Термодинамика растворения ряда дисперсных красителей в воде и водно-органических растворителях (вода-ДМФА), вода-EtOH) и адсорбции их на полиэфирном волокне тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I

к

С

С:"'

С-

На правах рукописи

ВОРОНОВА Марина Игоревна

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ РЯДА ДИСПЕРСНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДЕ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (ВОДА-ДМФА, В ОДА-ЕЮ Н) И АДСОРБЦИИ ИХ НА ПОЛИЭФИРНОМ

ВОЛОКНЕ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор А. Г. Захаров,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. Н. Прусов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М. В. Улитин,

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Л. П. Сафонова.

Ведущая организация:

Институт физической химии РАН.

Защита диссертации состоится « » 'Ш-ОШЛ^ 1998 г.

в .... часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 в Институте химии растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан « ^. » 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т. Н. ЛОМОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Адсорбция иэ растворов на поверхности пористых материалов является основой многих физико-химических процессов: крашения, адсорбционной очистки, каталитических реакций и пр. Однако развитие теории адсорбции иэ растворов еще далеко от завершения, что обусловлено сложностью явления, а также несовершенством самой теории растворов. .

' Взаимосвязь физико-хшических параметров растворителей и термодинамических характеристик процессов адсорбции может служить основой для • разработки эффективных методов регулирования свойств твердых материалов. К сожалению, проблеме влияния растворителя в теории адсорбции иэ растворов уделено крайне мало внимания, что связано с отсутствием результатов систематических исследований термодинамики адсорбции из растворов различной при-' роды и состава.

Особенности свойств растворов дисперсных красителей и специфика адсорбционных явлений на полиэфирных материалах требует систематических комплексных исследований и новых подходов к изучению этих систем.

В связи с вышеизложенным, работы, посвященные исследованиям термодинамики адсорбции из растворов, влиянию растворителя на термодинамические характеристики процессов адсорбции, представляются актуальными.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХр РАН и планами Научного совета по термодинамике.

Цель работы заключалась в изучении закономерностей

растворения дисперсных красителей в воде и водно-органических растворителях и адсорбции их на полиэфирном волокне, выяснении роли растворителя в процессах адсорции из растворов.

Научная новизна. Б работе впервые представлены результаты комплексного термодинамического изучения .процессов растворения дисперсных красителей и адсорбции их из растворов на полиэфирном адсорбенте. При расчете термодинамических характеристик растворения показана необходимость учета зависимости растворимости дисперсных красителей в воде и водно-органических растворителях от количества нерастворенной части дисперсной фазы. Обоснована применимость уравнения изотермы адсорбции теории объемного заполнения микропор для описания адсорбции дисперсных красителей

на полиэфирном волокне. Установлено, что преобладающий вклад в процесс адсорбции вносит энергетика сольватации и десольватации адсорбента и адсорбата.

Практическая значимость. Разработанные методики определения термодинамических характеристик растворения и адсорбции , а также полученный экспериментальный материал способствуют решению проблемы выбора оптимальных параметров крашения, позволяют дать рекомендации по использованию органических растворителей для интенсификации процессов крашения.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на IV Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново,1995), на II конгрессе химиков-текстильщиков и колористов (Иваново, 1996), . Международном симпозиуме "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" (Плес,1997).

Объем и сруктура диссертации. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, обсуждение результатов, выводы, библиографию (152 наименования) и приложения. Материал диссертации изложен на 130 страницах машинописного текста, включает 20 рисунков и 10 таблиц.

Объекты и методы исследования. В работе исследовались. дисперсные красители различной природы : антрзхиноновый дисперсный розовый Ж (ДРЖ) п .,и

U ппг

toi ют

азо-краситель дисперсный алый 2Ж (ДА-2Ж) О w дисперсный прочный желтый 2К (ДПЖ-2К) _М0г

"0aN NH -^-ОН

В качестве адсорбента использовалась полиэфирная ткань (лавсан арт.5069-70 производства Могилевокого комбината).

Определение растворимости дисперсных красителей и адсорбционные измерения проводили методом изотермического насыщения в специально сконструированных ячейках, конструкция которых исключает попадание в отбираемые пробы нерастворенной части дисперс-

ной фазы красителей. Термохимические эксперименты определения тепловых эффектов растворения дисперсных красителей в водно-органических растворителях и тепловых эффектов смачивания полиэфирного волокна проводились на калориметре с изотермической оболочкой, позволяющем работать в широком интервале температур в условиях медленно (порядка часа) идущих процессов и измерять малые (несколько Дж) тепловые эффекты с достаточной точностью (относительная погрешность 0.3-3.ОХ). .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Растворимость дисперсных красителей.

Для всех исследованных систем установлена зависимость растворимости красителей от количества нерастворенной части дисперсии в воде и водно-органических растворителях до концентрации органического компонента 0,3 м.д. В зависимости от природы красителя и растворителя при определенном содержании дисперсии в растворе достигается максимальная концентрация насыщенного раст-ворз красителя. Проведенный рентгеноструктурньш анализ исследуемых дисперсных красителей исходного и нерастворенной части позволяет предположить, что зависимость растворимости дисперсных красителей от количества твердой фазы может быть связана не только с различной растворимостью частиц разного размера, но и с наличием различных модификаций кристаллических и аморфных форм красителя. Т.о., получение корректных термодинамических характеристик растворения, рассчитанных по данным о растворимости и сравнение литературных и экспериментальных данных, необходимо использовать максимальную растворимость. Увеличение растворимости о ростом мольной доли органического растворителя приводит к исчезновению рассматриваемой зависимости.

