Влияние солей на фазовое поведение тройных жидкостных систем с замкнутой областью расслоения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЕПУРИНА ЗИНАИДА ВАЛЕРЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ СОЛЕИ НА ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТРОЙНЫХ ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМ С ЗАМКНУТОЙ ОБЛАСТЬЮ

РАССЛОЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

11 НОЯ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов-2015

005564556

005564556

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Института химии ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского»

Научный руководитель: Черкасов Дмитрий Геннадиевич,

доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского», профессор кафедры общей и неорганической химии

Официальные оппоненты: Гаркушин Иван Кириллович,

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», зав. кафедрой общей и неорганической химии

Гороховский Александр Владиленович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», декан физико-технического факультета

Ведущая организация: ФГБУН «Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова РАН» (г. Москва)

Защита диссертации состоится «17» декабря 2015 г. в 16.00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.243.07 по химическим наукам на базе ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, Институт химии СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского (410601, Саратов, ул. Университетская, 42) и на сайте http://www.sgu.ru/research/dissertation-council/d-212-243-07.

Автореферат разослан «Д-О » октября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, доцент

^ЧУу Т.Ю.Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Растворенные электролиты могут уменьшать (высаливать) или увеличивать (всаливать) растворимость органических веществ различных классов в воде. Процессы, связанные с высаливанием неэлектролитов в многокомпонентных системах, находят широкое применение в химической промышленности при производстве красягелей, растворителей, мыл, лекарственных средств. Особое значение имеет применение солей - высаливателей в экстракционных системах. С другой стороны, в промышленной практике все большее значение приобретают вещества (соли -всаляватели), способные увеличивать растворимость неэлектролитов в воде. Применение таких веществ, названных гидротропными, позволяет полностью заменить легколетучие и токсичные органические растворители-гомогенизаторы в системах, в которых нежелательно наличие второй жидкой фазы. Гидротропные соли используются в производстве бумаги, при электролизе водных растворов малополярных органических веществ; их применение в органических синтезах позволяет увеличивать скорость и изменять характер течения реакций.

Для оптимизации химических процессов с участием веществ всалнвателей -высаливателей необходимо иметь детальную информацию о влиянии этого компонента на фазовое поведение многокомпонентной системы. Решение этой задачи возможно путем изучения и построения фазовых диаграмм этих систем в широком интервале температур. Анализ диаграмм позволяет сделать выводы об изменении границ области расслоения и характере взаимодействия компонентов с изменением температуры.

В настоящее время в химико-технологической практике все большее применение находят так называемые нетрадиционные экстракционные тройные водно-органические системы, не содержащие легколетучих и горючих органических растворителей. Одной из причин расслаивания этих систем является химическое взаимодействие между компонентами, приводящее к возникновению замкнутой области расслоения. Введение солей - всалнвателей или высаливателей в такие системы может либо расшироть, либо уменьшить ее размеры вплоть до полной гомогенизации системы. Несомненно, это может быть полезным для практики, поскольку позволяет управлягь температурно-концентрационным интервалом существования области расслоения и, тем самым, оптимизировать технологический процесс. Следует отметить, что вопрос о влиянии четвертого компонепта-высаливателя на фазовое поведение тройных жидкостных систем с замкнутой бинодалыюй кривой и изучение топологической трансформации фазовой диаграммы образующейся четверной системы с изменением температуры остаются мало изученными, а диаграммы с солями—всаливателями вообще неизвестны. Кроме того, при изучении таких четверных систем мало внимания уделялось исследованию изменения расположения и формы геометрических образов критических равновесий (критические точки, линии, поверхности) с температурой, хотя эти исследования весьма актуальны в научном и прикладном аспектах.

Таким образом, вопросы топологии и разработки схем топологической трансформации фазовых диаграмм четырехкомпонентных конденсированных систем с всаливанием-высалившшем, включающих в свой состав тройную жидкостную систему с замкнутой областью расслоения, при изменении температуры вызывают большой теоретический и практический интерес. Актуальность этих исследований определяется широкими возможностями указанных схем для систематизации, описания и предсказания фазового поведения большого круга используемых на практике четверных систем.

Диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии

Саратовского госуниверситета. Часть работы была сделана в рамках выполнения государственного задания №4.1212.2014/К Минобрнауки России в сфере научной деятельности (2014-2016 г.г.) «Создание химических веществ и материалов с сенсорными, каталитическими, экстракционными и энергогенерирующими свойствами».

Цель работы. Разработка схемы и выявление закономерностей топологической трансформации фазовых диаграмм четырехкомпонентных конденсированных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, включающих тройную жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой, при изменении температуры и постоянном давлении.

Задачи исследования:

1) применить основные положения метода топологической трансформации и теории всаливания-высаливания для вывода новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя, когда диаграмма растворимости составляющей тройной жидкостной системы характеризуется замкнутой бинодальной кривой; разработать схему их топологической трансформации с изменением температуры;

2) провести анализ топологической структуры исследованных политерм фазовых состояний и построенных изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с всаливатгем-высаливанием, а также тройных жидкостных систем с замкнутой бинодальной кривой, входящих в изучаемые четверные системы соль-три растворителя; выявить закономерности топологической трансформации их фазовых диаграмм с изменением температуры;

3) проанализировать топологическую структуру исследованных политерм и изотерм фазовых состояний в разрезах тетраэдра состава ряда модельных четверных систем соль-три растворителя и подтвердить выведенные новые типы изотермических фазовых диаграмм, а также различные варианты (с всаливанием и высаливанием) разработанной схемы их топологической трансформации;

4) выявить зависимость изменения температур образования критических под монотектического состояния и эффекта высаливания от природы катиона и аниона соли, а также высаливающего действия соли от температуры в четверных системах соль-три растворителя;

5) оценить возможность перехода всаливающего действия соли в высаливающее при увеличении ее концентрации и повышении температуры в четверных системах соль-три растворителя.

Научная новизна работы. С использованием модификации метода топологической трансформации выведены одиннадцать новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя, включающих тройную жидкостную систему с замкнутой областью расслаивания, шесть из которых подтверждены экспериментально.

Выявлены закономерности и разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случая, когда диаграмма составляющей тройной жидкостной системы характеризуется замкнутой бинодальной кривой.

