Влияние природы и состава растворителя на состояние водорода, адсорбированного на поверхности скелетного никелевого катализатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЕНИСОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА СОСТОЯНИЕ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННОГО НА ПОВЕРХНОСТИ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗ 162233

Иваново - 2007

003162233

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Барбов Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич доктор физико-математических наук Фомкин Анатолий Алексеевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Защита состоится « 12 » ноября 2007 г в часов на заседании диссертационного совета К 212 063 01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу

153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико—технологический университет»

Автореферат разослан октября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Егорова Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Одна из основных проблем современной теории адсорбции связана с разработкой методов термодинамического описания процессов адсорбции на неоднородных поверхностях Решение данной проблемы имеет большое прикладное значение В частности, высокой степенью неоднородности обладают поверхности гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VIII группы Периодической системы

В настоящее время теоретические подходы к описанию закономерностей адсорбции газов и паров на твердых поверхностях с различным типом неоднородности в целом можно считать разработанными Разработанные теоретические представления базируются главным образом на результатах многочисленных экспериментальных исследований Однако для сложных адсорбционных систем, таких как процессы адсорбции из растворов, для которых объем экспериментальной информации о закономерностях адсорбционных взаимодействий крайне ограничен, подходы к описанию адсорбционных равновесий находятся в стадии разработки Чаще всего при описании адсорбции из растворов используются представления, полученные для газофазных процессов В то же время доказано, что механический перенос закономерностей и выводов, полученных для адсорбции из газовой фазы на процессы в растворах в общем случае некорректен, и может даже привести к ошибочным выводам и обобщениям Таким образом, формирование надежной экспериментальной базы по термодинамическим закономерностям адсорбции газов и паров, в частности, водорода, который представляет собой компонент многих гетерогенных адсорбционных и каталитических систем, на энергетически неоднородных поверхностях переходных металлов из растворов способствуют развитию теории адсорбции из растворов на твердых поверхностях, обладающих каталитическими свойствами

Известно, что энергетические свойства поверхности гетерогенных катализаторов определяют скорость и селективность гетерогенно-каталитических реакций Поэтому результаты исследований процессов адсорбции реакционноспособных газов - водорода, кислорода и пр - на каталитически активных поверхностях являются основой развития современной теории катализа Не случайно проблема использования достижений теории адсорбции в гетерогенном катализе признана промышленной секцией Европейской федерации каталитических обществ EFCATS одной из приоритетных

На основании вышеизложенного можно утверждать, что исследования процессов адсорбции реакционноспособных газов на энергетически неоднородных каталитически активных поверхностях представляются актуальными а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как теоретическое, так и прикладное значение

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР ИГХТУ, раздел «-Взаимосвязь сольватационных, термодинамических и структурных эффектов в растворах с закономерностями протекания гомо- и гетерофазных процессов» раздел 14 01, а также координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2003-2007 гг, раздел « Теоретические основы адсорбции» шифр темы П 2 15 1 Т Отдельные разделы работы выполнялись в рамках научной программы «Университеты России», 2004-2005 гг, шифр УР 05 01 002, программы Министерства Образования РФ «Научные исследования в области химии и химических продуктов» шифр Т П 003, а также регионального научно-образовательного центра по наноматериалам "Жидкие кристаллы", Грант РНП 2 2 1 1 7280

Цель работы — экспериментальное обоснование взаимосвязи донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств растворителя и термохимических характеристик процессов адсорбции водорода на поверхности скелетного никелевого катализатора из растворов

Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие экспериментальные и теоретические задачи

- экспериментально измерить теплоты адсорбции водорода на пористом никеле из растворителей, различающихся по донорно-акцегпорным и кислотно-основным свойствам

- установить взаимосвязь термохимических характеристик процессов адсорбции водорода с донорно-акцепторными или кислотно-основными свойствами растворителя,

- оценить возможное влияние структуры и других физико-химических параметров растворителей на теплоты адсорбции водорода,

- обосновать возможность целенаправленного регулирования адсорбционных свойств поверхности пористого никеля по отношению к водороду действием растворителя

Научная новизна Впервые проведено систематическое исследование процессов адсорбции водорода на пористом никеле из бинарных водно-органических растворителей, содержащих добавки кислот и оснований Получены теплоты адсорбции водорода из многокомпонентных растворителей диметилформамид-вода-гидроксид натрия и диметилформа-мид-вода-уксусная кислота различных составов, а также индивидуальных растворителей метанол и тетрагидрофуран в широком интервале степеней заполнения поверхности

Установлено, что влияние растворителя на закономерности адсорбции водорода обусловлено количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм адсорбированного вещества, связанных каталитически активной поверхностью Обосновано, что наиболее существенное влияние на состав поверхностных слоев пористого никеля в процессах адсорбции водорода оказывают донорная способность растворителя и кислотно-основные свойства среды

Впервые получены данные по теплотам адсорбции водорода на пористом никеле из растворителей различной химической природы, но с близкими значениями донорно-акцеп-торных и кислотно-основных свойств Экспериментально обосновано определяющее влияние донорной способности и кислотности среды на адсорбционные свойства пористого никеля Полученные данные составляют основу для разработки методов регулирования адсорбционных свойств металлов по отношению к водороду действием растворителя