Термодинамика растворения дисперсных красителей в воде и

водно-органических растворителях (вода-ДМФА, вода-ЕЮН).

На рис. 1,2 показаны термодинамические параметры растворения исследованных дисперсных красителей в воде и ее смесях с ДМФА и этанолом при температуре 348 К. Изменение энергии Гиббса при

V0*'

8000-

ТА^И", кДж/иол»

1 « 1

' ( • V *

\ ' \ 1

ч • 1

1 \ 1 х 1 • 1

С ' • X. » 1 ■ V-- Г - —^ .А. ~ 3

1 •.........!......... —1 1.........1.........С

№.00 -г

в)

Т^З*. кДх/иош

¿о.....'¿'1О""'6'А

Мг1

И.д. ДМФА

в)

\.0'. ДрН*, «Дж/мол»

«йОО -г"

?ио.1.. Термодинамически? параметры растворения крзсителей ДРЖ (а),ДЩ-2К (б), ДА-2Ж (в) в водно-диметйлформамидных растворителях 1 - Дрсб0, 2 - ЛрСН°, 3 - ТЛрС5°' о - определены калориметрически, • - расчитаны по уравнению Клапейрона-Клзузиса.

м.д. да»*

растворении Дрс<3° определяли по максимальной растворимости дисперсного красителя. ЛРСН° определяли калориметрически и по значениям растворимости при различных температурах. Результаты ка-•дориметрических исследований показали независимость ЛрсНт от концентрации красителя в растворе в области 1СГ4-1СГ2 моль/кг, поэтому за стандартное значение энтальпий растворения принято среднее значение из результатов 4-8 опытов. Значения ЛКСН°, определенные калориметрически и рассчитанные по растворимости, совпадают в пределах ошибки опыта, что подтверждает 'достоверность полученных результатов.

Д^О*. Д^Н*. Т^Я*. «Д»/м0Л1

«ООО 1

В)

И.Д. поя

Д^О*. Д ^Н*. »Да/иол»

6ВД0 т"

Д^О*. Д^Н*. Т^З*. «Дж/ноль

юло ■

^......о.'1о......¿¿о......а^ь......

йЙ"ттггЙо на *ищ

Рис.2. Термодинамические параметры растворения красителей ДРЖ (а), ДГИ-2К (б), ДА-2Ж (в) в водно-этанольных растворителях 1 - ДрсВ0, 2-ЛрсН°, 3- ТДрС5°.

В Еодно-диметилформзмвдных растворах для всех красителей экстремум на зависимости ТДрс5° от состава растворителя соответствует одной и той же концентрации ДША 0,3-0,35 м.д. Это объясняется особенностями структуры смешанного растворителя ео-да-ДКФА : при соотношении компонентов раствора Д?.®А:НгО, близким к 1:2, возникает наибольшее количество связей между карбонильным кислородом ДОЗА и водой с образованием устойчивых водно-амидных гидратов.

При увеличении концентрации ДША больше 0,5 м.д. энтропия растворения практически не меняется. Это связано с тем, что в

смешанных растворителях с низким содержанием воды вода практически целиком диспергирована на молекулы и почти вся входит в состав ассоциатов. При этом образуются смешанные структуры, которые мало отличаются друг от друга.

■ Для водных растворов этанола (рис.2) зависимость энталь-пийной составляющей от концентрации спирта характеризуется наличием экстремума, связанного с эффектом стабилизации воды добавками спирта. Ход кривых зависит от типа красителя. Природа красителя скаэывется на смещении минимума и различной крутизне зависимостей в отдельных концентрационных интервалах по спирту.

Изменение энтропийной составляющей от концентрации спирта имеет сходный характер с зависимостью ЛЕСН° = f(хг) и обусловливается теми же причинами.

Таким образом, полученные термодинамические характеристики растворения дисперсных красителей в воде, органических и смешанных водно-органических растворителях говорят о значительном влиянии как структуры растворителя, так;и природы растворяемого красителя на процесс растворения.

Характер зависимостей термодинамических характеристик растворения дисперсных красителей в водно-диметилформамидных и' водно-этанольных растворителях существенно различается. Для водных растворов этанола зависимость энтальпийной составляющей от Концентрации спирта характеризуется наличием минимума, положение которого определяется природой крзсителя. В водно-диметилформамидных растворах энтальпийная составляющая монотонно уменьшается о увеличением концентрации органического компонента.

Энтропийная характеристика растворения красителя ДРЖ, сольратирующегося преимущественно универсально, имеет мзксимум при концентрации диметилформамида 0,3 м.д. В водно-этанольных растворителях энтропийная характеристика красителя ДРЖ имеет резкий минимум при концентрации спирта 0,5 м.д. Это различие овязано о особенностями структуры смешанных растворителей при данной концентрации органического компонента. Для красителей ДПЖ-2К и ДА-2Ж, участвующих как в универсальной, так и специфической сольватации, зависимость энтропийной характеристики растворения от мольной доли органического растворителя имеет минимум в обоих рассматриваемых смешанных растворителях.

Рассчитаны ЛПерН° исследованных красителей из воды в вод-

но-диметилформамидные и водно-спиртовые растворители. Полученные величины говорят об экзоэффекте переноса красителей из воды в водно-органические и органические растворители. Установлен экстремальный характер изменений стандартных энтальпий переноса дисперсных красителей в систему вода-ЕЮН.