Установлено, что соли с отрицательно гидратированными ионами оказывают всаливающее действие на трехкомпонентные водно-органические смеси только при относительно низких температурах и невысоких концентрациях. С повышением температуры и концентрации соли происходит потеря ее всаливающих свойств и переход к высаливающим.

В двух изученных четверных системах определена нонвариантная температура соприкосновения объемов монотекгических фазовых состояний критическими нодами внутри тетраэдра состава, значение которой предложено использовать для сравнительной оценки высаливающего действия соли на трехкомпонентные жидкие водно-органические смеси. Установлено, что графическая зависимость этой температуры от радиуса аниона соли в системах хлорид (нитрат, иодид) калия - вода - пиридин - масляная кислота является практически прямолинейной.

Предложена методика определения координат критической конечной точки, соответствующей составу и температуре образования жидкой фазы критической ноды монотектического состояния, в четверных системах соль-три растворителя.

Определена растворимость компонентов и рассчитаны коэффициенты распределения оргапического растворителя между водной и органической фазами монотектического состояния при различных температурах в ранее неисследованных тройных системах нитрат калия (цезия) - вода - пиридин, нитрат калия (цезия) - вода - масляная кислота и иодид калия - вода - пиридин.

Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям в 8-ми тройных и 3-х четверных (10 разрезов) системах при 25°С и в широком интервале температур, причем, 6 тройных и все четверные системы исследованы впервые.

Практическая значимость. Выявленные закономерности и экспериментально подтвержденная схема топологической трансформации фазовых диаграмм расслаивающихся четверных систем соль-три растворителя с всаливапием-высаливанием позволяют: прогнозировать фазовое поведение используемых на практике систем при изменении температуры; моделировать из изученных тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий; проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

Результаты исследования фазовых равновесий и критических явлений в тройных и четверных системах в широком интервале температур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов (разделение смесей жидких компонентов, выделение чистых солей из водных растворов, уменьшение и }Т5еличение взаимной растворимости компонентов двойных и тройных жидкостных систем). Рекомендовано использовать нитрат калия для извлечения масляной кислоты из разбавленных водных растворов.

Материалы диссертащш используются в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций - «Основы физико-химического анализа», «Физико-химический анализ в химической технологии, синтезе новых веществ и материалов», «Физико-химический анашз многокомпонентных систем» в Институте химии Саратовского госуниверситета, а также в Пермском государственном и Самарском государственном техническом университетах. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области физической химии гетерогенных равновесий и растворов, теории фазовых переходов и критических явлений, жидкостной экстракции, всаливания и высаливания.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Закономерности и схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных конденсированных систем соль-три растворителя с всаливанием-высаливанием, включающих тройную жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой, при изменении температуры и постоянном давлепии.

2. Результаты изо- и политермического исследования растворимости, фазовых равновесий и критических явлений в восьми тройных и десяти разрезах трех четверных систем.

3. Закономерности топологической трансформации объемов монотектических и двухжидкофазных состояний, линий критических точек с изменением температуры в четверных системах соль-три растворителя.

4. Анализ зависимости эффектов всаливания и высаливания от температуры и природы катиона или аниона соли на основе результатов политермического исследования фазовых диаграмм разрезов четверных систем соль-три растворителя. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались, обсуждались или

были представлены на: VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011); VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазпых систем» (Иваново, Россия, 2011); XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Самара, Россия, 2011); III Conference for young scientists «Presenting academic achievements to the world» (Саратов, Россия, 2012); X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, Россия, 2013); XIV Российской конференции с международным участием по теплофизическим свойствам веществ ( Казань, Россия, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 7 сгатей (из них 5 в рекомендованных ВАК изданиях), 5 тезисов докладов в сборниках международных и российских научных конференций.

Лнчный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментальной работы, обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю - доктору химических наук, профессору кафедры общей и неорганической химии Саратовского государственного университета Д.Г. Черкасову, а также доктору химических наук, профессору К.К. Ильину за советы и замечания на различных стадиях исследования, кандидату химических наук, доценту МП. Смотрову за помощь в выполнении и оформлении экспериментальной части работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 223 наименований. Работа изложена на 235 страницах машинописного текста, содержит 111 рисунков, 2 таблицы в тексте и 89 таблиц в приложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, приведены положения, выносимые на защиту, сведения по апробации, объему и структуре диссертации.

Первая глава диссертационной работы посвящена критическому обзору литературы и состоит из двух частей. В первой части рассмотрены типы двойных и тройных жидкостных расслаивающихся систем. Особое внимание уделено фазовым диаграммам тройных систем с замкнутой областью расслоения, причинам ее возникновения. Отмечена недостаточная изученность диаграмм этих систем и выделены причины возникновения расслаивания в них.

Во второй части приведен краткий обзор по теоретическим аспектам явлений всалпвания-высаливания в тройных системах соль-бинарный растворитель и четверных системах соль-три растворителя. Указано, что с увеличением радиуса катиона или аниона

соли происходит переход от положительной к отрицательной его гидратации и нарастание всалявающих свойств соли. Отмечается, что температура является мощным фактором воздействия на гидратируемость ионов в водных и водно-органических растворах. Хотя явление высаливания щучают более ста лет, влиянию солей-высаливателей на фазовое поведение водно-органических смесей в широком интервале температур посвящено ограничешгое число исследований. Работ, посвященных обсуждению всаливающих-высаливающих свойств солей в четверных системах соль-три растворителя, не обнаружено. Поэтому на основе литературных данных не представляется возможным проследить тополошческую трансформацию фазовых диаграмм систем указанного типа с всаливанием-высаливаннем и выявить закономерности этой трансформации с изменением температуры.

Во второй главе кратко рассмотрены аналитический и топологический подходы к изучению и описашпо фазовых диаграмм многокомпонентных систем, показана перспективность последнего для исследования сложных многофазных систем. Рассмотрены основные положения метода топологической трансформации и показана актуальность его использования для вывода новых типов фазовых диаграмм. Используя метод топологической трансформации на основе обобщения и анализа известных типов фазовых диаграмм указанных четверных систем, нами выведена схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя, включающих тройную жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой, при изменении температуры и постоянном давлении (рис. 1). Компоненты Ьь 1,2 иЬз находятся в жидком, а компонент Б (соль) в твердом состоянии и не образует кристаллосольватов во всем температурном интервале. Схема содержит двадцать четыре изотермические диаграммы. Отметим, чго изотермические фазовые диаграммы 0-1-2-3 и Г-2'-3'-4'-5'-6'-7' впервые выведены и предложены нами.

