Влияние природы межфазной поверхности на кислотно-основные и адсорбционные свойства катализаторов жидкофазной гидрогенизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кравченко Александра Викторовна

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 ДПР Ш

Иваново 2013

005057878

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет".

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент

кандидат химических наук

Улитин Михаил Валерьевич

Смирнов Николай Николаевич

(ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», профессор кафедры технологии неорганических веществ)

Долуда Валентин Юрьевич

(ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет», доцент кафедры биотехнологии и химии)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится « 2013 г. в ¿У-'часов на заседании диссертацион-

ного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7. Тел./факс: (4932)32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф.Энгельса, 10.

Автореферат разослан «'"ҐҐ» (Л^/iiitAJ 2013 г.

Ученый секретарь J /) /)

совета Д 212.063.06 Егорова Елена Владимировна

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru / /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Адсорбционные взаимодействия в мономолекулярных поверхностных слоях сопровождаются образованием хемсорбционных состояний адсорбирующихся веществ, различающихся по типу и энергии связи с активными центрами твердых адсорбентов. Наличие таких состояний существенно усложняет задачу термодинамического описания закономерностей адсорбции. Поэтому раскрытие природы хемсорбционных взаимодействий, термодинамическое описание состояния адсорбированных веществ в поверхностных слоях являются основными проблемами теории адсорбции на твердых поверхностях.

Результаты ряда исследований свидетельствуют о том, что образование различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм, является отличительной особенностью процессов адсорбции водорода на каталитически активных поверхностях. Именно наличие индивидуальных форм водорода определяет физико-химические свойства катализаторов на основе переходных металлов, в частности, катализаторов гидрогенизации. Между формами адсорбированного водорода в поверхностных слоях металлов устанавливается равновесие, а изменение внешних условий вызывает количественное перераспределение форм, например, вследствие протекания реакций гетеролитического распада. Положение об установлении равновесий в поверхностных слоях металлов, характеристики количественного перераспределения форм, их кислотно-основные свойства в сочетании с реакционной способностью необходимо учитывать при термодинамическом описании закономерностей не только процессов адсорбции, но и каталитических реакций с участием водорода.

Экспериментальные данные по характеристикам адсорбционных взаимодействий в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе в газовой фазе и индивидуальных растворителях широко используются при разработке Теории предвидения каталитического действия, поэтому проблема широкого использования достижений теории адсорбции является одной из основных задач современной науки о катализе.

В настоящее время до конца не раскрыты природа адсорбционных состояний, изменение их свойств под влиянием природы катализатора, не разработаны методы математического описания и термодинамические модели процессов адсорбции, учитывающие состав поверхностных слоев переходных металлов.

Поэтому, работы, направленные на исследование состояния водорода в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе, а также адсорбционных и кислотно-основных характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода, представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение для теории адсорбции и гетерогенного катализа.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» на 2005^-2010 гг. по направлению «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гетерофазных адсорбционных и каталитических процессах»; координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2007-2009 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т.; координационного плана Научного совета РАН по физической химии (секция «Адсорбционные явления») на 2010-2011 гг.

Цель работы — установить закономерности влияния природы межфазной поверхности на кислотно-основные и адсорбционные свойства активных центров катализаторов жидкофазной гидрогенизации.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- установить возможность применения метода потенциометрического титрования для исследования кислотно-основных свойств поверхности промотированных никелевых и нанесенных палладиевых катализаторов;

- экспериментально обосновать существование равновесий между индивидуальными формами водорода, связанного активными центрами поверхности никелевых катализаторов, промотированных добавками титана и молибдена, а также нанесенных палладиевых катализаторов;

- получить рК-спектры поверхности исследованных образцов катализаторов;

- выяснить связь характеристик адсорбционных состояний водорода с природой межфазной поверхности и сопоставить полученные данные с результатами адсорбционно-калориметрических исследований.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния природы металла-катализатора, в частности, кислотно-основных свойств поверхности катализатора гидрогенизации и носителя в случае нанесенных катализаторов на равновесия индивидуальных форм адсорбата.

Предложены подходы к раскрытию равновесий индивидуальных форм водорода в ходе адсорбции на переходных металлах и катализаторах на их основе.

Получены рК-спектры поверхности исследованных образцов катализаторов. Рассмотрено влияние структуры адсорбентов, а также кислотно-основных свойств активных центров и носителя на закономерности адсорбционных взаимодействий.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по кислотно-основным свойствам поверхности катализаторов гидрогенизации, а также характеристикам адсорбционных состояний водорода составляют основу описания стадий адсорбции реагирующих веществ в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации. Такие данные необходимы для разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем при получении практически важных продуктов тонкого органического синтеза, в частности замещенных аминобензолов и продуктов неполного восстановления нитро- и азогрупп.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XII и XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва 2008, 2009 гг.), Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, Плес 2008, 2009 гг.), IV и VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново 2009, 2012 гг.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 8 публикациях, в т.ч. трех статьях в реферируемых журналах, включенных в перечень ВАК Российской Федерации.

Личный вклад автора. Анализ данных литературы, экспериментальная часть работы и обработка полученных результатов выполнены автором лично. Постановка задач работы, выбор экспериментальных методик и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., проф. Улитина М.В.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, раз-

дела «Основные результаты работы и выводы» и списка цитируемой литературы, содержащего 130 наименований отечественных и зарубежных источников. Материал диссертации изложен на 114 стр. машинописного текста, включая 6 таблиц и 34 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении сформулированы актуальность исследования, цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость. Кроме того, во Введении дано обоснование выбора объектов исследования, в том числе катализаторов и растворителя, а также использованных экспериментальных методов.

В Обзоре литературы проведен анализ структуры, физико-химических и кислотно-основных свойств активных центров гетерогенных катализаторов и адсорбции водорода на переходных металлах.