■ Таким образом, проведенные исследования процесса растворения дисперсны;-: красителей в водно-органических растворителях показывают, что во всех исследованных системах энтальпийная составляющая противодействует процессу растворения. Следовательно, определяющую роль в образовании растворов дисперсных красителей играет энтропийный фактор, при этом основной вклад в эту величину вносит растворитель.

Адсорбция дисперсных красителей на ПЭТФ-волокне.

Результаты обработки экспериментальных данных показали, что адсорбция дисперсных красителей на полиэфирном волокне описывается уравнением Дубинине-Астахова

1пСв = 1пО» - (КТ/Е)п(1п С3/Ср)п (1)

для всех . исследованных систем и позволяет рассчитать предельную адсорбцию красителя на волокне, которая хорошо совпадает с предельной .адсорбцией, полученной из эксперимента (в том случае, когда это возможно). Расчеты по уравнению Ленгмюра приводят к сильно завышенным величинам предельной адсорбции..

Значения параметров уравнения Дубинина-Астахова для исследуемых красителей в воде и водно-органических растворителях приведены в таблице 1. Установлено изменение параметра п от 2 до 1 при переходе от водных к водно-органическим растворителям, что связано с их различной сольвагирукщей способностью.

Из таблицу 1 видно, что значения Е практически не завислт от температуры в воде и водно-органических растворителях, т.е. (с!А/с1Т) = О. Следовательно, в данных температурных интервалах выполняется условие температурной инвариантости свободной характеристической энергии адсорбции. Несколько неожиданной, на наш взгляд, является независимость Е от добавок органического растворителя, так как добавки ДМФА должны существенно влиять на изменение внутреннего объема волокна и характеристический радиус пор. Можно предположить, что влияние органического растворителя

Таблица 1,

Параметры уравнения Дубинина-Радушкевича для адсорбции красителя ДРЖ на ПЭТФ-волокне.

1 1 1 Т, Т 1 с®, 1 1 1 Се, I П 1 1 Е, 1 1 «о, 1 1 1 к |

|растворител! 1 К | МО.' 1 гь/кг | моль/л I ! 1 ¡кДж/мол^град"1 ■ ' 1 1 1 |

|вода 343 3.69 10"э 1.86 Ю-8 2 3.622 -0.091 0.95 |

Збй 2.83 10~2 Б. 94 10"5 2 3.651 0.97 |

383 9.58 10"2 1.22 10"4 2 3.690 0.98 |

ЗЭ8 1.25 Ю-1 1.4Э 10"4 2 3.620 0.93 |

|0.3м.д.ДМФА 348 1.04 10~2 9.84 10"3 1 3.656 0.99 |

368 7.55 ю-2 2.45 1С"2 1 3.587 0.59 |

|0.5м.д.ДМФА 328 5.69 10"3 2.69 10"2 1 3.594 тО.ОбЗ 0.99 |

348 3.00 Ю-2 3.49 10~2 1 3.647 0.99 |

363 7.01 Ю-2 7.35 10"2 1 3.589 0.97 |

¡0.7м. д. ДША 328 9.61 10~3 5.58 Ю-2 1 з! 594 -0.043 0.99 |

348 4.91 Ю'г 8.35 Ю-2 .1 3.629 .0.99 |

368 5^56 Ю-2 1.49 10'1 1 3.615 0.98 |

|1,0м.Д.ДМЗ>А 303 9.06 10~э 7.93 10"2 1 3.635 -0.042 0.99 |

328 1.48 10'2 9.32 10"2 1 а. 624 0.99 I

348 4.92 10~2 1.66 10"1 .1 3.651 0.9Э |

10.3м. д. ЕЮН 348 1.09 10~2 6.28 10~3 1 3.638 0.98 |

368 6.52 Ю-2 1.11 10"2 1 3.629 0.97 |

|0.5М. Д. Е№Н 328 1.83 10~3 6.57 10~3 1 3.654 -0.084 0.99 |

348 1.37 10"2 0.99 10"3 1 3.598 0.98 |

368 5.24 Ю-2 1.32 Ю-2 1 3.693 0.98 I

|0.65м.д. 328 1.90 10~3 5.90 10~3 1 3.698 -0.079 0.99 |

|ЕШН 348 1.58 Ю-2 1.56 Ю-2 1 3.589 0.99 |

368 4.59 10~2 1.90 Ю-2 1 3.689 0.98 |

|0.87м.д. 308 9.51 10~4 2.63 10~3 1 3.608 -0.067 0.98 |

| ЕЬОН 328 2.42 10~3 5.46 10"э 1 3.629 0.99 |

| 348 1.39 10'2 1.69 10"2 1 3.661 0.99 | , 1

- s -

аналогично воздействию температуры, и в данном случае наблюдается инвариантность характеристической энергии адсорбции относительно добавок органического растворителя. Эта инвариантность сохраняется в условиях, в которых структура полимерного сорбента существенно не изменяется.

Приведенные в таблице 1 значения термического коэффициента адсорбции oto " - (dlnO/dT)A=o являются величинами постоянными в данном интервале температур. Для микропористых сорбентов, имеющих постоянный адсорбционный объем Va, термический коэффициент адсорбции «о характеризует свойства адсорбзта. Однако, в общем случае, когда сорбент неинерген к сорбату, «о долден зависеть от свойств обоих веществ. Гак как предельная адсорбция О = Va/VM , то

«о» d(lnVa - lnVM)/dT (2)

где Ya - предельный адсорбционный объем полимера, VH - мольный объем адсорбага. При адсорбции на полимере при различных температурах могут изменяться обе эти величины. Однако, поскольку «о остается величиной постоянной, можно предположить, что изменение этих величин Va и VM происходит по одному закону пропорционально друг другу.

