Кинетика и термодинамика окисления-восстановления тиоиндиго красного С в воде и в органических растворителях по данным вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГЙ од

^ о ¿¿К £и

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА Татьяна Николаевна

КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИОИНДИГО КРАСНОГО С В ВОДЕ И В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ПО ДАННЫМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

02.00.CM — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор А. Г. Захаров, кандидат химических наук, старший научный сотрудник М. В. Радугин.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. К. Баев кандидат химических наук, доцент Ю. В. Поленов.

Ведущая организация:

Ивановский Государственный Университет.

химии растворов РАН, (153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан « /. . &.

Ученый секретарь

Защита диссертации состоится &. часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 Института

в .

Т.ПЛОМОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кубовые красители занимают одно из важнейших мест в крашении и печатании материалов из натуральных и химических волокон. Эти красители дают наиболее яркие и устойчивые окраски. Вместе с тем применение кубовых красителей связано со значительными проблемами, обусловленными сложностью процессов, происходящих при колорировании текстильных материалов. В отличие от красителей других классов (прямые, кислотные, дисперсные, активные), где результат крашения определяется общепринятыми приемами: подбор состава красильного раствора (дисперсии), подготовкой волокнистого материала, условий сорбции, при крашении кубовыми красителями дополнительно имеют место окислительно-восстановительные процессы, ход которых в значительной мере определяет результат.

Одной из основных задач производства новых видов кубовых красителей и эффективного их использования является определение основных физико-химических параметров их окислительно-восстановительной активности (термодинамические и кинетические параметры). Сложность задачи заключается в том, что окислительно-восстановительный процесс кубовых красителей является гетерогенным. Существующие для этих целей методы являются достаточно трудоемкими и не всегда дают корректные результаты. Разработка новых методов и приемов количественного изучения данных процессов является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с коорд1шационным аланом научно-исследовательских работ РАН по химической термодинамике (шифр 2.19.3.1), планами работ федеральной научно-технической программы: "Высокоэффективные технологии развития социальной сферы", планами НИР Института химии растворов РАН.

Целью работы является разработка метода определения констант ионизации, стандартных потенциалов и стандартных констант скорости гетерогенных окислительно-восстановительных процессов в водной среде с участием кубовых красителей с помощью циклической вольтамперометрии. А также выявление влияния температуры, состава растворителей вода-диметилсульфоксид и вода-этанол, сорбции красителя на целлюлозном материале на термодинамические и кинетические характеристики окисления-восстановления тиоиндиго красного С.

Научная новизна заключается в том, что впервые методом циклической вольтамперометрии получены стандартные потенциалы и стандартные константы скорости гетерогенного окисления-восстановления тиоиндиго красного С в воде при различных температурах 298 К, 308 К, 323 К и в смешан-

ных растворителях вода-диметилсульфоксид с содержанием диметилсуль-фоксида 20, 40, 60 масс. % и вода-этанол с содержанием этанола 30, 50 масс. % при температуре 298 К. Также определены стандартные потенциалы и стандартные константы скорости гетерогенного окисления-восстановления в водной среде на целлюлозном материале при температуре 298 К. На основании полученных данных показано влияние структурных особенностей и до-норно-акцелторных свойств растворителей, а также влияние состояния красителя на полученные термодинамические и кинетические параметры.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что разработанный метод получения термодинамических и кинетических характеристик окислительно-восстановительных процессов в водной среде с участием кубовых красителей с помощью циклической вольтамперометрии позволяет определять данные характеристики, исключая влияние природы восстановителя, и способствует выбору наиболее оптимальных параметров крашения при использовании красителей данного класса.

Апробация работы. Материалы проведенных исследований докладывались и обсуждались на ХП1 Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.); V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1991 г.); VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995 г.); Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996 г.); VII Межаународной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998 г.); Международной научной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (Иваново, 1999 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, библиографию (148 наименования) и приложение. Материал диссертации изложен на 131 странице машинописного текста, включает 25 рисунков и 35 таблиц.

Объекты и методы исследования. В работе исследовался кубовый краситель тиоиндиго красный С:

о

II

Методом исследования была выбрана циклическая вольтамперометрия, которая широко используется для изучения процессов с переносом заряда. Вольтамперометрические измерения проводились на потенциостатической установке, созданной на основе потенциостата ПИ-50-1 и трехэлекгродной ячейки. В качестве рабочего электрода использовался углеграфитовый электрод. Приведенные в работе потенциалы даны относительно нормального водородного электрода.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Метод получения термодинамических характеристик тиоиндиго красного С с помощью циклической вольтам лерометрии в водной среде при температуре 298 К.

В зависимости от рН среды окислительно-восстановительные процессы с участием красителя тиоиндиго красный С могут быть представлены следующим образом:

^ОН 4 "/ ОН ♦ | ¡ДО"„к,,

! I

! г

Е'./О1

-о

— О

=о

+ 2 с - 2Н

Н +

0 ./-О

ЗА" з

- ---

-ОН

~о н

-он

"ОН

(1)

(2)

до ,цК,ц

-ОН О"

(3)

|Ц I Дб >т,К III!

-►и

-- Й (4)

О "

Где процесс (1) соответствует рН<2, процесс (2) - 2<рН<7, процесс (3) - 7<рН<12, процесс (4) - рН>12. Процесс (1) на данной схеме отображает протонирование молекулы красителя в кислой среде, а процессы (Г)-(П1) характеризуют ионизацию красителя при различных значениях рН среды.

Методом циклической вольтамперометрии при температуре 298 К в цитратно-фосфатном буферном растворе в широком интервале рН были получены вольтамперные кривые, одна из которых представлена на рисунке 1. На всех полученных циклограммах наблюдаются обратимые анодные (Е1а) и катодные (ЕГО пики, характеризующие процессы (1-4) на представленной выше схеме. Отклики снятых вольтамперограмм соответствуют требованиям

- _ е

для нернстовского переноса заряда. При обработке полученных E-I кривых с помощью программы, учитывающей фоновую линию, были получены значения потенциалов пиков (Ера и Ер,) и количества электричества (Qa и Q0, пошедшие на редокс-реакции. Поскольку E|/2=l/2(Ept;+Epa), то, используя полученные значения потенциалов анодного (Ера) и катодного (Ер*) пиков была построена зависимость потенциала полуволны (Е|д) от рН среды, которая представлена на рисунке 2. Данная зависимость носит линейный характер и состоит из четырех отрезков, каждый из которых характеризует одноименный процесс (1-4) на приведенной выше схеме.

Рис.1. Циклические E-I кривые для электрода с тиоиндиго красным С (v=l мВ с'1,рН9.61)

IX 2Ш 30J «В ЯЛ 800 ДО

Рис.2. Зависимость потенциала полуволны (Е1/2) от рН среды при 298 К для тиоиндиго красного С.

Если электродная реакция обратима и протекает с участием протонов, то линейный характер зависимости потенциала полуволны (Е^) от кислотности раствора является прямым следствием вхождения концентрации (aJcrив-ности) протонов в качестве сомножителя во второй член уравнения Нернста: Е = Е° + 2.3 ЯТ/пБ Г0х[Н+]т/ГКеа, где Г ох и Гкеа ~ поверхностные концентрации соответственно окисленной и восстановленной форм красителя. При

Е = Е1Л и Го* = Тш, тогда Е1/2 = Е° + 2.3 тЯТ/пР 1в[Н~] = Е° - 2.3 пЛТ/пР рН. Откуда легко находится стандартный редокс-потенциал (Е°). Уравнение Нернста представлено в терминах поверхностных концентраций, поскольку редокс-превращения в области пиков протекают в адсорбированном состоянии. На это указывают практическая нерастворимость в воде исходного красителя и его лейкокислоты, а также равенство количеств электричества, пошедшее на анодный и катодный процессы и практическая независимость этих количеств от скорости изменения потенциала. За стандартное состояние компонентов электродной реакции принимается их состояние в твердом виде с активностью единица. Используя построенную зависимость Е^ от рН среды были рассчитаны значения стандартных потенциалов (Е ¡) электродных реакций, тангенс угла наклона а) прямолинейных участков (1-4) (рисунок 2) и показатели констант ионизации (рКш) процессов (1-Ш). На основании известных уравнений термодинамики для обратимых электрохимических процессов -ДО0 = пРЪ0 и -АО0 = ЯПпК были рассчитаны значения изменения свободной энергии (ДО0) редокс-реакций (1-4), а также значения изменения свободной энергии (Дв0^) процессов ионизации (1-1П), которые представлены в таблицах I и 2.