Отмечено, что процесс адсорбции водорода на переходных металлах и катализаторах на их основе протекает с образованием индивидуальных форм адсорбата, отличающихся типом и энергией связи с поверхностью. Сделан вывод о том, что на скелетном никеле и промотированных никелевых катализаторах наиболее вероятно существование трех форм: молекулярной слабосвязанной ос-формы, атомарной слабосвязанной у-формы и атомарной прочносвязанной Рг-формы. На поверхности палладия водород также существует в виде трех различных адсорбционных состояний: растворенного в кристаллической решетки палладия, однородного в энергетическом отношении водорода, молекулярно-адсорбированного и атомарно-адсорбированного водорода. Показано, что поверхность переходных металлов обладает ярко выраженными электрическими свойствами, что связано с присутствием адсорбированного водорода, формирующего ДЭС. Сделан вывод о том, что информацию о равновесиях индивидуальных форм адсорбированного водорода, а также о кислотно-основных свойствах активных центров гетерогенных катализаторов можно получить сочетанием потенцио-метрнческого метода исследования, метода рК-спектроскопии и данных адсорбционной калориметрии.

В Экспериментальной части работы приведены физико-химические характеристики используемых веществ и реактивов. Изложены методы получения и физико-химические характеристики скелетных, промотированных никелевых и нанесенных палладиевых катализаторов. Изложены основы метода потенциометрического титрования индивидуальных форм водорода, адсорбированных в поверхностных слоях металлов-катализаторов. Приведены подходы к оценке кислотно-основных свойств активных центров гетерогенных катализаторов. Проведен анализ погрешности титрования и корректности получаемых рК-спектров. Представлены экспериментально полученные кривые титрования исследованных образцов катализаторов, а также носителей в среде водорода.

Скелетный никель получали по стандартной методике. Промотированные никелевые катализаторы получали аналогично из сплавов, содержащих 8 масс.% титана или 10 мас.% молибдена. Активный скелетный никель, полученный по данной методике, имел удельную поверхность и пористость, равные соответственно 90+2 м2/г и 0.5+0.06 см 3/см3 N1, с максимумом функции распределения объема пор по радиусу при среднем радиусе пор 2 нм.

В работе использовались палладиевые катализаторы с содержанием металла 10 масс.%. В качестве подложки применялся диспергированный активный уголь. Активный компонент наносили методом адсорбционного осаждения из водного раствора

хлористого палладия с последующим химическим восстановлением ионов металла формиатом натрия. Применялись катализаторы двух образцов: образец I - в процессе нанесения металла на подложку последнюю обрабатывали концентрированной азотной кислотой и образец II - предобработка кислотой в ходе получения катализатора не проводилась. В работе также использован 10% палладиевый катализатор, нанесенный на подложку 2 % угля на у-А1203. Методика нанесения аналогична нанесению палладия на уголь АР-B. Определение удельной поверхности палладиевых катализаторов осуществлялось методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К.

В качестве основной характеристики воспроизводимости свойств катализаторов использовали экспериментально измеренные значения их активности в реакции гидрогенизации малеата натрия в 0.01М водном растворе гидроксида натрия. Сопоставление скоростей гидрогенизации с данными литературы и результатами других опытов позволяло контролировать активность различных партий катализаторов. Для проведения адсорбционных исследований использовали катализаторы, активность которых не более чем на 3 % отличалась от средних значений параметров активности в условиях эксперимента.

Основным методом исследования процессов адсорбции на никелевых катализаторах был выбран метод потенциометрического титрования, модифицированный для изучения закрытых гетерогенных систем.

Для определения равновесной концентрации ионов водорода измеряли ЭДС цепи, состоящей из стеклянного электрода ЭСЛ-63-07 и насыщенного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1МЗ. Потенциал стеклянного и платинового электродов контролировали потенциометром Р-363/3. В качестве нуль-инструмента был использован рН-метр-миливольтметр рН-340. Так же в работе использовался рН-метр ИПЛ-311. Точность измерения потенциала составляла ±0.1мВ. Температуру потенциометрической ячейки и электродов поддерживали постоянной с точностью до ±0.1°С. Перед снятием каждой кривой титрования электродную систему калибровали.

Индивидуальные формы водорода можно считать особыми кислотно-основными центрами, локализованными в поверхностном слое и способными принимать участие в реакциях кислотно-основного взаимодействия, а возможность протекания реакций гетеролитического распада можно доказать потенциометрическим методом. В работе получены кривые потенциометрического титрования скелетного никелевого катализатора и промотированного никеля, содержащего добавки титана и молибдена, а также различных образцов нанесенных палладиевых катализаторов в среде водорода, а также индивидуальных носителей.

Кислотно-основные свойства охарактеризованы на основе метода рК-спектрос-копии, сущность которого заключается в компьютерной обработке данных потенциометрического титрования соответствующих объектов. Это дает возможность получить зависимость мольной доли или концентрации соответствующей кислотно-основной группы от значения характеризующей ее величины константы ионизации или рК. При титровании водной суспензии катализатора, поверхность его рассматривается как смесь одноосновных кислот. Перед титрованием к суспензии катализатора добавлялось определенное количество серной кислоты для перехода в кислую область. Затем известный объем суспензии титровался раствором сильной щелочи NaOH. В любой точке титрования данного раствора количество ионов водорода, переходящих в поверхностный слой будет характеризоваться уравнением (1).

Гн=пь{рН) + п*н =

с0

V

+ 2с„гА ■ К

-(Га+У) (1) -+ пЬ,

2

где с0 - молярная концентрация серной кислоты в исходной суспензии, К -константа диссоциации серной кислоты по второй ступени, У„ - объем суспензии (см3), Сон. - молярная концентрация титраита, V - его объем (см3), т - масса катализатора в суспензии (г), п"н - количество ионов водорода, вносимое в суспензию исходного раствора катализатора.

Из результатов титрования экспериментально рассчитывали только первое слагаемое пь(рН) уравнения (1), а величина п°н , играющая роль параметра данной модели обработки результатов титрования, подлежала определению.

