Термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в индивидуальных и бинарных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЕПЕЛЕВ МАКСИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДСОРБЦИОННЫХ СОСТОЯНИЙ ВОДОРОДА, СВЯЗАННЫХ ПОВЕРХНОСТЬЮ НИКЕЛЯ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 АПР 2011

Иваново-2011

4844846

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

кандидат химических наук, доцент Барбов Александр Васильевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник Агафонов Александр Викторович

доктор физико-математических наук, профессор Твардовский Андрей Викторович

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Научный руководитель: Официальные оппопепты:

Защита состоится « » мая 2011 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 7. Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университете» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «» апреля 2011 г.

Ученый секретарь совета л ,,,

по защите докторских и ^

кандидатских диссертаций " ' V "/'' Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность паботм. Исследования закономерностей адсорбции на твердых телах свидетельствуют о том, что на реальных поверхностях переходных металлов всегда существуют несколько типов активных центров. Данные типы центров отличаются адсорбционной способностью и энергией связи с молекулами и атомами адсорбирующихся веществ, что определяет их энергетическую неоднородность. Термодинамические характеристики в сочетании с реакционной способностью индивидуальных форм водорода необходимы при разработке научно-обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем реакций жидкофазной гидрогенизации. Развитие теоретических концепций гетерогенного катализа требует привлечения как теории адсорбции на твердых поверхностях, так и результатов фундаментальных исследований процессов адсорбции на реальных гетерогенных катализаторах со сложной структурой их активной поверхности непосредственно в условиях протекания каталитических реакций. Однако в исследованиях адсорбции из растворов часто не учитывается роль растворителя как компонента каталитических систем. Растворитель может оказывать существенное влияние на механизм реакций жидкофазной гидрогенизации, энергетические характеристики промежуточных взаимодействий, скорость реакций вследствие изменения величин адсорбции реагирующих веществ, их коэффициентов распределения, растворимости и диффузии, а также адсорбционной способности компонентов растворителя как реакционной среды.

В связи с вышеизложенным работы, посвященные разработке методов расчета термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителях, выяснению причин влияния природы и состава растворителей на закономерности адсорбции водорода на никелевых катализаторах из растворов представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ИГХТУ на 2005-2010 гг. по направлению «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гетерофазных адсорбционных и каталитических процессах»; координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2007—2009 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т.; аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009—2011 гг.», раздел «Научно—методическое обеспечение развития инфраструктуры вузовской науки».

Цель работы. Определение термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителях, и выяснение роли растворителя в процессах адсорбции водорода.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие теоретические и 'экспериментальные задачи:

- разработать методы расчета термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью переходных металлов и катализаторов на их основе, в индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителях из результатов адсорбционно-калориметрического эксперимента с ис-

пользование;« термодинамической модели идеальной поверхности с дискретной неоднородностью, учитывающей различные механизмы образования атомарных адсорбционных форм;

- определить величины предельной адсорбции, адсорбционные коэффициенты, стандартные теплоты и изменения энтропий адсорбции индивидуальных форм адсорбированного водорода для каталитических систем, состоящих из скелетного никеля и растворителей - метанола, этанола и 2-пропанола, диметилформамида и их водных растворов, а также этилацетата, тетрагидрофурана и циклогексана;

- установить взаимосвязь термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода с физико-химическими параметрами бинарных водно-органических растворителей.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые разработана методика комплексной обработки экспериментальных данных по исследованию закономерностей адсорбции водорода в индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителя на поверхности переходных металлов, которая на основе модели поверхности с дискретной неоднородностью, адекватно описывающей данные адсорбционно-калориметрического эксперимента, позволяет рассчитать термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода - предельную адсорбцию, адсорбционные коэффициенты, стандартные теплоты и изменения энтропий адсорбции.

Впервые для жидкофазных каталитических систем, в состав которых входят метанол, этанол и 2-пропанол, диметилформамид и их водные растворы, а также эти-лацетат, теграгидрофуран и циклогексан, получены новые данные о термодинамических характеристиках индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности никеля.

Предложено уравнение, описывающее взаимосвязь термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода с параметрами донорно-акцепторных свойств бинарных водно-органических растворителей. Определены коэффициенты парной корреляции между величинами адсорбции индивидуальных форм водорода и концентрациями компонентов бинарных растворов, а также между величинами адсорбции индивидуальных форм водорода, концентрациями компонентов бинарных растворов и донорно-акцепторными свойствами растворителей для каждой из форм водорода.

Практическая значимость работы. Развитие современных научных направлений и критических технологий, таких как «Жизнеобеспечение», «Создание каталитических систем и мембран», невозможно без получения глобальных знаний о поверхностных слоях сложных гетерогенных систем. Полученные результаты о термодинамических характеристиках адсорбированного водорода могут быть использованы при разработке технологий жидкофазного катализа. Термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода в индивидуальных однокомпонентных и водно-органических растворителях необходимы при разработке научно-обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем реакций жидкофаз-ной гидрогенизации. Разработка таких технологий дает возможность создания малоотходных ресурсосберегающих производств.

Личный вклад автора заключается в получении изложенных в диссертации результатов проведенных исследований, обработке и анализе полученных данных, участии в обсуждении, написании и оформлении диссертационной работы и публикаций.

На защиту выносятся следующие положения:

- методика комплексной обработки экспериментальных данных по исследованию закономерностей адсорбции водорода в индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителя на поверхности переходных металлов;

- данные о термодинамических характеристиках индивидуальных форм адсорбированного водорода для каталитических систем, состоящих из скелетного никеля и растворителей - метанола, этанола и 2-пропанола, днметилформамвда и их водных растворов, а также этилацетата, тстрагидрофурана и циклогексана;

- объяснение роли растворителя на закономерности адсорбции водорода в исследуемых растворителях с помощью полученных термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода;

- установление взаимосвязи термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода с физико-химическими параметрами исследуемых бинарных водно-органических растворителей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 14 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2005-2010 гг.), на 111 Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007 г.), на Международных конференциях по химической термодинамики в России (Суздаль, 2007 г., Казань, 2009 г.), па XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2008 г.), на Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006, 2007, 2010 гг.), а также на VII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2008 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов работы и выводов, списка литературы, включающего 169 наименования отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, включает 21 рисунок и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны актуальность темы, научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели и задачи работы, обоснован выбор объектов и методов исследования.

В главе 1 представлен обзор литературы. В данной главе рассмотрены структура и физико-химические свойства никелевых катализаторов, термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов и различные модели адсорбции водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе. Показано, что процесс адсорбции водорода на поверхности переходных металлах протекает с образованием различных адсорбционных состояний, отличающихся типом и энергией связи с поверхностью. Для скелетного никелевого катализатора при температурах 273+373 К и атмосферном давлении водорода наиболее вероятно существование на поверхности трех индивидуальных форм водорода - молекулярной слабосвязанной двухцентровой а-формы,

атомарной надповерхностной одноцентровой у-формы и атомарной прочносвязанной подповерхностной многоцентровой р2-формы.

В главе 2 приведены характеристики использованных веществ, реактивов и катализаторов, описан адсорбционно-калориметрический метод1 и экспериментальный комплекс для измерения тепловых эффектов жидкофазных гетерогенно-каталитичес-ких процессов, подробно изложены методики измерения теплот реакций жидкофаз-ной гидрогенизации органических соединений водородом из газовой фазы и водородом, адсорбированным на поверхности катализатора и обработки результатов ад-сорбционно-калориметрического эксперимента, а также приведены экспериментальные данные о теплотах адсорбции в исследуемых индивидуальных однокомпонент-ных и бинарных водно-органических растворителях.

Статистический анализ погрешностей эксперимента показал, что метод ад-сорбционно-калориметрического титрования позволяет определять количество адсорбированного водорода с погрешностью не более 2 %, а теплоты адсорбции — с погрешностью не выше 3^-5 %.

Экспериментальные данные получены для каталитических систем, содержащих скелетный никель. Скелетный никель имел следующие характеристики: удельную поверхность, пористость и размеры пор 90+2 м2/г №, 0,5±0,06 см3/см3 и 2 нм соответственно. Величины определены по методу низкотемпературной адсорбции аргона (БЭТ)2. Размеры пор отнесены к максимуму распределения объема пор по радиусу.

Экспериментальные данные по теплотам адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе из индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителей и результаты проведенных адсорбционно-калоримет-

-Д.к(н2),

Рис. 1. Зависимость теплсгг адсорбции водорода от степени заполнения поверхности скелетного никеля из индивидуальных растворителей: 1 - метанол3; 2 - 2-пропанол*; 3 -диметилформамид3; 4 - тетрагидрофураи3; 5 - этилацетат*.

рических измерении составляют основу для моделирования процессов адсорбции и определения термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля в исследуемых растворах.

На рис. 1 приведены примеры зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности скелетного никеля из индивидуальных растворителей - метанола, 2-пропанола, диметилформа-мида, тетрагидрофурана, этилацетата. Данные, приведенные на рис. 1, позволяют утверждать, что теплоты адсорбции водорода сложным образом зависят от количества адсорбата и во

1 Улигин М.В., Барбов A.B., Лукин М.В. / Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. - сб. : Иваново : Из-во Иван. юс. ХИМ.-ТСХН. ун-та, 2005. - С. 147-172.

2 Улигин М.В., Барбов A.B., Шалюхик В.Г., Гостикин В.П. / Журн. прикл. химии - 1993. - Т. 66, №3. - С. 497-505.

3 Денисов, C.B. Влияние природы и состава растворителя на состояние водорода, адсорбированного на поверхности скелетного никелевого катализатора : дне. ... канд. хим. наук : защшцеш 09.062008 : утв. 10.10.2008 / C.B. Денисов. - Иваново. : Изд-во Иван. гос. хим.-тех ун-та, 2008. - 119 с.

4 Барбов AB., Улигин М.В., Панкратьев Ю.Д, Королева Н.Г. / Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69. - №5. - С. 915-918.

