Нестехиометрическая гидратация при описании изотерм экстракции некоторых органических и неорганических кислот нейтральными реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

рГ Б ОЛ

Российская Академия Наук Институт общей и неорганической химии им. 1Г.С.Курнакова

На правах рукописи

- Дчикупова !Канар Ерекеевна

1ЕСХЕХИ0МЕТРИЧЕСКЛЯ ГИДРАТАЦИЯ ПРИ ОНИ СЛЭШ ИЗОТЕРМ ЭКСТРШШИ НЕКОТОРЫХ 0РГА1ШЧЕСКИХ И 11Е0РГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ ¡ШйТРЛШИМИ РЕАГЕНТАМИ

02.00.04-физичестсап химия

Автореферат1 диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о

Москва 1994

Работа выполнена на кафедр? общей химии Московского ордена Трудового Красного Знаками кикенерно-физического жштитута (государ- ' спюняего технического уиияорситета ). '

ilv.vч!1ь;й руководитель: .• •

-:.тср химических наук, профессор В.В. Сергиевский . •

A.И.Хазькин

B.А.Михайлов

Ьбдусая организации: Российский химико-технодогичоскив. университет км. Д.Юенделеева - • .

Пзпцтга v остоится" 1994 г. на заседаиии

сгхяглалкзмрованыогс Совета К 002.37.02 при Институте общей и но-органической химии им. Н.С.Курнакова,, Российской академии наук

<ионх рлп) .-■";'■";-■.' ; ' , -

G диссертацией, можно ознакомиться в библиотека Института ос5-

щзй и неорганической йшми РАН.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 1179.77, г.Москва, Ленинский проспект', д.31, ИОНХ РАН

Автореферат разослан ûMmdS/iJ 1094 г. ,

Q.® rxu'a.îbiiwa ошкшонты: \ ч-к-кср^спондоят PAII, профессор

;.с?.тор хик'/лсских пз.ук, профессор

Ученый секретарь специализированно! о Совета К 002.37.02, кандидат химических паук

Э.Г.Жуков

Актуальность теш. Жидкостная экстракция широко используется в технологии и аналитической химии различных неорганических и органических веществ. В частности, за последние года рззко возрос интерес к разработке методов концентрирования и разделения карболовых кислот с использог акиэм нейтральных экстрагентов. Необходимость описания зависимости равновесного распределения компонентов от состава фаз в этих системах стимулирует развитие физической химии экстракции.

В системах с нейтральными окстрагентами во многих случаях наблюдается значительное межфазное распределение воды. Ю.Л.Золотое показал, что описание равновесия в них затрудняет непостоянство сольват-ных и гидратных чисел в образующихся в процессе экстрагируемых комплексах. В работах В.В.Сергиевского, Ю.Г.Фролова и Г.А.Ягодина с сотрудниками показана возможность описания изотерм экстракции неорганических соединений в талое системах на основе представлений о нестехи-смэтричоской гидратации компонентов органической фазы. Установлена возможность определения состава экстрагируемых комплексов на основа анализа диаграмм в следующих координатах¡натуральный логарифм аффективной константа распределения (экстракции) - равновесная активность вода в системе. Угловой коэффициент кривых в этих координатах для простых систем равен степени нестехиометрической гидратации распределяемого вещества в органической фазе.

Однако,, анализ равновесия показывает, что для рагличных систем (например, вода-уксусная кислота-дизтиловыя эфир) угловые коэффициенты кривых в указанных координатах отрицательны или меняют знак с полояагголыюго па отрицательный. В рамках представления о нестехпо-метрическбй гидратации это лишено физического смысла. Следователь-]го, необходимо дальнейшее исследование таких систем с учетом вкладов других факторов в неидеальность водно-органических окстрактов.

Цель» настоящей работы явилось обоснование математических моделей и описание равновесного распределения органических и ноорганьчос-• КИХ' вещаств в системах с нейтральными зкетрагонтами с учетом вклада гидратацаи (ностехиометричэской и стехиометрической) и молекулярной ассоциации распределяемого зэщества в органической фазе, а также исследование возможности использования представлений о нестехиометри-. ческоа пздратации для .описания отклонений от идеальности бинарных водных растворов неассоциироЕанных неэлектролитов.

