Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи БАРБОВ Александр Васильевич

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ПОРИСТОМ НИКЕЛЕ ИЗ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.04—физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена в Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

кандидат химических наук В. П. Гостикнн.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Л. Г. Захаров,

доктор физико-математических наук А. А. Фомкин.

Ведущая организация —

Институт органической хиа^ии РАН г. Морква.

0 ог/^Шл ,00.

Защита состоится « ...» 7 . . К . . . . 1994 г.

ФО ■ * 1

в ... часов на заседании специализированного совета К 063.11.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при государственной химико-технологической академии (153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Ученый секретарь ( И /> Ьггк

специализированного совета V ч/// V

доцент №. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Адсорбция реагентов на твердых поверхностях являет-С51 основной стадией гетерогенно - каталитических реакций. Термодинамические характеристики стадий адсорбции определяют энергии промежуточных взаимодействий, активность и селективность катализаторов. Теплоты адсорбции необходимы для разработки методов научно-обоснованного подбора оптимальных каталитических систем, создания кинетических моделей каталитических процессов. Поэтому развитие теоретических концепций гетерогенного катализа требует привлечение как теории адсорбции на твердых поверхностях, так и результатов фундаментальных исследований процессов адсорбции на реальных гетерогенных катализаторах со сложной структурой их активной поверхности непосредственно в условиях протекания каталитических реакций. Неслучайна экспериментальному определению теплот адсорбции реагентов, например водорода и кислорода на металлах и катализаторах на их основе, посвящено значительное число работ.

Известно, что растворитель как. компонент каталитических систем жидкафазных процессов, таких как реакции жидкофаэной гидрогенизации, оказывет существенное влияние на механизм и направление реакций, активность и селективность катализаторов. Влияние растворителя на кинетические закономерности кидкофазной гидрогенизации обьяснялось чаще всего или сольватацией молекул реагентов в растворах, или изменением их адсорбционной способности. Однако, выводы о влиянии растворителя сделаны лишь с общих позиций на основании косвенных данных, так как систематических исследований состояния реагентов на катализаторах при адсорбции из растворов не проводилось.

К важнейшим термодинамическим характеристикам процессов адсорбции относятся теплоты адсорбции, которые являются основными энергетическими характеристиками взаимодействия активных центров поверхности с реагентами. Оостояние адсорбированного водорода при адсорбции из растворов определяется природой и составом обьемной фазы. Однако, причины влияния растворителя на теплоты адсорбции водорода поверхностью металлов и катализаторов на их основе остаются невыясненными.

В связи с вышеизложенным работы, посвященные исследованию влияния растворителя на термохимические закономерности процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах представляются актуальными.

Цель работы заключалась в экспериментальном определении теплот адсорбции 'водорода на поверхности пористого никеля из растворов и исследовании влияния донорно-акцепторных свойств растворителя на термохимические характеристики процессов адсорбции.

Для достижения поставленной цели работы необходимо было решить следуйте экспериментальные и теоретические задачи :

- разработать калориметрические методики определения теплот адсорбции водорода на поверхности металлов из невэдных растворителей;

- разработать метод подготовки скелетного никеля к калориметрическим опытам, исклкнаший влияние побочных процессов окисления и растворения компонентов катализатора на результаты измерений;

- исследовать влияние природы и состава растворителей на теплоты адсорбции водорода пористым никелевым катглизаторйм;

- выяснить качественную взаимосвязь между донорно-акцепторными и кислотно-основными свойствами растворителей и термохимическими харак-тиристикими процессов адсорбции водорода.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния природы и состава неводных растворителей на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода на никелевых катализаторах. Установлено, что основной причиной влияния растворителя на теплоты и величины адсорбции водорода являлось количественное перераспределение мекду индивидуальными {ормами водорода в адсорбционном слое. Показано, что поверхности пористого никеля и скелетного никелевого катализатора представляет собой устойчивые металл-алшиний-оксидные структуры, отличающихся от структуры поверхности каталитически активного никеля.

