25-27 ноября 2008. - С.3-7.

18. Абдурашидова A.A., Базаев А.Р.. Термические свойства смесей вода-1-иропанол при высоких параметрах состояния // Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология: Материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Махачкала, 18-20 декабря 2008.-С. 39-42.

19. Абдурашидова A.A. Термодинамические свойства водных растворов пропилового спирта в широком диапазоне параметров состояния // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов: Материалы II школы молодых ученых / Институт проблем геотермии ДНЦ РАН. - Махачкала, 21-25 сентября 2008. -С.210-215. Изд-во «Деловой Мир».

20. Абдурашидова A.A., Базаев Э.А., Базаев А.Р. р,р,Т,х - измерения для водных растворов алифатических спиртов в широком диапазоне параметров //Тезисы докладов 12 Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. - Москва, 10 октября 2008. - С.64-65.

21. Абдурашидова A.A. Фактор сжимаемости водных растворов алифатических спиртов // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов: Материалы III школы молодых ученых. /Институт проблем геотермии ДНЦ РАН. - Махачкала, 27-30 сентября 2010. -С.94-99.

Подписано в печать 18.11.2010г. Формат 60x841/16- Печать ризографная. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в хшкнрафшг АЛЕФ, ИП Овчинников М.А. Тел.: +7-928-264-88-64, +7-903-477-55-64, +7-988-2000-164

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Анализ работ по исследованию термодинамических свойств водных растворов алифатических спиртов.

1.1. Термодинамические свойства воды и спиртов.

1.2. Термодинамические свойства смесей вода-спирт.

ГЛАВА 2. Описание экспериментальной установки и методики проведения р,р,Т,х-измерений.

2.1. Описание экспериментальной установки.

2.2. Методика проведения измерений.

2.3. Оценка погрешностей измерений

ГЛАВА 3. Анализ результатов р,р,Т,х-измерений.

3.1. Фактор сжимаемости смесей

3.2. Избыточный молярный объем.

3.3. Парциальные молярные объемы компонентов смеси.

3.4 Критические параметры смесей вода-спирт.

ГЛАВА 4. Исследование уравнений состояния по данным р,р,Т,х-измерений. Расчет термических коэффициентов и изотермических изменений термодинамических функций.

4.1 Исследование уравнений состояния.

4.2 Термические коэффициенты смесей.

4.3 Изотермическое изменение термодинамических функций.

Для промышленного внедрения так называемых сверхкритических флюидных технологий (СКФ-технологий), технологий типа сверхкритического водного окисления (СКВО) [1], разработки высокоэффективных термодинамических циклов с использованием смесевых рабочих тел в теплообменной аппаратуре [2,3] и т.д. необходимы достоверные данные о теплофизических свойствах технически важных веществ и их смесей в широком диапазоне параметров, включая критическое состояние.

К технически важным веществам относятся вода и спирты, например, метанол, этанол, н.пропанол (1-пропанол). Вода в сверхкритическом состоянии (Т>647.096 К; р>22.064 МПа) является универсальным растворителем органических и неорганических веществ и эффективным теплоносителем в теплообменных энергетических устройствах, особенно в реакторостроении [4]. Но высокие критические параметры воды ограничивают ее использование в качестве растворителя и теплоносителя в большинстве сверхкритических технологий. Диапазон рабочих параметров индивидуальных растворителей, необходимый для сверхкритических технологий, ограничен критическими значениями их температуры и давления-нижней границей сверхкритического состояния. В этой связи перспективным направлением является использование в качестве растворителей и теплоносителей гомогенных растворов веществ, отличающихся критическими параметрами и структурой. Преимущество смесей по сравнению с индивидуальными состоит в том, что можно изменить их критические параметры путем подбора компонентов и состава, что позволяет реализовать технологические процессы в широком диапазоне температур и давлений. Кроме того, использованием сверхкритических смесей можно унифицировать оборудование, пригодное для реализации различных вариантов СКФ-технологий и использования энергии источников с различными температурами, что экономически целесообразно. Применение смесевых рабочих веществ в тепловых схемах энергоустановок, предназначенных для преобразования энергии нетрадиционных возобновляемых источников (НВИЭ) в электрическую, имеет также много экологических и экономических преимуществ перед индивидуальными рабочими веществами [5-8].

Следовательно, для расчетов экологически чистых и экономически эффективных технологий нужны достоверные данные по фазовому равновесию и р,р,Т-зависимости (термические уравнения состояния) различных смесей в широком диапазоне параметров состояния, включая и критическое.

