Термодинамика транспортных процессов в системе иод-иодид-бинарный апротонный растворитель

Коротков, Сергей Геннадьевич

Термодинамика транспортных процессов в системе иод-иодид-бинарный апротонный растворитель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Коротков, Сергей Геннадьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамика транспортных процессов в системе иод-иодид-бинарный апротонный растворитель»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамика транспортных процессов в системе иод-иодид-бинарный апротонный растворитель"

На правах рукописи

КОРОТКОВ СЕРГЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ТЕРМОДИНАМИКА ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ ИОД - ИОДИД - БИНАРНЫЙ АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

02.00.04. - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Муштакова Светлана Петровна кандидат химических наук,

ст.научн.сотр. Кузнецова Лина Исса-Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Колкер Аркадий Михайлович

кандидат химических наук, доцент Хомяков Евгений Михайлович

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 17 июня 2004 года в на заседании диссертаци-

онного совета Д.212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп.1, химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Автореферат разосла^^_» мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

"V/ ФедотоваО.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Системы L1CIO4 - Nal — Ь - бинарный неводный растворитель представляют интерес как электролитные композиции, использующиеся в качестве рабочих жидкостей для хемодатчиков, молекулярно- электронных диффузионных сенсоров, химических источников тока. Отличаясь широким диапазоном рабочих температур, стабильностью характеристик, они, тем не менее, остаются до настоящего времени незначительно изученными. При этом наибольшее внимание уделено композициям на основе воды и протонных растворителей. Однако свойства этих систем рассматривались лишь в небольшом температурном диапазоне.

Разработка низкотемпературных молекулярных сенсоров требовало расширения температурного интервала рабочих жидкостей в область низких температур. Это обусловило актуальность и практическую значимость исследований электролитных систем в бинарных неводных растворителях. Необходимость получения чувствительности сенсоров делает также актуальными и практически значимыми исследования в бинарных певодных растворителях с низким температурным коэффициентом вязкости.

Необходимость экспериментального изучения этих систем в широком интервале температур и составов растворителя, а также обобщение и количественное описание полученных данных определила цели и задачи данной работы. Повышение чувствительности низкотемпературных молекулярных сенсоров требует оптимизации состава рабочей жидкости и выработки критериев для ее прогнозируемого подбора.

Поэтому особенно важны экспериментальные исследования транспортных свойств жидкофазных систем, нахождение общих закономерностей, их зависимостей от состава и температуры. Представлялось также важным восполнить пробелы, имеющиеся как в создании электролитных систем нового поколения, так и во многостороннем исследовании их физико-химических свойств и термодинамических характеристик. Это определило актуальность и перспективность выбранного направления исследования.

Настоящая работа выполнена в русле указанных проблем и представляет собой часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и неорганической химии по теме «Физико-химические взаимодействия в конденсированных системах и поверхностные явления на границе раздела фаз» (№ государственной регистрации 01.960.005199), в рамках хозяйственных договоров «Низкотемпературные электролиты для молекулярных сенсоров» и поддержан грантами международного научного фонда (1993 г.)

Цель работы. Выявление закономерностей влияния природы растворителя на транспортные и термодинамические характеристики ряда электролитных систем на основе бинарных апротонных растворителей, содержащих иод-иодидную редоксопару, и разработка принципов подбора их состава для создания чувствительных низкотемпературных датчиков.

Задачи исследования:

- выявление закономерностей влияния специфических, универсальных, вязкостных свойств на транспортные характеристики электролитных систем путем направленного подбора растворителей: изодиэлектрических - диметилформамд (ДМФА), ацетонитрил (АН), изодонор-ных и изовязкостных - метилэтилкетон (МЭК), этилацетат (ЭА);

- проведение политермического изучения свойств электролитных композиций, содержащих редоксопару, на основе выбранных бинарных апротонных растворителей;

- обобщение полученных данных в виде математической зависимости свойства от состава растворителя и температуры;

- построение и анализ диаграмм «свойство - состав бинарного растворителя»;

- выработка критериев по подбору состава рабочей жидкости для низкотемпературных молекулярно-электронных диффузионных сенсоров.

На защиту автор выносит. Результаты изучения объемных и транспортных свойств электролитных композиций на основе бинарных апротонных растворителей; математическое выражение зависимости свойств от состава бинарного растворителя и температуры, позволяющее описывать весь изученный массив политермических данных; корреляционные зависимости термодинамических характеристик транспортных процессов и их составляющих от донорно-акцепторных свойств растворителей, позволившие создать рабочую жидкость для низкотемпературных молекулярных сенсоров нового поколения.

Научная новизна. В работе впервые:

- получено полуэмпирическое матричное уравнение, позволяющее определять свойства бинарных (квазибинарных) систем при любом составе и температуре;

- показано, что энтальпия вязкого течения электролитных систем, содержащих катионы с большой зарядовой плотностью, коррелирует с донорным числом растворителя, что может быть использовано в направленном выборе фоновой соли рабочей жидкости для низкотемпературных молекулярных сенсоров;

- установлены корреляции между: а) температурным коэффициентом отношения коэффициентов диффузии анионов и температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости растворителя; б) специфической составляющей энтальпии процесса диффузии анионов и акцепторными способностями в индивидуальных растворителях - позволившие объяснить сольватационный эффект анионов редоксопары в среде бинарного растворителя, обогащенного метилэтилкетоном, участием в сольватации его енольной формы.

- рассчитаны термодинамические характеристики процесса диффузии анионов и оценен вклад в их избыточные термодинамические характеристики универсальных и специфических составляющих;

- показано, что изменение свободной энергии транспортных процессов контролируется кооперативным эффектом, т.е. совместным влиянием энтальпии и энтропии, но в случае вязкого течения преобладает энтальпия, в случае диффузии анионов - энтропия.

Практическая зпачимость. Разработаны критерии по подбору электролитов для мо-лекулярно- электронных диффузионных сенсоров; предложен оптимальный состав рабочей жидкости; получены авторское свидетельство и патент на рабочую жидкость для диффузионных электрохимических преобразователей; выведено уравнение, позволяющее оптимизировать эксперимент и получить массив политермических данных для бинарных систем; предложеп подход к определению аппаратурных констант, исходя из свойств температурных зависимостей реперных веществ.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989), XVII Всесоюзном Чу-гаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990), 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), International Symposium on Solubility Phenomena (Moscow, 1992), 12th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Salt Lake Sity, USA,

1992), Ш Российской конференции 'Химия и применение неводных растворов" (Иваново,

1993), 13th ШРАС Conference on Chemical Thermodynamics (Clermont-Ferrand, France, 1994), 7th International Symposium on Solubility Phenomena (Leoben, Austria, 1996), 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Osaka, Japan, 1996), 6th International Symposium on sensors (State Maryland, USA ,1996), конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Саратов, 1997), 15th International Conference IUPAC on Chemical Thermodynamics (Porto, Portugal, 1998), международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы: 3 статьи в центральной печати, депонированная рукопись, 17 тезисов докладов, получены авторское свидетельство и патент на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 187 страницах машинописного текста, включая введение, шесть глав, заключение, выводы, список цитируемой литературы из 161 наименования, приложения из 31 таблицы, 22 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор данных литературы (глава 1) посвящен рассмотрению общих вопросов теории растворов, роли физико-химического анализа в исследовании структуры раствора. Проанализированы различные модели и теории, описывающие жидкофазные системы, в частности, моле-кулярно-кинетические, термодинамические и статистические. Проведен анализ исследований бинарных неводпых растворов, транспортных свойств и термодинамических характеристик. Рассмотрена двоякая роль растворителя как среды для проведения химического процесса и как реагента; уделено внимание проблемам ионной сольватации. Отдельный раздел обзора литературы отведен методам исследования растворов, содержащих редоксопары, а также исследова-

нию специфики поведения галогенид-ионов в водных и неводных растворах. Изложены критерии подбора состава рабочей жидкости для низкотемпературных молекулярных сенсоров, обозначены пути их поиска.

Во второй главе работы изложены методики подготовки исходных веществ, их идентификации и контроля чистоты реагентов по значениям физико-химических констант. Описаны особенности методик приготовления исследуемых растворов и проверки их стабильности, изложены способы определения аппаратурных констант, с учетом температурной зависимости определяемых физико-химических свойств жидкофазных систем. Для каждого метода исследований описано аппаратурное исполнение эксперимента.

Практическая часть работы посвящена политермическому исследованию серии изомо-лярпых растворов, содержащих: 0,5 моль-л'1 LiC104 - 2,76- 10'2 моль-л"1 Nal -5,51-10 моль-л"1 Г2 - бинарный апротонный растворитель: АН - ДМФА (I), АН - ЭА (II), ДМФА - ЭА (III), МЭК -АН (IV), МЭК - ДМФА (V), МЭК - ЭА (VI); в температурном интервале 253,15-313,15 К.

Процессы, протекающие в системах в стационарных состояниях нулевого и первого порядка, представлены свойствами, характеризующими жидкую фазу в равновесном состоянии (мольный объем, плотность) и неравновесном (вязкость, коэффициенты диффузии), соответственно. Третья глава работы посвящена волюмометрическому исследованию электролитных систем. Проанализированы диаграммы «состав - свойство», геометрия отклонений от аддитивности псевдомольных объемов. Показано, что максимальные отклонения от аддитивности объемных свойств наблюдаются в бинарных системах, образованных растворителями различающихся по специфическим (донорно-акцепторным) и универсальным (электростатическим) свойствам. Экстремумы избыточных псевдомольных объемов приходятся на рациональное соотношение компонентов системы. Электролитные системы характеризуются сжатием - уменьшением мольного объема по сравнению с чистым растворителем. Относительные изменения уменьшения мольного объема растворов составили 1,30; 2,04; 3,61; 4,42 % в ряду растворителей АН, ДМФА, МЭК, ЭА. Компрессионная способность увеличивается с возрастанием мольного объема индивидуальной жидкости за счет структуроупорядочивающего действия катионов щелочных металлов. Характерно, что с увеличением температуры происходит рост отрицательных избыточных значений псевдомолярных объемов. Это связано с уменьшением диэлектрической пропицаемости раствора с ростом температуры и, вследствие этого, усилением ион-ионных взаимодействий.

