Термодинамика адсорбции водорода и органических соединений на поверхности дисперсного никеля и никелевых катализаторов в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

' '! ДПР ЖЦСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

УЛИТИН Михаил Валерьевич

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНОГО НИКЕЛЯ

И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В УСЛОВИЯХ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

Специальность: 02.00.04—физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 1994

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов РАН и Ивановской Государственной химико-технологической академии.

Научный консультант:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Г. А. Крестов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. М. Толмачев, доктор химических наук А. Я. Розовский, доктор химических наук Л. В. Курицын.

Ведущая организация:

Ярославский политехнический институт.

Защита состоится « » апреля 1994 г. в 10. . часов на заседании специализированного совета Д-0'03.46.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов РАН (г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов РАН.

Отзывы и замечания по ¡работе просим направлять по адресу: 153741, Иваново, ГСП, ул. Академическая, 1, ученому секретарю.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Т. Н. ЛОМОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Адсорбция из растворов на поверхности пористых материалов и гетерогенных катализаторов является основой многих физико-химических процессов: адсорбционной очистки, крашения, стирки, ингиби-рования и активации твердых поверхностей, каталитических реакций и пр. Долгое время интерес к этому явлению определялся необходимостью решения чисто прикладных задач, и многие технологические приемы, вклшаюшие стадии адсорбции на границе раздела фаз твердое-жидкость, были разработали благодаря интуиции и мастерству специалистов - технологов, а не глубокому пониманию сути явлений. Развитие теории адсорбции из растворов существенно отставало от уровня прикладных разработок.

Прогресс теории адсорбции из растворов, наблюдаемый в последние ~оды. связан прежде всего с разработкой новых представлений о структуре и свойствах обьемной ?азы, достижениями в области термодинамики ад-:орбции, молекулярной статистики, совертенетшупнием инструментальных цетодов исследований. Однако, решение ряда фундаментальных проблем теории адсорбции из растворов еще далеко от завершения.

Ваянейшей задачей теории растворов является раскрытие причин влияния. природы и состава растворителя на закономерности протекания жид-софазных процессов. Взаимосвязь физико-химических параметров растворителей и термодинамических характеристик процессов адсорбции может слу-шть основой для разработки эффективных методов регулирования свойств твердых материалов. К сожалению, проблеме влияния растворителя в тео-зии адсорбции из растворов уделено крайне мало внимания, что, по наше-<у мнению. ' связано с отсутствием результатов систематических исследований термодинамики адсорбции из растворов различной природы и состава.

Без привлечения теоретических положений адсорбции невозможно раз-штие теории других областей науки, в.частности, гетерогенного катали-)а. Все гетерогенно-каталитические реакции протекает через стадии ап-¡орбции реагентов. Термодинамические характеристики стадий адсорбции шределяст энергии промежуточных взаимодействий, активность и селекти-шость катализаторов и необходимы для разработки методов научно-обос-:нованного подбора оптимальных каталитических систем, кинетических мо-1елей каталитических процессов. Поэтому особое значение для теории ге-ерогенного катализа приобретают результаты фундаментальных исслбдова-ий процессов адсорбции реагентов на реальных катализаторах со сложной ефектной структурой их активной поверхности.

Закономерности протекания жидкофазных каталитических реакций, та-их как резкции жидкефазтй гидрогенизации, зависят от свойств растго-

рителя. Влияние растворителя на скорость и селективность реакций обья-' снялось чаще всего или сольватацией молекул реагентов в раствора*, или изменением цх адсорбционной способности. Однако, эти выводы были сделаны лишь с общих позиций на основании разнообразных косвенных данных. Систематических исследований влияния растворителя на состояние реагентов в растворах и термодинамику процессов адсорбции на поверхности катализаторов, гидрогенизации не проводилось. Поэтому причины влияния растворителя на кинетические закономерности реакций жидкофаэной гидрогенизации остается невыясненными.

В связи с вышеизложенным работы, посвященные исследованиям термодинамики адсорбции из растворов на реальных катализаторах, влияния растворителя на закономерности процессов адсорбции, установлению взаимосвязи скорости реакции и термодинамических характеристик стадий адсорбцией реагентов представляются актуальными.

Цель работы заключалась в исследовании закономерностей адсорбции водорода и гидрируемых органических соединений на дисперсном никеле и никелевых катализаторах, выяснении причин влияния растворителя на термодинамические характеристики процессов адсорбции, математическом описании кинетики реакций жидкофаэной гидрогенизации с учетом закономерностей адсорбции реагентов.

Научная новизна. Разработаны адсорбционно-калориметрические методы получения изотерм и измерения теплот адсорбции гидрируемых органических соединений и водорода из растворов на металлах и катализаторах гидрогенизации. Впервые проведено систематическое исследование влияния природы и состава растворителя на термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода, стирола, ацетона и малеата натрия на никеле и никелевых катализаторах.

Показано, что процесс адсорбции водорода на никелевых катализаторах мотнет быть описан в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью для трех индивидуальных форм адсорбата. Определены термодинамические характеристики адсорбции <Юрм водорода на никеле из различных растворителей. Установлено, что основной причиной влияния растворителя на закономерности адсорбции являлось количественное перераспределение между индивидуальными формами адсорбидованного водорода. Найдена взаимосвязь между предельными адсорбциями, стандартными энтропия-ми адсорбции индивидуальных форм и рн водных растворов, дошрно-акиеп-Торными и кислотно-основными свойствами неводных растворителей.

Показано, что адсорбция гидрируемых соединений протекала по механизму р<5ьемного заполнения пористого пространства катализатора адсорб-

штанным раствором, состав которого определялся концентрацией реагентов в обьеме фазы, природой и составом растворителя. Получены термодинамические характеристики адсорбции гидрируемых соединений в широком интервале заполнений адсорбционного обьема. Установлено, что энергетические характеристики сольватации реагентов в растворах определяли состояние адсорбата в порах катализатора.

Сформулированы основные подходы для разработки кинетической модели реакций жидкофазной гидрогенизации с учетом закономерностей адсорбции реагентов. Теоретически обоснована нелинейная зависимость скорости реакций гидрогенизации от адсорбции гидрируемых соединений. Предложены методы оценки реакционной способности индивидуальных Форм водорода из кинетических данных. ГЬказана возможность научно-обоснованного подбора оптимальных растворителей для реакций жидкофазной гидрогенизации.

Работа является началом исследований по новому научному направлению: термодинамика процессов адсорбции на поверхности металлов и катализаторов непосредственно в условиях протекания жидкофазных гетероген-но-каталитических реакций.

Практическая значимость. Предложенные методы экспериментальных исследований процессов адсорбции реагентов и калориметр для определения тепловых эффектов реакций жидкофазной гидрогенизации внедрены в Институте органического катализа и электрохимии АН Казахстана и КазГУ им.С.М. Кирова, г.Алма-Ата. Метод удаления остаточного алюминия скелетных никелевых катализаторов передан в НИФХИ им.Л.Я.Карпова, г.Москва.

Технология производства п-Фенилендиамина каталитическим методом в 1990 г. внедрена на Сивашском анилино-красочном заводе г.Армянск. Экономический эффект от внедрения технологии в ценах августа 1991 г. составил 1167.6 тыс,руб. при мощности производства 360+330 тн/год.

Подготовлена к внедрению технология производства Беназола П каталитическим способом. В 1939+1991 г. проведены расширенные лабораторные и опыт но-промышленные испытания технологии. Согласно технико-экономическому обоснованию, выполненному институтом " Экохимпроект " г.Тамбов, экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии, рассчитанный в ценах мая 1992 г., составил 283661 руб/тн продукта.

Предложенные в работе методы подбора оптимальных каталитических систем для процессов жидкофазной гидрогенизации применяется в проблемной лаборатории Ивановской Государственной химико-технологической академии и Центральной заводской лаборатории Сивашского анилинэ-красочно-ного завода г.Армянск. Республика Крым.

Апробация тб£Ш4г—-Результаты исследований докладывались и обсуждались

на Всесоюзных конференциях " Калориметрия и химическая термо-

динамика " ( Иваново,1979 г.; Тбилиси,1981 г., Москва,1984 г.; Новосибирск, 1934 г. ), 0.Я Всесоюзных конференциях " Каталитические реакции в жидкой Фазе " ( Алма-Ата, 1983; 1988 гг. ), I и I Всесоюзны)! симпозиумах " Применение калориметрии в адсорбции и катализе " ( Швосибирск, 1983;1989 гг. ), I, I Российских конференциях " Химия и применение неводных растворов " С Иваново. ]936;1989 гг. ), I Международном Российско-Корейском семинаре по катализу ( Швосибирск, 1993 г. ). I Всесоюзной конференции " Платиновые металлы " ( Ярославль, 1990 г ), 2 Конференции " Кинетика-5 " ( Иваново, 1992 г.), 1,1,1,Ю.Я Всесоюзных семинарах " Теория и практика адсорбционной калориметрии " ( Зименки, 1985 ;*1986; 198?; 1988; 1989; 1990 гг. )

Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти' глав, итогов работы, списка цитируемой литературы, включащего 421 наименование источников отечественных и зарубежных авторов, и приложений. Обьем основной части работы, включая 56 рисунков и 35 таблиц, составляет 252 стр. Общий обьем диссертации 306 стр.