всех случаях уменьшаются с ростом степени заполнения поверхности, что свидетельствует о сильной энергетической неоднородности поверхности никеля.

Глава 3 посвящена описанию модели поверхности с дискретной неоднородностью для адсорбции водорода на переходных металлах и катализаторах на их основе и методов расчета термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода.

Модель базируется на следующих допущениях:

- На поверхности переходных металлов существует ограниченное число типов активных центров, доступных для адсорбции водорода. Активные центры различаются природой адсорбционной связи между молекулами водорода и поверхностными атомами металла, структурой и энергетическими характеристиками образовавшегося адсорбционного комплекса и распределены хаотически;

- Адсорбционный комплекс водород-активный центр данного типа выступает как индивидуальная форма адсорбированного водорода. Индивидуальная форма водорода, адсорбированного на поверхности металла, характеризуется предельной адсорбцией ат , адсорбционным коэффициентом bu, стандартной теплотой

A.H^IIj) и энтропией A.S'^Hj) адсорбции. Термодинамические характеристики адсорбции индивидуальных форм водорода определяются количеством центров i(j)-Toro типа, адсорбция на которых может быть описана локальной изотермой, а также энергией и структурой образующихся адсорбционных комплексов;

- При температуре Т и давлении водорода Р на всех активных центрах поверхности устанавливается адсорбционное равновесие. Общие термодинамические характеристики процессов адсорбции - величины, теплоты и энтропии адсорбции рассчитываются по соответствующим характеристикам индивидуальных форм адсорбированного водорода с использованием правила аддитивности;

- Адсорбция водорода протекает в мономолекулярном адсорбционном слое. Емкость монослоя на поверхности металлов определяют предельные адсорбции на каждом типе активных центров.

Здесь и далее индексы i и j соответствуют молекулярным и атомарным формам адсорбата соответственно.

С использованием принятых допущений процесс адсорбции молекулярных и атомарных форм водорода на переходных металлах в рамках стехиометрической теории адсорбции может быть представлен уравнениями (I), (II) и (III):

П2 + Z, <» H2(Z0 (I) Н2 + 2Zj « 2(HZj) (II) Н2 + Yj <=> 2H(Yi) (III)

где Zj и Zj — активный центр поверхности металла i(j)-TOro типа, состоящий из одного атома никеля, Yj - активный центр поверхности металла i-того типа, состоящий из двух атомов никеля, HJ/,) - молекулярная форма водорода, HZj и 2II( Yj) - атомарные формы водорода.

Сочетанием стехиометрических уравнений (I) и (II) получается модель с многоцентровой адсорбцией атомарных форм водорода, а сочетанием стехиометрических уравнений (1) и (III) - модель с одноцентровой адсорбцией атомарных форм водорода. В качестве локальной изотермы адсорбции было использовано уравнение Лангмюра для недиссоциативной и диссоциативной адсорбции. Уравнения для расчета термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью в приближении идеального адсорбционного слоя приведены в табл. 1.

Таблица 1

Уравнения для расчета термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью

Термодинамический параметр адсорбционных состояний водорода Уравнения для расчета термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода

Модель с многоцентровой адсорбцией атомарных форм водорода Модель с одноцентровой адсорбцией атомарных форм водорода

1 2 3 4 5

Величина адсорбции водорода, а(Р) * а- Ь,Р ( А ¿П+Ь.Р + О) ^ 1 + Ь,Р (4)

Дифференциальная энтропия адсорбции водорода, т »|(Р1. л "]<Р2_ 1=1 0 ]=п-т о (2) О 8|(Р) £ ^дас/а.СР) 1.1 0 (5)

Дифференциальная теплота адсорбции водорода, Л.н(п2) уГ 3т'Ь| \ и «I 0 1 Т С 1 а"'Ь) \ II ш (3) а„Ь, „ (6)

у. ать, " 1 атъ, «(и-ь^У1 (и-^ър} V

Стандартное изменение энергии Гиббса адсорбции, Д>сп(н2) -Ш1пЪц (V)

Стандартное изменение энтропии адсорбции, А.нг,(н1)-д.сг1;(н1) Т (8)

Ба,, (н2 ) - дифференциальная энтропия адсорбции индивидуальной формы адсорбированного водорода на центрах 10-типа

На основе модели поверхности с дискретной неоднородностью с использованием уравнений (1) 4 (8) разработана методика комплексной обработки данных ад-сорбционно-калориметрических измерений, позволяющая на основании экспериментальных зависимостей теплот адсорбции водорода от величины адсорбции, а также величин адсорбции от давления адсорбата рассчитывать термодинамические характеристики процесса адсорбции индивидуальных форм водорода. Для решения данной задачи были использованы методы многомерной оптимизации, в том числе метод минимизации суммы квадратов отклонений и усовершенствованный метод Ньютона, основанный на решении систем трансцендентных уравнений. На начальном этапе расчетов проводилась оценка воспроизводимости результатов адсорбционио— калориметрических опытов с использованием критерия Фишера, формировался массив экспериментальных данных и фиксировалось общее число форм адсорбированного водорода, а также число диссоциативных форм. Критерием надежности определения термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода являлось отклонение расчетных и экспериментально определенных величин и теплот адсорбции водорода, которое не выходило за пределы коридора погрешностей эксперимента.

Из результатов расчетов следует, что модель поверхности с дискретной неоднородностью позволяет качественно описать все известные типы зависимостей теплот адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации от количества адсорбированного вещества. Анализ термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода показал, что модель с одноцентровой адсорбцией атомарных форм водорода чаще всего не отвечает полученным ранее результатам. Поэтому для получения корректных и адекватных эксперименту термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода необходимо использовать модель с многоцентровой адсорбцией атомарных форм водорода.

Результаты расчетов термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода в индивидуальных растворителях и водных растворах метанола и ди-метилформамида представлены в табл. 2 4- 4.

Сравнение термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в растворах, с данными литературы для газовой фазы позволило идентифицировать следующие индивидуальные формы адсорбированного водорода: а-форма с теплотой адсорбции -(164-39) кДж/моль, у-форма с теплотой адсорбции -(484-111) кДж/моль, р2-форма с теплотой адсорбции -(1384161) кДж/моль.

В главе 4 основное внимание уделено выяснению роли растворителя в процессе адсорбции водорода на никеле и никелевых катализаторов в растворах.

Многие явления с участием адсорбированного водорода в растворах связаны с возможностью вытеснения адсорбата с активных центров поверхности твердого тела. Для изучения возможности описания «вытеснительного» механизма адсорбции водорода на переходных металлах с помощью модели поверхности с дискретной неоднородностью выбрана адсорбционная система, состоящая из никеля и водных растворов диметилформамида. Моделирование вытеснения водорода с активных центров никелевого катализатора проводилось на основе полученных данных о термодинамических свойствах трех форм адсорбата в диметилформамиде по модели с многоцентровой адсорбцией атомарных форм водорода посредством постепенного уменьшения содержания одной из форм водорода до нуля при симбатном изменении общего содержания водорода в системе. В расчетах принималось, что величины адсорбционных

Таблица 2

Термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью скелетпого никеля из индивидуальных растворителей

Нндив ндуатьнын Формы а 1 ту -джн^(н2).

растворитель водорода см3Н2/г N1 кДж/моль ,1>К ЛЮ1Ь К*

а 1,9±0,1 330±20 26±1 38±2

Вода Г 8,1±0,4 (4,1±0,2)103 62±3 136±7

Рз 9,1±0,5 (9,5±0,5) 105 138±7 342±17

а 11,1±0,6 10±1 28±1 74±4

Метанол У 11,5±0,6 (5,2±0,3)103 50±3 95±5

Рз 4,5±0,2 (4,0±0,2)106 154±8 383±19

а 3,7±0,2 69±4 25±1 46±2

Этанол У 10,5±0,б (1,1±0,1)104 49±2 83±4

Рз 5,3±0,3 (3,7±0,2)10й 148±8 364±18

а 4,9±0,2 210±10 18±1 13±1

2-проланол У 10,5±0,5 <2,0±0,1)'Ю4 51±3 105±5

Р2 3,2±0,2 (5,0±0,2)10й 148±8 360±18

а 2,5±0,2 65±3 20±1 32±2

Дпметилф ормамид У 5,9±0,6 (8,1±0,5)103 62±3 130±4

Р2 10,1 ±0,5 (3,0±0,2)106 152±8 378±19

а 3,9±0,2 80±4 16±1 16±1

Этилацетат у 12,8±0,6 (4,1±0,2) 103 65±3 146±7

р2 5,1±0,3 (2,1±0,1) 10® 153±8 382±19

а 6,9±0,3 220±10 29±1 49±3

Цнклогексан У 7,2±0,4 (4,1 ±0,2)103 64±3 141 ±7

р3 4,1±0,2 (3,1±0,2) 106 150±8 369±19

а 6,8±0,3 15±1 25±2 59±3

Тетрагидрофуран У 4,2±0,2 (9,1±0,4)103 111±6 290±14

Ра 14,2±0,8 (2,1 ±0,1) 10й 153±8 382±19

Таблица 3

Термодинамические характеристики адсорбционных состояний

водорода, связанных поверхностью скелетного никеля из бинарного растворителя метанол-вода

Х2 Формы а * ти ьм

см3Н2/г N1 кДж/моль Дж/мш1ь'К

а 1,9±0,1 20±1 21±1 44±2

0,28 V 8,3±0,4 (1,0±0.1)104 71±4 159±8

& 14,1±0,7 (1,1±0,1)106 151±8 384±19

а 4,9±0,2 25±1 25±1 55±3

0,48 У 11,8±0,6 (1,3±0,1)104 63±3 128±6

& 10,4±0,5 (1,5±0,1)10й 150±8 375±19

а 9,3±0,5 20±1 30±2 75±4

0,78 У 11,8±0,6 (1,0±0,1)104 57±3 110±6

к 4,4±0,2 (2,6±0,1) 10й 153±8 381±19

а 15,1±0,8 19±1 39±2 105±5

0,90 У 14,0±0,7 (1,0±0,1)104 63±3 130±7

& 5,3±0,3 (2,7±0,1) 10й 151±8 376±19

Таблица 4

Термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью скелетного ннкелн из бинарного растворителя диметилформамид-вода

Хг Формы водорода a , смэН;/г Ni bu кДж/моль -A.Sf.j(H2). Дж/моль'К

0,14 а Y Рз 12,5±0,7 1,0±0,1 3,0±0,2 165±8 (1,0±0,1)'104 (4,0±0,2)10s 20±1 89i5 159±8 24±1 217-tl 1 398±20

0,27 а 1 Р2 9,2±0,5 3,1±0,2 5,6±0,3 20±1 (9,0±0.5)10' (2,1±0,1)106 37±2 72±4 151±8 97±5 163±8 376±20

0.37 а 7 Р; 7,0±0,4 3,0±0,2 8,3±0,4 30±2 (8,7±0,5)10' (2,7±0,1)106 38±2 66±3 159±3 97±5 142±7 400è20

0,48 а 7 Р2 5,3±0,3 4,0±0,2 9,5±0,5 45±2 (8,l±0,5)103 (4,0±0,2) 106 25±1 60±2 156±8 5H3 123±6 388±19

коэффициентов и теплот адсорбции индивидуальных форм водорода оставались постоянными.