Анализ вискозиметрических данных перечисленных систем изложен в четвертой главе работы. Установлено, что добавление фоновой соли и компонентов редоксопары к бинарному растворителю способствует увеличению вязкости растворов. Относительные изменения приращения вязкости растворов на основе АН, МЭК, ЭА, ДМФА составили соответственно 29,6; 39,7; 40,5 и 41,8%. Их увеличение совпадает с приращением вязкости индивидуальных растворителей. Зависимости логарифма вязкости растворов от состава бинарного растворителя близки к линейным во всех случаях.

Отмечено, что в бинарных растворителях, составленных из изодиэлектрических (I) и изодонорных (VI) растворителей, наблюдаются минимальные отклонения от аддитивности. Рост избыточных значений вязкости в ряду бинарных растворителей «ДМФА - Solvent» происходит с уменьшением диэлектрической проницаемости сорастворителя. Аналогичная картина наблюдается в системах «АН - Solvent». Численные значения максимальных отклонений логарифмов вязкости от аддитивности - Лпу представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Максимальные отклонения от аддитивности логарифмов вязкости в электролитных системах

ДМФА-АНд) " 0,012 МЭК-ЭА (VI) "ОДЩ

ДМФЛ-МЭК (V) 0,025__АН-МЭК (IV) 0,081

ДМФА-ЭА (111) 10,181 |АН-ЭА(И) 0,087

Наибольшее отклонение от аддитивности среди исследованных систем наблюдается в ДМФА-ЭА, компоненты которой значительно разнятся по значениям вязкости, диэлектрической проницаемости, донорно-акцепторным свойствам. Во всех случаях Alnv > 0. Показана корреляционная зависимость между максимальными отклонениями молярной вязкости растворов и мак-симальпой энергией смешения растворителей.

Таблица 2 - Коэффициенты диффузии анионов в системах

X, АН 1 0.853 0.687 0.488 0.262 0

МкмКг-МОЛЬ'1) 42.940 47.6 52.853 59.138 66.273 74.559

Т]К 1)]' 101и,м^'с"11 Оо.Ю1и,м^с-'

253.15 10.49| 18.24 7.2319.57 6.5718.17 5.3716.64 4.3115.46 3.4214.00

263.15 12.21|20.88 8.74] 11.37 7.9119.71 6.5417.96 5.2216.51 4.1814.93

273.15 14.05|23.67 10.43113.34 9.39111.38 7.8619.42 6.2317.66 5.0516.00

298.15 19.17J31.19 15.39118.99 13.7116.17 11.78113.6 9.21110.98 7.6519.22

313.15 22.56|36.04 18.87122.83 16.7119.43 14.56116.5 11.3113.25 9.5111.55

II. адетонитрил (1) + этилацетат (2)

X, АН 0.941 0.877 0.811 0.727 0.643 0.554 0.435 0.322 0

М*м!(Г-МОЛЬ"') 45.655 48.613 51.674 55.564 59.434 63.551 69.026 74.257 89.147

Т1К ОгЮ1и,м^ с'| Оц.Ю"\м'1с1

253.15 5.96113.84 7.16Ц3.64 5.95111.40 5.43|11.27 4.721 10.84 4.60111-29 3.7911167 3.521 10.7 2.75111.21

263.15 7.33Ц6.14 8.64116.02 7.21Ц3.67 6.67113.5 5.851 13.03 5.62113.5 4.721 13.82 4.371 12.77 3.34112.44

273.15 8.88118.61 10.27118.6 8.61116.18 8.08|15.97 7.141 15.45 6.771 15.94 5.781 1616 5.341 15.06 4.00113.71

298.15 13.54125.48 15.07125.84 12.76123.4 12.33123.1 11.091 22.5 10.22123 9.05122.83 8.29121.64 5.96! 16.97

313.15 16.89130.03 18.42130.69 15.66128.5 15.38128.0 13.96127.39 12.68127.87 11.4512735 10.45126.16 7.34118.98

III. К^-диметилформамид (1) + этилацетат (2)

ХДМФ 0.920 0.835 0.749 0.657 0.557 0.464 0.343 0.244 0.128

МкмКг-МОЛЬ*1) 75.727 76.974 78.214 79.561 81.024 82.373 84.146 85.581 87.28

Т1К 0['101и,м"с"1 Ив. 101",»*' с"'

253.15 3.1314.11 3.3314.44 3.1414.43 3.214.71 2.9714.83 2.7715.37 2.6215-16 2.5115.97 2.651 6-76

263.15 3.87| 5.06 4.115.5 3.881 5.46 3.9515.79 3.6715.9 3.5216.33 3.281 635 3.19[7.18 3.26', 7.79

273.15 4.7116.14 4.971 6.72 4.7116.62 4.817.0 4.4517.12 4.3917.37 4.051 7-69 3.991 8.51 3.96] 8.9

298.15 7.2819-42 7.59Ц0.43 7.24110.11 7.37]10.66 6.82110.74 7.171 Ю.З 6.42111.74 6.53112.39 6.09111.92

313.15 9.14111.78 9.47113.14 9.07112.63 9.22113.29 8.52113.32 9.27112.28 8.17114.66 8.46115.08 7.62113.89

IV. Метилэтиякетои (1) + ацетонитрил (2)

хмэк МЭК 0.818 0.683 0.457 0.28 0.132 . АН

МлиКг-моль"1) 73.789 68.188 64.009 57.049 51.578 46.999 42.94

Т,К Di • 10ш, м^ с*1 ¡ Da . 10'", M* с"'

253.15 5.53Ц1.59 5.73¡ 13.04 5.59Ц2.07 7.27111.24 7.46112.34 8.17114.05 10.49118.24

263.15 6.64J13.53 6.9114.97 6.77¡14.02 8.63113.41 8.94114.57 9.87116.65 12.21120.88

273.15 7.88)15.62 8J2¡17.01 8.08] 16,11 10.11115.7 10.57117 11.77119.49 14.05¡23.67

298.15 11.47121.44 11.98¡22.56 11.93121.8 14.33122.6 15.32123.87 17.32127.6 19.17131.19

313.15 13.96125.3 14.61126.14 14.63¡25.7 17.21127.3 18.6128.52 21.21133.11 22.56136.04

V. Метилэтилкетон (1) + Ы,Ъ]-диметилформамид (2)

ХМЭК МЭК 0.864 0.756 0.557 0.373 0.197 ДМФА

MaddKr-МОЛЬ"1) 73.789 73.894 73.977 74.13 74.272 74.408 74.559

т,к Di • 10ш, м^ с' ¡ Do . 10lu, м2, с"1

253.15 5.53¡ 11.59 3.82¡9.6 4.6818.38 4.1116.81 3.9515.67 3.7514.68 3.4214

263.15 6.64113.53 4.79111.36 5.6719.97 5.0318.18 4.8216.86 4.5515.69 4.1814.93

273.15 7.88¡15.62 5.9113.29 6.78111.71 6.0819.7 5.818.18 5.4416.82 5.0516

298.15 ll.47j21.44 9.38118.78 10.07116.6 9.22114.13 8.71112.07 8.06110.18 7.6519.22

313.15 13.96]25.3 11.94122.51 12.38120.1 11.46117.2 10.77114.79 9.91112.54 9.5111.55

VI. Метилэтилкетон (1) + этилацетат (2)

ХМЭК МЭК 0.9 0.81 0.63 0.422 0.241 ЭА

M.ddKr-моль"1) 73.789 75.321 76.703 79.474 82.668 85.438 89.147

т;к Di-IO^.m'-C-'Í Dd.10,u,MzC'

253.15 5.53111.59 4.18111.81 4.74111.47 4.27110.68 3.19110.95 2.5619.29 2.75111.21

263.15 6.64113.53 5.1113.65 5.69113.39 5.11112.62 3.97112.83 3.25111.04 3.34112.44

273.15 7.88115.62 6.13115.61 6.74115.46 6.04114.72 4.87114.86 4.06112.96 4.00113.71

298.15 11.47121.44 9.19120.98 9.8Ц21.21 8.73¡20.69 7.63¡20.54 6.62118.44 5.96116.97

313.15 13.96¡25.3 11.36¡24.5 11.94125.0 10.58124.7 9.64124.34 8.56122.18 7.34118.98

—♦—T-253 1SK —A—T-263 ISK —•—T-373 1SK -*-Т-298 15 К -»-T-313I5K

а) для иодид-ионов

б) для трииодид-ионов

Рисунок 1. Логарифмы коэффициентов диффузии анионов и отклонения от аддитивности в электролитных системах.

Расчетам коэффициентов диффузии анионов редоксопары посвящена пятая глава работы. Коэффициенты диффузии анионов редоксопары определены из потенциодинамических вольтамперных кривых, полученных на вращающемся платиновом электроде. Значения предельных анодных и катодных токов, зарегистрированные в анодной и катодной областях, линейно зависят от частоты вращепия в степени '/г, что указывает на их диффузионную природу. Коэффициенты диффузии анионов редоксопары рассчитаны по уравнению Левича с учетом процессов комплексообразования Г" + Ь *•* Ь". В расчетах коэффициентов диффузии учтена температурная зависимость молярного способа выражения концентрации электроактивных частиц. Отклонения коэффициентов диффузии от аддитивности в бинарных системах рассчитаны с учетом функциональной аддитивности этого свойства. Значения коэффициентов диффузии анионов представлены в табл.2, графические зависимости их от состава растворителя на рис. 1.

Анализ полученных значений коэфициентов диффузии Г и Гз показал, что трансляционная подвижность Гзво всех изученных растворителях больше аналогичной для Г, что указывает на большую сольватируемость иодид-ионов. Обнаружено, что наблюдается линейная корреляция температурного коэффициента отношения диффузионных способностей анионов от температурного коэффициента диэлектрической проницаемости в индивидуальных растворителях. Показано, что влияние мольного объема на диффузионную способность анионов неоднозначно. Увеличение мольного объема, вызванного ростом температуры, способствует увеличению коэффициентов диффузии во всех случаях. Рост мольного объема, связанный с изменением состава растворителя (изотерма) в большинстве случаев способствует снижению коэффициентов диффузии анионов, исключение составляют система МЭК-ДМФАдля обоих анионов редоксопары и система ДМФА-ЭА для Г"з, что объясняется встречным влиянием двух факторов: увеличением мольного объема с одновременным уменьшением вязкости.