Практическая значимость. Полученный значения теплот адсорбции водорода на пористом никеле необходит/ при подборе оптимальных растворителей для процессов жидкофазной гидрогенизации практически важных веществ, а также при математическом описании адсорбционных равновесий- в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации. Калориметрические методики, предложенные в работе, могут быть использованы для определения тепловых эффектов реакций каталитической гидрогенизации в неводных растворах, необходимых в тепловых расчетах промышленных реакторов. Пред-локенный метод подготовки скелетных катализаторов для проведения эксперимента может быть рекомендован к использованию в организациях, за-нимакщи^ся исследованиями адсорбционных свойств катализаторов с применением электрохимических, терыодасорбционных и других инструментальных методов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на Я Всесоюзной конференции " Каталитические реакции в жидкой фазе " .( Алма-Ата, 1988 ), 1 Российской конференции " Химия и применение неводных растворов " ( Иваново, 1993 ), Международной конференции " Кол-

лоидная наука в странах СНГ " С Москва, 1994 ).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 127 стр. машинописного текста, включает 20 таблиц, 19 рисунков и состоит из введения. двух глав, основных результатов работы и выводов, списка цитируемой литературы, включающего 227 наименований отечественных и зарубежных источников, и четырех приложений. Во введении сформулированы актуальность, цель, научная новизна и практическая значимость работы, обоснован выбор объектов и методов исследования. В первой главе приведены результаты исследований физико-химических свойств и структуры скелетного никеля, а также термохимические характеристики процессов адсорбции водорода на никеле и никелевых катализаторах из газовой фазы и из растворов. Во второй главе обсуждены причины влияния природы и состава растворитетеля на закономерности процесса адсорбции водорода на пористом никеле с использованием данных литературы по донорно-акцеп-торным и кислотно-основным свойствам среды.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве обьектов исследования в работе использованы промышленный скелетный никелевый катализатор и пористый никель, полученный из скелетного никеля циклической обработкой последнего пероксидом водорода в щелочном растворе. При изучении физико-химических свойств и структуры катализаторов применяли кинетический метод, пикнометрию, кондук-тометрию, метода рентгеноструктурного анализа, рентгенофотозлектронной спектроскопии, низкотемпературной адсорбции аргона. Опыты по определению удгальнуй поверхности, пористой структуры никелевых катализаторов, а также их рентгенофазовый анализ и РФЭС проведены в лабораториях ИОКЭ АН Казахстана г.Алма-Аты. В результате исследований были получены кажущиеся плотности, удельная поверхность, состав, средний радиус частиц, объем и средний радиус пор, каталитическая активность, относительныэ концентрации компонентов катализатора в поверхностном слое.

В табл.1+3 представлены основные Физико-химические характеристики пористого никеля и скелетного никелевого катализатора.

Из данных, представленных в табл.1 следует, что кажущиеся плотности, удельные поверхности, основные характеристики пористой структуры: эбьем и средний радиус пор скелетного никеля и пористого никеля в пределах погрешностей использованных экспериментальных методов исследова-мя не различались между собой.

Результаты реьптенофазового анализа свидетельствовали о том, что 1то состав катализаторов определяли грани N¡(100),(110),(111). Линии,

Таблица 1.

Основные физико-химические характеристики пористого- и скелетного никелевых катализаторов.

п/п Методы исследования Параметры Скелетный никель Пористый никель

1 Пикнометрия Кажущаяся плотность, р^, г/см3 4,5 ± 0,1 4,5 ± 0,1

2 Кондуктомет-метрический Средний радиус частиц, шсм 3,2 ± 0.2 4,8 ± 0,15 7.5 ± 0,6 3.2 ± 0,2 4,7 ± 0,2 7,2 ± 0,5

3 БЭТ адсорбция Удельная поверхность,

аргона 30, ма/г.кт Обьеи пор. 92 ± 5 89 ± 5

V ,см3/смакт 0,50 ± 0,06 0,48 ± 0,05

Средний радиус

пор, гр,нм 1,8 ± 0,2 1.9 ± 0,2

Таблица 2

Физика - химические характеристики поверхностных слоев пористого и скелетного никелевых катализаторов.

Катализатор Энергии связи электронов, аВ, в т.ч. шшв линий Относительные концентрации в поверхностном слое, в т.ч

ы,грз/г а,2З А123,3В ХА1 *о

Скелетный никель Шристый никель 852.6 ±0.3 852.7 ^ 0.3 117,8 ± 0.3 117,8 ± 0.3 4,2 4,8 0,5 0,45 ' 0.5 0,45

Таблица 3.

Кинетические параметры активности пористого и скелетного никелевых катализаторов в реакции гидрирования малеата натрия при 298 К.

