Влияние ассоциации в водно-спиртовых растворителях на растворимость иода и иодида калия в тройных и четверных системах

Рубцова, Екатерина Михайловна

Влияние ассоциации в водно-спиртовых растворителях на растворимость иода и иодида калия в тройных и четверных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Рубцова, Екатерина Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние ассоциации в водно-спиртовых растворителях на растворимость иода и иодида калия в тройных и четверных системах»

Автореферат диссертации на тему "Влияние ассоциации в водно-спиртовых растворителях на растворимость иода и иодида калия в тройных и четверных системах"

004689463

На правах рукописи #

РУБЦОВА ЕКАТЕРИНА МИХАЙЛОВНА

ВЛИЯНИЕ АССОЦИАЦИИ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ НА РАСТВОРИМОСТЬ ИОДА И ИОДИДА КАЛИЯ В ТРОЙНЫХ И ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з о СЕН 2010

Саратов - 2010

004609463

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Муштакова Светлана Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Демахин Анатолий Григорьевич

кандидат химических наук,

зав. лаборатории ОАО «ВНИПИГаздобыча»

Короткое Сергей Геннадьевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Пермский государственный университет»

Защита состоится 30 сентября 2010 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А.Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г.Чернышевского.

Автореферат разослан 27 августа 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Иод является одним из основных микроэлементов, необходимых для полноценной жизнедеятельности человека. В промышленности применение иода пока незначительно, но весьма перспективно. Иод и его соединения используют в медицине, химической, фармацевтической промышленности, производстве светочувствительных фотоматериалов. Получение ряда высокочистых металлов основано на термическом разложении иодидов, обнаружена возможность использования дииодоиодатов для экстракционного разделения щелочных металлов. Другим перспективным направлением использования иода является применение ег о в органическом синтезе при дегидрировании углеводородов. Системы иод-иодид-растворитель представляют интерес как электролитные композиции для хемодатчиков, молекулярных сенсоров, химических источников тока и т.д. На ядерных установках для улавливания радиоактивного иода из газообразных радиоактивных отходов используют жидкие и твердые сорбенты, к которым относят на ряду с активированным углем и силикагелем, растворы иодидов щелочных металлов, применяющихся для пропитки йодных фильтров.

В связи с этим большое значение приобретают исследования растворимости иода и иодидов в индивидуальных и смешанных растворителях различной природы. Использование индивидуальных и особенно смешанных растворителей является наиболее перспективным, т.к. открывает принципиально новые возможности для выбора оптимальной среды с заранее заданными свойствами. Вместе с тем выбор растворителя с необходимыми физико-химическими характеристиками является довольно сложной задачей, решение которой в настоящее время чаще всего заменяется простым эмпирическим подбором. Широкое распространение в промышленной и лабораторной практике смешанных растворителей в ряде случаев затруднено из-за недостаточных знаний о процессах, происходящих в растворах на их основе. Многие проблемы, касающиеся смешанных растворителей, не могут быть решены без использования надежных экспериментальных данных одного из фундаментальных физико-химических свойств веществ - растворимости. Поэтому, с практической точки зрения, научно-исследовательские работы, посвященные сравнительному изучению растворимости иода в индивидуальных и смешанных растворителях и построению фазовых диаграмм иодсодержащих систем, являются актуальными и представляют интерес при разработке методологии выбора оптимального растворителя, обладающего наиболее высокой иодрастворяющей способностью.

Целью работы явилось изучение влияния ассоциации в растворах спиртов и водно-спиртовых растворителях на растворимость иода и иодида калия в тройных и четверных системах; выбор оптимального состава растворителя, об-

падающего наибольшей иодрастворяющей способностью.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

• спектро-хемометрическое и квантово-химическое изучение процессов ассоциации в растворах спиртов и водно-спиртовых смесях;

• определение растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях Н20 - С2Н5ОН, Н20 - 1-С3Н7ОН при 25°С и атмосферном давлении;

• построение и сравнительный анализ фазовых диаграмм тройных систем иод - вода - спирт, иодид калия - вода - спирт для выявления всаливающего действия иодида калия;

• объяснение изменения растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях на основе результатов спектро-хемометрических и кванто-во-химических исследований строения молекул спиртов и водно-спиртовых растворов;

• определение растворимости компонентов изотермически-изобарических сечений фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем 12 -К1 - Н20 - С2Н5ОН, 12 - К1 - Н20 - 1-С3Н7ОН и установление оптимального состава растворителя, обладающего наибольшей иодрастворяющей способностью.

Научная новизна. В работе впервые исследована растворимость компонентов пяти тройных систем 12- Н20 - С2Н5ОН (1-С3Н7ОН), К1- Н20 - С2Н5ОН (1-С3Н7ОН, трет-С^ОН) методом сечений и четырех изотермически-изобарических сечений двух четырехкомпонентных систем 12 — К1 — Н20-С2Н5ОН, 12 - К1 — Н20 - 1-С3Н7ОН при 25°С и атмосферном давлении. Выявлены закономерности изменения растворимости иода и иодида калия в водно-спиртовых растворах в зависимости от строения спирта, состава и структуры смешанного растворителя. Построены и обсуждены фазовые диаграммы указанных систем, установлен состав бинарных смесей Н20 - 1-С3Н7ОН (трет-С4Н9ОН), которые при введении иода (иодида калия) подвергаются расслоению, и выявлен всаливающий эффект иодида калия. На основании анализа и обобщения данных по растворимости иода в присутствии иодида калия в водно-спиртовых растворах выбраны оптимальные составы смешанных растворителей Н20 - С2Н5ОН (1-С3Н7ОН), обладающие более высокой иодрастворяющей способностью по сравнению с индивидуальными растворителями. Проведено спектро-хемометрическое и квантово-химическое исследование структуры растворов одноатомных спиртов и водно-спиртовых смесей, предложены и рассчитаны возможные структуры их ассоциатов. Установлено, что вид полученных фазовых диаграмм тройных систем иод (иодид калия) - вода - этиловый (пропиловый) спирт коррелирует с результатами, полученными спектро-хемометрическими и квантово-химическими методами изучения водно-спиртовых ассоциатов.

Практическая значимость. Сравнительный анализ фазовых диаграмм тройных, разрезов четверных систем и выявленные закономерности растворимости иода (иодвда калия) в водно-спиртовых растворах в сочетании со спек-тро-хемометрическими и квантово-химическими расчетами растворителей позволяют прогнозировать и осуществлять выбор оптимальных составов смешанных растворителей, обладающих высокой иодрастворяющей способностью.

Экспериментально полученные значения растворимости компонентов тройных и разрезов четверных систем, представленные в работе, обладают высокой точностью и достоверностью, могут быть использованы в качестве справочного материала как при выборе растворителя с заданными физико-химическими свойствами, так и для проведения различных физико-химических процессов (экстракционное разделение щелочных металлов, использование иода в органическом синтезе, в технологии ядерного топлива для поглощения радиоактивного иода). Экспериментальные результаты по исследованию фазовых равновесий в тройных и разрезах четверных систем способствуют дальнейшему развитию теории сложных многокомпонентных растворов.

Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций "Хемометрика в спектроскопии", "Физико-химический анализ", "Физико-химические свойства неводных растворов" в Институте химии Саратовского государственного университета. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области физической химии неводных и водно - неводных растворов, теории фазовых равновесий.

Данная диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского государственного университета по теме "Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами".

На защиту выносятся следующие положения:

« результаты спектро-хемометрического и квантово-химического изучения процессов ассоциации в растворах спиртов и водно-спиртовых смесях;

• данные по растворимости иода и иодвда калия в смешанных растворителях Н20 - С2Н5ОН, Н20 - 1-С3Н7ОН и Н20 - трет-С4Н90а при 25°С и атмосферном давлении;

• диаграммы растворимости тройных расслаивающихся Ь- Н20 - 1-С3Н7ОН и К1 - Н20 - трет-С4Н9ОН, тройных нерасслаивающихся 12 -Н20 -С2Н5ОН, К1- Н20 - С2Н3ОН, К1- Н20 - 1-С3Н7ОН и четверных 12- К1 - смешанный растворитель систем; всаливающее (высаливающее) действие иодида калия;

• анализ растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях на основе результатов спектро-хемометрических и квантово-химических

исследований строения молекул алифатических спиртов и водно-спиртовых растворов;

• оптимальные составы смешанных растворителей НгО - С2Н5ОН и Н2О - 1-С3Н7ОН, обладающие наибольшей иодрастворяющей способностью.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментальной работы, обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ: 3 статьи (из них 2 статьи в рекомендуемых ВАК изданиях), 6 статей в сборниках научных трудов, 3 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференций.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на: VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2007); 69 научно-практической конференции студентов и молодых ученых СГМУ: "Молодые ученые - здравоохранению региона" (Саратов, 2008); XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2009); IV школе-семинаре молодых ученых "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2009); VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2010); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010).