Таблица 1. Стандартные потенциалы (Е°), изменение свободной энергии Гиббса (ДС°0 редокс-процессов (1)-(4) и тангенсы угла наклона прямолинейных участков (1-4), представленные на рисунке 2.

пропесс I провесе 2 пропесс 3 проассс 4

мВ 320+8 294=12 87±И -289=9

АС\ кДжмоль' -61.8±1.5 -56.8±2.3 -16.8+2.0 55.6±1.8

tg<x,мB 0 59.5=2.9 29.5±1.5 0

Таблица 2. Показатели констант ионизации (рКа,) и значения изменения свободной энергии (дСт"а,) ионизации кислотно-основного равновесия процессов (1-111).

пропесс I процесс П пропесс III

рК^ -О.ШЮ.ЗЗ 6.98=0.91 12.69±0.81

11.8«

-АО'^.кДж" мать' -50+1.9 40.015.1 72.3±4.6

* - справочное значение

Наблюдаемое незначительное несовпадение полученного значения показателя константы ионизации тиоиндиго красного С с литературными данными может быть объяснено влиянием адсорбционных сил на рассматриваемые процессы. Поскольку, как известно, адсорбция красителя способна из-

менять энергию активации последующей реакции, так как при этом происходит деформация электронного облака молекулы красителя, и она переходит в состояние, сходное с состоянием активного комплекса.

С целью проверки достоверности полученных данных с помощью метода циклической вольтамперометрии было проведено исследование хорошо изученной редокс-системы хинон-гидрохинон. Полученные значения мВ, рКш=Ю.З) находятся в хорошем соответствии с известными литературными данными (Е"^699, рКахг=9.96). Это подтверждает предположение о возможности использования циклической вольтамперометрии для получения термодинамических характеристик соединений, имеющих хино-идные группы, в частности кубовых красителей.

Метод получения кинетических характеристик процесса окисления-восстановления тиоиндиго красного С с помощью циклической вольтамперометрии в водном растворе при температуре 298 К.

Для изучения кинетики восстановления тиоиндиго красного С методом циклической вольтамперометрии был выбран наиболее используемый на практике процесс (4) в сильно щелочной среде (рН 12-14). Поскольку электровосстановление-обратимый гетерогенный процесс, который протекает с красителем в адсорбированном состоянии, то контролируется он в данном случае скоростью переноса заряда. Скорость переноса заряда характеризуется константой скорости гетерогенного переноса заряда (к;) при заданном поте нциале(Е0.

Для изучаемого процесса возможны два механизма протекания: одностадийный двухэлектронный (4) и в две последовательные одноэлеетронные стадии через образование промежуточного продукта-семихинона (5).

•^О о- 4- * ог

к[ кц

I II

Поскольку константы скорости (к;) зависят от потенциала (Е;), то более удобно отнести их к стандартному потенциалу: к^ехрИтШТ (ЕГЕ0,)],

к^ехрКЬаОпРЛЩЕгЕ0!)],

^ = к°п ехр[-а1 г^/ЯТ (Е,-Е°п)],

= к°п ехр[( 1-аи) пРЯ1Т (Е1-Е°п)].

При Е| равном Е°| и Е°ц константа скорости гетерогенного процесса не зависит от значения потенциала.

Применяя метод математического моделирования, строили теоретическую зависимость I = f (Е, к°[, к°ц, Е°ь Е"п) (механизм 5) и с целью оптимизации параметров к V к ц, Е [, Е°п сопоставляли ее с экспериментальной. Для этого использовалась математическая обработка экспериментальных вольт-амперограмм с помощью нелинейного регрессионного анализа, основанного на методе Ньютона. Задаваясь начальными приближениями (к\ к°п, Е°[, Е°п) и решая систему дифференциальных уравнений методом Рунге-Кутга-Нистрема, с помощью процедуры итерации рассчитывались значения стандартных потенциалов и стандартных констант скорости гетерогенной электрохимической реакции, обеспечивающих наилучшее приближение теоретической кривой к экспериментальной. Качество приближения оценивали по нормированной сумме отклонений (б). Подобный метод был использован и для описания кинетики процесса 4.

На рисунке 3 представлены экспериментальная (I) и рассчитанные теоретические кривые (2, 3). Теоретическая кривая (2) существенно отличается от кривой (1), что указывает на невозможность получения хорошего приближения с помощью варьирования только одной константы скорости и одного потенциага. Кривая (3) почти полностью совпадает с кривой (1), то есть, достигнуто достаточно хорошее приближение вычисленных констант и потенциалов к их истинным значениям.

Данное заключение подтверждают и результаты регрессионного апатита, представленные в таблицах 3 и 4. Значения б для механизма (5) на 1ч-2 порядка меньше значения б для механизма (4). Следовательно, ход процесса может быть адекватно описан уравнением (5).

Рнс.3. Вольтамперные кривые: 1 - экспериментальная (V =10 мВс', рН 13.8); 2 -теоретическая - одностадийный механизм (4); 3 - теоретическая - двухстадийный механизм (5).

Таблица 3. Кинетические параметры окисления-восстановления тиоиндиго красного С, рассчитанные по механизму (5).

рН v. мВс' к'|. с"' к и. с -Е"„. В 5

12.96 1 0.311 0.233 0.268 0.295 0.340

13.07 0.5 0.287 0 295 0.297 0.289 0.028

1 0.280 0.283 0.289 0.289 0.034

2 0.292 0.256 0.290 0286 0.040

10 0.278 0.212 0.288 0.295 0.091

13.56 1 0.242 0.183 0 307 0.301 0.235

13.69 1 0.277 0.288 0.282 0.302 0.043

13.8 1 0.252 0.301 0.278 0.258 0.192

Таблица 4. Кинетические параметры окисления-восстановления тиоиндиго красного С, рассчитанные по механизму (4).

рН v, мВс1 к3, с1 -Е°, В в

12.% I 0.0322 0.281 10.34

13.07 0.5 0.0448 0.294 1.74

1 0.0404 0.288 1.93

2 0.0417 0.287 1.65

10 0.0470 0.297 3.25

13.56 1 0.0538 0.303 3.27

13.69 1 0.0264 0.294 4.20

Исследование влияния температуры на термодинамику и кинетику окисления-восстановления тиоиндиго красного С в водной среде методом циклической вольтамперометрии.

В таблицах 5 и 6 представлены полученные на основании экспериментальных данных термодинамические и кинетические характеристики редокс-процессов (2-4) в зависимости от температуры. Здесь и далее значения величин констант скоростей (к11;) приведены как средние из 8-12 измерений, среднеквадратичное отклонение составляет 15-^20 %.

Исходя из зависимости лС", от температуры, были получены значения стандартных изменений энтальпии (дН0,) и энтропии (дБ0;) процессов (2-4), которые представлены в таблице 7.

Таблица 5. Стандартные потенциалы (Е-,11) и значения изменения энергии Гиббса (дв;0) редокс-процесеов (2-4) с участием тиоиндиго красного С в зависимости от температуры.

