Термодинамика сольватации и крашения в растворах ионогенных красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Захаров, Анатолий Георгиевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иваново
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
^ 03 9 О
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ
На правах рукописи
ЗАХАРОВ Анатолий Георгиевич
УДК 541.135 + 547.97:668.87
ТЕРМОДИНАМИКА СОЛЬВАТАЦИИ И КРАШЕНИЯ В РАСТВОРАХ ИОНОГЕННЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Специальность 02.00.04 — Физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Иваново 1990
У ,
Работа выполнена в Институте химии неводных растворов АН СССР и в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, 'профессор Лебедев Ю. А., доктор химических наук, профессор Буданов В. В., доктор химических наук, профессор Цветков В. Г.
Ведущая организация —
Московский текстильный институт им. А. Н. Косыгина.
Защита состоится « . » . . . 1990 г.
в . ' . часов на заседании специализированного совета Д 003.46.01 оо защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов АН СССР (г. Иваново, 153018, ул. Академическая, 1).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР
АН СССР.
Автореферат разослан « . . . »
1990 г.
Ученый секретарь
специализированного совета кандидат химических наук, старший научный сотрудник
В Г. БАДЕЛИН
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
1' • ! Ионогешше красители является представителями полифункцио--•"йклъных органических электролитов, состоящих из крупного органического аниона или катиона и неорганического противоиона. В точение длительного периода они широко используются' для крашения материалов различной химической природы.
Вместе с тем, процессы крашения до настоящего времени описываются на эмпирическом уровне. Это в значительной степени связано с ограниченным количеством данных по физико-химическим характеристикам растворов красителей и количественному учоту влияния прй-роды растворителя и различных добавок на процессы адсорбции красителей на волокне.
Несмотря на то, что в литературе приводятся различные характеристики но свойствам растворов как шоргатггоских, так и "простых" органических электролитов, сколько-нибудь обобщенных данных по такой большой группе специфических электролитов, как ионоген-ше красители, практически нет.
Наличие ограниченного числа физико-химических характеристик. растворов красителей в значительной степени связано со спецификой этих электролитов, сложностыэ в обработав п интерпретации экспериментальных и теоретических данных.
Специфика органических ионов связана с наличием нескольких, различных по природе функциональных групп, каждая из которые , способна взаимодействовать о функциональными группами соседних ионов или молекулами растворителя.
Что касается Физической а химической .дсорбцип красителей па текстильных материалах, то в этом плана наряду с довольно большим числом рэбот кинетического характера сделаны лишь перше шаги в изучении термодинамических характеристик.
Особенности свойств растворов ионогешшх красителей и процессов их адсорбции требует систематических исследований и новых подходов в изучении этих систем.
Цель работы заключается в разработке теоретичоских основ химии растворов ионогенных красителей, установлении количественной . взаимосвязи процессов сольватации и адсорбции указанных красителей на текстильных материалах на базе обобщения результатов про-
веденных экспериментальных и теоретических исследований свойств
8 ТИХ CVICTOM.
Для реализации поставленной задачи необходимо: -провести систематические исследования термодинамических свойств растворов ионогешшх красителей и процессов с int участием; -выявить и теоретически обосновать особенности состояния и сольватации ионогешшх красителей в растворах; -установить количественную взаимосвязь мевду термодинамическими характеристиками процессов сольватации и адсорбции ионогешшх красителей на пористых текстильных волокнах; - разработать способа определения термодинамических характеристик наиболее вагхпых химических реакций с участием растворов активных красителей в процессах крашения.
В качестве объектов исследований выбраны ряд кислотных, активных и прямых красителей,водные, водно-спиртовые, водяо-ди-ыетилформамидные и водно-дометшсульфоксидние растворители с добавками к ним различных минеральных электролитов, мочевины и . е-аминокапроновой кислоты. В качестве твердофазного материала использовалась хлопчато-бумажная ткань.
Научная новизна..В работе впервые представлены результаты комплексного термодинамического изучения процессов : образование раствора красителя-адсорбция его из раствора-фжсация на ткани. Выдвинуты новые представления о природа взаимосвязи этих процессов В результате проведения комплексных исследований впервые получены термодинамические характеристики растворения,сольватации, гидролиза, ионизации и крашения для ряда красителей и предложена модель состояния в растворе особой группы электролитов, содержащих ■ различные функциональные группы, значительно отличающихся но своим свойствам как от минеральных электролитов, так и от органических неэлектролитов.
Разработан метод экспериментального определения коэффициентов активности ионогешшх красителей и показаны особенности термодинамического описания свойств жидких систем, содержащих указанный компоненты. Обоснован метод получения стандартных энтальпий при растворении ионогешшх красителей.
Ü работе впервые определен и обоснован объемный механизм заполнения пор хлопчатобумажного волокна при адсорбции ионоген-
них красителей. Выведены соотношения термодинамических характеристик образовать раствора красителя во внешней среде и ъ порах волокна.
Предложен новый подход для определения энергетических характеристик химических процессов с участием активных красителей и количественно охарактеризована ионизация красите теле Я данного класса.
Совокупность проведенных исследований и сдолатшэ на их основе вывода определяют новое научное направление - физическая химия крашения в водных и неводных растворителях. •
Практическая и научная значимость работа. Полученный эк-.
спериментальный и расчетный материал, необходимый для описания свойств растворов жлюгешмх красителей, использован для определения энергетических характеристик крашения и гибора на этой оснопэ параметров осуществления процессов адсорбции и крашения текстильных материалов. Проведенные исследования позволяют деть рекомендации по использованию оргашгческих рзстворите-лой в смеси с водой для интенсификации процессов крашения. Однако, в настоящее время те'кстильная промнзитешгость още не готова к использования органических растворителей, что связано прежде всего с заменой оборудования. Переход текстильной промни-ленности на новый качествешшй уровень потребует знания всего комплекса физико-химических характеристик процессов, протекающих при крашении текстильных материалов.
Предлагаемая в работе модель состотшя красителей в растворе и порах волокна открывает новый путь целенаправленного подбора состава раствора для осуществления оптиме ьной избирательной сорбции компонентов из раствора на пористых адсорбентах.
. Полученные в работе результаты нашли свое отражение в ряде монографий и обзоров. Материалы, представленные в диссертаций, широко обсуждались на мэждупародешх, всесотогаж, республиканских конферешщях и совещаниях, посвященных проблемам физической химии растворов и легкой промшдогагости.
Апробация работа. Результаты работы обсуждались: на ИДУ Менделеевских дискуссиях (Иваново 1975, Харьков. 1903); на 8,10 Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Иваново 1979, Москва 1985); на 4 Всесоюзной конференции но синто-
зу и исследованию неорганических соединений в неводшы средах (Иваново 1980); па 1-4 Всесоюзных совещаниях по проблемам сольватации и комплексообразовагош в растворах (Иваново 1977,1981,1984, 1989); на 3-6 Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений (Горький 1982, Куйбишев 1985, Куйбышев 1987, Горький 1988); на Всесоюзной конференции по химии и применению наводных растворов (Иваново 1986); на Всесоюзной конференции по кйс-■лотш-основвым равновесиям и пересольватации в наводных средах (Харьков 1987); I Польско-Советском симпозиуме по термодинамике и электрохимии растворов электролитов (Лодзь 1976)¡национальной конференции по калориметрш США (Кент 1979); на 8 Международном симпозиума isssi (Регьнсбург.ФРГ 1937); 19 Мездународной конференции по химии неводных растворов(Лунд,Швеция 1988); Международной конференции по термодинамике и калориметрии (Пекин,Китай 1989);заседа ниях Всесоюзного семинара по химии неводаых растворов (Цинск I98S, Иваново 1988)¡научно-технических конференциях ИХТИ 1975-1988.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 66 работ.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Химическая термодинамика" (разделы:2.6.10 и 2.27.2.4. ), а также по темам госрегистрацаи 0189.0.0 19495, 01 86 0 II3I02 в рамках общесоюзной программа фундаментальных исследований АН СССР "Новые материалы,процессы их получения и обработки"."Сольватация • И комшюксообразование в растворах. Жидкофазные материа;:1.п9.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов работы, библиографии и приложений. Объем диссертации 300 страниц, включающий 40 рисунков,. 58 таблиц. Библиография включает 431 источник.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Г.Ионогонныо красители и особенности взаимодействий в растворах органических электролитов.