Практическая значимость. Экспериментальные данные по термодинамическим характеристикам состояний адсорбированного водорода необходимы для развития теории адсорбции газов и паров на твердых энергетически неоднородных поверхностях с ограниченным числом типов активных центров Кроме того, полученные данные необходимы для описания стадий адсорбции водорода в кинетических моделях реакций жидкофазной гидрогенизации, а также для разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем для проведения синтеза практически важных продуктов тонкого органического синтеза, в частности, замещенных нитро- и аминобензолов и продуктов неполного восстановления нитро- и азогрупп

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на VII, VIII, X и XI Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Плес - Иваново 2003-2007 гг, Всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 2004 г, V Региональной научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2004 г, X Международной Конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Суздаль, 2007

Публикации По результатам работы издано 9 публикаций, в том числе 2 статьи в журналах, предусмотренных перечнем ВАК

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения трех глав, раздела «Основные результаты работы и выводы», списка литературы, включающего 183 наименования отечественных и зарубежных источников, и трех приложений Основная часть работы изложена на 118 страницах машинописного текста, включая 33 рисунка и 7 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены методы получения, сфуктура и физико-химические свойства скелетных никелевых катализаторов адсорбционные состояния водорода связанного их поверхностью, а также термодинамические закономерности процессов ад-

сорбции водорода в таких системах Анализ данных литературы свидетельствует о том, что поверхность никеля является энергетически неоднородной по отношению к водороду, причем характер неоднородности поверхности определяется природой и составом растворителя Адсорбция водорода на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе протекает с образованием ограниченного числа индивидуальных форм адсорбированного водорода Для никеля наиболее вероятно существование трех индивидуальных адсорбционных форм слабосвязанной молекулярной н 2 или н |+ и прочносвязанных Н и Н или Н ' ■ между которыми устанавливается адсорбционное равновесие Интенсивность изменения параметров адсорбционных равновесий связана с кислотно-основными и донорно-акцепторными свойствами среды Однако, информация о результатах систематических исследований состояния водорода на металлах в растворах крайне ограничена, а причины влияния растворителя на закономерности адсорбции водорода на никеле и других переходных металлах остаются невыясненными

В экспериментальной части приведены характеристики использованных веществ, реактивов и катализаторов, описана конструкция калориметра, изложены основные методики эксперимента, а также приведены основные экспериментальные данные, полученные при выполнении работы

В качестве катализаторов в работе использовали скелетный и пористый никель Катализаторы, полученные по методикам, использованным в работе, имеют удельную поверхность 90±5 м2/г N1, пористость 0 45-0 50 с максимумом распределения объема пор по радиусу при размере пор 2 нм, и обладают высокой каталитической активностью в различных реакциях жидкофазной гидрогенизации В качестве растворителей для проведения исследований процессов адсорбции водорода применяли тетрагидрофуран, метанол, водные растворы диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия с широким интервалом варьирования составов растворителя и концентраций добавок

Калориметрические опыты проводили в герметичном калориметре с изотермической обочочкой и интенсивным перемешиванием реакционной среды, предназначенном для термохимических исследований жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов Отличительная особенностью установки заключалась в наличии специально разработанного аналого-цифрового преобразователя, который дал возможность применять персональный компьютер как средство управления всеми этапами измерений, сбора и обработки информации калориметрического эксперимента Результаты измерений теплот растворения хлорида калия в воде при 298 К, жидкофазной гидрогенизации малеиновой кислоты и кислорода в водных растворах при 303 К показали, что калориметр данной конструкции позволяет измерять тепловые эффекты физико-химических процессов, в т ч реакций жидкофазной гидрогенизации, с погрешностью не выше 0 3-11 % от измеряемых величин

Сущность использованного в работе адсорбционно-калориметрического метода исследования процессов адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации в растворах состоит в следующем Если реакцию жидкофазной гидрогенизации провести в калориметре го из материального и теплого балансов калориметрической системы можно получить уравнения для расчета дифференциальных теплот адсорбции водорода ДаН(Н2)

д„н(н2)= Ук Чк [д„н(к)-дин(н)]+дк (I)

дан, пи

где ДьН(К) ДкяН(К) - теплоты гидрогенизации непредельного органического соединения водородом из газовой фазы и водородом адсорбированным на поверхности металла или катализатора, Дд - поправка на побочные тепловые процессы

В качестве органического соединений в исследованиях адсорбции водорода из растворов применяли диэтиловый эфир малеиновой кислоты и малеат натрия гидрогенизация которых протекае1 одностадийно и не сопровождаем окислением поверхности никеля

Согласно уравнению (1), экспериментальная задача в определении теплот адсорбции водорода состоит в измерении тепловых эффектов реакций жидкофазной гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты или малеата натрия газообразным водородом и водородом, адсорбированным на поверхности пористого никеля

Как следует из результатов проведенного эксперимента, теплоты жидкофазной гидрогенизации диэтилового эфира малеиновой кислоты (ДЭМК) на скелетном никеле водородом из газовой фазы зависят от природы и состава растворителя, что обусловлено, главным образом, особенностями сольватации гидрируемого соединения и продукта реакции В частности, метанол в результате специфических сольватационных взаимодействий вызывает более сильное изменение теплот гидрогенизации ДЭМК, чем тетрагидрофуран и трехкомпонентные растворители на основе диметилформамида

