Термодинамика равновесных и транспортных процессов в системах кислота-спирт-вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВВДЕЖЕ.4

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Прототропныи механизм переноса в спиртах.8

1.2. Влияние добавок воды на электропроводность спиртовых растворов Н-кислот .14

1.3. Пересольватация протона в спирто-водных растворителях.21

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Очистка исходных веществ и приготовление растворов.33

2.2. Измерение электропроводности.34

2.3. Измерение плотности и вязкости.

2.4. Обработка экспериментальных кондукто-метрических данных. Математическое обеспечение.35

ГЛАВА 3. Термодинамические характеристики активации транспортных процессов в системах нее спирт-вода.

3.1. Ионная подвижность и термодинамика активации ионнои миграции НСС ъ н-(изо)алифатических спиртах. .42

3.2. Ионная подвижность и термодинамика активации ионнои миграции нее в спиртоводных растворителях.56

ГЛАВА 4. Электролитическая диссоциация НС? в спирто-водных растворителях.

4.1. Электролитическая диссоциация нс? в н-(изфлифатических спиртах.80

4.2. Термодинамические характеристики электролитической диссоциации нее в спирто-водных растворителях . 94

ГЛАВА 5. Термодинамические характеристики процесса пересольватации протона в спирто-водных растворителях.I07-I2I

ЗШШЯЕНИЕ.122

ВЫВОДЫ.127

Исследование свойств электролитных неводных растворов в последние годы приобрело особую актуальность в связи с их разнообразным практическим применением и той ролью, какую играют эти объекты в развитии общей теории растворов.

Особенно большое внимание исследователей привлекают неводные растворы кислот, что связано с их обширным практическим использованием и чрезвычайным интересом к ним как к объектам теории. На первое место здесь, пожалуй, выдвигается изучение свойств кислот в спиртах, поскольку, в настоящее время можно считать бесспорно доказанным, что в спиртовых, как и в водных растворах кислот, перенос тока осуществляется по црототропному механизму.

Однако, несмотря на относительно большое количество работ, посвященных изучению неводных растворов кислот вообще, и спиртовых растворов, в частности, в литературе практически отсутствуют данные по термодинамике процессов электролитической диссоциации и ионной миграции в таких растворах, что не позволяет дать сколь-нибудь полное теоретическое описание прототропного механизма проводимости и оценить соотносительный вклад различных механизмов в общий перенос тока через раствор.

В промышленной, да и в исследовательской практике редко приходится иметь дело с абсолютно безводными растворителями. В литературе имеется достаточно данных, позволяющих предполагать, что наличие даже небольших примесей воды способно привести к весьма существенному изменению как свойств самого растворителя, так и характеристик протекающих в таком растворе процессов. Применение спиртовых растворов электролитов в новых отраслях промышленности (хемотроника, электролитические преобразователи и источники тока) зачастую не допускает даже небольших отклонений от состава используемых растворителей, так как это обстоятельство приводит к дестабилизации электрических параметров при эксплуатации приборов.

В последние годы результаты исследования растворов различными методами (поглощение ультразвука, релеевское рассеяние света, Ж и ЯМР-спектроскопия и т.д.) свидетельствуют о структурных и сольватационных эффектах, сопровождающих растворение небольших количеств воды в спиртах. Однако, термодинамическое описание влияния добавок воды на различные процессы, в частности, процессы ионной миграции и электролитической диссоциации практически не изучено.

Такие важнейшие теоретические вопросы как термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия исследованы лишь в самом общем виде и не соответствуют тому научному и практическому значению, которое имеют эти вопросы. Термодинамика же процесса пересольватации протона в смешанных растворителях является вообще не исследованной областью.

В связи с вышеизложенным в работе была поставлена цель: изучить ионную подвижность НССъ растворителях со смешанным (ион-миграционным и прототропным) механизмом переноса тока; исследовать процесс электролитической диссоциации в спиртах температурном интервале 248,15 - 318,15 К; проанализировать влияние физических и химических факторов на термодинамические характеристики активации ионной миграции, электролитической диссоциации и пересольватации протона в растворах //6с. в спирто-водных растворителях. Одновременно для выявления структурно-химических особенностей растворителя решено было сопоставить термодинамические характеристики указанных процессов в н- и изоалифатиче-ских спиртах. спирто-водных растворителях

0< СнгО<5Уо(МОл)1. в

Выбранный наш к онду к томе триче ский метод исследования спирто-водных растворов Н/^является наиболее надежным и чувствительным для изучения прототропного механизма проводимости.

Диссертационная работа состоит из пяти глав.

В первой главе приведен литературный обзор имеющегося материала по вопросам прототропного механизма проводимости в спиртах, влиянию добавок воды на электропроводность спиртовых растворов хлористого водорода и методов расчета констант пере сольватации цротона. Анализ литературного материала свидетельствует об отсутствии термодинамических исследований прототропного механизма цро-водимости в растворах и подтверждает насущность данной работы.