Многообразие сущоствущих классов иогогенгих красителей связано с различной природой окрашиваемых материалов, значительным отличием типов взаимодействий 1фаситель-волокно: от Ван-дер-Вааль-совских до коваленпшх связей.
В первых разделах данной главы дана характеристика ионоген-шх красителей, относящихся к различным классам, но имогщим общие призпаки-наличие сульфогрупп, придающих им способность к диссоциации и принадлежность к азопроизводным органических соединений.
Наиболее подробная информация о физико-пгаяческих характеристиках приведена для растворов красителей: метавгалоВый желтый (I), кислотный оранжевый (2), активный фиолетовый 4К (3), активный ярко-краспый 5СХ (4), активный ярко-красный 6С (5), широко используемых в крашо1ши и в качестве модельных веществ:
ОН
(I)
(2)
А
Иг О
м
пи У1'
о-& О
(3)
(4)
У /
ьо^й он ' "
нс-ф^-С"
а
(5)
Состояние красителей в растворах.
В данном разделе основное внимание удалено процессам ассоциации в растворах ионогешшх красителей. Если при ассоциации неорганических электролитов преобладающую роль играет взаимодействие катион-анион:
К А — «¿ь — (I)
то в случае ионоге1ших красителей (па примере анионных) к ассоциации ведут как взаимодействия катион-анион, так и взаимодействия органический анион-органический анион:
гКрНь —- _ _ (2)
Несмотря на то, что при ассоциации по пути II взаимодействуют одноименно заряженные частицы,этот процесс в растворах красителей преобладает. Приведем в качество примера копстапти ассоциации для .красителя кислотного оранжевого при 298 К.Касс1=1Г>, К,юс11=1320. .Преобладание второго пути ассоциации связано с наличием гидрофобных' эффектов. В результате гидрофобного взаимодействия органические ионы переходят в наиболее зноргетически выгодное ассоциированное состояние. Гидрофобная гидратация крупных органических ионов красителей ведет к изменении свойств растворителя вблизи гидрофобного фрагмента органического иона. Часть растворителя, гидрофильно гидратирущая пульфо^ушш органического иона "выполняет функции" связующего и своего рода буфора при образовании ассоциа-тов. Решающее влияние гидрофобных аф1«ктоп на ассоциацию ионоген-шх красителей подтверждают результаты, показывающие стгшвпие сто-пени ассоциации (по пути II) при введении в водный раствор добавок
неводаых компонентов (спирты, ДМФА).
Анализ количественных характеристик ассоциации,, полученных кон-дуктометрическим и спектрофотомотрическим методами показывает, что первый чувствителен к ассоциации катион-анион, второй-к ассоциации органический ион-сргятгчоский ион, что необходимо учитывать при ип-терпретации экспериментальных результатов.
Донорно-акцепторниэ характеристики растворителей. Свойства растворов в значительной степени зависят от свойств растворителя. Природа последнего в значительной мере сказывается на свойствах иопогешшх красителей, обладащих набором «различных ги- , дрофобных и гидрофильных группировок, имеющих сродство к различ- . ным по природе растворителям.
Рассмотрели свойства воды, смешанных растворителей. Для решения вопросов количественного учета влияния природы растворителя на физико-химические процессы в растворах предложена шкала дошрйо-якцопторной способности растворителей, осповашшя на использовании величин дн£с различных плектролитов.Зависимость одгютишшх свойств в воде, новодных и смешон их растворителях для практически любой па ри солей носит прямолинейный характер. Например: дН^с(К1)=г(лН^с(МХ Взяв за основу лй^с(К1)(для иодида калия в литература имеется больше всего стандартных изменений энтальпий растворения в различных . растворителях), бы ли подучены характеристики донорпо-яг.цппторной способности растворителя, как разность:
= оНр(мх) - лНрс (КЗ) (3)
В соответствия с проведенным анзлизом рассмотренные растворителя '
(которые потенциально могут бить использовани для приготовления растворов красителей) располагаются в ряд_^ увел.доноршга св-в
ДгО < КгО < СНэОН < (ЫЬОН < ФА < МФА < ДМСО < ДОМ < КНэ
________ увел.акцепторных св-п
Представлошшй ряд рлстворителой находится в полном соответствии с имеющимися в литературе донорно-акцепторными характеристиками, получешшмл с использованием свободных энергий Гиббса. ■ Количественные характеристики донорно-акцспторной способности растворителей (по отношению к воде)предстлвленн в таблице I.
Таблица I.
Донорно-акцепторшю характеристики растворителей по иодиду калил (кДа/моль).
Растворитель Символ дКрС кт X1 длн£с(ср*)
Тяжелая вода №0 24,1 -3,8 -6±3
Вода №0 20,3 0 0
Метанол СШОН 0,4 19,9 21±2
Этанол (ЫЬОН -з,а 24,1 23±3
Формамид ФА -4,3 24,6 25±2
Матилацетамид МА -3,2 29,5 29±2
Мошлформамид К№А -13,4 33,7 33±3
Дкметилсульфоксид дасо -27,2 47,5 47±3
Димотилформамид дед -33,5 53,8 54±3
Аммиак № -39,3 59,6 58±5
- усредненные величины, полученные:
лд1£с(ср)= ддн£ц (МоХв)-{^н°с к! / ¿дн^ыех^
где: (ддНрСК1 / «злн°сШХв) - tg угла на ¡слона прямых :
дНрС К1 = г(дн^сМехв) в различных растворителях; МеХв-
галогенида,нитраты,хлораты и перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов, нитрат лантана.
Заключает главу обзор свойств растворов электролитов, органических неэлектролитов, рассматриваются модельные представления о ■растворах, содержащих гидрофобные частицы. Отмечены основные отличия ибногеиных красителей от минеральных электролитов и симметрич- • ных органических электролитов (например:тотраалкиламадониевих солей)
2. Термодинамические свойства растворов ионогонных краси-., телей.
С термодинамической точки зрения раствори ионогоншх красителей относятся к наименее изученным плектролитам. По термодинамическим характеристикам растворения и сольватации :т>Я группы элек-
троллтов до настоящего вромепи в литературе имелись лииь отдельные публикации л сколько-нибудь систематизированные результата полностью отсутствуют.
Коэф1пционтн гктивности и активности ионогипных.красителей.
Апзлиз различных термодинамических характеристик, полученных окспоримзнталыю для растворов ионогепних красителей, вне зависимости от принадлежности их к тому или другому классу показывает, что использование при термодинамических расслвтах коэффициентов активности,найденных на основании уравнений Дебзя и их различных модификаций но даэт корректных результатов.»
Наряду с рассмотренном возможностей модификации теории Дэбая-. Хюкколя, квазикристалличоской модели растворов электролитов и метода средмесферяых в дгнном рездэля пригодятся результаты экспериментального определения сродпих иошшх коэффициентов активности ионогшшых красителей, являщихся 1:1 электролитами. Для получения коэффициентов активности красителей был использован метод ЭДО'И специально разработанные электроды па оспово ртутной соли Нд*г, обратимыо к анионам красителей. Из ЭДС цепи:
Стек,злекгро&(Мл) ¡rfa kplHgnlCpz, (4)
рассчитывались коэффициента активности.
Представлепныа в качестве иллюстрации в таблицах 2,3 экспериментально полученные средние ионные коэффициены активности двух красителей имеют низкие значения, возрастающие как с увеличением доли неродного компонента растворителя, тек и с увеличенном тетллоратуры,' что совершенно не свойственно милеральшш электролитам и не давт рассчетнне методы. Полученные коэффициенте активности отражают особенности взаимодействий в растворах изученных органических электролитов, связанные как с большими размерами их органических иопов (г=0,5-1,5нм), так и с соотношением гидрофильной и гидрофобной частей этих ионов. Эффект ассоциации отражается в коэффициентах активности.
Ни одна из имеющихся в настоящее время теорий или моделей не даэт возможности теоретического расчета коэффициентов активности ионогопных красителей, которые подтверждались бы экспериментальными измерениями. Поэтому поиск путей теоретического рэссчота коэффициентов активности сложных органических электролитов остается актуальной задачей.