Максимальные отклонения от аддитивности коэффициентов диффузии антибатны аналогичным для коэффициентов вязкости. Рост температуры способствует минимизации этих значений. Во всех растворителях наблюдается подобие в геометрии избыточных диффузионных способностей анионов.

Анализ температурных зависимостей избыточных значений мольных объемов, вязкости, коэффициентов диффузии позволил определить порядок зависимости свойства (функции свойства) от состава растворителя в изотермических условиях:

где - свойство (или его функция) раствора при составе бинарной системы при X) - мольная доля компонента бинарной системы; Сь - константы степенного ряда

Ь - максимальная степень зависимости свойства (функции) от состава при Г=сол$/ Ь =0...Ь; У - порядковый номер исследуемого состава бинарной системы.

Отмечено, что определяемое свойство У и константы Сь характеризуются одинаковой степенью зависимости их от температуры. Определив температурные зависимости констант, получено общее матричное уравнение, способное описать массив политермических данных д ля бинарной системы:

= (2)

где хI - мольная доля одного из компонентов квазибинарной системы х=0.1;

- молярно аддитивное свойство или его функция при при а - степень зависимости описываемого свойства от температуры а= 0.. ± а; Ь - максимальная степень зависимости избыточных значений описываемого свойствай=О..Ь; Заменив значения сгттяж^тятптттих^пчгЬгЬиттир.нтпт! Р. ц нулевой колонке ЯхО = 0 и в первой на

1 (¿Л

получаем уравнение, пригодное для вычисления массива избыточных значений свойств.

Термодинамика транспортных процессов рассмотрена в шестой главе работы. Соотношения, вытекающие из второго закона термодинамики, могут быть применены для расчетов только равновесных процессов, т.к. только в этом случае они выражаются равенствами. Для неравновесных процессов классическая термодинамика дает соотношения, которые выражаются неравенствами и поэтому не могут быть использованы для расчетов этих процессов. Такую возможность дает термодинамика неравновесных (т.е. необратимых) процессов.

Расчеты свободных энергий Гиббса процессов вязкого течения и диффузии проведены по модифицированным уравнениям теории переходного состояния. В рамках этой теории существует связь между процессами вязкости и диффузии. Активационный характер рассматриваемых процессов характеризуется экспоненциальной зависимостью свойств от температуры. Соответственно термодинамические характеристики процессов вязкого течения и диффузии рассчитывались:

Подстановка массива экспериментальных данных в виде уравнения (2) в уравнения (4-7) дала возможность получить все термодинамические параметры для каждой бинарной системы.

Термодинамические характеристики системы, состоящей из г компонентов, при отсутствии взаимодействия, линейно зависят от состава, т.е. свободная энергия активации рассматриваемых процессов аддитивно складывается из соответствующих энергий компонентов, составляющих смесь:

да^^&а'-х, (8).

Аналогично найдены остальные термодинамические характеристики рассматриваемых процессов. Значения избыточных термодинамических характеристик определены как:

ДГ^ДГ-ДС (9)

Во всех случаях что свидетельствует о несамопроизвольно-

сти процесса. Показано, что значения свободной энергии и энтальпии процесса вязкого течения уменьшаются в ряду растворов ДМФА-ЭА-МЭК-АН в соответствии с уменьшением вязкости. Изменение свободной энергии Гиббса вязкого течения в значительной мере обусловлено эн-тальпийным вкладом. Все бинарные системы характеризуются незначительными положительными отклонениями что свидетельствует о небольших затруднениях процессов вязкого течения в бинарной системе вследствие взаимодействий компонентов системы. Отрицательные значения АЗ* свидетельствуют об упорядоченности активированного состояния над исходным. В ряду МЭК-ЭА-АН- ДМФА наблюдается увеличение энтропии вязкого течения.

Показано, что энтальпии вязкого течения электролитных растворов, на основе индивидуальных растворителей, соотносятся как их донорные числа. Корреляция энтальпии активации вязкого течения для индивидуальных растворителей с их донорным числом выражена в меньшей степени, чем для растворов (рис.2). Это позволило рассматривать процесс вязкого течения электролитных растворов как химическую реакцию разрыва межмолекулярных связей (с последующим переходом молекулы в новое равновесное положение), протекающую с определенной скоростью. В данном случае величина энтальпии вязкого течения электролитного раствора определяется величиной разрыва связей «катион - электронодонорный атом молекулы растворителя». Анионы, соизмеримые с молекулами растворителя, являются структуроразрушающи-

ми (негативными) частицами и в меньшей степени влияют на общую энергетику образования раствора и, соответственно, на энтальпию вязкого течения раствора.

Сонаправленность зависимостей избыточных термодинамических функций вязкого течения от состава растворителя, наблюдаемая для электролитных растворов АН-ЭА, МЭК-АН, ДМФА-ЭА позволяет классифицировать эти растворы, как бинарные системы, характеризующиеся высокими константами гетеромолекулярной ассоциации. Этот факт подтверждается значениями максимальных теплот смешения, представленными в литературе. Бинарные системы (АН-МЭК, АН-ЭА), при варьировании состава которых происходит встречное изменение до-норных чисел ('/Ш) и диэлектрической проницаемости (г), имеют дугообразный вид изокине-тических зависимостей ЛНЧ" "/(АБ^). В остальных системах, характеризующихся сонаправлен-ностью БМ и е, изокинетические зависимости близки к линейным. Наличие компенсационного эффекта указывает на однотипность протекания процессов вязкого течения в данных бинарных системах.

3 « Т а • 10 11 12

ЛНт1, кДаь'иол»

Рисунок 2 - Зависимость энтальпий вязкого течения растворителей (1) и растворов (2) от до-

норного числа растворителя.

Термодинамические характеристики процессов диффузии, рассчитанные по уравнениям (5-7), показали, что значения Ж?о"<0, АНд" < 0, Жо" >0. Отрицательные значения свободной энергии и положительные значения энтропии свидетельствуют о самопроизвольности процесса диффузии. Отрицательные значения энтальпии указывают на значительную экзотермичность процесса диффузии, что маловероятно.

Поэтому по аналогии с представленными в литературе расчетами термодинамических характеристик процесса проводимости, нами проведено коррегирование термодинамических характеристик диффузии, найденных по уравнениям (5-7), на вязкость. Результатом этого стало изменение знака энтальпии диффузии на противоположный и соизмеримость ее значений с тепловой энергией ЯТ, при неизменности знаков остальных термодинамических характеристик. Это позволило толковать процесс активации диффузии как самопроизвольный переход анионов под действием тепловой энергии в активированное состояние, сопровождающийся их полной или частичной десольватацией.

В работе показано, что коррегированная свободная энергия процесса диффузии незначительно зависит от состава бинарного растворителя. Ее избыточные значения изменяются в пределах от -0,5 до 0,5 кДж/моль, что подтверждает равновероятность протекания процесса диффузии при любом составе бинарного растворителя (рис.3).

Избыточные значения АИр^; АБо^ для обоих анионов редоксоиары характеризуются отрицательными отклонениями и геометрически подобны. Максимальных отклонения АНо* для обоих анионов приходятся на один и тот же состав бинарного растворителя (рис.3). Значения избыточных термодинамических характеристик указывают на большую степень упорядоченности активированного состояния анионов в бинарном растворе по сравнению с индивидуальными растворителями. Что может быть объяснено анизотропностью окружения анионов в исходном состоянии и изотропностью в активированном. Для иодид-ионов максимальные избыточные значения ¿¡Юо*^ -2,0 --2,7 кДж/моль, АБо* = -1,0 - -8,5 Дж/мольК.

Аналогичная картина характерна и для трииодид-ионов. Для них максимальные избыточные значения АИд^ = -1,2 +-3,5 кДж/моль, ~ -3,0 + -12,0 Дж/мольК. Исключение составляет бинарный раствор МЭК-ДМФА, характеризующийся незначительными максимальными положительными избыточными значениями АН^ = 0,22 кДж/моль; АЯ* = 0,6 Дж/мольК. Из чего следует полагать, что структуры активированного и исходного состояний трииодид-иона в бинарном растворе МЭК-ДМФА близки.

Коррегированные термодинамические характеристики включают в себя также влияние температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Химические (специфические) и электростатические (универсальные) составляющие процесса диффузии определены как:

Диэлектрическая проницаемость найдена как объемно-аддитивное свойство, с учетом полученных волюмометрических данных.

Анализ универсальных и специфических составляющих термодинамических характеристик процесса диффузии показал: универсальные составляющие свободной энергии и превышают по абсолютному значению специфические; универсальные составляющие энтальпии и энтропии положительны и с ростом температуры происходит их увеличение. Т.е. рост температуры способствует универсальной десольватации активированного состояния анионов. Вероятность этого процесса возрастает в среде менее полярного растворителя.

Для специфических составляющих термодинамических характеристик диффузии рост температуры сопровождается постоянством свободной энергии, увеличением экзотермичности и уменьшением энтропии. Что указывает на незначительное увеличение специфической сольватации анионов в активированном состоянии. Таким образом, увеличение температуры приводит к действию двух встречных факторов: росту универсальной десольватации и росту специфической сольватации анионов. Десольватация является преобладающим фактором.

Выявлено, что изменение состава растворителя в меньшей мере сказывается на специфической составляющей энтропии процесса диффузии по сравнению с влиянием температуры. Постоянство вклада специфической составляющей энтропии указывает на упорядоченность строения ближнего сольватационного окружения анионов, не зависящее от состава растворителя. Ход кривых интегральной и электростатической составляющей энтропии совпадает на протяжении всего состава.

Оценивая вклад универсальных и специфических составляющих в значения избыточных коррегированных термодинамических характеристик, можно констатировать, что знак избытка интегральной энтальпии определяется знаком избыточных зпачений специфической составляющей, знак избытка интегральной энтропии определяется знаком избыточных значений универсальной составляющей энтропии.

