Адсорбционные равновесия индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях никелевых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ФИЛИППОВ ДМИТРИЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2006

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологическиий университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Улитин Михаил Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич

доктор химических наук, профессор Рязанов Михаил Анатольевич

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Защита состоится « » октября 2006 г. в У¿''часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологическиий университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологическиий университет».

Автореферат разослан сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного л /г Л

совета К 212.063.01 ЕгоРова ЕВ-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы адсорбции на поверхности твердых адсорбентов и катализаторов определяют свойства мембранных и биохимических систем, закономерности протекания разнообразных физико-химических процессов в гетерогенных системах: адсорбционной очистки и разделения, ингибирования и активации твердых поверхностей, крашения и стирки, а также являются основными стадиями, определяющими скорость и селективность гетерогенно-каталитических реакций.

Отличительной особенностью процессов адсорбции водорода на каталитически активных поверхностях является образование различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм адсорбированного водорода, наличие которых и <}преде-ляет физико-химические свойства катализаторов на основе переходных металлов, в частности, катализаторов гидрогенизации. Между формами адсорбированного водорода в поверхностных слоях металлов устанавливается равновесие. Положение об установлении равновесий в адсорбционных слоях металлов и катализаторов и количественные характеристики поверхностных процессов необходимо учитывать при термодинамическом описании закономерностей не только процессов адсорбции, а и каталитических реакций с участием водорода. Не случайно проблема широкого использования достижений теории адсорбции в гетерогенном катализе сформулирована промышленной секцией Европейской ассоциации ЕРСАТБ как одна из приоритетных.

Кроме того, информация по термодинамическим характеристикам процессов адсорбции из растворов крайне ограничена и противоречива. Следует констатировать, что остро ощущается недостаток результатов фундаментальных исследований причин влияния растворителя на закономерности адсорбции водорода поверхностью реальных катализаторов непосредственно в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации. В частности, существование индивидуальных форм водорода и наличие равновесий между формами в поверхностных слоях в растворах остается экспериментально необоснованным.

В связи с этим, работы, направленные на исследование состояния водорода в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе, характеристик равновесий между индивидуальными формами адсорбированного водорода, представляются актуальными. а их результаты имеют важное значение, как для теории адсорбции, так и для теории и практики гетерогенного катализа

Работа выполнена в рамках координационного плана Совета по адсорбции и хроматографии РАН (пункт Т.2.15.1 «Исследование адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности никеля в одно- и многокомпонентных растворителях») и поддержана грантами научно-технических программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Университеты России», 2004-5-2005 гг. и «Приоритетные направления развития науки», 2004 г.

Цель работы — разработка экспериментального метода получения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода и исследование процессов, протекающих в поверхностных слоях пористого и скелетного никелевых катализаторов с участием индивидуальных форм водорода.

Научная новизна. Проведенный термодинамический анализ состояния поверхностного слоя металлов и катализаторов гидрогенизации с учетом равновесий между индивидуальными формами водорода позволяет обосновать возможность применения потенциометрического метода для получения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора. Разработан потенциометрический метод исследования процессов в поверхностных слоях металлов и катализаторов жидкофазной гидрогенизации.

Впервые проведено систематическое исследование состояния водорода, адсорбированного на поверхности никелевых катализаторов в водных растворах и в водно-органических средах.

Впервые экспериментально доказано, что на поверхности скелетного никеля в растворах водород существует в виде трех индивидуальных адсорбционных форм, между которыми устанавливается равновесие. Определены термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на скелетном никеле, а также установлены основные закономерности влияния различных факторов среды на равновесия индивидуальных форм водорода. Обоснована возможность использования модели поверхности с дискретной неоднородностью для описания процесса адсорбции водорода

Установлено, что влияние растворителя обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм адсорбированного водорода, связанных каталитически активными поверхностями. Наиболее существенное влияние на направление и параметры перераспределения оказывают донорно-акцепторные и кислотно-основные свойства среды. Это может служить теоретической основой для регулирования адсорбционных свойств поверхности переходных металлов по отношению к водороду действием растворителя.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по термодинамическим характеристикам адсорбционных состояний водорода составляют основу для описания стадий адсорбции реагирующих веществ в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации и составляют научную основу для создания методов подбора оптимальных каталитических систем для получения практически важных продуктов тонкого органического синтеза методом жидкофазной гидрогенизации.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на VII и X Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес-Иваново, 2003, 2006 гг.), на IV Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003 г.), а также на IX Всероссийском симпозиуме «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ» (Москва, 2004 г.).

Вклад автора. Термодинамический анализ поверхностных равновесий, экспериментальная часть работы и обработка результатов исследования выполнены автором лично. Постановка задач, выбор экспериментальных методик и обсуждение полученных результатов выполнено под руководством Улитина М.В.

Публикации. По результатам работы опубликовано 8 работ, в том числе 1 статья в «Журнале физической химии» и 1 глава в коллективной монографии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретической и экспериментальной частей, обсуждения результатов работы, раздела «Основные результаты работы и выводы», списка литературы, включающего 185 наименований отечественных и зарубежных источников, и приложений. Основная часть диссертации изложена на 121 странице машинописного текста, включая 25 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В обзоре литературы проведен анализ результатов исследований природы адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью металла и термодинамических закономерностей процессов адсорбции на поверхности переходных металлов. Установлено, что процесс адсорбции водорода протекает с образованием индивиду-

альных форм адсорбата, отличающихся типом и энергией связи с поверхностью. На никеле и никелевых катализаторах наиболее вероятно существование трех форм: молекулярной а-формы Н®+ и атомарных у- и рг-форм II и Нст", между которыми в поверхностных слоях катализатора устанавливается равновесие. Рассмотрено влияние природы и состава растворителя на закономерности адсорбции водорода, а также установлена взаимосвязь характеристик адсорбционных состояний и скоростей реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации. Наиболее существенное влияние на направление и параметры поверхностных равновесий форм оказывают донорная способность и кислотно-основные свойства среды.