В работе экспериментально измерены теплоты гидрирования ДЭМК водородом, адсорбированным на поверхности пористого никеля, аиан(к) в тетрагидрофуране, метаноле, водных растворах диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия при различных количествах адсорбированного вещества, а также величины «общего содержания» водорода в пористом никеле во всех исследованных растворителях

Согласно результатам эксперимента, величины аьан(г{) во всех растворителях изменяются в пределах от -(120- 140) до -(5-20) кДж/моль, а характер их зависимостей от количества адсорбированного вещества определяется природой и составом растворителя Полученные данные подтвердили положение о влиянии растворителя на энергетическую неоднородность поверхности скелетных никелевых катализаторов и составили основу для проведения расчетов зависимостей теплот адсорбции водорода из растворов от степени заполнения поверхности с использованием уравнения (1)

В главе «Обсуждение результатов» приведены данные по величинам «общего содержания» водорода в катализаторе и теплотам адсорбции водорода на пористом никеле из всех использованных растворителей и проведено их обсуждение Основное внимание уделено раскрытию причин, обусловливающих влияние растворителя на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода Проведенное обсуждение базируется на положении о существовании на поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе ограниченного числа различных адсорбционных состояний, или индивидуальных форм адсорбированного водорода, отличающихся по типу и энергии адсорбционной связи

В табл 1 приведены «общие содержания» водорода в пористом никеле а™ во всех исследованных растворителях, а также те же параметры для других индивидуальных и многокомпонентных растворителей, а также для газовой фазы, взятые из литературы По физической сущности значения «общего содержания» водорода в катализаторе численно равны величинам адсорбции водорода при парциальных давлениях адсорбата в начале эксперимента составляющих для исследованных систем 0,09-0,16 Там же приведены соотношения №ц-На<15, которые характеризуют число атомов водорода, приходящееся на 1 поверхностный атом никеля В расчете соотношения №8:На<15 принято, что плотность упаковки атомов никеля на поверхности катализатораравна(1,2-1,5)х1015 атомов/см2

Установлено, что величины а^ в пористом никеле при адсорбции из растворов имеют значения примерно в 2-4 раза ниже, чем в газовой фазе Снижение величин а^ и соотношений N15 На(|5 при переходе из газовой фазы в растворы позволяет сделать вывод о том, что процесс адсорбции водорода на пористом никеле из растворов протекает по конкурентному механизму В целом, величины «общего содержания» водорода в пористом никеле в растворах хорошо согласуются с наиболее надежными данными литературы

Результаты, приведенные в табл 1, наглядно свидетельствуют о влиянии природы и состава растворителя на величины «общего содержания» водорода в катализаторе Однако

б

Таблица 1

Количества адсорбированного водорода в пористом никеле и соотношения числа поверхност-

ных атомов никеля и водорода N15 НаС15 в различных растворителях

Растворитель Концентрации добавок, М Зн,. моль/г Ni N1, HJd>

Газовая фаза 24,3±0,7 1 2,17

Этилацетат 9,6±0,2 1 0,86

Циклогексан 8,0±0,2 1 0,71

2-пропанол 8,4±0,4 I 0,75

Тетрагидрофуран 11,2+0,9 1 0,99

Вода 8,5+0,2 1 0,87

Этанол 8,7+0,2 1 0,89

Этанол-вода с концентрацией спирта Х2 0,28 9,2+0,2 1 0,94

0,48 9,2+0 2 1 0,94

0,78 9,1+0 2 1 0,93

0,90 9,0+0,2 1 0,92

Диметилформамид 8,3+0,2 1 0,73

Диметилформамид-вода с концентрацией диметилформамида Х2 0,14 6,4±0,1 1 0,57

0,27 6,4+0,1 1 0,57

0,37 6,7+0,2 1 0 59

0,90 6,3+0,1 1 0,56

Диметилформамид-вода- гидроксид натрия с концентрацией диметилформамида Х2 0,14 0,01 5,7+0,1 1 0,51

0,27 0 01 6,2+0,2 1 0,55

0,48 0,01 5,7+0,2 1 0,51

0 90 0,01 4,3±0,2 1 0,39

Диметилформамид-вода-уксусная кислота с концентрацией диметилформамида Х2 0,14 0,001 7,0+0,2 1 0,63