Новые сведения о физико-химических свойствах растворов полярных компонентов, какими являются вода и алифатические спирты, важны также для разработки термодинамической теории растворов и уравнений состояния. Пока не существует физически обоснованных уравнений состояния для описания теплофизических свойств таких сложных систем, какими являются водные растворы спиртов. Для инженерных расчетов подобные уравнения могут быть получены на основе экспериментальных исследований термических и калорических свойств чистых веществ и их смесей, например, путем проведения р,р,Т,х-измерений (х-концентрация спирта в мольных долях). Исследование р,р,Т,х-свойств систем вода-спирт дает фундаментальную информацию о межмолекулярных силах полярных компонентов и характере изменения водородного связывания компонентов раствора в зависимости от его состава, температуры и плотности.

Несмотря на то, что водные растворы алифатических спиртов являются объектом изучения со времен Д.И.Менделеева, большинство проведенных исследований термодинамических свойств ограничено температурой 573.15 К, а околокритическая и сверхкритическая области исследованы недостаточно. Результаты исследования критического состояния данного класса растворов разными авторами различными методами плохо согласуются между собой. Сведения о термическом разложении молекул спиртов при сверхкритических температурах противоречивы. Этим инициирована необходимость продолжения экспериментальных исследований теплофизических свойств систем вода-спирт в различных агрегатных состояниях.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному исследованию зависимостей между давлением, плотностью (молярным объемом Ут), температурой и составом (р,р,Т,х-измерениям) систем вода-спирт (метанол, этанол, н.пропанол) в широком диапазоне параметров состояния, включающем докритическую (однофазную и двухфазную), околокритическую и сверхкритическую области, и расчету их термодинамических свойств.

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук «Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН».

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Знание физико-химических свойств водных растворов алифатических спиртов (метанола, этанола, н.пропанола и т.д.) в широком диапазоне параметров состояния необходимо для расчетов различных технологических процессов и оборудования химической, нефтехимической, фармацевтической и энергетической отраслей промышленности. Смеси воды с алифатическими спиртами в сверхкритическом состоянии являются универсальными и экологически чистыми растворителями многих веществ. Например, водные растворы спиртов при определенных температуре и давлении растворяют органические вещества, в том числе нефтяные фракции. На этом свойстве водных растворов основан термический метод увеличения нефтеотдачи пластов [9]. Сверхкритические водные растворы спиртов растворяют также высокотоксичные и вредные промышленные отходы (СКВО - технология) [1]. Другая область применения одных растворов спиртов - это извлечение ценных компонентов из растительного сырья (сверхкритическая флюидная экстракция - СКФЭ) [10]. Водные растворы алифатических спиртов могут быть использованы в качестве смесевых теплоносителей для увеличения эффективности тепловых схем энергопреобразователей.

Данные о термических свойствах водных растворов спиртов можно получить путем проведения р,р,Т,х-измерений в широком диапазоне параметров. Прецизионные р,р,Т,х-зависимости несут фундаментальную информацию о характере межмолекулярного взаимодействия полярных компонентов, важную для развития молекулярной теории растворов. По экспериментальным данным о р,р,Т,х-зависимостях можно получить уравнение состояния, необходимое для расчета термодинамических свойств данных смесей.

Цель и задачи исследования. Экспериментальное исследование р,р,Т,х— зависимостей водных растворов алифатических спиртов (метанола, этанола, н.пропанола) в широком диапазоне параметров состояния, выявление особенностей их термодинамического поведения в различных агрегатных состояниях, аналитическое описание их термических свойств уравнениями состояния, пригодными для расчета изменения термодинамических свойств.

В связи с этим определились основные задачи исследования:

• разработка методики проведения р,р,Т,х-измерений для гомогенных бинарных систем вода-спирт методом пьезометра постоянного объема;

• получение прецизионных экспериментальных данных о р,р,Т,х-зависимостях смесей вода-спирт (метанол, этанол, н.пропанол) в диапазоне температуры 373.15-673.15 К, давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м3 для значений концентрации х: 0.001-0.01, 0.2, 0.5, 0.8;

• построение диаграмм в различных сечениях термодинамической поверхности (поверхности состояния) р,р,Т смесей;

• определение по экспериментальным данным о р,р,Т,х—зависимостях интегральных (молярные объемы смесей Ут=МСЛ1/р, где

Мси =(\-х)- М° + х • -молярная масса смеси; М°, М£ -молярные массы воды и спирта, соответственно; фактор сжимаемости Z — рУт/ЯТ = р/ЯТрт, термические и калорические коэффициенты) и дифференциальных (избыточные молярные объемы У£ и парциальные молярные объемы компонентов смеси Ут\, V„а) термических свойств систем вода-спирт;

• аналитическое описание экспериментальных данных о p,Vm,T,x— зависимостях уравнениями состояния различной структуры (кубическими уравнениями, вириальным уравнением, уравнением в полиномиальной форме и т.д.);

• расчет изотермических изменений термодинамических функций смесей вода-спирт.