Научная новизна работы. Для экстракционных систем вода - органическая кислота или этиловый спирт-нейтральный экстрагент впервые установлена возможность описания равновесного распределения органических веществ в широком диапазоне изменения их концентрации с учетом нестехиометрическоа гидратации и димеризации в органической фазе. Обоснована модзль, учитывающая и стехиометрическую, и нестехиометри-ческую гидратацию распределяемого вещества в экстракте. Показано, что эта модель согласуется с экспериментальными данными по экстракции лимонной кислоты гексиловым и октиловым спиртами. На основе описания изотерм экстракции соляной кислоты простыми эфирами, кетонами и спиртами, а таюке ряда неорганических солен полиэтиленглнколем сделан вывод об определяющем вкладе нестехиометрической гидратации в неидеальность органической фазы этих систем. В рамках модели идеальных ассоциированных растворов обосновано уравнение связи коэффициента активности неэлектролита в бинарных водных растворах с' равновесной активностью вода.

Практическая значимость работы связана с тем, что в ней с использованием представлений о нестехиометрической гвдратации получено . описание изотерм экстракции ряда органических и неорганических веществ нейтральными эчетрагентами в системах со значительной соэкстра-квдей вода (всего свыше 60 систем). Определены значения термодинамических констант соответсвувдих равновесий. Показано, что наблюдающиеся при анализе данных экстракционного равновесия отрицательные угловые коэффициенты в координатах логарифм эффективной константы распределения - равновесная активность вода характерны для систем с молекулярной ассоциацией распределяемого вещества в экстрактах. Уравнение связи коэффициентов активности в бинарных водных растворах с равно-, весной активностью вода, полученное на основе нестехиометрических представлений о гидратации, согласуется с экспериментальными данными-в более широком-диапазоне.концентрации, чем полученное на основе сте-хиометрических представлений. - .

На защиту выносятся:

1. Математическая модель для описания изотерм экстракции неэлектролитов с учетом гидратации и молекулярной ассоциации распределяемого вещества в органической фазе. • •. ■ • , ■

2. Обоснование влияния молекулярной ассоциации и гидратации распределяемого вещества, растворимости экстрагента в водной фазе на ввд даа-

грамм в координатах логарифм аффективной константа распределения -. активность воды. -

3. Результаты описания равновесия при экстракции ряда неэлектролитов и электролитов нейтральными реагентами в систем: х со значительно;! со-экстрагауэя вода.

/лробадия работы. Основные рэзультаты работы долоксны яа научно-технических студепческих конференциях "Актуальные проблемы совре.уон-ной химии" (Куйбышев,- 1885; Одзссз, 1086), школа молодых ученых по экстракции (Донецк, IS89), нз конференции по химии экстракции (Адчзр, 1991), коздународаоА конференции по экстракции органически веществ {Воронеж. 19Э2>, международной конференции по новым технологияч (Москва,. 1992) и Московском семинаре по экстракции (декабрь IS92 г.).

Объем а структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав содержательной часта, выводов и заклочэ-ния. Она излажена на 120 страницах машинописного текста. Ochobhoí; и--спсриментальный .материал представлен в 33 таблицах и на 29 рисунках. Список литературы содержит 135 ссылок на работы отэчоствоняь'х н зарубежных авторов.

В литературной обзора рассмотрены некоторые общиэ вопросы термодинамики экстракции, котоды опредзлония сольватных и гидратных чисел и описания равновесия с учетом этих процессов. Подробно обсужден метод описаний равновесия, основанный на ноетехиометрических представлениях о гадратации компонентов .органической фазы. Рассмотрены закономерности зкепракции карбоновых кислот и соляной кислота различными экстра-

Г8ИТЗМИ.