Таблица 2. .
Средние иошше коэффициента активности красителя метани-лового желтого в воде и смесях с одноатомными спиртьми и красителя кислотного оранжевого в воде при 298 К.
¿ода - метанол
■ч*спирт 0,0 . 0,1 0,2 0.4 0,6 0,7 0,8
0,1 0,331 0,246 0,425 0,425 0,569 0,678 0,393
0,9 0,048 0,045 0,084 0,083 0,188 0,323 0,103
2,5 0,021 0,019 0,037 0,044 0,086 0,170 0,051
4,9 0,012 0,010 0,021 0,029 0,052 0,115 0,033
8.1 0,007 0,005 0,014 0,020 0,035 0,078 0,022
12,1 0,004 0,010 0,015 0,027 0,056 0,016
16,9 0,008 0,011 06022 0,044
22.5 0,009 0,018 0,034
28,9 0,007 0,014 0,027
36,1 0,005 0,012 0,022
44,1 0,010
нас.р-р 0,004 0,004 0,008 0,003 0,007 0,015 0,010
• ' ТАБЛИЦА 3.
Средние ионные коэффициенты активности красителя меташшового желтого в воде.
ш-1
т.к
283
288
293
298
303 . 308
0,1 0,9 2,5 4,9
0,277 0,040 0,017 0,009
0,296 0,042 0,018 0,010
0,332 0,047 0,020 0.0П
0,331 0,048 0,021 0,0X2
0,341 0,052 0,022 0,013
0,351 0,054 0,024 0,014
Термодинамические характеристика растворения л сольватации. В евши с ограниченностью, а в ряде случаев и шшшм отсут-
станом данных.необходимых для расчета термодинамических характеристик сольватации, для выявления особенностей сольватации красителей в тех или шшх растворителях применяются термодинамические характеристики растворения.
Специфика сольватации ионогешшх краситолей проявляется такяэ в воличшах свободной анергии Гиббса растворения. Иомопоношш Дб™ и до° (рис.1) при растворении краситоля метанилового
рс . рс
желтого в воде и тюдно-спиртовых растворах имеют экстремальный ха- ■ рактер в зависимости от состава растворителя. Если первый максимум зависимости (рис.1б) в области 0,05-0,1 м.д. спирта был об-'. наружен ранее при изучении процессов роствормшя неоргогагюгагах , электролитов и объяснен стабилизирующим действием добавок спиртов на структуру води, то второй зкстрэмум в области 0,6-0,7 м.д. метанола,0,5-0,6 м.д. этанола и 0,2-0,3 м.д. н-пропанола слодуот отнести не столько за счет структурных изменений растворителя, сколько зй счет специфики красителя, апион которого содержит полярные и неполяр-ьшэ группы атомов. При переходе в спиртовув область заметную роль начинает играть сольватация мэкео поляршх центров органического иона, что корродируется с величиной углеводородного радикала спйртя как на зависимости дс°„=г(Хг), так и на зависимости AG^c-f(Xг).
íí
12
/♦7
о . о,ь о*
к
3f
о,г
о.ц-
рис.1. ДСрС=£(Xg)-(a) и AGpC=f(Хр)-(б) при растворении красителя метапилового жолтого в водпо-спиртовых растворах: аНМ-СНэСН (1-3):НгО-СгН=ОН (4-6);1Ь0-н-МЬ>0Н (7-9), конц.красителя (моль/кг) 0,0001 (1,4-,7),0,0009 (2,5,8), 0,0025 (3,6,9). бНЬО-СНэОН (1,2); ffeO-C*H»OH (3,4); 1Ь0-Н-Сэ1Ь0Н (5,6); 293К (1,3,5), 308IÍ (2,4,0).
Уменьшении свободной анергии растворении красителя в водпо-спир-товых растворах по срашюнпз с водой являете»! условном сткшзнил степени ассоциации красителей при переходе к смешанным водно-спиртовим раствора!.!.
Особешюсти состоянии ионогенных красителей в растворах проявляются н да составляющих свободной анергии (¿Н^. и ¿зг
При обсуждении зпталыгайных составляющих свободной энэргш •рассматриваются особешюсти калориметрии растворения красителей, ' связанные с относительной длительностью процесса растворогаш,низкими тепловыми аффектами единичных опытов,высокой гигроскопичностью субстрата. Приводится анализ особенностей зависимостей дНрС=Пт) ряда ионогешшх красителей при различных температурах. Основными отличительными особенностям;! растворения иопогешшх красителей является резкое увеличение акзотермнчкости (уменьшение ан-дотермичности) при увеличении концентрации красителя в разбавленной области (рис.2). ьНрс {¿Эм/н'0'>< )
рис.2. дНрС=г'(ю) ряда электролитов при 2Эй К: 1,2-активний фиолетовый 4К в смеси НгО-ДМФА №=0,1) и водо;3-1ЛС1 в воде;4-
в ацетоне в эта-
ноле ;6-КйВг в метаноле;7-кислотный оранжевый в воде -кислотный розовый в воде;9-кс! в воде.
Причиной необычного хода дНрС=г(т) является,по-видимому, преобладание ехзосоставляющей сближения крупных органических ионов над зндоэффоктом дегидратации с ростом концентрации красителя. Другая особенность заключается в наличии положительных температурных ко-оф1гг;:;.юнтов для изучошшх красителей. В качестве иллюстрации приводятся данные дош двух красителей (рис.3).
рис.3.Концентрационная и температурная зависимостьть теплового зффокта растворошгя кра-сителой кислотного оранжевого (а) и акт.фиолетового 4К в вода (0):1-298К;2-308К{3-318К;4-323К ■
Положительные температурные коэффициента связаны с уменьшение?* экзосоставляицей процесса ассоциации органических ионов и специфическим воздействием красителей на структуру вода. Приведенные в данном и последующих разделах результаты водут к убеждению в наличии в водных растворах красителей кластерных структур.
Термодинамические характеристики растворения в новодтгх и смешанных растворителях позволяют охарактеризовать влияние тох или иных добавок на сравнительную сольватацию красителей. В раздолв приводятся величины д!^ ряда красителей в растворах мочешпш.^-ака-нокапроновой кислоты (модель верста в условиях гомогенности), хлорида' натрия,ДМСО.ДМФА и др. Полученные результаты подтверздают при-вэдонные в предыдущих разделах выводы об особенностях свойств органических ионов.красителей, их "специфичном" взаимодействии не только с водой, но и с нвводными компонентами растворителя, иллюстрируемые па рисунках 4,5.
Обобщение результатов по энтальпиям растворения красителей в вод!ШХ, смешанных и нпводннх растворителях, приведенных в диссертации позволяет сделать вывод , что при образовании растворов ио-Н0Г01ШЫХ красителей определяющим фактором является энтропийный,' причем его влияние сказывается в значительно большей степени, чем при образовании растворов ?л;шералышх электролитов. Решающий вклад' энтропийной составллпцой в изменение свободной энергии при растворении красителя подтверждается на основании энтропийных характеристик растворения (табл.4). .
й И пер
¿»'пер (к*1»*/"'?")
0,1 0,4 О,С °Х %г
рис^.лНдур^ (Хг) красителя активного фиолетового 4К из вода в ШО-ДМСО (I) и Ш0-ДМФА. (2) растворители. -¿Нр
55
Ь".
рис.5. лНпер=1(Хг) анионов красителя активного фиолетового 4К из ШО в НгО-ДМСО (I) И ШО-ДШ. (2) растворители.
рис.6 дНрС=г(т) красителя активного фиолетового 4К при 298 К: 1-в воде; 2-в 0,05т маС1; 3в 2т растворе со(мн2)2.
. о,С1 оог о,о} 0,<нт
ТАБЛИЦА. 4.
Термодинамические характеристики растворения красителя ' кислотного оранжевого в воде (кДж/моль).
-дс:
рс
Тлэ!