Научная новизна результатов исследования.

• Методом безбалластного пьезометра постоянного объема получен массив новых прецизионных экспериментальных р,р,Т,х-зависимостей (около 2650 экспериментальных точек) для систем вода-метанол, вода-этанол, вода-н.пропанол в двухфазной, однофазной (жидкой, газовой), околокритической и сверхкритической области в диапазоне температуры 373.15—673.15 К, давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м для значений концентрации х, мол.доли спирта: 0.001, 0.002, 0.005,0.01, 0.2, 0.5, 0.8.

• Экспериментально установлено, что характер р-Т, р-р и р-Т зависимостей и форма кривых сосуществования фаз гомогенных растворов вода-спирт такой же, как у чистых компонентов (воды и спирта), что значительно упрощает описание термических свойств данного класса растворов как аналитическими так и неаналитическими (скейлинговыми) уравнениями состояния для индивидуальных веществ.

• Оценены значения критических параметров систем вода—спирт и получены их критические кривые. Установлена особенность термодинамического поведения системы вода-н.пропанол вдоль критической кривой в р,Т-плоскости. Критическая кривая этой системы, в отличие от критических кривых вода-метанол и вода-этанол, имеет явно выраженную выпуклую вверх форму.

• Определены значения термических коэффициентов смесей (кт,а,(3) и изотермические изменения термодинамических функций в околокритической и сверхкритической областях.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1. Массив новых прецизионных экспериментальных р,р,Т,х— зависимостей (таблицы и диаграммы) растворов вода-метанол, вода-этанол, вода-н.пропанол в двухфазной, однофазной (жидкой, газовой), критической и сверхкритической области в интервале температуры 373.15-673.15 К, давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м3 для значений концентрации х: 0.001, 0.002, 0.005,0.01, 0.2, 0.5, 0.8.

2. Обширная экспериментальная информация по интегральным (Vm, Z, термические (кт,а,р) и калорические (CP,CV) коэффициенты) и дифференциальным (Vnf, Vт\, Vтг) термическим свойствам систем вода-спирт.

3. Значения критических параметров и критические кривые растворов.

4. Таблицы значений коэффициентов уравнений состояния: Редлиха-Квонга, в вириальной и полиномиальной форме.

5. Диаграммы и таблицы значений изотермических изменений основных термодинамических функций растворов вода-спирт.

Вклад в основные положения, выносимые на защиту, принадлежит автору.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные прецизионные экспериментальные р,р,Т,х-зависимости бинарных систем вода-спирт в различных агрегатных состояниях, в том числе в околокритических и сверхкритических, содержат фундаментальную информацию о характере межмолекулярных взаимодействий полярных компонентов, и поэтому важны для развития термодинамической теории растворов. Таблицы и диаграммы состояния водных растворов спиртов могут быть использованы для оценки термодинамических свойств (давление, плотность, энтальпия и др.) водноспиртовых растворов в различных состояниях, необходимых для ряда химико-технологических расчетов, промышленного применения экстракционных процессов и новых технологий типа сверхкритического водного окисления (СКВО), для расчета закрытых термодинамических циклов при проектировании геотермальных электростанций (ГеоЭС) и циркуляционных систем (ГеоЦС).

Апробация результатов исследования и публикации. Основные результаты работы были представлены и доложены на конференциях:

Международная конференция по фазовым переходам, критическим и нелинейным явлениям в конденсированных средах (Махачкала, 2004 и 2007 г.);

15-я международная конференция по химической термодинамике (Москва, 2005г.);

Международная конференция «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы» (Махачкала, 2005 г.);

11 Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005г.);

Региональная научно-техническая конференция «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты» (Махачкала, 2005 г.);

Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов» (Махачкала, 2006 ,2008, 2010 г.);

Международная конференция, посвященная 100-летию член-корр. АН СССР, Акад. АН Азербайджана Х.И.Амирханова (Баку, 2007 г.);

16-я международная конференция по химической термодинамике (Суздаль 2007 г.);

12-я Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (Москва 2008 г.);

Всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии» (Москва, МГУ, 2008 и 2010 г.);

Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008г.).