N п/п Катализатор гк- мкм С смана/ст 1с°-103 с-1

1 2 Скелетный никель Пористый никель 3,2 4.8 7,5 3,2 4.8 7,5 4,7±0,15 3,3±0.13 2,2±0,07 4,6*0,17 3,4±0,14 2,2±0,07 2,2±0,30 2,2±0,30 2.2±0,31 2,2±0,30 2,2±С,29 2,1±0,30

соответствующие Фазовым оксидам никеля, железа и алкминия на дифракто-граммах пористого и скелетного никеля отсутствовали. Дифрактограммы катализаторов в каждом цикле обработки пероксидом водорода показали, что ШПВ всех линий от первого цикла к четвертому заметно уменьшались. Очевидно, при обработке катализатора пероксидом водорода стабилизировалась дефектная структура скелетного никеля.

Из данных табл.2 следует, что линии н',гр3/г с энергией связи электрона 852,6±0,3 эВ определены однозначно. Окисленные ссстояния никеля N¡0 и иКон), в поверхностных слоях катализаторов практически отсутствовали. Положение линий А^д с сд, =117,8±0,3 зВ нельзя было соотнести с линиями А123 как металлического алюминия, так и оксида алюминия. Последние равнялись соответствен!® 117,1 и 118,3 эВ. Значительные концентрации кислорода свидетельствовали о существовании в поверхностных слоях катализаторов нестехиометрического оксида алюминия состава Д1 хОу которым может быть устойчивое поверхностное соединение алюминия с оксидом алюминия. Поверхностные концентрации нестехиометрического оксида, а также валентные состояния никеля и алюминия в скелетном никеле и пористом никелевом катализаторе были одинаковы.

Данные Р<ЮС доказали, что поверхность скелетного никеля представляет собой устойчивую никель-алюминий-оксидную структуру, которая формируется в ходе разложения исходного сплава и не разрушается при воздействии на катализатор даже сильных окислителей.

Каталитическую активность катализаторов в реакциях гидрогенизации характеризовали наблюдаемыми скоростями реакции г® в области концентраций, отвечающих нулевому порядку по гидрируемому соединению, и константами скорости реакции на поверхности катализатора к®, рассчитанными из г° с учетом внутридиффузионного торможения по водороду.

Согласно данным табл.3, в пределах погрешности эксперимента кинетические параметры реакции гидрогенизации малеата натрия для пористого и скелетного никеля имеет одинаковые значения. Константы скорости реакции на поверхности хорошо согласуются с данными литературы.

Основным методом термохимического исследования процессов адсорбции водорода была выбрана калориметрия как наиболее надежный метод определения тепловых эффектов различных физико-химических процессов.

Экспериментальные значения теплот и величин адсорбции водорода на пористом никеле из газовой фазы получали на адсорбционно-калориметри-ческой установке в Институте катализа СО РАН г.Новосибирска. Относительная ошибка в.измерении теплот адсорбции водорода не превышала 1,5'/.. На рис.1 представлены зависимость теплот адсорбции водорода ДаНСНя) от

степени заполнения поверхности пористого никеля 0и и изотерма адсорб

"2

ции водорода в линейных коордидинатах уравнения Темкина.' -уКНя> кДж/моль 125

100

75

50

25

■ О-,

о—О—о—,

'о-о,

-L.

0,2

0.4

О. Б 0.8

На На

. Рис.1 Зависимости теплот адсорбции водорода Д.£Кн2Э от степени заполнения поверхности бн пористого никеля и изотерма адсорбции водорода в линейных координатах уравнения Тешсина.

Данные рис.1 свидетельствует о том, что на пористом никеле отсутствовал водород с А^НСНд) выше -100 кДж/моль, а энергетические характеристики поверхности определял адсорбированный водород с низкими теп-ллами адсорбции. Из результатов расчетов следует, что изотерма Теркина описывала адсорбционные равновесия в области степеней заполнения от 0,1 до 0,9. Возможность использования модели Темкина для описания процесса адсорбции подтверждают данные рис.1, из которых следует, что поверхность пористого никеля близка к равшмерна-неоднородной в широком интервале степеней заполнения. При низких заполнениях адсорбцию водорода описывала изотерма Генри, а при ©н выае 0,9 - модель Лзнгмюра для молекулярной адсорбции. Проведенный анализ результатов расчетов с использованием известных моделей показал, что описание адсорбционных равновесий на поверхности пористого никеля во всем интервале парциальных давлений адсорбата одним уравнением изотнрмы невозможно.

В табл.4 приведены термодинамические характеристики процесса адсорбции водорода на пористом никеле из газовой фазы: фактор неоднородности поверхности и максимальный адсорбционный коэффициент водоро-

«а

да ь;

которые определенны из коэффициентов линейной регрессии изо-термы'в координатах уравнения Тетина, а также минимальный адсорбцион-

н.