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения. Библиография включает 138 источника. Диссертационная работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка и 22 таблиц в тексте, 7 рисунков и 38 таблицы в приложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены новизна, практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор данных литературы по растворимости иода и иодида калия в индивидуальных и смешанных растворителях различной природы. Проанализированы закономерности растворимости иода и иодида калия в иодсодержащих системах с позиции параметра растворимости Гильдеб-

ранда. Отдельный раздел обзора литературы посвящен сравнительному анализу растворимости иода в присутствии иодида калия в водно-органических растворителях. Рассмотрены представления о структуре водно-спиртовых растворов различными физическими и физико-химическими методами. Литературный поиск выявил, что большинство исследований, посвященных изучению растворимости иода в спиртах и водно-спиртовых растворах, проведены в ограниченном диапазоне составов, а сведения о способности иода расслаивать водно-спиртовые смеси в литературе отсутствуют.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Изучение растворимости компонентов тройных систем I2 (KI) - растворитель проводили методом сечений Р.В. Мерцлина при 25°С и атмосферном давлении. Метод сечений исключает аналитическое определение составов равновесных фаз и основывается на построении графической зависимости какого-либо физического свойства равновесной жидкой фазы от концентрации одного из компонентов в смесях по сечениям. Растворимость компонентов разрезов четверных систем I2-KI-Н20-спирт определяли из изотермических диаграмм состав-свойство жидкой фазы смесей компонентов в гомогенном и насыщенном состояниях. В качестве измеряемого физического свойства для систем с иодидом калия выбран коэффициент преломления, а для систем с иодом - оптическая плотность. Твердые фазы насыщенных растворов, полученные графически по методу сечений, подтверждали методом рентгенофазового анализа. В тройных системах с расслаиванием состав критической точки определяли по правилу прямолинейного диаметра Алексеева. Относительная погрешность определения растворимости составила ±0.5-1%.

Отдельный раздел главы посвящен описанию методов и методик проведения спектрохемометрических и квантово-химических исследований структуры растворов одноатомных спиртов и водно-спиртовых смесей. В работе использован универсальный метод MILCA (Mutual Information Least Dépendent Component Analysis), основанный на поиске наименее зависимых (в отличие от независимых) компонент смесей на основе минимизации численных значений взаимной информации как меры зависимости сигналов. Квантово-химические расчеты проводили неэмпирическим методом RHF/6-31G(d,p) по программе PC GAMESS v.7.0 версии GAMESS (US) с полной оптимизацией геометрии.

Все экспериментальные результаты, полученные в работе, обработаны методом математической статистики для малого числа наблюдений (п=3, р=0.95).

Результаты исследований представлены в виде таблиц и рисунков. Температура выражена в °С, состав - в мае. %. Приняты следующие условные обозначения: С - символ жидкой фазы (С) - водная фаза, С2 - органическая фаза), S - символ твердой фазы компонентов, К - символ критической фазы.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований процессов ассоциации в растворах одноатомных алифатических спиртов и их смесей с водой в области 800-1100 нм методами автомодельного разделения кривых и квантовой химии. Декомпозиция спектральных кривых направлена на определение числа, состава, размера и устойчивости ассоциатов в изучаемом диапазоне концентраций. Установлено, что число молекул в ассоциате для всех спиртов равно 4, при этом, метиловый и этиловый спирты образуют циклические, а остальные - линейные ассоциаты (рис. 1). В системе вода - метиловый спирт выделено 3 независимых компонент, а в системах вода - спирт (этиловый, пропиловые, третичный бутиловый) - 4 индивидуальных соединения, два из которых отвечают тетраэдрической сгруктуре воды и ассоциированным при больших концентрациях спиртам. Остальные соединения, по-видимому, могут быть идентифицированы как водно-спиртовые ассоциаты состава (ГЮН)п(Н20)т (п=1, т=1 или 3). Проведенный квантово-химический расчет существующих в растворах частиц подтверждает сделанные выводы о структуре молекул одноатомных спиртов, воды и их растворов (рис. 1).

I*-он

и и

1 ? /

"•V» •• ........ г т

о.

* 4 /

я н—-о

1а-д 2 а-д 3 а, б К \

О—н я

/ V

н н

К-О----Н-О К-О-Н----О С

I ^Н

А А

Ру н—о'

4 б-д 5 а-д 6 а-д

Рис. 1. Графические формулы соединений: 1-3 - спирты и их ассоциаты, 4-6 - водно-спиртовые ассоциаты (а-метиловый, б-этиловый, в-пропштовый, г-изопропиловый, д-третичный бутиловый)

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты определения растворимости иода в водно-спиртовых растворах, которые использованы для построения и анализа фазовых диаграмм тройных систем 12 - Н20 - С2Н5ОН и 12- Н20 - 1-С3Н7ОН (рис. 2). Установлено, что в системе с этиловым спиртом (рис. 2а) растворимость иода неоднозначно зависит от содержания спирта в смешанном растворителе: в смесях, отвечающих тетраэдрической структуре воды, растворимость иода практически не изменяется; в водно-спиртовых растворах (до 65 мае. % спирта) происходит монотонное увеличение растворимости иода. При дальнейшем увеличении концентрации спирта наблюдается значительное возрастание растворимости иода, что можно объяснить структурой смешанного растворителя в указанной области. В смесях, содержащих более 90 мае. % спирта, происходит резкое уменьшение растворимости иода, обусловленное усилением ассоциации между молекулами спирта и уменьшением его сольватирующей способности.

В системе с пропиловым спиртом осуществляется трехфазное равновесие монотектического типа (рис. 2б). Положение монотектического треугольника на концентрационном треугольнике системы 12 - Н20 - 1-С3Н7ОН при температуре исследования позволило установить составы бинарных смесей вода -спирт, которые подвергаются расслаиванию: 16,2 73,0 мае. % спирта. Критическая точка области расслоения в изучаемой системе обращена к двойной системе вода - спирт, а ноды на поле расслоения расходятся веерообразно в сторону систем 12 - 1-С3Н7ОН. Эти признаки в соответствии с концепцией Мерцлина указывают на преобладающий характер взаимодействия компонентов в этой системе.

Вид полученных фазовых диаграмм тройных систем иод - вода - этиловый (пропиловый) спирт (рис. 2) коррелирует с результатами спектро-хемометрических и квантово-химических методов изучения водно-спиртовых ассоциатов, рассмотренными в главе 3. Увеличение растворимости иода в смесях вода - этиловый спирт осуществляется с момента, когда массовая доля спиртовых ассоциатов начинает преобладать над массовой долей водных (рис. За). При дальнейшем увеличении концентрации спирта в водно - спиртовых растворах происходит разрушение полярного ассоциата состава 1:1, и на диаграмме системы иод - вода - этиловый спирт наблюдается резкое возрастание растворимости иода. Максимум растворимости иода приходится на область составов смешанного растворителя, содержащего -90 мае. % спирта. Далее

Рис. 2. Диаграммы растворимости систем Ъ - Н?0 - С2Н5ОН (а) и 12 - Н20 - 1-С3Н7ОН (б) при 25°С

а, %

мае. % спирта

а, %

мае. % спирта

Рис. 3. Концентрационные контуры воды (1), спирта (2) и водно-спиртовых ассоциатов (3,4) в растворах вода - спирт (этиловый (а), пропиловый (б)) в зависимости от содержания

спирта

происходит уменьшение растворимости иода вследствие отсутствия в растворе индивидуальных молекул спиртов (рис. 2а). Фазовая диаграмма системы иод -вода - пропиловый спирт относится к диаграммам тройных систем с высаливанием (рис. 26). Наличие области расслоения на диаграмме растворимости данной системы соответствует области существования ассоциата вода - пропиловый спирт состава 1:1 (рис. 36).

Изотермы фазовых диаграмм исследуемых систем иод - вода - спирт (рис. 2) различны, что можно объяснить, по нашему мнению, строением молекул спирта и уменьшением в области смешанного растворителя массовой доли водно-спиртового ассоциата состава 1:1 в смесях вода-пропиловый спирт по сравнению с ассоциатом того же состава в растворах вода-этиловый спирт (рис. 3). Об этом же косвенно свидетельствует значение константы устойчивости данного ассоциата в водно — пропанольных смесях (возрастает в 2,5 раза).