Основные результаты исследования опубликованы в 22 научной работе, из которых 7-статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 200 страницах и включает введение, главы 1— 4, заключение, список использованных источников из 115 наименований, 102 иллюстрации, 14 таблиц и 1 приложение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

1. Получен массив новых прецизионных экспериментальных р,Ут,Т,х-зависимостей (2650 точек) для систем вода-метанол, вода-этанол, вода— н.пропанол в двухфазной, однофазной (жидкой, газовой), околокритической и сверхкритической областях в интервале температуры 373.15-673.15 К, давления до 60 МПа, плотности 35-737 кг/м3 для значений состава х: 0.2, 0.5, 0.8 мо л. до л ей спиртов, и для бесконечно разбавленных растворов вода-этанол составах: 0.001, 0.002, 0.005,0.01 мол. долей этанола.

2. Установлена идентичность в характере термодинамического поведения гомогенных водных растворов алифатических спиртов и их чистых компонентов в исследованном диапазоне параметров состояния. Из этого сделан важный вывод о том, что для определения критических параметров данного класса растворов можно использовать математические критерии критического состояния чистого вещества.

3. Определены значения критических параметров и получены критические кривые растворов. Установлена особенность термодинамического поведения системы вода-н.пропанол вдоль критической кривой. Критическая кривая этой системы в р,Т-плоскости, в отличие от критических кривых вода-метанол и вода-этанол, имеет явно выраженную выпуклую вверх форму.

4. Определены интегральные (Ут, X, кТ, а, (3, Ср, Су) и дифференциальные {Ут-, Vт\ Vт2) термические свойства систем вода-спирт. Установлено, что г величина избыточного молярного объема Ут жидких растворов в зависимости от температуры, давления и состава может быть как отрицательной (вода-метанол), так и положительной (вода—этанол и вода-н.пропанол). Величина Vсверхкритических растворов всегда положительна. Вблизи критической точки чистой воды (647.096 К, 22.064 МПа) величина парциального молярного объема спирта

У 2 = Ут + - х)(дУт /дх)рТ расходится и стремится к +со при л>-»0, что является экспериментальным подтверждением его неклассического поведения.

5. По экспериментальным р,Ут,Т,х-зависимостям методом наименьших квадратов рассчитаны коэффициенты уравнений состояния в вириальной форме, в полиномиальной форме и уравнения состояния Редлиха-Квонга. Максимальные относительные погрешности расчета экспериментальных р,Ут,Т,х-зависимостей для этих уравнений (в процентах) составляют соответственно: 1, 0.4 ,2-ьЗ.

6. Получены термодинамические диаграммы в различных сечениях поверхности состояния и таблицы изотермических изменений основных термодинамических функций растворов.

7. Выполненные исследования имеют непосредственное отношение к решению многих фундаментальных и прикладных проблем. Результаты исследования важны для установления связи структуры и свойств сверхкритического флюида, развития термодинамической теории критических явлений и фазовых превращений в растворах. Водные растворы исследованных спиртов могут быть использованы в качестве универсальных растворителей при реализации процессов сверхкритических флюидных технологий СКФТ в целях энерго- и ресурсосбережения, прежде всего через снижение режимных параметров осуществления процессов, а также в качестве эффективных теплоносителей (смесевых рабочих веществ) в закрытых термодинамических циклах энергоустановок в целях оптимизации рабочих параметров тепловых схем и унифицирования тепломеханического оборудования.

115

1. Kalinichev A.G. Theoretical modeling of geochemical fluids under high-pressure, high-temperature conditions//High Pressure Research. 1991. 7. P.378-380.

2. Kalina A., Leibowitz H., Lazzeri L., Diotti F. Recent development in the application of Kalina cycle for geothermal plants // Proceedings of the World Geothermal Congress. 1995. V.3. P.2093.

3. Калина А.И. Новая бинарная энергосистема с бинарным циклом. // Калеке, LLC., 2630 Карлмонт Драйв, Бельмонт, Калифорния, 94002 США.

4. Кирилов П.Л. Переход на сверхкритические параметры путь совершенствования АЭС с высокоохлаждаемыми реакторами // Теплоэнергетика. 2001. № 12.

5. Сычев В.В. Итоги комплексного исследования теплофизических свойств рабочих тел и теплоносителей// Теплоэнергетика. 1998. №9. С. 10-23.