Отмечено, что растворы, содержащие ЭА, характеризуются увеличением эндотермично-сти процесса специфической сольватации и увеличением экзотермичности процесса универ-

-S- AG -Д. Ali -O- AS

а) для иодид-ионов

в) АН • ДМФА

в) ДМФА - ЭА

б) для трииодид-ионов

Рисунок 3 - Коррегироваяные термодинамические характеристики диффузии анионов и их избыточные значения в электролитных системах

сальной сольватации по мере увеличения содержания в бинарном растворителе ЭА. Рост универсальной составляющей энтальпии связан с увеличением ион-дипольных взаимодействий, а уменьшение химической составляющей с преобладанием в ближнем сольватационном окружении анионов ЭА, характеризующегося паименыпим акцепторном числом среди рассматриваемых растворителей.

По уравнению Борна-Бьеррума рассчитаны термодинамические параметры ион-дипольных взаимодействий, при условии равенства координационных чисел анионов, изотропности состава их сольватационного окружения и соблюдения условия минимума свободной энергии ион-дипольных взаимодействий Расчеты показали, что уменьшение значений свободной энергии анион-дипольных взаимодействий в среде индивидуальных растворителей происходит в ряду ДМФА-АН-МЭК-ЭА. Рассчитано, что в среде бинарных растворителей, в дальнем сольватном окружении анионов преобладает наиболее полярный растворитель. Сольватоак-тивность возрастает в ряду ЭА-МЭК-ДМФА-АН Зависимости энтальпии электростатических составляющих диффузии и ион-дипольных взаимодействий от состава растворителя обнаруживают близость значений и их геометрическое сходство во всех бинарных системах за исключением МЭК-ДМФА.

Установлено, что при всех составах растворителей, за исключением ЭА, при отрицательных значениях температуры AHd " '<ЛН0 хш, при положительных - AI¡D м ">Л//0 ХШ1. В ЭА во всем диапазоне температур AHd" *<ЛНохш'-

Взаимодействие анионов с молекулами растворителя в ближнем окружении обусловлено специфической составляющей АН/)""1 в дальнем окружении - универсальной составляющей АНо3* • Сравнительный анализ AHd'"4 И AHd" указывает на изменение соотношения в подвиж-ностях молекул растворителя в объеме раствора и сольватационного окружения при изменении температуры.

Во всех рассмотренных случаях процесс активации диффузии контролируется энтропийным вкладом. Основной вклад в процесс диффузии анионов вносит электростатическая составляющая энтропии.

Сопоставлены энтальпии специфической составляющей процесса диффузии анионов с акцепторными числами индивидуальных растворителей

Таблица 3 - Значения специфических составляющих энтальпии диффузии анионов в

нд ивидуальных Раствори- растворителях АНам! и акцепторные ч АНпш h~ исла растворител Ея ей AN

тель (кДж/моль) (кДж/моль) (лит.данные) (лит.данные)

(ккал/моль)

АН 0,220 0,590 46,0 18.9

ДМФА 0320 0,380 43,9 160

МЭК -1,73 -0,880 41,3 -

ЭА 4,40 10,4 38,1 9.3

Показано, что зависимость между ДНхш * и параметром Ет, построенная для четырех растворителей характеризуются отсутствием каких-либо корреляций Исключив из рассмотрения МЭК, получена линейная зависимость между ¿4//«* * и Ет = -1,667 АНхимг+ 45,41 Я2 = 0,944

Ет=-0, вМАНж,.г+45,27 Я2 = 0,924

Из приведенных корреляций следует, что экзотермичпость процесса специфической сольватации диффузии 1з превышает аналогичную для Г"в 2,5 раза. Это указывает на преобладание специфической составляющей сольватации для анионов, обладающих большей донорной способностью. Выпадение МЭК из корреляционных зависимостей Ет^ДАНпш) и ¿5(0/У2)/)/9Т = { (Зе/От), различие в геометрии полученной универсальной составляющей от расчетной энтальпии в бинарной системе МЭК-ДМФА, повышенная экзотермичность специфической составляющей энтальпии анионов в среде МЭК, привели к выводу, что процесс диффузии анионов отличен от расчетного. Зная способность кетонов к прототропной таутомерии, предположили, что сольватация анионов енольной формой кетона является более предпочти-

тельней в растворах, обогащенных МЭК. Из найденной линейной корреляции между температурным коэффициентом отношения коэффициентов диффузии анионов в индивидуальных растворителях и температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости этих растворителей был уточнен температурный коэффициент диэлектрической проницаемости МЭК, он составил Полученное значение в большей степени характерно для гомологического ряда спиртов, чем для кетонов. Пересчитанные значения энтальпий ион-дипольных взаимодействий и универсальной составляющей с полученным коэффициентом (¡е/с!Т — —0.14 в системе МЭК-ДМФА привели к сонаправленности хода зависимостей. В сочетании МЭК с другими растворителями геометрия вышеописанных свойств не претерпела качественных изменений. Акцепторная способность енольной формы растворителя, полученная из корреляций между Ет и для трех растворителей, составила что соответствует значению акцепторной способности ближайшего структурного аналога енола - втор-бутилового спирта. Подтверждением в пользу сольватации анионов редоксопары енольной формой МЭК является значительное понижение константы устойчивости трииодид-иона в индивидуальном МЭК, а также в бинарных апротонных растворителях, обогащенных МЭК.

Различный вид изокинетических зависимостей АНр" —/(^¡ц) ДЛЯ ИОНОВ 1~и1з , характеризующихся равенством зарядов, но различными зарядовыми плотностями, указывал на различную сольватацию анионов.

Учитывая, что коррегирование термодинамических характеристик диффузии анионов на вязкость исключает влияние донорного числа, и что существует корреляция химической составляющей энтальпии от акцепторного числарастворителя, пришли к выводу, что вид изоки-нетических зависимостей определяет соотношение растворителя.

Линейность коррегированной свободной энергии процесса диффузии анионов от расчетной ион-дипольной по уравнению Бьеррума в индивидуальных растворителях для обоих анионов (рис.4) указывает на зависимость процесса от универсальных свойств растворителя. Увеличение е в данном ряду растворителей приводит к росту свободной энергии ион-дипольных взаимодействий и, соответственно, к росту свободной энергии процесса диффузии анионов, исправленной на вязкость.

у«1,137х + 5,419 К1 «0,955 1 ДМФА 0> /О ЛИ 9 ^^ ^^ О АН МЭК

«эк

АП Г| || КДЖ/ЫОЛЬ

Рисунок 4 - Зависимость коррегированной свободной энергии диффузии анионов от свободной

энергии ион-дипольных взаимодействий В таблице 4 приведены значения коррегированных свободных энергий и рассчитанных по Бьерруму для анионов Г И Ь . Радиус иодид-иона принимался равным кристаллографическому, для триодид-иона рассчитан как элипсоид вращения.

Таблица 4 - Значения свободных энергий апион-дипольных взаимодействий и корреги-

рованвых на вязкость

Растворитель ДОгкорр*г> кД ж/моль АСпбирр, кДж/моль ^¡З-чорреп кДж/моль кДж/моль

ДМФА -5,37 -0,730 -5,11 -0,240

АН -5,67 -0,630 -4,71 -0,190

МЭК -6,11 -1,53 -5,05 -0,510

ЭА -7,48 -3,25 -5,77 -1,05

Показано, что в изодиэлектрической бинарной системе АН-ДМФА тангенсы углов наклона линейных участков изокинетических зависимостей характеризуются их равенством. В бинарных системах, содержащих ЭА, ветви изокинетических зависимостей для иодид-ионов характеризуются резко различающимися тангенсами наклонов линейных участков. Больший тангенс угла наклона соответствует преобладанию в растворе более полярного растворителя. Найденное акцепторное число для енольной формы МЭК максимально из всех представленных растворителей, однако, в сочетании данного растворителя с АН и ДМФА тангенс угла наклона линейного участка изокинетической зависимости, построенной для иодид-иона, соответствующий преобладанию МЭК в растворе, характеризуется меньшим значением. Из этого следует, что тангенс наклона изокинетических зависимостей определяется универсальными свойствами растворителя.

Анализ значений табл.4 показал, что абсолютные значения свободной энергии ион-дипольпых взаимодействий для Iз в три раза меньше, по сравнению с Г", что указывает на ослабление электростатических взаимодействий - растворитель».

Следует отметить, что значения свободной энергии для трииодид-иона в среде низкополярного растворителя ЭА такие же, как и для иодид-иона в среде АН. Т.е. энергетика ион-дипольных взаимодействий для трииодид-ионов в исследуемых растворителях такая же, как для иодид-ионов в среде среднеполярных растворителях.

Отмечено, что линейность изокинетических зависимостей наблюдается для трииодид-ионов во всех бинарных растворителях и для иодид-ионов в среде растворителей средней полярности, т.е. там, где диапазон значений свободной энергии перекрывается для обоих видов ионов.

Точки излома на изокинетических зависимостях следует приписать смене ближнего сольватационного окружения. Смена тангенса угла наклона изокипетических зависимостей указывает на изменение механизма протекания процесса диффузии анионов в бипарном растворе за счет смены сольватационного окружения. Причем для трииодид-иона электростатические составляющие меньше и нивелированы, следовательно, изменения, протекающие в сольватпом окружении анионов следует приписать специфической (химической) составляющей.

Во всех рассмотренных случаях изменение свободной энергии Гиббса транспортных процессов определяется совместным влиянием энтальпии и энтропии (их значения имеют противоположные знаки). Т.е. скорость рассматриваемого процесса контролируется кооперативным эффектом. Для процесса вязкого течения больший вклад в кооперативный эффект вносит изменение энтальпии, а в случае диффузии - энтропии. В то же время химическая составляющая процесса диффузии контролируется изменением эптальпии и характеризуется стабильной упорядоченностью активированного состояния. Электростатическая составляющая контролируется изменением энтропии.

Рассматривая процесс диффузии с точки зрения теории переходного состояния, применимо правило Хьюза-Ингольда о влиянии растворителя на реакции с участием нейтральных или заряженных частиц. Повышение полярности растворителя ведет к росту скорости реакций, в которых активированный комплекс имеет большую плотность заряда, чем исходная молекула (частица). Рост диффузионной способности анионов (исправленных на вязкость Цт}) в ряду растворителей ЭА-МЭК-ДМФА-АН связан с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Т.о. переход анионов в активированное состояние в процессе диффузии сопро-

вождается увеличением зарядовой плотности анионов вследствие десольватации. Трансляционная подвижность анионов связана с увеличением полярности растворителя (рис.5). В большей степени это характерно для иодид-ионов. Комплексные трииодид-ионы проявляют большую специфичность по отношению к растворителю и температуре.