В третьей rJraBO рассмотрен вывод уравнения для расчста вкяэда ..'•' стёхиокетрическоа и ностехиометркчоской гвдратации в коэффициент «t-тивпости páCTBopOHHOtp к<щосгпза (^щдр) в водно-органическом рзство-ригеле. На.основе шрзкрестных.соотношений термодинамики для подобиях тройных растворов Мак Каа показал, что

р1П9в

Л (Ла /rtmi • Л1пя

1пгщдр = " о

9

(1)

где ан - активность вода в системе, а - моляльная концзвтрация растворенного вещества, Пр - количества Божества растворотшя. В рамках стехиометрическоя модели гидратации дШв/дш = "(Ь3 - число ста-' хиометрическсз гвдратащга)' и ивтегр!фованиз (1) приводят к выражению

1Пггвдр = ~ЙбДпав » • <2>

где = (пв - й^зо6>/и, йд и -растворимость вода к кошрнтрз-

цня "свободной" воли в экстракте.

15 основе квстохкометричоског кодохл лежит дощкенио о том, что число нестехиомстрическоя гидратации №п> лвдеяко рзбнсиг от сп:

' ^п = ЬЩ^ • <3>

где Ьп1 - значение ^ при ав=1. С нспагьзованкэм <33 в ргботв интегрированием (1) подучено соотаошзнкэ:

/падр = вхР1Ьп1(1"ав>] ' И)

описанноэ в литературе £13. где вклад гидратации в .коэффициент активности растворенного вещества Ущдр определен для растворов, пасыщрн-иых водоа при ав=1.

В работа рассмотрена возможность использования (4) дуй описания свойств водных растворов незлэктроипггов. В райках стехиокатричоских представавши о гвдрэтзции Робиасон и Стоке показали, что

Ьд = (ПдО-Зд) - ШЗц^И Ч!-^) (5)

Соответствующее выраазниэ а рамках нзстехиоштричзсгзс: представлений ихеет. вид: ' • ;

Ьщ е £пв°-ав> - пав3/!а ^'-«в^ ; 48)! •

Прийлижзнкыа выражения для коБффичиеятов акпжаостк Еоздэетроли- ..•"' тов в водных растворах в рамках иоде-кза стехиометржескоа п вестогна- .

мзтричеекоа гидратации имеют ввд: : . ; ., - г ; "

1п г = (2й3 - 1)(1-пв> (7) .' -■-.;

я

1пг « (гь^ав - 1X1-83)

(8)

В таблица I представлены результаты расчета зЕачеяиа 1гд к Ьп1 на примера родных растворов сахарозы по уравнениям (5-8).

Таблица I

Сопоставление пшратных чисел сахарозы в водаых растворах

а V г Ь3(5) <б> Ьд(7) *П1<8>

0,6 0,98872 1,105 4,86 4,92 3,92 3,97

1,0 0,58059 1,118 4,99 5,09 3,94 4,01

2,0 0,95807 1.442 4,90 5,11 3,86 4,03

3,0 0.93276 1,751 4,63 4,96 3,66 3,93

4,0 0,90567 2,101 4,28 4,73 3.43 3,79

5,0 0,8776 2,481 3,93 4.48 3,21 3,66

6,0 0,8493 2,878 3,62 4,26 3,00 3,54

МСжшо висеть, что значения сохраняют постоянство в боже отроков области концентрация, чем значения

В лотературе [2,3] подробно изучены закономерности экстракции лимонной кислоты к-гексиловш и п-октииовыж спиртами. Установлено, что органическая фаза этих систем проявляет значительные отмспокия от ндуэаяьности, природа которых в рамках стс:;иометричвсккх прздсгав-Л9Н1Я1 о пузраггацЕИ и сольватации нэ была выявлена.Это подгворкдае-ся " следущиш! результатами. Допустим, что при экстракции по реакции

. н3сп + ЬдН2о + чад =* я3си<^о)ь- <кон>ч

образуется гвдрато-сольват опрзделзнного состава. В этом сдуч<<. с учатом (2) выражобие для константы распределения (К0> и экстракции (Ка> запишутся д вццо:

• . К0 = и/иг Од 3 - 3 . ■ . (9)

и

• Кд « Я/ШУ пЧд Ц^ » Г^/Ид113 (10)

гдгзп - концентрация рэепрэдзляемого вещества в водной фазе, -

концентрация "свободного" экстрагента, г - коэффициент активности неэлектролита в водном растворе, д - сольыатаое тасло. При записи (9) и (10) предполагается, что гидратация и сольватация являются единственными причинами неидеальности органической фазы. Расчет значений й3 по данным распределения кислоты при различных значениях с} приводит к следующим результатам. Во всех случаях вычисленные значения Ь3 шаелочисленны. Более того, значения вычисленные при ц = 3 и 4, отрицательны, что не сох-ласуется с данными по соэкстракции воды.