Личный вклад автора: Основные результаты работы опубликованы в соавторстве с В.П.Гостикиным. В основу этих публикаций положены идеи и разработки, принадлежавшие лично автору. Экспериментальные данные получены как автором настоящей работы, так и совместно с доц. О.В. ЛеФедовой, соискателем А.В.Барбовым и аспирантами И.П.Гуськовым, С,А.Логиновым, В.А.Шориным и М.В. Вотяковым.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ГЛАВЕ 1 изложены результаты теоретического исследования количественной взаимосвязи между скоростью каталитической реакции и термодинамическими характеристиками стадий адсорбции реагентов. Задача решалась на примере реакций каталитической гидрогенизации, обобщенное сте-хиометричёское уравнение которых можно эалисать в виде I:

в + н2-» (?н2 с I ),

где: на - водород; я - гидрируемое соединение; 1?н2 - продукт реакции.

Для выяснения взаимосвязи между кинетическими и термодинамическими характеристиками реакций гидрогенизации был проведен анализ кинетики процессов, протекающих по следующим стехиометрическим механизмам : ударному с необратимой хемсорбиией водорода и десорбцией продуктов реакции, которып далее будет называться М1; ударному с обратимой адсорбцией водорода и десорбцией продуктов реакции - МП; адсорбционному с неконкурирующей - М1 и конкурирующей - № обратимой адсорбцией водоро-

4

да, гидрируемого соединения и продуктов реакции.

Если реакция I протекает в закрытой системе на равнодоступной по верхности катализатора по механизму М1, то элементарные стадии реакдо и уравнения для расчетов скоростей стадий по закону действующих поверх ностей можно записать в виде 1+В и 1+3:

н, + г —СП) г1 - ^-р^с 1 - ©н - екн> с 1 :

ко

Н,С1) + I? -1*Н2Сг) С I > г2 - кз'Э^,-^ (2)

РН,С2) -=-» ИНа +■ I ( Е ) г3 - с 3 )

В МД-З: г - активный центр поверхности; н3со, г?ндсгэ - адсорбционные формы реагентов; ©н,бкн- степени заполнения поверхности на и в ходе реакции.

Выразим константы скорости к( через свободные энергии образования

активированных комплексов /к?

1 "* " ТГ " I ] - ехрГ ] с 4 5

| и I ят ) I к т )

Рассмотрим энергетические изменения в системе при протекании реакции по механизму М1. На энергетической диаграмме можно выделить три максимума с абсциссами отвечающих свободным энергиям образо-;

вания активированных комплексов стадий адсорбции водорода дв*. реакции на поверхности ДС*, и десорбции продуктов Д&3, и два минимума с абсциссами 1-|.12. соответствующих состояниям адсорбированных водорода и продукта реакции. Разность энергий Гиббса конечного и начального состояний системы равна энергии Гиббса реакции I - ДГС, а разность энергий Гиббса состояний с координатами реакции ЦД2- энергии Гиббса стадии I - Д^б. В качестве системы сравнения была выбрана система, в которой : да<з°сна> - о ; да<7°ся> = о ; дае°сг?на)о.

При Постоянстве температуры свободные энергии активированных комплексов элементарных стадий процесса определяют физико-химические параметры реакционной системы. Выберем ряд каталитических систем, различа-шихся, к примеру, структурными или энергетическими характеристиками товерхности катализатора, сольватационными или другими свойствами растворителей при проведении реакции Г в растворе и пр. Если характеристикой структурных и энергетических свойств систем является параметр р. го изменение всех термодинамических свойств систем можно описать с по-ошью этого параметра. Величина р определяет форму потенциальной кривой и высоту энергетического барьера, а любое его изменение влияет на :корость всех_элем§датарных стаций. В системе сравнения р « 0.

к

Для расчета свободных энергий активации ¿КЗ, , справедливо урав .. • нение ь :

^ I

где: ^ энергии Гиббса конечного и начального состояний сис-

^ л I 1

темы при изменении координаты реакции от 1| к

Рассмотрим стадию адсорбции водорода на поверхности катализатора. Примем, что начальное состояние системы отвечало 1(= О. а конечные -1^-1., и Если в! обладает свойствами однородной Функции, то энер-

гии Гиббса начального и конечных £ ^х ' 2 состояний можно рас-

1 J 1 J 1

считать через р и термодинамические характеристики системы сравнения :

2 60 - ССН2> + 90(1) -и РХ- Г^рр (7)

1

2 ®1 " + РГ с 8 > I 01*~ 2 + V гзср1} с 9 >

J 1 J 1

где: вСНа), 0о(наСг)), в0(г),- энергии Гиббоа газообразного и адсорбированного водорода,-а также активных центров поверхности; £<3^- своба-

J

дная энергия образования активированного комплекса в системе сравнения;

- функции параметра р. определяющие изменение термодинамических свойств реальной системы при движении по координате реакции. Преобразовав 7+9 с учетом свойств реакционной системы и системы сравнения, можно получить уравнение 11 :

дсз?| « мз^ + р^л^сн,) с 11 >

Уравнение 11 описывает связь свободной энергии образования активирован-юго комплекса с энергией Гиббса стадии адсорбции водорода, то есть является выражением корреляции между активашонными и термодинамическим> характеристиками элементарных стадий каталитической реакции.

Используя описанный подход, легко получить выражения для расчета свободных энергий образования активированных комплексов стадий химической реакции на поверхности катализатора ДСЗ^ и десорбции продукта реакции в обьем фазы - Л<3^ :

Д » д + |Э£'Дав(1»ма) - /з3'ДаССна) С 12 )

л63 " л<3оЗ ~ с 1 " )-дабгкна> С 13 Э

Коэффициенты у|завнений 11+13 определяют вклад энергий Гиббса стали* адсорбции в сьободную энергию образования активированных комплексов ре-

альной системы и могут принимать значения от 0 до 1.

При квазистационарном режиме проведения процесса в закрытой системе с образованием стационарных заполнений поверхности катализатора ад- , сорбированными водородом ©н и продуктом реакции ©рн можно получить кинетическое уравнение 14 и выражения 15,16 :

кзср

^з с +

к4 " к1 рн,

С 14 5

ен - {Г1 < 15 5 ^н - [ ^УИ'Ь/1 с 16 5

Уравнение 14 определяет не только зависимость скорости реакции от концентрации реагентов и давления водорода. Как следует из выражений 4 и 11+13, константы скорости элементарных стадий каталитических реакций непосредственно связаны с термодинамическими характеристиками процессов адсорбции. Поэтому кинетическое уравнение 14 описывает также зависимость скорости реакции от энергий Гиббса стадий адсорбции реагентов.

Аналогично 6+16 нами были получены кинетические уравнения, описывающие взаимосвязь скорости реакций с й^вс 1) с г?, гсн, > и для других стехиометрических механизмов каталитической реакции - МП+№.

Анализ кинетических уравнений показал, что на всех зависимостях скорости реакции от энергий Гиббса стадий адсорбции существовал максимум, координаты которого отвечали максимальной скорости реакции и оптимальным энергетическим характеристикам адсорбции д^вс1>опт■ Величины &аОШопт в ходе реакции могут быть найдены решением системы уравнений, зтвечакхаей условию экстремума. Однако, эта система имела аналитическое решение только для механизма М1. Для других механизмов расчет стационарных заполнений и оптимальных значений энергий Гиббса стадий адсорбции может быть проведен численными методами.

На рис, 1 приведены результаты модельных расчетов зависимости скорости реакции 1п г от энергии Гиббса стадии адсорбции водорода й^рСI) аля различных механизмов протекания каталитических реакций. Скорости реакции и энергии Гиббса рис.1 выражены в относительных единицах.

Из данных рис.1 следует, что независимо от стехиометрического ме- " каниэма зависимость скорости реакции от энергий Гиббса стадий аясорб-дии реагентов имела вид вулканобраэных кривых. Максимуму скорости реакции соответствовала оптимальная энергия промежуточного взаммодейст-зия реагентов и катализатора. Результаты расчетов показали, что обьек-гивной термодинамической характеристикой промежуточных взаимодействий югут служить_2шхиа Гиббса стадий адсорбции реагентов, что соглэсу-

ется с идеей локального подхода к исследованию каталитических реакций.

Предложенный метод расчета свободных энергий образования активированных комплексов элементарных стадий каталитических реакций. позволяет вычислить оптимальные термодинамические характеристики стадий адсорбции реагентов, максимальную скорость процесса и подойти к решению проблемы научно-обоснованного подбора оптимальных ката-литич^ких систем для реакций каталитической гидрогенизации. Основой для проведения таких расчетов служат результаты термодинамических исследований закономерностей стадий адсорбции реагентов на поверхности реальных катализаторов непосредственно в условиях каталитической реакции.