36.02 ЗбД №04 6 02 6

АН ДМФА мэк ЭА

Рисунок 5 - Зависимость приведенных коэффициентов диффузии анионов от полярности растворителя.

В заключении подведены общие итоги работы, выработаны критерии по подбору состава электролитной системы для низкотемпературных диффузионных сенсоров, приведен оптимальный состав запатентованной рабочей ЖИДКОСТИ, обладающей большим (на три порядка) коэффициентом преобразования и пониженным значением температурного коэффициента преобразования. Рабочая жидкость прошла макетные испытания в ФГУП научно-производственном предприятии «Квант», г. Москва.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное политермическое исследование объемных, вязкостных, диффузионных свойств электролитных систем, содержащих редоксопару, приготовленных на основе бинарных апротонных растворителей АН-ДМФА, АН-ЭА, ДМФА-ЭА, МЭК-АН, МЭК-ДМФА, МЭК-ЭА. Получено матричное уравнение, описывающее массив политермических свойств бинарного (квазибинарного) раствора и их отклонений от аддитивности.

2. Определен порядок приоритетности влияния на диффузионную способность следующих факторов: вязкости, универсальных и специфических свойств, который позволил провести направленный подбор бинарных растворителей с равными диэлектрическими проницаемостями: АН, ДМФА; с равными донорными и вязкостными свойствами: МЭК, ЭА.

3. Установлена корреляция между донорным числом растворителя и энтальпией вязкого течения раствора, приготовленного на его основе, позволяющая интерпретировать процесс вязкого течения электролитных растворов, как химическую реакцию разрыва межмолекулярных связей, определяющими из которых являются «катион - электронодонорный атом молекулы»

4. Показано, при любых сочетаниях бинарного растворителя в сольватном (дальнем) окружении преобладает растворитель с максимальной диэлектрической проницаемостью. Рассчитанная сольватоактивность увеличивается в ряду растворителей ЭА- МЭК- ДМФА- АН.

5. Определено, что знак избыточных значений коррегированной энтальпии диффузии анионов определяется знаком избыточных значений специфической составляющей. Знак избыточных

значений коррегированной энтропии диффузии анионов определяется знаком избыточных значений универсальной составляющей.

6. Выяснена специфичность сольватации анионов редоксопары в растворах, обогащенных МЭК, за счет енольной формы. Установлены линейные корреляции: между температурными коэффициентами диэлектрической проницаемости растворителей и отношения коэффициентов диффузии анионов, участников редоксопары; а также между акцепторным числом индивидуальных растворителей и химической составляющей процесса диффузии анионов в их среде.

7. Установлено, что тангенс угла наклона изокинетических зависимостей процесса диффузии анионов определяется универсальными свойствами растворителя и величиной свободной энергии взаимодействия «анион - растворитель».

8. Выяснено, что изменение свободной энергии Гиббса транспортных процессов контролируется кооперативным эффектом - совместным влиянием энтальпии и энтропии. Процесс вязкого течения в большей степени контролируется изменением энтальпии, процесс диффузии - изменением энтропии.

9. Выработаны критерии подбора электролитных систем для низкотемпературных молекуляр-но-элсктронных диффузионных сенсоров. Предложен состав рабочей жидкости, позволяющий увеличить коэффициент преобразования датчиков на три порядка, обладающий пониженным значением температурного коэффициента преобразования, по сравнению с применяемыми ранее.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Авдеев В.П., Кузнецова Л.М., Овчинникова Е.А., Короткое С.Г. Коэффициенты активности электроактивных частиц в иод-иодидной системе // II Всес. конф. "Химия и применение пе-водных растворов". Харьков, 3-5 окт. 1989 г.: Тез. докл. Т. 1 - Харьков, 1989. - С. 82.

2. Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Овчинникова Е.А., Короткое С.Г. Термодинамика комплексо-образования и кинетические параметры в системе иод-иодид-ацетонитрил-диметилформамид // XVII Всес. Чутаевское совещ. по химии комплексных соединений. Минск, 29-31 мая 1990 г.: Тез. докл. Ч. 2. - Минск, 1990. - С. 278.

3. Авдеев В.П., Кузнецова Л.М., Коротков С.Г. Низкотемпературный электролит для электрохимических преобразователей на основе бинарного растворителя метилэтшпеетон-этилацетат //1 Всес. конф. "Жидкофазные материалы". Иваново, 15-20 окт. 1990 г.: Тез. докл. - Иваново, 1990.-С. 111.

4. Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Коротков С.Г. Низкотемпературный электролит на основе бинарного неводного растворителя для функциональных датчиков //1 Всес. конф. "Жидкофазные материалы". Иваново, 15-20 окт. 1990 г.: Тез. докл. - Иваново, 1990. - С. 128.

5. Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Коротков С.Г., Овчинникова Е.А. Донорно-акцепторные свойства смешанных растворителей. // Ш Российская конф. "Химия и применение неводных растворов". Иваново, 12-14 окт. 1993 г.: Тез. докл. - Иваново, 1990., т.1 - С. 66.

6. Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Коротков С.Г., Овчинникова Е.А. Влияние природы и состава бинарного апротонного растворителя на термодинамические и кинетические параметры процессов комплексообразования и транспорта в иод-иодидной системе на его основе // 8 Всес. совещ. по физ.-хим. анализу. Саратов, 17-19 сент. 1991 г.: Тез. докл. Ч. 1.- Саратов, 1991. -С. 27.

7. А.с. 747 СССР. Рабочая жидкость для диффузионных электрохимических преобразователей / Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Коротков С.Г, Петькин Н.В., Федорин В.А. 07.10.91. Заявка N 4916880 (10) (008557).

8. Влияние донорных и акцепторных свойств изодиэлектрических бинарных растворителей на равновесные и кинетические параметры процессов, протекающих в окислительно-восстановительной системе / Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Коротков С.Г., Овчинникова Е.А.; Сарат. ун-т. - Саратов, 1991. - 6 с. - Библиогр. 6 назв. - Рус. - Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы 11.02.91, No 70-хп 91.

9. L.M.Kuznetsova, V.PAvdeyev, E.A.Ovchinnikova, S.G.Korotkov, T.M.Varlamova. Influence of Solvent Specific Features on Solution Physical/chemical Properties. Int. Symp. on Solubility Phenomena, July 1992, Moscow, Russia, P. 97.

10. LM.Kuznetsova, V.P.Avdeyev, E.A.Ovchinnikova, S.G.Korotkov. Effect of Solvent Specific Properties on the Complexing Thermodynamics of the System Iodine-Iodide-Binary Nonaqueous Solvent. Abstracts 12-th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Salt Lake Sity, USA, 1992, P. 99.

11. Влияние специфических свойств растворителя на термодинамические и кинетические параметры в иод-иодидной системе. / Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Короткое С.Г., Овчинникова Е.А. //Журн. физ. ХИМИИ.-1992- т.66, №.6 - С.1685-1688.

12. Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Короткое С.Г., Овчинникова Е.А., Воронцов В.В. Применение многокомпонентных систем на основе неводных растворов, содержащих окислительно-восстановительную пару, в молекулярно- электронных диффузионных сенсорах. // III Российская конф. "Химия и применение неводных растворов". Иваново, 12-14 окт. 1993 г.: Тез. докл. - Иваново, 1993., т.2 - С. 264.

13. L.M.Kuznetsova, N.V.Pefkin, S G.Korotkov. Low -Temperature Liquid Phases for Molecular-Electronic Diffusion Sensors. Abstracts 13th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Clermont-Ferrand, France, July 17-22,1994, P. 312.

14. Патент 2030722 России. Рабочая жидкость для диффузионных электрохимических преобразователей / Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Коротков С.Г., Петькин Н.В., Федорин В.А. 10.03.1995.

15. Влияние растворителя и температуры на кинетические характеристики в многокомпонентной системе, содержащей окислительно-восстановительную пару. / Коротков С.Г., Кузнецова Л.М., Муштакова СП., Воронцов В.В. // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим. техноло-ШЯ.-1996- т.39, №1-2.- С. 96-97.

16. L.M.Kuznetsova, S.G.Korotkov, S.L.Shmakov, Ye.A.Ovchinnikova. Thermodynamic study of electrolyte solutions containing a redox pair ofthe c-donor-c-acceptor type in aprotonic medium.7th Int Symp. on Solubility Phenomena,July 1996, Montanuniversitat, Leoben, Austria -P. 56.

17. S.CKorotkov, L.M.Kuznetsova, S.L.Shmakov. Effect of solvent specific and universal properties on transport and electrochemical characteristics in system lithium perchlorate-dimethylformamide-methylethylketone containing a redox couple a-donor-a-acceptor. Abstracts 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Osaka, Japan, August25-30,1996-P. 35

18. L.M.Kuznetsova, S.G.Korotkov, S.L.Shmakov. Low-Temperature nonaqueuse electrolytes for Molecular-Electronic Diffusion Sensors. 6th Int Symp. on sensors. State Maryland USA. July 22, 1996.

19. Потенциодинамическое изучение системы метилэтилкетон - этилацетат - хиноп - гидрохинон - перхлорат лития. / Ментов Е.В., Овчинникова Е.А., Коротков С.Г., Кузнецова Л.М. // Тез. Докл. Конф. «Совр. Пробл. Теор. И экспер. Химии», 25-26 июня 1997г.- Саратов 1997.- С.271-272

20. Thermodynamic study of diffusion and viscous flow in systems containing some redox couples in a binary aprotic solvent. // L.M. Kuznetsova, S.G. Korotkov, V.A. Kuznetsov, E.A. Ovchinnikova / 15th Int Conf. IUPAC on Chemical Thermodynamics, July 26 - August 1,1998. - Porto. Portugal, 1998.-P2-8.

21. Influence of cation nature of background salt on transport properties in systems containing a redox couple in a binary aprotic solvent. // S.G. Korotkov, L.M. Kuznetsova, E.A. Ovchinnikova, S.L. Shmakovy 15th Int. Conf. IUPAC on Chemical Thermodynamics, July 26-August 1 1998. - Porto, Portugal, 1998.- P2-7.