Т. К ЕД МВ ДС>;'. ГДХСМОЛЬ '

процесс 2 298 294=12 -56 8=2.3

308 285=11 -55.0=2.2

323 272=13 -52.5±2.5

процесс 3 298 87=11 -16.8±2.0

308 57=9 -11.0+1.7

323 36=7 -6.9+1.4

процесс 4 298 -289=9 55.6±1.8

308 -334=9 64.5±1.7

323 -355=9 68.5±1.7

Таблица 6. Константы скорости окисления-восстановления тиоиндиго красного С, рассчитанные по механизмам (4) и (5).

т, К механизм 4 механизм 5

к,0, с' 5 С. С1 ко", с4 Б

298 0.045 3.77 0.277 0.256 0.123

308 0.086 2.81 0.629 0.302 0.105

323 0.115 5.96 0.796 0.708 0.429

Таблица 7. Стандартные изменения энтальпии (дН0,) и энтропии (дБ0;) редокс-процессов (2-4) с участием тиоиндиго красного С.

процесс 2 процесс 3 процесс 4

*' АН0; кДжмо.ть1 -89 -114 -89

" ДБ3;. Дж (моль К)'1 -110 -332 -489

*) величины получены расчетным путем, поэтому носят оценочный характер.

Из таблицы 5 видно, что увеличение температуры противодействует протеканию изучаемых процессов (2-4) - ллС°,>0. Процессы (2) и (3)-самопроизвольные в отличие от процесса (4). Анализ таблицы 7 позволяет сделать вывод, что энтальпийный фактор благоприятствует протеканию всех рассматриваемых процессов, причем он практически не изменяется при переходе от процесса (2) к процессу (4). Основные изменения, происходящие в изучаемых реакциях, обуславливаются энтропийным фактором. Отрицательные значения изменения энтропии показывают, что все эти процессы происходят с упорядочиванием системы, а тенденция роста энтропии по абсолютной величине показывает затруднение протекания изучаемых реакций. Воз-

можно, значительный вклад в изменение энтропии обусловлен межмолекулярным взаимодействием между молекулами красителя и растворителя, то есть процессами сольватации. При этом следует отметить, что полностью ионизированная форма красителя (уравнение 4) оказывает гораздо большее влияние на процессы структурообразования, чем получаемая (уравнение 2) молекулярная форма (таблица 7).

Температура оказывает влияние и на кинетические характеристики изучаемого редокс-процесса (таблица 6). Увеличение скорости при возрастании температуры можно объяснить снижением энергетического барьера рассматриваемой окислительно-восстановительной реакции. Важно отметить, что увеличение температуры от 298 К до 323 К не меняет ход изучаемого процесса, то есть он протекает через образование семихинона по механизму (5). Об этом можно судить по величине (б) (таблица 6), которая для механизма (5) на 1+2 порядка ниже, чем для механизма (4).

Получение термодинамических и кинетических характеристик окисления-восстановления тиоиндиго красного С на целлюлозном материале в водной среде.

Методом циклической вольтамперометрии было проведено исследование процессов окисления-восстановления (2-4) тиоиндиго красного С на целлюлозном материале в водном среде при температуре 298 К. Полученные значения термодинамических и кинетических характеристик представлены в таблице 8. Установлено, что процесс окисление-восстановление тиоиндиго красного С на целлюлозном материале в сильно щелочной среде (рН>12) протекает с образованием семихинона (процесс 5).

Таблица 8. Стандартные потенциалы (Е°, Е°1С), изменения энергии

Гиббса (лО0,, лО°1С) окислительно-восстановительных процессов

(2),(3),(5) и константы скорости (киць к°1С,пс) процесса (5).

процесс 2 процесс 3 процесс 5

Е\ мВ 29-1+12 87±11 -289+9

мВ 304±12 112±10 -262±7

ДО0;, хДжнол."1 -56.8±2.3 -16.8+2.0 55.6±1.8

ДО'1*. кДжиоль1 -58.7±2.4 -21.6±2.0 50.611.3

к",, с1 0.277

к"„, с' - - 0.256

к\, С ' - 0.578

ьО К Не, С - - 0.546

индекс "с" - сорбированный на целлюлозе краситель.

Из таблицы видно, что сорбция красителя на целлюлозе оказывает влияние, как на кинетику, так и на термодинамику окисления-восстановления тиоиндиго красного С. Скорость изучаемых гетерогенных процессов увеличивается, а значения изменения энергии Гиббса становятся более отрицательными. По-видимому, это происходит потому, что адсорбция красителя на активных центрах волокна способна понижать энергию активации последующего редокс-процесса. При переходе молекулы красителя из внешней фазы в волокне и при его сорбции затрачивается определенная энергия. Соответственно меньшая энергия активации потребуется при последующей ре-докс-реакции по сравнению с реакцией, которая происходила бы, минуя стадию адсорбции на волокне. По всей вероятности, возникает ситуация как при гетерогенном катализе на твердых адсорбентах, играющих роль катализатора реакции. По этой схеме волокнистый материал не является инертной матрицей, а играет активную роль (более активную, чем углерод в активной массе рабочего электрода), сорбируя краситель и снижая энергию активации последующей окислительно-восстановительной реакции. При сорбции на целлюлозе в большей степени происходит деформация электронного облака молекулы красителя, и она переходит в состояние, сходное с состоянием активного комплекса, более реакционноспособного, быстрее и легче вступающего в последующую окислительно-восстановительную реакцию.

Исследование влияния органических растворителей на термодинамические и кинетические характеристики окисления-восстановления тиоиндиго красного С.

С целью выяснения влияния диметилсульфоксида и этилового спирта на процесс окисления-восстановления тиоиндиго красного С были изучены методом циклической вольтамперометрии редокс-процессы (3, 4) при температуре 298 К в смесях вода-диметилсульфоксид с содержанием диметилсульфоксида 20, 40, 60 масс.% и вода-этанол с содержанием этанола 30, 50 масс.%. В таблице 9 представлены рассчитанные значения изменения свободной энергии Гиббса (лО0,) изучаемых процессов (3, 4) от содержания диметилсульфоксида и этанола в смешанном растворителе.

Добавки к воде органических растворителей различной природы (ди-метилсульфоксид - полярный апротонный растворитель, а этанол - протонный растворитель) приводят к более положительным значениям энергии Гиббса изучаемых окислительно-восстановительных реакций (3, 4), что объясняется на наш взгляд изменением сольватации окисленной и восстановленной форм красителя тиоиндиго красного С.

Таблица 9. Значения изменения свободной энергии Гиббса (дС0,) ре-докс-процессов (3, 4) в зависимости от содержания диметилсульфокси-да в смешанном растворителе вода - диметилсульфоксид и от содержания этанола в смешанном растворителе вода - этиловый спирт.

коацсетраиих лкмстнлсульфоксила. ил ко!ш£кграцня зтааола. м.д.

01ХХ) 0.055 0.133 0.257 0.000 0.143 0.282

ДС'д. кДжмоль' -16.812.0 -15.6±4 1 -13.8x3.9 -7.5±4.4 -16.8=2.0 -11.34:1.9 -8.7±2.1

ДС1,. кДжмоль"1 55.6=1.8 60.2±1.7 63.5±1.8 68.3+1.9 55 6=1.8 62.7±1.9 64.5±1.8

Известно, что протонные растворители (вода, спирты и другие), молекулы которых содержат атомы водорода, связанные с атомами электроотрицательных элементов, являются донорами водородных связей и особенно хорошо сольватируют анионы, в нашем случае - восстановленную форму красителя (уравнения 3 и 4). Однако, по сравнению с водой (ЕтН=1,000) этиловый спирт является менее полярным растворителем (ЕгЬ=0,654) и хуже образует водородные связи, следовательно, менее эффективно сольватирует восстановленную форму красителя. Поэтому введение этанола в состав смешанного растворителя смещает равновесие в процессах (3,4) в сторону окисленной формы красителя. В случае диметилсульфоксида известно, что в смешанных растворителях, содержащих диметилсульфоксид, уменьшается взаимодействие между отрицательно заряженным органическим ионом красителя и неводным компонентом. Поскольку диметилсульфоксид имеет значительно большую сольватирующую способность к катионам, чем к анионам. Поэтому введение диметилсульфоксида приводит к более эффективной сольватации окисленной формы красителя и смещает равновесие процессов (3, 4) в сторону исходной окисленной формы.