Пористую структуру волокна, на которой осуществляется адсорбция органических красителей из растворов, целесообразно характеризовать величиной предельной адсорбции растворенных веществ (О). Поскольку в энергию адсорбционного взаимодействия (преимущественно дисперсионное взаимодействие) вносят вклад как атомы адсорбента, так и молекулы адсорбированных веществ, то энергия адсорбции многоатомных молекул красителя в микропорах возрастает гораздо болызе, чем молекул воды или ДОМ и этилового спирта. Поэтому избирательность адсорбции красителей из растворов достаточно велика , следовательно можно предположить одно-компонентное заполнение.

В этом.случае, для нахождения внутреннего объема волокна, доступного для красителя,можно использовать следующее уравнение:

Va - О VM , (3)

где VM - молярный объем красителя.

• На рис.3 показано изменение предельного адсорбционного объема трех дисперсных красителей в воде при различных температурах и в водно-ДША,водно-этзнольных растворах о увеличением мольной

V. 103. л/кг ») V. 10", л/кг ®>

Рис Э. Иеменение адсорбционного объема ПЭТФ-волокна при адсорбции красителей 1-ДРЖ, 2-ДА-2Ж, 3-ДПЖ-2К из воды от температуры (а); при адсорбции из водно-диметил-формамидных растворителей ' (1-3) и еодно-спиртовых растворителей (1'-3') от м.д. органического компонента (б).

доли органического растворителя при темперауре 348 К.

Количественно охарактеризовать влияние смешанного растворителя на. полиэфирное волокно можно с помощью теплового эффекта смачивания ДсмН. Калориметрически нами были определены теплоты смачивания ПЭТФ-волокна в воде и водно-диметилформамидных растворах. Зависимость ДСмН от м.д. ДШ>А качественно имеет тот же вид, что и изменение предельного объема волокна в водно-ди-метилформамидных растворах. Т.о., можно предположить, что характер изменения адсорбционного объема определяется природой растворителя, а на абсолютную величину значения Уа оказывает влияние природа' красителя (вероятнее всего размер молекулы красителя). Так, красителю ДА-2Ж, обладающему наибольшими размерами молекулы и наиболее разветвленной структурой, доступен меньший адсорбционный объем.

Термодинамические характеристики адсорбции дисперсных красителей на ПЭТЗ>-воло*не из воды и водно-органических растворителей.

На основании полученных изотерм адсорбции были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции ДаЗ°, ДаН°, ТДа5° дисперсных красителей из водно-диметилформамидных и водно-спиртовых растворителей (рис.4,Е).

-А.О', «Ди/иога »> -4.0«. «Дж/ыотп. »>

Рис.4. Изменение свободной энергии Гиббса при адсорбции дисперсных красителей 1-ДРЖ, 2-ДШ-2К, 3-ДА-2Ж иэ водно-диметилформамидных (а) и водно-спиртовых растворителей (б).

Так как адсорбция иэ растворов всегда носит вытеснительный характер и сопровождается десольватацией как поверхности адсорбента, так и молекул адсорбата, то при объяснении влияния растворителя на термодинамические характеристики адсорбции необходимо учитывать теплоты взаимодействия растворителя о адсорбентом (ДсмН) и адсорбатом (ДСсН°). Эти два фактора оказывают влияние на характер зависимости теплового эффекта адсорбции (ДаН°) от мольной доли органического компонента растворителя.

Наличие экстремумов на зависимости ТД&5° от состава смешанного растворителя (рис.5) для всех красителей говорит о протекании процессов, связанных как с увеличением энтропии (десольвата-ция красителя, десольвагация волокна). так и уменьшением энтропии (образование упорядоченной адсорбционной фазы).

-Л Л", «Дж/мога. ») -401*, «Д»/иога в)

-Тл^Г, «Дж/мота »> -ТАЛ кДж/иоп» в)

Рис.5. Тепловой эффект адсорбции и ивменение энтропии ад-сорОщш красителей 1-ДРЯ, 2-ДПЖ-2К, 3-ДА-2Ж из вод/ но-диметилформамидных (а) и водно-этанольнык растворителей (б).

Сравнение зависимостей ТД5° при растворении дисперсных красителей в смешанных растворителях вода-ДМФА и при адсорбции их на волокне показывает, что они имеют симметричный симбатный характер. Наличие этих корреляции позволяет сделать вывод, что изменение структуры смешанного растворителя вода-ДОЭД (т.е. энтропийные характеристики растворения) оказывают основное влияние на процесс адсорбции дисперсных красителей на ПЗТФ волокне.

-4 л кДж/мога «> -4Д «Дж/моп» «)

-4 Л, кДя/иот »)

Рио.6. Тепловой эффект адсорбции красителей ДРВ (а), ДПЖ-2К (б) и ДА-2Ж (в) 1 - из воды, 2 - из этанола, 3 - из смешанного растворителя вода-этанол (м.д. 0,5), 4 - из ДМФА, 5 - из смешанного растворителя ■ вода-ДМВА (м.д. 0,5) в зависимости от заполнения адсорбционного объема.

Сравнение термодинамических характеристик растворения и адсорбции дисперсных красителей из водно-спиртовых растворов показывает корреляцию между тепловым эффектом растворения ДрСН° и тепловым эффектом адсорбции ДаН° - зависимости имеют аналогичный вид с учетом знака. Зависимости изменения этропии ТЛРС50 и ТЛа.5° в водно-спиртовых растворах также имеют аналогичный вид для кра-

сителей ДА-2Ж и ДПЖ-2К. Для красителя ДРЖ на зависимости ТДаБ0 от состава растворителя нет участка, связанного с преобладанием эффектов десольватации.