В пятой главе представлены экспериментальные результаты изучения растворимости иодида калия в водно-спиртоЕых растворах и построения фазовых диаграмм тройных систем К1 - Н20 - С2Н5ОН, К1 - Н20 - 1-С3Н7ОН иК1-Н20 -трет-СД^ОН (рис. 4). Вид полученных диаграмм растворимости систем иодид калия - смешанный растворитель обусловлен характером взаимодействия соли с каждым растворителем.

Фазовые диаграммы систем К1 - Н20 - С2Н5ОН (1-С3Н7ОН) аналогичны и характеризуются наличием линии растворимости, отделяющей поле гомогенно-жидких растворов от поля кристаллизации соли. На рис. 4а в качестве примера приведена диаграмма растворимости системы с этиловым спиртом.

Диаграмма растворимости системы К1 - Н20 - трет-С^ОН относится к диаграммам тройных систем с высаливанием (рис. 46). В системе с третичным бутиловым спиртом в отличие от систем с этиловым (пропиловым) спиртом введение иодида калия оказывает высаливающее действие при температуре исследования на смеси вода-третичный бутиловый спирт, содержащие от 5,50 до 82,5 мае. % спирта. Критическая точка К области расслоения обращена к двойной системе вода - спирт. Ноды области расслоения идут расходящимся веером в сторону двойной системы иодид калия - вода, указывая на преобладающий характер взаимодействия компонентов в этой системе.

Различный вид фазовых диаграмм иодид калия - вода - спирт, по-видимому, связан со строением молекул спиртов, со структурой водно-спиртовых растворов и концентрацией спирта в них. При расчете констант устойчивости алифатических спиртов нами подтверждено, что третичный бутиловый спирт заметно слабее ассоциирован в жидком состоянии, чем спирты нормального строения. Анализ значений энтальпий смешения двойных систем вода - спирт (этиловый, пропиловый, третичный бутиловый спирт) при температуре исследования свидетельствует о том, что в ряду спиртов увеличение

К1

Рис. 4. Диафамма растворимости системы К1 - Н20 — С2Н5ОН (а) и К1 - Н20 - трсг-С4Н9ОН (б) при 25°С

углеводородного радикала приводит к возрастанию эндотермичности растворения. Таким образом, принимая во внимание вышеизложенное, наблюдаемое явление высаливания в системе К1 - Н20 - трет-С4Н9ОН обусловлено, на наш взгляд, уменьшением прочности межмолекулярных водородных связей смешанного растворителя вода-третичный бутиловый спирт.

Сравнительный анализ диаграмм растворимости тройных систем 12 - Н20 - С2Н5ОН (1-С3Н7ОН) и К1 - Н20 - С2Н5ОН (1-С3Н7ОН, трет-С4Н9ОН) выявил закономерности растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях и обозначил концентрационные границы областей расслоения. Обнаружено, что растворимость иода возрастает, а иодида калия уменьшается с увеличением массового содержания спирта в смешанном растворителе. По результатам растворимости иода и иодида калия в водно-спиртовых смесях и анализа структур водно-спиртовых растворов определены оптимальные составы смешанного растворителя, содержащего 30.0 и 50.0 мае. % С2Н5ОН; 10.0 и 30.0 мае. % 1-С3Н7ОН.

Известно, что растворимость кристаллического иода значительно увеличивается в присутствии иодида калия, что связано с образованием в растворе комплексных полииодид-ионов. При 25°С и атмосферном давлении изучены разрезы изотермически-изобарических сечений фазовых диаграмм четырех-компонентных систем иод - иодид калия - вода - этиловый спирт и иод - ио-дид калия - вода - пропиловый спирт. На рис. 5 схематично изображены положения разрезов в двух четырехкомпонентных системах.

В системе иод - иодид калия - вода - этиловый спирт: 12 - К1 - /Н20 - С2Н5ОН (70:30 мае. %)/ (I), 12 - К1 -/Н20 - С2Н5ОН (50:50 мае. %)/ (II).

В системе иод - иодид калия - вода - пропиловый спирт: 12- К1 -/Н20 - 1-С3Н7ОН (90:10 мае. %)/(I), 12 - К1 - /Н20 - 1-С3Н7ОН (70:30 мае. %)/ (II).

Фазовые диаграммы четырех разрезов этих систем приведены на рис. 6, 7. В изученных разрезах четверных систем осуществляется трехфазное равновесие эвтонического типа, твердыми фазами которого являются иодид калия и кристаллический иод. Установлено, что вид фазовых диаграмм разрезов I, II четверной системы с этиловым спиртом и разреза I четверной системы с про-пиловым спиртом аналогичен (рис. 6, 7а). Последнее, обусловлено выбором составов смесей вода - спирт, которые при температуре исследования не подвергались расслаиванию в присутствии иода. В разрезе II четверной системы с пропиловым спиртом обнаружено наличие двух трехфазных равновесий моно-тектического типа (рис. 76). Если одно из этих равновесий было прогнозируемо, поскольку смесь Н20 - 1-С3Н7ОН состава 70:30 мае. % в присутствии иода расслаивалась при температуре исследования (рис. 16), то возникновение второго монотектического равновесия, на наш взгляд, можно объяснить структурой пропилового спирта и водно-спиртового раствора выбранного состава.

н2о

70:30(1) 50:50(11)

С2Н5ОН

н2о

90:10(1) 70:30(11)

1-С5Н7ОН

Рис. 5. Положения разрезов в четырехкомпонентных системах 12 - К1 - Н20 - С2Н5ОН (а) и 12 - К1 - Н20 - 1-С3Н7ОН (б)

Н20-С2Н50Н

Н20-С1Н50Н

Рис. 6. Фазовые диаграммы разрезов I (а) и II (б) четырехкомпонентной системы 12 - К1 - Н20 - С2Н5ОН при 25°С

НгО-1-С3Н,ОН

Н20-1-С3Н70Н

Рис. 7. Фазовые диаграммы разрезов I (а) и II (б) четырехкомпонентной системы 12 - К1 - Н20 - 1 -С3Н7ОН при 25°С

Таким образом, иодид калия в разрезе II четверной системы 12 — К1 — Н20 - 1-С3Н7ОН выступает как в роли высаливателя, так и всаливателя кристаллического иода.

Проведенное исследование по изучению растворимости иода в присутствии иодида калия подтвердило, что выбранные составы бинарных растворителей обладают более высокой иодрастворяющей способностью по сравнению с индивидуальными растворителями. Максимальные значения растворимости иода в присутствии иодида калия в воде и смешанных растворителях оптимального состава приведены в таблице.

Таблица

Максимальные значения растворимости иода в присутствии иодида калия в воде и смешанных растворителях оптимального состава при 25°С (п=3, р=0.95)

Растворитель Н20 Н20-С2Н50Н (70:30 мас.%) н2о-с2н5он (50:50 мас.%) Н20-1-С3Н70Н (90:10 мас.%) Н20-1-С3Н70Н (70:30 мас.%)

Растворимость иода, мае. % 46.9 73.1 73.8 71.4 76.6

Растворимость иодида калия, мас.% 31.9 20.9 18.5 22.0 22.8

Наличие широкого интервала гомогенно-жидкого состояния на фазовых диаграммах исследованных разрезов четверных систем К1 -12 - Н20 - С2Н5ОН и К1 - 12-Н20 - 1-С3Н7ОН свидетельствует о том, что иодид калия выступает в роли всаливателя кристаллического иода вследствие образования в изученных системах полииодидных комплексов различного состава. Для подтверждения последнего предположения проведено спектроскопическое исследование гомогенных и насыщенных растворов одного из разрезов четырехкомпонентной системы 12 - К1 - /Н20 - С2Н5ОН (50:50 мае. %)/, расположенных по составу вблизи линии растворимости концентрационного треугольника. В качестве примера на рис. 8 приведены спектры поглощения растворов смесей компонентов 1-Ш сечений, которые характеризуются наличием четырех максимумов. По данным литературы первые две полосы 193 и 220 нм в спектрах поглощения растворов исследуемой системы принадлежат иодид-, а остальные - полиио-дид-ионам. Аналогичный вывод был сделан на основе разложения спектров поглощения растворов смесей компонентов разреза II четырехкомпонентной системы 12— К1 — Н20 - С2Н5ОН методом независимых компонент.

Из рис. 8 видно, что значения оптической плотности в максимумах поглощения при 290 и 358 нм возрастают при движении по линии растворимости треугольника состава к эвтонической точке, что свидетельствует об увеличении

концентрации полииодидных комплексов и подтверждает полученные значения растворимости иода в присутствии иодида калия в выбранном смешанном растворителе (таблица).

Таким образом, на основании проведенного систематического изучения растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях, а так же растворимости компонентов изотермически-изобарических сечений фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем 12 - К1 - Н20 - С2Н5ОН и 12 - К1 - Н20 — 1-С3Н7ОН установлены оптимальные составы растворителей, обладающие наибольшей иодрастворяющей способностью.