В частности, для реакций хидкофазной гидрогенизации растворитель как неотьемлемый компонент каталитических систем оказывает влияние на характеристики практически всех стадий каталитического процесса. Данное положение подчеркивает актуальность исследований влияния природы и состава растворителя на закономерности адсорбции реагентов на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации.

В ГЛАВЕ 2 изложены результаты исследований процесса адсорбции водорода на поверхности дисперсного никеля и скелетных никелевых катализаторов из растворов. Приведены Физико-химические характеристики скелетного никеля, методики подготовки и обработки катализаторов для проведения адсорбционных измерений. Показано, что существующие методики ^ аппаратура для исследования адсорбционных равновесий не могут быть использованы при проведении эксперимента в растворах, в связи с чем бьш разработаны адсорбционно-калориметрические методы определения величш и теллот адсорбции водорода на металлах из растворов.

Из анализа термодинамики равновесий в закрытой трехфазной систем! при постоянном обьеме, содержащей газовую Фазу б, растворитель Э и металлу; следует, что, если в систему, находящеюся в равновесии, ввес

-1 О 1

йа6СНа>

Рис.1. Зависимость скорости реакции 1п г от энергии Гиббса процесса адсорбции водорода. ЛаС(ня) для различных механизмов протекания каталитических реакций: 1-М1; 2-МП; З-Ш: 4-МВ.

ти qR молей реагента Я. необратимо взаммодействуюдего с водородом, то в результате протекания реакции равновесное давление водорода понизится от Р.. до Ри , концентрация водорода в растворе - от си'до си", а

"а "а _ _ "а "а

величины адсорбции - от ан до ан" и система перейдет в новое состояние равновесия. Тогда из уравнений материального и теплового балансов системы можно получить уравнения для расчета изменений величин адсорбции йаи и дифференциальных теплот адсорбции водорода й,,НСн3) :

П} сд

1

.о

* V сн

ят в н

( 17 )

й^НСН,) - ° я • [ Д.НСЮ - й„,Н<Ю ] + 6- < 18 )

а Аг^д Ь па Я

где: йьН<(0,ДЬаНСя) - теплоты гидрогенизации реагента водородом из газовой фазы и водородом, адсорбированным на поверхности металла; йи-по-правка на побочные тепловые процессы в реакции гидрогенизации, которую можно рассчитать из табличных или экспериментальных данных. Определив количества водорода, адсорбированного на поверхности металла при начальном парциальном давлении водорода в опыте с использо-

ванием равенства ан С Рн ) - а^*- йан легко рассчитать величины адсорбции водорода ан СРН ) при разных парциальных язвлениях адсорбата. Таким образом, экспериментальная задача в определении величин и теплот адсорбции водорода заклиналась в измерении равновесных парциальных давлений водорода и теплот взаимодействия реагентов с водородом, адсорбированным на поверхности катализатора.

Для проведения исследований процесса адсорбции водорода на металлах из растворов с применением адсорбционно-калориметрических методов были разработаны конструкции адсорбционной установки и жидкостного калориметра для измерения тепловых эффектов кидкофазных гетерогенно-каталитических реакций. Установлено, что разработанные методы и калориметр позволяли определять величины адсорбции водорода с погрешностью не выше 5 X. тепловые эффекты реакций - не выше 1.5 %. а теплоты адсорбции - не более 8 У. от измеряемой величины.

На рис.2,3 представлены примеры зависимостей ДаНСн,) от степени заполнения поверхности ©н и функции распределения адсорбированного водорода по теплотам адсорбции Г(йансн2>], а на рис.4 - изотермы адсорбции водорода на пористом никеле из водных и неводных растворителей.

На основании результатов исследований нотно сделать ряд обобщеютТ.

В области вн <-.0,3*0,2 адсорбцию водорода с коэффициентом корреляции р»0,£92 описывала изотерма Генри, при ви до 0,9 с р-0,997- изотерма

"а

Темгсина. а при—- изотерма йнгнюра для молекулярной адсорбции.

-1-1-1-1 ГТ-1-1-1-1-1—

0.25 .0-5 0.75 е„ 30 50 -й НСИ;). кДас/моль

пд

Рис.2. Зависимость теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности и Функции распределений адсорбированного водорода на пористо» никеле из газовой Фазы-1, ииклогексана-2, водц-3 и диметилформамида^.-

-1-1-1-1 т~1-1-1-1-1-1—

0.25 0-5 0> 75 ©и 30 50 -й,Н<на). кДж/моль

Рис.3. Баьисимость теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности и функции распределении адсорбированного водорода на пориста никеле из водных раствороь с рн: 1 - 5,45; 2 - 7,8; 3 - 13,0; 4 - 13,9

. ■ | — I ■ ■ _

•15 -10 -5 1п Рн -15 -10 -5 1п Рн

Рис. 4.«зотерми аж.-огбшш водорода на пористом никеле из воды-1.2-лрола нолц^, динбтилформпмида-З, водных растворов с рН:7,8-4;]2,0-6;13,9-3.

Возможность применения при описании адсорбционных равновесия двух или -более уравнений изотерм подтверждена, данными литературы. Однако, проведенные расчеты и данные по теплотам адсорбции водорода доказывали Формальный характер описания изотерм в рамках моделей Темкина и Лзнгмкра.

Из данных калориметрических исследований следует, что ДаН<н,) на на пористом никеле бн —1 и ©н —0 из газовой фазы и из растворов были одинаковы и равнялись -30±4 и -140*3 кДж/моль. Поверхность пористого никеля во всех растворителях являлась энергетически неоднородной. Вид зависимостей теплот адсорбции водорода от заполнения определяла природа и состав растворителя. Функции распределения адсорбированного водорода по теплотам адсорбции свидетельствовали о том, что увеличение до-норных чисел растворителей и рН водных растворов приводило к смещению максимумов от низких к высоким теплотам адсорбции. Влияние состава бинарных растворителей спирт-вода на теплоты адсорбции водорода в соответствии с их Функциями кислотности было менее значительным.

Для обьяснения причин влияния растворителя на термодинамические закономерности процессов адсорбции были использованы данные литературы, свидетельствовавшие о том, что адсорбция водорода на металлах протека-зт с образованием индивидуальных форм адсорбата, различающихся по типу <1 энергии связи с поверхностными атомами металла. Экспериментально доказано, что на поверхности никеля в газовой Фазе существуют молекулярный а-формы - н,.н|\ и атомарные:г -ни /за~формы - н®~.

Интегрированием функций распределения в узких интервалах даНСн,) ; оптимизацией по интегральным теплотам были идентифицированы три форам водорода, адсорбированные на поверхности пористого никеля в рэство-зах. Теплоты адсорбции индивидуальных Форм составляли -28-33; -90+93 и -140+142 кДж/моль и в пределах погрешности расчета не зависели от приходы растворителя, что подтверждало определяющую роль поверхности металла в механизме адсорбции индивидуальных Форм водорода. Из сравнения : данными литературы следовало, что водород с низкой теплотой адсорб-[ии можно соотнести с молекулярной а-Формой, а с более высокими значе-мяни ДаН,Снр - с атомарными г- и /з,-Формами водорода. Примеры зави-:имостей величин адсорбции индивидуальных форм водорода ан ] при нача-. ыш парциальных давлениях, адсорбата от параметров растворителей | полулогарифмических координатах представлены на рис.5. Определенные кспериментально значения Р^ составляли 0,1+0.14.

Калориметрические измерения теплот смачивания пористого никеля по-азали, что сольватэли.'о пористого никеля в однокомпонентных раствори-елях определяли донорно - акцепторные свойства среды. Поэтому влияний астворителя .^характеристики процессов адсогРшм водогхэда связано со

специфическим сольватационным взаимодействием молекул адсорбата и поверхностных атомов никеля с растворителем.

а) -1П£&1 аэ

ао

аб

ао

7,5

9

11 13 Рн

Рис.Б. Зависимость величин адсорбции индивидуальных ¿орм водорода 1п а^ | н а пористом никеле от донорных чисел растворителей В - а; рн водных растворов - ь и состава бинарных растворителей спирт-вода - с. 4ормы водорода : 1 - а; 2 -3 - л,.

Сравнение результатов исследований процессов адсорбции водорода на пористом никеле из газовой Фазы и растворов позволило сделать вывод о конкурентном характере адсорбции растворителя и водорода. Близкие интервалы изменений теплот адсорбции и однотипные функции распределения свидетельствовали о том,.что процессы адсорбции водорода на пористом никеле из газовой Фазы и из растворов сопровождались образованием одних и тех ае форм водорода: молекулярной а- и атомарных г- и р,-форм. В растворителях с высокой донорной способностью вследствии специфической сольватации поверхности на пористом никеле увеличивалась доля прс^носвязанных атомарных г- и рг-Форм, вероятно, за счет реакций

н,о

I

0.25 0.50 О, 75 сн3сна0н

на,мол.доли

гетеролитического распада молекулярных а-форм водорода, что приводило к изменению вида зависимостей теплст адсорбции от степени заполнения и функций распределения. При адсорбции водных растворов и бинарных растворителей зтанол-вода и 2-пропадал-вода влияние растворителя определили кислотно-основные свойства среды. Изменение рН водных растворов и состава бинарных растворителей также вызывало количественное перераспределение Форм водорода за счет реакций гетеролитического распада, обменных взаимодействий Форм водорода с компонентами растворителей, электрохимических реакций в адсорбционном слое. Однотипный характер изменения величин адсорбции а-, у- и /37-Форм водорода от доноршх чисел растворителей и рН водных растворов свидетельствовал об определяющем влиянии специфической сольватации поверхности никеля на термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода.