Тепловой эффект адсорбции дисперсных красителей иэ водных растворов составляет для красителя ДПЖ-2К - 50, ДРК - 65, ДА-2Ж - 89 кДж/моль. Причем для красителей ДА-2Ж и ДРЖ тепловой эффект адсорбции практически не зависит от степени заполнения доступного объема, а для красителя ДПЖ-2К тепловой эффект становится более экзотермичным в области с малым заполнением объема (рис.6). Это можно объяснить тем, что для красителей ДА-2Ж и ДРЖ основной вклад в адсорбционное взаимодействие вносят дисперсионные силы. Для красителя ДПЖ-2К возможно образование водородных связей с волокном. Уменьшение теплового эффекта адсорбции по мере заполнения адсорбционного объема связано, вероятно, с процессом десольватации красителей в процессе адсорбции. Из рис.6 водно, что эффекты десольватации в процессе заполнения адсорбционного объема в большей степени проявляются для красителя ДА-2Ж, обладающего наибольшим размером. В то же время, независимость ДаН° от степени заполнения объема для красителя ДРЖ иэ спиртового и водно-спиртового (м.д. 0,5) растворов, а также красителя ДПЖ-2К из диметилформамида говорит о том, что адсорбция, в данных случаях, протекает без заметного влияния десольватации. В последнем случае, взаимодействие красителя ДПЖ-2К с ДШ>А может быть достаточно сильным (ДрСВ° становиться отрицательным, см. рис.1б ), при этом его сольватная оболочка не разрушается при заполнении адсорбционного пространства.

ВЫВОДЫ.

1. Проведены исследования термодинамики растворения ряда дисперсных красителей в воде, водно-органических и органических (ДМФА и ЕШН) растворителях различными методам.;: калориметрическим и методом изотермического насыщения.

- Установлена зависимость растворимости дисперсных красителей от количества нерастворенной части дисперсной фазы в воде и водно-органических растворителях до концентрации органического компонента 0,3м. д. Это связано с различной растворимостью частиц разнога размера, а текже с наличием различных модификаций крис-

таллических и аморфных форм красителя. Без знания этой зависимости невозможно получение корректных термодинамических параметров растворения, рассчитанных по данным о растворимости, и сравнение литературных и экспериментальных данных. Увеличение растворимости с ростом мольной доли органического растворителя приводит к исчезновению рассматриваемой зависимости.

- Установлена определяющая роль энтропийного фактора в образовании растворов дисперсных красителей (во всех исследованных системах энтальпийная составляющая противодействует процессу растворения ДрсНо>0). Экстремальный характер зависимостей ТДРС5° от состава смешанного растворителя определяется структурой смешанного растворителя. Вид экстремума (минимум или максимум, крутизна отдельных участков) и его положение определяются природой красителя.

- Показан различный характер зависимостей термодинамических характеристик.растворения дисперсных красителей в водно-диметил-формамидных и водно-этанольных растворителях. Для водных растворов этанола зависимость энтальпийной составляющей от концентрации спирта характеризуется наличием минимума, положение которого определяется природой красителя. В водно-диметилформамидных растворах энтальпийная составляющая монотонно уменьшается с увеличением концентрации органического компонента.

- Энтропийная характеристика растворения красителя ДНК, сольватирующегося преимущественно универсально, имеет максимум при концентрации диметилформамида 0,3 м.д., в то же время в водно-этанольных растворителях энтропийная характеристика данного красителя имеет резкий минимум при концентрации спирта 0,5 ,м.д. Для красителей ДПЖ-2К и ДА-2Ж, участвующих как в универсальной так и специфической сольватации, зависимость энтропийной характеристики растворения от мольной доли органического растворителя имеет минимум в обоих рассматриваемых смешанных растворителях.

2. Впервые показана применимость уравнения изотермы адсорбции теории объемного заполнения микрорпор для адсорбции дисперсных красителей на полиэфирном волокне . При этом параметр п изменяется от 2 до 1 при переходе от водных к водно-органическим растворителям,что связано с их различной сольватирующей способностью.

- Установлен симбатный характер зависимостей изменения энтропии ТД5° при растворении дисперсных красителей в смешанных растворителях вода-ДММ и при адсорбции их на волокне. Показана решающая роль влияния структуры смешанного растворителя вода-ди-метилформамид на адсорбцию . Для водно-спиртовых растворов показано наличие корреляции и между энтадьпийными, и между энтропийными характеристиками растворения и адсорбции.

- Уменьшение теплового эффекта адсорбции по мере заполнения адсорбционного объема связано с десольватацией красителей в процессе адсорбции. При этом эффекты десольватации в процессе заполнения адсорбционного объема в большей.степени проявляются для красителя ДА-2Ж, обладающего наибольшим размером.

3.Показана возможность регулирования маосопереноса дисперсных красителей из раствора в полиэфирное волокно за счет изменения сольватирущей способности растворителя как к волокну, так и красителю.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.Сольватация и взаимодействие дисперсных красителей с ПЭТФ-волокном в воде и смесях вода-ДОЕА./ Воронова М.И., Прусов А.Н., Захаров А.Г., Красухин В.И.// IV международная конференция "Проблемы сольватации и коыпдексообразования в растворах" Тезисы докл. Иваново. - 1995.