С учетом (4) выражение термодинамической константы распределения неэлектролита в рамках иестехиометричоской модели гидратации записы-ваегся в виде: :

KQ = (в/мг) = KQ expth^d-ajj)] ,

<11)

В этом случае зависимость 1п К0от (1-а0) должна быть линейкой и иметь угловой'коэффициент l^j-

Зависимости именно этого вида наблвдаюггея- для рассматриваемых систем (рмсИ). Параметры уравнения (11>» определенные по данным распределения, приводоны в табл.2. •

~1 Мп

■3

Рис.1. Взаимосвязи 1п Kq с áb по данным экстракции лимонной кислоты 1-гексанолом <1) и 1-октанолом (2)

а А

o.s цд to Для этих систем выполняется неравенство

в,

'в > ^

<12)

Следовательно, ¡значения h^, определенные по данным; распределения лимонной кислоте, удовлетворительно согласуется с данными распре-деления воды во всом диапазоне кзкенения концентрации компонентов. На этом основании коиаго заключить, что а рассматриваемых системах вовдо-

альность водно-органических экстрактов обусловлена главным образом нзстсхиометрической гидратацией несольватированных мономеров лимонной кислоты.

Таблиц? 2 ..

.Параметры уравнений (И) и (16) по данным экстракции карболовых

, кислот •

Экстрагент *П1- Кд Экстрагент 1пй0 V кд

Лимонная кислота . .

2-Пентанол -1,44 1,33 • 1-Октанол -3,14 2,44

1-Гексанол -2,34 3,49

Малеиновая кислота .

Изобутанол . -1,31 3,56 Н-ш-птанол. Винная кислота -1,50 1,41

1-0отанол -3,82 2,14 Уксусная кислота

ДЭЗ -0,82 1,16 0,36 1-Пентанол 0,16 1,23 0,004

Толуол -2,85 0,056 0,35 Этилацетат -0,11 3,0 0,046

Бутилацэтат -0,84 2,83 0,18 ЦГА '-1,54 0,01 0,32

4-Ш1 -0,48 1 ;03 0,12 Сгсгалол -0,87 0,20 0,09

ДЭЭ-дизтиловьга эф1ф; ЦГА - циклогексилацатат; 4-МП - 4-метиЛпентанол

. Ддя рассматриваемых систем-имеются детальные данные по рзствори-аоста йода в чистых акстрагонтах при -различных равновесных активностях вода (а®). Если допустить, что в®30*3 = то можно провести анализ данных распределения с учетом коибинкрованной (стехиометрически-. нестехиокетряческоа) модели гидратации. При этом вклад гидратации в шидеаяьность опрзлзляется произведением (2) и. (4) и выражение ддя ксястаиты распределения прикзт вид:

К0 = (Ш/Иг), = Ко ехрГЬл!^^)] Эз 3 • (13)

Но данным распределения кислоты осуществлен поиск значений ^ и-Ь3. Для системы с сютмозьгм спиртом, например, Ь3 = 1, Ьп1 =г,02. .

Проверка соответствия этих значения данным по соэкстракции вода

проведена с использованием соотношения

в^ - ш® + ИдВ + Ь^й Ив

(М>

Установлено, что расчетная растворимость вода в пределах погрешности совпадает с экспериментальными данными.

Таким образом, впервые показано, что в обдам случае распределение неэлектролита и воды могут быть описаны комбинированной моделы.". Из-за отсутствия для большинства рассмотренных в работе экстрагентоа сведения о ш®, дальнейший анализ данных распределения ограничен но-стехиометрической моделью. Показано, в частности, что она удовлетворительно описывает экстракцию малвшовоя и винноа кислот спиртами (табл.2). ';

В• четвертой глазе рассмотрены .закономерности распределения уксусной кислоты. Значения ео коэффициентов активности в водных растворах и активности воды рассчитывали по литературным данным о равновесии жидкость-пар в бинарной системе. Установлено, что угловые коэффициенты зависимостей 1п К0 от (1-Оц) для систем с уксусной кислотог. имеют отрицательный зезк (рис.2), что с позиций насте'люметрическок модели лишено физического смысла. Следовательно, для них необходим учет вклада в неидэальность и других факторов. Наиболее значимым является дамеризация кислоты, факт которой надекио установлен в литератур© различными методами. .