Во второй главе дана методика эксперимента и описание математической обработки кондуктометрических данных, расчета термодинамических характеристик активации ионной миграции и электролитической диссоциации.

В третьей главе рассмотрена ионная подвижность НС Св растворах н- (изо)алифатических спиртов и спирто-водных растворителей в температурном интервале 248,15-318,15 К; приведен анализ термодинамических характеристик активации ионной миграции неев изученных растворителях.

В четвертой главе приведены константы электролитической диссоциации и изучены термодинамические характеристики этого процесса для растворов НССъ спиртах и спирто-водных растворителях, а также проанализирована связь термодинамики электролитической диссоциации с конкурентной сольватацией протона в смешанных растворителях.

В пятой, заключительной, главе рассмотрены термодинамические характеристики процесса пересольватации протона на примере растворов нее и «А спирто-водных растворителях.

Первичные экспериментальные данные кондуктометрических измерений, программа расчета термодинамических характеристик транспортных и равновесных процессов представлены в приложении.

На защиту выносятся следующие основные положения:

I.Особенности зависимости коррегированной электропроводности acj?o от диэлектрической проницаемости для растворов нс? в спиртах связаны с существенными различиями в способности к го-момолекулярной ассоциации н-алифатических спиртов и их изомеров.

2.Функциональные зависимости термодинамических характеристик транспортных процессов в системах нс?- спирт- вода от состава отражают изменения в механизме переноса ионов, происходящие вследствие процесса пересольватации протона.

3.Константы электролитической диссоциации нее в ряду н- и из оалифатических спиртов экспоненциально зависят от обратной диэлектрической проницаемости. Особенности изменения термодинамических характеристик электролитической диссоциации нс?от состава спирто-водного растворителя обусловлены конкурентной сольватацией протона.

4.Единство механизма пересольватации протона в системах Н-кислота-спирт-вода является экспериментальным подтверждением модели для расчета констант пересольватации.

5.Термодинамика пересольватации протона в изученных системах обусловлена в основном ион-дипольными взаимодействиями.

Работа выполнялась по постановлению Президиума АН УССР }£ 398 от 20.11.75 г., регистрационный В 78013331,во время обучения автора в заочной аспирантуре при кафедре физической и коллоидной химии Киевского политехнического института.

Автор выносит глубокую благодарность доценту кафедры физической и коллоидной химии Н.Г.Дорофеввой за помощь и консультации при выполнении диссертационной работы.

I. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР I.I. Прототрошшй механизм переноса в спиртах

Перенос протона в растворителях, ассоциированных за счет водородных связей, происходит не только по миграционному механизм, но и по эстафетному, или црототропному, при котором ионы водорода могут очень быстро передаваться от иона лиония к соседней, наиболее выгодно ориентированной в пространстве молекуле растворителя /1-4/.

В соответствии с рентгенографическими и спектроскопическими исследованиями /4-12/ структура одноатомных спиртов в жидком состоянии обусловлена пространственной ассоциацией молекул. Поскольку молекулы спиртов способны принимать участие одновременно в образовании трех водородных связей, полимерные цепочки спиртов мо1ут иметь разветвления и образовывать циклические полимеры.

Схематически прототрошшй механизм переноса протона в гидро-к сил содержащих растворителях изображается следующим образом: r-0-h+ 0-н-*■ н-0 * н-о-н (1 л

V-UJJ

Н R R к

Ориентация молекулы, оставшейся после перескока протона, неблагоприятна для присоединения следующего протона, поэтому для продолжения следующего цикла схемы молекула растворителя должна провести благоприятный поворот. Обмен протонами между ионами и молекулами происходит непрерывно независимо от наличия градиента электрического потенциала. Однако электрическое поле упорядочивает этот процесс таким образом, что делает црешдущественным перенос протона в направлении поля /3/.

В водных растворах кислот существуют ионы НзО*ъ HsQlnz-15/, а в других гидроксилсодержащих растворителях вследствие до-норно-акцепторного взаимодействия между протонами и электронными параш молекул растворителя образуются аналогичные производные (например, в метаноле - ион метилоксония СН3 он; , в этаноле - ион этилоксония см он; и т.п.). Ионы roh; , подобно другим ионам лиония, образуют водородные связи с соседними молекулами спирта, а создаваемое ими электрическое поле изменяет ближнюю структуру спирта /1,3/,

Согласно теории, предложенной в работе /3/, перенос протона может происходить не только между отдельными молекулами воды и ионами, но и между ассоциатами молекул растворителя. Представления об участии ассоциатов воды в прототропной проводимости можно распространить и на перенос протона в щцроксшгсодержащих растворителях, прежде всего, в спиртах. Водородные связи между смежными молекулами спирта в ассоциатах образуются и разрушаются независимо от внешнего электрического поля. При этом ионы RОН2 участвуют в формировании и разрушении ассоциатов молекул спирта наряду с молекулами ROH. Внешнее электрическое поле ориентирует этот процесс преимущественно в направлении силовых линий поля: к комплексам со стороны направления поля присоединяется большее число ионов ROH2, а с противоположной стороны покидает комплексы большее, чем в других направлениях, число ионов водорода. Скорость образования и разрушения водородных связей в процессе прохождения протона и является при этом стадией, определяющей скорость всего процесса переноса.