В таблице 10 представлены рассчиташше по механизмам (4), (5) кинетические параметры окисления-восстановления тиоиндиго красного С в зависимости от состава смешанного растворителя.

Поскольку при всех используемых концентрациях неводного компонента значение нормализованной суммы квадратов отклонений (б) для процесса (5) на 1 порядка меньше, чем для процесса (4), то редокс-процессы с участием тиоиндиго красного С в смесях вода-диметилсульфоксид и вода-этанол проходят подобно редокс-процессам в водном растворе с образованием промежуточного продукта (уравнение 5).

Таблица 10. Значения констант скорости (к0-,) окисления-восстановления тиоиндиго красного С при различных концентрациях диметилсульфоксида и этилового спирта.

вода концек днмегилстлы трацкя юксала. м.д. концентрат« тгаиата. м а.

0.055 0.133 0.143 0.282

механизм А к3, с"1 0.045 28.42 0.100 15.22 0.186 18.98 0.11! 2.78 0.129 4.14

механизм 5 кЧс" ккс' 5 0.277 0.256 0.043 0.439 0.437 0.119 0.484 0 556 0.281 0.370 0.462 0.0М 0.796 0.708 0.098

Необходимо отметить, что скорость изучаемых гетерогенных реакций зависит от состава смешанного растворителя. Введение диметилсульфоксида и этанола приводит к их ускорению. Известно, если реакция протекает через переходное состояние с участием растворителя, то стандартная свободная энергия восстановления деполяризатора (кубового красителя) в переходном состоянии (аО ) будет зависеть от свойств растворителя. Следовательно, в данных случаях молекула диметилсульфоксида и молекула этанола, входящие в состав активного комплекса, понижают энергетический барьер изучаемых процессов (3,4), влияя тем самым на их кинетику.

ВЫВОДЫ

1.Разработан метод получения термодинамических характеристик окисления-восстановления находящихся в сорбированном состоянии кубовых красителей с помощью циклической вольтамперометрии. Достоверность полученных результатов проверялась на хорошо изученной редокс-системе хи-нон-гидрохинон. Они находятся в хорошем соответствии с известными литературными данными.

-Получены значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (Е;°) тиоиндиго красного С в водной среде при температурах 298 К, 308 К, 323 К и в смесях вода - диметилсульфоксид с содержанием диметилсульфоксида 20 ,40, 60 масс.% и вода - этиловый спирт с содержанием спирта 30, 50 масс.% при температуре 298 К. На основании полученных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов рассчитаны значения изменения свободной энергии Гиббса (лвп изучаемых редокс-процессов с участием тиоиндиго красного С;

-на основании зависимости изменения свободной энергии Гиббса от температуры оценены значения изменения энтальпии и энтропии изучаемых ре-докс-процессов с участием тиоиндиго красного С. Основные изменения, происходящие в изучаемых процессах, обусловлены энтропийным фактором. Установлено, что увеличение температуры изучаемых процессов противодействует их протеканию;

-выявлено влияние содержания диметилсульфоксида и этилового спирта в смешанном растворителе на значение изменения энергии Гиббса окисления-восстановления тиоиндиго красного С. Введение обоих растворителей смещает равновесие изучаемых процессов в сторону исходной окисленной формы;

-получены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы тиоиндиго красного С на целлюлозном материале в водной среде при температуре 298 К. Рассчитанные значения изменения энергии Гиббса окисления-восстановления тиоиндиго красного С, сорбированного на целлюлозе становятся более отрицательными, чем для красителя, входящего в состав активной массы рабочего электрода;

-рассчитаны значения показателей констант ионизации находящегося в сорбированном состоянии тиоиндиго красного С в водной среде при температуре 298 К.

2. Разработан метод получения кинетических характеристик окисления восстановления находящихся в сорбированном состоянии кубовых красителей в щелочной среде с помощью циклической вольтамперометрии:

-установлено, что механизм окисления-восстановления тиоиндиго красного С протекает в две последовательные одноэлектронные стадии с образованием промежуточного продукта - полухинона;

-определены стандартные константы скорости гетерогенных окислительно-восстановительных процессов с участием тиоиндиго красного С в водной среде при температурах 298 ЕС, 308 К, 323 К и в смесях вода - диметилсуль-фоксид с содержанием диметилсульфоксида 20, 40 масс.% и вода - этиловый спирт с содержанием спирта 30, 50 масс.% при температуре 298 К в щелочной среде при рН>12;

-определены стандартные константы скорости гетерогенных процессов окисления-восстановления тиоиндиго красного С, сорбированного на целлюлозе при температуре 298 К в водной щелочной среде при рН>12;

-обнаружено, что увеличение температуры, введение диметилсульфоксида или этилового спирта в состав смешанного растворителя, а также сорбция красителя на целлюлозе приводят к возрастанию скорости изучаемого ре-докс-процесса с участием тиоиндиго красного С за счет снижения энергетического барьера скорости данного процесса.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 .Радутин М.В., Захаров А.Г., Лебедев В.В., Лебедева Т.Н Термодинамика кислотно-основных равновесий с участием тиоиндиго красного С в водной среде. // Электрохимия,- 1993,-т. 29,- № 9,- с. 1084-1087.

2.Radugin M.V., Zakharov A.G., Lebedev V.V., Lebedeva T.N. Method of obtaining thermodynamic characteristics of redox behaviour of vat dyes in aqueous media. // Thermochimica Acta.- 1994.- v. 231- p. 49-54.

3.Радутин M.B., Захаров А.Г., Лебедева Т.Н., Братина Т.Г. Редокс-процессы с участием тиоиндиго красного С в смесях вода-диметилсульфоксид. // Журнал прикладной химии,- 1995,- вып. 2,- с. 344346.

4.Радугин М.В., Захаров А.Г., Лебедев В.В., Лебедева Т.Н Изучение кинетики окислительно-восстановительного поведения кубовых красителей методом циклической вольтамперометрии. // Журнал общей химии,-1996 .-т. 66.- вып. 4,- с. 664-667.

5.Радутин М.В., Захаров А.Г., Лебедева Т.Н, Колов А.Л. Кинетика и термодинамика окисления-восстановления кубовых красителей на целлюлозном волокне. // Журнал прикладной химии.- 19%.- т. 69,- вып. 5,- с. 795-798.

6.Радутин М.В., Захаров А.Г., Лебедев В.В., Лебедева Т.Н. Метод получения термодинамических характеристик окислительно-восстановительного поведения кубовых красителей в водных средах. // Тезисы докладов XIII Всесоюзной конференции по термодинамике и калориметрии,-Красноярск.- 1991.-с.85.

7.Лебедев В.В., Радугин М.В., Захаров А.Г., Лебедева Т.Н. Влияние природы растворителя на кислотно-основные свойства кубовых красителей. // Тезисы докладов V Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах",- Иваново,-1991.- с.209.

8.Лебедева Т.Н., Радугин М.В., Захаров А.Г., Влияние диметилсуль-фоксида на кинетику и термодинамику редокс-процессов с участием кубовых красителей. // Тезисы докладов VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования".-Иваново,- 1995.-К-38.