В заключительном разделе обзора литературы рассмотрены основные закономерности кислотно-основного взаимодействия в поверхностных слоях твердых адсорбентов и показана принципиальная возможность использования метода потенцио-метрического титрования для исследования равновесий индивидуальных форм водорода

В главе II приведено термодинамическое обоснование возможности применения потенциометрического метода для исследования равновесий индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности никеля и никелевых катализаторов в растворах. Проведен термодинамический анализ в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью, который показал, что индивидуальные формы выступают в качестве особых кислотно-основных центров, локализованных в поверхностных слоях никелевых катализаторов. Равновесия между формами термодинамически возможны, а растворитель будет оказывать влияние на характеристики равновесия через участие в поверхностных реакциях гетеролитического распада. Показано, что константы равновесий поверхностных процессов связаны с адсорбционных коэффициентов индивидуальных форм водорода, и могут быть определены из результатов исследований, проведенных методом потенциометрического титрования.

В экспериментальной части приведены характеристики материалов и реактивов, применяемых в работе, методика приготовления и физико-химические свойства скелетного никеля. Рассмотрена конструкция потенциометрической установки и изложены методики проведения эксперимента.

В работе впервые получены кривые потенциометрического титрования скелетного никелевого катализатора в среде водорода и в инертной среде аргона как для водных, так и для неводных систем с различным содержанием органического компонента, в частности этанола (Х2=0Л10, 0.281, 0.477, 0.777 и 0.9) и тетрагидрофурана (Х2=0.5) при температуре 303 К. На рис. 1 и 2 в качестве примера представлены по-тенциометрические кривые для воды и системы этанол-вода с мольной долей этанола 0.111 и 0.477. Кривые титрования для других мольных соотношений этанола и для системы тетрагидрофуран-вода имеют аналогичный характер зависимости, представленной на рис.2.

Как видно из рис.1 и 2 для водных растворов кривые содержат два скачка титрования, что подтверждает существование в поверхностном слое скелетного никелевого катализатора равновесий между индивидуальными формами водорода. Причем, большой скачок, по нашему мнению, отвечает переходу молекулярной формы Н25+ в атомарную II, а скачок титрования в области рН«12^-13 соответствует переходу II в Н°~. Установлено, что при проведении эксперимента в среде водорода второй скачок больше аналогичного при проведении эксперимента в атмосфере аргона, что можно объяснить более высоким парциальным давлением водорода в первом случае.

V (N3011), мл V (ЫаОН), мл

Рис.1. Кривая титрования скелетного никеля Рис.2. Кривые титрования скелетного нив среде аргона в водных растворах келя в системе этанол-вода Кривые титрования, полученные при исследовании адсорбционных равновесий индивидуальных форм водорода в неводных средах, содержат один скачок, что объясняется влиянием растворителя на закономерности процессов адсорбции, что связано с относительно малой величиной адсорбции прочносвязанных форм и невысокой разницей в адсорбционных коэффициентах.

Выводы о надежности результатов проведенных исследований могут быть сделаны на основании экспериментальных данных по «содержанию водорода» в никелевом катализаторе. По физической сущности термин «содержание водорода» в классическом методе его определения соответствует общему количеству водорода, прореагировавшего с избыточным количеством добавляемого соединения в закрытой системе. Поэтому значения «содержания водорода» в катализаторе складывается из величины адсорбции водорода при начальном парциальном давлении адсорбата в опыте, а также количеств водорода, содержащихся в объеме растворителя и газовой фазе закрытой системы.

Из материального баланса закрытой системы, содержащей водный раствор и скелетный никель, следует, что в щелочной ветви кривой титрования удельные значения АЯи.он складываются из величин избыточной адсорбции гидроксид-ионов на поверхности катализатора Гон_ и изменений количеств гидроксида натрия за счет реакций, протекающих в поверхностном слое И^он:

АЧ,.он=Гон (1).

В области рН, близкой к нейтральной, поверхностные реакции с участием индивидуальных форм водорода не протекают интенсивно, поэтому величины избыточной адсорбции гидроксида натрия на поверхности скелетного никеля будут близки к значениям АчМвОН. Это допущение позволило получить изотермы избыточной адсорбции гидроксида натрия на скелетном никеле при 303 К.

Проведенные расчеты показали, что полученные изотермы адсорбции хорошо описывает уравнение Лэнгмюра. Термодинамические параметры экспериментальных изотерм адсорбции - предельная адсорбция ат и адсорбционный коэффициент Ьм>он - приведены в табл.1. Численные значения рассчитаны как среднее из 8-10 измерений. Погрешность величин определяли с учетом критерия Стьюдента для доверительного интервала 0.95.

Таблица 1

Параметры адсорбции гидроксида натрия, полученные в рамках локальной изотермы Лэнгмюра

среда проведения эксперимента ■ параметры уравнения Лэнгмюра

водород ат=7.40-10-5±8.02-10'7 b =7.25-104±6.14-102

аргон am=7.26-10-s±7.54-10'7 b =2.34-104±1.95-102

Из данных табл.1 следует, что значения предельной адсорбции гидроксида натрия на скелетном никеле, как в атмосфере водорода, так и аргона совпадают в пределах погрешности измерений, что вполне физически обосновано. В то же время адсорбционный коэффициент в среде водорода в 3.5 раза превышает то же значение в аргоне. Такое различие в величинах адсорбционных коэффициентов связано с изменением энергии Гиббса процесса адсорбции в результате анодной поляризации катализатора: экспериментально установлено, что при продувке реактора аргоном потенциал катализатора самопроизвольно смещается в анодную область на 15-ь25 мВ. Это смещение соответствует уменьшению константы равновесия в 3.2-ь3.6 раза

Обработкой кривых в широком интервале рН можно получить величины количества молей щелочи, пошедших на реакции, протекающие в поверхностном слое -Ях'%аон и можем рассчитать «содержания водорода» при данном значении рН:

а » а (рН;) = а ™ ^ (РНнач.) - qx p NaoH (2).