Конуэй, Бокрис и Линтон /2/ рассчитали скорости переноса протона в допущении, что он происходит по: I .классическому механизму; 2.туннельному механизму; 3.механизму, скорость которого определяется вращением молекулы растворителя в поле mY&HJ)(R0lf2) Расчет скорости переноса по классическому механизму показал, что он оказывается слишком медленным в сопоставлении с экспериментальными данными по скорости переноса. Туннельный механизм, напротив, оказывается слишком быстрым процессом, по сравнению с реально наблюдаемым, однако в водных или спиртовых растворах Н-кис-лот туннелирование протонов несомненно имеет место, хотя и не определяет скорость процесса переноса в целом. Авторы работы /2/ пришли к выводу, что стадией, определяющей скорость переноса протона, является переориентация (вращение) молекуля растворителя в поле иона. Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными. Авторы также обращают внимание на то, что вероятность переноса протона по прототропному механизму в спиртах уменьшается по сравнению с водой в соотношении 2 : 3 - в соответствии с изменением количества протонов, способных к переносу. Однако учет этого фактора не может объяснить уменьшения вклада прототропной проводимости в общую проводимость при переходе от метилового к высшим спиртам. Если бы перенос цротонов осуществлялся по классическому механизму, то, по мнению авторов работы /2/, в соответствии с падением в ряду спиртов энергии сольватации цротона и связанным с этим снижением энергии активации переноса протона, прототрошшй вклад в суммарную проводимость должен был бы возрастать. Если же наблюдаемый факт уменьшения прототропного вклада в общую проводимость связать с замедлением переориентации молекул спиртов в поле ионов R0Нг , то скорость переноса протона должна быть обратно пропорциональна времени вращения молекулы спирта. Последнее определяется вязкостью и геометрией молекул растворителя. Чем больше размеры молекулы и вязкость растворителя, тем больше время вращения и тем меньше вклад прототропной проводимости в суммарный перенос тока через раствор.

Если допустить, что в процессе переноса протона могут участвовать не только отдельные молекулы спирта, но и их ассоциаты, то можно ожидать, что любое изменение структуры ассоциатов и самого раствора будет оказывать влияние на скорость переноса протона по эстафетному механизму и изменять соотношение между эстафетной и миграционной составляющими.

Из изложенного следует, что для переноса электричества ионами водорода по прототропному механизму необходима достаточно широко развитая более или менее упорядоченная сеть водородных связей между гидроксилсодержащими молекулами, характеризующаяся протяженностью ближнего порядка. Если возникающие таким образом в гидроксилсодержащем растворителе энергетически однородные агрегаты разрушаются или становятся неоднородными, вследствие взаимодействия с молекулами другого растворителя, введения структуро-разрушающих ионов, повышения температуры, изменения давления, концентрации электролита и т.п., возможность прототропных переходов уменьшается. Так, например, введение воды, обладающей высоким структурирующим действием, "нормализует" структуру раствора, разрушая общую структуру основной среды и местную структуру возле ионов /16/. Чем больше отличив молекулы спирта от молекулы воды, тем более "нормализованным", т.е. менее структурированным является смешанный растворитель за исключением областей концентраций, богатых водой. Эффективность разрушающего действия воды на структуру агрегатов спирта изменяется в последовательности:

Введение небольших количеств воды в спиртовые растворы Н-кис-лот и наступающий при этом процесс пересольватации протона: рактерного для каждого спирта /2/. Молекулы воды разрушают области молекул спирта, соединенных водародаыми связями, вследствие чего возможность прототропной проводимости все более ограничивается и перенос электричества стремится к пределу, соответствующен-С*Н70Н >СЛ0Н >№0Н.

1.2) приводит к образованию минимума на зависимости му гидродинамическои миграции ионов

3/. Конуэй, Бокрис и

Линтон /2/ предложили оценивать вклад прототропной составляющей проводимости по разности величин предельной эквивалентной электропроводности хлористого водорода в чистом спирте и предельной эквивалентной электропроводности в спирте с содержанием воды, соответствующем минимуму электропроводности. Эта составляющая при переходе от метилового к пропиловоцу спирту уменьшается.

В интервале состава спирто-водного растворителя, соответствующего участку падения электропроводности раствора Н-кислоты, ионы гидроксония еще не образуются в количестве, достаточном для формирования новой водной цепочки проводимости. Франк и Ив /4/ считают, что вода в большом избытке спирта ведет себя как основание. Однако вопрос об относительной основности воды и спиртов и изменения основности в ряду спиртов не получил должного количественного толкования до настоящего времени. Протекание реакции (1.2) обсуждается во многих работах и является признанным /3/. Большая часть протонов растворенной в спирте кислоты далее в растворах с относительно небольшим содержанием воды уже находится в виде ионов Из О /I/. Следовательно, в таких условиях возможность переноса протона по цепочке молекул спирта маловероятна, вследствие того, что равновесие реакции (1.2) резко смещено вправо /3,4, 17-20/.