2. Прусов А.Н., Захаров А.Г., 'Воронова М.И. Адсорбционная способность волокон и природа растворителя. // Хим. волокна. -1996. - N4. - о.22-27. /

3. Воронова М.И., Прусов А.Н., Захаров А.Г. Адсорбционная способность ПЭТФ-волокна и природа растворителя./ //II конгресс химиков-текстильщиков и колористов. - Иваново. - 1996. - с.39.

4. Воронова М.И., Прусов А.Н., Захаров А.Г. Термодинамика растворения дисперсных красителей в воде и водно-диметидформа-мидных растворах.// Международный симпозиум "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". - Плес. - 15.97. - с.10.

5. Воронова М.И., Прусов А.Н., Захаров А.Г. Термодинамические характеристики адсорбции дисперсных красителей на полиэфирном волокне из водных и водно-диметилформамидньк растворов.// Международный симпозиум "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции". - Плес. - 1997. - с. 11.

6. Воронова М.И., Прусов А.Н., Захаров А.Г. Термодинамика

растворения дисперсных красителей в воде и водно-диметилформа-мвдных растворах.// Известия вузов. Химия и хим. технология. -1998. - Т.41. - N1. - С. 73-77.

Институт химии растворов РАН

На правах рукописи

Воронова Марина Игоревна

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ РЯДА ДИСПЕРСНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ВОДЕ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ (ВОДА-ДМФА, ВОДА-ЕЬОН) И АДСОРБЦИИ ИХ НА ПОЛИЭФИРНОМ ВОЛОКНЕ 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. Захаров А.Г. к.х.н., с.н.с. Прусов А.Н.

Иваново 1998 г.

•р -

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.........................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...................6

1.1. Состояние дисперсных красителей в растворе.....б

1.1.1. Структурам свойства индивидуальных и смешанных растворителей вода-ДМФА, вода-ЕЮН. . . б

1.1.2. Состояние дисперсных красителей в воде......15

1.1.3. Состояние дисперсных красителей в водно-органических и органических растворителях. ... 18

1.2. Строение и физико-химические свойства

ПЭТФ-волокна....................22

1.2.1. Влияние среды на структуру и свойства

полиэфирного волокна...............26

1.3. Адсорбция дисперсных красителей на ПЭТФ-волокне. . 30

1.3.1. Модели процессов молекулярной адсорбции

из растворов на твердых адсорбентах.......30

1.3.2. Модели адсорбции дисперсных красителей

на полиэфирном волокне..............33

1.3.3. Природа сил, обусловливающих адсорбцию дисперсных красителей на полиэфирном

волокне.....................37

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............40

2.1. Характеристика применяемых веществ, их

очистка, анализ..................40

2.2. Методы исследования ................ 43

2.2.1. Определение растворимости дисперсных

красителей методом изотермического насыщения. . . 43

'"-к

- О -

2.2.2. Расчет термодинамических характеристик растворения дисперсных красителей........46

2.2.3. Методика адсорбционных измерений. . . ...... 47

2.2.4. Расчет термодинамических характеристик адсорбции дисперсных красителей на ПЭТФ-волокне. .48

2.2.5. Калориметрический метод определения тепловых эффектов растворения дисперсных красителей....................51

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................62

3.1. Термодинамика растворения дисперсных красителей в воде, органических и водно-органических растворителях (вода-ДМФА, вода-ЕШЮ . . . .'................62

3.1.1. Растворимость дисперсных красителей.....62

3.1.2. Термодинамические параметры растворения.....68

3.2. Адсорбция дисперсных красителей на ПЭТФ-волокне. . 82

3.2.1. Применение уравнения изотермы теории

объемного заполнения микропор к адсорбции

дисперсных красителей на полиэфирном адсорбенте. .82 3.2.2. Термодинамика адсорбции дисперсных красителей на ПЭТФ-волокне из водных

и водно-органических растворителей........100

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ ............... 107

ЛИТЕРАТУРА.......................110

ПРИЛОЖЕНИЕ 1......................114

ПРИЛОЖЕНИЕ 2......................132

ПРИЛОЖЕНИЕ 3......................134

ВВЕДЕНИЕ

Адсорбция из растворов ка поверхности пористых материалов является основой многих физико-химических процессов: крашения, адсорбционной очистки, каталитических реакций и пр. Однако развитие теории адсорбции из растворов еще далеко от завершения, что обусловлено сложностью явления, а также несовершенством самой теории растворов.

Взаимосвязь физико-химических параметров растворителей и термодинамических характеристик процессов адсорбции может служить исковой для разработки эффективных методов регулирования свойств твердых материалов. К сожалению, проблеме влияния растворителя в теории адсорбции из растворов уделено крайне мало внимания, что связано с отсутствием результатов систематических исследований термодинамики адсорбции из растворов различной природы и состава.

Особенности свойств растворов дисперсных красителей и специфика адсорбционных явлений на полиэфирных материалах требует систематических комплексных исследований и новых подходов к изучению этих систем.

В связи с выше изложенным работы, посвященные исследованиям термодинамики адсорбции из растворов, влиянию растворителя на термодинамические характеристики процессов адсорбции, представляются актуаль ными.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХР РАК и планами Научного совета по термодинамике .

Цель работы заключалась в изучении закономерностей раство-

- о -

рения дисперсных красителей в воде и водно-органических растворителях и адсорбции их на полиэфирном волокне, выяснении роли растворителя в процессах адсорции из растворов.