Таким образом, результаты экспериментальных исследований свидетельствовали о том, что основной причиной, обусловливающей влияние растворителя на термодинамические характеристики процессов адсорбции, можно считать количественные перераспределения индивидуальных Форм водорода. Однако, корректная интерпретация результатов эксперимента, выявление причин и механизма влияния растворителя на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода невозможна без создания физически обоснованных моделей, учитывавших образование на поверхности адсорбента ограниченного числа индивидуальных форм адсорбата.

В ГЛАВЕ 3 представлены результаты исследований влияния раствори-'еля на термодинамические закономерности процессов адсорбции Форм во-юрода на поверхности пористого никеля. Определение термодинамических ¡арактеристик ферм проводилось из данных адсорбционно-калориметричес-1ИХ измерений в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью.

При построении модели были сделаны следующие допущения. На повер-;ности металлов существует ограниченное число типов активных центров, азличаюиихся природой связи молекул водорода с поверхностными атомами !еталла. Адсорбционный комплекс водород - активный центр выступает как :ндивидуальная форма адсорбированного водорода. Образование индивиду-льных Форм можно представить схемами 2. $ :

и, + г. —> н,сг.) С 3 )

н* + г-г. г-нсг,) С 0 )

де: г.- активный центр поверхности 1-того типа; н,(7.),н(г.)- молегсу-ярная и атоуарнт индивидуальные формы адсорбированного водорода, аэдэя индивидуальная Фогм'1 тодоро.лп характеризуется предельной адсор-циеп р мономолекулзртм адсорбционном слое а® стандартной теплотой

даН^ /на> и энтропией Б^ адсорбции. Термодинамические характе-

ристики индивидуальной формы определяются )|оличеством центров данного типа, природой связи и структурой адсорбционного комплекса. При температуре Т и давлении водорода Рн на всех актившх центрах поверхности устанавливается адсорбционное равновесие. Обшие термодинамические характеристики процессов адсорбции - величины, теплоты и энтропии адсорбции - рассчитываются по характеристикам индивидуальных форм водорода.

На основании термодинамического анализа процессов адсорбции на поверхности с дискретной неоднородностью были получены уравнения для расчета величин ан .интегральных теплот 0аСн2) и энтропии Басна>. а также дифференциальных теплот адсорбции водорода ¿,НСна) при равновесном > «

давлении адсорбата Рн . Анализ показал, что термодинамические характеристики процесса адсорбции на поверхности с дискретной неоднородностью, непосредственно связаны с характеристиками каждого типа активных центров. Поэтому при проведении прикладных расчетов для описания адсорбци- ' онных равновесий на центрах ЮЭ-того типа были использованы различные приближения: модель Лэнгмюра для идеального, модели Фаулера и Хилла-де Бура для реальных адсорбционных слоев. , -ДаМСА>

0.8

0.6

0.4

0.2

г

0.5

Рис.6.'Зависимости теплот адсорбции ДаН(д) от степени заполнения поверхности ©, рассчитанные из модели поверхности с дискретной неоднородностью для трех форм адсорбата в' идеальном адсорбционном слое.

На рис.6 приведены зависимости теплот адсорбции ¿аНСД) от степени заполнения ©, полученные расчетом в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью. Для удобства представления графической информации значения А. НСд) выраже-

а

ны в относительных единицах.

Из рис.6 следует,что при различных значениях варьируемых параметров 'зависимости теплот адсорбции от степени заполнения, несмотря на заданный дискретный характер неоднородности поверхности, представляли собой непрерывные кривые без разрывов, скачков и изломов. Сопоставление результатов модельных расчетов с экспериментальными

данными позволило-утверждать, что модель поверхности с дискретной неоднородность» качественно описывала все известные виды зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации. ПровЕ>денше расчеты реальных адсорбционных

систем доказали адекватность принятой модели реальному эксперименту и-обосновали возможность ее использования для определения термодинамических характеристик процессов адсорбции индивидуальных Форм водорода.

В табл.1 приведены стандартные термодинамические характеристики адсорбции индивидуальных а-, г- и /?а-Форм водорода на пористом никеле из газовой фазы, на рис.7 -зависимости предельных адсорбций а® J форм адсорбированного водорода от донорных чисел В однокомпонентных растворителей, рН водных растворов, мольной доли этанола и 2-лропанола х, в бинарных растворителях, а в табл.2 - значения абсолютных знтропий форм адсорбированного водорода из всех исследованных растворите-

лей. Как показали расчеты, теплоты адсорбции а-, г- и /з^срм водорода из растворов равнялись -( 28+33 ); -( 87+91 >; -( 133-142 ) кДж/моль и не зависели от природа и-состава растворителя.

Таблица 1.

Термодинамические характеристики процессов адсорбции индивидуальных 5орм водорода на поверхности пористого никеля из газовой фазы.

Термодинамические характеристики процесса адсорбции Индивидуальная ([орма адсорбированного водорода :

а Г

-ДаН? кДж/моль кДж/м.оль -Даб, Дя/моль• К 29 ± 1 0,9 ± 0.06 92 ± 9, 38 ± 9 48 ± 2 11,4 ± 0,4 121 ± 9 9,5 ± 9 95 ± 5 28.3 ± 0.9 227 ± 18 -96 ± 18

Как следует из табл.1 и данных литературы, абсолютные энтропии адсорбции а- и г-форм водорода были близки к энгропиям адсорбции водорода на поверхности платины. ¡3,-Формы равнялись -96 Дж/моль-К. Ве-

роятно, адсорбцию /з2-формы водорода сопровождала перестройка поверхностных слоев пористого никеля с образованием упорядоченных структур, вызывающий дополнительное понижение энтропии адсорбционной системы. Теплоты адсорбции форм были близки к данным термодесорбционных измерений.

Анализ результатов расчетов термодинамических характеристик процессов адсорбции форм водорода на пористом никеле из газовой Фазы и из. растворов показал, что растворитель вызывал количественные перераспределения индивидуальных форм адсорбата вследствии конкурентной адсорбции. инициирования поверхностных реакций гетеролитического распада молекулярных Форм или зарядки ДЭС поверхности никеля в водных растворах. Кроме того, Еажной стороной влияния растворителя на закономерности адсорбции являлось изменение всех термодинамических характеристик адсорб-

н3о О. ¡25 0.50 О, 75 CHjtHjOH н,о 0,'¿5 О. 50 сн,снонсн,

Ха.МОЛ.ДОЛИ ■ • к,.мол.доли

Рис.7. Зависимость предельных, адсорбций лидивидуальных ?орм водорода

In а" | на пористом никеле от донорных чисел однокомпонеш'ных растворителей В - а; рн водных растворов - ь; состава бинарных растворителей этанол-вод-j - с; 2-пропанол-ьода - (1. Формы ьодорода: 1- а; 2- {■; 3- р2

шюшш риьновесий за счет специфических сольиагалионных исиимодейст-вий компонентов растворителя с активными центрами поверхности металла, вклад кото1ш ощ>едел>1.пи донорно-акцелторные и кислот но -основные свойства среды. Цхдюденное сопоставление позволило предложить возможный механизм рлияния растворителя на термодинамические характеристики процессор адсо1.и5нии водорода, которып позволил с единых позиций объяснить болыштлво полученных в работе экспериментальных Фашоь. Очевидно,при

Таблица 2.

Стандартные энтропии водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля из водных и неводных растворителей.