■ный коэффициент водорода ь

и1п 'Н2

найденный из коэффициентов линейной ре-

грессии изотермы в координатах Лзнгмкра. Кроме того, в табл.4 приведе-

ны максимальное и минимальное значения изменения дифференциальной энтропии адсорбции водорода: и рассчитанные из

fbtw min ИЗ" а Ш1П

ь!1}3* и Ь2|П и величин ДЛНСна> при 9

О и 9,

н.

1.

Таблица 4.

Термодинамические параметры процесса адсорбции водорода на пористом никеле; рассчитанные по моделям Темкина и Лэнгмюрг.

Интервал 0,1 + 0,9 nj Изотерма Темкина Интервал ©и 0,9 + 0,98 "а Изотерма Лэнгмюра

4 • _ "2 кДж/моль bS^-lO5 "а V£o<CH»>. Дж/моль-К .min ь на Дж/моль•К

32 ± 1,9 7,8 ± 0,47. - 220 ± 23 130 ± 24 -74 ± 19

Из данных табл.4 следует, что адсорбционные коэффициенты водорода уменьшались при переходе от начальных к полному заполнению поверхности. Уменьшение ьн обусловлено как снижением теплот адсорбции, так и увеличением энтропий адсорбции водорода. Из сравнения результатов расчетов и данных калориметрических опытов следует, что фактор неоднородности поверхности гЯ =43,8±2,4 кДж/моль, рассчитанный по зависимости те-

плот адсорбции водорода от степени заполнения, не совпадал с {' . На

"я

основании вышеизложенного можно утверждать, что описание процесса адсорбции водорода на пористом никеле в рамках модели Темкина является формальным. Вероятно, для описания процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах на их основе следует использовать адсорбционные модели, учитывающие возможность образования ограниченного числа индивидуальных форм адсорбированного водорода.

Для исследования процессов адсорбции водорода на пористом никеле из растворов использовали метод адсорбционно-калориметрирического титрования. В основу данного метода положено экспериментальное определение теплот гидрогенизации органических реагентов водородом из газовой Фазы и водородом, адсорбированным на поверхности катализатора. Из материального и теплового балансов калориметрической системы было получено уравнение 1 для расчета теплоты адсорбции водорода ДаНСн,Э по методу адсорбционно-калориметрического титрования :

Д,НСна> -

R

[ д нею

üraHCR> ]

С 1 >,

где:'ДрНСЮ,ДгаНСя>- теплоты гидрогенизации реагента водородом из газовой фазы и водородом, адсорбированным на поверхности металла; Л_- поп-

равка на побочные тепловые процессы, сопровождавшие реакцию гидрогенизации, определяемая уравнениями 2,3 : 1

Л„ - - • [ m,,-AaHCRH2>- qRHa - Л^НСН^) • Дчн ] (2)

Нн^ 2

1

Д- - - • I A^HCRHjl-qRHa ] ( 3 ).

Б 1+3: т^- количество катализатора в опыте; uR и qR- стехиометрический

коэффициент и количество гидрируемого соехлнения; Даи- изменение колика

чества адсорбированного водорода; AaH(RH2), qRH3 - теплота адсорбции и количество образовавшегося продукта реакции; й,;о1НСн2), Ддн - теплота растворения и изменение количества водорода в обьеме фазы в ходе опк.та.

Исследования проводили на калориметрической установке, предназначенной для определения тепловых эффектов жидкофазных гетерогенно-ката-литических процессов. Точность калориметра определяли по топлотам растворения хлорида калия и теплотам гидрирования малеата натрия водородом из газовой фазы. Погрешности в измерении теплот растворения хлорида калия составила 0,25'/., а теплот гидрирования малеата натрия не превышали 1,5+2%. Проведенные расчеты показали, что погрешности в определении теплот адсорбции водорода методом адсорбционно-калориметричБско-го титрования не превышали 4+5%.

В работе были экспериментальна определены теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в широком интервале степеней заполнения позер-хности из неводных растворителей - шклог&мсана, этилацетата, этанола и диметилформамида, а также из бинарных растворителей 2-пропашл-вода и этанол-вода различных составов.

На рис.2,3 представлены примеры зависимостей теплот адсорбции водорода ДаНСиа) от степени заполнения поверхности ©н на пористсм никеле и Функции распределения водорода по теплотам адсорбции F[AaH<Ha)L рассчитанные из экспериментальных данных.