6. Цветков О.Б., Лаптев Ю.А. Теплофизические аспекты экологических проблем современной холодильной техники // Бутлеровские сообщения. Химия и компьютерное моделирование. 2002. прил. к №10. С.54-57.

7. Васильев В.А., Крайнов A.B., Геворков И.Г. Расчет параметров унифицированной геотермальной энергоустановки на водоаммиачной смеси //Теплоэнергетика. 1996. №5. С.27-32.

8. Доброхотов В.И., Шпильрайн Э.Э. Нетрадиционные возобновляемые источники энергии // Теплоэнергетика. 1996. №5.С.2-9.

9. Базаев А.Р., Скрипка В.Г. Изменение объема жидких углеводородов при растворении в них воды в условиях высоких температур // Сб. научн. тр. ВНИИ нефть, Москва. 1975 г., вып.52. С. 299-302.

10. Абдулагатов И.М., Абдулкадырова Х.С., Дадашев М.Н. Применение сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах // ТВТ. 1994. Т.32. №3. С.299.

11. И. Вукалович М.П., Зубарев В.Н., Александров A.A. Экспериментальное определение удельных объемов водяного пара при температуре 700-900°С и давлении до 1200 кг/см" // Теплоэнергетика. 1962. №1. С. 49-51.

12. Вукалович М.П., Зубарев В.Н., Александров А. А. // Теплоэнергетика. 1961. №10.

13. Ривкин C.JL, Ахундов Т.С. Экспериментальное исследование удельных объемов воды // Теплоэнергетика. 1962. №1. С. 57-65.

14. Сирота A.M., Мальцев Б.К. Экспериментальное исследование теплоемкости воды в критической области // Теплоэнергетика. 1962. №1. С. 52-57.

15. Ривкин C.JL, Трояновская Г.В. Экспериментальное исследование удельных объемов воды в области, близкой к критической точке // Теплоэнергетика. 1964. №10. С. 72-75.

16. Ривкин СЛ., Ахундов Т.С., Кременевская Е.А. и Асадуллаева Н.Н. К исследованию удельных объемов воды в области, близкой к критической точке // Теплоэнергетика. 1966. №4. С. 59-62.

17. Григорьев Б.А., Мурдаев P.M. и Расторгуев ЮЛ. Экспериментальное исследование P-V-T-зависимости воды // ТВТ. 1974. Т. 12. №1. С. 83-90.

18. Гурвич А.В., Хачкурузов Г.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.2. Таблицы термодинамических свойств. М., 1962.

19. Hanafusa Н., Tsuchida Т., Kawai К., Sato Н., Uematsu М., Watanabe К. //High Temperature High Pressure. 1983. V. 15. P. 311.

20. Kell G.S., McLaurin G.E., Whalley E. // Proc.of the 8th Int.Conference on the Properties of Water and Steam. (Giens, France). 1974. V. 1. P. 354.

21. Keyes F.G., Smith L.B., Gerry H.T. // Proc.Amer.Acad.of Arts and Sci. 1935. V. 70. P. 319.

22. The IAPS Formulation 1985 for the Thermal Conductivity of Ordinary Water Substance. International Association for the Properties of Water and Steam

23. I Proc.l2th Int.Conf.Prop. Water and Steam. H. .White and J.V.Sengers, ed.Begell House. NY. 1995. P. A49-70.

24. Release on The Surface Tension of Ordinary Water Substance. International Association for the Properties of Water and Steam // Proc.l2th Int.Conf.Prop. Water and Steam. H. .White and J.V.Sengers, ed.Begell House. NY. 1995. P. A143-149.

25. IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam // Executive Secretary R.B.Dooley. Electric Power Research Institute. Palo Alto. С A 94304. USA.

26. Александров A.A. Система уравнений IAPWS-IF97 для вычисления термодинамических свойств воды и водяного пара в промышленных расчетах. 4.1. Основные уравнения // Теплоэнергетика. 1998. №9. С. 69-77.

27. Александров А.А., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара: Справочник // ГСССД Р-776-98-М.: Издательство МЭИ. 1999. 168 с.

28. Калафати Д.Д., Рассказов Д.С., Петров Е.К. Экспериментальное исследование р^,Т-зависимости этилового спирта. // Теплоэнергетика. 1967. Т.14. С.77-81.

29. Голубев И.Ф., Васильковская Т.Н., Золин B.C. Экспериментальное исследование плотности алифатических спиртов в широком диапазоне температур и давлений. // ИФЖ. 1980. Т.38. С. 399-401.