В точке, соответствующей нулевому значению пь(рН), концентрация ионов водорода в растворе равна [Н+]0. В результате получаем уравнение (2).

П,лрн)=^Г, -10-Д7<г*.} (2)

где пь(рН) - величина адсорбции ионов водорода, моль/г, Г, - количество кислотно-основных групп данного вида при титровании, рН0 - рН точки нулевого заряда.

В каждом слагаемом суммы в правой части этого уравнения неизвестны две величины Г, и рК,. Решение получаемой системы уравнений для различных значений рН позволяет найти спектр значений Г, из экспериментальной функции пь(рН) и значения рН0.

Основное внимание в разделе Обсуждение результатов уделено кислотно-основным свойствам поверхности металла-катализатора и адсорбционным состояниям водорода.

Для описания кислотно-основных свойств активных центров поверхности гетерогенных катализаторов используются теории Бренстеда-Лоури и Льюиса. Согласно им все центры могут быть отнесены к двум типам: центры Льюиса, которые являются апротонными и представляют из себя электронодонорные и электроноакцепторные орбитали и центры Брелстеда - протонные центры, свойства которых связаны с гидратно-гидроксильным покровом поверхности.

На рис.1 представлен рК-спектр поверхности скелетного никелевого катализатора, содержащего адсорбированный водород. По оси ординат отложена относительная мольная доля соответствующего кислотно-основного центра от их общего числа (17).

Из полученных данных следует, что поверхность никелевого катализатора обладают дискретными параметрами кислотности. На спектре - рис. 1 - присутствуют четыре ярко выраженных пика различной степени интенсивности.

Каждый пик рК-спектра можно соотнести с той или иной индивидуальной формой адсорбированного водорода или адсорбционным комплексом. Тогда, четыре пика рис.1 будут отвечать четырем формам, находящимся в равновесии. Для скелетного никеля основный центр с рК=12.5 образует форму с переносом электронной плотности с активного центра на атом адсорбата.

рк

Рис. 1. рК-спектр скелетного никелевого катализатора

Данный активный центр выступает в качестве основания Льюиса. Водород на центре с рК=5.4 связывается в молекулярную слабосвязанную форму, при этом активный центр выступает в качестве акцептора электронов и является кислотой Лыоиса. Пик с рК=10.1, вероятно, отвечает активному центру как донорнош, так и акцепторного типа по классификации Льюиса.

На рис. 2 и 3 представлены рК-спектры поверхности скелетного никелевого катализатора с добавками титана и молибдена соответственно. Из рис. 2 видно, что добавка титана в скелетный никель приводит к смещению пика с рК, равным 5.4, к рК 6.1. Такой активный центр выступает в качестве акцептора электронов и является кислотой Льюиса.

Относительная доля молекулярного слабосвязанного водорода на промотированном титаном катализаторе по сравнению со скелетным никелем возрастает с 0.25 до 0.38. Для промотированного титаном катализатора также имеются активные центры, способные образовывать еще одну молекулярную форму адсорбированного водорода. Данной форме отвечает пик с рК=6.9, аналогичный а,-форме М-Н2, наблюдаемой для скелетного никеля. Доля этой формы возрастает почти в два раза по сравнению с никелевым катализатором.

Этот активный центр также выступает в качестве акцептора электронов и является кислотой Лыоиса. Подобно скелетному никелю на промотированном катализаторе водород на центре с рК=9.4 связывается в атомарной слабосвязанной у-форме М-Н.

Активный центр с рК=12.3 образует атомарную прочносвязанную (Зі-инди-

Рис. 2. рК-спектр никелевого катализатора с добавкой титана

Рис. 3. рК-спектр скелетного никелевого катализатора с добавкой молибдена

видуальную формул/ -Hs~. Рассмотренный пик отвечает форме с переносом электронной плотности с активного центра поверхности металла на атом адсорбата и выступает в качестве основания Льюиса. Следует отметить, что для промотированного титаном катализатора относительная доля слабосвязанного атомарного водорода возрастает до 0.075 по сравнению с 0.05 у скелетного никеля. С другой стороны, для атомарного прочносвязанного водорода характерна обратная тенденция, его доля у промотированного титаном катализатора (q=0.43) меньше, чем для никеля без добавок (9=0.50).

Добавка молибдена приводит к сокращению числа пиков по сравнению с рК-спектрами скелетного никеля и катализатора с добавками титана. Очевидно, что активный центр с рК~ 6.2 связывает водород в виде молекулярной слабосвязанной а-формы А/ - , выступающей в качестве акцептора электронов. Основный центр с рК=11.5 способен образовывать атомарную прочносвязанную [}2-ф°РмУ W - Hs~. Данный активный центр выступает в качестве основания Льюиса. Пик для рК=11.5 является «сдвоенным», что можно объяснить существованием двух активных центров, способных образовывать индивидуальные формы адсорбированного водорода, незначительно отличающимися по энергии связи.

рК-спектр катализатора с добавками молибдена — рис. 3 - свидетельствует о значительном падении относительной доли молекулярно-связанного водорода в 2.5 раза по сравнению со скелетным никелем и 3.8 раза по сравнению с катализатором с добавками титана. Однако следует отметить резкий рост атомарно-адсорбированного водорода, доля которого возрастает до 0.7. Увеличение доли атомарного водорода подтверждается адсорбционно-калориметрическим методом. Теплоты адсорбции водорода на молибдене значительно выше, чем на никеле. Следовательно, добавки молибдена приводят к значительному увеличению энергии связи металл-водород. Добавка промотора приводит к изменению вида рК-спектра, что обусловлено перераспределением различных типов активных центров.

Известно, что палладиевые катализаторы значительно отличаются по своим адсорбционным и кислотно-основным свойствам. Во многом это обусловлено тем фактом, что существенные количества водорода растворены в кристаллической решетке палладия. Кроме того, активный компонент данных катализаторов нанесен на носитель. Очевидно, что природа и характеристики «подложки» будут оказывать влияние на кислотно-основные свойства катализатора в целом.