Экспериментальные зависимости теплот адсорбции водорода в водных растворах диметилформамида и аналогичные данные, рассчитанные при изменении количеств у-формы адсорбата, представлены на рис. 2.

Рис. 2. а) Зависимость теплот адсорбции водорода от стенеии заполнения поверхности скелетного никеля из бинарного растворителя диметилформамид-вода с мольной долей диметилформамида: 1 - 0; 2 - 0,27; 3 - 0,37; 4 - 1,0; б) Зависимость теплоты адсорбции водорода от сгепени заполнения поверхности никеля из диметилформамида при изменении количества у-формы: 1 - 100%; 2 - 66%; 3 - 33%; 4-0%.

Из данных, представленных на рис. 2, следует, что вытеснение у-формы водорода изменяло вид зависимости теплот адсорбции от степени заполнения сложным образом через точку перегиба в области 9Пг ~ 0,8. Именно аналогичный вид зависимости характерен для водных растворов диметилформамида. Таким образом, с увеличением концентрации диметилформамида в его водных растворах происходит сме-

щение равновесия между индивидуальными формами водорода и прежде всего за счет изменения количества у-формы водорода, что приводит к изменению зависимости теплот адсорбции от степени заполнения.

В зависимости от природы и состава индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителей термодинамические характеристики адсорбционных состояшш водорода изменяются.

Закономерности адсорбции водорода на пористом никеле из бинарного растворителя метанол—вода отличаются от закономерностей адсорбции водорода в других бинарных растворителях. В общем случае для водных растворов этанола, 2-пропанола и диметилформамида с ростом мольной доли органического вещества наблюдалось увеличение содержания прочносвязанной р2-формы от 3-М до 5+6 см3Н2/г N1 и уменьшение содержания слабосвязанной а-формы от 5+9 до 4+7 см3Н2/г №. Для водных растворов метанола с ростом его мольной доли наблюдалось уменьшение количества р2-формы от 14 до 4 см3Н2/г № и увеличение количества а-формы от 2 до 10 см3Н2/г №. Наблюдаемые закономерности об изменении величин адсорбции индивидуальных форм водорода в рассматриваемых растворителях свидетельствуют о количественном перераспределении между формами.

Из данных, представленных в табл. 2 + 4, следует, что адсорбционные коэффициенты индивидуальных форм водорода зависели от концентрации органического компонента сложным образом. Рассчитанные адсорбционные коэффициенты индивидуальных форм водорода в исследуемых растворителях составили значения 7+330, 1600+20000, (9+50) 105 для а-, у- и р2-форм соответственно. Как следует из результатов расчетов, адсорбционный коэффициент прочносвязанной р2-фор.иы водорода в исследованных растворах превышает в 250+550 раз аналогичное значение для у-формы и в 15000+130000 раз - для а-формы.

Теплоты адсорбции р2-формы водорода мало зависели от природы и состава растворителей, а теплоты адсорбции а- и у-формы водорода изменялись сложным образом. Рассчитанные теплоты адсорбции форм водорода в индивидуальных и бинарных водно-органических растворителях составили значения -(16+39), -(50+111), -(138+161) кДж/моль для а-, у- и р2-форм соответственно. Полученные результаты согласуются с данными литературы и проведенными ранее оценками.

Зависимость стандартных изменений энтропий адсорбции индивидуальных форм водорода от концентрации растворенного вещества для исследованных растворов имеет сложный вид. Для водных растворов метанола и этанола с ростом мольной доли органического компонента наблюдалось увеличение Д,8,"(н2) для а-формы от 37+38 до 68+105 Дж/мольК и уменьшение - для у-формы водорода от 135+136 до 82+95 Дж/моль'К. Стандартные изменения энтропий адсорбции р2-формы от концентрации метанола и этанола практически не зависели. Для водных растворов 2-про-панола и диметилформамида изменение Д,8°°(Н2) имеет экстремальный характер преимущественно в области низких концентраций органического компонента. Высокие отрицательные значения изменений энтропий адсорбции могут быть обусловлены образованием в ходе адсорбции упорядоченных поверхностных структур как в результате образования адсорбционных комплексов водорода, так и специфического сольватационного взаимодействия поверхности пористого никеля с ионами водорода раствора. Сравнение величин изменений энтропий адсорбции из водных растворов с

данными для газовой фазы показывает, что наибольшее влияние растворитель оказывал на молекулярную а- и атомарную у-форму водорода.

Результаты расчетов свидетельствуют о том, что влияние природы и состава водных растворов на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода на поверхности пористого никеля описывается перераспределением форм водорода. Вид зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения определяется совокупностью индивидуальных форм водорода.

Полученные данные позволили установить взаимосвязь между термодинамическими характеристиками адсорбционных состояний водорода с параметрами до-норно-акцепторных свойств растворителей по уравнению (9).

^^ = к. • х. + к, • х, + к, • х. • х, (9)

Вк1 , . 2 2 3.2 у J

где аоп| — отноыггельная величина адсорбции индивидуальной формы водорода, определяемая отношением величины адсорбции каждой формы водорода к общему содержанию адсорбата на поверхности металла, Пк1 — параметр основности растворителя Камле-Тафта5, х, и х2 - мольные доли воды и органического растворителя соответственно, кь к2 и к3 - коэффициенты парной корреляции (коэффициент корреляции не ниже 0,95).

Показано, что вид корреляционного уравнения (9) не зависит от природы и состава исследованных бинарных растворителей. Это подтверждает справедливость вывода о том, что основное влияние на закономерности процессов адсорбции из растворов оказывают донорно-акцепторные свойства индивидуальных растворителей и бинарных растворов.

Таким образом, природа и состав индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителей оказывают существенное влияние на закономерности адсорбции водорода поверхностью пористого никеля. Результаты исследования процессов адсорбции водорода свидетельствуют о том, что количественное перераспределение между формами адсорбированного водорода, вызванное смещением поверхностных равновесий, заключается в изменении термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбата - величин адсорбции, адсорбционных коэффициентов и теплот адсорбции. Интенсивность такого перераспределения определяется не только допорно-акцепторными свойствами индивидуальных растворителей и бинарных растворов, но и особенностями их структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. С использованием модели поверхности с дискретной неоднородностью для идеальной поверхности и альтернативных схсм, учитывающих различные механизмы образования атомарных форм водорода, разработана методика комплексной обработки экспериментальных данных по исследованию закономерностей адсорбции водорода в индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителях на поверхности переходных металлов. Разработанная методика позволяет адекватно описать данные адсорбционно—калориметрического эксперимента и упростить существующие методы расчета по определению термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода;

2. Впервые определены термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов, - пре-

5 КгуоотеЫ Т.М, \Viona Р.К , йеШопвЬаV/. //ТеИаЬески. - 1985. -V. 41. -№20. -Р. 4519-4527.

дельная адсорбция, адсорбционные коэффициенты, стандартные теплоты и изменения энтропии адсорбции - в индивидуальных растворителях метаноле, этаноле, 2—пропаноле, диметилформамиде, этилацетате, циклогексане, тетрагидрофуране и в водных растворах метанола, этанола, 2-пропанола и диметилформамида;

3. Показано, что совокупность данных адсорбционно-калориметрического эксперимента по зависимостям величин и теплот адсорбции водорода из растворов от степени заполнения никелевого катализатора описывается моделью для трех индивидуальных форм водорода в приближении многоцентровой адсорбции атомарных форм;

4. Сравнение данных адсорбционно-калориметрического эксперимента и рассчитанных термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода с данными литературы для газовой фазы позволяет соотнести состояния адсорбата в исследованных растворах со следующими индивидуальными формами: молекулярной слабосвязанной двухцентровой а-формой, атомарной надповерхностной одноцентровой у-формой и атомарной прочносвязанной подповерхностной многоцентровой ßr-формой;

5. Установлено, что в зависимости от природы индивидуальных растворителей термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода изменяются -теплоты адсорбции в пределах - (16429), - (484111), - (1384-154) кДж/моль и адсорбционные коэффициенты в пределах 1Û4330, 41004-20000, (9450) 105 для а-у-и ßr-форм соответственно;

6. Установлено, что в зависимости от состава водно-органических растворителей термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода изменяются - теплоты адсорбции в пределах - (17439), - (52474), - (1484161) кДж/моль и адсорбционные коэффициенты в пределах 74210, 16004-13000, (245)-106 для а-у- и ßr-форм соответственно;

7. Расчет стандартных изменений энтропий адсорбции индивидуальных форм водорода показал, что образование адсорбционных состояний водорода вызывает существенное изменение поверхностных слоев скелетных никелевых катализаторов;

8. Установлено, что количествешюе перераспределение адсорбированного водорода в индивидуальных растворителях метаноле, этаноле, 2-пропаноле, диметилформамиде, этилацетате, циклогексане, тетрагидрофуране и в водных растворах метанола, этанола, 2-пропанола и диметилформамида заключается в изменении величин предельной адсорбции и адсорбционных коэффициентов а-, у- и р2-форм водорода;

9. Предложено уравнение, описывающее взаимосвязь термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода с параметрами донорно-акцепторных свойств растворителей. Показано, что вид уравнения не зависит от природы и состава исследованных бинарных растворителей.