рс
-до:
рс
- 298 К 308 К
0,1 Б,86 8,36 14,22 6,40 12,03 18,43
0,9 3,22 6,02 5,24 3,81 9,47 13,28
2Г,5 1,36 . 3,01 4,37 - 2,01 6,06 8,07
4,9 0,90 0,92 1,82 1,42 3,73 5,15
8,1 0,13 - - 0,69 2,51 3,20
А 29£Г =47,73 лН298=15' 47 ТАбОЭ8= =-32,26 ■
га
1'1
Протавопсихжгое воздействие на структуру рэстворителя гидрофобной и гидрофильной составляющих органического иона проявляется в термодинамических характеристиках раствормгил различных красителей и в относитпльшх парциальных мольных величинах приведенных в диссертации.
Трудности в опродолепии тетмодинагаиескях характеристик сольватации роногоншх красителей заключаются в невозможности экспериментального определения энор1'ии кристаллической решетки в связи с нелетучестью и низкой термической устойчивостью этих соединений. Имеющиеся расчетные методы дают неоднозначные результаты в связи с невозможностью учета всей специфики свойств молекул красителя. Проведенные расчета энергетических характеристик сольватации с использованием различных модельных представлений подтверждают полученные выводы из термодинамических характеристик растворения о больших воздействиях молекул растворенного вещества (красителя) на свойства растворителя, значительной роли -энтропийного фактора. Показано, что замена растворителя приводит к смещению "приоритетов" той или иной термодинамической характеристики при образовании раствора.
Проведенные исследования, а текли имеющиеся литературные данные позволяют предложить модель состояния органических ионов суль-фопроизводных красителей в водных растворах:
краситоли с одной сульфогруппой
красители с несколькими сулъфогрупппчи
Введение небольшх добавок неполных компонентов шв; минеральных электролитов, создающих во!сруг себя гидратгше оболочки приводит к значительному уменьшению гцдратных оболочек органических ионов красителей.
<4. & <Г
в ^ У^к
Определение стандартных энтальпий растворения красителей.
Использование общепринятых экстраполяционных методов получения стандартных значений
= л Нре -¿гп (5).
а Нр1 - ае") - лНрс ■*■ ¿"1 <- ст
Нрс - л И
А прс
■ а.
'/г. •
>Уа
(6) (?) (8)
приводит в случае растворения ионогенных красителей к различным результатам в зависимости от выбранного кощонтрациошюго интервала для-экстраполяции (заметим, что растворимость большинства красителей составляет как правило сотые доли моля на кг растворителя) от Ю-"1 до шш 5 10~\юдь/кг. К тому, же уравнения (5) и (6) содержат дебаевский член, а как свидетельствуют результаты, представленные в предыдущих разделах, добаевская область в данном случае отсутствует. Уравнения (8) и (7) представляют из себя чисто математическую экстраполяцию. В свате современных теоретических представлений ве]х>ятной причиной специфических особенностей таких электролитов, как красители, может быть локальная упорядоченность молекул растворителя вблизи ионов (так называемый эффект диэлектрического насыщения). Действительно, снижение диэлектрической проницаемости до сравнению с растворителя должно приводить к усилению электростатического взаимодействия ионов, следовательно к отрицательному вкладу в свободную энергию и, соответственно, к снижении коэффициентов.активности.
Для получения нэки предложи подход, основанный на определении р применении этой величины в зкетраполяционном уравнении. Для этой доли нога били использованы экспериментальные значения подстановка которых в уравнение Добая
= -//Г, 1./(ег/М£е.0 га /?Г~)
О)
позволяет решить ого относительно Подстановка значений ялок.
соответствующих различным ш в выражение (5) приводит к новому эк-страполяционному урзвненгао
Д Н,
- а, т '/г = 4 Нре. + ¿т * С т
(10)
учитывающему изменение локальных свойств растворителя вблизи иона. Полученные с использованием уравнения (10) величины значительно отличаются от таковых, рассчитанных с помощью уравнений (5) и (8), но имеют хорошее совпадение с данными, получав;,ыми по ура-' впошго (II), учитывающему изменение свойств растворителя (табл.5).
л. Нрс - О-ъ т //г г £ Нр * ¿т + ст (П)
Таблица 5.
Рассчитанные в рамках различных зависимостей термодинамические характеристики (дН^с,кДя/моль) изученных растворов
красителей.
'/3
Раствор Т,К ур-э 7 ур-е 5 ур-е 10 ур-е II
I 2 3 Л . 5 6
кислотный 298 8,6 9,1+0,3 а)т7,1±0,Э 16,9+1,2.
орапжевый- 6)22,0±0,2
вода 308 12,4 12,2+0,3 8)21,7±0,9 18,6±0,6
6)25,3±0,8
318 16.3 15,8±0,9 а)25,0+1,4 22,1±0,7
6)30,1+0,3
328 20,4 20,0+0,7 а)29,5+0,6 25,3+0,7
6)35,0+0,3
метапило- 298 - Ю,8±1,6 а)14,3±0,6 16,2+1,4
вый жел- (Х=0) 6)20,4+1,0
I 2 3 4 5 6
■гый-вода- (Х=0,1) - 14,9±Т,4 а)20,5±0,1 20,6+2,9
метанол б]30г6+0х4
(Х=0,2) _ 16,0±П,6 аДЭ,0±0,9 21,4+1,3
б)2413±012
(Х=0,4) _ 16,0+0,6 8)22,6+0,1 21,4±1,3
6)25,2*1,1
активный 298 34, ,3 34,6±0,2 - 29,9±0,8
фиолетовый 308 32, ,6 32,410,1 - ' 27,4±0,8
4К-вода 318 30, .8 30,2±0,2 - 25,710,6
328 29, ,1 31,511,1 - 24,5+0,5
о
а)-экстраполяция из области концентраций маисе 10 °молъ/кг
б)-экстраполяция из области концентраций более 10~3мол)|/кг
Подтверждений корректности использования .уравнений (10) и (II)
было получено при проведении дополнительных калориметрических измерений в области концентраций растворов красителей < Ю^'Чюль/кг.
3. Термодинамика адсорбции ионогонних красителей на пористых волошистых материалах.
Сколько- габудь обобщающий материал по тефмодиламике сорбции красителей на текстилышх материалах по нашел отражения в литературе, ва исключением некоторых общих вопросов применительно к адсорбции из очень разбавлмшых растворов и формального описания ее уравнениями Лонгийра, БЭТ.
Сории работ гю адсорбции красителей на классических адсорбентах --углях, цеолите не затрагивают специфику волокон как адсорбентов и, следовательно, такие дашшо но могут бить непосредственно отнесет к адсорбции па текстилышх материалах.
Характеристика пористой структуры волокнистых материалов.
Б раздела рассматриваются характеристики пористости текстильных волокон, имеющие важное значение для адсорбции красителей. Несмотря на значительные расхождения, получаемые при использовании различных методов, анализ воличин пористости позволяет достаточно однозначно судить о соотношошш "микро-,мезо- и макро-нор целлюлозных волокон, о влиянии на их соотношение различных видов обработ-
1о
кн текстапьшх материалов. Нами совмоотио с ИЭЛАН СССР подучены величины объемов пор хлопчатобумажной ткана с распределением по эффективным радиусам. Соотношение объемов пор различной величины имеет ва:аюе значение дал результатов крашения и с научной точки зрения для выявления сущности процессов адсорбции.
Адсорбция красителей на твердых пористих сорбентах.
Обработка аксперименталышх денных по адсорбции ряда активных и прямых красителей на хлопчатобумажной ткет* из водных и водно-солевых растворов показала, что адсорбционные процессы ионогенных ' красителей на целлюлозных волокнах подчиняются теории объемного заполнения микронор:
а1-а1еЧ[-(А/рЕГ] или в логарифмическом виде: (12)
гдв:п=1 для водных растворов и п=2 для водно-солевых растворов, Е-характеристиче ска я энергия адсорбции, ¿2 -активности красителя текущая и в насыщенном растворе, ¿2® и -соответственно в порах волокна.
Вид изотерм для 1сраеителей активного фиолетового 4К (АФ4К)
4-328К) и ЯК6С (5-298К) из <в-10;298-348К) из водных
вод2шх растворов. растворов ь'аС! (О.ГМ).
Установленная применимость теории объемного заполнения микро-пор при адсорбции красителей на целлюлозных волокнах представляет значительный интерос и в том плане, что в соответствии с обоснованными представлениями Б.П.Беринга и В.В.Серпинского явление физической адсорбции на микропористых адсорбентах термодинамически аналогично явлению объешюго растворения.