Аналогичные соотношения справедливы и для кислотной ветви кривой титрования: удельные значения количества кислоты в ходе титрования будут складываться из величин избыточной адсорбции ионов Н+ на поверхности катализатора и изменений количеств кислоты за счет реакций, протекающих в поверхностном слое. Данное положение позволяет получить изотермы избыточной адсорбции ионов Н+, количества молей кислоты, принимающей участие в поверхностных реакциях и величины «содержания водорода». Рассчитанные значения «содержания водорода» в катализаторе при различных рН водных растворов представлены в табл. 2. Обработка проводилась с помощью программ линейного МНК и кубического сплайна.

Таблица 2

Содержание водорода в скелетном никелевом катализаторе при различных значениях рН водных растворов при 303 К

рН а„ ,см3/ г кат. [данные литературы] а^, моль/г кат. [данные литературы] а„ , см3/ г кат. а„ , моль/г кат.

5.5 14.60 6.518-10" 14.67±0.18 6.55-10"±8.03-10*6

6.0 12.60 5.63-10" 15.31±0.15 6.83-10"±6.70-10'6

7.0 13.15 5.87-Ю"4 15.60±0.19 6.96-10"±8.48-10'6

7.8 19.00 8.48Т0"4 19.00 8.48-10"

10.0 18.60 8.30-10"4 18.75±0.14 8.37-10"±6.25-10'6

12.0 17.30 7.72-10" 17.12±0.10 7.64-10"±4.46-10"6

13.0 16.40 7.32-10" 15.47±0.15 6.91-10"±6.70-10"6

14.0 14.81 6.61-10" 15.01±0.13 6.70-10"±5.80-10б

Из данных табл. 2 следует, что «содержание водорода» в скелетном никеле зависит от природы жидкой фазы и уменьшается с ростом рН щелочных сред. В кислой области наблюдается сложная зависимость «содержание водорода» от рН среды, трактовать которую однозначно достаточно трудно.

Аналогичная обработка результатов потенциометрического титрования была проведена для неводных сред. Результаты расчетов для системы этанол-вода и тетра-гидрофуран-вода представлены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Содержания водорода в скелетном никелевом катализаторе при различных значениях рН и мольных долях этанола

Мольная доля Содержание водорода а ™ ■ 104, моль/г катализатора

рН среды

5.5 6.0 7.0 8.2

0.111 8.98±0.15 9.18±0.09 9.11±0.17 9.20±0.11

0.281 8.75±0.13 8.б5±0.08 8.68±0.11 8.90±0.08

0.477 9.09±0.09 9.02±0.12 8.92±0.13 9.10±0.10

0.777 8.96±0.11 8.99±0.11 8.83±0.14 9.00±0.14

0.900 8.73±0.08 8.52±0.18 8.63±0.09 8.91 ±0.11

рН среды

0.111 10.0 11.0 12.0 14.0

0.281 8.97±0.19 8.54±0.08 7.62±0.10 8.60±0.10

0.477 8.68±0.11 8.41±0.06 6.93±0.11 8.01±0.11

0.777 9.09±0.15 9.46±0.10 7.21 ±0.11 7.23±0.11

0.900 8.87±0.08 7.90±0.07 5.10±0.09 6.87±0.09

8.43±0.12 7.49±0.09 8.16±0.12 8.25±0.12

Таблица 4

Содержания водорода в скелетном никелевом катализаторе при различных значениях рН и мольной доле тетрагидрофурана 0.50

рН 5.5 6.0 7.0 8.2 9.5

а"' -104, моль/г М 2 9.28±0.07 9.30±0.08 9.26±0.07 9.31±0.11 8.08±0.09

рН 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0

а"! -104, моль/г И2 8.19±0.12 8.15±0.09 9.03±0.06 9.25±0.11 9.35±0.09

Величины «общего содержания водорода» в катализаторе, рассчитанные из результатов потенциометрического титрования, достаточно хорошо согласуются с данными адсорбционно-калориметрических исследований. Изменение «общего содержания водорода» в катализаторе связано с реакциями гидроксид-ионов, протекающими при титровании катализатора.

Можно утверждать, что метод потенциометрического титрования позволяет получить надежные экспериментальные данные, а предложенный подход корректно отражает механизмы и стехиометрию процессов, протекающих в поверхностном слое скелетного никеля под действием добавок гидроксидов и кислот с участием индивидуальных форм адсорбированного водорода Кривые титрования могут быть использованы для определения характеристик поверхностных процессов, в частности, кон-

стант взаимодействия индивидуальных форм адсорбированного водорода с гидрок-сид-ионами.

Предложена методика расчета констант равновесий в поверхностном слое с участием индивидуальных форм адсорбированного водорода. На основании литературных данных по теплотам адсорбций и определенных из результатов потенциомет-рического титрования величин «общего содержания водорода» при различных рН составляется система нелинейных уравнений, решение которой дает значения адсорбционных коэффициентов индивидуальных форм водорода в зависимости от рН. По рассчитанным значениям коэффициентов могут быть найдены константы поверхностных равновесий.

Для решения данной задачи были использованы различные методы многомерной оптимизации, в том числе метод минимизации суммы квадратов отклонений и усовершенствованный метод Ньютона, основанный на решении систем трансцендентных уравнений.

В обсуждении результатов основное внимание уделяется анализу влияния природы и состава растворителя, а также различных факторов среды на термодинамические характеристики адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью скелетного никеля.

Результаты потенциометрических исследований и методики расчета, изложенные в экспериментальной части, составляют основу расчета констант равновесия поверхностных реакций с участием индивидуальных форм водорода. Адсорбционные коэффициенты форм b 5+ ,bHZ и b <, , константы перехода форм Кп и Кп, а

"2 ^ H ¿з

также константы поверхностных равновесий К? и К° в зависимости от величины рН для водных растворов приведены в табл.5. Результаты статистических расчетов показали, что погрешности в определении констант используемым методом не превышали 10%.