На представленной схеме (рис. 1) нами обозначены различные варианты топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем с всаливанием-высаливанием. Стрелки на схеме показывают разрешенные направления топологической трансформации диаграмм таких систем при изменении температуры. Схема включает два варианта. Если соль обладает только высаливающим действием, то возможен следующий вариант топологической трансформации фазовой диаграммы: 0-1-2-3—4—5-6-7-8-9-1011-12 (вариант №1, рис. 1). Для случаев, когда соль обладает всаливающей-высаливающей способностью, предусмотрен второй вариант схемы: 0—1 '—2'-3'-4'-5'-6'-7'-8'-9'-10'-11' -12 (вариант №2, рис.1). Экспериментальное подтверждение предложенных вариантов схемы при изучении фазовых состояний в модельных четверных системах позволит доказать наше предположение о том, что любая соль в определенном температурно-концентрационном интервале будет обладать только высаливающим действием на смеси компонентов тройной водно-органической системы.

Предложенная схема (рис. 1) открывает возможность обобщения и систематизации информации по фазовым равновесиям в системах указанных типов. С другой стороны, эта схема облегчает труд экспериментатора, которому заранее становятся известны возможные комбинации фазовых состояний в исследуемой системе с изменением температуры.

В конце главы в соответствии с результатами обзора литературы проведен подбор тройных и четверных систем для экспериментального исследования, подтверждения разработанных схем (рис. 1) и решения поставленных задач.

В третьей главе описаны объекты и методы исследования, использованные при выполнении экспериментальной части работы.

Препараты растворителей и солей тщательно очищали, осушали по известным методикам и идентифицировали по ряду физико-химических свойств. Изучение фазовых равновесий проводили визуалыю-полигермическим методом, определение составов равновесных фаз - изотермическим методом сечений Мерцлина.

Рис. 1. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три расслаивания, при изменении температуры (вариант №1 - соль обладает высаливающим

4 5 н 6

растворителя, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью действием, вариант №2 - соль обладает всаливающим-высаливающим действием).

Смеси компонентов готовили взвешиванием на аналитических весах АДВ-200 с погрешностью ±2-10"4 г в ампулах из термостойкого стекла таким образом, чтобы их составы изменялись по выбранным сечениях! концентрационного треугольника. Ампулы запаивали и поочередно помещали в термостатируемый химический стакан объемом 1 л. Вблизи температуры фазового перехода нагревание и охлаждение теплоносителя проводили с малой скоростью. Каждое значение температуры фазового перехода являлось средним результатом 3-5 повторных измерений. Твердые фазы идентифицировали методами термического и ренггенофазового анализов. Составы смесей, отвечающие критическим точкам равновесия жидкость-жидкость и точкам критической ноды монотектического равновесия, определяли методом отношения объемов жидких фаз с относительной погрешностью ±5%. Критерием установления равновесия в системах служила воспроизводимость результатов измерения температур фазовых переходов. Необходимую температуру поддерживали при помощи термостатов Mechanik Medingen IJ-10, Lauda A-100 с погрешностью ±0.1"C и измеряли с той же самой погрешностью калиброванными ртутными термометрами.

По результатам исследования для каждого сечения строили графические зависимости температур фазовых переходов от содержания одного из компонентов в смесях всех компонентов тройной или четверной системы (политермы). Используя получению политермы и критические кривые, методом графической интерполяции с относительной погрешностью ±0.5-1.0% определяли составы смесей, отвечающие точкам фазовых переходов при выбранных температурах, и строили изотермы фазовых состояний системы. Последние позволили выявить топологическую трансформацию фазовых диаграмм тройных и четверных систем с изменением температуры. Обработку и визуализацию полученных данных проводили в программах Mathcad 11 Enterprise Edition, Adobe Photoshop CS3, 3D Grapher, Paint.NET, AutoCAD 2008.

Результаты исследований представлены в виде рисунков и таблиц. Температура выражена в °С, а состав - в мас.%. Приняты следующие условные обозначения: С - символ жидкой фазы (Í! - органическая фаза, (2 - водная); S - твердая безводная соль.

Четвертая глава состоит из двух разделов и посвящена выявлению закономерностей

топологической трансформации тройных жидкостных систем и систем соль-бинарный растворитель. В первом разделе приведены результаты исследования двух тройных жидкостных систем: вода-пиридин-масляная кислота (при 25°С, рис.2) и циклогексан-пиридин-уксусная кислота (в интервале 10-55°С). Первая система ранее была исследована в нашей лаборатории визуалыю-

политермическим методом

(Черкасов Д.Г., Смотров МП., Ильин

КК // Жури прикл. химии. 2008. рпс. 2. Диаграмма растворимости тройной системы Т.81, № 2. С.229-233). Исследование вода-пиридин-масляная кислота при 25.0°С. этой системы при 25.0°С методом

сечений подтвердило, что ее диаграмма имеет замкнутую область расслоения. На поле расслоения построено девять иод. Установлено, что пиридин преимущественно распределяется в органическую фазу. Это косвенно указывает на более сильное взаимодействие пиридина с масляной кислотой, чем с водой.

C5H5N

Бянодалыше кривые системы циклогексаи-пиридин-уксусная кислота при 10.0, 25.0, 35.0, 45.0, 50.0, 52.5°С имеют замкнутую форму. Критические точки на них располагаются против сторон треугольника состава, отвечающих системам циклогексан-пиридин и циклогексав-уксусная кислота, что свидетельствует о более слабом взаимодействии компонентов в них по сравнению с системой пиридип-уксусная кислота. Построенная графическая зависимость составов критических растворов от температуры имеет максимум при 51.9°С. Установлено, что двухжидкофазное состояние исчезает при повышении температуры через некритическую точку при 52.7°С.

Во вторам разделе представлены результаты исследования шести тройных систем (табл. 1).