Из данных рис.2 следует, что при eu = 1 теплоты адсорбции водоро-

" 2

да на пористом никеле равнялись -37*4 кДм/маль и не зависели от природы объемной фазы, а при ©н —» 0 - возрастали от -120 при адс.орбции из циклогексана до -140±3 кДж/моль из других растворителей. Вид зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности определяла природа растворителя. При переходе от циклогексана к диметил-формамиду происходило смещение максимума распределения из области низких в область высоких Дан(на). Характер зависимостей теплот адсорбции водорода от ©н из бинарного растворителя этанол-вода в исследуемом ин-

Г[ДаНСН,>]-10?

ДаНСн2),кДа/моль

Рис. 2 Зависимость теплот адсорбции водорода Д^Сн^) от степени заполнения поверхности ©н пористого никеля и функции распределения адсорбированного водорода Г [ДаН(нг)] по теплотам адсорбции ДЙН (н2) из циклогексана-1, этилацетата-2, этано-

ла--3 и ДМФА-4.

ДаНСн2),кДж/ыоль

125 100 75 50 25

Ьь.

о-1 Х-2 Д-3

о-Ч а-5

а-6

0.2 О. 4 0.6 0.8

100 125

),кДк/моль

Рис.3 Зависимость теплот адсорбции водорода Д^НСНЯ3 от степени заполнения поверхности 6и пористого никеля и функции распредели

ления адсорбированного водорода Г 1Д&НСМ2)] по теплота» адсорбции даН <н,5 из бинарных растворителей этанол-вода с мольной долей Х3 : 1-0,11; 2-0,23; 3-0,43; 4-0,78; 5-0,9 и из абсолютизированного этанола - 6. тервале концентраций спирта не изменялись. С ростом степени заполнения поверхности пористого никеля значения ДаНСн2) уменьшались от -135*5 до -34;И кДн/моль, что согласовывалась с данными для бинарного растворителя 2-пропанол-вода. В отличие от растворов гидрсисида натрия, влияние добавок органических компонентов, таких как этанол или 2-прспанол, в водных бинарных растворителях, нэ является определяющим в характера

изменения теплот адсорбции водорода : функции распределения адсорбированного водорода по теплотам адсорбции в этих растворителях очень близки. Вид функции распределения из воды более равномерный, тогда как из водных растворах спиртов максимум распределения смешался к области низких теплот адсорбции. Для системы зташл-вода максимум функции расп-ределенеия соответствовал теплотам адсорбции -(30+35) кДж/молъ, а для бинарного растворителя 2-пропанол-вода -(50+60) кдж/моль.

Полученные экспериментальные данные по теплотам адсорбции водорода на пористом никелевом катализаторе из однокомпонентных неводных I) бинарных растворителей спирт-вода свидетельствуют о том, что природа и состав растворителя влияют как на величины ДаНСня), так и характер зависимости Д„НСН,) от степени заполнения.

Ы

Полученные экспериментальные данные позволили обсуждать вопрос о причинах влияния природы и состава растворителя на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода.

В табл.5 представлены значения "общих содержаний водорода" в пористом никеле а® , а также отношения числа поверхностных атомов никеля Шд к числу атомов адсорбированного водорода н^д в однокомпонентных растворителях и газовой Фазе.

Таблица 5.

Количество водорода, адсорбированного на пористом никеле, из газовой фазы и из растворов.

Растворитель Газовая фаза Цикло-гексан Вода . Этил-ацетат Этанол Диметил-формамид

МОЛЬ/Г. N! Соотношения Nis: Hads 24,3±0,7 1 : 2,17 8,0±0,2 1 :0,71 8,5±0,15 1 : 0,76 9,6±0,2 1 : 0,86 8,8±0,2 1 :0,79 8,3±0,2 1 : 0,73

Как следует из данных табл.5 и результатов калориметрических измерений, величины " общего содержания водорода " в пористом никеле при адсорбции из растворов примерно в три раза ниже, чем из газовой фазы, а теплоты адсорбции водорода из растворов во всем интервале степеней заполнения в общем случае превышали ДаН(на) из газовой Фазы. Шлучен-ные данные свидетельствовали о том, что одной из основных причин влияния растворителя на термохимические характеристики процессов адсорбции следует считать конкурентную адсорбцию компонентов среды и водорода на границе раздела Фаз.