Таблица 5

Термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбирован-

ных на скелетном никеле в водных раство pax в зависимости от рН

рн Предельная адсорбция а™, см H2/rNi Адсорбционный коэффициент, b Кп И К. (2 К? и К®

1 2 3 4 5

5.5 а У Р2 2.45 6.85 5.38 283.4 з.оыо3 9.85105 3.48-103 10.62 3.54-109 3.62-107

6 а Y Р2 2.24 6.99 6.09 286.8 3.17-103 9.87-105 3.44-103 11.05 1.17-109 1.04-107

7 а Y Р2 1.82 7.28 6.51 301.2 3.58-103 9.93-105 3.30-103 11.89 1.25-108 8.17-105

7.8 а Y Рз 1.74 7.19 9.97 323.7 4.0 ЫО3 9.95-105 3.08-103 12.39 2.07-107 1.03-105

9 а Y Р2 1.65 6.79 10.40 349.6 4.35-103 1.0М06 2.89-103 12.45 1.31-106 5.61-103

1 2 3 4 5

10 а У Р2 1.56 6.54 10.76 354.9 4.53-103 1.0Ы06 2.85-103 12.76 1.35-105 5.20-102

11 а У Р2 1.43 6.26 10.32 345.6 4.78-103 1.0М06 2.93-103 13.83 1.46-104 4.68-101

12 а У Р2 1.30 5.97 9.87 341.3 4.79-103 1.02-106 2.98-103 14.03 1.80-103 4.67

13 а У Р2 1.38 6.45 7.71 361.4 4.52-103 1.02-106 2.82-103 12.51 1.32-102 5.26-10"'

14 а У Р2 1.69 6.34 7.02 401.3 4.97-103 1.02-106 2.54-103 12.38 1.31-101 4.36-10"2

Как показал анализ полученных результатов, наиболее устойчивые решения системы уравнений, описывающих термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью, могут быть получены в предположении существования трех форм адсорбированного водорода - одной молекулярной а-формы и двух атомарных у- и р2-форм, что наиболее физически обосновано.

Установлено, что адсорбционные коэффициенты различных форм водорода существенно различаются друг от друга. Однако это различие не настолько велико, что вызвало бы возникновение на зависимостях теплот адсорбции от количества адсорбированного вещества площадок, отвечающих теплотам индивидуальных форм. Поэтому зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения, несмотря на дискретный характер неоднородности поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации, представляют собой непрерывные кривые без разрывов, скачков и площадок. Данный вывод качественно подтверждают величины Кг, максимальные значения которых не превышают 2.5-^3.5-103. По нашему мнению, полученные данные могут служить косвенным доказательством применения модели поверхности с дискретной неоднородностью для описания закономерностей адсорбции водорода.

Согласно данным табл. 5, адсорбционные коэффициенты у молекулярной и слабосвязанной атомарной форм адсорбированного водорода возрастают с ростом рН, а для прочносвязанной формы слабо зависят от величины водородного показателя среды. Очевидно, данный факт обусловлен тем, что с ростом рН возрастает энергия связи адсорбирующегося водорода с активными центрами поверхности катализатора. Кроме того, рост адсорбционных коэффициентов в водных растворах может быть связан с зарядкой двойного электрического слоя поверхности никеля с и влиянием свойств ДЭС на адсорбционные состояния водорода В частности в водных растворах перераспределение индивидуальных форм водорода может протекать преимущественно по электрохимическим механизмам. Зависимости Кп и от рН имеют достаточно сложный, иногда экстремальный характер. С ростом рН К? и К® изменяют свой порядок с 109 и 107 до 101 и 10"2 соответственно.

Установлено, что с ростом рН в водных растворах доля прочносвязанных форм возрастает в 10-И 5 раз, а поверхностная концентрация молекулярных форм снижается почти на порядок. В кислых растворах на поверхности никелевого катализатора ста-

билизируются слабосвязанные молекулярные формы, и величины адсорбции форм не превышают 10-15% от «общего содержания водорода» в катализаторе. Снижение величин «общего содержания» водорода в пористом никеле с ростом рН вызвано участием гидроксид-ионов в поверхностных реакциях гетеролитического распада, в частности, их взаимодействием с молекулярными формами водорода. Возрастание а^ при переходе от кислых к нейтральным растворам может быть связано с перестройкой в адсорбционном слое, которая заключается в изменении направления реакций гетеролитического распада с переходом молекулярных ионов Н®+ в атомарные и отрицательно заряженные формы адсорбированного водорода

Близкие закономерности изменения адсорбционных коэффициентов и предельных адсорбций индивидуальных форм водорода сохраняется при проведении процессов в водно-органических растворителях. Имеющиеся различия, вероятно, вызваны особенностями неспецифической сольватации активных центров поверхности пористого никеля в неводных средах.

В работе получены характеристики индивидуальных форм адсорбированного водорода в системе этанол-вода с различной мольной долей органического компонента в зависимости от рН среды. Показано, что при переходе к системе этанол-вода предельные адсорбции молекулярной слабосвязанной формы возрастают по сравнению с аналогичными величинами для водных растворов. С ростом рН поверхностная концентрация молекулярных форм снижается, а доля прочносвязанных форм возрастает, аналогично водным растворам. Полученные для изучаемой системы величины адсорбционных коэффициентов ниже таковых для воды, что может быть связано с влиянием растворителя. Характер изменения Кп и Кп, а также К^ и к![ в зависимости от рН в общем случае аналогичен водным растворам.

Влияние донорных свойств растворителя на константы равновесия процессов проанализировано с помощью системы тетрагидрофуран-вода Как известно, тетра-гидрофуран относится к классу высокодонорных апротонных растворителей. Характеристики индивидуальных форм адсорбированного водорода в системе тетрагидрофуран-вода представлены в главе IV диссертации.