Таблица 1

Тройные системы соль-бинарный растворитель Окя - температура образования критической ноды монотектического состояния)

№ Система Интервал исследования, °С

1 Иодид калия - вода - масляная кислота 5.0-60.0 -

2 Нитрат калия - вода - масляная кислота 5.0-110.0 18.0

3 Нитрат цезия - вода - масляная кислота 5.0-110.0 96.2

4 Иодид калия - вода - пиридин 5.0-145.0 132.8

5 Нитрат калия - вода - пиридин 5.0-90.0 45.6

6 Нитрат цезия - вода - пиридин 5.0-100.0 79.9

Сравнительный анализ результатов политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в системах №№ 2-6 позволил выявить аналогию в топологической трансформации их фазовых диаграмм с изменением температуры. При температурах выше ^ (табл.1) критическая нода К5! трансформируется в монотектический треугольник €1+£3+8 с примыкающими к нему полями насыщенных растворов £[+8, Сг+З и полем расслоения Гс критической точкой К. В качестве примера на рис. 3 приведены изотермы системы нитрат калия-вода-масляная кислота.

Во всех системах соли оказывают высаливающее действие. Количественной характеристикой высаливающего действия соли на водно-органические смеси служил коэффициент распределения органического растворителя Кр, рассчитанный как отношение его концентраций в органической и водной фазах монотектического равновесия при данной температуре. В каждой системе коэффициент распределения возрастает с повышением температуры, что можно объяснить увеличением растворимости соли и разрушением водородных связей между водой и органическим растворителем. Коэффициент распределения в системе нитрат калия-вода-масляная кислота значительно возрастает с температурой (20.4 при 50°С и 71.7 при 100.0°С), поэтому эта соль перспективна для концентрирования и выделения масляной кислоты из ее разбавленных водных растворов.

Установлено, что в исследованных системах нитрат калия, имеющий меньший по размерам катион, чем нитрат цезия (0.133 нм для К+ и 0.169 им для Сб+), обладает более сильным высаливающим действием на водно-органические смеси при одних и тех же температурах. Это подтверждает известную закономерность: степень высаливающего эффекта обратно пропорциональна размеру кристаллографического радиуса катиона соли при одинаковом анноне. Кроме того, температура образования критической ноды монотектического состояния ^ (температура начала расслаивания) повышается с увеличением радиуса катиона соли (системы 2, 3 и 5, 6; табл.1).

кно,

25.0с

ело,

WC lit)

Hff i « • » » « - ОЛА («>«••«•« -едл f^ö ""■ . Ц » » « -СДА Рис.3. Изотермы фазовых состояний (мае. %) тройной системы нитрат калия-вода-масляпая кислота при 5.0, 18.0,25.0, 50.0,70.0 и 100.0°С.

Используя данные табл.1, а также известную из литературы (Илыт К.К., Никурашина Н.И. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53, № 10. С. 2211-2215) температуру образования критической ноды монотектияеекого состояния в тройной системе хлорид калия-вода-пиридин (18.4°С) и радиус хлорид-иона (0.181 нм), нами построена зависимость температуры образования критической ноды монотектияеекого равновесия tss от кристаллографического радиуса аниона соли в системах хлорид (нитрат, иодид) калия-вода-ниридин (рис.4). Полученная графическая зависимость является почти прямолинейной.

Таким образом, подтверждена закономерность о том, что уменьшение радиуса аниона соли при одинаковом катионе приводит не только к усилению эффекта высаливания органического растворителя из водных растворов при данной температуре, но и к понижению температуры начала расслаивания тройных систем соль-бинарный растворитель, в которых составляющая двойная жидкостная система гомогенна

Пятая глава посвящена экспериментальному подтверждению предложенных типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя и вариантов схемы их топологической

01в о.» лгг г, ни Рис. 4. Зависимость температуры образования критической ноды монотекимеского состояния tics от радиуса аниона соли в тройных системах хлорид (нитрат,

иодид) калия-вода-ниридин. трансформации (рис.1). Исследованы три четверных системы (табл.2), в которых входящая тройная жидкостная система вода-пиридин-масляная кислота имела замкнутую область расслаивания.

Полученные изотермические диаграммы разрезов 1, 2 и 3 системы № 1 (табл.2) позволили выясншь как топологическую трансформацию отдельных объемов фазовых, состояний (монотектических, двухжидкофазных) и линий критических точек, так и в целом

Таблица 2

Четверные расслаивающиеся системы соль-три растворителя

№ Система Число Интервал

разрезов исследования. С

1 Нитрат калия-вода-пиридин-масляная кислота 3 5-90

2 Нитрат цезия-вода-пиридин-масляная кислота 1 5-60

3 Иодпд калия-вода-пиридин-масляная кислота 6 5-145

фазовой диаграммы указанной четверной системы с изменением температуры В результате исследования этой системы подтвержден фрагмент варианта 1 (изотермы 2-3-4-5-6-7-8-910-11-12 рис.1) схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с всалпванием-высаливанием при изменении температуры, когда тройная жидкостная система характеризуется замкнутой бинодальной кривой, а соль обладает только высаливающим действием. Изотермические диаграммы 2 и 3 схемы (рис.1) впервые были выведены и экспериментально подтверждены нами.

Подтверждён ряд закономерностей топологической трансформации фазовой диаграммы четверной системы указанного типа при исследовании фазовых равновесий и критических явлений в смесях компонентов разреза 1. Этот разрез проведен через ребро тетраэдра состава С5Н5№-С4Н802 и точку ребра, соответствующего системе КЖ)3-Н20 (45 мас.% соли). На изотерме разреза 1 при 5.0°С (рис. 5) существует замкнутая кривая, отделяющая поля монотекгического состояния €'х+£'2+8 (изолированное от сторон треугольника разреза) и насыщенных растворов £+8. На этой кривой находятся критические точки К'Э и КД принадлежащие критическим подам. При 18.0°С (температура образования критической поды монотектики в пограничной системе нитрат калиянзода-масляная кислота) поле монотектики Сх+Сг+Э касается стороны треугольника разреза, отвечающей этой тройной системе, критической точкой К^, принадлежащей критической ноде монотектики (рис.5). С повышением температуры в тройной системе нитрат калия-вода-масляная кислота из критической ноды К^ развивается объем монотекгического состояния. Это отражается на изотерме разреза при 25.0°С (рис.5) полем монотектики, которое примыкает к стороне треугольника состава, отвечающей этой тройной системе.