Растворитель Варьируемый параметр растворителя Значения параметра Э ? ,СН2), Да/моль-К форм адсор-'* •> бирозанного водорода :

а r Pt

Однокомпо-нентные растворители Водные растворы Бинарный растворитель этанол - вода Бинарный растворитель 2-■пропадал-вода Донорное число В по Пальму: рН Мольная доля этанола ха Мольная доля 2-пропадала Хг 0 156 181 235 236 291 5,45 6,7 7,3 10,0 12,0 13,0 13,9 14.3 0 0,115 0,281 0,477 0,777 0,904 i.o 0 0,012 0,073 0,190 0,679 i.o 42 г 8 57 t 7 51 t 10 48 i 8 47 i 9 43 ± 8 66 s 10 65 i 9 57 i 7 53 t 8 50 i 8 45 г 9 39 t 7 33 t 9 57 s 7 52 ± 8 51 * 9 51 t 8 51 ± 10 51 t 9 48 ± 8 57 i 7 55 t 8 55 ± 6 54 i 9 52 t 10 47 i 9 -120 ± 10 -114 ± 9 -119 1 12 -118 ± 10 -117 i 11 -121 ± 10 -106 t 11 -106 t 10 -114 1 9 -126 ± 13 -116 i 11 -121 t 10 -121 t 9 -121 ± 10 -114 i 9 -119 ± 11 -120 t 10 -121 ± 10 -120 ± 9 -119 t 9 -118 i 10 -114 * 9 -121 ± 12 -121 t 11 -120 ± 10 -121 ± 11 -117 ± 11 -250 г 19 -260 i 17 -245 i 18 -243 t 17 -243 t 20 -231 i 19 -263 * 20 -268 t 22 -260 ± 17 -260 £ 23 -253 i 16 -240 i 18 -242 i 19 -238 ± 18 -260 £ 17 -247 ± 19 -245 ± 18 -245 ± 20 -244 ± 19 -£44 t 18 -243 ± 17 -260 ± 17 -546 ± 21 -245 t 18 -245 i 20 -244 ± 21 -243 t 20

адсорбции из растворов сольватация поверхности никеля протекала вслед-ствии взаимодействия молекул растворителя с вакантными МО адсорбционного комплекса никель-водород, энергия которых отвечала энсргиц Зй-АО ж. Изменение заселенности Зй-АО N1 за счет изменения весовых коэффициентов линейной комбинации орбиталей оказывало влияние на характеристики адсорбционной связи, что выражалось в зависимости термодинамичес-' ких характеристик процессов адсорбции водорода от природы растворителя. Величина изменений заселенности 3<1-А0 ы; зависела от донорно-акцептор-ных свойств обьемной Фазы. Поэтому специфическая сольватация поверхностных атомов металла определяла влияние растворителя на термодинами-мические закономерности процессов адсорбции водорода.

Расчеты показали, что теплоты адсорбции индивидуальных Форм практически не зависели от природы и состава растворителя. Это может быть

связано с образованием на поверхности пористого никеля в растворах устойчивых поверхностных структур, состав которых во всех растворителях практически не различался. Зависимости предельных адсорбция, изменений энергий Гиббса и абсолютных энтропий адсорбции а-,г- и р3-Форм водорода от донорных чисел, рН и составов бинарных растворителей имели экстремальный характер, что свидетельствовало о возможности существования многопараметровых корреляций термодинамических характеристик процессов адсорбции Форм водорода с Физико-химическими параметрами растворителей. Характер зависимостей определяли донорно-акцепторные и кислотно-основные свойства среда. Наиболее сильное влияние растворитель оказывал на термодинамические характеристики адсорбции а-формы водорода.

Совокупность полученных данных позволила утверждать, что влияние природы и состава растворителя на закономерности процессов адсорбции водорода пористым никелем обусловлено количественным перераспределением индивидуальных форм водорода вследствии изменения емкости монослоя по каждой из форм, а также изменением абсолютных энтропий адсорбата и нормального сродства поверхности никеля по отношению к водороду в результате специфической сольватации активных центров поверхности, вызванной донорно-акцепторным взаимодействием компонентов растворителей с поверхностными атомами никеля.

В ГЛАВЕ 4 описан адсорбционно-калориметрический метод определения величин и теплот адсорбции гидрируемых органических соединений на пористых металлах и катализаторах непосредственно в условиях протекания реакций гидрогенизации. Из материального и теплового балансов закрытой системы, в которой протекает реакция I, к моменту времени г реакции были получены уравнения для расчетов величин ^ и интегральных теплот адсорбции С!а(Ю гидрируемых соединений :

где: начальная концентрация реагента я; с„, с„н концентрации

и, 1^гого продукта реакции кн, и теплота реакции к моменту времени г; ¿^¡СЮ - тепловой эффект реакции до 1-того продукта; ппн - число продуктов реакции, образовавшихся к моменту времени т. Сформулированы основные требования, обеспечивакпие погрешность определения величин и теплот адсорбции гидрируемых соединений не выше 3+5 X.

С применением разработанного метода исследованы процессы адсорбции модельных органических соединений - малеата натрия, стирола и ацетона. - на скелетном никелевом катализаторе из водных растворов и бина-

рных растворителей 2-пропанол-вода в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации. Экспериментально получены изотермы и интегральные теплоты адсорбции модельных соединений на скелетном никеле и рассчитаны диФФет ренциальные теплоты, изменения энергий Гиббса и интегральных знтропий процессов адсорбции, а в случае ацетона и стирола - абсолютные энтропии адсорбированных веществ. В расчетах термодинамических характеристик в качестве стандартного состояния выбрано состояние органического соединения в насыщенном растворе, заполняшем адсорбционное пространство пор катализатора, который находился в равновесии с раствором конечной концентрации, в общем случае отличной от растворимости адсорба-та в исследуемом растворителе. Возможность использования такой системы стандартных состояний в термодинамических расчетах характеристик процессов адсорбции из растворов отмечена в литературе.

На рис.8+11 представлены примеры экспериментальных изотерм адсорбции, зависимостей дифференциальных теплот адсорбции Д HCR5 и абсолютных энтропии S,,(r) ( изменений энтропии Д, SCR) ) от а. в процессах ада а п

сорбции модельных органических соединений.

Совокупность экспериментальных данных позволила предложить меха- ' низм адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах из растворов в ходе реакций гидрогенизации.

В области низких концентраций адсорбция органического соединения протекала по механизму обьемного заполнения пористого пространства катализатора адсорбционным раствором реагента и описывалась изотермой Дубинина-Радушкевича-Астахова. Состав раствора в порах определяла природа растворителя,Если концентрации органического соединения на границе области близка к его растворимости, то адсорбционный раствор представлял собой жидкий адсорбат или пересыщенный раствор сложного состава. При граничной концентрации адсорбата ниже растворимости адсорбционный раствор состоял из частично десольватиро.ванных молекул органического реагент^. Заполнение пор катализатора протекало с уменьшением энтропии адсорбционной системы при постоянных или незначительно умень- ' чающихся теплотах адсорбции. Природа растворителя оказывала основное-влияние на термодинамические характеристики процессов адсорбции.

. При концентрациях органического соединения выше граничных влияние потенциалов стенок пор вызывало изменение состава адсорбционного раствора за счет возрастания интенсивности взаимодействий адсорбат-адсорбат и адсорбат-металл, что выражалось в увеличении знтропий и теплот адсорбции до максимальных значений, характерных для каждой адсорбционной системы. После заполнения пористого пространства катализатора т-сыщенным раствором адсорбата происходила конденсация органических сое-

V10?

МОЛЬ/Г. N1

-1п Эр 9.0

ао

7.0 6,0

-г

0,4

т

0,8

с„.М

-,-г—.--

ао 40 [ 1пСск/са>]с;

Рис.8.Изотермы адсорбции ацетона на скелетном никеле - а ив линейных координатах Дубинина-Радушкевича-Астахова - Ь из бинарных растворителей 2-пропанол-вода при 303 К. Мольная доля 2-лропанола в растворителях: 1 .- 0,073; 2 - 0,119; 3 - 0,679 ; 4 - 1,0.

МОЛЬ /Г. N

-1л а.

а о

ао

7,0

6.0

Т-

ао

ь>

Сд-Ю^.М

20 40 ЦпСс^/с^]'

Рис'. 9. Изотермы адсорбции малеата натрия на скелетном никеле- айв линейных координатах Дубинина-Радушкевича-Астахова - ь из водных растворов при 303 К. рН растворов: 1 - 7,8; 2 - 12.0; 3 - 13,0; 4 - 13,9.

динений на внешней поверхности частиц, что выражалось в увеличении энтропии и падении теплот адсорбции до значений, близких к теплотач растворения органического соединения' е исследуемом растворителе, взятых с обратным знан1;.ч.

Результат исслгдаааыий позволили выяснять причины, обуеловливаю-пе влияние гэстьсритояя на термодаомичеекие закономерности процессов

го

1,0 ав-103.моль/г.N1 1/0 ая-103.моль/г.ш

Рис.10. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции Д,,НСЮ - а и ин-

с!

тегральных энтропий адсорбции ацетона - ь от величины адсорбции на скелетном никвле из бинарных растворителей 2-пропанол - вода при 303 К. Мольная доля 2-пропанола: 1- 0,073; 2- 0,119; 3- 0,679; 4- 1.0.

а) -Д^СЮ,-Дя/моль-К 400 ■

300

200

100

МОЛЬ/Г.N1 1

1.0

МОЛЬ/Г. N1

Рис.11. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции йаНСЮ- а и изме-. нений интегральных энтропий адсорбции малеата натрия Д^СЮ - ь от величины адсорбции ай на скелетном никеле из водных растворов при 303 К. Рн растворов: 1- 7,8; 2-12,0; 3- 13,0.