Из данных табл,5 следовало, что на поверхности катализатора в растворах водород адсорбирован преимущественно в атомарной форме : соот-

ношения NigiH^g при адсорбции из всех растворителей были меньше 1. На пористом никеле в газовой Фазе присутствовали значительные количества молекулярно адсорбированного водорода. Об этсм свидетельствовали соотношения Ni&: H^g, близкие к 2. Сделанный по данным табл.5 вывод мотет служить качественным подтверждением факта наличия на поверхности катализатора различных индивидуальных форм водорода, представления о существовании которых необходимо учитывать при объяснении характера зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения.

Данные рис.2,3 свидетельствуют о том, что характер распределения адсорбированного водорода определяла природа объемной Фазы. Так, переход из газовой Фазы в растворы сопровождался уменьшением доли адсорбированного водорода с ДаНСНа) от -35 до -70 кДж/моль и увеличением доли более прочносвязанного водорода. При адсорбции из циклогексана, этанола и 2-лропанола максимумы функций распределения находились в области низких теплот адсорбции, из этилацетата - в области средних теплот адсорбции, а при переходе к ДМФА - смещались в область высоких теплот. В бинарных растворителях максимум функций распределения лежал в области теплот адсорбции от -30 до -60 кДж/моль. Функции распределения адсорбированного водорода по теплстам адсорбции из всех растворителей представляли собой непрерывные кривые без разрывов, скачков и изломов. Непрерывные зависимости таплот адсорбции водорода от степени заполнения не давали возможность корректного определения термодинамических характеристик процессов адсорбции индивидуальных Форм.

На основании результатов исследований процессов адсорбции из рас-ТЕоров бил разработал метод оценки величин и теплот адсорбции индивидуальных ферм водорода из данных адсорбшонно-калориметрического экс-' перимента. Оценка основана на анализе зависимости величин адсорбции в узких интервалах изменений теплот адсорбции от варьируемого параметра, характеризующего отличительные свойства системы. При этом рассматривается непрерывный ряд адсорбционно-каталитических систем, различающихся природой или составом растворителя, в предполовении, что константы адсорбционного равновесия индивидуальных форм водорода изменяются непрерывно при переходе от системы к системе. В качестве варьируемого параметра в изученных системах 'выбраны донорные числа однокомпонентных .растворителей В или В jfp в бинарных растворителях. Шли определены интервалы теплот, в которых казкдая индивидуальная форма вносила наибольший вклад в теплоты адсорбции. Анализ вкладов ишшЕИДуальшх форм проверен с использованием функций распределения во всем интервале изменений теплот адсорбции. Оптимизацией данных зависимостей по интегральным теп-

лотам адсорбции водорода и значениям а™ была проведена оценка величин | и теплот адсорбции ДаН((на) индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля из всех исследованных растворителей. По Физическому смыслу ( представляли собой величины адсорбции форм при начальном парциальном давлении водорода в калориметрическом опыте, которое равнялось 0,12+0,16 и слабо зависело от природы и состава среды. Примеры результатов расчетов приведены в табл.6.

Таблица 6.

Величины и теплоты адсорбции индивидуальных Форм водорода на пористом никеле из однокомпонентных растворителей при 303 К.

Адсорбция индивидуальных Фор зм водорода аЯ . с тепло-

тами адсорбции Д&Ь 1,СН2> : п2 1

Растворитель -31кДж/моль -91кДж/моль -142кДж/моль

• 10" • 10" У. • 10* 7.

моль/г моль/г моль/г

Циклогексан З.Б4 43 3.87 48 0.71 9

Вода 3.32 39 3.00 35 2.17 26

Этилацетат 3.06 31 4.65 48 2.04 21

Этанол 4.19 48 3.57 41 0.94 11

2-пропанол 3.93 47 3.79 46 0.60 7

ДМФА 1.83 с-с. 2.44 30 3.99 48

Оценки термохимических характеристик процессов адсорбции индивидуальных форм водорода, примеры которых представлены в табл.6, показали, что теплоты адсорбции всех форм не зависели от природы и состава растворителя. Теплоты адсорбции слабосвязанной формы из газовой фазы и из растворов в пределах погрешности расчетов не различались, а более прочносвязанных форм возрастали при переходе от газовой Фазы к процессам в растворах. Величины адсорбции индивидуальных форм водорода зависели от природы и состава растворителя. Так, величины адсорбции слабосвязанных форм уменьшались, а прочносвязанных форм возрастали при переходе от циклогексана к ДМФА. При адсорбции из этилацетата на поверхности пористого никеля стабилизировалась форма водорода со средней теплотой адсорбции. При адсорбции водорода из бинарных.растворителей этанол-вода и 2-пропанол-вода термохимические характеристики процесса определяла адсорбция форм с ДаН|СняЭ, равными -31 и -91 кД*/моль. Поверхностная концентрация формы с теплотой адсорбции -141 кДж/моль изменялась с ростом концентрации спиртов в Детворе крайне нез!ачитель-но. Влияние концентрации спирта на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода заключалось в увеличении значений более

слабосвязанных форм за счет снижения величин адсорбции более прочно-связанной формы. В области концентраций, спиртов, соответствующей области существования протяженных водно-спиртовых структур, состав растворителя Н8 оказывал заметного влияния на величины адсорбции индивидуальных форм водорода.