Рост донорного числа растворителя приводит к повышению предельной адсорбции слабосвязанной и прочносвязанной атомарных форм. Доля молекулярной формы снижается до 8-10% от общего содержания. Величины адсорбционных коэффициентов р2-формы значительно превышают таковые для воды и системы этанол-вода. Кроме того, значительно возросли Кп, причем зависимость Кп от рН для тетра-гидрофурана — возрастающая во всем интервале рН функция. Зависимость Кп от рП имеет экстремальный характер.

Для комплексного обсуждения закономерностей влияния растворителя на состояние водорода, адсорбированного в поверхностных слоях скелетного никеля, в работе использовались результаты адсорбционно-калориметрических исследований процессов адсорбции водорода, проведенные ранее на кафедре физической и коллоидной химии ИГХТУ, которые показали, что влияние рН на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации заключалось в количественном перераспределении индивидуальных форм адсорбированного водорода вызванном гетеролитическим распадом молекулярных форм и химическими реакциями, протекающими в адсорбционном слое с участием ионов Н+ и ОН" объемной фазы.

На рис.3 представлены зависимости предельных адсорбций индивидуальных форм водорода адсорбированного на скелетном никеле, от рН водных растворов.

Очевидно, что с увеличением рН предельные величины адсорбции а-формы водорода оставались примерно постоянными, содержание у-формы уменьшалось также

Эт, см Н2/г>Н

рн

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Рис.З. Зависимость предельной адсорбции индивидуальной формы водорода от рН водных растворов: 1- а-форма; 2- у-форма; 3- Рг-форма

практически не изменялись, тогда как для р2-формы изменялось сложным образом и зависимость имела экстремальный характер с максимумом в области рН от 9 до 11. Уменьшение количества рг-формы при высоких концентрациях гидроксида натрия, по-видимому, связано с количественным перераспределением между формами.

В табл. 6 представлены термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода в водных растворах. Данные по теп-лотам адсорбции форм были полу-

чены в более ранних работах.

Закономерности изменений теплот и стандартных изменений энтропии аналогичны. Изменения энтропий адсорбции форм понижались при переходе из газовой фазы к растворам, что могло свидетельствовать о снижении вклада колебательной составляющей энтропии в энтропию системы под действием растворителя. Высокие отрицательные значения изменений энтропий адсорбции атомарных форм водорода, очевидно, связаны со стабилизацией электронной структуры никеля в приповерхностном слое катализатора в ходе адсорбции. Именно стабилизация электронной структуры металла вызывает дополнительное понижение энтропии адсорбционной системы в целом, которое проявляется в отрицательных значениях энтропий адсорбции водорода Качественным подтверждением данного вывода служит слабая зависимость изменения энтропий адсорбции р2-формы водорода от рН раствора: для прочно-связанной ионизированной формы стабилизация электронной структуры металла является максимально возможной, и растворитель не оказывает заметного влияния на электронные свойства поверхностного слоя. Для у-формы водорода А,8°(нг) также слабо зависели от рН среды. Наиболее сильное влияние рН оказывает на изменение энтропии адсорбции слабосвязанной молекулярной а-формы адсорбированного водорода

Таблица 6

Термодинамические характеристики индивидуачьных форм водорода, адсорбированных в поверхностных слоях скелетного никеля в водных растворах

рН форма -дас»(н2), кДж/моль -дан°(н2), кДж/моль -Да8°(н2), Дж/моль К

1 2 3 4 5

а 14.23 28.67 47.66

5.5 У 20.18 62.69 140.30

Р2 34.77 137.91 340.41

а 14.38 27.45 43.15

7 У 20.61 62.80 139.24

Р2 34.79 137.81 340.01

1 2 3 4 5

а 14.60 25.20 34.39

8 Y 20.95 61.50 133.82

32 34.80 138.60 342.58

а 14.75 25.20 34.48

9 Y 21.11 61.00 131.66

Р2 34.83 138.90 343.48

а 14.79 26.00 36.99

1П Y 21.21 60.40 129.35

Р2 34.83 139.20 344.45

а 14.73 27.70 42.38

11 Y 21.34 59.90 127.25

Р2 34.83 139.50 345.42

а 14.69 30.10 50.85

12 Y 21.35 59.30 125.25

Р2 34.84 139.80 346.39

а 14.84 33.60 61.92

13 Y 21.20 75.90 180.52

Р2 34.85 145.00 363.52

а 15.10 37.60 74.25

14 Y 21.44 105.20 276.43

Р2 34.86 148.30 374.40

Полученные данные свидетельствуют о том, что основной причиной влияния рН объемной фазы на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода на поверхности скелетного никеля является перераспределением индивидуальных форм адсорбированного водорода Увеличение pli раствора вызывает смещение равновесия в сторону образования отрицательно заряженных атомарных форм вследствие реакций гетеролитического распада молекулярной формы водорода

При переходе от водных растворов к бинарным системам этанол-вода наблюдается уменьшение величин нормального сродства и увеличение энтропий адсорбции по абсолютной величине. Причем для у-формы изменение энтропии падает с ростом мольной доли спирта, а для а- и р2-форм имеет сложный характер. В областях мольных долей этанола 0.2-Ю.4 и 0.7-Ю.9 энтропии адсорбции у-формы в пределах погрешности эксперимента остаются практически постоянными и не зависят от состава растворителя. Области, в которых наблюдается максимумы зависимостей изменения энтропий адсорбции а- и реформ от состава растворителя, по всей видимости, отвечали областям существования смешанных водно-спиртовых структур.