Для объяснения энергетической выгодности обмена протоном между молекулой спирта и воды можно привлечь работу /21/, в которой произведен расчет расстояния между протоном и молекулой спирта. Расстояние это увеличивается при переходе от воды к цропиловоаду спирту, а, следовательно, и уменьшается энергия электростатического взаимодействия между протоном и молекулой растворителя, согласно уравнению:

AZ =-Не(м/гг+ос/г'), (х.з) где ц Z. - энергия электростатического взаимодействия протона и молекулы растворителя; оС - поляризуемость молекулы растворителя. По данным работы /21/ расстояние между протоном и молекулой растворителя увеличивается при переходе от воды к пропиловому р спирту от 1,36 до 2,62 А. "Электропроводность за счет ионов водорода" /3/ в водных растворах полностью обусловлена высокой скоров сильно структурированной жидкости. При малых концентрациях воды в спирте, т.е. когда молекулы отщеплены от сплошной жидкой водной структуры, протекание реакции переноса протона по водным цепям носит локальный характер. В работах /22-23/ показано, что из механизма прототропной проводимости исключаются даже молекулы воды, находящиеся в гидратных оболочках ионов.

Дальнейшее повышение концентрации воды в спирте после достижения минимума электропроводности приводит, по-видимому, к образованию комплексов из молекул воды (кластеров, полимеров, решетчатых образований), которые уже могут принимать участие в переносе протонов. В результате проводимость спиртовых растворов Н-кис-лот начинает возрастать, так как восстанавливается прототропный механизм переноса уже по водным цепям.

Изложенный выше материал показывает, что прототропный механизм переноса тока в спиртах, во-первых, изучен недостаточно и, во-вторых, исследования носят качественный характер. Особенно интересным представляется изучение закономерностей изменения предельной эквивалентной электропроводности при добавлении воды к спиртовым растворам Н-кислот. стью реакции обмена второго

- 127 -ВЫВОДЫ

1. С целью изучения влияния структурных особенностей растворителя, а также процессов пересольватации с участием воды на термодинамику процессов ионной миграции и электролитической диссоциации кондуктометрическим методом в интервале температур 248,15-318,15 К определены константы электролитической диссоциации и предельные молярные электропроводности Х0 в растворах нее в н- и изоалифатичееких спиртах ( Сз ~Cs ) и спирто-водных растворителях.

2. Показано, что на термодинамические характеристики активации ионной миграции существенное влияние оказывают как структурные различия н- и изоалифатичееких спиртов, так и ассоциативное состояние этих растворителей. Относительно большая концентрация мономеров в изоалифатичееких спиртах по сравнению с н-спир-тами приводит к резкому возрастанию энтальпии и энтропии активации ионной миграции.

3. Установлена зависимость величин термодинамических параметров активации ионной миграции в спиртах от соотносительного вклада ион-миграционного и црототропного механизмов переноса тока через раствор. Показано, что зависимость энтальпии от энтропии активации ионной миграции хорошо отражает различив в механизмах переноса тока в безводных растворителях по сравнению с растворителями, содержащими добавки воды.

4. Проанализированы особенности термодинамики процесса электролитической диссоциации нее в н- и изоалифатичееких спиртах. Выявлена экспоненциальная зависимость Кд от обратной диэлектрической проницаемости в каждом из рядов изученных спиртов. Различия термодинамических характеристик электролитической диссоциации НСС в н- и изоалифатичееких спиртах связаны с различиями в энергии сольватации протона. Установлено, что изменение сольватно-спиртовой оболочки протона на гидратную вызывает появление экстремумов на зависимостях термодинамических характеристик электролитической диссоциации HCt от состава спирто-вод-ного растворителя.

5. Кондуктометрическим методом определены константы пересольватации протона в спирто-водных растворителях в интервале температур от 248,15 до 323,15 К. Установлено, что в изученных системах константы пере сольватации экспоненциально зависят от обратной диэлектрической проницаемости растворителей. Установлено, что основной вклад в энтальпию пере сольватации вносят электростатические взаимодействия.

6. Различие термодинамических характеристик равновесных и транспортных процессов в н- и изоалифатических спиртах обусловлено большей степенью сольватации в н-спиртах по сравнению с изо-спиртами, а в случав транспортных процессов - также и структурными различиями этих растворителей.

- 122 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одной из поставленных в работе задач было выявление рож структурно-химических особенностей55^ растворителей на ионную подвижность, электролитическую диссоциацию HCt, а также процесс пересольватации протона в спирто-водных растворителях.

Заканчивая обсуждение термодинамических характеристик указанных процессов, можно с достаточной уверенностью придти к выводу, что результаты наших исследований подтверждают появившиеся в последнее время в литературе сведения о влиянии структуры растворителей на физико-химические свойства электрожтных растворов.