9.3ахаров А.Г., Радугин М.В., Лебедева Т.Н Влияние донорно-акцепторных свойств растворителя на редокс-свойства кубовых красителей. // Тезисы докладов Международной конференции 'Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях",-Красноярск.- 1996.

Ю.Лебедева Т.Н., Радугин М.В., Захаров А.Г. Влияние температуры на термодинамику редокс-процеесов с участием тиоиндиго красного С. // Тезисы докладов VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах",- Иваново,- 1998.-е. 396.

1 (.Лебедева Т.Н., Радугин М.В., Захаров А.Г., Философова А.Б. Влияние сорбции тиоиндиго красного С на кинетику и термодинамику редокс-процессов. // Тезисы докладов Международной научной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии",- Иваново.-1999.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Особенности строения и свойства кубовых красителей.

2.2. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов кубовых красителей.

2.3. Кинетика окислительно-восстановительных процессов кубовых красителей.

2.4. Вольтамперометрические методы.

2.5. Свойства индивидуальных и смешанных растворителей вода-диметилсульфоксил и вода-этанол.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Характеристика используемых веществ.

3.2. Метод исследования.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Метод получения термодинамических характеристик тиоиндиго красного С с помощью циклической вольтамперометрии в водной среде при температуре 298 К.

4.2. Метод получения кинетических характеристик процесса окислениявосстановления тиоиндиго красного С с помощью циклической вольтамперометрии в водном растворе при температуре 298 К.

4.3. Исследование влияния температуры на термодинамику и кинетику окисления-восстановления тиоиндиго красного С в водной среде методом циклической вольтамперометрии.

4.4. Получение термодинамических и кинетических характеристик окисления-восстановления тиоиндиго красного С на целлюлозном материале в водной среде.

4.5. Исследование влияния органических растворителей на термодинамические и кинетические характеристики окисления-восстановления тиоиндиго красного С.

Кубовые красители занимают одно из важнейших мест в крашении и печатании материалов из натуральных и химических волокон. Эти красители дают наиболее яркие и устойчивые окраски. Вместе с тем применение кубовых красителей связано со значительными проблемами, обусловленными сложностью процессов, происходящих при колорировании текстильных материалов. В отличие от красителей других классов (прямые, кислотные, дисперсные, активные), где результат крашения определяется общепринятыми приемами: подбор состава красильного раствора (дисперсии), подготовкой волокнистого материала, условий сорбции, при крашении кубовыми красителями дополнительно имеют место окислительно-восстановительные процессы, ход которых в значительной мере определяет результат.

Одной из основных задач производства новых видов кубовых красителей и эффективного их использования является определение основных физико-химических параметров их окислительно-восстановительной активности (термодинамические и кинетические параметры). Сложность задачи заключается в том, что окислительно-восстановительный процесс кубовых красителей является гетерогенным. Существующие для этих целей методы [1] являются достаточно трудоемкими и не всегда дают корректные результаты. Разработка новых методов и приемов количественного изучения данных процессов является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ РАН по химической термодинамике (шифр 2.19.3.1), планами работ федеральной научно-технической программы: "Высокоэффективные технологии развития социальной сферы", планами НИР Института химии растворов РАН.

Целью работы является разработка метода определения констант ионизации, стандартных потенциалов и стандартных констант скорости гетерогенных окислительно-восстановительных процессов в водной среде с участием кубовых красителей с помощью циклической вольтамперометрии. А также выявление влияния температуры, состава растворителей вода-диметилсульфоксид и вода-этанол, сорбции красителя на целлюлозном материале на термодинамические и кинетические характеристики окисления-восстановления тиоиндиго красного С.

Научная новизна заключается в том, что впервые методом циклической вольтамперометрии получены стандартные потенциалы и стандартные константы скорости гетерогенного окисления-восстановления тиоиндиго красного С в воде при различных температурах 298 К, 308 К, 323 К и в смешанных растворителях вода-диметилсульфоксид с содержанием диметилсульфоксида 20, 40, 60 масс.% и вода-этанол с содержанием этанола 30, 50 масс.% при температуре 298 К. Также определены стандартные потенциалы и стандартные константы скорости гетерогенного окислениявосстановления в водной среде на целлюлозном материале при температуре 298 К. На основании полученных данных показано влияние структурных особенностей и донорно-акцепторных свойств растворителей, а также состояния красителя на полученные термодинамические и кинетические параметры.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что разработанный метод получения термодинамических и кинетических характеристик окислительно-восстановительных процессов в водной среде с участием ку бовых красителей с помощью циклической вол ы ам пером етр и и позволяет определять данные характеристики, исключая влияние природы восстановителя, и способствует выбору наиболее оптимальных параметров крашения при использовании красителей данного класса.

Материалы проведенных исследований докладывались и обсуждались на:

- ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии, Красноярск, 1991 г.;

- V Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и ком пл е кс оо б раз ов а н и я в растворах", Иваново, 1991 г.;

- VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1995 г.;

- Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях", Красноярск, 1996 г.; 7

VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1998 г.; Международной научной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии", Иваново, 1999 г.

2. Литературный обзор

5 Основные выводы.

1 .Разработан метод получения термодинамических характеристик окисления-восстановления находящихся в сорбированном состоянии кубовых красителей с помощью циклической волы амгтероме грии. Достоверность полученных результатов проверялась на хорошо изученной редокс-системе хинон-гидрохинон. Они находятся в хорошем соответствии с известными литературными данными.

-Получены значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (Е/1) тиоиндиго красного С в водной среде при температурах 298 К, 308 К, 323 К и в смесях вода - диметилсульфоксид с содержанием диметилсульфоксида 20 ,40, 60 масс.% и вода — этиловый спирт с содержанием спирта 30, 50 масс.% при температуре 298 К. На основании полученных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов рассчитаны значения изменения свободной энергии Гиббса (а(г,0) изучаемых редокс-процессов с участием тиоиндиго красного С;

-на основании зависимости изменения свободной энергии Гиббса от температуры оценены стандартные значения изменения энтальпии и энтропии изучаемых редокс-процессов с участием тиоиндиго красного С. Основные изменения, происходящие в изучаемых процессах, обусловлены энтропийным фактором. Установлено, что увеличение температуры изучаемых процессов противодействует их протеканию;

1. Я ким чу к Р.П., Мищенко A.B., Булушева Н.Е. Применение кубовых красителей,- М.: Легпромбытиздат.,1985.- 192 с.

2. Степанов В.И. Введение в химию и технологию органических красителей,- М.: "Химия", 1984,- 588 с.

3. БородкинБ.Ф. Химия красителей,- М.: "Химия", 1981.-246 с.

4. Arpland J R. Vat dyes and their application. // Text. Chem. and Color. -1992.-№ l.-c. 22-24.

5. Лавичка Карел. Кубовые красители и их применение в текстильной промышленности. // Colores.- 1988.- № 12.- с. 5-65.

6. Голомб Л.М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей,- Л.: "Химия", 1974,- 224 с.

7. Дол мат М.И., Шалимова Г.В., Романова М.Г. Свойства восстановителей кубовых красителей. // Текстильная промышленность,- 1973,- № 10,- с. 54-56.

8. Булушева Н.Е., Попова В.И., Подгаевская Т.А., Садов Ф.И. Восстановители для кубовых красителей.- М., 1972.

9. Буданов В В., Соколова И.Н., Середкин U.E. Мельников Б.II. К вопросу о механизме восстановительного действия производных сульфокси-ловой кислоты. // Химия и химическая технология. Изв. вузов,- 1973,-т.16,- № 9,- с. 1405-1498.

10. О.Криневский Г.Е., Садов Ф.И., Данилова А.И. Щелочные борогидриды -восстановители кубовых красителей. II Текстильная промышленность. -1967,-№2,- с. 54-55.