Установлено, что объемы монотектических состояний в объеме тетраэдра состава четверной системы нитрат калия - вода - пиридин — масляная кислота при повышении температуры вступают в контакт по критическим нодам внутри тетраэдра состава. Эти объемы и критические ноды на диаграмме разреза при 48.0°С отображаются полями монотектик СГ+С-г'+З и £1Ч£2"+8 с критическими точками К'в и К"8 (рис.5). При 50.1°С происходит соприкосновение этих полей точками К'8 и К"8 с образованием единой критической точки К5, принадлежащей критической ноде монотекгического состояния. При более высоких температурах происходит взаимопроникновение объемов монотектик с образованием единого объема указанного состояния £1+£2+8; на изотерме разреза появляются экстремумы на линиях, ограничивающие поле монотектики (изотерма при 52.0°С, рис.5).

Разрез 2 системы № 1 проведен через ребро тетраэдра состава Сз^Ы-СдН^ и точку ребра, соответствующего системе КЫ0э-Н20 (25 мас.% солп). Его выбор определялся тем, чтобы он пересекал объемы фазовых состояний как в области жидкофазных состояний, так и в областях с наличием твердой фазы (рис. 6). Ниже 47.2°С разрез пересекает только один объем монотектики £1'+£2'+8 с примыкающими объемами расслоения ^Ч-у и насыщенных растворов £+8, а также объем гомогенно-жидкого состояния £. Выше 47.2°С из особой точки (обозначена черным кружком на стороне треугольника разреза) в плоскости разреза появляется второе поле монотектики £Г+£2"+8 и второе поле расслоения £Г+£ 2" (изотерма 50.0°С, рис. 6). Выше 52.0°С поля монотектик и поля расслоения сливаются попарно с образованием шлей монотектики £-1+{2+8 и расслоения £гК2.

ККОа+НгО КШз+НгО КЫ0,+Н,0

Рис. 5. Изотермы фазовых состояний (мас.%) в разрезе 1 тетраэдра состава четверной системы ншрат калия-воданаирцдиннаасляная кислота при 5.0,18.0,25.0,48.0, 50.1 и 52.0°С.

КЯСЧ+НгД

с,на

С4НА

СЛ°2

ОДА

35.0 С

"¿¡Й^ С4И8Ог

Рис. 6. Изотермы фазовых состояний (мас.%) в разрезе 2 тетраэдра состава четверной системы нитрат калия-вода-пвридшь-маслянаяю1слота при 30.0, 35.0,40.0,43.6,47.2,50.0,52.0 и бО.СРС.

Особое внимание при исследовании смесей компонентов уделялось нахождению координат критической точки К'Э критической ноды монотектического состояния и критической точки растворимости К' области расслоения что

позволило выявить топологическую

трансформацию этих состояний с изменением температуры. Кроме того, в смесях компонентов ряда сечений определили координаты особых точек контакта четырех полей: монотектики, расслоения, насыщенных и гомогенных состояний (на изотермах обозначены черными точками). Используя эти результаты, а также данные по составам смесей, отвечающих критическим точкам критической ноды К'Я и критической точки растворимости К1, были построены зависимости содержания пиридина в смеси с масляной кислотой, а также смеси пиридина с масляной кислотой для указанных смесей от температуры (рис.7). Построенные кривые имеют точку пересечения при 43.6°С (обозначена большим черным кружком и надписью К'(8)), которая разделяет кривые критических точек,

Рис. 7. Зависимости составов смесей, отвечающих точкам критической ноды 13 и критическим точкам растворимости К1, а также координаты точек контакта четырех полей (черные кружки) в разрезе 2 четверной системы нитрат кагия - вода - пиридин - масляная кислота от температуры.

принадлежащих критической ноде К'й (кривая К'Э - К'(8)) и линии критических точек растворимости (кривая К'(8) - К'). Таким образом, в интервале 5.5-43.6°С изученный разрез пересекает поверхность, возникающую при движении критической ноды К'Б в четырехмерной температурно-концентрационной призме изучаемой четверной системы. Образующаяся в этой же призме поверхность критических точек растворимости К' будет пересекаться разрезом в интервале 43.6-63.2°С. Следовательно, при 43.6°С плоскость разреза проходит через конечную точку критической ноды К'8. Построенные на рис. 7 зависимости позволили нам найти состав жидкой фазы этой критической ноды, а также температуру ее появлепия в изучаемом разрезе. В результате нами впервые предложена методика, позволяющая определять координаты конечной точки критической ноды монотектического состояния в четверных системах.

Разрез 3 системы 1 был проведен через ребро тетраэдра состава КЖ)3 - Н20 и точку ребра соответствующего системе С5Н5Ы-С4Н802 (43 мас.% С5Н5Ы). При исследовании фазовых равновесии и критических явлений в смесях компонентов этого разреза установлено, что небольшие концентрации Ю\Ю3 (~ до 5 мас.%) способны оказывать слабое всалившощее действие на водно-органические смеси при 25-40°С (рис. 8). И1пересно отметить, что такое действие сош! проявляется только в четверной системе и не обнаружено в составляющих тройных системах. При более высоких температурах соль ведет себя как высаливатель.

Разрез 1 системы 2 проведен через ребро тетраэдра состава С5Н51^-С4Н802 и точку ребра, соответствующего системе СвЫОз - Н20 (60 мас.% соли). Фазовая диаграмма этого разреза в интервале 5-60°С аналогична диаграмме разреза 1 системы № 1 при 5.0°С (рис. 5) и подтверждает изотерму 2 схемы (рис.1). Поле монотектики, ограниченное со всех сторон полем насыщенных растворов, незначительно увеличивается с температурой, что свидетельствует о слабом высаливающем действии со™.