0,27 0,001 6,5+0,2 1 0,58

0,48 0,001 4,6+0,2 1 0,51

0 90 0,001 3,6±0,2 1 0,39

Метанол 10,8+0,6 1 0,96

Метанол-вода с концентрацией спирта Х2 0,27 12,1 ±0,3 1 1,10

0,48 12 1+0 3 1 1,10

0 78 12 3+0 3 I 1 15

0,90 15,4±0,3 1 1,73

Метанол-вода-гидроксид натрия с концентра-

цией спирта Х2 0 27 0,01 11 7+0,3 1 1 04

0,10 6,9+0 3 1 0,61

1,00 6 5+0 3 1 0,58

0 48 0,01 13 0+0,4 1 1 16

0,10 7 6Н),3 1 0,68

1,00 7 3+0 3 1 0,65

0 78 0 01 12,1+0,4 1 1,08

0,10 6,7+0,3 1 0,60

1,00 6 3+0 3 1 0,56

0,90 0,01 16,3+0,4 I 1,45

0 10 8 9^0 3 1 0,79

1 1,00 8 9^0 3 1 0,79

в чистых растворителях величины а™ имеют близкие значения, лежащие в области (8,5± ±0 5) 10 4 моль/г N1 При адсорбции из этилацетата, метанола и тетрагидрофурана величины а™ь незначительно повышаются Анализ данных литературы позволяет утверждать, чго в таких средах возможно протекание поверхностных реакций с участием компонентов растворителя, стабилизирующие определенные количества адсорбированного водорода Например, низшие спирты, в частности, метанол, способны диссоциировать с образованием алко-голят-ионов Диссоциация может инициироваться при хемсорбции спирта в поверхностном слое на центрах оксидного типа, обладающих определенной кислотностью или основностью Хемсорбционные взаимодействия метанола с центрами поверхности никеля можно записать в виде стехиометрических уравнений (I), (Н)

пСНзОН + (ГЧ1-Н)„ О (№ - Н | + )„ •• п(СН30<5/2ь) («)

2пСН3ОН + (N0,, «•(1\,-н8 + )„. .п(СН30(5/2>-)2 (")

где (ГЧ|)„-активный центр поверхности, (NI-H)n и (N1 - Н $+ )п- комплексы атомарного и молекулярного водорода, адсорбированного на активных центрах поверхности пористого никеля

Вызванное реакциями, аналогичными (I) и (II), смещение поверхностных равновесий в сторону образования молекулярных форм типан|+ объясняет аномально высокое 'содержание водорода" в метаноле и его водных растворах по сравнению с другими органическими и водно-органическими растворителями Для растворителей этанол-вода процессы такого рода могут сопровождаться значительными стерическими затруднениями, которые будут способствовать снижению значений

Наличие в растворе гидроксил-ионов в результате ионизации метанола, содержащегося в растворителе, по реакции

СН3ОН + ОН = СН30 + Н20 (III)

будет повышать поверхностную концентрацию алкоголят-ионов и вследствие этого способствовать стабилизации молекулярных форм водорода в поверхностном слое Однако, дальнейшее увеличение концентрации гидроксида натрия в растворителе будет вызывать снижение величин адсорбции водорода в результате смещения равновесия поверхностных реакций гетеролитического распада

На основании данных табл 1 можно сделать вывод об общности влияния кислых или щелочных добавок в водных и в водно-органических растворителях Можно констатировать, что с ростом рН, вызванным добавками гидроксида натрия в водно-метанольные растворы, происходит снижение общих количеств адсорбированного водорода Такое влияние щелочных добавок может быть связано с протеканием поверхностных реакций с участием адсорбированного водорода и гидроксил-ионов, которые можно записать в виде (1У)-(УШ)

— Н,(Л) (IV)

Н'2\.к,+8ё*=~2Н(.Л1 , (V)

+ он,,, — н;;м + н2о,м„, + (1 - б - о)ё (VI)

нм„+он; —н:о.....+ё (VII)

Н1А) + н;1„11+(1-8>~нг,^, (VIII)

Поверхностные реакции (1У)-(УШ) могут оказывать существенное влияние на количественные соотношения величин адсорбции молекулярных и атомарных форм водорода, связанного активными центрами поверхности металла

На рис 1а)-1г) приведены примеры зависимостей теплот адсорбции водорода на пористом никеле из индивидуальных и бинарных водно-органических растворителей с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия полученные в результате адсорбпионно-калориметрического эксперимента а на рис 2а)-2г) - функции распределения адсорбиро-

ванного водорода по теплотам адсорбции, рассчитанные численным дифференцированием сплайн-функций, полученных обработкой данных рис.1.

О

0,2 0,4 0,6 0,!

1

Рис.1. Зависимости теплот адсорбции водорода ДаН(Н2) от степени заполнения поверхности пористого никеля е„ из а) индивидуальных растворителей 1-циклогексан; 2-этанол; 3-вода; 4-диметил-формамнд; 5-тетрагидрофуран; 6—метанол; б) водных растворов диметилформамида с мольной долей Хт 7-0,14; 8-0,27; 9-0,37; 10-0,48; 11-1,00; в) 12-водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,01 и добавками : 13—метанола с м.д. равной 0,27; 14- диметилформамида с м.д равной 0,27; г) 15-диметилформамид-вода с м.д. равной 0,27 и добавками; 16-гидроксида натрия с концентрацией 0,01 М; 17-уксусной кислоты с концентрацией 0,001 М.

Из полученных данных, основные из которых иллюстрируют зависимости рис. 1 и 2, следует, что теплоты адсорбции водорода сложным образом зависят от количества адсорбированного вещества и во всех случаях уменьшаются с ростом степени заполнения поверхности, что свидетельствует о сильной энергетической неоднородности поверхности никеля и влиянии на энергетическую неоднородность природы и состава растворителя. В то же время независимо от природы объемной фазы теплоты адсорбции изменяются в пределах от -(120-Н50) кДж/моль при низких степенях заполнения до -25н~45 кДж/моль при 9Н —* 1 . Наиболее существенные различия вида энергетического спектра адсорбированного водорода в растворах наблюдаются в области степеней заполнения от 0.4 до 0.6.