190 240 290 340 390 440 X, нм

Рис. 8. Спектры поглощения растворов смесей компонентов 1-Ш сечений разреза II четырехкомпонентной системы Ь — К1 — /Н20 - С2Н5ОН (5(й-50 мас.%)/ (1,2 - III сечение; 3, 4 - II сечение; 5, 6 -1 сечение)

В заключении диссертации обобщены результаты спектро-хемометрического и квантово-химического методов изучения составов и строения ассоциатов в растворах спиртов и водно-спиртовых смесях; подводятся итоги сравнительного изучения растворимости компонентов тройных иод - вода - спирт, иодид калия - вода - спирт и четверных иод - иодид калия - вода -спирт систем. Выявленные закономерности изменения растворимости иода и иодида калия в водно-спиртовых растворах в зависимости от строения молекул спирта, состава и структуры смешанного растворителя коррелируют с результатами спектро-хемометрическях и квантово-химических методов изучения структуры спиртов и водно-спиртовых ассоциатов. На основании анализа и обобщения данных по растворимости иода в присутствии иодида калия в водно-спиртовых растворах выбраны оптимальные составы смешанных растворителей Н20 - С2Н5ОН (1-С3Н7ОН), обладающие более высокой иодрастворяю-

щей способностью по сравнению с индивидуальными растворителями.

Полученные в работе результаты свидетельствуют о достижении поставленной цели.

Выводы

1. Спектро-хемометрическим и квантово-химическим методами показана возможность образования ассоциатов в растворах спиртов и водно-спиртовых смесях, определены их составы и строение. Установлено, что число молекул в ассоциате для всех спиртов равно 4, при этом, метиловый и этиловый спирты образуют циклические, а остальные - линейные ассо-циаты. В системе вода-метиловый спирт выделено 3 независимых компонент, а в остальных системах вода-спирт - 4 индивидуальных соединения, два из которых отвечают тетраэдрической структуре воды и ассоциированным при больших концентрациях спиртам. Два других соединения, по-видимому, могут быть идентифицированы как водно-спиртовые ассоциаты состава 1:1 во всех водно-спиртовых смесях и 1:3 в смесях, содержащих этиловый, пропиловый, изопропиловый, третичный бутиловый спирт. Определены константы устойчивости образующихся соединений.

2. Определены значения растворимости компонентов пяти тройных систем 12 -Н20 - С2Н5ОН (1-С3Н7ОН), К1- Н20 - С2Н5ОН (1-С3Н7ОН, трет-С4Н9ОН) методом сечений и четырех изотермически-изобарических сечений двух четы-рехкомпонентных систем 12 - К1 - Н20 - С2Н5ОН, 12 - К1 - Н20 - 1-С3Н7ОН при 25°С и атмосферном давлении. Тройные системы можно подразделить на системы 12 - Н20 - 1-С3Н7ОН, К1 - Н20 - трет-С4Н5ОН с наличием расслоения и системы ¡2 (К1) — Н20 — С2Н5ОН и К1 -Н20- 1-С3Н7ОН без расслоения. В разрезах четверных систем установлено наличие трехфазного равновесия эвтонического типа, а в разрезе II системы 12 - К1 -Н20- 1-С3Н7ОН, кроме того, обнаружено наличие двух трехфазных равновесий мо-нотектического типа.

3. Построены и обсуждены диаграммы растворимости исследованных тройных и разрезов четверных систем. Установлено, что в данных системах твердые фазы насыщенных растворов представляют собой иодид калия и кристаллический иод.

4. Показано, что результаты спектро-хемометрических и квантово-химических исследований строения молекул спиртов и водно-спиртовых растворов коррелируют с изменениями растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях.

5. Установлены составы смешанных растворителей Н20- С2Н50Н (50:50, 70:30 мае. %) и Н20- 1-С3Н7ОН (70:30, 90:10 мае. %), обладающие наи-

большей иодрастворяющей способностью. Выявлено, что иодид калия выступает в роли всаливателя кристаллического иода в водно-спиртовых растворах.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю - член-корр. РАЕН, заслуженному работнику высшей школы РФ, доктору химических наук, профессору С.П. Муштаковой и кандидату химических наук, доценту кафедры обшей и неорганической химии Саратовского государственного университета Т.М. Варламовой за помощь в работе, полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Основные публикации по теме диссертации

1. Варламова Т.М., Рубцова Е.М., Муштакова С.П. Диаграммы растворимости тройных систем иодид калия - вода - этанол и иод - вода - этанол при 25°С // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 11. С. 2085-2088.

2. Варламова Т.М., Рубцова Е.М., Муштакова С.П. Сравнительный анализ диаграмм растворимости тройных систем иод-вода-алканол при 25°С // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84, № 8. С. 1476-1480.

3. Варламова Т.М., Герасимова Г.В., Рубцова Е.М., Муштакова С.П. Фазовые равновесия в системах иодид калия - вода - спирт при 25°С // Изв. Сарат. ун-та. Нов. Сер. Химия. Биология. Экология. 2009. Т. 9. Вып. 2. С. 27-32.

4. Варламова Т.М., Герасимова Г.В., Антонова Е.В., Голубничева (Рубцова) Е.М. Растворимость иодида калия в водно-спиртовых смесях // Хим. нау-ки-2006: Сб. науч. тр. Вып. 3. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. С. 32-35.

5. Голубничева (Рубцова) Е.М., Варламова Т.М., Муштакова С.П. Фазовые равновесия в системе иод-вода-пропанол-1 // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник науч. тр. VI Всероссийской конф. молодых ученых с международным участием. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2007. С. 14-17.

6. Рубцова Е.М., Варламова Т.М., Муштакова С.П. Растворимость иода в водно-этанольных смесях // Материалы 69 научно-практической конференции студентов и молодых ученых СГМУ: «Молодые ученые - здравоохранению региона». Саратов: Изд-во «РЭМ Графике», 2008. С. 114-116.

7. Рубцова Е.М. Растворимость иода в присутствии иодида калия в смесях вода - этанол // Материалы докл. XVI Междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Химия. Физ. химия 1. М.: Изд-во МГУ, 2009. С. 41.

8. Монахова Ю.Б., Муштакова С.П., Рубцова Е.М., Варламова Т.М. Ассоциация одноатомных спиртов и воды. Моделирование структуры методами автомодельного разделения кривых и квантовой химии // Материалы IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново: Изд-во ИГХТУ, 2009. С. 315-318.

9. Ермачкова Ю.А., Рубцова Е.М., Варламова Т.М. Политермическое исследование фазовых равновесий в системе иодид калия - вода - третичный бутиловый спирт // VII Всероссийская интерактивная (с международным участием) конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов: Изд-во «КУБиК», 2010. С. 17-18.

10. Рубцова Е.М., Монахова Ю.Б., Варламова Т.М., Муштакова С.П. Спектро-хемометрическое изучение структуры водно-спиртовых растворителей // VII Всероссийская интерактивная (с международным участием) конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов: Изд-во «КУБиК», 2010. С. 35-36.

11. Рубцова Е.М., Варламова Т.М., Муштакова С.П. Фазовые диаграммы разрезов четырехкомпонентной системы иод - иодид калия - вода - пропило-вый спирт // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. Пермь: Изд-во ПГУ, 2010. С. 235.

12. Рубцова Е.М., Монахова Ю.Б., Варламова Т.М., Муштакова С.П. Хемо-метрический и квантово-химический подход в сравнительном анализе фазовых диаграмм систем иод - вода - спирт // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. Пермь: Изд-во ПГУ, 2010. С. 236.

Рубцова Екатерина Михайяовна

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Подписано в печать 26.08.2010

Гарнитура Times. Печать Riso. _Усл. печ. л. 1,00. Тираж 150 экз. Заказ 0330_

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ИП «Экспресс тиражирование» 410005, Саратов, Пугачёвская, 161, офис 320 в 27-26-93

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Рубцова, Екатерина Михайловна

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Растворимость иода в индивидуальных и смешанных растворителях.

1.2. Растворимость иодида калия в индивидуальных и смешанных растворителях.

1.3. Растворимость иода в присутствии иодида калия в индивидуальных и смешанных растворителях.

ГЛАВА 2. Характеристика и идентификация исходных веществ, методы и методики исследования.

2.1. Характеристика и идентификация исходных веществ.

2.2. Методы и методики исследования.

2.2.1. Методики определения растворимости компонентов тройных и четверных систем.

2.2.2. Анализ составов и идентификация твердых фаз.

2.2.3. Методы и методики проведения спектро-хемометрических и квантово-химических исследований.

ГЛАВА 3. Ассоциация одноатомных спиртов и водно-спиртовых смесей.