адсорбции органических соединений. Расчеты показали, что простой корреляции термодинамических характеристик процессов адсорбции с физико-химическими параметрами растворителей не наблюдалось. Было установлено, что энтропии адсорбции коррелировали с теплотами сольватации органических соединений в обьеме раствора. Так, корреляция стандартных энтропий адсорбции ацетона на скелетном никеле Й^СЮ с теплотами сольвата-

ции в бинчрных растворителях 2-лропаяол-вода при бесконечном разведении ¿к^^ЬРсЮ с р'0,904 описывалась простым уравнением 20 :

--<бг±10) + <6.9±0.55 > • «Г^Д^^СЮ С 20 5

Наличие корреляции энтропий адсорбции органических соединений и теплот сольватации позволило утверждать, что сольватацдонные свойства растворителей оказывает основное влияние на термодинамические характеристики процессов адсорбции органических соединений, а энергетические характеристики сольватации адсорбатов в растворах определяли их состояния в адсорбционном обьеме пор катализатора.

В ' ГЛАВЕ 5 .изложены результаты исследований кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации. Как показал обзор литературы, известные кинетические модели реакций гидрогенизации основаны на Формальном описании стадий адсорбции реагентов в рамках схем Лэнг-мкра. Поэтому центральной задачей исследования являлось выяснение взаимосвязи между скоростями реакций и величинами адсорбции реагентов.

На рис.12,13 представлены примеры зависимостей скоростей реакций на равнодоступной поверхности гй от величин адсорбции гидрируемых соединений Эр. Величины г& рассчитывались из экспериментальных скоростей реакций с учетом внешнего и внутреннего массопереноса. Погрешность в не превышала 3+10 7. и определялась ошибками измерения наб-

Т-г

1-0 ад-10?моль/г.м< Рис. 12.Зависимость скорости гидрогенизации малеата натрия, на равнодоступной поверхности скелет того никеля гй от величины адсорбции реагента а„ в водных растворах гидрокснда натрия при 303 К. рН растворов: 1 - 7,8; 2 - 12,0; 3 - 13,0; 4 - 13.9.

1-0 ад-К^моль/г.Ы! Рис.13. Зависимость скорости гидрогенизации ацетона на равнодоступной поверхности скелетного никеля г8 от величины адсорбции а^ в бинарных растворителях 2-прапа-нол-вода при 303 К. иа : 1 - 0; 2 - 0.073; 3 - 0.119; 4 - 0,679.

людаемых скоростей реакций.

Из полученных данных следует, что зависимости г3 от ак для всех реакций имели нелинейный характер, что подтверждало формальность использования схем типа Лэнгмюра в разработке кинетических моделей реакций хидкофазной гидрогенизации. Характер зависимостей скоростей реакций от а„ качественно подтверждал предложенный ранее механизм адсорбции органических реагентов на скелетных катализаторах из растворов.

Для разработки теоретических основ построения кинетической модели с учетом закономерностей стадий адсорбции реагентов рассмотрена кинетика реакции жидкофазной гидрогенизации, протекающей на равнодоступной поверхности катализатора. При этом приняты следующие допущения.

На поверхности катализатора присутствуют п типов активных центров, соответствующих п индивидуальным формам адсорбированного водорода. Поверхность центров 1-того типа в пределах точности кинетического эксперимента близка к однородной. Адсорбция гидрируемых соединений в реакции гидрогенизации протекает по механизму обьемного заполнения пористого пространства катализатора адсорбционным раствором, а их хемосорб-ция на поверхности - из адсорбционного раствора в порах. Между обьемом фазы и адсорбционным раствором в ходе реакции устанавливается равновесие. Взаимодействие гидрируемых соединений и адсорбированного водорода протекает по ударному или адсорбционному механизмам, причем в первом случае в элементарном химическом акте участвуют 1-тая Форма водорода и гидрируемое соединение в порах катализатора, а во втором - хемсорбиро-ванные молекулы реагентов. В реакции гидрогенизации активны все индивидуальные Формы адсорбированного водорода.

При выводе кинетических уравнений реакций гидрогенизации использован метод региональных скоростей, согласно которому скорость реакции г с участием гетерогенного катализатора, содержащего на поверхности п

типов активных центров, может быть рассчитана из уравнения '¿I :

п п '

Г - 5 г. - 2 Г,- N.. < 21

1*1 1 1-1 1 1

где: г,- скорость реакции на активных центра* 1-того типа; г,. реакционная способность и число активных центров 1-того типа.

. Для вывода кинетических уравнений на каждом типе активных центров поверхности рассмотрены следующие механизмы реакций гидрогенизации : механизм реакции с участием молекулярных Форм адсорбированного водорода с образованием конечного продукта реакции - МК1 и механизмы реакции с участием атомарных форм адсорбированного водорода, причем лимитирующей стадией реакции является образование или гидрогенизация полугидрированной Формы гидрируемого соединения - механизмы МКК и МВД.

Для всех исследованных механизмов получены кинетические уравнения реакций гидрогенизации на равнодоступной поверхности с участием индивидуальных форм адсорбированного водорода. Так, для механизма МК1 зависимость скорости реакций от концентраций реагентов имела вид 22:

М °Гн,

г,

1 +

Ь|рнг

с гг >

Полученные кинетические уравнения обосновывахя нелинейный характер зависимости скорости реакций от величин адсорбции гидрируемых соединений

На рис.14 приведены зависимости скорости реакции гидрогенизации Г| с участием Форм адсорбированного водорода от а,, полученные в модельных расчетах по выведенным кинетическим уравнениям. Г| и рис.14 выраяе-яены в относительных единицах.

Как следует из рис.12+14, вид экспериментальных зависимостей скоростей реакций гидрогенизации от а„ идентичны зависимостям. рассчитанным на основании предложенной модели. Характер изменешя опытных скоростей реакций в широких областях заполнения пористого пространства катализатора отвечал кинетическим уравнениям механизмов МК1+ МК1, что подтверждало адекватность предлагаемой кинетической модели и реального эксперимента.

В табл.3 представлены результаты оценок констант скоростей реакций гидрогенизации ацетона, стирола и малеата натрия с участием индивидуальных форм адсорбированного водорода.

Из табл.3 следует, что асе индивидуальные формы водорода, адсорбированного на поверхности скелетного никеля, активны в реакциях хид-кофазной гидрогенизации. При гидрогенизации реагентов с двойной свяэые -с с— малеата натрия, стирола - наибольшую активность проявляла молекулярная а-форма водорода. Константы скорости реакши атомарных г- и /з,-Форм с гидрируемым соединением имели значения в 2+10 раз ниже, чем

Рис.14. Результаты модельных расчетов зависимости скорости реакции гидрогенизации г| с участием- различных Форм адсорбированного водорода от величины адсорбции гидрируемого соединения для для механизмов: 1-МК1; 2-Ш: 3-№Щ.

Таблица 3.

Реакционная способность индивидуальных Форм водорода, адсорбированных на поверхности скелетного никеля, в реакциях жидкофазной гидрогенизации модельных органических соединений при 303 К.

Гидрируемое соединение

Растворитель, варьируемый параметр

Константа скорости реакции к,-10'? с-1 Формы водорода :

/За

Малеат Водные растворы нятпма гидроксида нат-штрия рия с рН : 7,8

12,0 13,0 13.9

Стирол Бинарный растворитель 2-пропа-нол-вода с мольной долей 2-пропадала : 0.073 0,190 0,679

Ацетон Бинарный растворитель 2-лропа-нол-вода с мольной долей 2-про-панола : 0,073

0,112 0,190 0,304 0,485 0,679 1.0

5.0 ± 0.7

6.1 t 0,8 7,0 ± 1.0 7,0 ± 1,0

5.5 г 0,8 7,8 ± 1.0 8.0 ± 1.0

0,09 0,09 0,10 0.09 0.10 0.09 0,20

± 0.01

* 0.01

± 0,01

i 0,02

± 0.01

i 0.01

i 0.02

0,5 i 0.15 1,0 ± 0.15 1.6 ± 0.24 2.5 i 0,28

0.5 i 0,27 1.3 t 0.16 2.3 i 0.21

0,22 i 0.03 0,19 t 0,02 0,25 t 0,03 C.22 t 0,03 0,28 ± 0,04 0,25 ± 0,03 0,34 t 0,04

0,2 г 0.06 0.8 ± 0.1 1.8 г 0,2 3,5 ± 0.4

0,8 i 0.1 1,5 t 0,25 3,5 г 0.4

0.03 i 0.006 0.03 ± 0,003 0.03 t 0.005 0.03 ± 0.006 0.03 t 0,006 0.03 ± 0,005 0,04 i 0.007

r

ы-Форм. В реакции гидрогенизации ацетона наибольшей активностью характеризовалась атомарная г-Форма водорода.

Активность индивидуальных Форм водорода в реакциях гидрогенизации зависела от природы и состава растворителя. При гидрогенизации малеата натрия и стирола к( возрастали с ростом рн и ка бинарных растворителей, а-в реакции гидрогенизации ацетона значения к( не зависели от состава растворителя. Предложено обьяснение причин влияния растворителя на активность форм водорода с позиций теории активированного комплекса.

. Таким образом, индивидуальные Формы водорода, адсорбированные на поверхности скелетного никеля, обладает различной активностью в реакциях жидкофазной гидрогенизации. Растворитель онаэывает влияние как на количество, так и реакционную способность Форм адсорбированного водорода. В реальных гидрогенизашонных процессам под действием растворителя, изменяются количественные соотношения между скоростями отдельных стадий, и, следовательно, селективность реакций гидрогенизации, а це-

ленаправленным варьированием природы и состава растворителя можно регулировать активность и селективность каталитических системы.