*-7 " - 8 а-9

Х- 10 ж- 11

-Дь„Н(Ю, кДж/моль

0,6 0,8 1

♦-12 --13 а- 14

0 0,2 0,4 кДж/моль

0,2 -Дн,Н(К), кДж/моль

а) 2,5

2

1,5

1

0,5 0

2,5 в)

2 1,5 1

0,5 0

F|A„H(H2)|-10

3

б) 2,5

2

1,5

1

0,5

-ЛаН(Н2), кДж/моль о

F|A„H(lh)|10z

А»Н(Н2), кДж/моль

5 50

F|AaH(H2)]"10:

100

150

2,5 г)

2 1,5

0,5

О 50

F|AaH<H2)|-102

100

150

-ДаН(Н2), кДж/моль

О

-Д„Н(Н2), кДж/моль

О 50 100 150 0 50 100 150

Рис.2. Функции распределения водорода, адсорбированного на поверхности пористого

никеля F[AaH(H2)] по теплотам адсорбции водорода АаН(Н2) из а) индивидуальных растворителей 1-циклогексан; 2-тганол; 3-вода; 4-диметилформамид; 5-тетрагидрофуран; 6-метанол; б) водных растворов диметилформамида с мольной долей Хз 7-0,14; 8-0,27; 9-0,37; 10—0,48; 11-1,00; в) 12-водного раствора гилроксида натрия с концентрацией 0,01 и добавками : 13-меганола с м.д. равной 0,27; 14- диметилформамида с м.д. равной 0.27; г) 15—диметилформамид-вода с м.д. равной 0,27 и добавками: 16-тидроксида натрия с коноентпаиией 0.01 М; 11—уксусной кислоты с концентрацией 0.001 М.

Полученные данные, часть из которых приведена в табл. I и на рис.1, 2, составляют основу для обсуждения основных причин влияния природы и состава растворителя на термохимические закономерное™ адсорбции водорода на металлах из растворов.

Одинаковые интервалы изменения теплот адсорбции свидетельствуют о том. что во всех исследованных растворителях на поверхности пористого никеля присутствуют одни и те же формы адсорбированного водорода. Сопоставляя полученные экспериментальные значения теплот адсорбции водорода при начальных и полных заполнениях поверхности с энергиями активации десорбции и результатами квантово-химических расчетов, можно утверждать, что слабосвязанной формой адсорбированного водорода является мостиковая форма молекулярного водорода с теплотой адсорбции отвечающей значениям 420^40) кДж/моль. а прочносвязанной - атомарный ионизированный водород с теплотами адсорбции от -120 до -150 кДж/моль. Переход молекулярно- в прочносвязанный атомарно адсорбированный водород возможен только через атомарную форму со средней энергией связи, теплоты адсорбции которой составляют-(80-; 100) кДж/моль. Таким образом, положение о

существовании нескольких индивидуальных форм адсорбата хорошо согласуется с результатами проведенных адсорбционно-калориметрических исследований

Используя сделанное обобщение, можно констатировать, что в алифатических спиртах и воде на поверхности никеля стабилизируются высокие поверхностные концентрации молекулярно- и атомарноадсорбированного водорода с низкими и средними значениями теплот адсорбции Адсорбция прочносвязанной формы Н5- в данных растворителях низка. Переход к тетрагидрофурану и диметилформамиду вызывает резкое повышение поверхностных концентраций прочносвязанной атомарной формы за счет существенного снижения величин адсорбции молекулярно- и атомарно адсорбированного водорода

Бинарные растворители диметилформамид-вода и метанол-вода различаются по характеру влияния на теплоты адсорбции Так, с ростом концентрации диметилформамида уменьшается адсорбция слабосвязанной формы Н2 или Н®+, однако плавной монотонной зависимости не наблюдается Системы метанол-вода отличаются от бинарного растворителя диметилформамид-вода тем, что с ростом концентрации органического компонента наблюдается повышение величин адсорбции слабосвязанной молекулярной формы Н®+ Качественно сделанный вывод об изменении поверхностных концентраций форм водорода подтверждают данные табл 1, из которых следует, что рост концентраций диметилформамида в водном растворе приводит к снижению, а концентраций метанола - к повышению «общего содержания» водорода в пористом никеле и соотношений 1Ч1,.НЯ(|5 Вполне очевидно, что дополнительное количество слабосвязанного водорода в водных растворах метанола может образовываться в результате протекания реакций (I) и (И)

Введение в водный раствор гидроксида натрия добавок метанола или диметилформамида различной концентрации позволяет проследить влияние органического компонента на состояние адсорбированного на поверхности пористого никеля водорода Органические компоненты нивелируют действие гидроксида натрия по отношению к адсорбированному водороду, и на поверхности пористого никеля снижается количество прочносвязанной атомарной ионизированной формы водорода При этом диметилформамид повышает поверхностную концентрацию слабосвязанного водорода Н2 или Н®+, в то время как метано т вызывает рост величин адсорбции атомарной формы Н со средней энергией связи

При введении в водные растворы диметилформамида добавок уксусной кислоты наблюдается увеличение величин адсорбции слабосвязанных молекулярных форм В то же время добавки гидроксида натрия характеризуются противоположным действием и приводят к увеличению количеств прочносвязанной формы адсорбированного водорода за счет уменьшения концентрации форм с более низкими энергиями связи