22. Density and viscosity in electrolyte solutions based of binary solvents. / Korotkov S.G., Kuznetsova L.M., Ovchinnikova E.A. // Journal ofchemical & engineering data- 1999 - Vol.44, N5, p.1091-1096

23. Кузнецова Л.М., Коротков С.Г., Шмаков С.Л. Физико-химическое исследование системы, содержащей окислительно-восстановительную пару, в бинарных неводных растворителях. // Тез. докл. междунар.. конф. «Физико-химический анализ жидкофазных систем» - Саратов: изд-во Саратов, ун-та, 2003. - С.78

КОРОТКОВ СЕРГЕЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

ТЕРМОДИНАМИКА ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ ИОД-ИОДИД-БИНАРНЫЙ АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

АВТОРЕФЕРАТ

Ответственный за выпуск автореферата д.х.н., профессор Ильин К.К.

p12 О 96

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Коротков, Сергей Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1 Общие вопросы теории растворов.

1.2 Электрохимическое изучение системы 12 - Г - растворитель.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Особенности приготовления растворов.

2.3. Методы исследования.

ГЛАВА 3. Волюмометрическое исследование электролитных систем 1ЛСЮ4

NaI-12-бинарный растворитель.

ГЛАВА 4. Вискозиметрическое исследование электролитных систем 1ЛСЮ4

NaI-12-бинарный растворитель.

ГЛАВА 5. Коэффициенты диффузии электроактивных частиц в электролитных системах LiCKV На1-12-бинарный растворитель.

ГЛАВА 6. Термодинамика транспортных процессов электролитных систем

LiCKV Ыа1-12-бинарный растворитель.

Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамика транспортных процессов в системе иод-иодид-бинарный апротонный растворитель"

Актуальность работы. Системы LiC104 - Nal -12 - бинарный неводный растворитель представляют интерес как электролитные композиции, использующиеся в качестве рабочих жидкостей для хемодатчиков, молекулярно- электронных диффузионных сенсоров, химических источников тока. Отличаясь широким диапазоном рабочих температур, стабильностью характеристик, они, тем не менее, остаются до настоящего времени незначительно изученными. При этом наибольшее внимание уделено композициям на основе воды и протонных растворителей. Однако свойства этих систем рассматривались лишь в небольшом температурном диапазоне.

Разработка низкотемпературных молекулярных сенсоров требовало расширения температурного интервала рабочих жидкостей в область низких температур. Это обусловило актуальность и практическую значимость исследований электролитных систем в бинарных неводных растворителях. Необходимость получения чувствительности сенсоров делает также актуальными и практически значимыми исследования в бинарных неводных растворителях с низким температурным коэффициентом вязкости.

Задачи исследования:

- выявление закономерностей влияния специфических, универсальных, вязкостных свойств на транспортные характеристики электролитных систем путем направленного подбора растворителей: изодиэлектрических - диметил-формамд (ДМФА), ацетонитрил (АН), изодонорных и изовязкостных - метилэ-тилкетон (МЭК), этилацетат (ЭА);

- проведение политермического изучения свойств электролитных композиций, содержащих ЬЯ- редоксопару, на основе выбранных бинарных апротонных растворителей;

- построение и анализ диаграмм «свойство - состав бинарного растворителя»;

На защиту автор выносит* Результаты изучения объемных и транспортных свойств электролитных композиций на основе бинарных апротонных растворителей; математическое выражение зависимости свойств от состава бинарного растворителя и температуры, позволяющее описывать весь изученный массив политермических данных; корреляционные зависимости термодинамических характеристик транспортных процессов и их составляющих от донорно-акцепторных свойств растворителей, позволившие создать рабочую жидкость для низкотемпературных молекулярных сенсоров нового поколения.

Научная новизна. В работе впервые:

- установлены корреляции между: а) температурным коэффициентом отношения коэффициентов диффузии анионов и температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости растворителя; б) специфической составляющей энтальпии процесса диффузии анионов и акцепторными способностями в индивидуальных растворителях - позволившие объяснить сольватацион-ный эффект анионов редоксопары в среде бинарного растворителя, обогащенного метилэтилкетоном, участием в сольватации его енольной формы.

Практическая значимость. Разработаны критерии по подбору электролитов для молекулярно- электронных диффузионных сенсоров; предложен оптимальный состав рабочей жидкости; получены авторское свидетельство и патент на рабочую жидкость для диффузионных электрохимических преобразователей; выведено уравнение, позволяющее оптимизировать эксперимент и получить массив политермических данных для бинарных систем; предложен подход к определению аппаратурных констант, исходя из свойств температурных зависимостей реперных веществ.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), I Всесоюзной конференции "Жидкофаз-ные материалы" (Иваново, 1990), 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991), International Symposium on Solubility Phenomena (Moscow, 1992), 12th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Salt Lake Sity, USA, 1992), III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993), 13th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Clermont-Ferrand, France, 1994), 7th International Symposium on Solubility Phenomena (Leoben, Austria, 1996), 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Osaka , Japan, 1996), 6th International Symposium on sensors (State Maryland, USA ,1996), конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Саратов, 1997), 15th International Conference IUPAC on Chemical Thermodynamics (Porto, Portugal, 1998), международной конференции «Физико-химический анализ жидкофаз-ных систем» (Саратов, 2003).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установленный диффузионный характер предельных токов, найденные коэффициенты вязкости электролитных растворов и коэффициенты диффузии электроактивных частиц, высокие значения токов обмена позволили предложить оптимальный состав рабочей жидкости среди исследованной серии изо-молярных электролитных растворов.

Рабочая жидкость для электрохимических преобразователей, используемая до настоящего времени, представляет собой коллоидный раствор, образующий с инертными электродами преобразователей обратимую окислительно-восстановительную систему. Данный раствор приготовлен на основе ДМФА и иод-иодидной окислительно-восстановительной пары, при концентрации иода в ДМФА 4,65 - 13,57 масс% и иодида 7,11 - 21,04 масс%. Данный электролит обладает низкой температурой замерзания (-60°С). Однако достаточно высокий температурный коэффициент преобразования (5000 К) не обеспечивает независимости от температуры коэффициента преобразования механического сигнала. Предложенный состав рабочей жидкости направлен на снижение температурной зависимости коэффициента преобразования.

Это достигнуто тем, что в качестве рабочей жидкости предлагается система на основе ДМФА и иод-иодидной редоксопары, дополнительно содержащая ацетонитрил и фоновую соль - перхлорат лития. В таблице 7.1 представлены составы рабочей жидкости и значения их температурных коэффициентов преобразования.

Предлагаемая жидкость по составу является оптимальной, т.к. снижает температурный коэффициент преобразования при одновременном сохранении широкого интервала гомогенно-жидкого состояния (-60 +50 °С). Дальнейшее увеличение содержания ацетонитрила и перхлората лития приводит к резкому повышению нижней границы температурного интервала за счет кристаллизации перхлората лития из этих растворов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Коротков, Сергей Геннадьевич, Саратов

1. Растворы неэлектролитов в жидкостях. / Под ред. Г.А Крестова.- М.: Наука, 1989.-263 с.

2. Комплексообразование в неводных растворах. / Под ред. Г.А Крестова. - М.: Наука, 1989.-256 с.

3. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии: пер. с англ. А.А. Кирюшкина / Под ред. B.C. Петросяна - М.: Мир, 1991.- 763 с.

4. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. - Л.: Химия, 1990. - 240 с.

5. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- Л.: Наука, 1975.- 592 с.

6. Фиалков Ю.Я. Физико-химический анализ жидких систем и растворов.- Киев: Наз^сова думка, 1992.- 245 с.

7. Фиалков Ю.Я. Не только в воде.- Л.: Химия ,1989.- 88 с.

8. Эткинс П. Физическая химия: пер. с англ / Под ред. К.П.Бутина - М.: Мир, 1980.-Т.1.-581 с.

9. Шахпаронов М.И. К вопросу о структуре растворов. // Журн. неорган, химии.- 1956.-ТЛ, №6.-С.1194-1201. Ю.Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов.- М.: Высш. шк., 1976.-296 с.

10. Глесстон С , Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей. / Под ред. А.А. Баландина, Н.Д.Соколова - М.: Иностр. лит., 1948.- 583 с.

11. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. / Под ред. Б.И. Соколова - Л.: Химия, 1982.- 592 с.

12. Фиалков Ю.Я. Термодинамическая информация о химических равновесиях, находимая из концентрационно-политермической зависимости вязкости жидких систем. // Укр. хим. журн. - 1995.- Т.61, №9. - 19-23.

13. Вискозиметрический метод определения констант равновесия и других констант бинарных жидких систем А-В. / Сумарокова Т.Н., Бергер Е.Н., Рожнов В.Б., Славинская Р.А.// Журн. неорган, химии.- 1996.- Т.41, №2. - ЗЗ8-346.

14. У.Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов / Под ред. Фрумкина А.Н.- М.: Иностр. лит., 1963.- 646 с.

15. Сафонова Л.П. Свойства тетраалкиламмониевых солей в апротонных растворителях. // Журн. общ. химии.-1994.- Т.64, №2. - 183-188.

16. Разработка теории оценки достоверности и фондов справочных данных по кондуктометрическим свойствам растворов электролитов/ отчет о НИР заключительный / Киевский политехнический ин-т ; руководитель Ю.Я.Фиал-KOBNTP 01813013173.-Киев, 1986.-319с.

17. Балданов М.М., Иванов СВ., Танганов Б.Б. Дисперсионнное уравнение Власова и радиусы сольватированнных ионов в метаноле. // Журн. общ. химии.-1994.-Т.64, №1.-С.32-34.

18. Балданов М.М., Иванов СВ., Танганов Б.Б. Корреляции флуктуации плотности заряда в растворах. // Журн. общ. химии.-1994.- Т.64, №5. - 716-718.

19. Балданов М.М., Иванов СВ., Танганов Б.Б. Плазмоподобное состояние растворов электролитов и проблема вязкости. // Журн. общ. химии.-1994.- Т.64, №5.-С.716-718.