Научная новизна работы заключалась в следующем: впервые представлены результаты комплексного термодинамического изучения процессов растворения дисперсных красителей и адсорбции их из растворов на полиэфирном адсорбенте. При расчете термодинамических характеристик растворения показана необходимость учета зависимости растворимости дисперсных красителей в воде и водно-органических растворителях от количества нераотвореннои части дисперсной фазы. Обоснована применимость уравнения изотермы адсорбции теории объемного заполнения микропор для описания адсорбции дисперсных красителей на полиэфирном Еолокне. Установлено, что преобладающий вклад в процесс адсорбции вносит энергетика сольватации и десольватации адсорбента и адсорбата.

практическая значимость обусловлена тем, что разработанные методики определения термодинамических характеристик растворения и адсорбции , а также полученный экспериментальный материал способствуют решению проблемы выбора оптимальных параметров крашения, позволяют дать рекомендации по использованию органических растворителей для интенсификации процессов крашения.

Результаты исследований докладывались и обсуждались на IV Международной конференции "Проблемы сольватации и комплекоообра-зования в растворах" (Иваново,1995), на II конгрессе хими-ков-текстилыциков и колористов (Иваново, 1996), Международном симпозиуме "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" (Плес,1997).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состояние дисперсных красителей в растворе.

1.1.1. Структура и свойства индивидульных и смешанных растворителей вода-ДМФА и вода-ЕЫН.

Теория адсорбции из растворов на поверхности твердых тел выходит за рамки классической теории адсорбции газов и паров, что обусловлено сложностью явления, а также несовершенством самой теории растворов. Прежде всего при анализе адсорбции из растворов приходится учитывать явление сольватации и связанную с этим растворимость адсорбируемого вещества.

Многие аспекты современной теории растворов изложены в С1], где отмечается, что достаточно полная характеристика раствора возможна лишь на основе комплексного изучения его структуры, химической динамики процессов в растворах. Поэтому остановимся прежде всего на структурных особенностях и свойства:»: водно- дюлетилформамидных и водно-зтанольных растворах, выбранных нами в качестве растворителей при изучении процессов? происходящих в растворах дисперсных красителей.

В настоящее время под структурой раствора понимается "... статистическая упорядоченность сложной равновесной системы растворитель - растворенное вещество - продукты их взаимодействия в элементарном объеме при заданных условиях, характеризующихся определенны},-! ближним и дальним окружением относительно выбранных частиц раствора разной природы, типом внутри и межчастичных взаимодействий, степенью их связанности"С2].

Структура растворов неэлектролитов, к которым относятся и диметилформамид (ДМФА), и этиловый спирт, описывается исходя из идеи о доминирующем влиянии структур компонентов раствора. При

этом выделяют несколько областей, где структура раствора определяется либо структурой чистых компонентов, либо их смеси С1].

Рассмотрим некоторые особенности индивидуальных растворителей - вода, ДМФА, EtuH, выбранных нами в качестве компонентов для смешанных растворителей.

Вода. Данные о зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей е воде от угла между рассеянным излучением и падающим пучком лучей [31 позволили показать, что в ближайшем окружении каждой молекулы воды в жидкости находится в среднем 4,4-4,8 молекулы воды, что согласуется с представлением о тетра-эдрической структуре воды на очень близких расстояниях. Эта структура существует еще на расстоянии примерно 1,6 диаметра молекулы воды от молекулы, рассматриваемой в качестве центральной, но уже на расстоянии 0,8 нм упорядоченность структуры жидкости практически исчезает. Жидкая вода характеризуется значительными силами межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, и связи эти могут значительно изгибаться и растягиваться без разрыва при вращении одной молекулы относительно другой, участвующей в водородной связи.

Предложены различные модели структуры воды: модель льдопо-добных пустот Самойлова E4j , варианты кластерных структур [5,6]. Анализируя современные представления о структуре и свойствах воды, можно суммировать: жидкая вода представляет собой трехмерную сетку^образованную водородными связями и имеющую ряд особенностей (тетраэдричность расположения ближайших соседей, наличие пустот с частичным заполнением молекулами воды, разную степень связанности ее молекул, кооперативный характер водородной связи и др.). Такая модель находит в последнее время экспериментальное подтверждение Е7,8,9].

данные о структуре жидкой воды были использованы при разработке представлений с структуре водных растворов неэлектроли-

Диметилшормамид. ДМФА благодаря высокой растворяющей способности имеет весьма шмрокое практическое применение. По своей способности растворять различные органические и неорганические соединения он относится к "сверхрастворителям", что может быть объяснено спецификой молекулярной структуры.

Молекулярное строение ДМФА приведено на рис.1.1.там же даны межъядерные расстояния и углы [10,11].

И

«х.__... 110°

С V N

7о

120

О

Рис.1.1. Структура молеклы ДМФА.

Рентгенографически [12] и злектронографически [113 найдено, что конфигурация молекулы ДМФА близка к плоской, причем ме-тильные группы атома азота неэквивалентны: одна из них расположена к группе С-Н ближе, чем другая. Вследствие частичной двоес-вязанности связей С-м барьер внутреннего вращения вокруг нее сравнительно велик. Молекула ДМФА имеет три неподеленные пары электронов - одна на атоме азота и две на атоме кислорода, поэтому для диметилформамида характерны сильные электронодонорные свойства, причем донором электронов является карбонильный кислород-

Вопрос о существовании ассоциатов в жидком ДМФА до конца не выяснен, а имеющиеся данные противоречивы [12,133.

Смешанный растворитель вода-ДМФА. При смешении воды с ди-метилформамидом происходит разрыв части водородных связей между молекулами воды, а также образование водородных связей ОН.,,О между карбонильным кислородом ДМФА и молекулами воды. Образование растворов компонентами указанной системы во всей области составов сопровождается экзозффектом. Это свидетельствует о том, что эндотермические вклады от разрыва водородных связей воды и диссоциации димеров ДМФА, если таковые существуют, с большим избытком перекрываются зкзовкладом от образования гетероасооциа-тов. При этом можно заметить, что?по данным [14,15]Р водородная связь между еодой и карбонильным кислородом ДМФА по силе превосходит Н-связь между молекулами воды.