Исследованные разрезы 1-6 системы Кг 3 (табл. 2) позволили выявить топологическую трансформацию отдельных объемов фазовых состояний (монотектических, двухжидкофазных) и линий критических точек, а также фазовой диаграммы в целом указанной четверной системы с изменением температуры. В результате исследования подтвержден фрагмент варианта 2 (изотермы 4'—5'—6—7—8—9'—

10'—11—12, рис.1) схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с всаливапием-высаливанием при изменении температуры, когда тройная жидкостная система характеризуется замкнутой бпнодальной кривой, а соль обладает всаливающтмысаливагощим действием.

knoj

2s.0°c

kno3

39.0°с

CjHJN C4H302 Hjtf

С4Нз02

н20 ' и я-" * « Ъ ' Рис. 8. Изотермы фазовых состояний (мас.%) в разрезе 3 тетраэдра состава четверной системы пшрат калия - вода-пиридин-масляпая кислота при 25.0 и 39.0°С.

Смеси компопептов разрезов 1-4 характеризоваиись небольшим постоянным содержанием соли (2.50, 4.00, 5.50 и 6.00 мас.%, соответствешю) и исследовались для выявления закономерностей топологической трансформации объема двухжидкофазного состояния и проходящей по его поверхности линии критических точек, а также всаливающего действия иодида калия на трехкомпонентные водно-органические растворы. Для смесей разрезов 1, 2 и 3 были построены кривые зависимости максимальных температур существования критических растворов и двух жидких фаз от содержания масляной кислоты и пиридина, определены координаты их максимумов.

В результате анализа построенных изотерм фазовых состояний системы в разрезах 1, 2 и 4 установлена аналогия в топологической трансформации их диаграмм растворимости с изменением температуры. Например, на диаграмме разреза 1 (рис.9) при каждой температуре существует замкнутая кривая, отделяющая поле двухжидкофазного состояния {]+€2 от поля гомогенных растворов I. С СНЫ*

повышением температуры 2.5 мас.%К1

площадь поля двух жидких фаз уменьшается, т.е.

растворимость компонентов возрастает. Поле расслоения при каждой более высокой температуре располагается внутри поля расслоения при более низкой температуре, т.е. кривые на диаграмме разреза не пересекаются. На каждой кривой при 5.0, 20.0 н 40.0°С находятся две критических точки растворимости

(обозначены зачерненными кружками). Координаты точки К1 внутри поля расслоения при 40.0°С (ограничено кривой 3)

н2о*

2.5 мас.%К1 I И-IV V vi Vil 2.5 мас.%К1

Рис. 9. Изотермы фазовых состояний (мас.%) четверной системы подид калия - вода - пирцдин - масляная кислота в разрезе 1 црп температурах (°С): / - 5.0,2 - 20.0,3 - 40.0,4 - 44.0. отвечают координатам максимума кривой критических точек растворимости разреза 1. Внутри поля расслоения при 44.0°С (ограничено кривой 4) присутствует точка (обозначена

большим кружком и надписью мах), соответствующая максимальной температуре существования двухжидкофазного состояния в разрезе 1 тетраэдра состава изучаемой четверной системы.

На изотермах разреза 4 отсутствуют критические точки растворимости, поскольку данный разрез ни при каких температурах не пересекает линию критических точек, проходящую по поверхности объема двух жидких фаз в четырехмерной температурно-концентрационной призме четверной системы. Объем двух жидких фаз в температурно-концентрационной призме разрезов 1, 2 и 4 данной четверной системы исчезает при повышении температуры через некритическую точку. В этом состоит сходство с топологической трансформацией объема двух жидких фаз с повышением температуры в тройной системе вода - пиридин - масляная кислота.

Найдены зависимости максимальных температур существования критических растворов от состава в разрезах 1, 2, 3 концентрационного тетраэдра данной четверной системы. Установлено, что введение иодида калия в критическую смесь компонентов тройной системы вода-пиридшт-масляяая кислота с максимальной температурой 50.7"С приводит к значительному понижению температуры критического раствора: в разрезе 1 - до 43.0°С, в разрезе 2 - до 30.3°С, в разрезе 3 - до 7.5°С. Найдены температурные зависимости составов растворов, характеризующихся максимальной темперагурой существования двух жидких фаз в разрезах 1, 2 и 4 тетраэдра состава четверной системы № 3. Установлено, что увеличение содержания иодида калия, вводимого в раствор с максимальной температурой существования двух жидких фаз тройной жидкостной системы (52.0°С), приводит к понижению указанных максимальных температур: в разрезе 1 - до 44.8°С, в разрезе 2 - до Зб.4°С, в разрезе 4 - до 13.7°С. Выявленные зависимости позволяют сделать вывод о том, что небольшие концентрации иодида калия (до ~6 мас.%) оказывает всаливающее действие на гетерогенные смеси тройной жидкостной системы.

Используя данные по растворимости компонентов в тройной системе вода - пиридин -масляная кислота и в разрезах 1-4 четверной системы № 3 при 5.0°С, нами смоделировано схематическое изображение бинодальной поверхности с проходящей по ней линией критических точек КК'К в объеме тетраэдра состава четверной системы иодид калия — вода — пиридин - масляная кислота Увеличенный фрагмент этого тетраэдра в области невысоких концентраций соли (до 10 мас.%) представлен на рис. 10.

Были построены ортогональные проекции изотерм растворимости компонентов в разрезах 1, 2 и 4 и линий критических точек КК'К на грань тетраэдра, отвечающую тройной системе вода - пиридин - масляная кислага, а также изотермы растворимости этой тройной системы при 5.0 и 10.0°С. В качестве примера на рис.11 эти проекции представлены при 5.0°С. Видно, что введение иодида калия в смеси компонентов тройной системы приводит к уменьшению площади поля расслоения. На изотермах 1, 2 и 3 присутствует по две критических точки растворимости. Точка, обозначенная К',отвечает критическому раствору с максимальным содержанием иодида калия (5.80 мас.%). Координаты точки, обозначенной большим кружком и надписью мах внутри области расслоения в разрезе 4 (ограничена кривой 4), отвечает некритической смеси компонентов с максимальным содержанием иодида калия (6.30 мас.%).