На рис. 4 приведены рК-спектры, рассчитанные по результатам титрования двух образцов 10%-палладиевого катализатора, нанесенного на активный уголь АР-В.

рК-спектры образцов содержат по пять пиков, различной интенсивности и расположенности. Наиболее интенсивны в обоих спектрах пики, отвечающие областям рК=1.6+2 и 11.9. Можно предположить, что водород на центрах с рК=1.6-5-2, так же как и для никелевых катализаторов, образует молекулярную слабосвязанную а-форму М - Н*'. Эти активные центры поверхности выступают в качестве акцептора электронов и являются кислотными по классификации Льюиса. Однако относительная доля молекулярного слабосвязанного водорода для двух образцов катализаторов различна, так у образца I для центра с рК=1.6 доля составляет 0.47, а у образца И для центра с рК=2 </=0.38.

а)

б)

I I

Ii i

i i t

рК рК

Рис.4. рК-спектр 10%-палладиевого катализатора, нанесенного на активный уголь АР-В: а) образец I, б) образец II

Активные центры с рК=11.9 для обоих образцов, вероятно, образуют атомарную прочносвязанную р2-форму Л/ - 11 г~, для которой наблюдается перенос электронной плотности на атом водорода. Данный центр является основанием Льюиса. Относительная молярная доля прочносвязанного водорода для обоих образцов палладиевого катализатора отличается незначительно и составляет 0.44 и 0.50 для образца I и II соответственно.

Возникновение пиков в области рК=4-=-8.2 может быть связано с наличием дополнительных центров поверхности, причем эти пики для обоих образцов выражены в меньшей степени, а относительные доли таких центров практически одинаковы. Соотнести данные центры с образованием каких-либо форм адсорбированного водорода достаточно сложно. Вероятно, часть из них будет соответствовать формированию молекулярных и атомарных слабосвязанных форм адсорбата. Кроме того, образование дополнительных пиков на рК-спектре может быть также обусловлено протеканием процессов адсорбции водорода непосредственно на подложке катализатора. Также нельзя исключать влияния предобработки образцов катализатора в ходе их получения, которая могла проявиться в смещении пиков спектра в области рК=4+8.2.

Следует отметить, что суммарная относительная доля а-формы и ßj-формы адсорбированного водорода у обоих образцов катализаторов практически одинакова и не зависит от способа нанесения металла на подложку.

На рис. 5 а) приведен рК-спектр, рассчитанный из среднеарифметической кривой адсорбции водорода на образцах I и II 10% палладиевого катализатора на угле АР-B. Для подтверждения корректности усреднения по двум образцам на рис. 5 б) представлены кривые зависимости величин адсорбции пь от pH среды, рассчитанные по рК-спектру и по экспериментальным кривым титрования. Данные кривые хорошо согласуются между собой, что подтверждает корректность полученного рК-спектра.

рК-спектр, рассчитанный из среднеарифметической кривой адсорбции водорода на образцах I и II 10% палладиевого катализатора на угле АР-B, аналогичен по числу пиков спектрам для индивидуальных образцов катализатора. Незначительно меняется доля активных центров и их распределение по величинам рК.

Полученные данные - рис. 4 и 5 - свидетельствуют о том, что активные центры поверхности нанесенных палладиевых катализаторов обладают дискретными параметрами кислотности, а поверхность самих катализаторов является энергетически не-

однородной. Поверхностные концентрации индивидуальных форм адсорбата будут зависеть не только от природы катализатора, но и свойств растворителя и рН среды.

X

Рис. 5.: а) рК-спектр, рассчитанный из среднеарифметической кривой адсорбции образца I и II 10% палладия на угле АР-B; б) сопоставление расчета величин щ, из рК-спектра и экспериментальной кривой титрования

Для выяснения влияния природы носителя на кислотно-основные свойства активных центров было проведено потенциометрическое титрованне 10% палладиевого катализатора, нанесенного на подложку 2 % угля на у-А120,.

На рис. 6 представлен рК-спектр палладиевого катализатора с 10% содержанием активного металла, па подложке у-А12Оз с преднанесенным углем.

Рис.6 свидетельствует о том, что смена природы подложки нанесенного палладиевого катализатора вызывает изменение вида рК-спект-ра, который для катализатора на подложке у-А12Оэ с преднанесенным углем содержит три ярко выраженных пика.

Очевидно, что центр с рК=1.6 является вакантным для адсорбции молекулярной ос-формы М - И(*, выступающей в качестве акцептора электронов. Основный центр с рК=13.7 способен образовывать атомарную р2-форму М - II s~ с переносом электронной плотности с активного центра на атом адсорбата.

Пик с рК=11.4 может быть связан с наличием дополнительных центров поверхности, на которых протекает адсорбция атомарной слабосвязанной у-формы.

Следует отметить, что относительная доля молекулярного слабосвязанного водорода для 10% палладиевого катализатора, нанесенного на подложку 2 % угля на у-А1203, приблизительно в два раза ниже таковой для 10%-палладиевого катализатора, нанесенного на активный уголь АР-B. Очевидно, что смена природы подложки приводит к усилению адсорбции атомарного водорода, что также подтверждается ростом суммарной доли атомарных форм на рК-спектре катализатора на подложке у-А1203 с преднанесенным углем, причем доля прочносвязанной формы возрастает почти на 15% .

10 И 12 13 14

Рис. 6. рК-спектр 10% палладиевого катализатора, нанесенного на подложку 2 % угля на у-АЬОз

На рис. 7 и 8 представлены рК-спектры носителей: угля АР-B и 2 % угля на у-А120з соответственно.

,1

Рис. 7. рК-спектр подложки угля АР-В

Из полученных данных сле-; дует, что обе подложки являются неоднородными по своим кислотно-основным свойствам.