Осповпое содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Барбов, A.B. Влияние pH водных растворов на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля / A.B. Барбов, М.В. Шепелев, C.B. Денисов, М.В. Улитин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2007. - Т. 50. -№8. - С. 25-29.

2. Барбов, A.B. Влияние природы и состава растворителя на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности

пористого никеля / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // Жури. физ. химии. - 2010. - Т. 84. -№9. - С. 1757-1763.

3. Барбов, А.В. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, М.В. Улитин // Сб. : Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». - Иваново-Плес. - 2005. - С. 74-77.

4. Шепелев, М.В. Влияние природы растворителя на термодинамические характеристики водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля / М.В. Шепелев [и др.] // Сб. : Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». - Иваново-Плес. - 2006. - С. 83-85.

5. Шепелев, М.В. Термодинамическое описание процессов адсорбции водорода на скелетном никеле из растворов в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью / М.В. Шепелев, А.В. Барбов, М.В. Улитин // Сб. : Тезисы докладов I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». - Иваново. - 2006. - С. 40.

6. Barbov, A.V. The characteristics of individual hydrogen forms connected by the surface of the skeletal nickel catalyst in solutions / A.V. Barbov, M.V. Ulitin, M.V. Shepelev // Abstracts of III International conference «Catalysis: fundamentals and application». -Novosibirsk. - 2007. - V. 2. - P. 111-112.

7. Shepelev, M.V. Thermodynamic characteristics of hydrogen individual forms adsorbed from solutions on surface of skeletal nickel / M.V. Shepelev, A.V. Barbov, S.V. Den-isov, M.V. Ulitin // Abstracts of XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia, X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions. - Suzdal. - 2007. - V. 2. - P. 504.

8. Шепелев, М.В. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов предельных алифатических спиртов / М.В. Шепелев, А.В. Барбов, М.В. Улитин, С.В. Денисов // Сб. : Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». - Иваново-Плес. - 2007. - С. 87-89.

9. Шепелев, М.В. Термодинамика адсорбции индивидуальных форм водорода на никеле из бинарных растворителей метанол-вода различного состава / М.В. Шепелев, А.В. Барбов, М.В. Улитин // Сб. : Тезисы докладов II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». - Иваново. - 2007. - С. 148.

10. Барбов, А.В. Закономерности адсорбции водорода из растворов на поверхности скелетных никелевых катализаторов / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, М.В. Улитин // Сб. : Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». - Иваново-Плес. - 2008. - С. 72-76.

11. Барбов, А.В. Термодинамика адсорбции индивидуальных форм водорода на никеле из бинарных растворителей метанол-вода и этанол-вода различного состава / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, М.В. Улитин // Сб. : Тезисы докладов XII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва. - 2008. -С. 19.

12. Шепелев, М.В. / Влияние природы и состава растворов на термодинамические характеристики водорода, адсорбированного на поверхности пористого и скелетного никеля / М.В. Шепелев // Сб. : Тезисы докладов VII Региональной студенческой

научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки -специалисту нового века». — Иваново. — 2008. — С. 61.

13. Shepelev, M.V. Thermodynamic characteristics calculations of the hydrogen adsorptive states connected by the surface of transition metals and liquid phase hydrogénation catalysts / M.V. Shepelev, A.V. Barbov, M.V. Ulitin // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. - Kazan. — 2009. - V. 1. - P. 310.

14. Барбов, A.B. Влияние природы и состава растворителей на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода / А.В. Барбов, М.В. Шепелев, М.В. Улитин // Сб. : Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». - Иваново-Плес. - 2009. - С. 93-95.

15. Шепелев, М.В. Термодинамика адсорбции форм водорода, адсорбированного на пористом никеле из индивидуальных растворителей / М.В. Шепелев, А.В. Барбов, М.В. Улитин // Сб. : Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». - Иваново-Плес. - 2010. - С. 93-94.

16. Шепелев, М.В. Описание процессов «вытеснительной» адсорбции водорода на поверхности переходных металлов / М.В. Шепелев, А.В. Барбов, М.В. Улитин // Сб. : Тезисы докладов V Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жвдкофазных систем». - Иваново. - 2010. - С. 120.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Улитину М.В. за научные консультации

Подписано в печать 11.04.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 2493

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1. Структура и физико-химические свойства никелевых катализаторов

1.2. Индивидуальные формы водорода, связанные поверхностью никеля и никелевых катализаторов

1.3. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов

1.4. Модели процессов адсорбции водорода на переходных металлах и катализаторах на их основе

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые вещества, катализаторы и растворители

2.2. Методы получения и физико-химические свойства скелетного никеля

2.3. Адсорбционно—калориметрическое определение теплот адсорбции водорода на скелетном никеле из растворов

2.3.1. Метод адсорбционно-калориметрического титрования для исследования процессов адсорбции водорода на поверхности металлов из растворов

2.3.2.Калориметрический комплекс, предназначенный для измерения тепловых эффектов жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов

2.3.3.Методика измерения теплот реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений водородом из газовой фазы

2.3.4.Методика измерения теплот реакций жидкофазной гидрогенизации органических соединений водородом, адсорбированным на поверхности катализатора

2.3.5.Обработка результатов адсорбционно-калориметрического эксперимента

2.4. Теплоты адсорбции водорода на скелетном никеле из индивидуальных и многокомпонентных растворителей

3. Термодинамическое описание адсорбции водорода на переходных металлах и катализаторах на их основе

3.1. Модель поверхности с дискретной неоднородностью для описания адсорбции водорода на поверхности переходных металлов

3.2. Термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в индивидуальных и бинарных растворителях

Исследования закономерностей адсорбции на твердых телах свидетельствуют о том, что на реальных поверхностях переходных металлов всегда существуют несколько типов активных центров [1—5]. Данные типы центров отличаются адсорбционной способностью и энергией связи с молекулами и атомами адсорбирующихся веществ, что определяет их энергетическую неоднородность. Термодинамические характеристики стадий адсорбции водорода на поверхности переходных металлов в сочетании с реакционной способностью индивидуальных форм водорода необходимы при разработке научно-обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем реакций жидкофазной гидрогенизации.

Скорость и селективность гетерогенно-каталитических реакций определяют энергии промежуточных взаимодействий реагирующих веществ и каталитически активных поверхностей. Экспериментальные данные по энергиям промежуточных взаимодействий достаточно часто используются при разработке теории предвидения каталитического действия [1—5]. Количественной характеристикой энергий промежуточных взаимодействий служат теплоты адсорбции реагирующих веществ [1—9]. Не случайно проблема широкого использования достижений теории адсорбции является одной из основных задач современной науки о катализе и признана промышленной секцией Европейской ассоциации каталитических обществ ЕЕСАТв приоритетным направлением развития теории гетерогенного катализа [10]. Развитие теоретических концепций гетерогенного катализа требует привлечения как теории адсорбции на твердых поверхностях, так и результатов фундаментальных исследований процессов адсорбции на реальных гетерогенных катализаторах со сложной структурой их активной поверхности непосредственно в условиях протекания каталитических реакций.

Данные по термодинамике адсорбции водорода из растворов и газовой фазы необходимы для развития теории адсорбции на неоднородных поверхностях [1—9,11—16]. Однако в исследованиях адсорбции из растворов часто не учитывается роль растворителя как компонента каталитических систем. Растворитель может оказывать существенное влияние на механизм реакций жидкофазной гидрогенизации, энергетические характеристики промежуточных взаимодействий, скорость реакций вследствие изменения величин ад- 4 сорбции реагирующих веществ, их коэффициентов распределения, растворимости и диффузии, а также адсорбционной способности компонентов растворителя как реакционной среды [1-9].

В связи с вышеизложенным работы, посвященные разработке методов расчета термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителях, выяснению причин влияния природы и состава растворителей на закономерности адсорбции водорода на никелевых катализаторах из растворов представ- . ляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета на 2005-2010 гг. по направлению «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гетерофазных адсорбционных и каталитических процессах»; координационного плана Научного совета » по адсорбции и хроматографии РАН на 2007-2009 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т.; аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009— 2011 гг.», раздел «Научно-методическое обеспечение развития инфраструктуры вузовской науки».

Целью настоящей работы является определение термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителях, и выяснение роли растворителя в процессах адсорбции водорода.

Выбор объектов исследований обусловлен следующими причинами.

Скелетные никелевые катализаторы применяются в лабораторной практике и технологиях тонкого органического синтеза при проведении реакций жидкофазной гидрогенизации [1—9,11—14]. Анализ результатов исследований закономерностей адсорбции водорода на никеле и никелевых катализаторах проводился с использованием индивидуальных растворителей — метанола, этанола, 2-пропанола, диметилформамида, этилацетата, циклогек-сана, тетрагидрофурана и бинарных растворителей — водных растворов метанола, этанола, 2-пропанола, диметилформамида, которые различаются физико-химическими свойствами и находят широкое применение в лабораторной практике и промышленных технологиях [1-6,9,12,14].

Для достижения поставленной цели работы было необходимо:

- разработать методы расчета термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью переходных металлов и катализаторов на их основе, в индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителях из результатов адсорбци-онно-калориметрического эксперимента с использованием термодинамической модели поверхности с дискретной неоднородностью для идеальной поверхности и альтернативных схем, учитывающих различные механизмы образования атомарных адсорбционных форм;

- определить величины предельной адсорбции, адсорбционные коэффициенты, стандартные теплоты и изменения энтропий адсорбции индивидуальных форм адсорбированного водорода для каталитических систем, состоящих из скелетного никеля и растворителей — метанола, этанола и 2— пропанола, диметилформамида и их водных растворов, а также этилацетата, тетрагидрофурана и циклогексана;

- установить взаимосвязь термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода с физико-химическими параметрами бинарных водно-органических растворителей.