Для нахождения предельной сорбции необходимы величины растворимости (ККМ) красителей. Величины эти довольно трудно определимы и поэтому представляется важным разработанный способ расчета на основе нелинейного метода наименьших квадратов концентрации насыщенного раствора (или ККМ для красителей, образующих мицеллярпне-растворы) и предельной сорбции. Экспериментальный и расчетный (основанный на адсорбционном эксперименте) метода дают вполне-удовлетворительную сходимость (табл.6).
Уменьшение величины адсорбции красителей с увеличением температуры согласуется с термодинамическими характеристиками их растворения.
ТАБЛИЦА. 6
Значения параметров уравнения(13)для красителя активного фиолетового 4К (С^,моль/кг; Сц, моль/л ).
Т,К 298 308 318 328
эксп расч эксп расч эксп расч эксп расч
СЙО2
ш
rt/e
С„
Cf-ro2
CD
(RT/E)2.102 сн
сДто2
od
(RT/E^IO2 C^IO2
водный раствор 3,16 3,29 3,05 3,14 3,17 3,19
0,715 0,715 0,746 0,746 0,809 0,811 0,129 0,137 0,141 0,147 0,150 0,150
водный раствор NaCl (0,1м) 3,13 3,25 2,97 3,06 3,04 3,05
6,79 6,72 7,14 7,12 7,54 7,52 0,125 0,138 0,134 0,142 0,145 0,147
водный раствор Uaci(1м) 7,08 7.10 - 7,08
7,00 6,87 5,80 6,10
7,43 7,20
3,16 3,13
0,839 0,838 0,159 0,158
3,04 3,16
8,12 7,77 0,155 0,182
9,70
7,43 6,00
Одним пз факторов, влияниях на повшшые адсорбции с ростом концентрации красителя является его ассоциация и стреилешю вий-ти ¡та водного окружения. Анализ проведэншх адсорбциошшх исследований дает возможность предположить, что введение неорганического электролита в красильную ванну в первую очередь сказывается на изменении свойств растворителя, что приводит к изменению химического потешрала красителей в растворе и увеличению их адсорбции.
В работе приведены результата расчета мольных объемов красителей, предельппх адсорбциошшх объемов волокна и другие характеристики, которые позволяют сделать вывод о двухкомпонентнон заполнении микропор и зависимости плотности упаковки от строения и свойств молекул красителя.
В публикациях автора теории объемного заполнения микропор М.М.Дубинина, в послодуюидх статьях обосновывается, что уравнение (12) яаяяется термодинамическим, полученным, однако, из модельных представлений и требующим экспериментального подтверждения■
Как показывает эксперимент, и наш в частности, зависимость
1п <^Ср/Сц) подчиняется этому уравнению (рис.9).
несмотря на использование концентраций вместо активностей. Придерживаясь той точки зрения, что адсорбция на микропористых сорбентах термодинамически аналогична явлении объемного растворения прообразуем уравнение(12) в результате замены В результа
Состояние красителя в порах волокна.
4 - ¿п с1
рис.Э.Изотермы адсорбции в логарифмических координатах красителей АФ4К и ЯКвС из водных растворов при 298 К. 4-А<Р<г-ЯКбС
те получ
Описание концентрационных зависимостей уравнением (12) свидетельствует о том, что гО. Действительно, когда мы увеличиваем концентрации красителя в растворе, текущие активности красителя во внешнем растворе и в порах волокна приближаются к продельным активностям и в насыщенном растворе гр=гг1 и г^г®. Таким образом есть основание предположить, что о текущие коэффициенты активности в объеме раствора и в порах волокна изменяются пропорционально. При этом необходимо отметить, что коэффициенты активности красителя в порах волокна характеризуют отличие от идеальности в растворе, одним из компонентов которого является "стойка" поры волокна.
Для выявления количественной взаимосвязи свободной энергии образования раствора в порах волокна с термодинамическими характеристиками растворения выразим в уравпении (12) активности через дб в соответствии с классическими уравнениями:
лёрс » - ЙТ
(14)
(15)
после преобразований соотношение (12) приходит к виду: с учетом уравнений (14) и (15) получаем
¿¿У = —г Д ^ос (18)
Более сложные зависимости величин дсрс и дсв получаются при адсорбции из водяо-солэвых растворов, когда функция распределения пор (п в ур-ии 12)равна 2. В атом случае соотношения имеют вид:
ьёГ * - ('О* )* (19)
Усложняется и связь между и гт. Сн и Сж, выраженная через характеристическую энергию адсорбции. Для концентраций эта взаимосвязь соответственно в водных и водно- солевых растворах имеет вид:
2
ИТ/Е (НТ/Е) 1пС
с =е с =с н
сю н оо н
\
Используя получепную взаимосвязь и экспериментально определенную величину Е, становится возможным расчет адсорбционных объемов, занимаемых красителем в результате сорбции (табл.7).
ТАБЛИЦА 7.
Значения объемных концентраций красителя в порах волокна и адсорбционных объемов хлопчато-бумажней ткапи при 2S8 К.
растворитель С (моль, л) С®(моль/л) С*(моль/кг) уш(л/кг)
краситель активный фиолетовый 4К
вода 0,129 0,231 0,0316 0,136
0,1 М NaCl 0,125 1,341 0,0313 0,023
1,0 М NaCl 0,0708 1,634 0,058 0,035 краситель активный ярко-красшй 60
вода 0,153 0,212 0,0167 0,078
0,1 и NaCl 0,140 1,248 0,164 0,013
0,4 М NaCl 0,079 1,548 0,0298 0,019
1,0 М NaCl 0,012 5,222 0,0228 0,043
Полученные при обработке адсорбционных данных результаты позволяют предложить новый подход к механизму адсорбции красителей на пористых волокнистых материалах: -адсорбция носит вцтеснитолышй характер;
-из водных раствороз сорбция происходит преимуществено в мезопорах, -в связи с наличием стабильных гидратных оболочек у ионов (молекул) красителя и целлюлозного материала адсорбциошше силы незначительны,
- при адсорбцш из водно-солевых растворов за счет уменьшения гидратации красителя и целлюлозного материала сорбция происходит преимущественно в микропорах с возрастанием адсорбционных сил (характеристическая анергия увеличивается,см.табл.6).
рис.10 Модель адсорбции из водных(а) и водно-солевых растворов(б).
Приведенные в табл.7адсорбцио1гнш объемы хорошо согласуются с объ-' емамл мэзо- и микропор, определенными экспериментально.
4. Термодинамика химических и физико-химических процессов с участием активных красителей.
В результате физической сорбции активные красители в определенных условиях вступают в химическое взаимодействие с волокном. При атом, химическое связывание сопровождается целым рядом других химических и физико-химических процессов, речь о которых идзт в данной главе.
На количественном уровне процессы крашения активными красителями довольно подробно изучены с кинетических позиций. Сведения же об анэргетических характеристиках имеются лишь в единичных случаях. Помимо чисто практических- интересов термодинамическая характеристика крашения дает возможность глубже разобраться в сущности влияния различиях факторов на крашение текстильных материалов.
Из большого количества процессов, происходящих на волокне и. в красильной ванне, рассмотренных в диссертации, с помощью моделирования процесса периодического крашения в калориметрической ячейке были определены изменения энтальпий следующих процессов: -гидролиза активных красителей; -ионизации красителей; -ионизации целлюлозного волокна;
-химического связывания красителя с целлюлозным волокном. Указанные процессы изучены в водных и смешанных растворителях с различным содержанием минерального электролита при температурах 298-348 К. Энталышйкые характеристики химического связывания красителя с волокном могут служить мерой прочности окраски ткани.
Для определения изменений энтальпий при химическом связывании красителя с волокном была разработана схема: (21)
■[аКр-сг +0-а^Кр-он ^е^-он] _р ЕйН»*н
(21)
Предварительная пропитка ткани красителем (адсорбция) дает возможность исключить из суммарного теплового эффекта тепловой эффект физической сорбции красителя. При распето дгс^ било попользовано допущение, что при введении в раствор щелочи на происходит знерге-тнческих изменений за счет сорбциопно-дзсорбционных процессов,связанных со смещением сорбционного равновесия под влиянием щелочного агента. Правомочность такого допущения вытекает из адсорбционных исследований,описан!шх . главе.
