Разработка процесса получения ТГФС гидрированием фурфурола в жидкой фазе на никелевом катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ МОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РФ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М.ГУБКИНА

На правах рукописи УДК 65.094

ХАДЦАРОВ НАРТАЙ КАНЫБЕКОБИЧ РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПШУЧЕНИЯ ТГ£С ГИДРИРОВАНИЕМ

$ур©талд . в адщюй фазе на никеяевом катализаторе

02.00.13 - Нефтехимия

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Казахском химико-технологическом институте

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор БЕЙСЕКОВ Т.Б.

Научный консультант: доктор технических наук _ ИСМАГШІОВ Ф.Р. , .

Официальные оппоненты:доктор химических наук,профессор ДЕДОВ А.Г.

кандидат химических наук КЕДАРЕВ В.И.

Ведущая организация: Кропоткинский химический завод

Зашита состоится _1992 года в часов

на заседании специализированного совета Д.053.27.ІІ при Государственной академии нефти и газа им.И.М.Губкина по адресу: ІІ75І7 ГСП-1, Москва В-296,Ленинский проспект,65.

С диссертацией можно ознакомиться в- библиотеке академии Автореферат разослан "13> Х992 года

Ученый секретарь

спепиализитюванного совета п. О

Д.053.27.11, к.т.н. (у!ч1^у-—Л.П.Зубанова

Актуальноеть темы. Среди продуктов гидрирования фурфурола особам спросом пользуется тетрогидрофур,?урпловый спирт (ТПгС) э связи с широким применением его а химической, текстильной, авиационной и другой промышленности.

Следует отметить, что соврэменное состояние производства ТГ-гС не удовлетворяет возросшув потребность народного хозяйства, особенно в связи с применением его в авиационной промышленности. Одной из причин этого обстоятельства является - малая производительность и относительно небольшой срок службы промышленного сплавного никель-титанового катализатора.

Следовательно, разработка новых систем оптимальных сплавных кааализаторов производства ТР$С является актуальной проблемой, стоядей перед исследователем.

Одним из перспективных причин позышзния производства ТГ»?С мо.гсет быть использование оптимальных сплавных катализаторов, которые помимо высокой активности, селективности и дешевизны, простоты приготовления, легко поддаются повторной регенерации.

цикл научных исследовательских работ по мидкофазной гидрогенизации фурфурола под давлением водорода на сплазкых катализаторах выполнен Т.с.Бейсековым и сотр. Однако з этих работах недостаточно исследовано влияние переходных металлов на физико-химические свой-сгза сплавных катализаторов, а также на их активность в реакции гидрирования фурфурола под давлением зодорода.

При изучении скелетных катализаторов актуальным является вопрос об установлении взаимо связи ме.тсду каталитическим свойстзом, химическим, фазовым и гранулометрическим составом, пористой струхт/ро и сорбционными характеристиками контактов . В связи с этим весьма необходимым становится комплексное исследование с применением широкого круга современных физико-химических методов.

цель работы. Работа является продолжением предыдущих исследований и посвячена утверждении принципов подбора элективных сплавных катализаторов гидрогенизации фурфуррла в ТГгС п/тэм обобщения экспериментального материала с помощью координационного подхода и комплексного изучения разового состава, пористой структуры, адсорбционных и каталитических свойств сплавных никелевых (50;4 А1) катьлизатороэ с добавками титана, ванадия, хрома, марганца, железа и кооальта;

установлений закономерностей гидрирования фурфурола на суспэ^иро-вакных и стационарных никелевых катализаторах в условиях повышенных давлений и Езмператур. '

Научная нозизна. На основании обобщения экспериментального материала, литературных данных, координационного подхода о привлечением квантозо-химичаслих расчетов и термодесорбционных исследований сформулирозаны принципы к разработке сплавных катализаторов селективного гидрирования фурфурола, заключающегося в следующем:

а) для гидрирозания фурфурола в ТГ*С в качесгзе катализатора вполне можно применять 4. -орбитальный металл - никель ),

формирующий атомарно- и молекулярноадсорбированные сорма и склонный одновременно в Л и Я" -координировании с сопряженными >00=0 связями в фурфуроле;

з ! б) в качестве модифицирующих добавок следует использовать:

^ ч Я, V, Сг,мп.) переходные металлы - акцепторы электронов по отношенив к А1 и $ -А^О^, усиливавщие П -координирование гС=0 группы с поверхность») и ослабляющие энергии ; :5«>‘г<чо(Ре,Со)-

металлы, формирующие дополнительные - центры активации обоих реагирующих компонентов; нельзя использовать - непереходный р'-металл -А1 и его 5*-оксид # -АХ^О^, оказывающие на катализатор донорноз влияние, усиливающее прочности связи реагирующих веществ с позерх-костьз. Получены новые данные по величинам средних диаметров частиц, объемов и эффективных радиусов пор скелетных никелезых катализаторов, а также по формам адсорбированного ответственным за насыщение сопряженных > С-С-С=0 связей в фурфуроле ; новые кинетические закономерности образования ТГ£С как на суспендированных, так и ка стационарных никелевых катализаторах.

На защиту заносятся следующие положения:

1. Принципы подбора модифицирующих металлов к никелевому катализатору гидрогенизации фурфурола в ТГгС на оснозе координационного подхода теории катализа.

2. Разработка новых высокоэффективных катализаторов на основе кикельаллмикиевых сплавов с добавками переходных металлов для производства ТГ*С.

Практическое значение работы. Разработаны оптимальные суспендированные и стационарные-спдавные никелевые катализаторы с дооав-ками переходных металлов, которые прошли опытно-прокыаленнке ’ испытания и рекомендованы в производство ТГ4С. '

Публикация и апробация. Основные результаты работы изложены в четырех статьях, опубликованных в открытой печати, и в одной брома рз. " ' '

Результаты работы долояены на третьем региональном созеданил республик Средней Азии и оазахстана по химическим реакт. 1зам (.г.Ташкент, ХуьЮ г.), на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казахского химико-технологического института

< г. Чимкент, ISod-I9yi гг), а также на 1У ^сзсолзном совещании по химическим реактивам (.r.imy 19у1 г.;.

Обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы, вкдачааэего i50 наименований.

Раоота изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 14 табл., 17 рисунков и А схемы.

3 начале калдой главы описывается литературный обзор по селективному гидрированию фурфурола. ..

d первой главе приводятся экспериментальные данные по фазовому, химическому, гранулометрическому составам, пористой структуре никелевых сплавоз и катализаторов.

вторая глаза посвящена обсуздениа данных термодесорбции водорода из скелетных никелевых катализаторов.

д третьей главе описывается эксперименты по исследо?1нвд каталитической активности скелетных никелевых катализаторов с добазками переходных металлов (TijVjCijMn) -л i4,^< /D (Ре, Go J в озакции гидрирования фурфурола в ТГ$С. Приводятся данные по изучений технологических параметров на кинетику и механизм гидрирозаник фурфурола.

д четверток главе описано непрерывное гидрирозание ^уруурола бзз растворителя на стационарных никелевых катализаторах.

Ка основании полученных результатов сделаны заключения и выводы.

- б -

КРАТКОЕ СОДа'РіАЯИЗ РАБОТЫ

аьібор исходных компонентов, методика приготовления и исследования катализаторов.

•аыбор сплавных катализаторов гидрогенизации осуществляли по изменению электронной конфигурации и стандартных теплог образования низаих оксидов Рисі элементов. •

Объектом исследования служил МІ (&с164 ) - катализатор, ‘

приготовленный из тройных никельолюминиевых сплавов с добавками сіг'5 ^П,^сг}мп ), Зсі>о'<і0(Ра, Со) металлов. Количество алюминия в сплавах равно 50 вес;», а модифицирующих компонентов - увеличивается в пределах Оі-ІО вес* по отношений к никелю. Сплавы готовили в высокочастотной плавильной печи 0КБ-8020 по разработанной технологии. Бсего было приготовлено более 30 составов сплавов, содєрладих б V. легирующих металлов. Катализаторы получали путем выщелачивания сплавов 20;£-ным водным раствором едкого натра на кипящей водяной банз в течение 2 часов и далее отмывали водой от щелочи до нейтральной реакции по фенолфталеину. ’

Для изучения фазового состава и структуры сплавов и катализаторов использовали следующие методы исследования:

. Реггеногра^ичэский анализ сплавов и катализаторов проводили на дифрактометрах "УРС-ЗОйМ" и ДР0Н-0,5" с железным анодом.