Молекула ДМФА в валентной форме с сопряжением неподеленной электронной пары азота [16] способна к образованию через карбонильный кислород е од о род ных связей с двумя-тремя молекулами воды, Можно предполагать, что наибольшее количество таких связей образуется при мольной доле ДМФА Хдувд= 0,3-0,35. При соотношении компонентов ДМФА : Н2О, близким к 1:2, наблюдается наибольшая упорядоченность в исследуемой системе относительно идеального раствора. Большинство исследователей приходит к выводу о том, что особенности многих физико-химических свойств растворов в области Хдмфа= 0,2-0,3 связаны с образованием устойчивых водно- амидных гидратов ДМФА : ЗНр.и [17-203. Изучение межчастичных взаимодействий во всей области составов методом Ж-спектроскопии [213, а также данные термометрического титрования [223 указывают на образование термически лабильного комплекса ДМФА : 2Нр0. Причем, преимущественное образование ассоциатов предпочтительного

состава в сравнительно широкой области концентраций характерно

только для системы вода-диметилформамид, в отличие от других

амидов [231. Другая часть исследователей, в частности авторы .... . ?

[24], отмечают образование клатратоподобных структур, а не гете-роассоциатов определенного состава.

По термохимическим данным [25,2б]? добавки ДМФА к воде разрушают ее структуру.

Этиловый спирт.Молекулярное строение этилового спирта [27,28], приведенное на рис.1,2.?позволяет заключить,что молекулы спирта можно рассматривать как тетраэдры, в центре ¡которых расположены атомы углерода, а в вершинах - атомы водорода, углеводородные радикалы и гидроксильная группа.

Рис.1.2. Структура молекулы этилового спирта. Б молекуле этилового спирта атом кислорода обладает двумя неподеленными парами электронов, что обусловливает значительную полярность молекулы,

На основании рентгеноструктурных исследований жидких одноатомных спиртов [29] была предложена модель, согласно которой молекулы спирта за счет водородных связей ассоциированы в цепочки снешюскостным расположением атомов. В работах [30,31] установлено, что кроме цепочечных ассоциатов, одноатомные спирты могут образовывать циклические ассоциаты - для этанола - димеры.

Б работе [32] сделана попытка создания машинной модели жидких метанола и этанола. Расчеты показывают, что молекулы спиртов ассоциированы в изогнутые разветвленные цепи и внутримолекулярное вращение не оказывает существенного влияния на структуру.

Одноатомные спирты и вода существенно отличаются по энергии водородной сеязи. По данным Полинга [33], энергия водородной связи для воды составляет 18,8, а для этанола - 25,9 кдж/моль. Если учесть, что в воде на одну молекулу приходится две водородные связи, а е спиртах только одна, то станет очевидна большая прочность структуры воды. Отличительная черта одноатомны:»: спиртов - более плотно упакованная структура их по сравнению с водой.

Смешанный растворитель вода-этиловый спирт. Обсуждению свойств водных растворов одноатомных спиртов посвящены обзоры [34-383. Концентрационные зависимости свойств водных растворов одноатомных спиртов позволяют Еыделить в них три области структур: вода, смешанная водно-спиртовая, спирт. В области высоких концентраций воды и спирта преобладают, соответственно: структура воды с включенными в нее молекулами спирта и структура спирта с включенными в нее молекулами воды. В области средних концентраций происходит, по-видимому, непрерывный переход структуры, характерный для воды, к структуре спирта, которые находятся между собой в динамическом равновесии.

Попадание молекул спирта в пустоты локальных молекулярных образований или между ними вызывает либо стабилизацию локальных образований, либо их перестройку в направлении упорядочения • структуры воды. Это явление соповождается появлением экстремумов на диаграммах состав- свойство (например, растворимость и др.) [39].

Область составов растворов, в которой в основном сохрани/

ется структура воды, устанавливается экспериментальными методами, Вместе с тем можно полагать, что структура еоды сохраняется до концентрации спирта, отвечающей максимальной стабилизации воды [40],

В области средних концентраций, где реализуется спирто-водные структуры, трехмерная структура жидкой воды переходит в одно- и двухмерную структуру спирта.

Концентрационный интервал, в котором сохраняется структура спирта, достаточно велик. Это связано с малыми размерами молекул еоды и способностью их образовывать водородные связи. Отметим, что водородная связь вода-спирт прочнее по сравнению с водородной связью вода-вода или спирт-спирт [35].

Донорно-акцепторная характеристика растворителей. Так как взаимодействия между растворенными частицами и молекулами растворителя в соответствии с общепринятыми представлениями рассматриваются как донорно-акцепторные, то возникает неоходимость количественного учета донорно-акцепторных характеристик растворителей, В настоящее время предложены различные шкалы донорно-акцепторных свойств растворителей [41].

Как известно, количественными характеристиками взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя служат термодинамические характеристики сольватации и связанные с ними термодинамические характеристики растворения, а также их разности по выбранному стандарту [42]. На основе указанных характеристик можно ввести донорно-акцепторные числа, позволяющие охарактеризовать донорно-акцепторную способность растворителя в том или ином процессе, и тем самым дать им сравниетельную характеристику. Б таблице 1.1 даны донорно-акцепторные характеристики

используемых нами растворителе