3.1. Системы тетрахлорметан-одноатомный спирт.

3.2. Системы вода-одноатомный спирт.

ГЛАВА 4. Растворимость иода в смешанных растворителях при 25 °С.

ГЛАВА 5. Растворимость иодида калия в смешанных растворителях при 25 °С.

ГЛАВА 6. Растворимость иода в присутствии иодида калия в смешанных растворителях при 25°С.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние ассоциации в водно-спиртовых растворителях на растворимость иода и иодида калия в тройных и четверных системах"

Актуальность темы. Иод является одним из основных микроэлементов, необходимых для полноценной жизнедеятельности человека. В промышленности применение иода пока незначительно, но весьма перспективно. Иод и его соединения используют в медицине, химической, фармацевтической промышленности, производстве светочувствительных фотоматериалов. На термическом разложении иодидов основано получение ряда высокочистых металлов. Обнаружена возможность использования дииодоиодатов для экстракционного разделения щелочных металлов. Другим перспективным направлением использования иода является применение его в органическом синтезе при дегидрировании углеводородов. Системы иод—иодид— растворитель представляют интерес как электролитные композиции для хе-модатчиков, молекулярных сенсоров, химических источников тока и т.д. На ядерных установках для улавливания радиоактивного иода из газообразных радиоактивных отходов используют жидкие и твердые сорбенты, к которым относят на ряду с активированным углем и силикагелем, растворы иодидов щелочных металлов, применяющихся для пропитки йодных фильтров.

В связи с этим большое значение приобретают исследования растворимости иода и иодидов в индивидуальных и смешанных растворителях различной природы. Использование индивидуальных и особенно смешанных растворителей является наиболее перспективным, т.к. открывает принципиально новые возможности для выбора оптимальной среды с заранее заданными свойствами. Вместе с тем выбор растворителя с необходимыми физико-химическими характеристиками является довольно сложной задачей, решение которой в настоящее время чаще всего заменяется простым эмпирическим подбором. Широкое распространение в промышленной и лабораторной практике смешанных растворителей в ряде случаев затруднено из-за недостаточных знаний о процессах, происходящих в растворах на их основе. Многие проблемы, касающиеся смешанных растворителей, не могут быть решены без использования надежных экспериментальных данных одного из фундаментальных физико-химических свойств веществ — растворимости. Поэтому, с практической точки зрения, научно-исследовательские работы, посвященные сравнительному изучению растворимости иода в индивидуальных и смешанных растворителях и построению фазовых диаграмм иодсодержащих систем, являются актуальными и представляют интерес при разработке методологии выбора оптимального растворителя, обладающего наиболее высокой иодрастворяющей способностью.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

• определение растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях Н20 - С2Н5ОН, Н20 — I-C3H7OH при 25°С и атмосферном давлении;

• построение и сравнительный анализ фазовых диаграмм тройных систем иод — вода - спирт, иодид калия - вода — спирт для выявления всали-вающего действия иодида калия;

• объяснение изменения растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях на основе результатов спектро-хемометрических и квантово-химических исследований строения молекул спиртов и водно-спиртовых растворов;

• определение растворимости компонентов изотермически-изобарических сечений фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем 12 — KI - Н20 - С2Н5ОН, I2 - KI - Н20 - 1-С3Н7ОН и установление оптимального состава растворителя, обладающего наибольшей иодрастворяющей способностью.

Научная новизна. В работе впервые исследована растворимость компонентов пяти тройных систем 12 - Н20 - С2Н5ОН (I-C3H7OH), KI - Н20 -С2Н5ОН (I-C3H7OH, трет-С4Н9ОН) методом сечений и четырех изотермически-изобарических сечений двух четырехкомпонентных систем I2 — KI — Н20 - С2Н5ОН, I2 - KI — Н20 - I-C3H7OH при 25°С и атмосферном давлении. Выявлены закономерности изменения растворимости иода и иодида калия в водно-спиртовых растворах в зависимости от строения спирта, состава и структуры смешанного растворителя. Построены и обсуждены фазовые диаграммы указанных систем, установлен состав бинарных смесей Н20 - I-C3H7OH (трет-СфНдОН), которые при введении иода (иодида калия) подвергаются расслоению, и выявлен всаливающий эффект иодида калия. На основании анализа и обобщения данных по растворимости иода в присутствии иодида калия в водно-спиртовых растворах выбраны оптимальные составы смешанных растворителей Н20 — С2Н5ОН (I-C3H7OH), обладающие более высокой иодрастворяющей способностью по сравнению с индивидуальными растворителями. Проведено спектро-хемометрическое и квантово-химическое исследование структуры растворов одноатомных спиртов и водно-спиртовых смесей, предложены и рассчитаны возможные структуры их ассоциатов. Установлено, что вид полученных фазовых диаграмм тройных систем иод (иодид калия) — вода — этиловый (пропиловый) спирт коррелирует с результатами, полученными спектро-хемометрическими и квантово-химическими методами изучения водно-спиртовых ассоциатов.

Практическая значимость. Сравнительный анализ фазовых диаграмм тройных, разрезов четверных систем и выявленные закономерности растворимости иода (иодида калия) в водно-спиртовых растворах в сочетании со спектро-хемометрическими и квантово-химическими расчетами растворителей позволяют прогнозировать и осуществлять выбор оптимальных составов смешанных растворителей, обладающих высокой иодрастворяющей способностью.

Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций "Хемометрика в спектроскопии", "Физико-химический анализ", "Физико-химические свойства неводных растворов" в Институте химии Саратовского государственного университета. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области физической химии неводных и водно-неводных растворов, теории фазовых равновесий.

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты спектро-хемометрического и квантово-химического изучения процессов ассоциации в растворах спиртов и водно-спиртовых смесях;

• данные по растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях Н20 - С2Н5ОН, Н20 - 1-С3Н7ОН и Н20 - трет-С4Н9ОН при 25°С и атмосферном давлении;

• диаграммы растворимости тройных расслаивающихся 12-Н20 - 1-С3Н7ОН и KI - Н20 - трет-С4Н9ОН, тройных нерасслаивающихся 12 - Н20

С2Н5ОН, KI - Н20 - С2Н5ОН, KI - H20 - I-C3H7OH и четверных I2- KI - смешанный растворитель систем; всаливающее (высаливающее) действие иодида калия;

• анализ растворимости иода и иодида калия в смешанных растворителях на основе результатов спектро-хемометрических и квантово-химических исследований алифатических спиртов и водно-спиртовых растворов;

• оптимальные составы смешанных растворителей Н20 — С2Н5ОН и Н20— I-C3H7OH, обладающих наибольшей иодрастворяющей способностью.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на: VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2007); 69 научно-практической конференции студентов и молодых ученых СГМУ: "Молодые ученые — здравоохранению региона" (Саратов, 2008); XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2009); IV школе-семинаре молодых ученых "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (Иваново, 2009); VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2010); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Спектро-хемометрическим и квантово-химическим методами показана возможность образования ассоциатов в растворах спиртов и водно-спиртовых смесях, определены их составы и строение. Установлено, что число молекул в ассоциате для всех спиртов равно 4, при этом, метиловый и этиловый спирты образуют циклические, а остальные — линейные ассо-циаты. В системе вода-метиловый спирт выделено 3 независимых компонент, а в остальных системах вода-спирт — 4 индивидуальных соединения, два из которых отвечают тетраэдрической структуре воды и ассоциированным при больших концентрациях спиртам. Два других соединения, по-видимому, могут быть идентифицированы как водно-спиртовые ассоциа-ты состава 1:1 во всех водно-спиртовых смесях и 1:3 в смесях, содержащих этиловый, пропиловый, изопропиловый, третичный бутиловый спирт. Определены константы устойчивости образующихся соединений.

2. Определены значения растворимости компонентов пяти тройных систем 12 — Н20 - С2Н5ОН (I-C3H7OH), KI - Н20 - С2Н5ОН (1-С3Н7ОН, трет-С4Н9ОН) методом сечений и четырех изотермически-изобарических сечений двух че-тырехкомпонентных систем I2 - KI -Н20- С2Н5ОН, 12 - КГ -Н20— 1-С3Н7ОН при 25°С и атмосферном давлении. Тройные системы можно подразделить на системы 12 - Н20 - I-C3H7OH, KI - Н20 - трет-С4Н9ОН с наличием расслоения и системы 12(К1) - Н20- С2Н5ОН и KI -Н20- 1-С3Н7ОН без расслоения. В разрезах четверных систем установлено наличие трехфазного равновесия эвтонического типа, а в разрезе II системы I2 — KI — Н20 — I-C3H7OH, кроме того, обнаружено наличие двух трехфазных равновесий монотектического типа.