Таким образом, результаты проведенных адсорбционно-калориметрических исследований свидетельствуют о том, что основная причина влияния природы и состава растворителя на характер зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения и величины «общего содержания» водорода в пористом никеле заключается в изменении величин адсорбции индивидуальных форм под действием растворителя в результате смещения равновесий процессов, протекающих в поверхностном слое Именно такое изменение поверхностных концентраций предложено называть количественным перераспределением величин адсорбции индивидуальных форм водорода под действием растворителя

Дополнительным подтверждением справедливости сделанного вывода следует считать данные по влиянию щелочных добавок на характер распределения адсорбированного водорода Из результатов калориметрических и потенциометрических измерений следует, что в водных растворах гидроксида натрия перераспределение адсорбированного водорода под влиянием рН происходит наиболее интенсивно в результате протекания электрохимических реакций гипа (1У)-(УШ) с участием индивидуальных адсорбционных форм Очевид-

но, что введение в щелочной раствор апротонного органического компонента, например диметилформамида, будет снижать интенсивность такого перераспределения Данный факт подтверждают функции распределения, приведенные на рис 2

Известно, что действие растворителя на закономерности протекания различных жид-кофазных физико-химических процессов связано главным образом со специфической и неспецифической сольватацией реагирующих веществ Интенсивность специфических соль-ватационных взаимодействий, которые играют определяющую роль в процессах адсорбции непосредственно связана с такими физико-химическими параметрами растворителей, как донорно-акцепторная способность, кислотно-основные свойства и пр

Можно утверждать, что из-за низкого заряда индивидуальных форм водорода или полного его отсутствия, а также вследствие очевидных стерических затруднений сольватации водорода основной вклад в сольватацию адсорбционной системы будут вносить соль-ватационные взаимодействия поверхностных атомов металла с молекулами растворителя Этот вывод подтвержден результатами исследования взаимосвязи теплот смачивания пористого никеля и донорно-акцепторной способности однокомпонентных растворителей Доказано, что теплоты смачивания образцов пористого никеля линейно возрастают с ростом донорного числа растворителя, что служит надежным обоснованием положения об определяющей роли специфической сольватации активных центров поверхности в процессе формирования поверхностного слоя пористого никеля в ходе адсорбции водорода

Можно утверждать, что для индивидуальных растворителей повышение поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных форм водорода на пористом никеле при переходе от неполярного циклогексана к высокодонорным тетрагидрофурану и диметил-формамиду за счет снижения величин адсорбции слабосвязанных молекулярных форм вызвано специфической сольватацией активных центров поверхности катализатора, обусловленной донорной способностью среды Отклонение от указанной закономерности процесса адсорбции из воды связано с достаточно ярко выраженными электролитными свойствами данного растворителя Очевидно, что участие ионов водорода и гидроксила в поверхностных электрохимических реакциях способствует повышению вклада электрохимического механизма перераспределения в общее изменение поверхностных концентраций форм водорода В алифатических спиртах в особенности в метаноле быстрое убывание теплот адсорбции с ростом степени заполнения может быть вызвано смещением адсорбционных равновесий в сторону образования молекулярных форм, и из-за слабых протолитических свойств среды вклад электрохимического механизма становится менее значительным

Отличие в закономерностях перераспределения адсорбированного водорода в алифатических спиртах, по нашему мнению, заключается в различной возможностью органических молекул участвовать в структурных изменениях поверхностного слоя, т е эффектами специфической сольватации Кроме тою, для водных растворов метанола обоснована возможность протекания поверхностных процессов с участием алкоголят-ионов по реакциям (I) и (II), которые также приводят к увеличению «общего содержания» водорода в пористом никеле, что подтверждается данными табл 1

Влияние кислых и щелочных добавок на перераспределение адсорбированного водорода также связано с изменением донорно-акцепторной способности среды При объяснении влияния добавок уксусной кислоты и гидроксида натрия целесообразно также испо1ь-зовать данные о том, что рост рН водных растворов приводит к повышению поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных адсорбционных форм за счет инициации поверхностных реакций гетеролитического распада Результаты исследований процесса адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов диметилформамида с добавками уксусной кисчоты и гидроксида натрия также показали что рост основности растворителя повышает поверхностную концентрацию прочносвязанных атомарных адсорбционных форм, а рост кислотности - величин адсорбции слабосвязанных молекулярных форм водо-

рода Этот вывод косвенно подтверждают результаты измерения «общего содержания» водорода в катализаторе, которое согласно данным табл 1, падает в щелочных и несколько возрастает в кислых растворах

Однако, исследования геплот адсорбции водорода в водных растворах метанола, содержащего добавки гидроксида натрия показали, что с ростом концентрации добавки теплоты адсорбции могут снижаться Функции распределения количеств адсорбированного водорода по теплотам адсорбции в водных растворах метанола с добавкой гидроксида натрия с концентрацией 0,01 М имеют максимум в области теплот -(80-100) кДж/моль Это может быть вызвано влиянием органического компонента растворителя на закономерности адсорбции Так, в водных растворах метанола при низких концентрациях гидроксида натрия -до 0,01 М - эффекты специфической сольватации поверхности никеля метанолом сопровождаются образованием алкоголят-ионов, которые более интенсивно, чем гидроксил-ионы, смещают равновесие поверхностных реакций гетеролитического распада в сторону образования слабосвязанных молекулярных форм водорода