Установленные в работе разжчия термодинамических характеристик транспортных и равновесных процессов для растворов HCt в н- и изоалифатических спиртах являются хотя и косвенными, но достаточно убедительными доказательствами влияния структурных эффектов на изученные процессы. Полученные результаты находятся в полном соответствии с появившимися в последнее время исследованиями структуры растворов с помощью ультразвука, релеевского рассеяния света, Ж и ЯМР - спектроскопии. Нередко разжчия в термодинамике ионной миграции, электрожтической диссоциации и пересольватации нельзя логично объяснить физико-химическими особенностями растворителей. В то же время полученные данные легко объясняются структурными и сольватационными эффектами, наличие которых доказано прямыми методами исследования структуры.

Как видно из таблицы I (приложение), физико-химические свойства н-алифатических спиртов мало отжчаются от свойств их изомеров. Анажз данных по диэлектрической радиоспектроскопии Здесь, как и всюду в работе под этим термином понимаются в основном особенности, связанные со строением алкильного радикала спирта.

- 123 el релеевскому рассеянию света /11-12/ показывает, что н- и изоспирты резко различаются по степени гомомолекулярной ассоциации в жидком состоянии. Константы равновесия процесса гомомолекулярной ассоциации у н-спиртов намного превышают эти значения у изомеров. Y третичных спиртов ассоциации в жидком состоянии практически не наблюдается. Выводы о различии в степени ассоциации н-спиртов и их изомеров подтверждаются анализом термодинамических характеристик процесса образования водородных связей Д2/, энтальпий и энтропий смешения и растворения воды в спиртах и считаются в настоящее время бесспорными.

Как было показано в главе 3, (рис.3.1), скорость изменения вальденовского произведения ?П ко^о с диэлектрической цроницае-шстью растворителя в изоалифатичееких спиртах существенно выше, чем в нормальных. Связать этот факт с различиями в механизмах переноса миграции протона или физико-химическими особенностями растворителей невозможно, так как перенос тока в спиртовых растворах

EtiN^^осуществляется путем только гидродинамической миграции аонов. Различия в поведении функций как для нее. гак и ftHCtв н-спиртах и их изомерах естественно объясняются наличием большего числа мономерных молекул растворителя, сольватирующих ионы в изоалифатичееких спиртах по сравнению с нормальными.

Количественный анализ термодинамических характеристик актива-□ди ионной миграции нее и шее в н- и изоалифатичееких спиртах позволяет проследить влияние структурных и сольватационных факторов на процесс ионной миграции. Особенно интересно сопоставление температурных составляющих термодинамических характеристик актива-[дш ионной миграции нее и ft нее в спиртах (таблица 3.3). Зрактическое совпадение значений AHLr для шее в н-али-фатических спиртах объясняется тем, что катион в данном случае сольва тирован весьма слабо и поэтому большая концентрация мономерных молекул в изоспиртах не оказывает влияния на процесс миграции JELH . В случае же сильно сольватированного цротона более высокая степень сольватации в изоалифатических спиртах обуславливает отличия AHLr . Это обстоятельство особенно выразительно сказывается на значениях температурных составляющих энтропии активации ионной миграции, которые для HCt в н-спиртах намного меньше, чем в изомерах (таблица 3.3); для fUNCt величины ASao,т практически одинаковы как в н-, так и в изоалифатических спиртах. Химические составляющие энтальпии и энтропии активации ионной миграции HCt в изоспиртах намного больше, чем в нормальных, что согласуется с предположением об энергетической затрудненности миграции протона в менее ассоциированных растворителях.

При добавлении воды в спиртовые, растворы HCt минимум на изотермах Jo ~ СНгО при переходе от н-спирта к его изомеру смещается в сторону меньших добавок воды. Как видно из таблицы 3.1, в изоалифатических спиртах минимум на изотермах наблюдается в области 1,5-2$ мол воды. Это обстоятельство объясняется более легкой пересольватацией протона в изоспиртах, что, в свою очередь, обусловлено уменьшением степени структурированности изоалифатических спиртов.

Анализ термодинамических характеристик активации ионной миграции (таблица 3.8) показывает, что повышение эндотермичности этого процесса в системах HCt- изоалифатический спирт-вода сохраняется, как и в безводных системах, что подтверждает все вышеприведенные выводы о различиях в молекулярном состоянии н- и изоспиртов.

Как показано в главе 4 (таблица 4.1), константы электролитической диссоциации в изоспиртах несколько меньше, чем в нормальных. Этот факт засвидетельствован также авторами работы /43/. Однако в литературе нет в настоящее время количественного обоснования этого явления. Полученные наш данные о незначительном уменьшении Кд в изоспиртах связаны, по-видимому, с уменьшением энергии сольватации протона (по абсолютной величине) изоспиртами, вследствие внутримолекулярных взаимодействий (индуктомерных, мезомерных и шперконъюгационных эффектов) при разветвлении спиртового радикала. Исследования реакционной способности растворителей как функции структуры обоснованы в настоящее время многими авторами и требуют дальнейшего развития.