рК-епекгр угля АР-B содер-: жит пять пиков, отвечающих пяти ; возможным типам кислотно-основных центров, в то время как спектр 2 % угля на у-А1203 содержит лишь четыре пика.

Из рис. 7-5-8 следует, что мак-14 : симальную интенсивность имеют : пики с рК=1.4 и рК=1.9 для угля АР-В и 2% угля на у-А1203 соответственно. Данные активные центры в случае обеих подложек способны адсорбировать молекулярные формы водорода, вероятнее всего максимальной адсорбцией на данных центрах будет обладать а-форма.

Относительная молярная доля подобных центров максимальна и составляет 0.65 и 0.83 для разных подложек. Смещение пика для центра с молекуярно-адсорбированным водородом в случае подложки 2% угля на y-Al2Oj в область более вы-о i 4 б s ю и 14 соких значений рК, вероятно, связа-рк но с влиянием оксида алюминия,

Рис. 8. рК-спектр подложки 2 % угля на у-А12Оз обладающего амфотерными свойствами.

Из рис. 7 и 8 видно, что рК-спектры обеих подложек содержат практически идентичные пики, отвечающие активным центрам в областях рК 5.2-й 0.

Доля таких центров низка и лишь немного превышает 10% в случае угля АР-В. Дополнительный активный центр с рК=2.3 в случае угольной подложки без оксида алюминия способен также образовывать дополнительную (X]-форму М-Н2.

Следует отметить, что из рК-спектров нанесенных катализаторов достаточно сложно выделить области, относящиеся к активным центрам «чистого» носителя.

В таблице 1 представлены величины рК активных центров, способных образовывать различные адсорбционные комплексы водорода.

Точность соответствующих величин рК определяется соотношением ±(1/2)ДрК, которое задается изначально равным 0.1-И3.2. Итоговое значение абсолютной погрешности спектра и, следовательно, определяемых величин констант рассчитывается программой при получении рК-спектра. Следует отметить, что поверхность катализаторов содержит активные центры типа Бренстеда, которые не способны к хемсорбции водорода, их наличие оказывает влияние на вид получаемого рК-спектра.

Таблица 1

Величины рК индивидуальных форм водорода, адсорбированных на активных _центрах различной природы_

Катализатор или носитель рК активного центра с адсорбированной формой водорода

м - ні* (а-форма) М - //, (cti-форма) м -н (у-форма) и - Hs~ фг-форма)

Скелетный никель 5.4±0.1 8.2+0.1 10.1+0.1 12.5+0.1

Скелетный никель с добавкой титана (8%) 6.110.1 6.9±0.1 9.4+0.1 12.3+0.1

Никель с добавкой молибдена (10%) 6.2+0.1 - - 11.5+0.1

10% палладий на угле АР-B (образцы I и II) 1.8+0.1 - - 11.9+0.1

10% палладий на 2% угле/у-А120з 1.6+0.1 - 11.4+0.1 13.7+0.1

Уголь АР-В 1.4+0.1 2.3±0.1 - -

2% уголь/у-А1203 1.9+0.1 - - -

Результаты потенциометрического исследования скелетного никеля, содержащего промотирующие добавки, а так же нанесенных палладиевых катализаторов могут служить основой для обсуждения влияния природы активного компонента на кислотно-основные свойства поверхности катализаторов гидрогенизации.

При рассмотрении данных таблицы 1 можно предположить, что при переходе к нанесенным катализаторам на поверхности возникают дополнительные центры. Однако они не принимают участие в адсорбции индивидуальных форм, они только регулируют кислотно-основные свойства поверхности, взаимодействуя с ионами среды. Для нанесенных катализаторов подложка может играть роль, аналогичную роли поверхностных оксидов в случае промотированных катализаторов.

На основании данных потенциометрического титрования были рассчитаны величины общего количества адсорбционных центров различных катализаторов, число ионов водорода в точке нулевого заряда протонов, рН точки нулевого заряда и «общее содержание» водорода. Полученные данные приведены в таблице 2. Величины «общего содержания» водорода, рассчитанные для скелетного никеля, находятся в достаточно хорошем согласии с данными литературы.

Из данных табл. 2 следует, что для скелетного никеля характерно минимальное значение числа адсорбционных центров. Добавка промотора ведет к увеличению общего числа активных центров. При переходе к палладиевым катализаторам так же наблюдается увеличение общего количества центров поверхности, причем палладий на угле с преднанесенным оксидом алюминия практически идентичен по обменной емкости с никелем, промотированньгм титаном.

В таблице 3 представлены концентрации активных центров (моль/г), способных образовывать адсорбционные комплексы.

Таблица 2

Адсорбционные характеристики различных образцов катализаторов, рассчитанные по _результатам потенциометрического титрования_

Катализатор Общее количество адсорбционных центров (обменная емкость), моль/г Концентрация ионов водорода в точке нулевого заряда протонов, моль/г pH(pzc) «Общее содержание» водорода, см3/г кат.

Скелетный никель (1.13±0.06)-10"3 (0.34±0.017) -10"3 12.715 17.7

Скелетный никель с добавками титана (8%) (6.27±0.31) 10"3 (3.08±0.15) -10"3 6.241 71.46

Скелетный никель с добавками молибдена (10%) (5.66±0.28) 103 (3.96±0.2) -10~3 6.304 38.08

10% палладий на угле АР-В (5.30±0.26) -10"3 (4.47±0.22) -10'3 1.214 18.59

10% палладий на 2% угле/у-А12Оз (7.25±0.36) -10"3 (6.30±0.31) -10'3 1.450 21.28

Уголь АР-В (8.27±0.41) -10"3 (1.51 ±0.075) -10"3 4.549 151.42

2% уголь/у-ЛЬО] (9.35±0.47) 10"3 (6.49±0.32) 10~3 1.455 64.06

Таблица 3

Концентрация активных центров (моль/г), способных образовывать __адсорбционные комплексы водорода_

Катализатор Концентрация активных центров (моль/г), способных образовывать адсорбционные комплексы