Результаты адсорбционно-калориметрических исследований процессов адсорбции водорода и гидрируемых соединений позволили сформулировать качественные подходы к научно-обоснованному подбору растворителей для проведения гидрогенизационных процессов и разработать оптимальные каталитические системы для»процессов получения 1,4-диаминобензола ( п-фенилендиамина ), замещенных хлораминобензоЗгов, 2-2'-гидрокси-5'-ме-тилфенил-бенэотриазола ( Беназола П, на европейском рынке Птгт Р ). Технология производства п-фенилендиамина каталитическим способом, созданная на основе данных разработок, была внедрена в 1991 г. на Сивашс-ком анилино-красочном заводе, г.Армянск, Республика Крым.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан теоретический метод расчета свободных энергий образования активированных комплексов элементарных стадий гетерогенно-ката-литических реакций с использованием термодинамических характеристик процессов адсорбции реагентов на поверхности катализатора в рамках теории активированного комплекса. Показана возможность использования энергий Гиббса стадий адсорбции в качестве варьируемых параметров при разработке метода научно-обоснованного подбора оптимальных

• каталитических систем на основе гетерогенных катализаторов и многокомпонентных растворителей для реакций жидкофаэной гидрогенизации.

2. Разработаны адсорбционные и калориметрические методы исследования процессов адсорбции, водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации в растворах. Методы исследования и калориметр для определения тепловых эффектов аощофазных гетерогенно-каталитических процессов внедрены в лабораториях Института органического катализа и электрохимии АН Казахстана и КазГУ им.С.М.Кирова, г.Алма-Ата.

3. Проведено систематическое исследование термодинамики процессов адсорбции водорода на скелетном никеле и пористом никелевом катализаторе из однокомпонентных растворителей, водных растворов и бинарных растворителей спирт-вода. Установлено, что природа и состав растворителя определяет вид изотерм адсорбции, а такяе характер зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности катализаторов гидрогенизации.

4. Разработана математическая модель процессов адсорбции с учетом существования на поверхности дисиерсных металлов и катализаторов гидрогенизации ограниченного числа индивидуальных форм водорода, раэ-

личаюшихся термодинамическими характеристиками адсорбциощшх равновесий форм водорода с обьемом Фазы. Показано, что разработанная модель позволила описать известные виды экспериментальных изотерм и зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации.

3. Установлено, что основная причина влияния природы и состава растворителя на термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода на пористом никеле заключается в специфической сольватации поверхности металла за счет донорно-акцепторных взаимодействия компонентов растворителей с поверхностными атомами никеля и выражается в количественном перераспределении форм адсорбированного водорода вследствии изменения емкости монослоя по каждой из форм, абсолютных знтропий адсорбата и нормального сродства поверхности катализатора по отношению к водороду.

3. Разработан адсорбционно-калориметрический метод исследования адсор-ции гидрируемых соединений на металлах и катализаторах непосредственно в условиях протекания реакций' «идкоФаэной гидрогенизации. С помошью разработанного метода изучены термодинамические закономерности процессов адсорбции модельных органических соединений - мале-ата натрия, стирола и ацетона - на скелетном никеле из водных растворов и бинарных растворителей 2-пропанол-вода.

Установлено, что в области низких концентрации органических соединений процессы адсорбции протекают по механизму оСьемного заполнения пористого пространства катализатора раствором адсорбата, а адсорбционное равновесие может быть описано изотермой Дубинина-Радуш-кевича-Астахова. При повышении концентрации закономерности адсорбции определяет конденсация органического соединения на внешней поверхности частиц катализатрра. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики процессов адсорбции обус-• ловливает сольватация органических соединений в обьеме раствора, причем энергетические характеристики сольвЬташи определяют состоя- • те адсорбата в адсорбционном пространстве пор. катализатора.

3. Сформулированы основные положения кинетической модели реакций жид-кофазной каталитической гидрогенизации с учетом закономерностей адсорбции водорода и гидрируемых соединений. Исследована реакционная способность индивидуальных форм адсорбированного водорода по отношению к малеату натрия, стиролу и ацетону. Показано, что формы водорода, адсорбированные на поверхности скелетных никелевых катали-

заторов, обладают различной активностью в реакциях жидаофазяой гидрогенизации модельных органических соединений, а целенаправленным варьированием природы и состава растворителя можно регулировать активность и селективность каталитических систем.

9. На основании результатов адсорбционно-калориметрических исследований процессов адсорбции предложены оптимальные растворители для реакций жидкофаэной каталитической гидрогенизации 4-нитроанилина, замещенных хлорнитробензолов, 2-нитро-2'гидрокси-5'-метил-азобензола с использованием промышленных никелевых катализаторов. Технология производства 1,4-Фенилендиамина жидкофазной каталитической гидрогенизацией 4-нитроанилина внедрена в производство на Сивашском анили-но-красочном заводе г.Армянск, Республика Крым. Экономический эффект от внедрения в ценах августа 1991 г. составил 1167,6 тыс.руб. Подготовлена к внедрению технология производства 2-г'-гидрокси-5'-метилфенил-бензотриазола - Беназола П - каталитическим способом. В 1959+1991 гг. были проведены расширенные лабораторные и опьггно-про-мышленные испытания разработанной технологии. Согласно выполненному технико-экономическому обоснованию, ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии, рассчитанный в ценах мая 1992 г., составил 283661 руб/тн продукта.

■ Основное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1.Гостикин В.П. .Кузнецов B.C. .Улитин М.В./ Теплоты адсорбции о-амино-Фенолята натрия и ятарнокислого натрия на никеле Ренея.// Об. :Воп^ росы кинетики и катализа. - Иваново. - 1976,- вып.З,- с.76-77.

.:,. Гостикин В. П.. Бабнеев А. Д., Балоногов К.Н., Звегинцева Г. Б.. Мартынов Н.В.. Улитин М.В., ЛефедоЕа О.В. Способ получения 2-2'-г Kapoks'-метилФенил-бензотриазола. / Авторское свидетельство СССР N 630846.1976. Приор. 29.01.1976.

3.Улитин U.В. .Филиппенко Л.К.,Гостикин В.П.,Белоногов К.Н./ К расчету тепловыделения в калориметре с изотермической оболочкой.// Сб.'.Термодинамика и строение растворов.-Иваново.- 1978,- вып.7.- с.77-81.

4.Улитин М.В. .Гостикин В.П. .Филиппенко Л.К. .Кузнецов B.C./ Калориметрическое исследование неоднородности поверхности катализатора никеля Ренея.// Сб.: Тр.3 Всес.конф. по калориметрии и хим.термодинамике. Тезисы докл. - Иваново. - 1979.- ч.2.- с. 272-275.

5. Улитин М.В., Гостикин В.П. / Термохимическое исследование адсорбции водорода на никеле 1'енея в жидкой фазе.//'Сб. :Тр.К Всес.конф.по калориметрии и ким. терма д. Тезисы докл. - Тбилиси, - 1982.- с.212.

28

6.Улитин М.В., Гостикин В. П. / Метод адсорбционно-калориметрического титрования применительно к исследованию поверхности катализаторов жидкофазной гидрогенизации. // Сб.: Вопросы кинетики и катализа.-Иваново, - 1983,- с. 78-83.

7.Улитин М.В. .Гостикин В.П./ Адсорбционно-калориметрический метод определения теплот адсорбции непредельных соединений на поверхности катализаторов жидкофазной гидрогенизации.// Об.: Вопросы кинетики и катализа, - Иваново. - 1983.- с.78-83.

8.Улитин М.В., Гостикин В.П./ Определение теплот адсорбции стирола на никеле Ренея в жидкой фазе адсорбционно-калориметрическим методом. //Сб.: Э-л Всес.конф. по катал.реакциям в жидкой фазе.Тезисы докл,-Алма-Ата,- 1983,- с.92.

9.Гостикин В.П., Улитин М.В./ Некоторые аспекты применения калориметрии для исследования каталитических реакций в жидкой фазе. // Сб.: 3-я Всес.конф. по катал.реакциям в жидкой фазе.,Тезисы докл.- Алма-Ата,- 1983,- с.128.

.0.Улитин М.В. .Гостикин В.П. / Калориметрическое определение теплот адсорбции водорода на никеле Ренея в растворе.// Сб.: Тр.П Всес.симл. по применению калориметрии в адсорбции и катализа. Преп. докл.- Нэ-восибирск.-1983. - препринт 25.

.1.Улитин М.В. .Гостикин В.П./ Адсорбционно-калориметрический метод определения теплот адсорбции органических соединений на металлах в растворе.// Сб. :Тр. 1 Всес.симл. по применению калориметрии в адсорбции и катализа. Преп. докл. - Новосибирск. - 1983,- препринт 24.

2-Улитин М.В.. Гостикин В.П./ Теплоты сольватации поверхности никеля Ренея некоторыми индивидуальными и бинарными растворителями.// Изв. Вузов. Химия и хим. технология.- 1984.- т.27. N 3.- с.322-324.