20. Эткинс П. Физическая химия: пер. с англ. / Под ред. К.П. Бутина.- М.: Мир, 1980.-Т.2.-584 с.

21. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия.- Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1963.-608 с.

22. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.- М.: Высш. шк., 1978.- 239 с. 26.0рганическая электрохимия: пер. с англ. под ред. В.А Петросяна, Л.Г.Феоктистова / Под ред. М.Бейзера и Х.Лунда, - М.: Химия, 1988. - 2 кн.

23. Плэмбек Дж. Электрохимический методы анализа. / Под ред. Г.Майранов -ского - М.: Мир, 1985.- 496 с.

24. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращаюш;ийся дисковый электрод. - М.: Наука, 1972.-344 с.

25. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. - М.:Химия, 1989.- 256с.

26. Житомирский А.Н., Эйчис В.Н. Влияние температуры на подвижность ионов. Методы анализа экспериментальных данных. // Укр. хим. журн. - 1975.-Т.41,№3.-С.237-241.

27. Рейтер Л.Г. Компенсационные соотношения активационных параметров реакций сольволиза комплексов кобальта (III) и оценка значений трансмиссионных коэффициентов. // Укр. хим. журн. - 1991.- Т.57, №10. - 1022-1026.

28. Житомирский А.Н. Температурная зависимость вязкости жидкостей в теории переходного состояния. //Журн. физ. химии. - 1980.- Т.54, №7. - 1674-1676.

29. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Альварец Р.Б. Термодинамика активации вязкого течения растворов сахарозы. // Укр. хим. журн. - 1991.- Т.57, №4. - 358-362.

30. Фиалков ЮЛ., Квитка А.А., Житомирский А.Н. Обоснование мольно- аддитивной функции вязкости в двойных жидких системах. // Докл. АН Фи-алков УССР.-1977.- №10. - 924-926.

31. Ю.Я,, Квитка А.А., Житомирский А.Н. Активационные характеристики ионной миграции в двойных смешанных растворителях. // Докл. АН УССР. -1979.-№2.-С.129-131.

32. Житомирский А.Н., Квитка А.А., Фиалков ЮЛ. Квазитермодинамические параметры активации вязкого течения в двойных жидких системах с химическим взаимодействием. // Укр. хим. журн. - 1979.- Т.45, №5. - 412-415.

33. Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л., Ковальская Л.П. Влияние растворителя на квазитермодинамические характеристики ионной миграции. // Журн. физ. химии. - 1980.- Т.54, №7. - 1829-1832.

34. Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л., Борчашвили А.Э. Разделение термодинамических характеристик транспортных и квазистационарных процессов на составляющие. // Укр. хим. журн. - 1984.- Т.50, №7. - 705-708.

35. Термодинамическая характеристика миграции ионов в спиртовых растворах / Дорофеева Н.Г., Ковальская В.П., Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л. // Укр. хим. журн. - 1982.-Т.48, №11. - е л 147-1150.

36. Карапетян Ю.А., Крысенко А.Д., Фиалков Ю.Я. Анализ диаграмм электропроводности в двойных жидких системах со смешанным механизмом проводимости. // Журн. физ. химии.-1983.-Т.57, №12. - 2982-2985.

37. Рудницкая А.А., Стаднийчук П.М., Фиалков Ю.Я. Термодинамика процессов переноса в системах серная кислота-эфиры.// Журн. физ. химии.-1981.-Т.55, №10. - 2660-2662.

38. Плахотник В.Н., Сухая Е.М., Мишустин А.И. Ассоциация ионов в растворах 1.iPFe в пропиленкарбонате и у-бутиролактоне. // Журн. неорган, химии.-1995.- Т.40, №10. - 1742-1744.

39. Бондарев Н.В. Взаимосвязь термодинамических характеристик сольватации, диссоциации и комплексообразования в растворах. // Укр. хим. журн. -1995.-Т.61,№11.-С.14-17.

40. Кулинич Н.И., Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л. Термодинамические характеристики электролитической диссоциации и ионной миграции тетраалкилам-монийных солей в универсальных средах. // Укр. хим. журн. - 1984.- Т.50, №4. - 344-346.

41. Кофанова Е.В., Чумак В.Л. Ионная ассоциация и ионная миграция несимметричных электролитов в двойных смешанных растворителях. // Укр. хим. журн. - 1992.- Т.58, №12. - 1078-1081.

42. Фиалков Ю.Я., Лещинский Э.Л. Диссоциация кислот в двойных смешанных растворителях, содержащих бутанол. // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим. технология. - 1974. - Т.17, №5. - 1762-1765.

43. Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л., Кофанова Е.В. Расчет параметров процесса ионной ассоциации в растворах несимметричных электролитов. // Электрохимия.- 1989.- Т.25, №12.- 1595-1598.

44. Термодинамика пересольватации протона в смешанных растворителях спирт-вода./ Дорофеева Н.Г., Ковальская В.П., Фиалков Ю^. , Шляханова Н. // Укр. хим. журн. - 1984.- Т.50,№5. - 476-479.

45. Чумак В.Л., Руднева СИ. Расчет констант пересольватации протона в двойных смешанных растворителях по кондуктометрическим данным. // Укр. хим. журн. - 1992.- Т.50, №5. - 479-482.

46. Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л., Антоненко Л.П. Влияние растворителя на термодинамику ионной ассоциации L-кислот. // Укр. хим. журн. - 1995.- Т.61, №6.-С86-90.

47. Дорофеева Н.Г., Кирсенко Т.В., Фиалков ЮЛ. Влияние солватоактивности компонентов смешанного растворителя на термодинамику процесса пересольватации протона. // Укр. хим. журн. - 1992.- Т.58, №12. - 1065-1069.

48. Булейшвили М.И., Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л.Влияние растворителя на диссоциацию кислот в двойных смешанных растворителях. // Укр. хим. журн. -1983.- Т.49, №6. - 599-602.

49. Мип1устин А.И. Ионная ассоциация в растворах литиевых солей в диполярных апротонных растворителях. // Журн. физ. химии.-1996.- Т.70, №5. -С.836-841.

50. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии,- Л.: Химия, 1983.-96 с.

51. Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л. Влияние диэлектрической проницаемости на термодинамические характеристики равновесия в растворах. // Журн. физ. химии. - 1979.- Т.53, №4. - 885-887.

52. Губа Н.Ф. Малополярные электролиты на основе комплексов краун-эфира с ионами щелочных металлов. // Жури. общ. химии.-1995.- Т.65, №8. - 1301-1304.

53. Рейтер Л.Г., Фиалков Ю.Я. Расчет температурных составляющих активационных параметров для реакций замещения в растворах. // Укр. хим. журн. - 1990.- Т.56, №7. - 703-706.

54. Фиалков Ю.Я., Чумак В.Л., Антоненко Л.П. Влияние растворителя на термодинамику ионной миграции L-кислот. // Укр. хим. журн. - 1995.- Т.61, №7.-С.23-26.

55. Дорофеева Н.Г., Кирсенко Т.В., Фиалков Ю.Я. Влияние солватоактивности компонентов смешанного растворителя на термодинамику процесса активации миграции протона. // Укр. хим. журн. - 1992.- Т.58, №12. - 1069-1072.

56. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Межчастичные взаимодействия в растворах 1:1 электролитов в смешанных растворителях. II. Дипольные межмолекулярные взаимодействия. // Журн. общ. химии.-1995.- Т.65, №8. - 1290-1295.

57. Вандышев В.Н., Королев В.П., Крестов Г.А. Энтальпийные характеристики сольватации и донорно-акцепторная способность ионов. // Журн. неорган, химии.- 1991.- Т.36, №9.- 2429-2433.

58. Батов Д.В., Королев В.П. Энтальпии сольватации алканов в бинарных неводных смесях. // Журн. общ. химии.-1994.- Т.64, №4. - 576-578.

59. Вандышев В.Н. Энтальпийные характеристики сольватации мндивидуаль- ных ионов в смесях воды с ацетонитрилом при 298 К. // Журн. общ. химии.-1995.- Т.65, №8. - 1279-1283.

60. Вандышев В.Н. Энтальпийная характеристика солватации атомно- молекулярных частиц различной природы в смесях диметилформамида с водой. // Журн. общ. ХИМИИ.-1996.- Т.66, №1. - 35-39.

61. Королев В.П. Энтальпия переноса ионов органических электролитов в протонных растворителях. //Журн. общ. химии.-1995.- Т.65, №1.- 12-17.

62. Королев В.П., Крестов Г.А. Сольватация ионов Na"*" и Г в индивидуальных растворителях различной химической природы. // Журн. общ. химии.-1995.-Т.65,№2.-С. 185-189.

63. Сафонова Л.П. Свойства тетраалкиламмониевых солей в апротонных растворителях. // Журн. общ. химии.-1994- Т.64, №2.- 183-188.

64. Основы аналитической химии. В 2-х кн. Кн.2. Методы химического анализа. / Под ред. Ю.А.Золотова - М.: Высш. шк., 1996.- 461 с.

65. Popov A.L, Geske D.Y.Studies on the chemestry of halogen and polyhalides 18. Voltammetry of iodine species in acetonitrile. // J. Amer. Chem. Soc. -1958.-V.80,№6.-P.1340-1352.

66. Benoit R.L., Greay M., Desbarres J. Reactions dans le sulfolane 2. Etude electro- chimique de systeme oxydoreducteurs des halogenes. // Canad. J. Chem. —1968.-V.46,№8.-P.1261-1266.

67. Jwamoto R.T. Solvent effects on the electrooxidation of iodide ion. // Analyt. Chem. -1959.- V.31, №9. - P.955-958.

68. Dryburst G., Elving P.G. Electrooxidation of halides at pyrolitic graphite electrode in aqueouse and acetonitrile solutions. // J. Anal. Chem. -1967,- V.39, №5. -P.606-615.

69. Pezzafini Y., Yuidelli R. The voltammetric behaviour of the system Г Ь in ace- tonitrile in the presence of pyridine on smooth platinum microelectrode. // Elec-trochim. Acta. -1971.- V.16, №9. - P.1415-1426

70. Nelson I. v., Iwamoto K.T. Voltammetric evaluation of the stability of trichloride, tribromide ^id triiodide ions in nitromethane, acetone and acetonitrile. // J. Electroanal. Chem. -1964.- V.7, №3. - P.218-221.