Для выявления причин влияния растворителя на термохимические характеристики процессов адсорбции были получены зависимости величин адсорбции индивидуальных Форм водорода от физико - химических параметров исследуемых растворителей. Проведенный анализ показал, что корреляции термохимических характеристик процессов адсорбции с донорными ( основными ) свойствами растворителей, выраженными через числа ВЫ или и акцепторными ( кислотных ) свойствами среды АН, АЫМ, 7., Е, а также с полярностью У, поляризуемостью Р, диэлектрической постоянной с не наблюдалось . Примеры зависимостей ' величин адсорбции индивидуальных форы водорода ( от донорных свойств растворителей - В для однокомпонент-ных растворителей и Вкт для бинарных систем в полулогарифмических координатах' представлены на рис.4. -

" 1п <1

о j

•оооо*

л „ .©——а-в-о-о^ е ч-э_-а-а<к4

0-1 а -2

о-З

100 200 300 0.4 0.8

в . в кг

Рис.4.Зависимость величин адсорбции индивидуальных форм адсорбированного водорода а^ j с топлотами адсорбции, кДж/моль : -(31+35) - 1; -91 - 2; -142 - 3 от донорных чисел В однокомпонентных растворителей и Bf£j растворителей этанол-вода.

Как следует из данных рис.4, зависимости величин адсорбции индивидуальных форм водорода от донорных чисел растворителей имели экстремальный характер с максимумами а^ j для слабосвязанной формы с теплотой адсорбции -32 кДя/моль при адсорбции из спиртов и циклогексана и для формы с теплотой адсорбции -142 кДж/моль из растворителей с высоким донорным числом, например, из ДМФА. Характер влияния природы и со-

става неводных растворителей на закономерности процессов адсорбции водорода на никеле намного сложнее, чем влияние рн водных растворов. Талсой вид зависимостей а^ | от донорных чисел растворителей может свидетельствовать о существовании многопараметровых корреляций между термодинамическими характеристиками процессов адсорбции индивидуальных форм и физико-химическими свойствами среды. Полученные результаты показали, что повышение донорной способности растворителя приводило к увеличению величин адсорбции прочносвязанных форм водорода. Так как суммарная адсорбция водорода на пористом никеле слабо зависела от природы обьемной фазы, то влияние донорно-акцепторных свойств растворителя на термохимические характеристики процесса адсорбции может быть обусловлено количественными перераспределениями в адсорбционном слое вследствии смещения равновесий между индивидуальными формами.

Из данных рис.4 следует, что изменение | от донорных чисел бинарных растворителей в широком интервале концентраций органических компонентов слабо зависели от основности среды. По-видимому, добавление воды к бинарным растворителям мало изменяло характеристики донорно-ак-цепторных взаимодействий между молекулами обьемной фазы и поверхностью катализатора вследствии того, что донорные числа воды и спиртов достаточно близки. Уменьшение функций основности В^ или увеличение кислотности бинарных растворителей вызывало смещение адсорбционных равновесий индивидуальных форм водорода в сторону образования слабосвязанных форм. Наиболее сильные изменения характера зависимостей а^ | от В^р наблюдались в переходных областях, отвечающих высоким и низким концентрациям спиртов. Вероятно, данный факт свидетельствовал об определяющем влиянии структуры бинарных растворителей на закономерности процессов адсорбции: известно, что изменение концентраций Спиртов в областях водных и'спиртовых структур вызывало наиболее сильные изменения Физи-зико-химических характеристик различных жидкофазных систем.