Из этого следует, что любая гетерогенная смесь трех компонентов - воды, пиридина и масляной кислоты, содержащая более 6.30 мас.% К!, будет гомогенной в интервале 5-50°С, т.е. иодид калия при относительно небольших его концентрациях оказывает сильное всаливающее действие на указанные трехкомпонентные смеси. Известно, что ионы К+ и Г, имеющие большие размеры, обладают отрицательной гидратацией, разрыхляют структуру воды и способствуют увеличению взаимной растворимости воды и органического растворителя. Можно предположить, что введение небольших количеств иодида калия в трехкомпонентные смеси жидкостной системы разрушает структуру воды, увеличивает подвижность ее молекул и, тем самым, приводит к возрастанию взаимной растворимости воды и ассоциатов пиридина с масляной кислотой.

СЛМ

с4н8ог

Рис. 10. Схематическое изображение бгаюдальной поверхности и лилии критических точек КК'К в объеме тетраэдра состава четвертой системы иодпд калия — вода - пиридин - масляная кислота при 5.0"С (представлен фрагмент тетраэдра).

с4н8о2

Ортогональные проекции изотерм растворимости компонешов в разрезах 1 (кривая 2), 2 (кривая 3), 4 (кривая 4) тетраэдра состава четверной системы иолид калмя-кода-ппридии-масляпая кислота, линий критических точек КК'К па грань тетраэдра состава вода-пирвдип-масляная кислота и изотерма растворимости тройной системы вода-пиридпп-масляная кнслота (кривая 1) прп 5.0°С.

При исследовании фазовых равновесий и критических явлений в смесях компонентов разреза 5, проходящего через ребро С5Н5М- С4П802 тетраэдра состава и точку ребра К1-Н20 (71.0 мас.% соли), установлено, что объемы монотектических состояний в объеме тетраэдра состава четверной системы иодид калия - вода — пиридин - масляная кислота при повышении температуры вступают в контакт по критическим нодам внутри тетраэдра состава при 139.6°С, так же как и в системе № 1 (табл. 2), но при более высокой температуре.

Исследование смесей разреза 6, проходящего через ребро К1-Н20 и точку ребра С5Н5№-С4Н802 (43.0 мас.% С5Н5>Г) тетраэдра состава, показало наличие двух изолированных объемов двух жидких фаз при низких и высоких содержаниях соли в водно-органических смесях (рис.12). Вероятно, что увеличение концентрации К1 с одновременным повышением температуры приводит к разрушению структуры гомогенного водно-органического раствора и возникновению на диаграмме разреза полей двухжидкофазного и монотектического состояний. Таким образом, всаливающее действие иодида кадия, обнаружешюе при его небольших концентрациях, переходит в высаливающее при значительном увеличении содержания соли в четырехкомпонентных водно-органических растворах.

К1 К1

43.6°С

Н,0

50.7 С

С3Н5М+

с4нао2

С5Н5Ы +

с4н8ог

Рис. 12. Изотермы фазовых состояппй (мас.%) в разрезе 6 тетраэдра состава четверной системы иодпд калия-вода-ппрщщн-масляная кислота прп 43.6 и 50.7°С.

Нами было проведено сравнение и анализ изотермических диаграмм аналогичных разрезов ранее изученной в лаборатории четверной системы хлорид калия - вода - пиридин -масляная кислота [Черкасов Д.Г. // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2008. Т.8, № 2. С. 28-36] и исследованных нами четырехкомпонентных систем с целью выявления закономерностей топологической трансформации их фазовых диаграмм в зависимости от размера радиуса аниона (хлорид-нитрат-иодид) соли при одинаковом катионе. Установлено, что площадь поля монотектического состояния примерно при одних и тех же температурах уменьшается в ряду солей KC1-KN03-KI, т.е. с увеличением радиуса аниона. При максимальной температуре исследования для каждой из указанных систем (80°С для системы с KCl, 60°С для системы с KNOj и 145°С для системы с KI) изотермические диаграммы аналогичны и подтверждают одну и ту же фазовую диаграмму (изотерма 12) предложенной схемы (рис.1). Это свидетельствует о том, что эти соли оказывают только высаливающее действие при относительно высоких температурах.

В этих четверных системах в объеме тетраэдра состава установлен один и тот же способ слияния объемов монотектических состояний — контакт их критическими подами. В каждой из указшшых систем определена температура соприкосновения объемов монотектических состояний критическими подами K'S и K"S внутри тетраэдра состава выше которой наблюдается появление единого объема монотекгики. Эта температура является нонвариантной и ее значение нами предложено использовать для сравнительной оценки высаливающего действия соли на смеси воды, пиридина и масляной кислоты. Очевидно, чем ниже температура образования единого объема монотекгики, тем большим высаливающим действием обладает соль. Нами впервые построена зависимость указанной нонвариантной температуры от кристаллографического радиуса аниона соли (рис.13) в четверных системах хлорид (нитрат, подид) калия -вода - пиридин - масляная кислота Очевидно, возрастание температу ры образования единого объема монотектики в указанных четверных системах обусловлено уменьшением степени гидратации апиопа по мере увеличения его радиуса при одинаковом катионе. Иодид-ион характеризуется отрицательной гидратацией при относительно невысоких температурах (примерно до 60°С), поэтому иодид калия в невысоких концентрациях и при низких температурах проявляет всативающее действие в водно-органических смесях. С повышением температуры происходит увеличение растворимости иодида калия в водно-органических растворах, потеря его всаливающих свойств и нарастание высаливающих. Переход к нитрат- и хлорид-ионам, имеющим меньший радиус, приводит к понижению указанной нонвариантной температуры. Таким образом, можно управлять явлением расслаивания в четверных системах, изменяя температурно-концентрационные границы области расслоения, путем введения в тройные гомогенные и гетерогенные жидкие смеси подходящих солей-всаливателей или высаливателей.

t.'c

tso

0.18 0.20 0-22 г. мм

Рис. 13. Зависимость температуры соприкосновения объемов монотектических состояний критическими подами внутри тетраэдра состава от размера радиуса аниона соли в четверных системах хлорид (нитрат, подид) калия - вода - пиридин -масляная кислота

ВЫВОДЫ

1. Разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль - три растворителя с всаливанием-высаливанием, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслаивания, при изменении температуры и постоянном давлении в двух вариантах. Оба варианта схемы подтверждены результатами политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в трех модельных четверных системах: нитрат калия-вода-пиридин-масляная кислота, шгграт цезия-вода-пиридин-масляная кислота, иодид калия-вода-пиридин-масляная кислота. Выявлены закономерности топологической трансформации объемов монотектических и двухжидкофазных состояний, а также поверхностей критических точек критических под монотектики и критических точек растворимости при изменении температуры.