5. Установлены составы смешанных растворителей Н20- С2Н5ОН (70:30, 50:50 мае. %) и Н20- 1-С3Н7ОН (90:10, 70:30 мае. %), обладающие наибольшей иодрастворяющей способностью. Выявлено, что иодид калия выступает в роли всаливателя кристаллического иода в водно-спиртовых растворах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Многие проблемы, касающиеся смешанных растворителей, не могут быть решены без использования надежных экспериментальных данных одного из фундаментальных физико-химических свойств веществ — растворимости. В связи с этим нами проведено сравнительное изучение растворимости иода и иодида калия в водно-спиртовых растворах для выбора растворителя, обладающего наибольшей иодрастворяющей способностью. Выявленные в работе закономерности растворимости иода и иодида калия в водно-спиртовых растворах коррелируют с исследованиями строения молекул спиртов и водно-спиртовых растворов (образование ассоциатов различного состава) спектро-хемометрическими и квантово-химическими методами.

Анализ растворимости компонентов тройных систем I2 — KI — индивидуальный растворитель (вода, спирт) выявил, что в водных растворах KI является всаливателем, а в органических — высаливателем кристаллического иода.

Для практических целей более перспективным является использование водно - неводных растворителей, получивших в настоящее время распространение в промышленной и лабораторной практике, и обращение к которым открывает принципиально новые возможности для выбора оптимального растворителя с заданными физико-химическими свойствами, значительно отличающимися от свойств индивидуальных растворителей. В качестве смешанных растворителей в работе использованы водно-спиртовые растворы, поскольку алифатические спирты неограниченно растворимы в воде и не оказывают значительного токсического действия на организм человека. Широкое использование водно-спиртовых растворов в научных исследованиях и проведении химико-технологических процессов предопределяет необходимость подробного исследования таких систем.

Исследование ассоциации в системах тетрахлорметан - одноатомный спирт (метиловый, этиловый, пропиловые и третичный бутиловый) и в водно-спиртовых растворах спектро-хемометрическими и квантово-химическими методами показало, что комплексообразование в растворах одноатомных спиртов не сопровождается значительным изменением геометрического и электронного строения молекул алифатических спиртов. Квантово-химические расчеты подтверждают, что образование циклического ассоциата для метилового и этилового спиртов энергетически выгоднее, чем линейного аналога. Кроме того, существование неполярных циклических ассоциатов в тетрахлорметане предпочтительнее, чем высокополярных комплексов. Длина водородной связи в спиртовых ассоциатах и ее порядок указывает на образование достаточно прочной связи в ассоциатах.

По результатам исследования водно-спиртовых растворов можно констатировать, что водно-спиртовые смеси более структурированы, чем индивидуальные растворители благодаря образованию сильных водородных связей, что подтверждено нами методами спектроскопии и квантовой химии. Квантово-химический расчет водно-спиртовых ассоциатов свидетельствует, что геометрия соединений и электронное строение спиртов и воды при ком-плексообразовании меняются незначительно. При небольших концентрациях спирта структура водно-спиртовых растворов напоминает тетраэдрическую структуру воды. При значительных количествах спирта преобладает структура спиртов с циклическими и цепочечными ассоциатами.

Для реализации подхода к выбору состава смешанного растворителя, обладающего наиболее высокой иодрастворяющей способностью, изучена растворимость компонентов тройных систем 12 - Н20 - С2Н5ОН, 12 - Н20 - 1-С3Н7ОН, KI - Н20 - С2Н5ОН, KI - Н20 - 1-С3Н7ОН, К1-Н20 - трет-С4Н9ОН методом сечений при 25°С и атмосферном давлении. Обнаружено, что растворимость иода возрастает, а иодида калия уменьшается с увеличением массового содержания спирта в смешанном растворителе. По результатам растворимости иода и иодида калия в водно-спиртовых смесях и анализа структур водно-спиртовых растворов определены оптимальные составы смешанного растворителя.

Известно, что растворимость кристаллического иода значительно увеличивается в присутствии иодида калия, что связано с образованием в растворе комплексных полииодид-ионов. При 25°С и атмосферном давлении изучены разрезы изотермически-изобарических сечений фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем иод — иодид калия — вода — этиловый спирт и иод - иодид калия - вода — пропиловый спирт. Установлено, что иодид калия во всех изученных разрезах четырехкомпонентных выступает в роли всали-вателя кристаллического иода.

Проведенное исследование растворимости компонентов тройных систем и разрезов двух четырехкомпонентных систем I2-KI - Н20 - С2Н5ОН и I2- KI — Н20 - I-C3H7OH в сочетании с полученными данными о структуре и составе органических растворителей позволило объяснить закономерности изменения растворимости иода и иодида калия от природы и концентрации спирта, состава и структуры ассоциатов и предложить состав смешанного растворителя, обладающего наибольшей иодрастворяющей способностью (табл. 6.6)

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Рубцова, Екатерина Михайловна, Саратов

1. Степин Б.Д., Плющев В.Е., Факеев А.А. Анионгалогенаты щелочных металлов и аммония // Успехи химии. 1965. Т. 34, № 11. С. 1881-1907.

2. Ксензенко В.И., Стасиневич Д.С. Химия и технология брома, иода и их соединений: Учебное пособие для ВУЗов. М.: Химия, 1995. 432 с.

3. Туркин А.Д. Дозиметрия радиоактивных газов. М.: Атомиздат, 1973. 160 с.

4. Федеральные нормы и правила в области использования атомной энергии. Обращение с газообразными радиоактивными отходами. Требования безопасности. НП 021 - 2000. Госатомнадзор России. Москва, 2000. 13 с.

5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Справочник. М.: Мир, 1976. С. 437-444.

6. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд. / Под ред. А.А. Потехина, А.И. Ефимова. Л.: Химия, 1991. 432 с.

7. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 256 с.

8. Hildebrand J.H., Benesi Н.А., Mower L.M. Solubility of iodine in ethyl alcohol, ethyl ether, mesitylene, p-xylene, 2,2-dimethylbutane, cyclohexane and perfluoro-n-heptane // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72, № 2. P. 1017-1020.

9. Справочник по растворимости T.I. Бинарные системы. Кн.1. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961. 960 с.

10. Михайлов В.А., Григорьва Э.Ф., Семина И.И. Растворимость иода в водно-спиртовых смесях, сопоставление с моделью тройного раствора // Журнал структ. химии. 1968. Т. 9, № 6. С. 958-964.

11. Варламова Т.М., Муштакова С.П. Диаграммы растворимости тройных систем, содержащих иод // Журн. общ. химии. 1994. Т. 64, № 7. С. 1088-1092.

12. Seidell A. Solubility of anorganic, metalorganic and organic compounds. N. Y.: D. Van Nostrand Co., 1940. V. 3.

13. Справочник химика. Т.З. JL: Химия, 1964. 1005 с.

14. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.763 с.

15. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. М.: Знание, 1988. 48 с.

16. Hildebrand J.H. The incomplete solubility of liquid iodine in carbon tetrachloride // J. Am. Chem. Soc. 1937. V. 59, № 11. P. 2083-2085.

17. Larson R. G. Hunt H. Molecular forces and solvent power // J. Phys. Chem. 1939. V. 43. P. 417-423.

18. Определение растворимости иода и иодидов ряда металлов в N,N—ди-метилформамиде / А.Г. Демахин, В.Д. Колотилина, JI.M. Кузнецова,

19. B.П. Авдеев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 42, № 3.1. C.118-121.

20. Свойства неорганических соединений: Справочник / А. И. Ефимов и др. Л.: Химия, 1983. 392 с.

21. Buchowski Н., Chenaif F. Solubility in systems with a liquid miscibility Gap. Part. J. Violet Solutions of iodine // Polish Journal of Chemistry. 1985. V. 59, №2. p. 189-196.

22. Papo A. Rastvorljivost joda u mjesovitom rastvaracn dimetilsulfoksid — voda. // Clas. hem. i. tehnol. BiH. 1982-1983. (1987). № 29-30. P. 71-74.

23. Randhawa H.S. Kinetic Studies on the Charge Transfer Interacctions of Al-kands with Iodine: Linear Free Energy Relationships // J. Phys. Chemie. 1989. V. 1, № 270. P. 199-202.

24. Радченко И.В., Шестаковский Ф.К. Рассеяние рентгеновских лучей смесями метанола с водой // Журн. физ. химии. 1955. Т. XXIX. Вып. 8. С. 1456-1458.

25. Валиев К.А., Емельянов М.И. Исследование поступательной диффузии молекул в спиртово-водных смесях методом спинового эха // Журн. структ. химии. 1964. Т. 5, № 1. С. 7-12.