Энталыпйные характеристики ионизацин и гидролиза.
Процессы шлизацдн и гидролиза активных красителей протекают параллельно с процессом крашения и оказывают существенное влияние на результат. Определение энергетических характеристик этих процессов может быть осуществлено в соответствии со схемой (22)
лИ,
[а Кр~а *(1-<х)кр-он]г^ [аКр-и +(-1 -С.)Хр-снЗгр
[КР-0Н]
х-
И р-р
[он-]
[а Кр~ОН <(1- а) Крон]р-р
(22)
Д Нрс Н
Сон']
[КР-он]
л Нрс}
Т{ [ Нг01
при использовашш дашшх калориметрических измерений теплот раство-ретая смеси активной и гидролизовениой форм активного красителя (Кр-С1+КрОН) и полностью гпдролизованной формы красителя (Кр-ОН) в нейтралышх и щелочных растворах. В связи с этим уместно подчеркнуть, на наш взгляд, что термодинамические характеристика растворения дают возможность получать важную информацию об адсорбционных и химических процессах.происходящих в волокне.
В табл.8 приведены соответствующие величины,полученные с использованием схемы (22),для двух красителей, один из которых относится к мопо-, а другой к дихлортриазиношм.
Таблица 8.
Значения изменения энтальпии при ионизации и гидролизе (кДж/моль) красителей активного фиолетового 4К и ярко-красного 5СХ в 2т растворе наон.
Т-Ра.к ~л1!ион- 1 ^
АФ(С1 ) ЯК(с1)2 АФ(С1) ЯК(С1 )г ЯК(с1)2/2
298 4Б,9±1,3 34,2±1,4 89±Н 189±12 90
328 39,5±1,3 31,8±1,4 125±4 190±5 95
348 33,0±1,3 23,7±1,4 133±5 204±8 102
Кроме того, нами предложен метод получения дН^^и дНр с использованием двух партий красителя с разним содержанием активной формы. Гораздо менее трудоемкий метод, результирующим уравнением которого является:
о = (ъ-ы-ы-о (23)
Ч"г (¿^-¿е)
позволяет рассчитать дНр, а по вираже нив (24) - •йНион1
Я-йот Ч-, ~ Яг (24)
Экспресс метод уступает по точности первому (по схеме 22), но дает аналогичные результаты. Например, для красителя АФ4К в растворе сульфата натрия (ш=0,05) при 348К:
дНр -1Ы±5 кДж/моль (сх 22) -143±11 (ур.23) дНион1 _24±1 КДЖ/М0ЛЬ (сх.22) -27±2 (ур.24) Величина дНр в значительной степени зависит от состава растворителя и температуры. В диссертации приводится обсуждение этих зависимостей. Основная роль здесь отводится ассоциативным процессам и изменениям свойств растворителя. Полученные данные согласуются с выводами, приведешми в первых двух главах. На рис.11 приведены зависимости дНр от содержания в красильной ванне сульфата натрия в водном и иодио-диметилсульфоксидных растворах.
Важную роль как в процессах гидролиза, так и крэшония играет . ионизация красителя в щелочной среде. Процесс этот, включающей энергию пересольватеции, в значительной степени зависит от
тех же параметров, что и гидролиз (табл.9). Дать исчерпывающее объяснение аномально большой зависимости энтальпии гидролиза от температуры но представляется возможшм, так же,как и подобным зависимостям энтальпий гидролиза от рН среды, имеюцимся в литература.
Зависимость -л11иош (кДкДюль) красителя активного фиолетового 4К от состава раствора при концентрации гидроксида натрия 3,3-3,5 10~2моль/кг.
»« кР-ш хдчсо=о,оо ХДМС0=0,05 ХДМС0=0>10
328 К
0,05 5 Ю~3 7,74+0,11 11,32±0,90 14,76+0,33
0,08 5 10~3 8,10±0,22 И,51±0,15 12,86+0,18
0,12 Б Ю"3 9,57 0,18 348 К 10,63 0,10 11,86 0,11
0,05 5 Ю43 23,97+0,98* 20,69+2,14 ' 65,63±5.58 91,18±9,21
0,08 2, ,5ПГ3 48,39±8,71 -
0,08 5 Ю-3 53,03+5,84 72,5347,25 93,38±9,62
0,08 7, ,5±10~3 70,10+7,71 -
0,12 5 Ю~3 58,59+6,45 71,34±8,49 98,51+13,7?
Болев деталыюе изучение процесса ионизации было проведано с использованием элг* трохимического метода.
Константы и степени ионизации активных красителей.
Для определения характера ионизации, а также константы и степени ионизации бил разработан непрерывный ионометрический метод изучения гидролиза и ионизации активных красителей.
Изменение ЭДО для щелочных растворов гидролизованных красителей может быть представлено с помощью уравнения Никольского
Ё -£" - А {(/<"-К')<СС„ <-К'С0„-} (25)
где: А.=нт/пг, К1 и К" -коэффициенты селективности к гидрокс.ил-иону
и к ионизировашгой Зюрме красителя,а-степень ио1шзации.
Для выявления функциональных групп органического иона красителя было исследовано влияние на ЭДС ряда модельных соединений (фонол, сульфаниловая кислота,метилоранж). В результате выяснено, что ионизации подвергается мостиковяя аминогруппа. Процесс ионизации в щелочной среде можно представить в виде,
Кр-*~н-Я +0Ц- -/<-л>-й -+Нгс7 (25)
Приведенный в диссертации вывод позволяет линеаризовать уравнение Никольского для случаев постоянной концентраций гидроксид-ионов
^ <~е/А} = 17/г г' г * * (27)
Г, к»//„ Гек- Ссн'1
и постоянной концентрации красителя
С*»' - * <е ^(28)
что дает возможность при известных, определенных нами, коэффициентах селективности определить константу и степень ионизации красителя. Таким образом было установлено, что па равновесие ионизационного процесса и степень ионизации существенное влияние оказывает содержание в растворе минерального электролита (табл.10).
ТАБЛИЦА 10.
Ионизационные характеристики красителя активного фиолетового 4К в водных растворах электролита про 348 К.
т Ка2304 Е,мВ Ка 1012" -1дКа « -ДНион1
0 146,1
0,05 142,6
0,08 138,6
0,12 137,6
8,4 25,50
12,1 25,14
13,5 25,03
0,4764
0,5442 26,69
0,6322 53,03
0,6562 58,59
Выяснение влл.талл мжюралшого электролита па степень ионизация крсснтоля обосновывает предполозеинв, связшапдрэ возрастание зк-аотерыкноста К01шзап.ии красителя с несрастанием степени ионизация красителя. Линейность зависимоста 1п к от понагнвает, что
1 а «Ош
й случав ташзяцкл определяющим фактором является эитальпийшгй.
Эпталыпйние характеристики крашеши ектнвшш красителями целлюлозного волокна.
Стандартное изменение зптальшти при крашенин могот слу-:яить характеристикой прочности связи , возникащэй между красителем н волокном, В более строгом с;лыслэ, исходя из принятой нами сха:и (18) дН^ выражает суммарное изменение, происходящее в красильной система при переходе I моль красителя из состояния физически сорбированного на волокне в хемосорбированаое и Бклшчает в себя но только энергетику взаимодействия красите ^--волокно, но и .. десольватяцнв волокна и молекул красителя, его ассоциативные а деассоциатпвнш процессы на волокне.
Пртодотся анализ подбора условий проведения калориметрического эксперимента и приводятся величины дН^ для различных составов красильной ванны. В качестве илластращш в табл.И приведены характеристики процесса крашения красителем активным фиолетовым 4К.
ТАБЛИЦА II.
Изменение энтальпии при крапешш хлопчатобумажной ткани красителем активным фиолетовым 4К в щелочных водах и Еодао-дгглзтгл-сульфоксидша растворах при 328 и 348 Н.
т 1ф-ЛЯ т На2304 -ДН^, (КДж/МОЛЬ)
Г^о^далсо (о,СБ) н2б^£м"сб (о,1м.д.)