Удельную поверхность катализаторов определяли по тепловой адсорбции аргона. Пористую структуру катализаторов изучали на обьемно-адсорб-Шіонной установке.

Микроскопическое исследование гранулометрического состава производили под микроскопом ІШ-7 с окуляром 7 и объектом 20. Электронно-микроскопическое изучение катализаторов прозодкли на установке Т&^ЦЦ 242 3 методом прямого снятия суспензии.

Состояние адсоропрованного водорода исслздоэалн теамодесоро-циокнкм методом. -

В качестве гидрируемого соединения использовав лятичленный гетероциклический альдегид фуранового ряда - фурфурола ( М.бг96,06 1кип.~1£2°С, с!“-' 1,1530 ). •

Эксперименты под давлением выполнены в автоклазе Вишневского емкосг£з 250 см^ при интенсивном перемешивании реакционной среди.

Процесс гидрирования контролировали отбором проб через каздыа 10 мин. Условия реакции варьировали в широких пределах: температура А0~12С°С, давление водорода 4-12 МПа.

і) Для гидрирования использовали ііОи сьг 10^-ного водного раствора све:кеперегнанного фурфурола. Количество катализатора равно 0,5 г. Об активности катализаторов судили по скорости реакции (.УУ.), выра-лэннои в граммах превращенного фурфурола на I г катализатора за 1ч.-С2/(2-г); /ли за 0,5 ч. - (2/2-0,52)

Оптимальные составы каталиэатороз испытаны в стационарном состоянии для процесса непрерывного гидрирования чистого «урфурола бзз растворителя на проточной установке колонного типа.

Об активности стационарных каталиэатороз судили по величине их контактов нагрузки, выраженной в литрах гидрируемого ведества на I л катализатора за І ч (V* мч2*м£ ), соответствуйте;'; &ь-100,« выходу целевых, продуктов.

Ьепрерывное гидрирование фурфурола в ТГёС (1:1) осуществляли а автоклаве Вишневского, включенным в проточно-циркуляционной схеме. Сплав в виде гранул 0-5мц) объемом 52 сгР посла выдзлачивания 30$ АІ помечали в специальный стакан, закрепленный з нихнзй части диффузора, ііосле удаления воздуха из системы проверяли герметичность и подавали с пожмьа дозируицего насоса эквимолекулярную смесь фурфурола и ТГгС.

Гидрирование провели при температуре 60-1б0°С и под давлением водорода 4-6 ічіїа. ■

базовый состав и структура никелевых сплавов и катализаторов

Результаты рзнтгэноструктурных анализа показывают, что фазовый состав л структура никелевых сплаэоз и каталиэатороз с/цествекно зависит от природы и количества модифицирувдих дооазок э исходных сис-тзмах. в сплавах с добавками Ті, У , Сч, Ре, Со образуются дополнительные бинарные алдминвды состава меЛІ-^, СчАІу, Со^АІ^. В сплазах с 1-Ювео/» Мп обнаружена нозая нерасшифрованная *аза «х. Ка рентгенограммах выщелоченных катализаторов, кроме скелетного никеля и у-АІ^О^, отмечены линии оксидов: 1'шО^, а гак-<э надовыдзлочзн-

ного интзрмзталлада А^АІ-^ я фазы іх. Показано, что хотя лзгирумие мзталлы практически не влияют на параметр кристаллической решетки никеля, они диспергируют его кристаллы. Средний размер кристаллов модифицированных никелевых кагализагороз раззн в среднем 3,^-5,4 нм. /дельная поверхность кагализагороз выше, чем у скелетного никеля. Наибольшей удельной поверхностью обладает катализаторы из сплавов с добавками титана, хрома С = 144-165 і£/г). Таким образом введен,іе в №-50-Д1 сплав добавок и 3£/'5<|0\.Ра, Со; - металлов

существенно влияет на фазовый состав, структуру и удельную поверхность

скелетних Никелевых катализаторов.