Как показал анализ полученных экспериментальных данных, характер влияния состава бинарных растворителей этанол-вода, 2-пропанол-вода и рН водных растворов на закономерности адсорбции водорода очень близок. Вид зависимостей величин адсорбции индивидуальных форм водорода от донорных чисел бинарных растворителей повторял аналогичные зависимости | от рН для водных растворов гидроксида натрия в области от 8 до 13. Несомненным экспериментальным Фактом о влиянии растворителя является рост количества прочносвязанных форм водорода с увеличением основности среды. Так как бинарные растворители можно рассматривать как индивидуальные с только им присущими физико-химическими свойствами и структу-

гь

рой, то в растворителях разной основности независимо от природы объемной фазы именно кислотно-основные свойства оказывают наиболее сильное влияние на закономерности процессов адсорбции.

Приведенные выше результаты исследования и данные литературы свидетельствовали о том, что адсорбция водорода на никеле и никелевых катализаторах из растворов протекает по донорно-акцепторному механизму с участием электронов металла. Молекулы растворителя принимали непосредственное участие в образовании поверхностных адсорбционных комплексов. Силы, вызываххцие взаимодействие между растворителем и поверхностью катализатора,' могут быть вызваны электростатическими факторами - поляризацией, ионизацией, а также донорно-акцепторным взаимодействием. Однако, при образовании адсорционных комплексов водорода на металлах возникает связи с энергией," близкой к химической, и поэтому энергии адсорбционного комплекса должны определять прежде всего донорно-акцепто-рные взаимодействия. Из теории межмолекулярных взаимодействий следует, что кислотно-основной тип взаимодействия можно рассматривать как частный случай донорно-акцепторного, так как в таком взаимодействии участвует заряженные частицы - протоны, сопряженные с электронами взаимодействующих молекул. Поэтому предложенный механизм влияния растворителя на термохимические закономерности процессов адсорбции водорода на основе донсрно-акцепторных взаимодействий компонентов растворителя с поверхностными атомами металла является обдам и описывает всю совокупность полученных экспериментальных данник.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Разработаны методы адсорбционно-калориметрического определения величин и теплот адсорбции водорода на поверхности металлов из растворителей различней природы и состава, а также подготовки скелетных катализаторов к проведению эксперимента, исключающие влияние побочных процессов окислен/я и растворения компонентов твердой фазы на разу-У1ьтаты измерений. Показано, что предложенные методы позволяет получать корректные значения термохимических характеристик процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации.

2.Показано, что поверхность скелетных никелевых катализаторов представляет собой устойчивую никель-алюминий-оксидную структуру сложного состава, которая отличается от структуры поверхностных слоев дисперсного никеля и нанесенных никелевых катализатора. Пористый никйъ, получаемый из скелетного никеля обработкой последнего пероксидсм (водорода, является аналогом исходного скелетного катализатора по структуре поверности, адсорбционным и каталитическим свойствам.

3.Экспериментально определены теплоты адсорбции водорода на поверхности пористого никеля из газовой Фазы, одноконпонентных растворителей, бинарных растворителей зтанол-вода и 2-пропашл-вода в широком интервале степеней заполнения поверхности. Установлено, что природа и состав растворителя определяет вид зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности и функций распределения.

4.Предложен метод количественной оценки величин и теплот адсорбции индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности металлов в растворах, из данных адсорбционно-калориметрического эксперимента. С помощью данного метода показано, что на поверхности пористого никеля в растворах адсорбированы три индивидуальные формы водорода с теплоташ адсорбции -32; -91 и -142 кДж/моль.

5.Установлено, что основные причины влияния природы и состава растворителя на термохимические закономерности процессов адсорбции водорода на пористом никеле заклкмается в конкурентной адсорбции водорода и растворителей, специфической сольватации поверхности металла за счет донорно-акцепторных взаимодействий компонентов растворителей с поверхностными атомами никеля и выражается в количественном перераспределении форм адсорбированного водорода всладствии изменения величии адсорбции индивидуальных форм.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1.Гостикин В. П., Улитин М.В., Барбов А. В. Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора./ A.c. 1664398. Приоритет от 22.08.89.

2.Улитин М.В. .Барбов A.B. .Шалюхин В.Г. .Гостикин В.П./Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации. // Журн.прикл. химии,- 1993,-т.66,N 3,-с.497-605.

3.Барбов A.B. .Улитин М.В. .Гуськов И.П./ Влияние состава бинарных растворителей спирт-вода на теплоты адсорбции„водорода поверхностью пористого никеля. //Сб.: Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл. I Российской конференции.-Иваново.- 1993.-т.2.-с.195.

4.Барбов A.B., Улитин М.В. / Влияние природы растворителя на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля. '// Сб.: Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл.1 Росс.конф.- Иваново.-

1993,-т.2,-с.272. " __ Отввственный за выпуск Барбсв A.B. . _^___