26. Маленков Г.Г. Геометрический аспект явления стабилизации структурыводь, молекулами неэлектролитов //Журн. структ. химии. 1966. Т. 7, № 3. С. 331-336.

27. Вукс М.Ф., Шурупова Л.В. Рассеяние света и фазовые переходы в вод' ных растворах простых спиртов // Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 40,1. Вып. 1.С. 154-158.

28. Корейский В.И., Наберухин Ю.И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом дифракции рентгеновских лучей // Журн. структ. химии. 1977. Т. 18, № 3. С. 587-603.

29. Крестов Г.А., Тростии В.Н., Калугин Ю.Г. Рентгеновское исследование водных растворов одноатомных спиртов // Журн. Изв. ВУЗов. 1978. Т. 21.1. С. 1155-1158.

30. Монахова Ю.Б., Мущтакова С.П. Квантовохимическое изучение системы вода-одноатомные спирты // Изв. Сарат. гос. ун-та. Новая серия. 2006. Т 6. Сер. Химия, биология, экология. Вып. '/г. С. 14-18.

31. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Свойства сеток водородных связей и молекулярных ассоциатов водно-метанольных смесей // Журн.физ. химии. 1997. Т. 71, № 1. С. 113-117.

32. Атамась А.А., Атамась Н.А., Булавин Л.А. Структура сильно разбавленного раствора этанола и ее зависимость от температуры по данным метода Монте-Карло // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79, № 8. С. 1428-1432.

33. Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф. Растворимость сулемы в водно-спиртовых растворах, энтропия и энтальпия ее переноса из воды в водно-спиртовые смеси и стабилизация структуры воды спиртами // Журн. структ. химии. 1968. Т. 9, № 5. С. 788-797.

34. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 182 с.

35. Варламова Т.М, Муштакова С.П., Забиров Ш.М. Система иодид калия — иод вода // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35, Вып. 10. С. 2684-2687.

36. Варламова Т.М., Герасимова Г.В., Муштакова С.П. Диаграмма растворимости тройной системы иодид калия иод - 2-пропанол при 25°С // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 10. С. 1593-1595.

37. Герасимова Г.В., Варламова Т.М, Муштакова С.П. Фазовые равновесия в тройных системах иод — вода — органический растворитель // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79, № 1. С. 36-40.

38. Варламова Т.М, Герасимова Г.В., Муштакова С.П. Диаграммы растворимости систем иодид калия — вода — .М,ТЧ-диметилформамид и иод — иодид калия вода - 1М,]Ч-диметилформамид при 25°С // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80, № 10. С. 1880-1884.

39. Герасимова Г.В., Варламова Т.М, Муштакова С.П. Фазовые равновесия в четырехкомпонентных системах иод — иодид калия — вода — пропанол-2 // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 12. С. 2235-2238.

40. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969. 114 с.

41. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972. С. 8-9.

42. Теренин А.Н. Молекулярные соединения и спектр междумолекулярного переноса электрона // Успехи химии. 1955. Т. XXIV, Вып. 2. С. 121-162.

43. Сытилин М.С. Определение константы равновесия и количества молекулрастворителя, сольватирующих молекул растворенного вещества // Журн. структ. химии. 1969. Т. 43, № 6. С. 1592-1594.

44. Сытилин М.С. Сольваты иода в некоторых «инертных» органических растворителях // Журн. физ. химии. 1974. Т. XLVIII(48), № 9. С. 2287-2291.

45. Сытилин М.С. Бензольные и толуольные сольваты иода в гексане // Журн. физ. химии. 1974. Т. XLVIII, № 10. С. 2542-2544.

46. Царевская М.Н., Задорожная Н.Т., Акимова З.И. Сравнительная способность апротонных растворителей по отношению к иоду // Журн. физ. химии. 1982. Т. LVI, №10. С. 2523-2526.

47. Трофимчук А.К., Горенбейн Е.Я., Моисеева В.И. Комплексообразование иода с ацетоном, диметилформамидом и диметилсульфоксидом в воде и четыреххлористом углероде // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1972. 15, С. 1459-1462.

48. Муха С.И. Изучение сольватации иода методом растворимости // Журн. Изв. ВУЗов. 1968. №4. С. 399-402.

49. Копоть О.И., Ильин А.И., Костынюк В.П. Физико-химический анализ систем иод /бром/ — вода — органический компонент // VII Всесоюзн. со-вещ. по физико-химическому анализу: Тез. докл. Фрунзе, 1988. С. 526.

50. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1 / Под ред. О.А. Реутова. М.: Мир, 1981.422 с.

51. Сытилин М. С. Связь между коэффициентами активности иода и концентрациями компонентов в системах гексан-четыреххлористый углерод, гексан-толуол//Журн. физ. химии. 1974. Т. 48, № 7. С. 1845-1847.

52. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Сытилин М.С. Термодинамические характеристики молекулярных комплексов иода с учетом влияния растворителя // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47, № 3. С. 704-706.

53. Barraque С., Vedel J., Tremillot В. Constantes de formation des complexes iode-iodure dans les melanges eau-acetonitrile et eau-ethanol. Coefficients desolvatation de l'anion I37/ Analyt. Chim. Acta. 1969. V. 46. P. 263-269.

54. Аришева Н.С. О реакции комплексообразования галогенов с диметил-формамидом // Тр. науч. конфер. мол. уч. хим. фак. Каз. ун-та, Алма-Ата. 1986.

55. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 400 с.

56. М.Ю.Никифоров, Г.А. Альпер, В.А. Дуров и др. Растворы неэлектролитов в жидкостях // М.: Наука, 1989. С.103-136.

57. Монахова Ю.Б. Электроно-донорное взаимодействие в системах Иод-спирт: эскпериментальное и квантовохимическое изучение // Совр. проблемы теор. и экспер. химии: межвуз. сб. науч. тр. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2005. С. 299-301.

58. Ильин К.К, Курский В.Ф, Черкасов Д.Г, Синегубова С.И. Фазовые равновесия и критические явления в тройной системе нитрат калия — вода — диэтиламин // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82, № 3. С. 421-425.

59. Справочник по растворимости Т.П. Тройные многокомпонентные системы. Кн.1. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1963. 944 с.

60. Akerlof G., Turck Н.Е. The solubility of some strong, highly soluble electrolytes in methyl alcohol and hydrogen peroxide water mixtures at 25°C // J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57, № 9. P. 1746-1750.

61. Варламова T.M. Растворимость и термодинамические функции растворения иодидов щелочных металлов в диметилформамиде, ацетонитриле, пропиленкарбонате и их смесях: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1988. 146 с.

62. Каблуков И.А. Об упругости пара водно-спиртовых растворов солей // ЖРФХО. 1891. Т. 23. С. 388-391.

63. Вревский М.С. Работы по теории растворов. М-Л.: Изд-во. АН СССР,1953. Т.34. 335 с.

64. Timmermans J. Die kritische Losungstemperatur von Ternaren Gemengen // Z. Phys. Chem. 1907. B. 58. S. 129-213.

65. Ильин K.K., Черкасов Д.Г., Якушев C.A. Политермическое исследование высаливания изопропилового спирта из водных растворов хлоридом и бромидом калия // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68, № 2. С. 250-256.

66. Синегубова С.И., Ильин К.К., ЧеркасовД.Г., Курский В.Ф., Ткаченко Н.В. Высаливание изопропилового спирта из водных растворов нитратом калия // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 12. С. 1945-1949.

67. Синегубова С.И., Черкасов Д.Г., Ильин К.К. Высаливание н,-пропилового спирта из водных растворов нитратом калия // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 3. С. 398-402.

68. Ильин К.К., Курский В.Ф., Черкасов Д.Г. Диаграммы растворимости тройной системы нитрат калия вода — ацетонитрил при 25 °С // Химические науки - 2006: Сб. науч. тр. Вып.З. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. С. 32-35.

69. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с.

70. Moolel М., Schneider Н. // Z. Phys. Chem. (Frankfort/ Main). 1971. Bd. 74. №3-6. S. 237-247.

71. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 447 с.

72. Zeitlin S.M. Die Loslichkeiten von Kaliumhaloiden in Alkoholl Wasser -gemischen // Z. phys. Chem. 1926. Bd. 121. S. 39-44.

73. Ginnings P.M., Robbins D. Ternary systems: water, tertiary butanol and salts at 30° // J. Am. Chem. Soc. 1930. V. 52. P. 2282-2283.

74. Armstrong H.E., Eyre J.N., Hassey A.V., Paddison W.P. // Proc. Roy. Soc. 1907. V. 79. P. 564.

75. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность / Под ред. Степина Б.Д., Лидина Р.А. М.: Химия, 1987. 696 с.