¿пК0

Рис.2. Зависимости 1п Г.0 от ^ по данным экстракции уксусной шалоты 1-шнтанохои (1), 1-гексаколо;л (2) и циклошксиладататои (3>

Моделирование ; равновесия в системах вода-уксусная кислота-зк-страгент показывает, что наиболее вероятно суцэствовзнйэ в органичес-

.коя фазо гадратировандых моношров кислоты и ее негидратироваяных динаров. В зтом случаз с.учетом влияния гидратации на активность мономора выражение дая константы дшэризации (Кд) приобретает вид:

1£д = £i2/(mfexp[2h1n1 (1-аа)1, (15)

где 5? я - кояцантрации дилера и мономера кислоты, h1n]- степень гидратации мономера кислота при aQ=1. С-учетом выражения константы ргспр^р-^лил пс:го;.:зра к уравнения материального баланса кислоты в орггпкчоскоа фаоэ, уравнение изотермы экстракции принимает вид:

о = й0а еярШ^Пд-П) + 2 (16).

гдэ а - гятшность кислоты в водпоз фазе.

Парг^этры сравнения <Хв) для систем с уксусной кислотой приведены D тсбл.2. Во есзх случаях соблюдается неравенство (12), а расхождения ::<здду рзультата-ги корреляции и эксперимента практически находятся в предала* погрешности! опраделопия концентрации кислоты в фазах зкстра-:я::ст.'лх систем (тобл.З).

Такх^д образом, при всех составах систем учот дкмеризэции кислоты п пщратацкк со иоаокера практически исчерпывает нввде-эльность экстрактов.

Таблица 3

Ого:сашз изотермы экстракции уксусной кислоты дазталовь::« эфиром

п 5 Bp a^ ig о Ё Шр ш.| ¿2

0,141 0,067 0,064 0,062 0,001 2,563 1,852 1,812 1,141 0,336

0,410 Q,2i1 0,200 0,182 0,009 4,761 4,167 4,131 1,973 1 ,ОТ6

0,613 0,331 0,313 ' 0,270 0,022 5,954 5,556 5,550 2,300 1,125

С,974 0,569. 0,537 0,435 0,(51 7,178 7,075 7.СГГ8 2,657 2,210

1.450 0.914 0.370 0,648 0,111 7,263 7,265 7,262 2,671 2,296

2,149 1,371 1,440 0,954 0,238

в0 - конгрктрацкя кислоты в органической фззо, вычисленная по ураз-веяиэ <1С>.; ■ / . •

Полученные результаты позволяют оцэнить вклад различных факторов в неидзалыюсть экстрактов.. Коэффициент активности рассчитывается по величине отношения ? = (К0/К0), Гщдр - по уравнению (4), вклад дама-, ризации (?д) - из соотношения , ...

ггидрид

(17)

Пример результатов таких расчетов приведен на рис. 3. Отмотда, что во всех случаях значения 1п Р^^р линейно коррелируют с концентрацией распределяемого вещества в органической фазе.

¿п1$ Рис. 3. Зависшости вклада ги-

. дратации {1) и димеризащи (3) в коэффициент активности уксусной кислоты (2) при ее окс-. тракции из водных растворов ^ даэтиловым эфиром

Установлено, что для систем вода - этиловкя- спирт - нейтральный экстрагент зависшости 1п К0 - в^ также икегот отрицательные угловые коэффициенты (Рис.4). Экстракционное равновесие в этих системах опи-' сано уравнением ¿16), параметры которого приведены в тайл.4. .