Влияние среды обусловлено специфической и неспецифической сольватацией реагентов. Если неспецифическая сольватация связана с макроскопическими свойствами реакционной среды, то специфическая сольватация обусловлена донорно-акцепторными и электростатическими силами связей молекул растворителя и растворенных веществ. Растворитель может изменять количественные характеристики поверхностных равновесий, что будет выражаться в закономерном изменении величин адсорбции индивидуальных форм. Изменения величин адсорбции водорода в различных адсорбционных состояниях под действием растворителя, или количественное перераспределение индивидуальных форм адсорбата, по нашему мнению, является основной причиной влияния природы и состава среды на закономерности адсорбции. Перераспределение форм водорода определяют главным образом донорные свойства

среды. Рост донорной способности растворителя вызывает смещение адсорбционных равновесий в поверхностном слое никеля и приводит к повышению поверхностной концентрации прочносвязанных форм водорода. Известно, что донорные свойства среды связаны со способность растворителя к специфической сольватации растворенных веществ и определяют интенсивность специфической сольватации поверхности скелетного никеля. Поэтому одной из основных причин изменения «общего содержания» водорода скелетном никеле под влиянием донорной способности растворителя является специфическая сольватация активных центров поверхности пористого никеля.

Однако специфическая сольватация не является единственной причиной влияния растворителя. Следует учитывать комплексное влияние донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств среды на закономерности адсорбции индивидуальных форм водорода

Так, величины адсорбции слабосвязанных форм водорода существенно возрастают в алифатических спиртах, которые проявляют как кислотные, так и основные свойства Кислотные свойства среды могут оказывать существенное влияние на равновесие реакций гетеролитического распада молекулярных форм адсорбированного водорода Именно кислотные свойства этанола способствуют смещению адсорбционных равновесий в сторону образования слабосвязанной молекулярной формы водорода, что приводит к повышению значений «содержания водорода» и к «сглаживанию» второго скачка на потенциометрических кривых по сравнению с водными растворами. В системе этанол-вода в поверхностном слое никеля формируется определенное соотношение прочно- и слабосвязанных форм водорода с высокими величинами адсорбции молекулярных форм, причем интенсивность количественного перераспределения форм непосредственно связана с особенностями структуры среды. Кроме того, рост донорной способности растворителя, то есть переход от водных растворов к тет-рагидрофурану, приводит к повышению поверхностной концентрации прочносвязанных адсорбционных состояний водорода

Можно отметить также, что ионизированные молекулы органических растворителей, например, алкоголят-ионы, могут принимать участие в реакциях гетеролитического распада Очевидно, в растворах этанола равновесие реакций в поверхностном слое будет смещаться в сторону образования молекулярных комплексов водорода, что будет выражаться в увеличении значений изобарных величин адсорбции и доли слабосвязанных индивидуальных форм водорода.

Таким образом, влияние состава бинарных растворителей на термодинамические закономерности процессов адсорбции, также как и рН водных растворов, обусловлено количественным перераспределением индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности скелетного никеля, вследствие изменения емкости монослоя каждой из форм, а также изменением энтропий адсорбата и нормального сродства поверхности никеля по отношению к водороду в результате специфической сольватации поверхности металла, вызванной донорно-акцепторным взаимодействием компонентов растворителей с поверхностными атомами никеля.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально обосновала возможность применения метода потенциометрического титрования для исследования процессов, протекающих в адсорбционных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе в ходе кислотно-основных взаимодействий. Проведенный термодинамический анализ позволил установить количественную взаимосвязь констант равновесия процессов с

адсорбционными коэффициентами индивидуальных форм водорода, адсорбированного на каталитически активных поверхностях.

2. Разработаны установка, методики проведения эксперимента и обработки результатов исследований поверхностных процессов методом потенциометрического титрования. Предложены методы проверки работоспособности экспериментальных методик.

3. Впервые получены кривые потенциометрического титрования скелетных никелевых катализаторов в атмосфере водорода и аргона в водных растворах и бинарных растворителях этанол-вода и тетрагидрофуран-вода различного состава в широком интервале pH. Экспериментально доказано существование равновесий между индивидуальными формами водорода, связанного активными центрами поверхности скелетного никеля, что проявляется в возникновении скачков титрования на потенциометрических кривых.

4. Из результатов потенциометрических измерений получены изотермы избыточных адсорбции ионов титрантов и величины «общего содержания» водорода, связанного поверхностью скелетного никеля. Полученные данные позволили обосновать надежность определения термодинамических характеристик адсорбции из результатов потенциометрического и адсорбционно-калориметрического эксперимента

5. Впервые определены адсорбционные коэффициенты, предельные адсорбции и энтропии адсорбции индивидуальных форм водорода, связанного поверхностью скелетного никеля в воде и водно-органических растворителях при различных значениях водородного показателя. Установлено, что термодинамические характеристики процессов адсорбции и константы равновесия поверхностных реакций сложным образом зависят от природы растворителя и pH среды.

6. Установлено, что влияние природы и состава растворителя на закономерности адсорбции обусловлено количественным перераспределением индивидуальных форм адсорбированного водорода, связанных каталитически активными поверхностями, интенсивность которого определяется донорно-акцепторными и кислотно-основные свойства среды. Обоснована существенная роль поверхностных реакций гетеролитического распада в количественном перераспределении форм водорода в водных растворах и бинарных водно-органических растворителях.

Автор выражает глубокую признательность к.х.н., доц. кафедры аналитической химии ИГХТУ Черникову В.В., а также к.х.н., доц. кафедры физической и коллоидной химии ИГХТУ Барбову A.B. за оказанную помощь.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Черников В.В., Барбов A.B. / Адсорбционные равновесия в поверхностных слоях никелевых катализаторов. // Журн. физ. хим. - 2005,- том 78, №5,- с.861-866.

2. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Черников В.В. /Потенциометрическое исследование адсорбционных равновесий в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе. //Коллект. монограф.: «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции». - Иваново.-2005.- с.57-66.

3. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Черников В.В. /Кислотно-основные равновесия между индивидуальными формами водорода адсорбированными на поверхности никеля и никелевых катализаторов. //Сб.: Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция».- Иваново-Плес,- 2003.-с.71-75.

4. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Черников В.В. /Термодинамический анализ кислотно-основных равновесий индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности никелевых катализаторов. // Сб.: Тезисы докладов студенческой научно-технической конференции «Дни науки» ИГХТУ.- Иваново 2003.- с.78.

5. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Барбов А.В. / Использование результатов адсорбционного эксперимента при описании электрохимических процессов. // Сб.: Материалы доклада IV Международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении». - Иваново. -2003.-с. 107-109.

6. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Черников В.В. /Потенциометрическое исследование адсорбционных равновесий в поверхностных слоях скелетного никеля. // Сб.: Материалы докладов IX Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ».- Москва,- 2004.- с.92

7. Филиппов Д.В., Улитин М.В. / Исследование равновесий индивидуальных форм водорода, адсорбированных никелевыми катализаторами. // Сб.: Тезисы докладов IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах».- Кемерово.-2004.

8. Филиппов Д.В., Улитин М.В./ Расчет констант равновесия поверхностных процессов с участием индивидуальных форм водорода по данным потенцио-метрического титрования. //Сб.: Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция».- Иваново-Плес.- 2006.- с.51-56.

Подписано в печать 28.08.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00 Уч.-изд. л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 403

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Адсорбционные состояния водорода, связанного поверхностью металлов и катализаторов на их основе.

1.2. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации.

1.3. Влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов.

1.4. Взаимосвязь характеристик адсорбционных состояний водорода и скоростей реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации.

1.5. Кислотно-основные взаимодействия в поверхностных слоях твердых адсорбентов.

ГЛАВА И. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСИЙ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ НИКЕЛЯ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1. Используемые вещества и реактивы.

111.2. Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов.

111.3. Схема потенциометрической установки и методика проведения эксперимента.

111.4. Потенциометрическое титрование индивидуальных форм водорода, адсорбированных в поверхностных слоях скелетного никеля.

111.5. Расчет констант равновесий в поверхностном слое с участием индивидуальных форм водорода.

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

IV. 1. Константы равновесия реакций с участием индивидуальных форм водорода, протекающих в адсорбционных слоях поверхности скелетного и пористого никелевых катализаторов в водных и неводных растворителях.

IV.2. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью скелетного и пористого никелевых катализаторов в водных и неводных растворителях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Процессы адсорбции на твердых адсорбентах и катализаторах являются основными стадиями, определяющими скорость и селективность гетеро-генно-каталитических реакций, свойства мембранных и биохимических систем, а так же закономерности протекания разнообразных физико-химических процессов в гетерогенных системах: адсорбционной очистки и разделения, ингибирования и активации твердых поверхностей, крашения и стирки [1-3].

Известно [4-8], что адсорбционные взаимодействия в мономолекулярных поверхностных слоях сопровождаются образованием хемсорбционных состояний адсорбирующихся веществ, различающихся по типу и энергии связи с активными центрами поверхности твердых адсорбентов. Наличие в поверхностных слоях различных хемсорбционных состояний существенно усложняет задачу термодинамического описания закономерностей адсорбции. Поэтому раскрытие природы хемсорбционных взаимодействий, термодинамическое описание состояния адсорбированных веществ в поверхностных слоях являются основными проблемами теории адсорбции на твердых поверхностях.

Результаты многочисленных исследований [9-18] свидетельствуют о том, что образование различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм, является отличительной особенностью процессов адсорбции водорода на каталитически активных поверхностях. Именно наличие индивидуальных форм адсорбированного водорода определяет физико-химические свойства катализаторов на основе переходных металлов, в частности, катализаторов гидрогенизации. Между формами адсорбированного водорода в поверхностных слоях металлов устанавливается равновесие, а изменение внешних условий вызывает количественное перераспределение форм, например, вследствие протекания реакций гетеролитического распада. Положение об установлении равновесий в поверхностных слоях металлов и характеристики количественного перераспределения форм необходимо учитывать при термодинамическом описании закономерностей не только процессов адсорбции, а и каталитических реакций с участием водорода. Не случайно проблема широкого использования достижений теории адсорбции в гетерогенном катализе сформулирована промышленной секцией Европейской федерации каталитических обществ EFCATS как одна из приоритетных.

В связи с этим, работы, направленные на исследование состояния водорода в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе, характеристик равновесий между индивидуальными формами адсорбированного водорода, представляются актуальными, а их результаты имеют важное значение, как для теории адсорбции, так и для теории и практики гетерогенного катализа.

Работа выполнена в рамках координационного плана Совета по адсорбции и хроматографии РАН (пункт Т.2.15.1 «Исследование адсорбционных состояний индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности никеля в одно- и многокомпонентных растворителях») и поддержана грантами научно-технических программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Университеты России», 2004-^2005 гг. и «Приоритетные направления развития науки», 2004 г.

Результаты анализа данных литературы [5,9-18] свидетельствуют о том, что основные данные по характеристикам адсорбционных состояний водорода, связанного активными центрами поверхности металлов и катализаторов на их основе, получены для газофазных процессов. Для процессов адсорбции из растворов информация крайне ограничена и противоречива. Влияние растворителя на состояние индивидуальных форм адсорбированного водорода и характеристики поверхностных равновесий обсуждаются лишь с общих позиций на основании разнообразных косвенных данных и сводится чаще всего к вытеснительному и конкурентному характеру адсорбции, а так же к эффектам гидрофильных или гидрофобных взаимодействий. Для интерпретации результатов исследований адсорбции из растворов часто используются данные для газовой фазы. В то же время известно, что механический перенос результатов исследований для газовой фазы на процессы в растворах в общем случае некорректен, и может привести даже к ошибочным выводам и обобщениям [19]. Следует констатировать, что остро ощущается недостаток результатов фундаментальных исследований причин влияния растворителя на закономерности адсорбции водорода поверхностью реальных катализаторов непосредственно в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации. В частности, существование индивидуальных форм водорода и наличие равновесий между формами в поверхностных слоях в растворах остается экспериментально необоснованным.