и - Ht (а-форма) М - Н2 (ОС]-форма) м-н (у-форма) М -Hs-(р2-форма)

Скелетный никель (2.83±0.14) -10"4 (5.65±0.28) -10"5 (6.78±0.34) -10"5 (s^sio^sj-io-4

Никель, промотированный титаном (8%) (2.38±0.12) -10"3 (6.89±0.34)10^ (4.39±0.22)-10'4 (2.69±0.13)-10"3

Никель, промотированный молибденом (10%) (5.66±0.28) -10"4 - - (3.96±0.20) -10"3

10% палладий на угле АР-В (2.54±0.13) 10"3 - (2.23±0.П) -10"3

10% палладий на 2% угле/у-А1203 (1.38±0.07) -10"3 - (1.31±0.06)-103 (7.64±0.38) -10"3

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены кривые потенциометрического титрования никеля, промотированного титаном или молибденом и нанесенных палладиевых катализаторов, а также носителей в атмосфере водорода в водных растворах в широком интервале pH. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что поверхность катализаторов обладает дискретными параметрами кислотности.

2. Установлено, что активные центры поверхности катализаторов жидкофазной гидрогенизации можно считать особыми кислотно-основными центрами типа Льюиса, что проявляется в наличии пиков различной интенсивности на рК-спектре. Данный факт обусловливает возможность возникновения различных адсорбционных комплексов на поверхности гетерогенных катализаторов

3. Показано, что на поверхности промотированных никелевых и нанесенных палладиевых катализаторах водород адсорбируется в тех же адсорбционных состояниях, что и на скелетном никеле, однако характер распределения индивидуальных форм и количественное соотношение различны и зависят от природы промотора, носителя и от pH водного раствора

4. Показано, что при введении промотора обменная емкость поверхности катализатора по сравнению со скелетным никелем увеличивается, так как в процессе получения и активации катализатора промотирующая добавка переходит в поверхностные оксиды, образующие центры типа Бренстеда, не активные в хемсорбционных взаимодействиях.

5. Определены общие концентрации активных центров поверхности различных катализаторов, число ионов водорода в точке нулевого заряда протонов и pH точки нулевого заряда.

6. Установлено, что центры носителей в нанесенных катализаторах способны взаимодействовать с ионами водорода и гидроксила, содержащимися в объеме раствора по механизму, аналогичному взаимодействиям на центрах Бренстеда. Ионы водорода, связанные данными центрами, оказывают влияние на вид рК-спекгров.

Список публикаций:

1. Филиппов, Д.В. Исследование кислотно-основных свойств поверхности нанесенного палладиевого катализатора. / Д.В. Филиипов, A.B. Кравченко, М.В. Улитин, A.A. Меркин, М.А. Рязанов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54 - №2. - с. 60-63.

2. Филиппов, Д.В. Влияние добавки молибдена на кислотно-основные свойства скелетного никелевого катализатора. / Д.В. Филиппов, A.B. Кравченко, М.В. Улитин, М.А. Рязанов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2010.-Т. 53-№12.-с. 44-46.

3. Филиппов, Д.В. Кислотно-основные свойства активных центров поверхности скелетного никеля и промотированного скелетного никелевого катализатора. / Д.В. Филиппов, A.B. Кравченко, М.В. Улитин, М.А. Рязанов // Журнал физической химии, 2010, Т. 84, №3, с. 460-464.

4. Кравченко, A.B. Кислотно-основные свойства активных центров поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе. / A.B. Кравченко, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // Мат. VII Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных

систем» (Крестовскиечтения).-Иваново.-2012.-с.41-42

5. Кравченко, A.B. Исследование кислотно-основных свойств нанесенных палладиевых катализаторов в растворах. / A.B. Кравченко, Д.В. Филиппов, A.A. Меркин, М.В. Улитин // Магг. IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). - Иваново. - 2009. - с. 89.

6. Кравченко, A.B. рК-спектр скелетного и промотированного никелевого катализатора. / A.B. Кравченко, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин, М.А. Рязанов // Мэт. Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». - Иваново- Плес. - 2009. - с. 96-98.

7. Кравченко, A.B. Исследование кислотно-основных свойств активных центров поверхности скелетного никеля и промотированного скелетного никелевого катализатора. / A.B. Кравченко, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // Мат. XIII Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва. - 2009. - с. 92.

8. Кравченко, A.B. Псггенциометрическое исследование равновесий индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности промотированного никелевого катализатора. / A.B. Кравченко, Д.В. Филиппов, М.В. Улитин // Маг. Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». - Иваново — Плес. - 2008. - с.81-82.

9. Филиппов, Д.В. Исследование адсорбированных свойств водорода на каталитически активных поверхностях в водных и водно-органических растворителях. / Д.В. Филиппов, М.В. Улитин, A.B. Кравченко // Мат. XII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбированной селективности». -Москва. - 2008. - с. 23.

Автор выражает благодарность к.х.н., доц. Филиппову Д.В. за ценные советы и помощь при подготовке диссертации.

Подписано в печать 02.04.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3176

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"ИВАНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ"

КРАВЧЕНКО АЛЕКСАНДРА ВИКТОРОВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕЖФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель - доктор химических

наук, профессор (Улитин М.В.