Основным экспериментальным методом исследования процессов адсорбции водорода выбран адсорбционно-калориметрический метод, с помощью которого можно получить надежные данные по величинам и теплотам адсорбции водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе. Данные адсорбционной калориметрии служат основой для 1 определения термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в растворах. Все расчеты проведены с применением методов многомерной оптимизации и статистической обработки результатов расчетов.

Научная новизна работы состоит в следующем.

Впервые разработана методика комплексной обработки экспериментальных данных по исследованию закономерностей адсорбции водорода в индивидуальных однокомпонентных и бинарных водно-органических растворителя на поверхности переходных металлов, которая на основе модели 4 поверхности с дискретной неоднородностью, адекватно описывающей данные адсорбционно-калориметрического эксперимента, позволяет рассчитать термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода - предельную адсорбцию , адсорбционные коэффициенты Ьу, стандартные теплоты АаН"1(Н2) и изменения энтропий Аа8"л(Н2) адсорбции.

Впервые для жидкофазных каталитических систем, в состав которых входят метанол, этанол и 2—пропанол, диметилформамид и их водные растворы, а также этилацетат, тетрагидрофуран и циклогексан, получены новые данные о термодинамических характеристиках индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности никеля.

Предложено уравнение, описывающее взаимосвязь термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода с параметрами донорно— акцепторных свойств бинарных водно-органических растворителей. Определены коэффициенты парной корреляции между величинами адсорбции инди6 видуальных форм водорода и концентрациями компонентов бинарных растворов, а также между величинами адсорбции индивидуальных форм водорода, концентрациями компонентов бинарных растворов и донорно-ак-цепторными свойствами растворителей для каждой из форм водорода.

Практическая значимость работы. Развитие современных научных направлений и критических технологий, таких как «Жизнеобеспечение», «Создание каталитических систем и мембран» [17], невозможно без получения глобальных знаний о поверхностных слоях сложных гетерогенных систем. Полученные результаты о термодинамических характеристиках адсорбированного водорода могут быть использованы при разработке технологий жидкофазного катализа. Жидко фазные каталитические процессы составляют основу современных наукоемких технологий переработки нефтяного сырья, тонкого и основного органического синтеза, производства минеральных удобрений и других неорганических продуктов. Термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов в индивидуальных однокомпонентных и водно-органических растворителях, необходимы при разработке научно-обоснованных методов подбора оптимальных каталитических систем реакций жидкофазной гидрогенизации. Разработка таких технологий дает возможность создания малоотходных ресурсосберегающих производств, т.е. решает экологические проблемы современной прикладной химии.

Полученные результаты могут быть использованы в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Институте органической химии им. Н.Г. Зелинского, г. Москва, Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск, Тверском государственном техническом университете, Ярославском государственном техническом университете, Ивановском государственном университете, Казанском государственном университете им. A.M. Бутлерова, а также на предприятиях и в организациях, занимающихся научными и прикладными исследованиями жидко-фазных гетерогенно-каталитических процессов.

На защиту выносятся следующие положения:

- методика комплексной обработки экспериментальных данных по исследованию закономерностей адсорбции водорода в индивидуальных одно-компонентных и бинарных водно-органических растворителя на поверхности переходных металлов;

- данные о термодинамических характеристиках индивидуальных форм адсорбированного водорода для каталитических систем, состоящих из скелетного никеля и растворителей — метанола, этанола и 2—пропанола, ди-метилформамида и их водных растворов, а также этилацетата, тетрагид-рофурана и циклогексана;

- объяснение роли растворителя на закономерности адсорбции водорода в исследуемых растворителях с помощью полученных термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода;

- установление взаимосвязи термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода с физико-химическими параметрами исследуемых бинарных водно-органических растворителей.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2005-2010 гг.), на III Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007 г.), на Международных конференциях по химической термодинамики в России (Суздаль, 2007 г., Казань, 2009 г.), на XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2008 г.), на Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006, 2007, 2010 гг.), а также на VII Региональной студенческой научной конфек ренции с международным участием «Фундаментальные науки — специалисту нового века» (Иваново, 2008 г.).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием модели поверхности с дискретной неоднородностью для идеальной поверхности и альтернативных схем, учитывающих различные механизмы образования атомарных форм водорода, разработана методика комплексной обработки экспериментальных данных по исследованию закономерностей адсорбции водорода в индивидуальных одно-компонентных и бинарных водно-органических растворителях на поверхности переходных металлов. Разработанная методика позволяет адекватно описать данные адсорбционно-калориметрического эксперимента и » упростить существующие методы расчета по определению термодинамических характеристик индивидуальных форм водорода;

2. Впервые определены термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода, связанных поверхностью никеля и никелевых катализаторов, - предельная адсорбция, адсорбционные коэффициенты, стандартные теплоты и изменения энтропий адсорбции - в индивидуальных растворителях метаноле, этаноле, 2-пропаноле, диметилформамиде, эти-лацетате, циклогексане, тетрагидрофуране и в водных растворах метанола, этанола, 2-пропанола и диметилформамида; 5

3. Показано, что совокупность данных адсорбционно-калориметрического • эксперимента по зависимостям величин и теплот адсорбции водорода из растворов от степени заполнения никелевого катализатора описывается моделью для трех индивидуальных форм водорода в приближении многоцентровой адсорбции атомарных форм;

4. Сравнение данных адсорбционно-калориметрического эксперимента и рассчитанных термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода с данными литературы для газовой фазы позволяет соотнести состояния адсорбата в исследованных растворах со следующими ин- » дивидуальными формами: молекулярной слабосвязанной двухцентровой а-формой, атомарной надповерхностной одноцентровой у-формой и атомарной прочносвязанной подповерхностной многоцентровой р2-формой;

5. Установлено, что в зависимости от природы индивидуальных растворителей термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода изменяются - теплоты адсорбции в пределах - (16-е-29), — (48-И 11),

138-4-154) кДж/моль и адсорбционные коэффициенты в пределах 10-г330, 4100-^20000, (9-г50)Ю5 для а-, у- и р2-форм соответственно;

6. Установлено, что в зависимости от состава водно-органических растворителей термодинамические характеристики адсорбционных состояний водорода изменяются - теплоты адсорбции в пределах - (17ч-39),

- (52^74), - (148-И61) кДж/моль и адсорбционные коэффициенты в пределах 7-Т-210, 1600-Г-13000, (2-ь5)-10б для а-, у- и р2-форм соответственно;

7. Расчет стандартных изменений энтропий адсорбции индивидуальных форм водорода показал, что образование адсорбционных состояний водорода вызывает существенное изменение поверхностных слоев скелетных никелевых катализаторов;

8. Установлено, что количественное перераспределение адсорбированного водорода в индивидуальных растворителях метаноле, этаноле, 2— пропаноле, диметилформамиде, этилацетате, циклогексане, тетрагидро-фуране и в водных растворах метанола, этанола, 2—пропанола и диметил-формамида заключается в изменении величин предельной адсорбции и адсорбционных коэффициентов а-, у- и р2-форм водорода;

9. Предложено уравнение, описывающее взаимосвязь термодинамических характеристик адсорбционных состояний водорода с параметрами донор- , но-акцепторных свойств растворителей. Показано, что вид уравнения не зависит от природы и состава исследованных бинарных растворителей.

1. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. - М. : Наука, « 1986.-С. 38-154.

2. Крылов, О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / О.В. Крылов, В.Ф. Киселев. -М. : Химия, 1981. 288 с.

3. Сокольский, Д.В. Металлы катализаторы гидрогенизации / Д.В. Сокольский, A.M. Сокольская - Алма-Ата : Наука, 1970. - С. 45-57, 143-175.

4. Попова, Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов / Н.М. Попова. Алма-Ата : Наука, 1980. — 132 с.

5. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. М. : Академкнига, ! 2004. - 679 с.

6. Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский. — Алма-Ата : Наука, 1979. — 436 с.

7. Киперман, C.JI. Кинетические модели в гетерогенном катализе / C.JI. Киперман // Успехи химии. 1978. - Т. 41. - №11. - С. 3-38.

8. Закумбаева, Г. Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы / Г.Д. Закумбаева. Алма-Ата : Наука, 1978.-С. 6-229.

9. Катализ в промышленности / под ред. Б. Лич. М. : Мир, 1986. - 585 с. *

10. Крылов, О.В. Мировой кризис ресурсов, загрязнение окружающей среды и проблемы катализа / О.В. Крылов // Российский химический журнал. 1997. - Т. 41. - №3.- С. 124-136.

11. Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов / А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский. Алма-Ата : Наука, 1968.- 176 с.

12. Гильдебранд, Е.И. Скелетные катализаторы в органической химии / Е.И. Гильдебранд, А.Б. Фасман. Алма-Ата : Наука, 1982. - С. 7-15, 91-99.

13. Попова, Н.М. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы / Н.М. Попова, JI.B. Бабенкова, Г.А. Савельева.- Алма-Ата : Наука, 1979. 280 с.

14. Киперман, C.JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / C.JI. Киперман. М.: Химия, 1979. - 352 с.

15. Лопаткин, A.A. Теоретические основы физической адсорбции / A.A. Лопаткин. М. : Изд-во Моск. ун-та, 1983. - С. 11-170, 189-331.

16. Товбин, Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе газ — твердое тело / Ю.К. Товбин. М.: Наука, 1990. - 288 с.

17. Фонд содействия развитию малых предприятий в научно-технической сфере. Результаты научно-технической деятельности. Электронный ресурс. http://www.fasie.ru/documents/prograrms/alljrogramm/RNTD/ rntdpril35 .aspx.

18. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / под ред. Ю.С. Никитина, Н.С. Петровой. М. : Изд. Моск. гос. ун-та, 1990. - С. 93-106. ,

19. Росс, С. В кн. : Межфазовая граница газ-твердое тело / С. Росс ; пер. с . англ. A.B. Киселева. М.: Мир, 1970. - С. 404^13.

20. Танабе, К. Катализаторы и каталитические процессы / К. Танабе. М. : Мир, 1993. - 172 с.

21. Поповский, Г.В. Закономерности глубокого окисления веществ на твердых окисных катализаторах / Г.В. Поповский // Кинетика и катализ.- 1972.-Т. 13. — №5. С. 1190-1203.

22. Кунен, Й.В.Е. Структура и активность никелевых катализаторов, нанесенных на кремнезем / Й.В.Е. Кунен, Б.Г. Линеен // Сб. : Строение , и свойства адсорбентов и катализаторов. М. : Мир, 1973. - С. 482-540. .

23. Савелов, А.И. Состояние и роль оксидов алюминия в никелевых катализаторах / А.И. Савелов, А.Б. Фасман // Журн. физ. химии. 1982.- Т. 52. №10. - С. 2459-2463.

24. Талипов, Г.Ш. Электронографическое исследование структуры и фазового состава никелевых катализаторов / Г.Ш. Талипов, Т.Н. Налибаев, А.Б. Фасман, A.C. Султанов // Кинетика и катализ. 1974. -Т. 15.-№3.-С. 741-749.

25. Нищенкова, Л.Г. Активность никелевых катализаторов, полученных из интерметаллида / Л.Г. Нищенкова, В.Ф. Тимофеева, В.П. Гостикин, А.Б. Фасман // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т. 27. - №6. -С. 673-676.

26. Фасман, А.Б. Химический и фазовый составы поверхности и объема непирофорных никелевых катализаторов Ренея / А.Б. Фасман и др. // Журн. физ. химии. 1983. - Т. 57. - №6. - С. 1401-1403.

27. Савелов, А.И. О пирофорности никелевых катализаторов Ренея / А.И. Савелов и др. // Журн. физ. химии. 1988. - Т. 62. - №11. - С. 31023104.

28. Падюкова, Г.Л. Исследования поверхности никель-циркониевых скелетных катализаторов / Г.Л. Падюкова, В.Г. Шалюхин, А.Б. Фасман //Журн. физ. химии. 1989. - Т. 63. -№9. - С. 2512-2515.

29. Гостикин, В.П. Исследование побочных процессов, протекающих при химическом обезводороживании никеля Ренея / В.П. Гостикин, М.В. Улитин, Л.К. Филиппенко, К.Н. Белоногов // Вопросы кинетики и катализа. сб. : Иваново, 1976. - №1. - С. 6-9.

30. Нищенкова, Л.Г. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов. / Л.Г. Нищенкова и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1980. - Т. 23. - №12. - С. 1497-1501.

31. Rendulie, K.D. The Influence of Defects on Adsorption and Desorption / K.D. Rendulie // J. Applied Physics A. 1988. - V. 47. - №1. - P. 55-62.

32. Киселев, В.Ф. Основы физики поверхности твердого тела / В.Ф. Киселев, С.Н. Козлов, А.В. Зотеев. -М. : Изд-во Моск. ун-та. Физ. фак. МГУ, 1999. С. 209-275.

33. Урусов, B.C. Кристаллохимия. Краткий курс / B.C. Урусов, Н.Н. Еремин. М.: Изд-во Моск. гос. ун-та, 2010. - 258 с.

34. Kunz, А.В. Hartree-Fock Calculation of Hydrogen adsorption on Nickel, Gupper and Magnesium Oxide / A.B. Kunz, M.R. Guse, G. Blint // US Dep. Commons, Nat. Bur. Stand. Spec. Rubl. 1976. - V. 455. - P. 53-58.

35. Cini, M. Surface plaston effects on Augen CVV-Spectra of chemisorbed atoms / M. Cini, A. D'Andrea // Sol. State Communs. 1984. - V. 49. -№16.-P. 543-545.

36. Stacchiola, D. The effect of subsurface hydrogen on the adsorption of , ethylene on Pd(l 11) / D. Stacchiola, W.T. Tysoe // Surface Science. 2003. , -V. 540.-P. 600-604.

37. Moritani, K. Hydrogen adsorption and reaction on the Ir{ 100}-(1><5) surface / Kousuke Moritani, Okada Michio, Kasai Toshio, Murata Yoshitada // Surface Science. 2000. - V. 445. - P. 315-326.

38. Zaera, F. Hydrogenation of ethylene over Pt(l 11) single crystal surfaces / F. Zaera, G. Samorjai // J. Amer. Chem. Soc. 1984. - V. 106. - №8. - P. 2288-2293.

39. Christmann, K.R. Dual path surface reconstruction in the H/Nil 10. system / , K.R. Christmann [et al.] // Solid state Commun. 1984. - V. 51. - №7. - P. . 487-490.

40. Nishijtma, M. Adsorbed states of hydrogen of the Ni(llO) Surface / M. Nishijtma, M. Jo, M. Onchi // Surface Science. 1985. - V. 151. - №2-3. -P. 179-184.

41. Christmann, K. Kinetics, energetics and structure of hydrogen adsorption transition metal single crystal surfaces / K. Christmann // Bull. Soc. Chim. Belg. 1979. - V. 88. -№7-8. -P. 519-539.

42. Brocksch, H.-J. Theoretical study of the H-induced (1*2) reconstruction at the Nil 10. surface / H.-J. Brocksch, K.H. Bennemann // Surface Science. -1987.-V. 179.-№2-3.-P. 91-101.

43. Rieder, K.H. The coverage-dependent ordering of chemisorbed hydrogen on the (110) surface of nickel / K.H. Rieder, W. Stoker // Surface Science. -1985.-V. 164, №1.-P. 55-84.

44. Kuk, Y. Summary abstract: chemosorbtion induced reconstruction in Ni(110)/H system / Y. Kuk, P.J. Silverman, H.Q. Nguen // J. Vac. Sci. and Tecnol. 1988. -V. 6. -№3. -Pt. 1. -P. 576-577.

45. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. M. : Мир, 1979.-С. 436-540.

46. Точицкий, Т.А. О механизме формирования слоистой структуры кристаллов в электролитических пленках никеля с текстурой (100) / Т.А. Точицкий, А.Э. Дмитриева // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2006. - Т. 49. - №11. - С. 28-31.

47. Буянова, Н.Е. Раздельное определение поверхности сложных катализаторов хроматографическими методами / Н.Е. Буянова и др. // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. - №4. - С. 868-877.

48. Birkenstock, U. Surface Analysis of Catalysts / U. Birkenstock, R. Holm, B. Rfinfandt, S. Storp // J. Catal. 1985. - V. 93. - №1. - P. 55-62.

49. Еремеев, C.B. Вакансии на низкоиндексных поверхностях переходных металлов и алюминия / С.В. Еремеев, А.Г. Липницкий, А.И. Потекаев, Е.В. Чулков // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39. - №8. - С. 1386-1388.

50. Yagi-Watanabe, К. Reaction kinetics and mechanism of oxygen adsorption on the Ni(llO) surface / K. Yagi-Watanabe et al. // Surface Science. * 2001. - V. 482-485.- P. 128-133.

51. Ауезов, А.Б. Исследования сорбционных свойств никелевой черни по водороду кондуктометрическим методом / А.Б. Ауезов, И.К. Тойбаев, И.Б. Мельситова, Д.В. Сокольский // Гетерогенные химические ' реакции. сб. : Алма-Ата : Наука, 1983. - С. 115-119.

52. Падюкова, Г.Л. Влияние состава и дисперсности Ni-Al сплавов на состояние водорода в никеле Ренея / Г.Л. Падюкова, Л.А. Пушкарева, А.Б. Фасман, Б.К. Алмашев // Электрохимия. — 1986. — Т. 22. №6 - С. 747-750.

53. Падюкова, Г.Л. Исследование состояния водорода в никелевых катализаторах электрохимическими и термодесорбционными методами /Г.Л. Падюкова, Г.А. Пушкарева, А.Б. Фасман // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - №7. - С. 963-966.

54. Орлова, Г.Н. О состояниях водорода, адсорбированного на никеле и никель-медных сплавах и составы поверхности этих сплавов / Г.Н. Орлова, Е.Т. Фролкина, В.Н. Лебедев // Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18.-№4.-С. 980-987.

55. Якубенок, Э.Ф. Термодинамические характеристики водорода, адсорбированного скелетным никелевым катализатором в растворах / Э.Ф. Якубенок, Ю.А. Подвязкин, И.И. Юкельсон // Журн. физ. химии. — 1971. Т. 45. - №12.- С. 285-291.

56. Нищенкова, Л.Г. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов / Нищенкова Л.Г. и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1980.-Т. 23.-№12.-С. 1497-1501.

57. Барбов, A.B. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворов : дис. . канд. хим. наук : защищена 05.12.1994 : утв. 07.04.1995 / A.B. Барбов. Иваново. : Изд-во Иван. гос. хим-тех. ин-та, 1994. - 120 с.

58. Фасман, А.Б. Химический и фазовый составы поверхности и объема непирофорных никелевых катализаторов Ренея / А.Б. Фасман и др. // Журн. физ. химии. 1983. - Т. 57. - №6. - С. 1401-1403.

59. Ягупольская, Л.Н. Влияние структуры никеля на адсорбцию молекулярного и атомарного водорода / Л.Н. Ягупольская, В.А. Лавренко, A.A. Чеховский, И.Н. Францевич // Докл. АН СССР. 1976. -Т. 227.-№2.-С. 411-413.

60. Бурштейн, Р.Х. Определение удельной поверхности никеля по кривым заряжения / Р.Х. Бурштейн, А.Г. Пшеничников, В.Д. Ковалевская // ( Электрохимия. 1970.-Т. 6-№11.-С. 1756-1759.