30. Козлов А.Д. Метанол: Уравнения для расчета теплофизических свойств.// Российский центр стандартизации, информатизации и сертификации материалов. Москва. 2002.

31. Зубарев В.Н., Прусаков П.Г., Сергеев JI.B. Теплофизические свойства метилового спирта//ГСССД. Москва. 1973.

32. Bich E., Ramsdorf M., Opel G. Zweite Virialkoeffizienten von Ethanol. Z.Phys.Chemie, Leipzig. 1984. Bd.265. № 2. S. 401-404.

33. Lybersen A.L., Tsochev V. Critical Temperatures and Pressures and High Temperature Vapour Pressures of Seven Alcohols. // Chem. Eng. Technol. 1990. V. 13. P. 125-130.

34. K.M. de Reuck, Craven R.J.B. Methanol. International Thermodynamic Tables of the Fluid State-12. Blackwell Scientific. Oxford. 1993.

35. Dillon H.E., Penoncell S.G. Fundamental Equation of State of the Thermodynamic Properties of ethanol // Int. J. Thermphys. 2004. V.25.

36. Mousa A.H.N. Critical Properties, Heat of Vaporization and Vapor Pressure of Ethanol from 20 kPa to the Critical Point // J. Chem. Eng. of Japan. 1987. V.20. №6. P.635.

37. Aliev M.M, Magee J.W., Abdulagatov I.M. // Int. J. Thermophys. 2003. V.24.P. 1527-1551.

38. Straty G.C., Palavra A.M.F., Bruno T.J.//Int. J. Thermophys. 1986. V.7. P. 1077.

39. Kubota H., Tanaka Y., Makita T. Volumetric Behavior of pure Alcohols and Their Water Mixtures under High Pressure//Int. J.Thermophysics. 1987. V.8. №1'. P.47.

40. Попов B.H., Малов Б.А. // Труды МЭИ, Москва, 1972. С. 129-133.

41. Osada О., Sato М., Uematsu М. Thermodynamic properties of {ХСН3ОН+ (1-х) Н20} with х= (1.0000 and 0.4993) in the temperature range from 320 К to 420 К at pressures up to 200 MPa //J. Chem. Thermodynamics 1999. V31. P. 451.

42. Мамедов И.А., Алиев А.А. Исследование уравнения состояния водных растворов спиртов // ТВТ. 1984. № 7.С. 54-58.

43. Агаев Н.А., Пашаев А.А., Керимов A.M. Экспериментальное определение плотности водных растворов этилового спирта при высоких давлениях и различных температурах // ЖФХ. 1974. № 48. С. 1616.

44. Caibin Xiao, Hugo Bianchi, Tremaine P.R. Excess molar volumes and densities of (methanol+water) at temperatures between 323 К and 573 К andpressures of 7.0 MPa and 13.5 MPa // J. Chem. Thermodynamics. 1997. V.29. P. 261-286.

45. Сафаров Дж. Т., Шахвердиев А.Н. Исследование теплофизических свойств растворов этиловый спирт-вода // ТВТ. 2001. Том 39. № 3. С. 424-429.

46. Shahverdiyev A.N., Safarov J.T. Р-р-Т and Ps.ps.Ts properties of methanol-water and n-propanol-water solutions in wide range of state parameters // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V 4. P. 979.

47. Barr-David F., Dodge B.F. // J. Chem. Eng. Data. 1959. V.4. P. 107-121.

48. Griswold J., Haney J.D., Klein V.A. Ethanol-Water System. Vapor-Liquid Properties High Pressures // Ind. and Eng. Chem. 1943. V.35. P. 701-704.

49. Marshal W.L., Jones E.V. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. P. 2319-2323.

50. Алиева M.K. Тезисы доклада. Институт физики. Азербайджан. Баку. 1968.

51. Wormald С.J., Yerlett Т.К. Molar enthalpy increments for (0.5 H20+0.5 CH3OH) at temperatures up to 573.2 К and pressures up to 13.0 MPa // J. Chem. Thermodyn. 2000. V.32. P. 97-105.

52. Frank B.D., Barnett F.D. Vapor Liquid Equilibrium at High Pressures The Systems Ethanol-Water and 2-Propanol -Water // J.of Chemical and Engineering date. 1959.V.4. №2. P.107-121.