Иваново, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10

1.1. Структура, физико-химические и адсорбционные свойства поверхности переходных металлов и катализаторов на их

основе 11

1.2. Адсорбция водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе 20

1.3. Электрические свойства поверхности металлов и

катализаторов на их основе 36

1.4. Кислотно-основные свойства поверхности переходных

металлов и катализаторов на их основе 39

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 45

II. 1. Используемые вещества и реактивы 45

II 2. Методы получения и физико-химические характеристики скелетных, промотированных никелевых и нанесенных палладиевых катализаторов 46

11.3. Активность различных образцов катализаторов 50

11.4. Потенциометрическая установка и методика проведения 55 эксперимента

11.5. Потенциометрическое титрование индивидуальных форм 59 водорода, адсорбированных в поверхностных слоях металлов-катализаторов

11.6. Кислотно-основные свойства активных центров гетерогенных 63 катализаторов

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 71

III. 1. Поверхностные равновесия с участием индивидуальных форм водорода, протекающие в адсорбционных слоях катализаторов гидрогенизации 71

111.2. Кислотно-основные и адсорбционные свойства активных

центров переходных металлов и катализаторов на их основе 76

111.3. Влияние природы активного компонента на кислотно-основные свойства активных центров поверхности

переходных металлов и катализаторов на их основе 91

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 99

ЛИТЕРАТУРА 101

ВВЕДЕНИЕ

Адсорбционные взаимодействия в мономолекулярных поверхностных слоях сопровождаются образованием хемсорбционных состояний адсорбирующихся веществ, различающихся по типу и энергии связи с активными центрами поверхности твердых адсорбентов. Существование в поверхностных слоях таких состояний существенно усложняет задачу термодинамического описания закономерностей адсорбции. Поэтому раскрытие природы хемсорбционных взаимодействий, термодинамическое описание состояния адсорбированных веществ в поверхностных слоях являются основными проблемами теории адсорбции на твердых поверхностях.

Результаты ряда исследований [1-11] свидетельствуют о том, что образование различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм, является отличительной особенностью процессов адсорбции водорода на каталитически активных поверхностях. Именно наличие индивидуальных форм адсорбированного водорода определяет физико-химические свойства катализаторов на основе переходных металлов, в частности катализаторов гидрогенизации. Между формами адсорбированного водорода в поверхностных слоях металлов устанавливается равновесие, а изменение внешних условий вызывает количественное перераспределение форм, например вследствие протекания реакций гетеролитического распада. Положение об установлении равновесий в поверхностных слоях металлов, характеристики количественного перераспределения форм, их кислотно-основные свойства в сочетании с реакционной способностью необходимо учитывать при термодинамическом описании закономерностей не только адсорбции, но и каталитических реакций с участием водорода.

Экспериментальные данные по характеристикам адсорбционных взаимодействий в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе в газовой фазе и индивидуальных растворителях широко используются при разработке теории предвидения каталитического действия, по-

этому проблема широкого использования достижений теории адсорбции является одной из основных задач современной науки о катализе.

В настоящее время до конца не раскрыты природа адсорбционных состояний, изменение их свойств под влиянием природы катализатора, не разработаны методы математического описания и термодинамические модели процессов адсорбции, учитывающие состав поверхностных слоев переходных металлов.

Поэтому работы, направленные на исследование состояния водорода в поверхностных слоях переходных металлов и катализаторов на их основе, а также адсорбционных и кислотно-основных характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода, представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение для теории адсорбции и гетерогенного катализа.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» на 2005-2010 гг. по направлению «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гетерофазных адсорбционных и каталитических процессах»; координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН на 2007-2009 гг., раздел «Теоретические основы адсорбции», шифр темы П. 2.15.1.Т.; координационного плана Научного совета РАН по физической химии (секция «Адсорбционные явления») на 2010-2011 гг.

Известно, что адсорбционные центры никелевых катализаторов имеют различную кислотность и обладают различной адсорбционной способностью [1-3, 9, 12, 13]. Анализ результатов исследований авторов [1-3, 9, 12, 13] свидетельствует о том, что реакции с участием индивидуальных^форм водорода в поверхностных слоях металлов в водных и неводных растворах протекают с участием свободных электронов металла, поэтому определяют закономер-

ности изменения заряда двойного электрического слоя и потенциала поверхности границы раздела фаз. Кроме того, активные центры поверхности гетерогенных катализаторов можно рассматривать как кислотные или основные центры типа Льюиса, которые связывают индивидуальные формы и отличаются по способности обмена электронами с адсорбированными молекулами.

Таким образом, индивидуальные формы адсорбированного водорода могут рассматриваться как особые центры, локализованные в поверхностном слое, которые способны принимать участие в реакциях кислотно-основного взаимодействия с ионами, содержащимися в объеме раствора. Поэтому в качестве основного метода исследования кислотно-основных свойств активных центров поверхности катализаторов гидрогенизации можно использовать по-тенциометрический метод, модифицированный для изучения закрытых гетерогенных систем.

В последние годы наблюдается целый ряд удачных попыток практического использования метода потенциометрического титрования в исследованиях состояния и свойств поверхностных слоев твердых адсорбентов с ярко выраженными кислотно-основными свойствами [14,15]. Полученные данные позволяют определить значения констант диссоциации и поверхностных концентраций активных центров границ раздела фаз, методом компьютерного моделирования рассчитать рК-спектры межфазных поверхностей и сделать выводы об их кислотно-основных свойствах.

Ранее на кафедре физической и коллоидной химии Ивановского государственного химико-технологического университета [10,11] было проведено потенциометрические исследования равновесий индивидуальных форм водорода в поверхностных слоях скелетного никелевого катализатора. Однако данные по влиянию кислотно-основных свойств активных центров поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе на закономерности адсорбции водорода в литературе практически отсутствуют.

В качестве катализаторов для проведения исследований были выбраны скелетный никель, никелевые катализаторы, промотированные титаном и

молибденом, а также нанесенные на активированный уголь палладиевые катализаторы различного состава. Исследованные катализаторы находят широкое применение при проведении реакций жидкофазной гидрогенизации разнообразных органических соединений. В качестве растворителя применяли воду.

Основным методом исследования процессов адсорбции водорода был выбран метод потенциометрического титрования, модифицированный для изучения закрытых гетерогенных систем. Потенциометрический метод может дать надежную и достоверную информацию о характеристиках поверхностных равновесий между индивидуальными формами адсорбированного водорода. Для воспроизводимости свойств различных образцов катализаторов использовали экспериментально измеренные значения их активности в реакции гидрогенизации малеата натрия в 0.01 М водном растворе гидро-ксида натрия. Определение удельной поверхности палладиевых катализаторов осуществлялось методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К. Информацию о равновесиях индивидуальных форм адсорбированного водорода, а также о кислотно-основных свойствах активных центров гетерогенных катализаторов получали методом рК-спектроскопии, который базируется на результатах потенциометрического титрования.