2. Методом топологической трансформации выведены одиннадцать новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем соль - три растворителя, включающих тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслаивания, из которых шесть подтверждены экспериментально.

3. Подтверждена закономерность о том, что уменьшение радиуса аниона соли при одинаковом катионе приводит к усилению эффекта высаливания органического растворителя из водных растворов при данной температуре и к понижению температуры начала расслаивания в тройных системах хлорид (нитрат, иодид) калия - вода -пиридин. При исследовании тройной системы циклогексап - пиридин - уксусная кислота подтверждена закономерность о возможности исчезновения двухжидкофазного состояния при повышешш температуры через некритическую точку.

4. В двух четверных системах определена нонвариантная температура соприкосновения объемов двух монотектических фазовых состояний критическими нодами внутри тетраэдра состава, значение которой предложено использовать для сравнительной оценки высаливающего действия соли на трехкомпонептпые жидкие смеси. Установлено, что значение этой температуры возрастает с увеличением радиуса аниона соли в ряду С1~ - М03~ - Г в системах хлорид (нитрат, иодид) калия - вода -пиридин — масляная кислота, а высаливающий эффект уменьшается.

5. Предложена методика определения координат критической конечной точки, соответствующей составу и температуре образования жидкой фазы критической ноды монотектического состояния, в четверных системах соль-три растворителя.

6. Обнаружено, что соль при любых температурах не может обладать только всаливающим действием. Установлено, что соли с отрицательно гидратированными ионами оказывают всаливающее действие на трехкомпонентные гетерогенные водно-органические смеси только при относительно шокпх температурах. С повышением температуры и концентрации соли происходит потеря ее всаливающих свойств и переход к высаливающим.

7. Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям в 8-ми тройных и 3-х четверных (10 разрезов) системах при 25°С и в широком интервале температур. Они могут быть использованы в качестве справочного материала при проведении различпых химико-технологических процессов: экстракции, выделешш органических растворителей из водных растворов путем высаливания, гомогенизации смесей при введении солей, получении чистых солей методом экстрактивной кристаллизации.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Чепурина З.В., Черкасов Д.Г., Ильин К.К. Всаливание-высаливание в четверной системе иодид калия - вода - пиридин - масляная кислота. Разрез 1 // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2011. Т. 11, вып. 2. С. 3-9.

2. Черкасов Д.Г., Чепурина З.В., Ильин К.К. Равновесие двух жидких фаз и критические явления в тройной системе циклогексан - пиридин - уксусная кислота в интервале 10-55°С // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86, № 6. С. 1077-1081.

3. Ильин К.К., Чепурина З.В., Черкасов Д.Г., Фазовые равновесия и критические явления в тройной системе иодид калия - вода - пиридин // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2014. Т. 14, вып. 2. С. 26-32.

4. Черкасов Д.Г., Чепурина З.В., Ильин К.К. Диаграмма растворимости тройной системы вода-пиридин-масляная кислота при 25°С // Журн. физ. химии. 2014. Т. 88, № 6. С. 607-610.

5. Черкасов Д.Г., Чепурина З.В., Ильин К.К. Фазовые равновесия и критические явления в тройной системе нитрат цезия-вода-масляная кислота в интервале температур 5-100°С // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89, № 8. С. 1258-1263.

Статьи в сборниках, тезисы докладов

6. Chepurina Z.V., Cherkasov D.G. Salting-in-Salting-out phenomena for the for the Quaternary System Water - Pyridine - Butyric Acid - Potassium Iodide // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2011): Abstracts. Vol.1. Samara, Russia: Samara State Techn. Univ. 2011. P. 61-62.

7. Чепурина 3.B., Черкасов Д.Г., Ильин K.K. Равновесие жидкость-жидкость и критические явления в четверной системе иодид кал ия-вода-пири дин-масляная кислота // VI Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Тез. докл. Иваново, 2011. С. 145-146.

8. Чепурина З.В., Черкасов Д.Г. Растворимость компонентов тройной системы иодид калия -вода - пиридин // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: межвуз. сборник науч. трудов VIII всеросс. конф. молодых ученых с международным участием (Саратов, июнь 2011 г.). Саратов: Изд-во «КУБиК», 2011. С. 38-40.

9. Z.V. Chepurina D.G. Cherkasov. Salting-in-Salting-out phenomena for the for the Quaternary System Water - Pyridine - Butyric Acid - Potassium Iodide// 1П Conference for young scientists «Presenting academic achievements to the world» Saratov, Russia: Saratov State Univ. 2012. P. 19-22.

10. Чепурина 3.B., Черкасов Д.Г. Эффекты всаливания - высаливания в четверной системе иодид калия - вода - пиридин - масляная кислота /V X Междунар. Курнаковское совегц. по физико-химическому анализу: Сб. тр. в 2 томах. Т.2. Самара: Самар. гос. техн. vh-t, 2013. С. 163-167.

И. Черкасов Д.Г., Чепурина З.В., Дьяченко Е.О. Изучение высаливания масляной кислоты из водных растворов нитратом цезии// XIV Росс. конф. (с междунар. участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14, Казань, 15-17 октября): Сборник трудов в 2 томах. Т.2. Казань: Казанский, гос. национал, исслед. технол. ун-т, 2014. С. 103-105.

12. Чепурина З.В., Черкасов Д.Г. Политермическое исследование фазовых равновесий и критических явлений в четверной системе нитрат калия-вода-пиридин-масляная кислота//ХП/ Росс. конф. (с междунар. участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14, Казань, 15-17 октября): Сб. тр. в 2 томах. Т.2. Казань: Казанский, гос. национал, исслед. технол. ун-т, 2014. С. 99-103.

Формах 60x84 1/16. Бумага офсетная. Подписано в печать 15.10.2015.

Гарнитура Times. Печать Riso. _Усл. печ. л. 1,28. Тираж 110 экз. Заказ 0206._

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ИП «Экспресс тиражирование» 410005, Саратов; Пугачёвская, 161, офис 320 « 27-26-93