11. П.Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей,- М.: "Химия", 1986.- 238 с.

12. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д., Кириллова М.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства.- М.: "Легкая и пищевая промышленность", 1982.- 279 с.

13. З.Гордсева Н.В., Романова М.Г., Ратновская Е.Д. Кубовые красители в текстильной промышленности,- М.: "Легкая индустрия", 1979,- 208 с.

14. Applet on D., Geake L. Redox titratiobn of vat dye systems. // Trans. Faraday Soc.-1941,- v. 37,- p. 45-59.

15. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии.- M.: "Мир", 1978,-т. 2.- 325 с.

16. Артым М.И., Луняка К.В. О восстановительной способности кубовых красителей. // Технология текстильной промышленности. Изв. вузов.-1973.- №5,- с. 90-93.

17. Докунихин Н С. О значении водородной связи в химии кубовых красителей. // В сб.: Труды VIII совещания по анилино- красочной химии и технике.-М,- 1950.-121 с.

18. Захожая Л.А., Чурсина Л.А., Андросов В.Ф. Исследование процесса восстановления кубовых красителей различной химической структуры.

19. Технология текстильной промышленности. Изв. вузов.- 1978.- № 2,-с. 71-74.

20. Абозин В.Г., Карпов В.В. Методы исследования кислотно- основных свойств кубовых кислот индиго и тиоиндиго. // Журнал прикладной химии,- 1964,- № 4,- с. 880-885.

21. Романова М.Т., Абозин В.Г. Кислотно-основные свойства лейкосоеди-нений кубовых веществ, простейших и полициклических кубовых красителей. // Журнал прикладной химии.- 1963,- т. 36,- № 4,- с. 843-851.

22. Виккерстафф Т. Физическая химия крашения М.: Гизлегаром, 1956,574 с.

23. Петере Р.Х. Текстильная химия (физическая химия крашения), ч. 2,-М.: Легпромиздат, 1985,- 384 с.

24. Geake A., Lemon J.T. Semiquinone foraiation by anthraqumone and some simple derivatives. // Trans. Faraday Soc.- 1938,- v. 34.-p. 1409-1427.

25. Geake A. // Trans. Faraday Soc.-1941,- v. 37.-p. 68.

26. Gupta A.K. Electrochemical measurements in pyridine. // J. Chem. Soc.-1952,- p. 3473-3483.

27. Nabar C.M., Sehenai V.A. Reduction potentials of vat dyes and their relation to the ease of reduction and tendering behavior. // Text. Res. J.-1963.- v. 33,-p. 471-480.

28. Shaeffer A. Die bedeutung des гн-wertes als betriebskontrolle bei textilveredlungsprozessen. // Meliand Textilber.- 1949,- v. 30.- № 3,- p. 111115.

29. Абозин В.Г., Романова М.Г. Окислительно-восстановительные и красильные свойства кубовых красителей производных бензантрона. // Журнал прикладной химии,- 1962,- т. 35,- № 4,- с. 845-849.

30. Абозин В.Г. К вопросу теории крашения индиго. Некоторые вопросы синтеза и применения красителей,- Л.: Госхимиздат, 1956.

31. Абозин В.Г., Романова М.Г. Влияние значения рН лейкораствора на окислительно-восстановительные характеристики кубовых красителей. // Журнал прикладной химии.- 1962,- т. 35,- № 4,- с. 850-854.

32. Абозин В.Г., Волхове и, C.B., Иванова Л.А. О связи между лейкопотем-циалами и кислотно-основными свойствами кубовых красителей. // Технология текстильной промышленности. Изв. вузов.- 1971.- т. 14,- № 7.- с.1085-1088.

33. Романова М.Г., Абозин В.Г. Константы диссоциации свободных лейко-соединений некоторых кубовых красителей ряда дибензантрона в 50%-ном диоксане. // Журнал прикладной химии,- 1964,- т. 37,- № 12 с. 2709-2715.

34. Коновалова Л.И., Артым М.И., Андросов В.Ф. Спектрофотометриче-ское исследование свойств лейкорао воров кубовых красителей и их сорбции полиэфирным субстратом. // Технология текстильной промышленности. Изв. вузов,- 1973.- № 4,- с. 90-94.

35. Карпов В.В., Абозин В.Г. Влияние заместителей на константы диссоциации и спектры лейкотиоиндигоидов. // Журнал прикладной химии.-1964,-т. 37,-№5,- с. 1165-1167.

36. Астафьева И.В., Поленов Ю.В., Долмат М.И., Буданов В.В. Метод количественного учета изменения поверхности кубовою красителя в ходе реакции восстановления его ронгалитом. // Химия и химическая технология. Изв. вузов,- 1989.-т. 32,- в.5,- с. 101-106.

37. Буданов В.В., Соколова И.II., Соловьева Л.Б., Мельников Б.Н. Кинетика и механизм восстановления индиюкармина ронгалитом. // Химия и химическая технология. Изв. вузов.- 1974,- т. 17,- № 7,- с. 993-997.

38. Marshall W.J., Peters R.H. The reduction properties of vat dyes. // J. Soc. Dyers Colour.- 1952,- v. 68,- p. 289-299.

39. Atherton E., Cooper A.C., Fox M.R. Measurement of particle size and practical significance in vat dye quality. // J. Soc. Dyers Colour 1964,- v. 80.-p. 521-527.

40. Буданов B.B., Соколова Л.Б., Мельников Б.Н. К вопросу о кинетике и механизме восстановления кубовых красителей ронгалитом. // Химия и химическая технология. Изв. вузов,- 1974,- т. 19,- № 9,- с. 1384-1387.

41. Буданов В.В., Соколова Л.Б., Челышева И.А., Мельников Б.Н. Кинетика и механизм восстановления индиюкармина двуокисью тиомочевины. // Химия и химическая технология. Изв. вузов,- 1976.- т. 19.- № 5 -с. 731-734.

42. Буданов В.В., Соколова Л.Б., Мельников Б.Н. Кинетика и механизм восстановления индигокармина ронгалитом в присутствии диоксимина кобальта. /У Химия и химическая технология. Изв. вузов,- 1975.- т. 18.-№3,- с. 489-491.

43. Астафьева И.В., Поленов Ю.В., Файн Е.Л., Буданов В.В. Кинетические закономерности восстановления тиоиндиго красно-коричневого Ж гид-рокси- и диметиламинометилсульфинатами натрия. // Журнал прикладной химии,-1991,-№ 3,- с. 697-701.

44. Бейзер М., Лунд X. Органическая электрохимия. / Пер. с англ. под ред. Пегросяна В.А. и Феоктистова Л .К. / М.: "Химия", 1988,- 469 с.

45. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение,- М.: "Наука", 1987,- 384 с.

46. Плембек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применения. / Пер. с.англ. под ред. Майрановского С. Г.- М.: "Мир", 1985,- 504 с.

47. Петрова С.А., Ксенжек О.С. Применение метода тонкослойной вольт-амперометрии для изучения обратимых редокс-реакций, протекающих с образованием семики нона. // Электрохимия,- 1986 т. 22 - № 1.- с. 137-139.

48. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. / Пер. с пол. под ред. Каплана Б.Я.- М.: "Мир", 1974.- 552 с.

49. Bontemplli G., Magno F., Mazzocchin G.-A., Seebes R. Lineas sweep and cyclic voltammetry. // Ann. chim. Ital.- 1987,- v. 79,- № 3-4,- p. 103-216.

50. Hun-Gi Hong, Wonchoul Park, Euykyung Yu. Voltammetric determination of electron transfer kinetic parameters in hydroquinone-terminated self-assembled monolayers on gold. // J. Electroanal. Chem.- 1999,- v. 476,- № 2,-p. 177-181.