53. White J.F. Trans Am. Inst. Chem. Eng. 1942. V.38. p.435-446.

54. Simonson J.M., Bradleya D.J. and Buseyb R.H. // The J. of Chemical Thermodynamics. 1987. V.19. № 5. P.479.

55. Park J., Xu Z. F., Lin M.C. Thermal decomposition of ethanol. II Acomputational study of the kinetics and mechanism for the H+C2H5OH reaction // J. Chem. Phys.2003.118. №22. P.9990-9996.

56. Hack Walter, Masten David A., Buelov Steven J. Methanol and ethanol decomposition in supercritical water // Z. Phys. Chem.2005.219. №3. P.367-378.

57. Никитин Е.Д. Критические свойства термонестабильных веществ: методы измерений, некоторые результаты, корреляции // ТВТ. 1998. Т.36.№2. С.322-337.

58. Хищенко К.В., Рогаткин Д.А., Юндев Д.Н. и др. Некоторые результаты исследования кинетики терморазложения и испарения высокоперегретых веществ // ТВТ. 1998. Т.36. №2. С.227-230.

59. Базаев А.Р. Система автоматического регулирования температуры в воздушном пространстве // Промышленная теплотехника. 1986.1. Т. 8. №6. С. 97-100.

60. Порхун А.И., Цатурянц А.Б., Порхун A.A. Учет деформаций пьезометра для исследования PVT-свойств жидкостей и газов // ПТЭ. 1976. №5. С. 253-262.

61. Циклис Д.С.Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. М.: Химия,1976. С.430.

62. Вукалович М.П., Рыбкин С., Александров A.A. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: Стандарты, 1969. 408 с.

63. Wagner W. and Pruss А. // J. Phys.Chem. 2002. V.31. P.387-535.

64. Новицкий П.В., Зэграф M.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат. 1991. 303 с.

65. Грановский В.А., Сирая Т.Н. Методы обработки экспериментальных данных при измерениях. Л.: Энергоатомиздат. 1990. 288 с.

66. Базаев А.Р. р, v, Т, х-измерения и термодинамические свойства водных растворов углеводородов в сверхкритических условиях: Дисс. докт. техн. наук. Махачкала. 1997. 264 с.

67. Bazaev A.R., Abdulagatov I.M., Magee J.W., Bazaev E.A., Ramazanova A.E. and Abdurashidova A.A. PVTx Measurements for H20 + Methanol Mixturein the Subcritical and Supercritical Regions // J. Thermophysics. 2004. V.25. №3. P.805-838.

68. A.A. Абдурашидова, A.P. Базаев, Э.А. Базаев «Термические свойства системы вода-этанол в около- и сверхкритическом состояниях» // ТВТ 2007. Т.45. №2. С.208-216.

69. A.R. Bazaev, I.M. Abdulagatov, Е.А. Bazaev and A. Abdurashidova «(p,v,T,x) Measurements of {(l-x)H20+xC2H50H} mixtures in the near-critical and supercritical regions» // The Journal of Chemical Thermodynamics, V.39, № 3. March 2007. p.385-411.

70. Abdurashidova A.A., A. R. Bazaev, E. A. Bazaev, I. M. Abdulagatov. The Thermal Properties of Water-Ethanol System in the Near-Critical and Supercritical States // High Temperature. 2007. V. 45. N2. p. 178-186.

71. Абдурашидова A.A., Базаев A.P. Термические свойства водного раствора метанола состава 0.5 мол.доли в широком интервале параметров состояния. // Журн. Физика Баку. 2007. Т 13. № 1-2. С. 68-70.

72. Абдурашидова A.A., Базаев Э.А., Базаев А.Р. р,р,Т,х измерения для водных растворов алифатических спиртов в широком диапазоне параметров // Тезисы докладов 12 Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Москва. 2008 г. С. 64-65.

73. Карапетъянц М.Х. Химическая термодинамика, 3-е изд. М.: Химия. 1975.584 с.

74. Абдурашидова A.A. Фактор сжимаемости водных растворов алифатических спиртов // Материалы III Школы молодых ученых .ИПГ ДНЦ РАН. Махачкала. 27-30 сентября 2010. С. 94-99.

75. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. 4.1. М.: Мир. 1989. 304с.

76. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. 4.2. М.: Мир. 1989. 360 с.