76. Трофимчук А.К., Горенбейн Е.Я., Юрченко А.Г., Моисеева В.И. Физико-химическое исследование систем Cdl2 — диметилсульфоксид и Cdl2 — 12 диметилсульфоксид // Журн. общ. химии. 1972. Т. 42, № 7. С. 1427-1431.

77. Горенбейн Е.Я., Зайка Т.Д., Скоробогатько Е.П., Трофимчук А.К. Образование полииодидов щелочных, щелочноземельных металлов и кадмия в ацетонитриле // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43, № 8. С. 1662-1665.

78. Рамадан А.А., Агасян П.К., Петров С.И. Спектрофотометрическое и потен циометрическое исследование образования комплексного соединения К13 в смешанных растворителях // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44, № 5. С. 983-988.

79. Рамадан А.А., Агасян П.К., Петров С.И. Спектрофотометрическое и по-тенциометрическое изучение образования комплексного иона 13 в неводных растворителях // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44, № 10. С. 2299-2304.

80. Кузнецова JI.M., Авдеев В.П., Никурашина Н.И. Термодинамическое исследование процессов комплексообразования иода с иодидом натрия в ТЧДЧ-диметилформамиде и его смесях с пропиленкарбонатом // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, № 5. С. 1240-1242.

81. Агафонов А.В., Филатов В.А., Афанасьев В.Н. Термодинамика реакции образования трииодидных комплексов в неводных средах // V Всесоюзн. совещ. по химии неводных растворов и неорганических и комплексных соединений: Тез.докл. М.: Наука, 1985. С. 159.

82. Агафонов А.В., Афанасьев В.Н. Влияние водно-спиртовых растворителей на комплексообразование иода с иодид-ионом // Журн. общ. химии. 1989. Т. 59, № 8. С. 1709-1713.

83. Рамадан А.А., Ашур С. Спектрофотометричекое определение иода и иодида в неводных растворителях и исследование образования комплексов иод-иодид // Журн. анал. химии. 1989. Т. XLIV, Вып. 11. С. 2016-2022.

84. Кузнецова Л.М., Авдеев В.П., Коротков С.Г., Овчинникова Е.А. Влияние специфических свойств растворителя на термодинамические и кинетические параметры в иод-иодидной системе // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66, № 6. С. 1685-1688.

85. Савинкина Е.В., Рукк Н.С., Аликберова Л.Ю., Степин Б.Д. Взаимодействие иодидов некоторых переходных элементов с иодом в водной среде при 0°С //Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34, № 4. С. 1048-1051.

86. Овчинникова Е.А., Шмаков C.J1., Кузнецова JT.M., Авдеев В.П. Физико-химическое исследование иод-иодидной системы на основе бинарного неводного растворителя // Неорг. материалы. 1993. Т. 29, № 3. С. 414-417.

87. Фиалков Я.А. Исследования в области комплексных соединений галоге-нидов алюминия и полигалогенидов // Успехи химии. 1946. Т. 15, № 4. С. 485-519.

88. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. JL: Химия, 1971. С. 290-292.

89. Алексеенко Л.А., Саприна Г.Г., Серебренников В.В. О комлексообразо-вании в водных системах иодид р.з.э. иод // Журн. неорг. химии. 1960. Т.5, № 12. С.2824-2826.

90. Горелов И.П., Серебренников В.В. О растворимости иода в растворах иодидов металлов и распределении его между этими растворами и органическими жидкостями // Журн. неорг. химии. 1963. Т.8, № 5. С. 1265-1269.

91. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. Л.: Химия, 1977. 198 с.

92. Краткий справочник физико-химических величин / Под. ред. А.А. Равде-ля. Л.: Химия, 1983. 232 с.

93. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1990. Т.2. С.672.

94. Scott A.F., Frazier W.R. The solubilities and densities of saturated solutions of sodium and potassium halides at 25°C // J. Phys. Chem. 1927. V. 31, №3. P. 459-463.

95. Аносов В.Я., Озеров М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

96. Новоселова А.В. Методы исследования гетерогенных равновесий. М.: Высш. школа, 1980. 166 с.

97. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. JL: Изд-во Ле-нингр. ун-та, 1969. Ч. 3. 189 с.

98. Гиллер Я.Л. Таблица межплосткостных расстояний. М.: Изд-во «Недра», 1966. 264 с.

99. Монахова Ю.Б., Астахов С.А., Муштакова С.П. Безэталонный спектральный анализ независимых компонент смесей: экспериментальная практика // Журн. анал. химии. 2009. Т. 64, № 5. С. 495-505.

100. Hyvarinen A., Karhunen J., Oja Е. Independent Component Analysis. Wiley, New York, 2001.

101. Cichocki A., Amari S. Adaptive Blind Signal and Image Processing. Learning Algorithms and Applications. Wiley, New York, 2002.

102. Nodland E. Studies of Self-Association in Alcohols (ROH) as Functions of Concentrations and Temperature. Part II: Curve Resolution of Concentration Series // Applied Spectroscopy. 2000. V. 54, N. 9. P. 1339-1349.

103. Stogbauer H., Kraskov A., Astakhov S.A., Grassberger P. Least-Dependent-Component Analysis Based On Mutual Information // Phys. Rev. E. 2004. V. 70. P. 066123-066140.

104. Kraskov A., Stogbauer H., Grassberger P. Estimating Mutual Information // Phys. Rev. E. 2004. V. 69. P. 066138-0066154.

105. Stewart G.W., Morrow R.M. // Phys. Rev. 1927, v. 30, № 2, p. 232.

106. Zachariasen W.H. // J. Chem. Phys. 1935, v. 3, № 1, p. 158.

107. Oster Y., KirkwoodG.G. // J. Chem. Phys. 1943, v. 11, № 1, p. 175.

108. Иманов Л.М., Абдурахманов А.А., Рагимова P.A. // Опт. и спектр. 1967. Т. 22, № 2, 240 с.

109. Singh В., Vij J.K. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976, v. 49, № 7, p. 1824.

110. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. 256 с.

111. Stordrange L., Christy A., Kvalheim О., Shen Н., Liang Y. Study of the Self

112. Association of Alcohols by Near-Infrared Spectroscopy and Multivariate 2D Techniques. // J. Phys. Chem. A, 2002, 106 (37), P. 8543-8553.

113. Nigam S., de Juan A., Stubbs R.J., Rutan S.C.Characterization of Methanol-water and acetonitrile-water association using multivariate curve resolution methods // Anal. Chem. 2000. V. 72 (9). P. 1956-1963.

114. Hemmateenejad В. Characterization and prediction of solute properties and methanol-water association by chemometrics analysis of salvation data // Journal of chemometrics. 2005. V. 19. P. 657-667.

115. Варламова Т.М, Рубцова Е.М., Муштакова С.П. Диаграммы растворимости тройных систем иодид калия — вода — этанол и иод — вода — этанол при 25°С // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 11. С. 2085-2088.

116. Варламова Т.М, Рубцова Е.М., Муштакова С.П. Сравнительный анализ диаграмм растворимости тройных иод — вода — алканол при 25°С // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84, № 8. С. 1476-1480.

117. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: Химия, 1983. 265с.

118. Arnett Е.М., Small L.E., Melver R.T., Miller J.S. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 5638.

119. Панов М.Ю., Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. Вып. 4. С. 158-213.

120. Варламова Т.М, Герасимова Г.В., Антонова Е.В., Муштакова С.П. Растворимость иодида калия в водно-спиртовых смесях // Химические нау-ки-2006: Сборник научных трудов. Вып. 3. Саратов: Изд-во «Научная книга». 2006. С. 32-35.

121. Варламова Т.М., Герасимова Г.В., Рубцова Е.М., Муштакова С.П. Фазовые равновесия в системах иодид калия вода — спирт при 25°С // Изв. Сарат. ун-та. Нов. Сер. Химия. Биология. Экология. 2009. Т. 9. Вып. 2. С. 27-32.

122. Сперкач B.C., Шахпаронов М.И. Физика и физико-химия жидкости. М.: Изд-во МГУ, 1976. Вып. 3. С. 64-86.

123. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970. 256 с.

124. Lama R.F., L и В. C.-Y. // J. Chem. Eng. Data. 1965. V. 10. P. 216.

125. Boyne J.A., Williamson A.G. // J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12. P. 318.

126. Kenttamaa J., Tommila E., Martti M. // Ann. Acad. Sci. Fennicae. 1959. V. 93. № l.C. 1.

127. Рубцова E.M. Растворимость иода в присутствии иодида калия в смесях вода этанол // Материалы докл. XVI Междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Химия. Физ. химия 1. М.: Изд-во МГУ, 2009. С. 41.

128. Мохнач В.О. Теоретические основы биологического действия галоидных соединений. Л.: Наука, 1968. 298 с.