Ш

Рис.4. Зависимости 1п от а^ при экстракции этилового спирта бензило-вымспИртом <1), ыетилизобутилкето-ном <2) и ацэтияацэтатом (3)

Таблица 4

Параметры уравнения <16) при описании экстракции этанола

Экстрагент V • кд *П1

■ Бензиловый спирт 0,68 0,0010 1,30

Метилизобутилкетон 0,20 0,108 0.80

Амилацетат 0,07 0,180 0,45

Я пятой главе представлены результаты анализа изотерм экстракции в различных системах. Подробно рассмотрены закономерности экстракция соляной кислоты простыми эфирами, кетонамк', спиртами и дифосфонатными полиэфирами, а также некоторых солей в расслаивающейся системе вода-полизталенгликоль (ПЭГ).

-Изотермы экстракции соляной кислоты простыми алифатическими эфирами (дизтиловый, дипропиловый, дибутиловый, диамиловый) описываются не только уравнением (11), но и с учетом взаимодействия кислоты в органической фазе с молекулами экстрагента при значениях сольватного числа q, равных 1, 2,.3 и 4 с использованием выражения

Кч = (й/(а ¡фЭехра^а-Эд)) = ^ ехрГ^^ЬВз)] , (18)

где К^ и Кд - термодинамическая и эффективная константы экстракции. Зависимости 1пК и от а0 дяя рассматриваемых систем линейны

(рис.5).

¿пК$ 8

10

Рис.5. Зависимости 1п К^ от ав при •экстракции соляной кислоты дизти-

ловым (I), дифопиловым (2), дибу-

тиловым (3) и диамиловым (4) эфирами.

0.6

о,8

1,0

ав

Вычислены значения термодинамических констант распределения и экстракции, а таюке соответствующие значения h^. ■ ., ' ;

При экстракции кетонами в ряде систем значительный вклад в неидеальность экстрактов вносит электролитическая диссоциация кислоты в органической фазе. С учетом диссоциации, ирнной ассоциации и несте-хиометрической гидратации ионов и ионных пар описана, например, экстракция соляной кислоты метилизобутилкетоном. "

При экстракции некоторых минеральных кислот растворами дафосфо-натных полиэфиров общей форму лы(1Ю)2Р(0) (CHg^ (OCHgCHg^OiCHg)^-P(0)(0R)2 равновесие описано с учетом образования гидратированяых полусольватов кислот. Сделан вывод,, что строение дифосфонатного полиэфира оказывает относительно малое влияние на значения констант экстракции и степени гидратации.

Проведен анализ данных распределения Na^SO^, Mgi>04, (NH4)gS04 и NagCOg в расслаивающихся системах вода - соль - ПЭГ с молекулярными массами полимера, равными 1000, 3250 и 8000. Установлено, что изотермы экстракции могут быть описаны как с учетом существования в фазе, обогащенной ПЭГ, гидратированных ионов, так и z учетом существования гидрапфованных ионных пар. Вычислены значения соответствующих термодинамических констант распределения и h^. Сделан вывод, что ионы или ионные ассоциаты солей переходят в фазу ПЭГ со значительными количествами воды, существенно превышающими необходимые для образования первичных сольватяых оболочек. Рост концентрации солей уменьшает активность воды в системах и приводит к резкому уменьшению степени гидратации солей и их экстракции. Это объясняет - наблюдаемый "аномальный" вид изотерм экстракции:уменьшение концентрации солэй в фазе ПЭГ с ростом содержания солей в системах.

Список цитированной литература / -

1. Сергиевский В.В. Неорганическая химия (Итоги науки и техники), f,!.:

ВШИТИ/1876. Г.5. С.5-82 г ■

2. Apelblat К., Manzurola Е. Бег. Bunsenges Phys. Chem. 1988. V.92.

s. 793-796 : / ; ■ '

3. Apelblat A., Glazer S., Kost A., Manzurola I. Ber. Bunsenges Phya.

Chem'. 1990. V.94. S;1145-t149 - - ■ • •

вывода

1. Для экстракционных систем.со значительным межфазным распределением вода известен метод анализа равновесия с использованием диаграмм в координатах:натуральный .логарифм эффективной константы распределения (экстракции) - равновесная активность вода. При этом положительное значение углового коэффициента кривых имеет физический смысл не-стехиометрического гидратного числа распределяемого вещества (экстрагируемого комплекса). Анализ равновесия показал, что для ряда систем с нейтральными реагентами угловой коэффициент кривых в указанных координатах имеет отрицательные значения или меняет злак с положительного на отрицательный. Установлено, что основной причиной такого вида зависимостей является дамеризация распределяемого вещества в органической фазе.