Т=328 К
5 10" -3 0,05 91,0+10,7 179,8±23,4 186,2+26,5
5 •10' -3 0,08 58,3+8,1 151,2120,9 162,5123,2
5 10' ■3 0,12 -18,7+4,8 89,7111,9 33,018,1
Т=348 К
5 10" -3 0,05(НаС1) 178123 -
5 10' -3 0,05 149125 2(77125 281127
Как показывают проведенные исследования .анталышйннй фактор ~ не оказывает решающего влияния на процесс крашения.К при физической и при химической сорбции активных красителей экзотермичность при увеличении количества минерального электролита падает, в то время как величина адсорбции возрастает и довольно значительно. И в том и в другом случаях возможно осуществление в фазе волокна ионо-молекулярных процессов не присущих объемным растворам.
ОСНОВНЫЕ вывода ПО РАБОТЕ. I Впервые проведено комплексное изучение химии и термодинамики системы ионогенныя красигель-рэстворитель-волокно, начиная с образования раствора и кончая его фиксацией на текстильном материале. При этом выявлены и обоснованы закономерности влияния природы органического иона красителя и растворителя на термодинамические характеристики сольватации (растворения), адсорбции и химических взаимодействий в растворах ионогенных красителей, имеющих место при крашении текстильных материалов. Предложены новые подходы к обработке экспериментальных данных по термодинамическим характеристикам растворения (сольватации) ионогенных красителей, содержащих крупные полифункциональные органические юны. В основе подходов лежит учет специфики взаимодействий в системе краситель-растворитель, обусловленной влиянием крупного органического иона и его функциональных гидрофильных и гидрофобных групп на свойства растворов ионогенных красителей.
2.Проведанное систематическое изучение свойств растворов красителей позволило выявить следующие основные особенности и закономерности:
-противоположный неорганическим электролитам ход зависимостей дНрС=г(ш) и их температурные коэффициенты; -при получении стандартных величин необходимо использовать экстраполяционные уравнения, учитывающие изменение свойств растворителя, происходящие в нем при образовании раствора красителя;
-ионная ассоциация красителей в водусодержащих растворах протекает подвум основным направлениям: органический'ион-органическия ион,катион-анион, что определяет несопоставимость результатов,получаемых спектрофотометрическим (чувствительным к первому на-
правлению) и кондуктометрическим (чувствительным ко второму пути ассоциации) методами, преимущественный путь ассоциации для монотонных нрэсителей-дарвыя;
-впервые обнаружены и подтверждены низкие значения средних ион нызс коэффициентов активности красителей и их специфичные зависимости от температуры и состава растворителя; -анализ термодинамических характеристик растворения красителей показывает преобладаю' ую роль энтропийного фактора в процессе образования раствора, полученные результаты указывают на то, что основной вклад в эту величину вносит растворитель; -полифункциональность органических ионов красителей отражается в экстремальных зависимостях термодинамических характеристик растворения от составов водно-орзнических растворителей з результате проявления гидрофобных аффектов как в оидонодобных, так и в неводных растворителях;
-показано,что значительный вклад в энергетические характеристики сольватации вносит энергия образования полости растворителя, однако существующие в настоящее время методы и модельные представления не учитывают всея специфики свойств молекул красителей и поэтому не могут дать полной информации о термодинамике сольватации.
3.Изучение адсорбции ионогенных красителей из растворов на хлопковом волокне позволило впервые установить наличие объемного механизма сорбции в данной системе.
Предложен новый подход к истолкованию механизма сорбции красителей в порах волокна, заключавшийся в определяющей роли процессов сольватации, в этой связи неорганическому электролиту приписывается роль, заключающаяся в воздействии на сольватныэ. оболочки красителя и волокна.
Выведенные зависимости позволяют на основе термодинамических характеристик растворения дать термодинамическое описание состояния красителя в порах волокна. При условии объемного механизма заполнения микропор пористого адсорбента метод определения термодинамических характеристик может быть использован для других адсорбатов.
4. Разработан новый подход к определению энтальпшшых характеристик основных процессов (ионизация, гидролиз, крашение), происходящих в красильной ванне и на поверхности волокна с участием активу
ных красителей. На основе проведенной экспериментальной и рас- ~ счетной работы показано:
-энтальпмшые характеристики процессов гидролиза и ионизации красителей могут Сыть определены с использованием термохимического эксперимента по тепловим эффектам растворения. Изменения энтальпий при ионизации и гидролизе в зависимости от состава раствора носят сложный характер, определяемый природой компонентов растворителя и температурок. Введение органического растворителя может привести к нивелированию роли добавок неорганического электролита,
-выведены соотношения, позволяющие с использованием потенциомет-рического эксперимента определить константы и степени ионизации, учет которых необходим при определении энергетических харак-: теристик гидролиза и крашения.
-подтвержден химический характер взаимодействия целлюлозного материала со щелочью в условиях крашения и установлено, что во взаимодействие с красителем участвуют 10-15? ионизированных групп целлюлозы,
-определены энтальпийные характеристики крашения целлюлозных материалов активными красителями из водных и водно-диметил-сульфоксидных растворителей, которые могут служить количественной мерой прочности окраски.
5.На основании проведенных исследований растворов ионогешга красителей и с использованием литературных данных предложена молекулярная модель состояния ионогеняых красителей в растворах и порах целлюлозного волокна.
6.Учитывая специфику изучаемых электролитов и потенциальные перспективы их изучения и использования, в ходе выполнения исследований разработаны:
-комбинированный метод очистки красителей, основанный на гель фильтрации и хроматографии,
-экспериментальнне методы определения тепловых эффектов растворения красителей, определения коэффициентов активности, учитывающие особенности изучаемых объектов,
-непрерывный ионометрическия метод изучения гидролиза и ионизации активных красителей,
-шкала донорно-акцепторной способности растворителей, основанная на изменении энтальпий растворения (сольватации) электро-
литов б различны! растворителях.
Основной содержание диссертации опубликовано в работах:
I.Захаров А.Г.Драсухин 3.И..Крестов Г.А.Электрод на оспог® ртутной соли котапилового :голтого //Изв.вузов.химия и xirî.технология .-1976.-Ï.19,» 6.-С.983-984.
2.Крестов Г..4..Захаров Л.Г.,Романов В.А.Характеристика донорно-акцепторной способно», ли растворителей //Изв.вузов.Химия и там. технология. -1376.-Î.I9.H 8.-С.1276-1277.
З.Захаров А.Г. .Красухин В.И.,Крестов Г.А.Термодинамика растворения красителя меташшзлого желтого и воде и ее смесях с этиловым спиртом /,/йсв.вузов.Xirm я хим.технология._I977.-Ï.20,м 6.-С.-857-861.
4.0 термодшюжюе сольватации крупных органически ионов /Красухин В.И..Пророкова И.Н.,Захаров А.Г..Крестов Г.А. //Изв.вузов. Химия и хим.технология.-Т977.-Т.20,N 9.-С.1334-1338.
5.EnthalDies of proton dissociation of polyacrylic acid.A comparison between experiment and theory for a poyelectrolyte system /Gunnarsnon G..01ofsson G..Zdkharov A. .Wennerstrora H.//
J. Chern.Soc. Faraday 1. - V. 76 .-P. 1287-1295 .
6.Прусов A.H..Захаров А.Г.,Крестов Г.А. Высокочувствительный калориметр для измерения тепловых эффектов в растворах. //Изв. вузов.Химия и хим.технология.-1979.-Т.22,H Ï2.-C.I523-I525.
7.01ofsson G..Zakharov A.G.Sodium and Cloride Ion Activities in Polyacrylic Acid-Polyacrylate Solutions at Various Degrees of Ionization.//Acta Chemica Scandinavica .-1980.-A34.-P.235-238.
8.Захаров А.Г..Прусов A.H..Крестов Г.А.Термохимическое исследование £-вшшокапроновой кислоты, мочевины и моногидрата глюкозы при 25-55°С.//Проблемы сольватации и комплексообразования.-1979. -С.91-94.
9.Прусов А.Н.Захаров А.Г.,Крестов Г.А. Термохимическое исследование красителя активного фиолетового 4К в воде и. 0,04т водном растворе глюкозы при 25-55°С.//Изв.вузов.Химия и хим.технология. -1980. -Т. 23, N 2.-С.185-183.