61. Коровин, Н.В. Анодное поведение электродов с никелевым скелетным катализатором в щелочных растворах / Н.В. Коровин, В.Н. Савельева, Ю.И. Шишков, З.И. Мингулина // Электрохимия. 1972. - Т. 8. - №4.1. С.552-555.

62. Улитин, M.B. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, A.B. Барбов, В.Г. Шалюхин, В.П. Гостикин / Журн. прикл. химии. 1993. - Т. 66, №3. - С. 497-505.

63. Бабенкова, JI.B. Исследование взаимодействия водорода с никелевым катализатором методом термодесорбции / JI.B. Бабенкова, И.Н. Благовещенская // Журн. физ. химии. — 1984. — Т. 58. №14. — С. 947950.

64. Ertl, G. Wechselwirkung von Wasserstoff mit einer Nickel 100. -Oberflache / G. Ertl, D. Kuppers // Z. Phys. Chemie. 1971. - Bd. 75. -№10.-S. 1017-1025.

65. Темкин, М.И. Адсорбционные равновесия и кинетика процессов на неоднородных поверхностях при взаимодействии между адсорбированными молекулами / М.И. Темкин // Журн. физ. химии. -1941. Т. 15. - №3. - С. 296-332.

66. Улитин, М.В. / Реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации в тонком органическом синтезе / М.В. Улитин, A.B. Барбов, О.В. Лефедова, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. — 2005. Т. 48. - №7. - С. 62-72.

67. Lazarov, D.L. ЕНМ treatment of hydrogen adsorption on model nickel substrates / D.L. Lazarov, D.R. Drakova // Ann. Univ. Sofia. 1978. - T. 10. -№4.-C. 59-74.

68. Ertl, G. Interaction of Hydrogen with Metal Surfaces / G. Ertl // Z. Phys. , Chemie. 1989. - Bd. 164. - №2. - S. 1115-1120.

69. Вигдорович, В.И. Некоторые вопросы реакции выделения водорода и его диффузии через стальную мембрану / В.И. Вигдорович и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2006. - Т. 49. — №11. - С. 86-92.

70. Вигдорович, В.Н. Использование метода IPZ для анализа диффузии водорода через стальную мембрану / В.Н. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, М.В. Вигдорович, Т.П. Дьячкова // Вестник Волгоградского государственного университета. 2004. - №1. - С. 32-37.

71. Заворин, В.А. Кинетика термической десорбции водорода из , никелевого катализатора Ренея / В.А. Заворин, А.Б. Фасман, Р.Х. . Мухамедов // Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18. - №4. - С. 988-993.

72. Susik, M.V. Thermal behavior of ultradispersed nickel powder in nitrogen, argon and hydrogen atmospheres / M.V. Susik, L.P. Arsent'eva, M.M. Ristic // J. Serb. Chem. Soc. 1989. - V. 54. - №9-10. - P. 473^184.

73. Lang, B. LEED Studies of Chemisorbed Gases on Stepped Surfaces of Platinum / B. Lang, R.W. Joyner, G.A. Samoijai // Surface Science. 1972. - V. 30. - №2. - P. 440-454.

74. Кавтарадзе, H.H. Теплоты атомарной и молекулярной адсорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине / H.H. Кавтарадзе // Журн. физ. химии. 1958. - Т. 32. - № 5. - С. 1055-1058.

75. Антонова, Л.Г. Активированная адсорбция и ионизация водорода на различных металлах / Л.Г. Антонова, A.M. Красилыцикова // Журн. физ. химии. 1967. - Т. 41. - № 7. - С. 2230-2233.

76. Подвязкин, Ю.А. Адсорбция водорода на катализаторах гидрирования в растворах. Изменение энтропии водорода при адсорбции на Pt-черни в растворах H2SO4, HCl и КОН / Ю.А. Подвязкин, О.Р. Сергуткина // Журн. физ. химии. -1969. Т. 43. - №18. - С. 2093-2095.

77. Procop, М. Adsorption von Wasserstoff an Platin. Adsorbierte Menge, Kinetik der Ad- und Desorption / M. Procop, J. Volter // Surface Science. -1972. V. 33. - №3. - P. 69-81.

78. Procop, M. Adsorption von Wasserstoff an Platin / M. Procop, J. Volter // Surface Science. 1975. - V.47. -№12. -P. 514-524.

79. Balbolov, E. Kinetics of hydrogenation of l,2-epoxyclododeca-5,8-diene on palladium catalysts / E. Balbolov, M. Filodska, K. Kurtev // J. Mol. Catal. -1991. V. 69. - №1. - P. 95-103.

80. Котова, В.Г. О кинетике и механизме жидкофазного гидрирования фенола / В.Г. Котова, Д.Ю. Мурзин, А.Г. Зыскин, Н.В. Кулькова // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - №12. - С. 360-366.

81. Гельбштейн, А.И. Некоторые аспекты разработки кинетических моделей гетерогенно-каталитических реакций / А.И. Гельбштейн, A.C.

82. Садовский, A.K. Аветисов // Кинетика и катализ. — 1972. Т. 13. - №3. -С. 581-589.

83. Стрелец, М.М. Кинетика избирательного гидрирования фенола и математическая модель процесса / М.М. Стрелец, Ю.С. Снаговский,

84. B.В. Борисов, Г.Д. Любарский // Хим. пром. 1968. - Т. 18. — №7. - С. 567-570.

85. Шалаева, Е.В. Рентгеновская фотоэлектронная дифракция. Возможности структурного анализа поверхности / Е.В. Шалаева, М.В. Кузнецов // Журнал структурной химии. — 2003. — Т. 44. №3. - С. 518— 552.

86. Muschiol, U. / Adsorption und absorption of hydrogen on a palladium (210) 1 surface: a combined LEED, TDS, АФ and HREELS study // O. Muschiol, P.K Schmidt, K. Christmann / Surface Science. 1998. - V. 395. - P. 182204.

87. Сокольский, Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных * катализаторов на основе металлов платиновой группы / Д.В. Сокольский и др.. // Каталитические реакции в жидкой фазе. сб. : Алма-Ата : Наука, 1972. - С. 300-303.

88. Закумбаева, Г.Д. Адсорбция водорода на платине / Г.Д. Закумбаева, Л.Б. Суворова-Шаповалова, С. А. Мусина, Д.В. Сокольский // Каталитические реакции в жидкой фазе. сб. : Алма-Ата : Наука, 1972. - С. 230-233.

89. Kresse, G. First-principles study of the adsorption of atomic H on Ni (111), (100) and (110)/ G. Kresse, J. Hafiier // Surface Science. 2000. - V. 459. - *1. P. 287-302.

90. Дункен, X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / X. Дункен, В. Лыгин. — М. : Мир, 1980. С. 139-179.

91. Melius, C.F. A molecular complex model for the chemisorption of hydrogen on nickel surface / C.F. Melius, I.M. Moscovitz, A.B. Mortola // Surface Science. 1976. -V. 5. - №11. - P. 279-292.

92. Melius, C.F. On the role d-electrons in chemisorption and catalysis of , transition metal surfaces. / C.F. Melius // Chem. Phys. Lett. 1976. - V. 39. . -№12.-P. 287-290.

93. Засуха, В.А. Расчет адсорбционных комплексов водорода на металлах первого переходного периода расширенным методом Хюккеля / В.А. Засуха, J1.M. Роев // Теоретическая и экспериментальная химия. 1971. -Т. 7. -№1. - С. 8-14.

94. Шусторович, Е.М. Метод UBI-QEP: основы и применение к явлениям хемосорбции на поверхностях переходных металлов. Энергетические характеристики хемосорбции / Е.М. Шусторович, А.В. Зейгарник // 4 Журн. физ. химии. 2006. - Т. 80. - №1. - С. 8-38.

95. Hoeft, J.T. Local adsorption sites and bondlength changes in Ni(100)/H/C0 and Ni(100)/C0 / J.T. Hoeft et al. // Surface Science. 2003. - V. 540. - P. 441—456.

96. Halsey, G.D. Chemisorption of hydrogen on metals. The inert surface model / G.D. Halsey, Alan D. Yeates // J. Phys. Chem. 1979. - V. 83. - №25. - P. 3236-3239.

97. Клячко, A.JI. Теплоты адсорбции на поверхности с дискретной неоднородностью / А.Л. Клячко // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, , №5.-С. 1218-1219.

98. Барбов, А.В. Влияние растворителя на теплоты адсорбции водорода на пористом никеле / А.В. Барбов, М.В. Улитин, Ю.Д. Панкратьев, Н.Г. Королева // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69. - №5. - С. 915-918.

99. Закумбаева, Г.Д. Сравнительное исследование свойств катализаторов в газовой и жидкой фазах / Г.Д. Закумбаева // Каталитические реакции в жидкой фазе. Матер. Веер. конф. по катал, реакциям в жидкой фазе. -сб. : Алма-Ата, 1980. С. 4-27.

100. Heiszman, Y. Complecs study of Raney nickel selection catalyst. Thermodesorption and magnetic study of the hydrogen content of Raney nickel / Y. Heiszman et al. // Acta Chim. Acad. Sci. Hungari. 1975. - V. 86.-№2.-P. 117-125.

101. Tungler, A. Complecs study of Raney nickel selection catalyst. Nickel particle size and hydrogen content in selection catalyst / Tungler A. et al. // Acta Chim. Acad. Sci. Hungari. 1976. - V. 89. - №1. - P. 31-44.

102. Watanabe, S. Studies of promotive effect of alkalies on the hydrogenation of the Raney nickel / S. Watanabe // Sci. and Ind. 1962. - V. 36. - №3. - P. 143-150.

103. Сокольский, Д.В. Изучение поведения водорода на никелевом электроде методом кривых заряжения / Д.В. Сокольский, Б.Ю.

104. Ногербеков, Н.Н. Гуделева, Р.Г. Мустафина // Электрохимия. 1986. -Т. 22.-№19.-С. 1185-1189.