.3.Улитин М.В.. Гостикин В.П. / Влияние Рн водно-щелочных растворов на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля. // Сб.: Проблемы калориметрии и хим.термодинамики. Тр.Е Всес.конф. по кало-

• риметрии и хим.термодинамике. - Москва.-1984. - с. 573-375.

4.Улитин М.В,, Гостикин В.П. / Теплоты адсорбции водорода на пористой-никеле в водно-щелочных растворах.// Журн. физ. химии - 1985,- т.59, N 9. - с. 2266-2268.

б.Улитин М.В.,' Гостикин.В.П. / Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанал-вода на адсорбцию стирола поверхностью никеля.// Изв.Вузов. Химия и хим. технология,- 1986,- т.29, N 2,- с.48-51.

6.Улитин М.В..Гостикин В.П./ Адсорбция и скорость гидрирования стирола на никеле Ренея в жидкой фазе.//Кинетика и катализ. - 1986,- т.25, N5.-0.1134-1141.

17. Улитин M. В, Гостикин В.П. / Определение теплот каталитической гидрогенизации органических соединений водородом в жидкой фазе. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология, - 1985.- т.28, N 8. - с.55-58. •

Í8.Улитин М.В./ Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в нейтральных и кислых растворах. // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. -Иваново. - 1985.- с. 106-109.

19.Улитин М.В. .Гостикин В.П. .Гуськов И.П. .Буданов В.В./ Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля.// Сб.: Тр.XI Всес.конф.по калориметрии и хим. термодинамике. Тезисы докл.- Новосибирск.- 1986.4.2. - с. 73-74.

20.Улитин М.В. .Гуськов И.П. .Гостикин В.П. / Особенности процессов химического обезводороживания скелетного никеля в неводных растворах.// Об.: Химия и применение неводных растворов.Тр. I Всес.конф.- Иваново. - 1986. - ч.З. - с. 409.

21.Улитин М.В., Гостикин В.П., Филиппенко JI.K., Комаров С.А. / Влияние процессов сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений. // Изв.Вузов. Химия и хим. технология..- 1987,-т. 30. N 2. г с. 71 -76.

22.Нефедова О.В., Гостикин В.П., Улитин М.В. / Влияние растворителя на селективность восстановления N-оксида бензотриазола водородом на

■ скелетном никеле.// Кинетика и катализ.- 1987,- T.28.N 2.-C.347-ÍS2

23.Улитин М.В..Гуськов И.П..Гостикин В.П. / Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода. // Курн физ. химии, - 1987.- T.61.N 10,- с. 2700-5708.

24.Улитин М.В..Гуськов И.II..Гостикин В.П./ Адсорбиионно-химические равновесия на поверхности пористого никеля в бинарных растворителях

2-лропанол-вода.// Изв. Вузов. Химия И хим.технология.- 1987,- т.30 N7,-с.61-64.

25.Улитин М.В. .Гусышв И.П. .Буданов В.В./ Определение содержания водорода на пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода.// Изв. Вузов. Химия и хим.технология. - 1987,- т.ЗО.Ы 10,- с.52-64.

26.Улитин М.В. .Гуськов И.П. .Гостикин В.П./ Изотермы адсорбции водорода на пористом никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода.// Сб. :

3-я Всес.конф. по катал.реакциям в жидкой фазе. Тезисы докл.- Алма-Ата.- 1988,- ч. 2,- с. 86.

27.Улитин М.В. ,ЛеФелова О.В. .Гостикин В.П. / Адсорбция и скорость реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации.// Сб.: S-я Всес.конф по катал, реакциям в жидкой фазе. Тезисы докл. - Алма-Ата, - 1988,-Ч.1.- с.35,

З.Улитин M.B. ,Гостикин В.П. .Барбов A.B./ Адсорбция и теплоты адсорбции малеата натрия на никеле Ренея в водно-щелочных растворах. // Сб.: 3-я Всес.конФ. по катал.реакциям в жидкой Фазе. Тезисы докл,-Алма-Ата.- 1938,-Ч.2.-с.85.

Э. Улитин М.В. .Гостикин В.П. .Шорин A.B. / Закономерности адсорбции водорода на пористом никеле в водных растворах./ Сб.: 9-я Всес.конФ. по катал, реакциям в жидкой фазе. Тезисы докл. - Алма-Ата, - 1988,4.2.- с.83.

!'J. Улитин М.В. / Применение жидкостной калориметрии для исследования процессов жидкоФаэной каталитической гидрогенизации. / Сб.пленарных лекций I Всес.симпоэ. : Калориметрия в адсорбции и катализе.-Новосибирск. - 1989,- с. 102-117.

1.Улитин М.В. .Гуськов И.П. .Гостикин В.П. / Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля.// Сб.: Калориметрия в адсорбции и катализе. Труды S Всес.симпоэ. - Новосибирск, - 1989.- с.9-11.

2.Нишенкова Л.Г. .Улитин М.В. .Горелов В.Н. / Растворимость водорода в бинарных растворителях 2-пролансл-вода.// Изв. Вузов. Химия и хим. технология,- 1990,- т.33, К 11.- с.22-27.

3.Гостикин В.П., Улитин М.В., Барбов A.B. Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора./ A.c. 1664398. Приоритет от 22.08.89.

¡4.Лефедова О.В. .Гостикин В.П.,Улитин М.В. / Кинетика и механизм восстановления нитроазокрасителя на никеле Ренея в жидкой Фазе.// Изв. Вузов. Химия и хим. технология.- 1991,- т.34. N 5.- с.96-100.

5.Лефедова О.В. .Гостикин В.П. .Улитин М.В. / Кинетика и механизм образования аминов при каталитическом восстановлении нитроазокрасителя.

• // Изв. Вузов. Химия и хим.технология,- 1991,- t.34.N 7.- с.76-79.

¡б.Немцева М.П. .Лефедова О. В., Гостикин В.П. .Улитин М.В. .Беляев В. Л., Василишин Е.В. .Слеэко Г. Ф.'.Лучкевич Е.Р. Способ получения 2-2'-гид-

■ рокси-5'-метилфенил-бензотриазола./ A.c. N 4829999. Приоритет от 20.05.1990. »

17. Лефедова О.В.. Гостикин В.П., Улитин М.В./ Влияние растворителя на селективность каталитической гидрогенизации о-нитроазобензола на никеле Ренея:// Сб.: Высокодисперсные материалы на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике.-Иваново, - 1991,- с. 67-70.

¡8.Улитин М.В. .Логинов С.А. .Дмитриев A.A. .Гулин ii.M. / Экспериментальное определение величин адсорбции водорода на поверхности дисперсных металлов и катализаторов из растворов. // Сб.: Высокодисперсные

материалы на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике, - Иваново, 1991.- с. 28-32.

39.Улитин М. В. .Гуськов И.П.,Гостикин В.П. / Исследование адсорбции водорода на поверхности металлов-катализаторов из неводных растворов.4 // Сб.: Высокодисперсные материалы на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике,- Иваново. 1991.-

с.32-57.

40.Лефедова О.В..Гостикин В.П..Улитин М.В. / Каталитическое восстановление замещенных нитрохлорбензолов. // Журн. прикл. химии, - 1993.-т.66.N 3,-с.556-561.

41.Улитин М.В. .Барбов A.B. .Шалюхин В.Г. .Гостикин В.П. / Пористый никель как катализатор реакций яидкофазной гидрогенизации.// Журн.прикл.химии,- 1993,- T.66.N 3,- с.497-505.

42.Улитин М.В./ Применение многокомпонентных растворителей при синтезе каталитических систем реакций жидкофазной гидрогенизации.// Сб.: Химия и применение неводных растворов. Тез. докл. S Российской конф.-Иваново,- 1993,- т. 1,- с.30.

43.Барбов A.B. .Улитин М.В. .Гуськов И.П./Влияние состава бинарных растворителей спирт-вода на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля.// Сб.: Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл. I Российской конференции.- Иваново,- 1993.- т.2.- с.195.

44:Барбов A.B.. Улитин М.В. / Влияние природы растворителя на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля. // Сб.: Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл.1 Росс.конф.- Иваново.-1993.-т.2.-с.272.

45.Логинов С. А. .Улитин М.В. .Гостикин В.П./ Влияние растворителя на термодинамические параметры процесса адсорбции индивидуальных форм водорода на пористом никеле. // Сб.: Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл.I Российской конф.- Иваново.- 1993,- т.2.- с.301.

46.Улитин М.В. .Барбов A.B..Гуськов И.П. / Термодинамика адсорбции ацетона на пористом никеле в бинарных растворителях 2-лропанол-вода.// Сб.: Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл. I Российской конф, - Иваново, - 1993,- т.2, - с.321.

Подписано к печати 25.02,94 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ.л. 2,0. Усл.п.л. 1,86. Тираж 100 -икз. Заказ 600/р.

Типография 1УК ПК Минтопэнерго РФ, г. Иваново, ул. Ермака, 4Î