Вся совокупность результатов проведенных адсорбционно-калориметрических исследований процессов адсорбции водорода на пористом никеле из растворителей различной природы и состава может быть объяснена с единых позиций влияния донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств среды на термодинамические характеристики адсорбционных равновесий В апротонных растворителях рост специфической сольватации поверхности никеля, связанный с донорной способностью среды, вызывает смещение поверхностных равновесий между индивидуальными формами водорода в сторону повышения поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных форм В протонодонорных растворителях, а также в растворах, содержащих кислые и щелочные добавки, основное влияние на поверхностные равновесия с участием индивидуальных форм водорода оказывают кислотно-основные свойства среды Рост основности растворителя также приводит к повышению поверхностных концентраций прочносвязанных атомарных форм водорода Это влияние может быть еще более существенным, чем в апротонных растворителях ионы водорода и гидроксида могут дополнительно инициировать поверхностные реакции гетеролитического распада с участием молекулярных форм водорода. Совокупность данных процессов приводит к количественному перераспределению адсорбированного водорода, которое подтверждено анализом функций распределения

Результаты проведенного адсорбционно-калориметрического эксперимента и предложенное объяснение позволили предложить научно-обоснованный подход к целенаправленному регулированию адсорбционных свойств переходных металлов и катализаторов по отношению к водороду варьированием природы и состава растворителя

Предлагаемый подход состоит в том, что термодинамические характеристики поверхностного слоя металла, образующегося в процессе адсорбции водорода, будут определяться главным образом кислотно-основными или донорно-акцепторными свойствами среды Поэтому, подбирая растворители с определенными значениями кислотности, основности или донорными свойствами, которые количественно характеризуются определенными физико-химическими параметрами, можно заранее предвидеть характер энергетического распределения адсорбированного водорода. По нашему мнению при сохранении общности механизма адсорбции водорода на поверхности переходных металлов наблюдаемые экспериментальные зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности для растворителей с одинаковыми донорными или акцепторными числами, параметрами кислотности или основности должны быть близки Предлагаемый подход имеет большое значение с точки зрения подбора оптимальных каталитических систем для реакций жидко-фазной гидрогенизации

Возможность предложенного подхода была обоснована на примере исследований адсорбции водорода на пористом никеле из растворов диметилформамида

Анализ донорных и акцепторных свойств бинарных растворителей показал, что параметры. характеризующиеся числами Вк,. для водного раствор диметилформамида с концентрацией органического компонента 0.37 м.д. водного раствора метанола с 0,90 м.д. спирта были близки. Следует ожидать, что характер распределения водорода, адсорбированного пористым никелем, в данных растворителях будет близок.

На рис. 3 представлены зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности пористого никеля в выбранных выше растворителях. Данные рис.3 свидетельствуют о том, что теплоты адсорбции на всем ин тервале исследованных степеней заполнения поверхности практически полностью совпадали между собой. Детальный анализ полученных зависимостей с использованием функций распределения адсорбированного водорода, представленных на рис.4, свидетельствует о том, что при адсорбции водорода из водных растворов диметилформамида на поверхности присутствует несколько большее по сравнению с адсорбцией из растворов метанола количество прочносвязанного атомарного водорода, что может быть связано с апротонными свойствами органического компонента среды.

160 140 120 100 80 60 40 20

-ДаН(Н2), кДж/моль

2,5

1,5

0,5

0

F|A„H(H2)M02

-ДаН(Н2), кДж/моль

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Рис.3. Зависимости теплот. адсорбции водорода ДаН(Н2), от степени заполнения поверхности пористого никеля 0Н из растворителей: I-

метанол-вода с мольной долей Х2=0,90, Вк,=0,600; 2-диметилформамид-вода, с мольной долей Х2=0,37, Вц= 0.601. з пд.ноыно2

0 50 100 150

Рис.4. Функции распределения водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля Р[ДаН(Н2)] по теплотам адсорбции водорода ДаН(Н2) из растворителей: 1-метанол-вода с мольной долей Х2=0,90, В|а=0.600; 2-диметилформамид-вода, с мольной долей Х2=0,37. Вц = 0,601.

1.5

О _ ^ 50 100 150

Рнс.а. Функции распределения водорода. адсорбированного на поверхности пористого никеля F[A„H(H2)] по теплотам адсорбции водорода ДаН(Н2) из растворителей 1—диметилформамид. 2-тешагидоофуран.

Влияние физико-химических свойств органических компонентов растворителей наглядно иллюстрируют данные рис.5, на котором приведены функции распределения водорода, адсорбированного на пористом никеле из тетрагидрофурана и диметилформамида. по теплотам адсорбции. Известно, что тетрагидрофуран. обладая близкими параметрами донорной способности с диметилформамидом, существенно превосходит его но характеристикам основности. Поэтому основные свойства растворителя изменяют вид функции распределения адсорбированного водорода, увеличивая долю слабосвязанных и снижая величины адсорбции прочносвязанных адсорбционных форм.