10.Исследование состояния красителя метанилового желтого в водно-спиртовых растворах./Крестов Г.А.,Захаров А.Г..Красухин В.И., Мельников Б.Н. //Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1980.-Т.23, и 8.-СЛ037-104П.
11. Захаров А.Г..Красухин В.И..Крестов Г.А. Характер изменения некоторых термодинамических величин при растворении красителя-метанилового желтого в водно-спиртовых смесях //Тез.докл.I Всес. совещания по проблемам сольватации и комплексообразования.-Ива-ново, 1977. -С. 43.
12.Термодинамика растворения красителя кислотного оранжевого в воде /Прусов А.Н..Захаров А.Г..Красухин В.И.,Крестов Т.к.// Журн.физ.химии.-1Э82.-Т.56,ы 9.-С.2167-2170.
13.Прусов А.Н.,Захаров А.Р..Крестов Г.А. Калориметрическое исследование красителя кислотного оранжевого в воде.//Журн.физ.химии. -1982.-Т.56," 3.-С.561-564.
14.Захаров А.Г..Романов В.А..Крестов Г.А. Кинетика гидролиза активных красителей в щелочной среде //Деп. ОЮПГГЭХИМ.г.Черкасы, 20.04.1982.-К 453 Х11-Д82.
15.Захаров А.Г..Романов В.А.Энтальпии реакции гидролиза красителя активного ярко-красного 5СХ./Тез.докл.Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений.-Горький,1982.-С.92.
16.Прусов А.Н..Захаров А.Г.,Крестов Г.А. Электропроводность водных растворов красителя г.ислотного оранжевого //Изв.вузов.Хим.и гим. технология.-1983.-Т.26,м 5.-599-601.
17.Захаров А.Г.,Прусов А.Н..Крестов Г.А. Энтальпии переноса красителя активного фиолетового 4К в смешанные растворители //Проблемы сольватации и комплексообразования.-Иваново.-1982.-С.21-25.
18.Захаров А.Г..Романов В.А..Крестов Г.А. Состояние красителей активного фиолетового 4К и ярко-красного 5СХ в смешанных растворителях //Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1982.-Т.25,N 7.-С.854-856.
19.Захаров А.Г.,Крестов Г.А.,Романов В.А. Теомохимия растворов органических красителей и крашения //Тезисы X Всесоюзной конференции по проблема^ калориметрии и хим.термодинамики.-Черноголовка , 1983 . -Т . I . -С . 238 .
20.Термохимия водных растворов красителя активного фиолетового 4К/ Захаров А.Г.,Романов В.А..Крестов Г.А.Дарабинова Т.С.//Журн. физ.химии.-1984.-Т.58, N 9.-С.2227-2229.
21.Крестов Г.А.,Захаров А.Г..Романов В.А. Калориметрическое определение энергетических характеристик связывания активных красителей с волокном //ДАН СССР.-1984.-Т.274, ii 5.-С.1128-1130.
22.Захаров А.Г.,Крестов Г.А.,Романов В.А. Термодинамическая хара-
ктеристшса ряда процессов в растворах красителя активного ярко-красного 5СХ //Изв.вузов.Технол.текст.прошил.-I9S5.it I.С.38-41.
23.Захаров А.Г.,Прусов А.Н. .Карабшова Т.О. Тормохимичоскиэ исследования систем ДНСО-вода-краситель активный фиолетовый 4К при 238 К //Тезиси 1У Всесоюзной конференции по тергхдашегяке органических соедшений. -Ку йбв'лэв, 1985. -С. 264.
24.Энтальгпй1шо характеристики растворепия красителя активного фиолетового 4К в се. темах ДМСО-вода, ДОА-вода./Прусов Д.Н., Захаров А.Г.,Карабшова Т.О. .Крестов Г.А. //Деп.НИИТЭХИМ г.Черкасы.30.06.86.-м 828 ХП 86.10с.
25.Захаров А.Г..Радугин Н.В.,Крестов Г.А. Термохимия гидролиза и хемосорбции красителя активного фиолетового 4К в водных и водно-дго.'.&тилсульфс'ксидных смесях //Н.общей химии.-1987.-Т.57.N 8.-С.1874-1878.
26.Entalpy characteristics of chemical and physico-chemica1 proces-sis in active dve solut i on . /7akharnv A.G..KreRtiv fl. A . . PriiRov A.
Raduain M.V.//Abstr.of lectures and poster of IX Intern. Svmnos. on ISSSI.-Reaensbura ÍFRG1.-P.147 .
27.Прусов А.Н..Радугин И.В.,Захаров А.Г. Непрерывный иономотричес-кий метод изучения гидролиза хлортриазиновых красителей //Изв. вузов.Химия и хим.технология.-1987.-Т.30,н I0.-C7I2I-I23.
28. Захаров А.Г.,Радугин М.В.,Прусов А.Н. Тепловые аффекты разве-допяя растворов наОН в водно-димэтилсулъфоксидаых смесях // Деп.в ВИНИТИ 04.I2.87.K8529-B87.-8c.
29.Энталышйные характеристики процессов с участием активных красителей в смесях вода ДМС0 /Радугин М.В..Захаров А.Г.,Прусов А.Н Крестов Г.А.//Ж.прикл.химии.-1988.-м 5.-C.IIII-III5. .
30.Захаров А.Г.,Радугин М.В.,Прусов А.Н. Термодинамическое моделирование химических процессов с участием растворов активных красителей //Термодинамика химических соединений.-Горький,1988.-0.68-70.
3I.Krestov G. А . . ZaVharov A .G. , Rnrtiirnn MV. Tnvestinati on of the ProcRBRes of ioni^inn Reactive Bves in Alknlino Solutions // Abstr.of XIX Intern.Tonf.of Solution Chem.-Lund.Sweden.-1988. P. 14?)
32.Энтальпия крашения целлюлозного материала в водных и водно-диметилсульфоксидтк растворах активного фиолетового 4К / .Радугин И.В..Захаров А.Г..Прусов А.Н..Красухин В.И.//Ж.прикл.
химии.-1990.-К 2.-С.382-385.
33.Захаров А.Г. Об особенностях сольватационных процессов в растворах органических красителей-электролитов //Тезисы iv Всесоюзного совещания по проблемам сольватации и комплексообразова-ния в растворах.-Иваново,1989.-С.6.
34.Потенциометрическое определение ионных форм активных красителей в щелочных растворах /Прусов А.Н.,Радугин М.В.,Захаров А.Г., Улитин М.В.//Журн.физ.химии.-1989.-Т.58,Н 7.-С.1806-1811.
35.Zakharov A.G. .Raduoin M.V..Krestov G.А. ADDlication of calori-metrv to the studies on the Drocesses of dvina of fabric.// Abstr.of Intern conf.on calorimetri and chem. thermodvn.-Beijino fChina).-1989.-P.E4.
36. Тепловые еффекты ионизации целлюлозы в условиях окрашивания ее активными красителями /Радупга М.В..Захаров А.Г.,Прусов А.Н., Крестов Г.А.//Проявление природы растворителя в термодинамических свойствах растворов.-Иввново,1989.-С.82-в6.,
37.Кочергин A.B..Захаров А.Г. Таутокорное равновесие в триазино-вой группе активных красителей.//там га С.92-96.
38.Описание адсорбции коногенных красителей на хлопковом волокне с использованием теория объемного заполнения микрапор /Прусов А. Захаров А.Г..Красухипа Л.В..Крестов Г.А.//ДАН CCCP.-I990.-T.3I0, N 3.-С.646-649.
39.Учет эффектов локальной упорядоченности при определении стандартных термодинамических характеристик растворения органических электролитов /Захаров А.Г.,Сидорычев Е.В..Суров О.В..Крестов Г.А.//ДАН СССР.-1990._Т.310,N Б.-С.П62-ПБ5.
Подписано к печати 27.08.90 г. Формат бумаги 60x84 Т/Тб.Печ.л. 2.25. Усл.п.л. 2.09. Тира* ТОО экз. Заказ 2972/р.
Типограф)" УУЗ Минэнерго СССР, г. Иваново, ул. Ермака, 4Т