Цель настоящей работы - разработка экспериментального метода получения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода и исследование равновесий индивидуальных форм водорода, связанных активными центрами поверхности пористого и скелетного никелевых катализаторов в растворах.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:

- разработать методы теоретического описания закономерностей адсорбции с учетом дискретного характера неоднородности поверхности металлов и провести полный термодинамический анализ системы с учетом равновесий индивидуальных форм водорода;

- разработать конструкцию прецизионной установки, предназначенной для исследования поверхностных процессов на катализаторах жидкофазной гидрогенизации и отработать методики проведения эксперимента;

- экспериментально обосновать существование равновесий между индивидуальными формами водорода, связанного активными центрами поверхности скелетных никелевых катализаторов;

- получить отдельные характеристики адсорбционных процессов и установить основные закономерности влияния рН среды на равновесия индивидуальных форм водорода;

- выяснить взаимосвязи термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода с физико-химическими параметрами растворителей на основании полученных данных и результатов адсорбционно-калориметрических исследований.

Основным методом исследования процессов адсорбции на никелевых катализаторах был выбран метод потенциометрического титрования, модифицированный для изучения закрытых гетерогенных систем. Так как индивидуальные формы адсорбированного водорода принимают участие в поверхностных реакциях гетеролитического распада, то их можно считать особыми кислотно-основными центрами, локализованными в поверхностном слое гетерогенного катализатора. В этом случае потенциометрический метод может дать надежную и достоверную информацию о характеристиках поверхностных равновесий между индивидуальными формами адсорбированного водорода. Также в работе использованы результаты адсорбционно-ка-лориметрических измерений, часть из которых получена экспериментально.

В качестве катализаторов для проведения исследований были выбраны пористый и скелетный никель. Скелетные никелевые находят широкое применение при проведении реакций жидкофазной гидрогенизации разнообразных органических соединений. Пористый никель представляет собой аналог скелетного никелевого катализатора по адсорбционным и каталитическим свойствам и не содержит остаточного алюминия, который оказывает существенное влияние на результаты адсорбционных и калориметрических измерений [20]. В качестве растворителей применяли воду, смешанные растворители этанол-вода и тетрагидрофуран-вода с различным содержанием органического компонента. Использование данных растворителей связано с необходимостью решения прикладных проблем, связанных с реакциями жидкофазной каталитической гидрогенизации.

Научная новизна данного исследования заключается в следующем.

Проведен термодинамический анализ состояния поверхностного слоя металлов и катализаторов гидрогенизации с учетом равновесий между индивидуальными формами водорода, который обосновал возможность применения потенциометрического метода для получения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора.

Разработан потенциометрический метод исследования процессов в поверхностных слоях металлов и катализаторов жидкофазной гидрогенизации. Впервые проведено систематическое исследование состояния водорода, адсорбированного на поверхности никелевых катализаторов в водных растворах и в водно-органических средах.

Впервые экспериментально доказано, что на поверхности скелетного никеля в растворах водород существует в виде трех индивидуальных адсорбционных форм, между которыми устанавливается равновесие. Определены термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на скелетном никеле из водных и неводных растворов. Обоснована возможность использования модели поверхности с дискретной неоднородностью для описания процесса адсорбции водорода.

Установлено, что влияние растворителя обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм адсорбированного водорода, связанных каталитически активными поверхностями. Наиболее существенное влияние на направление и параметры перераспределения оказывают донорная способность растворителя и кислотно-основные свойства среды, что может служить теоретической основой для регулирования адсорбционных свойств поверхности переходных металлов по отношению к водороду действием растворителя.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные по термодинамическим характеристикам адсорбционных состояний водорода составляют основу описания стадий адсорбции реагирующих веществ в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации, необходимы для разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем для проведения практически важных продуктов тонкого органического синтеза, в частности замещенных аминобензолов и продуктов неполного восстановления нитро- и азогрупп.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ г

1. Теоретически и экспериментально обоснована возможность применения метода потенциометрического титрования для исследования процессов, протекающих в адсорбционных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе в ходе кислотно-основных взаимодействий. Проведенный термодинамический анализ позволил установить количественную взаимосвязь констант равновесия процессов с адсорбционными коэффициентами индивидуальных форм водорода, адсорбированного на каталитически активных поверхностях.

2. Разработаны установка, методики проведения эксперимента и обработки результатов исследований поверхностных процессов методом потенцио

V метрического титрования. Предложены методы проверки работоспособности экспериментальных методик.

3. Впервые получены кривые потенциометрического титрования скелетных никелевых катализаторов в атмосфере водорода и аргона в водных растворах и бинарных растворителях этанол-вода и тетрагидрофуран-вода различного состава в широком интервале рН. Экспериментально доказано существование равновесий между индивидуальными формами водорода, связанного активными центрами поверхности скелетного никеля, что проявляется в возникновении скачков титрования на потенциометрических

J кривых.

4. Из результатов потенциометрических измерений получены изотермы избыточных адсорбций ионов титрантов и величины «общего содержания» водорода, связанного поверхностью скелетного никеля. Полученные данные позволили обосновать надежность определения термодинамических характеристик адсорбции из результатов потенциометрического и адсорб-ционно-калориметрического эксперимента.

5. Впервые определены адсорбционные коэффициенты, предельные адсорбции и энтропии адсорбции индивидуальных форм водорода, связанного поверхностью скелетного никеля в воде и водно-органических растворителях при различных значениях водородного показателя. Установлено, что термодинамические характеристики процессов адсорбции и константы равновесия поверхностных реакций сложным образом зависят от природы растворителя и рН среды.

6. Установлено, что влияние природы и состава растворителя на закономерности адсорбции обусловлено количественным перераспределением индивидуальных форм адсорбированного водорода, связанных каталитически активными поверхностями, интенсивность которого определяется до-норно-акцепторными и кислотно-основные свойства среды. Обоснована существенная роль поверхностных реакций гетеролитического распада в количественном перераспределении форм водорода в водных растворах и бинарных водно-органических растворителях.