105. Филиппов, Д.В. / Адсорбционные равновесия в поверхностных слоях никелевых катализаторов / Д.В. Филиппов, М.В. Улитин, В.В. Черников, А.В. Барбов // Журн. физ. химии. — 2005. Т. 78. - №5. - С. 861-866.

106. Рязанов, М.А. Изучение кислотно-основных свойств суспензии у-А1203 * методом рК-спектроскопии / М.А. Рязанов, Б.Н. Дудкин // Коллоидный • журнал. 2003. - Т. 65. - №6. - С. 831-836.

107. Рязанов, М.А. Использование рК-спектроскопии для изучения кислотно-основных свойств золей гидратированного оксида алюминия / М.А. Рязанов, Б.Н. Дудкин // Коллоидный журнал. 2004. — Т. 66. — №6.-С. 807-810.

108. Zhu, X.—Y. Hydrogen integration with Ni100.: a static secondary ion mass spectroskopy study / X.-Y. Zhu, J.M. White // J. Phis. Chem. 1988. - V. 2-№13.-P! 3970-3974.

109. Zhu, X.-Y. Kinetic studies using static STMS: H2 adsorption on Ni 100. / X.-Y. Zhu, S. Akhter, M.E. Castro, J.M. White // Surface Science. 1988. -V. 195, №1-2. - P. 145-149.

110. Horiuti, J. Theoretical izoterms of hydrogen on Ni / J. Horiuti, T. Toya // J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ. 1965. - V. 12. - №2. - P. 76-97.

111. Rinne, H. Absolutmessungen der Adsorption vor Wasserstoff und der Nickel 111. Flasch und am untrauden Nickelfilmen : Diss. Doktorgraf Naturwiss. / H. Rinne - Hannover : Tech. Universität, 1974. — 132 s.

112. Lapujolade, J. Determination experimental l'enthalpie d'adsorption de l'hydrogene sur la face 111. du nickel pour les faibles taux de recouvrement / J. Lapujolade, S.C. Neil Kenneth // R. Acad. Sei. 1971. - Y. C273. -№13.-P. 725-727.

113. Eley, D.D. The heat adsorption of hydrogen on nickel / D.D. Eley, P.R. Norton // Proc. Ray. Soc., London. 1970. - V. A314. - №15183. - P. 319328.

114. Wallace, S. Detector integrated angular distribution: chemisorption-site geometry, axial-recol photofragmentation and molecular-beam orientation / S. Wallace, D. Dill //Phys. Rev. 1978. -V. B27, №4. - P. 1692-1699.

115. Омашев, Х.Г. Исследование теплоты адсорбции водорода на никелевых катализаторах / Х.Г. Омашев, Г.Д. Закумбаева, Д.В. Сокольский // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 234. - №5. - С. 1132-1135.

116. Wedler, G. Die Adsorption des Wassertoffs aus Nickel-filmen bei 77K und 273K und ihr bezug zu aneren Adsorptions effecten / G. Wedler, F.I. Brocker // Surface Science. 1971. - v.26. - №2. - P. 454^160.

117. Zakumbaeva, G.D. Influence of water on the heat of hydrogen adsorption on nickel / G.D. Zakumbaeva, Kh.G. Omashev, C.H. Khan // React. Kinet. and Catal. 1977. - V. 6. - №3. - P. 363-369.

118. Улитин, М.В. / Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в водно-щелочных растворах / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Журн. физ.химии. 1985. - T. 59, №19. - С. 2266-2268.

119. Барбов, A.B. Влияние состава бинарного растворителя этанол-вода на * теплоты адсорбции водорода на пористом никеле / A.B. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71.- №11. - С. 2041-2043.

120. Лукин, М.В. Влияние состава бинарного растворителя метанол—вода на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля / М.В. Лукин, A.B. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75. -№9.-С. 1674-1678.

121. Лукин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из бинарных растворителей диметилформамид-вода / М.В. Лукин, A.B. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. 2000. - Т. 74. - №6. - С. ' 1089-1092.

122. Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в бинарных растворителях пропанол-2-вода / М.В. Улитин, В.П. Гостикин, И.П. Гуськов // Журн. физ. химии. — 1987. — Т. 61. — №10. — С. 2700-2708.

123. Денисов, C.B. Роль сольватации в процессах адсорбции водорода на поверхности никелевых катализаторов в растворах / C.B. Денисов, A.B. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. 2008. - Т. 51. - №1. - С. 50-54.

124. Лукин, М.В. Влияние кислотно-основных свойств среды на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода поверхностью пористых никелевых катализаторов : дис. . канд. хим.кнаук : защищена 16.04.2001 : утв. 06.07.2001 / М.В. Лукин. Иваново. :

125. Изд-во Иван. гос. хим.-тех. ин-та, 2001. — 99 с.

126. Хориути, Ю. Изотермы адсорбции и адсорбционные состояния / Ю. Хориути, Т. Тоя // Кинетика и катализ. 1963 - Т. 4. - № 1. - С. 3-23.

127. Takaishi, Т. Entropy of chemsorbed hydrogen / Т. Takaishi, A. Kobayashi // J. Chem. Phys. 1957. - V. 26. - №6. - P. 1542-1544.

128. Миядзаки, Эйдзо Сорбция водорода катализаторами из Ni-проволоки / Эйдзо Миядзаки, Ивао Ясумори // Никон кагаку дзасси. 1964. - т.85. -№7. - С. 415-418.

129. Kita, Н. Theoretical adsorption izoterms for hydrogen on platinum electrode. Analysis of the potential sweep transient and pseudo-capacity / H. Kita // J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ. 1969. - V. 17. - №2. - P. 99-95.

130. Пальм, B.A. Основы количественной теории органических реакций / В.А. Пальм. Л. : Химия, 1977. - С. 87-126, 332-334.

131. Петрова, Н.В. Моделирование адсорбции простых газов на поверхности переходных металлов / Н.В. Петрова, И.Н. Яковкин, Ю.Г. Птушинский // Физика низких температур. 2005. - Т. 31. - №3-4. - С. 300-322.

132. Онгарбаев, Е.С. Решение интегрального уравнения адсорбции методом вычисления площадей плоских фигур /Е.С. Онгарбаев // Актуальные проблемы химии твердых веществ. сб. : С-Пб., 1992. - С. 200-219.

133. Вотяков, М.В. Адсорбция водорода пористым никелем из водно-щелочных растворов / М.В. Вотяков, С.А. Логинов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71. - №4. - С. 719-723.

134. Барбов, А.В. Термодинамика адсорбции водорода на поверхности пористого никеля / А.В. Барбов, М.В. Улитин, Ю.Д. Панкратьев, С.А.

135. Логинов // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71. - №2. - С. 329-333.

136. Логинов, С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов : дис. . канд. хим. наук : защищена 13.10.1997 : утв. 17.01.1998 / С.А. Логинов. — Иваново. : Изд-во Иван. гос. хим.—тех. » ин-та, 1997. 99 с.

137. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. — М. : Химия, 1974. — 217 с.

138. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр. М. : Изд-во иностранной литературы, 1958. - 518 с.

139. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Л. : Химия, 1971. -Т. 1, 2.

140. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. A.A. Равделя, A.M. Пономаревой. С-Пб : Иван Федоров, 2002. - 240 с. »

141. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений / Д. • Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. М. : Мир, 1971. - С. 808-940.

142. Flicroft, Т. Heats of hydrogénation / T. Flicroft, M. Skinner, A. Whiting // Trans. Faraday Soc. 1957. - V. 53. - №6. - P. 784-790.

143. Толмачев, A.M. Стехиометрическая теория адсорбции жидких веществ / A.M. Толмачев // Журн. физ. химии. 1982. - Т. 56. - №8. - С. 20222026.

144. Носач, В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров / В.В. Носач. М. : МИКАП, 1994. - С. 236-376.

145. Пирумов, У.Г. Численные методы : учеб. пособие для студ. Втузов / У.Г. Пирумов. М. : Дрофа, 2003. - 224 с.

146. Закумбаева, Г.Д. Влияние способа приготовления на свойства рутениевой черни / Г.Д. Закумбаева, Б.К. Каракеев, Л.Б. Шаповалова, Х.Г. Омашев // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - №2. - С. 474^180.

147. Закумбаева, Г.Д. Калориметрическое изучение влияния способа приготовления Pt—черни и режима ее термообработки на дифференциальные теплоты адсорбции водорода / Г.Д. Закумбаева, C.B. Артамонов // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21. - №5. - С. 1549-1554.

148. Артамонов, C.B. Калориметрическое изучение сорбции водорода палладиевой чернью различной дисперсности / C.B. Артамонов, Г.Д. Закумбаева, Д.В. Сокольский // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 244. - №1. -С. 123-126.

149. Лукин, М.В. Влияние метанола на теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из водно-щелочных сред / М.В. Лукин, А.В. Барбов, М.В. Улитин // Журн. физ. химии. 2003. - Т. 77. - №8. - С. 1500-1504.

150. Барбов, А.В. Теплоты адсорбции водорода на скелетном никеле из водно-органических растворителей с добавками кислот и оснований / А.В. Барбов, C.B. Денисов, М.В. Улитин, П.О. Коростелева // Журн. физ. химии. 2007. - Т. 81. - №2. - С. 340-346.

151. Krygowski, Т.М. Empirical parameters of Lewis acidity and basicity for aqueous binary solvent mixtures / T.M. Krygowski, P.K. Wrona, W. Zielkonsha // Tetrahedron. 1985. - V. 41. - №20. - P. 4519-4527.

152. Прозоров, Д.А. Влияние частичной дезактивации на каталитическуюактивность скелетного никеля / Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, М.В. Улитин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2010. - Т. 53. - №2. 1. С. 125-128.

153. Прозоров, Д.А. Теплоты адсорбции водорода на дезактивированном пористом никеле из водного раствора гидроксида натрия / Д.А. Прозоров, А.В. Афинеевский, М.В. Улитин, М.В. Лукин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2010. - Т. 53. - №9. - С. 22-24.

154. Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Улитину М.В. за научные консультации