2. На основе термодинамического описания данных экстракционного равновесия в системах вода-лимонная, винная или малеиновая кислота-алифатический спирт сделан вывод, что кислоты находятся в водно-органических растворах в виде гидратиров-анных мономеров. Вычислены значения термодинамических констант распределения и степеней их нестехиометри-ческой хщр-тации.

3. Показано, что учет димеризации уксусной кислоты и этилового спирта, а так»» нестэхиометрической гидратации мономеров распределяемых вепрств в экстрактах позволяет количественно описывать изотермы их экстракции различными реагентами во все» диапазоне составов. Вычислены значения термодинамических констант распределения и дакеризации, а такт© статной гидратации мономеров в различных системах. .

4. Проведен анализ закономерностей экстракции соляной кислоты и некоторых солзй различными экстрагентами в системах со значительной соэк-стракциэг вода. Показано, что основными факторами, определяющими не-вдзальность органической фазы в этих системах являются электролитическая диссоциация и гидратация компонентов.' Установлено, что учет этих факторов позволяет количественно описать равновесна в широком диапазоне изменения концентрации компонентов. В системах с дифосфонат-ными полиэфирами (П0)2р{0)(сн2)п(0сн2снг)щ0{сн2)пр(0){0й)2 таюкэ необходим учет взаимодействия кислот с молекулами экстрагентов.

5. Проведен анализ иежфазного распределения ряда' са/ей между водой и образцами полиэтклввгликоля с различной молекулярной массой. Показа-

но, что аномальный вид изотерм экстракции (уменьшение концентрации сот в органической, фазе с ростом ее концентрации в водном растворе) связан со значительной зависимостью степегш гидратации солей от равновесной активности вода.

6. Для бинарных водных" растворов неэлектролитов в рамках модели идеальных ассоциированных растворов с использованием представлений о не-стехиометрической гидратации обосновано уравнение связи коэффициента активности растворенного вещества с равновесной активностью воды в растаоре. Установлено, что это уравнение описывает данные в более широком диапазоне концентраций, чем полученное на основе представлений о стехиометрической гвдратации.

Основные результаты работы изложены в следующих статьях и тезисах докладов:

1. Ж.Е.Джакугова. Описание экстракционного равновесия в тройной системе HCl-HgO- МИЕК//Тезисы докладов научно-техн. студ. конф. "Актуальные вопросы современной химии", Куйбышев. 1985. C.5I

2. И.Е.Дкакупова. Описание экстракционного равзовесия в тройной системе иа-Н^О-котон/УТезисы докладов научно-техн. студ. конф. "Актуальные вопросы совремешой химии", Одесса. 1986. С.39

3. В.В.Сергиевский, Ж.Е.Дкакупова, А.Р.Гарифзянов, А.Н.Храмов, В.Ф. Торопова. Закономерности экстракции неорганических кислот дафосфонат-ными полиэфирами//Ж. общей хим. 1990. Т. 60". N 9. C.I942-I945

4. В.В.Сергиевский, Ж.Е.Дкакупова. Списание распределения карболовых кислот с учетом их гидратации и молекулярной ассоциации//!«, общей хим. 1993. Т.63. N 4. 740-744 -

5. В.В.Сергиевский, К.Е.Дкакупова, А.Г.Линшитц, И.А.Фрадкин. Стехио-метрическая и нестехиометрическая гидратация распределяемого веществу в органической фазе//Тезисы докладов IX Всес. конф. по экстракции. Адлер. 1981. С.39

6. V.M.Shkinev, B.Ya.Spivakov, J.I.Jakupova, V.V.Sergieysky, Yu.A.Zo-lotov. Nontraditional liquid-liquid extraction in absece of usual organic solvents:two-phase water salt systems based on poly(ethylene jgly-col)//Book о 1 si№iaries 1992 Int. Coni. on advanced and laser technologies. Moscow:1992. 8-11 September. Part 1. P.51-52

Подписано в печать Заказ Тираж

Типография ШШ, Каширское шоссе, 31