Цель настоящей работы - установить закономерности влияния природы межфазной поверхности на кислотно-основные и адсорбционные свойства активных центров катализаторов жидкофазной гидрогенизации.

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи:

- установить возможность применения метода потенциометрического титрования для исследования кислотно-основных свойств поверхности промотированных никелевых и нанесенных палладиевых катализаторов;

- экспериментально обосновать существование равновесий между индивидуальными формами водорода, связанного активными центрами поверхности никелевых катализаторов, промотированных добавками

титана и молибдена, а также нанесенных палладиевых катализаторов;

- получить рК-спектры поверхности исследованных образцов катализаторов;

- выяснить связь характеристик адсорбционных состояний водорода с природой межфазной поверхности и сопоставить полученные данные с результатами адсорбционно-калориметрических исследований.

Научная новизна заключается в следующем:

Впервые проведено систематическое исследование влияния природы металла-катализатора, в частности, кислотно-основных свойств поверхности катализатора гидрогенизации и носителя в случае нанесенных катализаторов на равновесия индивидуальных форм адсорбата.

Предложены подходы к раскрытию равновесий индивидуальных форм водорода в процессах адсорбции на переходных металлах и катализаторах на их основе.

Получены рК-спектры поверхности исследованных образцов катализаторов. Рассмотрено влияние структуры адсорбентов, а также кислотно-основных свойств поверхности катализатора и носителя на закономерности адсорбционных взаимодействий.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные по кислотно-основным свойствам поверхности катализаторов гидрогенизации, а также характеристикам адсорбционных состояний водорода составляют основу описания стадий адсорбции реагирующих веществ в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации. Такие данные необходимы для разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем при получении практически важных продуктов тонкого органического синтеза, в частности замещенных аминобензолов и продуктов неполного восстановления нитро- и азогрупп.

Полученные результаты могут быть использованы в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва, Институте

органической химии им. Н.Г. Зелинского, г. Москва, Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск, Тверском государственном техническом университете, Ярославском государственном техническом университете, Ивановском государственном университете, Казанском государственном университете им. A.M. Бутлерова, а также на предприятиях и в организациях, занимающихся научными и прикладными исследованиями жидко-фазных гетерогенно-каталитических процессов.

Апробация результатов работы и личный вклад автора. Результаты работы были представлены на XII и XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2008, 2009 гг.), Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново, Плес, 2008, 2009 гг.), IV и VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2009, 2012 гг.).

Анализ данных литературы, экспериментальная часть работы и обработка полученных результатов выполнены автором лично. Постановка задач работы, выбор экспериментальных методик и обсуждение результатов выполнены под руководством д.х.н., проф. Улитина М.В.

Автор выражает благодарность к.х.н., доц. Филиппову Д.В. за ценные советы и помощь при выполнении экспериментальной части работы.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

К настоящему времени в научной литературе, а также электронных библиотеках сети Internet представлен достаточно большой экспериментальный материал по результатам исследования адсорбционных и каталитических свойств переходных металлов, в частности никеля, палладия, а также промотированных и нанесенных катализаторов на их основе. Однако вопросы, связанные с влиянием природы катализатора и среды на поверхностные равновесия и кислотно-основные свойства активных центров металлов и катализаторов на их основе, раскрыты крайне неполно. Количество таких работ ограничено, а исследования в данной области чаще всего выполнены достаточно давно и имеют фундаментальный характер. Все это позволяет утверждать, что закономерности адсорбции водорода из растворов до конца остаются невыясненными. Недостаток информации вызывает необходимость переноса результатов исследований в газовой фазе на процессы адсорбции из растворов, однако авторами [16, 17] показано, что механический перенос данных для газовой фазы на процессы в растворах может привести даже к ошибочной интерпретации полученных результатов. Кроме того, основные результаты подобных исследований получены с применением электрохимических методов, которые характеризуются высокими погрешностями измерения величин адсорбции и осложнены влиянием побочных процессов окисления активных центров поверхности на результаты эксперимента [16, 17]. Данная группа методов может быть использована только в токопроводящих средах, то есть водных растворах кислот и гидроксидов щелочных металлов.

В связи с этим основное внимание в обзоре литературы будет уделено анализу результатов исследований:

- структуры, физико-химических и кислотно-основных свойств активных центров гетерогенных катализаторов;

- адсорбции водорода на переходных металлах.

1.1. Структура, физико-химические и адсорбционные свойства поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе

Существенное влияние на закономерности адсорбции оказывают химический состав и структура поверхности твердых тел, таких, как тип кристаллической решетки, размеры кристаллов, индексы поверхностных граней [1822]. Поэтому при анализе особенностей формирования поверхностных слоев определенное внимание следует уделять результатам исследований структуры переходных металлов.

В качестве активного компонента каталитических систем наиболее часто используют переходные металлы, прежде всего никель, палладий и платину. Их структурные и адсорбционные свойства достаточно детально изучены.

Никель, палладий и платина имеют одинаковый тип кристаллической решетки и пространственную группу симметрии [18-22]. Их поверхность состоит, главным образом, из монокристаллов с индексами (100), (110) и (111). Однотипность конфигураций внешних с1-оболочек атомов и строения решеток металлов, подобие других их физико-химических параметров непосредственно связаны с близкими характеристиками структур и активности катализаторов на основе никеля и платины. В то же время электронное строение атома, низкие значения работы выхода электрона, скрытых теплот сублимации и энергии образования вакансий в объеме металла определяют особенности каталитических свойств палладия.

Кристаллы большинства переходных металлов имеют структуру, отвечающую гранецентрированной кубической А1 или гексагональной АЗ решеткам [23,