1. Бокрис Дне., Конуэй Б., Колотыркин Я.М. Современные аспекты электрохимии. - М.: Мир, 1967. - 509 с.

2. Conway В., Bockris J., Linton Н. Proton conductance and the existence of the НзО Ion. J. Chem. Phys., 1956, v.24, U 9, p. 834-850.

3. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. - 595 с.

4. Pranks F., Ives D.J.G. The structural properties of alcohol -water mixtures. Quart. Rev., 1966, v. 20, N 1, p. 144.

5. Le Fevre R.J.W., Williams A.J. Dielectrical relaxation times for normal alcohol at infinite delusion in carbon tetrachloride in benzene. J. Chem. Soc., 1960, p. 115 - 118.

6. Fletcher A., Heller G. Self-association of alcohols in nonpolar solvents. J. Phys. Chem., 1971, v. 71, N 12, p. 3742-3754.

7. Thomas L.H. Viscosity and molecular association, P.V. The association model and hydroden-bond enthalpies. J. Chem. Soc., 1963, p. 1995^2002.

8. Перелыгин И.С., Хайретдинов А.К. Изучение водородной связи в хлорзамещенных спиртах по ИК-спектрам поглощения. В сб.:

9. Ларна А., Вийкина А., Мэлдэр А. Самоассоциация алифатических спиртов в с ее,. Изв. АН ЭССР: Химия, Геология, '1974, Л 4, с.299-306.

10. Аарна А., Вийкина А., Мэлдэр А. Самоассоциация алифатических спиртов в еее4 . Изв. All ЭССР: Химия, Геология, 1975, J£ I, с. 50-54.

11. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976. - 296 с.

12. Усачева Т.М., Шахпаронов М.И. Диэлектрическая радиоспектроскопия жидких фаз. В кн.: Современные проблемы физической химии. -М.: Изд-во М1У, 1980, с.259-304.

13. Хомутов Н.Е. О состоянии протонов в водных растворах. ЗКурн. физ. хим., I960, с.380-386.

14. Либрович Н.Б., Майоров В.Д., Савельев В.А. Ион HsO: в колебательных спектрах водных растворов сильных кислот. Докл. АН СССР, 1975, т.225, }& 6, с.1358-1361.

15. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. -382 с.

16. Александров В.В., Измайлов Н.А. Термодинамические свойства электролитов в неводных растворах. Журн. физ. хим., 1958, т.32, JS 2, с.404-441.

17. Guss L.S., Kolthoff 1.1Я. The distribution of proton between water and other solvents. J. Amer. Chem. Soc., 1940, v.62, p. 1494-1496.

18. Eigen Ш. Protonenubertragung, Saure Base - Katalyse und enzymatische Hydrolyse. - Angew. Chem., 1963, H 75» S. 489 -508.

19. Munson B. Proton affinities and the methyl inductive effect.

20. J. Amer. Chem. Soc., 1965, v. 87, H 11, p. 2332-2336.

21. Long J., Munson Б. On the proton affinity of water. J.Chem. Phys., 1970, v. 53, H 4, p. 1356-1359.

22. Минц С. Взаимодействие цротона с молекулами воды и спиртов. В сб. Термодинамика и строение растворов. - М., 1958,с.32-40.22. 1^сев Н.И., Палей П.Н. Исследование гидратации ионов методом электропроводности. Журн. физ. хим., 1971, т.45, № 5, c.II64-II68.

23. Гусев Н.И. Исследование гидратации ионов методом электропроводности. П. Системы кислота-неэлектролит-вода. Журн. физ, хим., 1971, № 9, с.2338-2242.

24. GoIdschmidt Н., Dhall P. Die Leitfahigkeit und die katalyti-sche Wirkung der dreistarken Halogenwasserstoffsauren in methyl und athylalkoholischer Losung. - Z. Physik. Chem., 1924, 114, S. 1-22.

25. Besman I., Verhoek P. The conductance of hydroden chloride and ammonium chloride in EtOH-HzO mixtures. J. Amer. Chem. Soc., 1945, v. 67, N 8, p. 1330-1334.

26. Strehlow H. Der Einfluss von Wasser auf die Aquivalentleitfahigkeit von HCt in methanol. Z. Phys. Chem., N.P., 1960, Bd 24, S. 240-248.

27. Shedlovsky Т., Kay R. The ionization constant of aceticiacid in water methanol mixtures at 25° from conductance measurements. - J. Phys. Chem., 1956, v. 60, p. 151 -155.

28. Дорофеева Н.Г., Вржосек Н.И., Шляханова C.H., Терешко Е.С. Концентрационные зависимости электропроводности растворов тетраэтиламмонийбромида в спиртах. Реф. информация о законченных работах в вузах УССР, 1977, с.18.

29. Вржосек Н.И., Дорофеева Н.Г., Кудра O.K. Предельные эквивалентные электропроводности и константы диссоциации НСС и НВг в спиртовых растворителях. Укр. хим. журн., 1971, т.37, с.328-332.