Таким образом, при адсорбции из водных и водно-органических растворителей состояние водорода, адсорбированного на пористом никеле, зависит от рН раст-14

вора, кислотно-основных или донорно-акцепторных свойств среды В отсутствии кислых и щелочных добавок донорные свойства и основность растворителя являются фактором, определяющим поверхностные концентрации форм водорода, адсорбированного на поверхности металла или катализатора Для индивидуальных растворителей и бинарных водно-органических сред основным параметром, количественно характеризующим донорные свойства среды, следует считать донорные числа однокомпонентных В и бинарных Вк, растворителей Донорные числа среды могут служить параметрами при целенаправленном подборе растворителей для регулирования адсорбционных свойств поверхности никеля по отношению к водороду

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1 Впервые проведено комплексное адсорбционно-калориметрическое исследование процесса адсорбции водорода на пористом никеле из индивидуальных и многокомпонентных растворителей метанола, тетрагидрофурана, водных растворов диметилформамида с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия Экспериментально измерены теплоты адсорбции водорода в широком интервале степеней заполнения поверхности пористого никеля из всех исследованных растворителей

2 Установлено, что поверхность пористого никеля является энергетически неоднородной Характер неоднородности поверхности металла определяется природой и составом объемной фазы

3 Показано, что в процессе адсорбции на поверхности пористого никеля образуются различные адсорбционные состояния, или индивидуальные формы адсорбированного водорода Сделан вывод о том, что независимо от природы и состава растворителя на никеле наиболее вероятно существование трех индивидуальных форм водорода мостиковой молекулярной, атомарной и атомарной ионизированной, различающихся по типу и энергии связи с активными центрами межфазной поверхности

4 Установлено, что природа и состав растворителя оказывает влияние на величины адсорбции водорода и характер распределения адсорбированного вещества по теплотам адсорбции путем изменения поверхностных концентраций индивидуальных адсорбционных форм, которое происходит в результате смещения равновесий между индивидуальными формами в поверхностном слое пористого никеля, или количественного перераспределения форм адсорбированного водорода.

5 Показано, что рост донорной способности и основности среды приводит к увеличению величин адсорбции прочносвязанных форм водорода Напротив, в кислых растворах на поверхности катализатора стабилизируются преимущественно слабосвязанные молекулярные формы Экспериментально подтверждено положение о том, что структура растворителя, наряду с их донорно-акцепторными и кислотно-основными свойствами оказывает влияние на состояние адсорбированного водорода

6 Установлено, что донорные свойства среды через специфическую сольватацию активных центров поверхности пористого никеля оказывает основное влияние на термодинамические характеристики адсорбции водорода Кроме того, в результате участия ионов водорода и гидроксила в поверхностных процессах адсорбция индивидуальных форм водорода существенным образом зависит от параметров кислотности и основности растворителя

7 На основании полученных результатов предложен подход к целенаправленному регулированию адсорбционных свойств поверхности переходных металлов и катализаторов на их основе по отношению к водороду варьированием донорной способности растворителя в качестве количественной характеристики которой могу г быть использованы донорные числа среды

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах

1 Теплоты адсорбции водорода на скелетном никеле из водно-органических растворителей с добавками кислот и оснований / А В Барбов, С В Денисов, М В Улитин, П О Коростелева // Журнал физической химии, 2007 -т 81 №2,с 334-339

2 Влияние рН водных растворов на термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля / А В Барбов, М В Шепелев, С В Денисов, М В Улитин // Известия ВУЗов Химия и химическая технология, 2007 т 50 №8 , с 25-29

3 Термодинамика адсорбции водорода на поверхности скелетных никелевых катализаторов из растворов / А В Барбов, С В Денисов, М В Шепелев, М В Улитин // Сб Труды X Международной Конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Суздаль - 2007 - т 2, с 406-407

4 Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов предельных алифатических спиртов / М В Шепелев, А В Барбов, С В Денисов, М В Улитин // Сб Труды XI Всеросс Семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" - Иваново, Плес-2007-С 87-89

5 Влияние природы растворителя на термодинамические характеристики водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля / М В Шепелев, А В Барбов, С В Денисов, М В Улитин, П О Коростелева // Сб Труды X Всеросс Семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" - Иваново, Плес - 2006 - С 83-85

6 Теплоты адсорбции водорода на скелетном никеле из растворов ДМФА-вода-ЫаОН, ДМФА-вода-уксусная кислота / А В Барбов, М В Лукин, С В Денисов, М В Улитин // Сб Труды VIII Всеросс Семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" - Иваново, Плес -2004-С 47-48

7 Влияние растворителя на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никелевого катализатора / А В Барбов, М В Лукин С В Денисов, М В Улитин // Сб Труды VII Всеросс Семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" - Иваново, Плес - 2003 - С 8488

8 Использование калориметрии для определения кинетических параметров реакций, протекающих в адсорбционном слое /ПО Коростелева, А В Барбов, С В Денисов, М В Улитин И Сб Тезисы докладов Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии - Нижний Новгород, изд ННГУ - 2004 - С 230

9 Закономерности адсорбции водорода на скелетных никелевых катализаторах из индивидуальных растворителей / С В Денисов П О Коростелева // Сб V Региональная студенческая конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» Иваново - 27-29 апреля 2004, С 8-9

Автор выражает искреннюю благодарность ст преп , к х н Захарову А В за помощь в разработке и изготовлении отдельных блоков калориметра, а также доц, к х н Филиппову Д В за помощь в обсуждении отдельных разделов работы Особую благодарность автор приносит д х н , проф Улитину М В за неоценимую помощь при подготовке диссертации

Подписано в печать 5 10 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1,00 Уч-изд л 1,03 Тираж 80 экз Заказ 934

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7