51. Тарасевич M.P., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металло-порфиринами,- М.: "Наука", 1982,- 168 с.

52. Louati A., Giraudeau A., Gross М., Simon J. Reduction electrochimique de phtaleocyanines de zinc. // "33 Reun. Soc. int. elcctrochim., Lyon, 6-10 sept., 1982.-Res. develop., v. 2,- № 1,- p. 672-673

53. Базанов М.И., Кохова Л.В., Богдановская В.А. и др. Окислительно-восстановительное поведение кобальтмакрогетероциклических соединений. // Химия и химическая технология. Изв. вузов,- 1986,- т. 29,- № 7,- с. 43-46.

54. Базанов М.И. Электрохимические свойства тетрапиррольных макроге-тероциклов и их м стал л оком пл ексов. // Химия и химическая технология. Изв. вузов.- 1988,- т. 31.- № 6.-с. 62-67.

55. Базанов М.И., Осипов IO.M. Окислительно-восстановительное поведение производных фталоцианина циркония в щелочном растворе. // Химия и химическая технология. Изв. вузов,- 1989,- т. 32.- № 8.- с. 53-55.

56. Мартынов Н.П., Базанов М.И., Колесников H.A. Электрохимическое поведение динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта на поверхности электрода и в растворе. // Химия и химическая технология. Изв. вузов,- 1995,-т. 38,-№ 1-2.-с. 97-102.

57. Базанов М.И., Улитина О.Е.Диана Жаки и др. Электрохимческие исследования полимер кобштьтсодержащих фталоцианиновых комплексов. // Электрохимия,- 1999,- т. 35,- № 2,- с. 212-218.

58. Goya! R.N., Minocha A. Electrochemical behaviour of the bisazo dye, durect red-81.// J. Electroanal. Chem.- 1985.- v. 193.- p. 231-240.

59. Goya! R.N., Srivastava S.K., Nautiyal A P. . Electrochemical behaviour of naphthol Red I, an azo dye. //Indian J. Chem- 1987.- v. 26 A.- p. 871-873.

60. Saber T.M.H., Abed N.M. The polarographic behaviour of p-phenylazoxybenzene in aqueous buffered and nonaqueeous methanolic media. // J. Electroanal. Chem.- 1975,- v. 58,- p. 411-417.

61. Florence T.M. Polarography of azocompaund and their metal complecxes. // J. Electroanal. Chem.-. 1974 v. 52.- p. 115-132.

62. Temerk Y.M. Studies on bisazocompounds. 1. Polarographic behaviour of 1-4-(4-sodium-sulfonatophenylazo)-3-sodiumsulfonato-phenylazo-2-naphtliolin solution of varying pH at the dropping mercury electrode. // Mh. Chem -1979,-v. 110,-p. 139-147.

63. Goyal R.N., Srivastava S.K., Agarwal R. Electrochemical behaviour and aggregation number of pyridinol azo dyes. II Bull. Soc. Chirn. Fr 1985,- v.4.-p. 656-659.

64. Tamilarasan R., Natarajan P. Cyclic voltammetric studies of thionine dye bound to some macromolecules. // Indian J. Chem.- 1981.- v. A.20,- № 12 -p. 1149-1152.

65. Murthv A.S.NReddy K.S. Cyclic-voltarnmetric studies of some phenothi-azine dyes. // J. Chem. Soc. Faraday. Trans.- 1984,- Pt. 1.-80,- № 10,- p. 2745-2750.

66. Baykut S.7 Atun G. Investigation of redox character of some organic substances by using electrochemical and polarographic methods. // Chirn. Acta Turc.- 1987,- 1 s.-№2.-p. 181-291.

67. Phani K.L., Narayan R. Electrochemical investigation of quinone-hydroquinone copules in molten acetamide at 85° C. // J. Electroanal. Chem.- 1985,- 187.-№ l.-p. 187-195.

68. Bechtold T., Burtscher E., Turcanu A. Anthraquinones as mediators for the indirect cathodic reduction of dispersed organic dyestuffs. // J. Electroanal. Chem.- 1999.- v. 465,- № 1,- p. 80-87.

69. Deakin M R., Wightman R.M. The kinetics of some substituted catcechol / o-quinonecouples at a carbon paste electrode. // J. Electroanal. Chem -1986,-206,-№ 1-2.-p. 167-177.

70. Nagaoka Tsutomu, Okazyaki Safoski. Electron-transfer kinetics of quinines at solid electrodes in aprotic solvents at low temperatures. // J. Phys. Chem.-1985,-v. 89,-№ 11.-p. 2340-2344.

71. Guowang Diao, Zuxun Zhang. The electrochemical behavior of tetrachloro-benzoquinone in dimethyl sulphoxide at low temperature. // J. Electroanal. Chem.- 1998.- v. 457.- № 1-2,- p. 257-250.

72. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов,- М.: "Легкая индустрия", 1978.304 с.

73. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. / Пер. с англ. под ред. проф. Петросяна B.C.- М.: "Мир", 1991.-763 с.

74. Зацепина Т.Н. Структура и свойства воды,- М.: МГУ, 1974,- 167 с.

75. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов,- Л.: "Химия", 1983,- 264 с.

76. Наберухин Ю.М. Что такое структура жидкостей. // Журнал структурной химию-1981.-т. 22,- № 6,- с. 62-80.

77. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах,- 2-е изд., перераб.-Л.: "Химия", 1984,- 272с.

78. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.- М.: Изд. АН СССР, 1957,- 272 с.

79. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов. // Успехи физических наук.- 1934,- т. 15,- № 5,- с. 586-644.

80. Эйзенберг Д., Каууман В. Структура и свойства воды,- Л.: Гидрометео-издат, 1975,- 280 с.

81. Бушуев Ю.Г.,Лященко Д.1С. Топологические свойства сеток водородных связей моделей воды. Сравнение потенциалов разного типа. // Журнал физической химии.-1996.- № 3.- с. 416-421.

82. Дуняшев B.C., Булушев Ю.Г., Лященко А.К. Моделирование структуры воды методом Монте-Карло. // Журнал физической химии.-1996,- № 3.- с. 422-429.

83. Термодинамическая модель водородных связей воды. / Замараев Б.Д., Васильев Ю.Ф. и. др. // Доп. Нац. АН. Украши.- 1996.- № 7.-е. 69-74.

84. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов,- М.: "Химия", 1982,- 256 с.

85. Барановский В.И., Кукушкин Ю.Н., Панина U.C., Панин А.И. Электронная структура и донорные свойства ди м етилсул ьфоксида. // Журнал неорганической химии,- 1973.- т. 16.- № 6.- с. 1602-1607

86. Clevern H.L., Wert urn Е.Е. Dimethylsulphoxide and dirnethylsulphone heat capacities enthalpies of fusion and thermodynamic properties. // J. Phvs. Chem.- 1970,- v. 74,- № 6,- p. 1309-1317.

87. Mackle H., O'Hare P.A.G. Thermodynamic properties of DMSO and dimethylsulphone. // Trans. Faraday Soc 1962,- v. 58,- № 10,- p. 1912-1919.

88. Martin D., Hauthal H.G. Dimethylsulphoxid.- B.:Akad. Verl., 1971,- 494 s.

89. Martin D., Weise A., Niclas H. Dimethylsulphoxid als Losungsmittel. // Augen Chem. Int.- 1967.- v. 97,- № 8,- p. 340-357.

90. Amey R.L. The extent of association in liquid dimethylsulphoxide. // J. Phys. Chem.- 1968,- v. 12.- № 9,- p. 3358-3359.

91. Паркер А. Применение полярных апротонных растворителей. / В сб.: Успехи органической химии,- М.: "Мир", 1968,- т. 5,- с. 5-50.