30. Дорофеева Н.Г., Вржосек Н.И. Температурные коэффициенты электропроводности, вязкости и энергии активации электропроводности и вязкого течения неводных растворов ННаС .- Вестник КПИ: Хим. машиностроение и техн-я, 1971, JS 8, с.44-46.

31. Дорофеева Н.Г., Клименко B.C., Кудра O.K. Исследование влияния добавок воды на эстафетный мехнизм переноса протона в спиртовых растворах НСС . Вестник КПИ: Хим. машиностроение и техн-я, 1971, № 8, с.55-57.

32. Дорофеева Н.Г., Вржосек Н.И. Концентрационные зависимости эквивалентной электропроводности спиртовых растворов галоге-новодородов. Укр. хим. журн., 1975, т.41, с.342-345.

33. Myrgylesky J.G., Barbylesky F. Sur la conductibilite de l'acide chlorhydrique dans des melanges d'alcool lau. -R. Roumaine de Chimie, 1965, N 10, p. 337 - 391.

34. Мигаль П.К., Турьян Я.И., Бондаренко Н.И. Полярографическое поведение иона водорода в различных индивидуальных и смешанных растворителях. Журн. физ. хим., 1956, т.30, JS 10,с.2301-2307.

35. Измайлов Н.А. Диссоциация электролитов в растворах. Журн. физ. хим., 1956, т.30, Л 10, с. 2164-2183.

36. Измайлов Н.А., Александров Б.В. Термодинамические свойства электролитов в неводных растворах. Исследование термодинамических свойств HCt в спиртах. Журн. физ. хим., 1957,т.31, 15 12, с.2119-2125.

37. Измайлов Н.А. Подсчет химических энергий сольватации и гидратации ионов из величин ЭДС цепей с переносом и без переноса. Журн. физ. хим., I960, т.34, В II, с.2414-2427.

38. Измайлов Н.А. Энергия сольватации и пересольватации (величины tntfo) отдельных ионов в неводных растворах. ДАН СССР, 1963, т. 149, В 6, с.1364-1367.

39. Измайлов Н.А. Энергия сольватации ионов в муравьиной кислоте, гидразине, ацетонитриле, н-бутиловом и изоамиловом спиртах.- ДАН СССР, 1963, т.149, № 5, с.ПОЗ-ПОб.

40. Измайлов Н.А. Новый метод нахождения энергий и теплот сольватации для отдельных ионов. ДАН СССР, 1963, т. 149, № 4,с.884-887.

41. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976,- 489 с.

42. Goffredy М., Shedlovsky Т. Studies of electrolytic conductance in alcohol water mixtures. - J. Phys* Chem., 1967, v. 71, p. 2182-2184.

43. DeLisi R., Goffredi M. Effect of water proton migration inalcoholic solvents. Electrochim.A eta,1971, v.l6,p21S1-2191.

44. Yanz G.J., Tomkins R.P.T. Nonaqueous electrolytes handbook.-A ca d f> Press, Inc. H.Y., 1973. 1108 p.

45. Evans D.F., Gardam P. Transport process in hydroden bonding solvents. - J. Phys. Chem., 1969, v.73, p. 153-163.

46. Merken G., Thun H., Verbeek P. Effect of water on proton migration and solvatation in 2-methoxiethanol water mixtures at 25°. - J. Electrochim. acta, 1976, v. 21, p. 11-14.

47. Aprano A.D., Dona to I.D,, Caponetti E. Viscosity studies of solutions of water in n-aliphatic alcohols at various temperatures. J. of Sol. Chem., 1979, v. 8, IT 11, p. 793800.

48. DeLisi R., Goffredi M., Turco Liveri V., Effect of water on proton migration in alcoholic solvents. J. Chem. Soc. Par. Trans., 1978, v. 79, p. 1096-1111.

49. Conway B.E. Evaluation and use of individual ions in solution. J. of Sol. Chem., 1978, v. 7., N 10. p. 721-769.

50. Elsemongy M.M., Pouda A.S. Thermodynamic of HCC m (1 propanol + water) from EMF measurements. - J.Chem. Therm., 1981, N 13, p. 1123-1132.

51. Вайсберг А.В., Проскауэр Э., Ридцик Дж., Тупо. Органические растворители. М.: Ж. 1958, - 518 с.

52. Справочник химика, Л. - М.: Государственное научно-техническое изд-во химич. лит-ры, 1962, - 1070 с.

53. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. Л.: Химия, 1977, - 198 с.

54. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973, - 717 с.

55. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.: Просвещение, 1966,-685 с.

56. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М. Изд-во Стандартов, 1942, - 412 с.

57. Земляк Е.М. Метод безусловной минимизации функции многих переменных. В сб.: Автоматизация химических производств. - М.: НИИТЭхим, 1981, Ж, с.33-37.

58. Рябикова В.М., Крумгальз Б.С., Мищенко К.П. Термодинамические характеристики процесса вязкого течения растворов электролитов. Изв. вузов Химия и химич. техн-я, 1971, т.14, 8, c.II69-II72.