77. Levelt Sengers J.M.H. // J. Supercrit. Fluid. 1991. У.4. P.215-222.

78. Chang R.F., Morrison G. and Levelt Sengers J.M.H. // J. Phys. Chem. 1984. V.88. P. 3389-3391.

79. Chang R.F., Levelt Sengers J.M.H.//J. Phys. Chem. 1986.V. 90. P.5921-5927.

80. Rowlinson J. and Swinton F.L. Liquids and Liquid Mixture (third ed.), Butterworths, London. 1982.

81. Кириллин B.A., Шейдлин A.E. Термодинамика растворов. M. JI.: Госэнергоиздат. 1956. 272 с.

82. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.:Мир. 1973. 419 с.

83. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука. 1987. 270 с.

84. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир. 1980. 298 с.

85. Фишер М. Природа критического состояния. М.: Мир. 1968.

86. Кириллин В.А., Шейндлин А.Е., Шпильрайн Э.Э. Термодинамика растворов. 2-е изд. М.: Энергия. 1980. 287 с.

87. Валяшко В.М., Урусова М.А. Критические явления в системах вода-неэлектролиты // ЖФХ. 2001. Т.75. №6. С. 996-1006.

88. Киселев С.Б. Масштабное уравнение состояния индивидуальных веществ и бинарных растворов в широкой окрестности критических точек. М.: ИВТАН.1989. №2(76). С.148.

89. Абдулагатов А.И., Степанов Г.В., Абдулагатов И.М. Критические свойства водных растворов // Теплоэнергетика.2008. №8. С.72-78.

90. А.А. Абдурашидова, Э.А. Базаев, А.Р. Базаев, Г.А. Рабаданов. Исследование критических параметров системы вода-этиловый спирт по данным р,р,Т измерений // Труды международной конференции. Махачкала.2004. С.239-242.

91. Базаев Э.А., Базаев А.Р., Абдурашидова A.A. Экспериментальное исследование критического состояния водных растворов алифатических спиртов // ТВТ. 2009. Т.47, №2. С. 1-6.

92. Богатищева Н.С., Никитин Е.Д. Критические свойства двенадцати гомологических рядов с общей формулой Н (СН2)Д // ТВТ. 2005. Т.43. №2. С.169.

93. Новиков И.И. Уравнения состояния газов и жидкостей. М.: Наука. 1975.

94. Сычев В.В. Дифференциальные уравнения термодинамики. М.: Высшая школа. 1991. 224 с.

95. Неручев Ю.А., Болотников М.Ф. Кроссоверные соотношения для «простых» систем в критической области // ТВТ. 2008. Т.46. №1. с.45-48.

96. Герасимов A.A., Григорьев Б.А. Обобщенное кроссоверное уравнение t состояния в широкой окрестности критической точки // ТВТ. 1993. Т.31. №2.197.205.

97. Hirchfelder J.O., Curtiss C.F., Bird R.B. Molecular Theory of Gases and Liquids. New York: John Wiley & Sons. 1954. 930 p.

98. Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнения состояния реальных газов. М.: Наука. 1948. 250 с.

99. Спиридонов Г.А., Квасов И.С. Эмпирические и полуэмпирические уравнения состояния газов и жидкостей // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. ИВТАН СССР. 1986. №1. С.45.

100. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. О структуре единого уравнения состояния // Докл. РАН. 2001. Т.376. №5. С.624.

101. Мэйсон Э., Сперлинг Т. Вириальное уравнение состояния. М.: Мир. 1972. 212 с.

102. Кричевский И.Р., Казарновский Я.С. Уравнение состояния для газовых смесей // ЖФХ. 1939. T.XIII. Вып. 3. С. 378.

103. Казарновский Я.С. К уравнению состояния для газовых смесей // ЖФХ. 1944. Т. XVIII. Вып. 9. С. 364.

104. Казарновский Я.С., Павлова Е.Б. Уравнение состояния для газовых растворов // ЖФХ. 1984. Т. LVIII. №2. С. 374.

105. Казарновский Я.С., Павлова Е.Б., Алейнова JI.H. Термодинамические свойства газовых растворов // ЖФХ. 1985.Т. LIX. №9. С. 2163.

106. Сычев В.В. Вассерман A.A. и др. Термодинамические свойства азота. М.: Изд-во стандартов. 1977. 352 с.

107. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ. М.:Энергия. 1977. 248 с.

108. Абдурашидова A.A., Карабекова Б.К. Термодинамические свойства смесевых рабочих веществ вода-спирт для бинарной Геотэс // Материалы 6 Всероссийской научной молодежной школы. МГУ. Москва. 2010. С.3-7.

109. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ. под. ред. Б.И.Соколова. JL: Химия, 1982. 592 с.

110. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. М.: Мир.2002. 461с.125