92. Push R., Cravy G.E., Blumfield J.L. Mechanism of nucleophilic substitution in dimethylsulphoxide-water mixtures. // J. Amer. Chem. Soc.-1961,- v. 83,- p. 4281-4283.

93. Saftord G., Schaffer P C., Leung P.S. et al. Neutron inelastic scattering and X-ray studies of aqueous solutions of dimethylsulphoxide and di-methylsulphone. // J. Chem. Phys 1969,- v. 50.- № 5,- p. 2140-2145.

94. Sim G.A. Molecular structure dimethylsulphoxide. //Molec. structure. Ann Rev. Phys. Chem.- 1967,- v. 18,-p. 57-80.

95. Щербина E.H., Тененбауэн А.Э., Гурарий Л.Л., Башун Т.В. Характер межмолекулярных взаимодействий в растворах смешанных растворителей. // Химия и технология топлив и масел,- 1973,- № 10,- с. 1417.

96. Sherer J.R., GoMan К., Kiut S. Raman spectra and structure of water in dimethylsulphoxide. // J. Phys. Chem.- 1973,- v. 77,- № 17,- p. 21082117.

97. Singurel L., Singurel G. On the oscillation spectrum of dimethylsulphoxide in solution. // Rev. Roiun. Chim.- 1973,- v. 18,- № 5,- p. 789795.

98. Батулин П.А., Сингурел Л., Чикунова A.B. Исследование межмолекулярного взаимодействия диметилсульфоксида в растворах. // Журнал прикл. спектр.- 1968,- т. 19,- вып. 2.- с. 303-306.

99. Brink G., Falk M. The effect of dimethylsulphoxide on the structure of water. //J. Mol. Struct.- 1970,- v. 5,- p. 27-30.

100. Сырбу В.А. Акустическая спектроскопия уксусной кислоты, диметилсульфоксида и их водных растворов. Строение этих систем и кинетика процессов перестройкиих структуры. Автореферат дисс. канд. хим. наук.: Москва, 1973,- 17 с.

101. Parker K.J., Tonil in son D.J. Nuclear spin relaxation and self diffusion in the binary system dimethylsulphoxide-water. // Trans. Faraday Soc.-1971,- v. 67,- № 5,- p. 1302-1314.

102. Шахпаронов M.И., Галиярова H.M. Диэлектрическая радиоспектроскопия водных растворов диметилформамида и димети л сул ьфокси -да. / В сб.: Физика и физико-химия жидкостей М.: МГУ, 1980,- вып. 4.- с. 75-104.

103. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул.- М.: "Наука", 1970.- 560

104. Иманов Л.М., Абдурахманов A.A., Рагимова P.A. //Опт. и спектр,- 1967,- т. 22,- № 2,- с.240

105. Andersen B.D., Rytting T.N. iß. Phys. Chem.- 1975,- v. 19.- № 22,-p. 2340-2347.

106. Jorgensen W.L. Transferable intermolecular potential functions application to liquid methanol including internal rotation. // J. Am. Chem. Soc.-1981,- v. 103,-№ l.-p. 341-345.

107. Pauling L. The nature of chemical bonds.- London, I960,- 450 c.

108. Крестов Г.А. Автореферат докт. дисс. М: МХТИ им Д.И. Менделеева, 1966.

109. Неводные растворители. / Под. ред. Вардингтона Т.М.- М.: "Химия", 1971,-372с.

110. Алцыбеева А.и., Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Химия и термодинамика растворов,- JT: Изд. ЛГУ, 1964.- 145 с.

111. Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей,-Л.: "Химия", 1988,- 688 с.

112. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термодинамика сольватации органических неэлектролитов. // Успехи химии,- 1991,- т. 60,- № 1,- с. 45-68.

113. Крестов Г.А., Новоселов Н.П.ДТерелыгин И.С. и др. Ионная сольватация,- М.: "Наука", 1987,- 320 с.

114. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах,- М.: "Мир", 1984,- 256 с.

115. Крестов Г.А., Захаров А.Г., Романов В.А. Характеристика донор-но-акцсн горной способности растворителей. // Химия и химическая технология. Изв. вузов,- 1976,-т. 19,- № 8,- с. 1276-1277.

116. Mishustin A.I.,Kessler Yu.M. Ion-solvent molecule interaction in nonaqueous solutions: spin-lattice relaxation time of Li. // J. Solut. Chem.-1975,-v. 4,-№9,-p. 779-792.

117. Mayer U., Gergen W., Gutmann V. NMR-spectroscopic studies on solvent electrophilic properties. Part 2. Binary aqueous nonaqueous solvent systes. // Monatsh. Chem.- 1977,- v. 108.- № 2.- p. 489-498.

118. Луняка К.в. Эффективный способ крашения вискозной штапельной пряжи кубовыми красителями на основе целенаправленного изменения свойств паковки и состояния красителя. Дисс.канд. техн. наук.-Херсон, 1982,-219 с.

119. Иванов В.В. Разработка магнитнохимической технологии крашения хлопчатобумажных тканей кубовыми красителями. Дисс.канд. техн. наук,-Иваново, 1992.- 185 с.

120. Гордон П., Грегори 11. Органическая химия красителей,- М.: "Мир", 1987,- 344 с.

121. Александров В.В., Спирина С.В. Буферные растворы в диметил-сульфоксиде и его смесях с водой. // Журнал физической химии.-1974,- т. 48,- вып. 1.- с. 201-202.

122. Препаративная органическая химия. / Под. ред. Вульфсона М.С.-М.: Госхимиздат, 1959 880 с.

123. Csefalvayova В., Kozakova Е., Thurzo A. Etalon buffer solutions in the mixed ethanol-water solvent. // Chtm. Pap.- 1986,- v. 40,- № 4,- p. 537541.

124. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: "Химия", 1977.- 376 с.

125. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа,- М.: "Высшая школа", 1983,- 191 с.

126. Электродные процессы в растворах органических соединений. / Под ред. Дамаскина Б.Б.- М.: Изд. МГУ, 1985,- 312 с.

127. Современные проблемы химии растворов. / Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.М. и др.- М.:"Наука", 1986,- 264 с.

128. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: "Химия", 1971,- 456 с.

129. Кричевский Г.Е. Физико-химические основы применения активных красителей.- М.: "Легкая индустрия", 1977,- 264 с.

130. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии,- М.: "Мир", 1988,-416 с.

131. Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе.- М.: "Наука", 1964,270 с.

132. Мельников Б.П., Кириллова М.Н., Морыганов А.П. Современноесостояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов,- М.: "Легкая и пищевая промышленность", 1983,- 232 с.

133. Symons M.C.R., Thomas V.K. Solvation of anions by protic solvents. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. -1981,- v. 11.- № 8.- p. 1891-1897.

134. Захаров А.Г., Прусов A.H., Карабинова Т.С. О сольватации ионо-генных красителей в смесях вода-ДМСО, вода-ДМФА. / В сб.: Термо116динамика растворов электролитов.- Иваново: Изд. ИХНР РАН, 1992.-е. 44-49.

135. Cowie J.M., Toporowski P.M. Association in the binary liquid system dimethylsulfoxide-water. // J. Pliys. Chem.- 1961.- v. 39,- № 11- p. 22402243.

136. Fuchs R., Hagan C.P., Rodewald R.F. Transitions state enthalpies of transfer in aqueous dimethylsulphoxide solutions. // J. Phys. Chem.- 1974,-v. 78.-№ 15.-p. 1509-1511.

137. Физическая химия. / Под ред. Краснова К.С.- M.: "Химия", 1982,400 с.

138. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: "Химия",- 1984.-168 с.

139. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ,- 1970.- 221 с.

140. Кассандрова О Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: "Наука",- 1970,- 104 с.