59. Образцов В.И., Хрусталева А.А. Оценка степени ассоциации жидкостей по их вязкости. Журн. физ. хим., 1971, т. 47, с.812-815.

60. Артамонов Б.П., Грихимс М.И. Кинетические параметры предельной ионной электропроводности в водных растворах и положение элемента в периодической таблице. Журн. физ. хим., 1970, т. 44, с.306-311.

61. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ., 1948, - 600 с.

62. Житомирский А.Н., Эйчис В.Н. Влияние температуры и природы растворителя на подвижность ионов. Методы анализа экспериментальных данных. Укр. хим. журн., 1975, т. 41, 3, с.237-241.

63. Шкодин A.M. О влиянии растворителей на предельную подвижность ионов. йзв. вузов. Химия и химич. техн-я, 1961, т. 4,с.941-943.

64. Kratochvil В., Geager Н. Conductance of electrolyte in organic solvents. Port, der Chem. Forsch., N 27, S. 1-55.

65. Братишко P.X. Свойства водно-неводных смешанных растворителей в области небольших концентраций неводного компонента. Автореферат на соиск. уч. степени канд. хим. наук., Иваново, 1984, 17 с.

66. Фиалков Ю.Я., Чумак БД., Квитка А.А., Ковальская Б.П. Влияние растворителя на квазитермодинамические характеристики ионной миграции. Укр. хим. журн., 1980, т.54, $ 7, с.1829-1832.

67. Кэй Дж., 1еби Т. Таблицы физических и химических постоянных.- М.: Физматгиз, 1962, 300 с.

68. Фиалков Ю.Я., Чумак В.П., Борчашвили А.Э. Разделение термодинамических характеристик равновесных процессов на составляющие. Укр. хим. журн., 1984, т.50, 1 7, с.705-708.

69. Измайлов А.В. К вопросу о связи между электропроводностью и вязкостью водных растворов сильных электролитов. Журн. физ. хим., 1956, т. 30, J&II, с.2599-2601.

70. Добош Д. Электрохимические константы. -М.: Мир, 1980, 365.

71. Ковальская В.П. Электролитическая диссоциация метилсерной кислоты и ее тетраалкиламмонийной соли в спиртовых растворителях. Автореферат на соиск. уч. степени канд. хим. наук.- Киев, 1979, 17 с.

72. Хименко М.Т., Александров В.В., Гриценко Н.Н. Поляризуемость и радиусы молекул некоторых чистых жидкостей. Журн. физ. химии, 1973, т. 47, JS II, с.2914-2915.

73. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JI.: Химия, 1983, - 265 с.

74. Шкодин A.M., Садовничая Л.П., Подолянко В.А. Термодинамика растворов и се в спиртах. Журн. Электрохимия, 1968, 4, с.718-722.

75. Фиалков Ю.Я. Соотносительное влияние диэлектрической проницаемости и энергии сольватации на термодинамические характеристики равновесий в растворах. В сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования. Иваново: Химико-техн. ин-т, 1978, с.138-146.

76. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1977, т.З. - 488 с.

77. Александров В.В., Иванова Е.Ф. Термодинамические свойства неводных растворов электролитов. В сб.: Термодинамика и строение растворов. - М.: Тр. совещания АН СССР, 1959, с.118-122.

78. Кори Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии.- М.: Химия, 1981, 519 с.

79. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: . Мир, 1973, - 1055 с.

80. Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л. Влияние диэлектрической проницаемости на термодинамические характеристики равновесий в растворах.- Укр. хим. журн., 1977, т. 53, № 4, с.885-887.

81. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973, - 176 с.

82. Кочнев И.Н., Халоимов А.И. Состояние воды в растворах спиртов. Журн. структ. химии, 1973, т. 14, J& 5, с.791-796.

83. Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф. Строение и термодинамика водных растворов спиртов в области высоких концентрация спирта.- Журн. структ. химии, 1975, т. 16, № 3, с.401-409.

84. Кочнев И.Н. В сб.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1974, Вып.2. - 204 с.

85. Сперкач B.C., Шахпаронов М.И. В кн.: Физика и физико-химия жидкостей. -М.: Изд-во МГУ, 1976, Вып. 3, с.64-86.

86. Булейшвили М.И., Фиалков Ю.Я., Чумак В.П. Влияние растворителя на диссоциацию кислот в двойных смешанных растворителях. Укр. хим. журн., 1983, т.49, J5 6, с.559-602.

87. Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л., Руднева С.И. Термодинамика пересольватации протона в двойных смешанных растворителях. ДАН УССР, 1984, сер.Б., Jg 4, с.49-53.

88. Чумак В.Л., Руднева С.И. Расчет констант пересольватации цро-тона в двойном смешанном растворителе по кондуктометрическим данным. Укр. хим. журн., 1984, т. 50, вып. 5, с.479-482.

89. Hook R.R., Jeeves Т.А. Calculation of the minimun function of many dimension variable. J. Assoc. Comput. Mach., 1961, v. 8, N 13, p. 212-220.