71. Desbarres L. lodometrie dans 1' acetonitrile. // Bull. Soc. Chim. France. -1961, №3. - P.502-507.

72. Toren E.C., Driscoll C.P. Polarographic study of the iodine-iodide couple at the rotating platinum electrode. // Analyt. Chem. -1966.- V.38, №7. - P.872-876.

73. Cuidelli R., Piccardi G. The dissociation constant of F 3 and the voltammetric behaviour of the iodine-iodide couple. // Electrochem. Acta. -1967.- V.12, №8. -P.1085-1089.

74. Zittel H.E., Luller F.J. Anodic reactions of the halides in dimethylsulfoxide on pyrolytic graphite electrode. //Analyt. Chim. Acta. -1967.- V.37, №2. - P.141-150.

75. Courtot-Coupez J., Madec С, Le Demezet М. Chimie analytique comporte- ment des solutions d'iode dans le dimethylsulfoxide, stabilite du complexe triiodure. // С R. Acad. Sci. -1969. -1.268, - P.1856-1859.

76. Yal L.J., Persin M. Etude electrochimique du comportement des solutons d' iode Г oxydipropionnitrile. Determination de la constante de stabilite du complexe triiodure. // С R. Acad. Sci. -1976. -1.309, - P.37-39.

77. Marchon J.C. Chimie analytique. - Potentiels d'oxydoreduction d'ions halo- genures et trihalogenures dans le nitromethane et I'acetonitrile. // С R. Acad. Sci. -1968-1267, -P.53-56.

78. Горбачев СВ., Хитрова Л.М. Кинетика восстановления системы иод- иодид в диэтиленгликоле. // Журн. физ. химии. - 1973.- Т.47, №10. - 2682-2684.

79. Гладышева В.П., Постников B.C. Поведение системы иод-иодид в электрохимическом диоде. Зависимость тока от температуры в растворе ДМФ. // Изв. АН Каз.ССР. - 1976.- №4. - 87-90.

80. Macagno V.A., Giordano М.С, Arvia A.J. Kinetics and mechanismus of electrochemical reactions on platinum with solutions of iodine sodium iodide in ace-tonitrile. // Electrochim. Acta. -1969.- V.14, №4. - P.335-357.

82. БарбашеваИ.Е., Поваров Ю.М., Луковцев П.Д. Электрохимическое поведение системы иод-иодид в ДМФ. Анодное окисление иодида. // Электрохимия.- 1967.- Т.З, №9.- 1149-1155.

83. Электрохимические преобразователи информации. / Под ред. П.Д. Лу- ковцева - М.: Наука, 1966.- 104 с.

84. Гордон A., Форд P. Спутник химика: пер. с англ. / -М.: Мир, 1976. 541с.

85. Лабораторная техника органической химии: пер. с чешек. Л.Д.Бергельсона / под ред. Б.Кейла - М.:Мир, 1966. - 591-615.

86. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко СМ. Электролитные системы литиевых ХИТ. - Саратов: Изд-во Саратовск. ун-та, 1993. - 220с.

87. Практикум по электрохимии. / Под ред. Б.Б. Дамаскина. - М.: Высш. шк., 1991.-288 с.

88. JuiUard J. Dimethylformamide: purification, tests for purity and physical properties. // J. pure and appl. chem. - 1977.-V.49 - N6.- P. 1447-1451.

89. Зверев В.A., Крестов Г.А. Лабораторный метод очистки диметилформа- мида при атмосферном давлении без водоотнимающих средств. // Изв. высш. учеб.заведений. Химия и хим.технология- 1968.- Т.11, вып,8. - 963-965.

90. Крумгальз Б.С., Гержберг Ю.И., Волнухина Т.М. О температурной зависимости вязкости и плотности метилэтилкетона. // Журн.общ.хим,- 1971.-Т.41,вып.1.-С.39-40.

91. Терентьева А.А., Крумгальз Б.С., Гержберг Ю.И. Плотность и вязкость ацетона и метилэтилкетона при температурах ниже 0^ // Журн. прикл. хим.-1973.-Т.46, N5.-С.1143-1144.

92. Кузнецова Л.М.. Термодинамика комплексообразования в системе иод- иодид -смешанный растворитель: Дис... канд. хим.наук. - Саратов, 1985. -183 с.

93. Хомяков Е.И. Влияние температуры и состава бинарного растворителя диметилформамид - метилэтилкетон на свойства электролитных систем, содержащих перхлораты лития и кальция: Дис... канд. хим.наук. - Саратов, 1985.-231 с.

94. Низкотемпературные неводные электролиты, содержащие окислительно - восстановительную пару / отчет о НИР. (Деп. ОНИИТЭХИМ) / НИИ Химии СГУ; руководитель В.П.Авдеев - №ГР 54-хп89.- Саратов - 1989. - 67с.

95. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Л.:Химия , 1988.- 688 с.

96. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия.. М.:Высш. шк., 1990.- 152 .

97. Физическая химия. В 2 кн. Кн.1 / Под ред. К.С.Краснова - М.: Высш. шк., 1995.-512 с.

98. Варламова Т.М. Растворимость и термодинамические функции растворения иодидов щелочных металлов в диметилформамиде, ацетонитриле, про-пиленкарбонате и их смесях: Дис... канд. хим.наук. - Саратов, 1988. - 221 с.

99. Хьюи Дж. Неорганическая химия: пер. с англ. / Под ред. Б.Д.Степина - М.: Химия, 1987.- 696 с.

100. Blanco A.M., Ortega J. Dencities and vapor-liquid equilibrimn values for binary mixtures composed of methanol + ethyl ester at 141.3 kPa with application of an extended equation for isobaric VLE data. // J. Chem. Eng Data. -1998-V.43,№4.-P.638-645.

101. Дьяконов В.П. Система MathCad.- M.: Радио и связь, 1993.-128 с.

102. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. - Л.: Химия, 1977.- 359 с.

103. Whittaker A.G., Siegel S. Nuclear magnetic resonance studies of solvent effect on the binared intemel rotation of N,N-disubstituted amides. LDimethylforma-mide. // J. Chem. Phys. -1965.- V.42, №9. - P.3320-3324.

104. Терешкевич M.O., Пожидаева Э.Ю., Гольтеузен Э.Э. О взаимодействии между молекулами в некоторых водно-органических смесях. // Теор. и эксп. ХИМ.-1967.- Т.З, №3.- 349-353.

105. Hitchman M.L., Allbery W.J. Diffusion coefficient measurement and rotating disk electrodes. // Electrochim. Acta.- 1972. - V.17, №4.- P.787-790.

106. Влияние специфических свойств растворителя на термодинамические и кинетические параметры в иод-иодидной системе. / Кузнецова Л.М., Авдеев В,П., Короткое Г., Овчинникова Е.А. // Журн. физ. химии.-1992.- Т.66, №.6-С.1685-1688.

107. Влияние природы компонентов и состава смешанного растворителя на процессы комплексообразования и переноса протона. / отчет о НИР заключительный / ИХНР АН СССР; руководитель Г.А.Крестов -№ГР 01.86.0114978, Инв.№0289.0021187.- Иваново- 1989. - 126с.

108. Низкотемпературные неводные электролиты, содержащие окислительно - восстановительную пару. / Отчет о НИР. (Деп. ОНИИТЭХИМ) / НИИ Химии СГУ.; руководитель В.П.Авдеев -№ГР 54-хп89,. - Саратов - 1989. - 67с.

109. Физико-химическое исследование иод-иодидной системы на основе бинарного неводного растворителя. / Овчинникова Е.А., Шмаков Л., Кузнецова Л.М., Авдеев В.П. // Неорган, материалы.-1993.- Т.29, №3. - 414-417.

110. Курс физической химии. / Под ред. Я.И.Герасимова - М.: Химия, 1969.- 592 с.

111. Шкодин А.М. О влиянии растворителей на предельную подвижность ионов. // Изв. высш. учеб. заведений. Химия и хим, технология. -1961.- №5. -С.941-942.

112. Кесслер Ю,М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Л.: Химия, 1989. - 312 с,

113. Самойлов О.Я. Структуры разбавленных водных растворов электролитов и гидратация ионов. // Журн. неорган, химии.- 1956.- Т.1, №6.- 1202-1209.

114. Сурков К.Н., Кочурова Н.Н. Электропроводность водного раствора де- цилпиридиний бромида и кинетические характеристики его катиона. // Журн. физ. ХИМИИ.-1995- Т.69, №9. - 1584-1587.

115. Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. Межчастичные взаимодействия в растворах 1:1 электролитов в смешанных растворителях. I. Межионные некулоновские потенциалы. // Журн. общ. химии.-1995.- Т.65, №8. - 1284-1289.

116. Сафонова Л.П., Пацация Б.К., Колкер A.M. Влияние природы растворителя на подвижность ионов. // Журн. физ. химии.-1994.- Т.68, №11. - 1977-1981.

117. Севрюгин В.А. Самодиффузия в разбавленных растворах: Автореферат дисс.докт.физ-матем. наук. — Москва, 2002.- 43 с.

118. Korotkov S.G., Kuznetsova L.M., Ovchinnikova E.A. Dencity and viscosity in electrolyte solutions based on binary. // J. Chem. Eng Data. -1999.- V.44, №5. -P.1091-1096.

119. A.c. 747 СССР. Рабочая жидкость для диффузионных электрохимических преобразователей / Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Коротков Г., Петь-кин К.В., Федорин В.А. 07.10.91. Заявка N 4916880 (10) (008557).

120. Патент 2030722 России. Рабочая жидкость для диффузионных электрохимических преобразователей / Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Короткое Г., Петькин Н.В., Федорин В.А. 10.03.1995.

121. Аль-Акра Х.Н. Анодная вольтамперометрия и высокоэффективная жидкостная хроматография замещенных фенотиазинов и гидрохинонов: Автореферат дисс.. .канд.хим. наук. - Казань, 1990.- 19 с.

122. Капинус Е.И., Холоденко Ю.В. Влияние вязкости среды на коэффициенты диффузии азулена в органических растворителях. // Укр. хим. журн. -1991.-Т.57,№1.-С.22-25.