Исследование химического, гранулометрического состава и пористой структуры промотированных никелевых катализаторов

Результаты химического анализа выщелоченных никелевых катализаторов показывает, что основным компонентом продуктов выщелачивания "является никель, содержание которого на 1,5-2,0# киле, чек в исходных шихтах для сплавов. Содержание алюминия з модифицированных никелевых катализаторах колеблется в пределах 5-13,2^. Большинство легирующих металлов увеличивают концентрации остаточного АІ. Количество добавок металлов в катализаторах на 0,5-1,5}> Н/ше, чем в исходных сплавах.

Данные исследования гранулометрического состава оптической микроскопии показывает, что исследуемые катализаторы обогащены частицами с ё - 0*2 мкм, концентрация которых достигает 63-30$. С ростом содержания добавок в сплавах от 3 до 10 вес£, доля частиц с £ Ф 0т-2, мкм в катализаторах по различному уменьшается з пределах 60-53;» в зависимости от природы легирующих металлов. Кроме того, модифицирующие добавки увеличивают доли частиц сї* 2*4 мкм от 3 до 23*. Результаты оптической микроскопии показывают, что исследуемые скелетные никелевые катализаторы обогащены на 90-99?» частицами с Ймакс • 1*5 мкм.

Распределение частиц с £макс < I мкм в катализаторах иссле-дозали с помощью электронной микроскопии. При этом показано, что средке-позерхносгные размеры (,£ъ ) частиц промотированных никелевых катализаторов колеблются в пределах 0,50-0,6 мкм, что в 4,0-5,0 раз зыае, чем у скелетного никеля (.50$ А1_> без добавки.

Ііри введении в 50! АІ сплав добавок ТІ, Сч, Ил или Со удельная поверхность катализатора увеличивается в 1,2-1,5 раза, доля микро- и супермикролор - в I,6-^,0 раза, объем пор - в 1,3-1,5 раза, эффективный радиус пор - в 1,4-1,9 раза. Эти изменения ос/слов.-.екы наличием оксидных ^орм модифицирующих металлов V. Ті0^ , £ -А^З' йпО^, Со^Оу), дополнительно диспергирующих никелевую фазу катализаторов.

'Гермодесорбция водорода из скелетных никелевых катализаторов

Теркодесорбционные исследования показали, что десорбция водорода начинается с 0°С и происходит непрерывно до 600°С к висе,

Рис Л "а". Изменение зьтхода продуктов гидрирования при 9С°С и 4 МПа во зремени на скелетном -5* Уп катализаторе.

Рис Л"б". Зависимость скорости гидрирования фурфурола при 9С°С и 4 МПа от содержания титана (Д ), ванадия (X ), хрома (с ), марганца £ П), железа (V) и кобальта (и ) в никелевом сплаве.

носнеодинаковой'скоросглр,максимальной в области ІкО-ПО а ^5и-2йО°С.

На гермодесорбционных кривых явно выражены две формы водорода, десорбция которых осуществляется в области 0-210°С и 2Ю-б0и°С. Первая форма десорбируется по /равнений первого, а вторая форма - второго порядка. Наибольшул емкость по проявляет скелетные Д/І-Ск катализаторы, 004*і& объем десорбированного достигает 103-ІІ5 см'Уг. добавки Сг увеличивает количество слаоо- и прочнодесорбированного водорода в с,с и с,6 раза соответственно. Далее по сорбционной способности следует № - ііп катал 'заторы ' обДий объем десбрбирсзанного из них водорода в £,с-с, 5 раза превышает соответствуещув величину для скелетного никеля без добавки. Скелетные НІ- Со, М-Ре, №-\/ катализаторы проявляет средне*) сорбционнуо способность по К^. 1ю изменение общего-объема десорбированного водорода исследуемые катализаторы располагаются в ряд: Щ~Сг> Мі-ип-Мі'Со Ні-Ті > Йі"

\.50# АІ) ; по содержание первой относительно слабоадсорбироваиной формы Н2: № - Мп V Ці - СГ > N1 -Рег. Мі-Со » N1 - V > Мі - її > Ні-(5&/£ Аі} ; по изменение доли второй прочковдеорбированнок формы Н>:

Мі -СГ > Иі - МЯ -• Ні- Со > Кї-у > N1 -Рв > НІ -ТІ > Мі С50£ А1). модифицируете добавки обогащавт катализаторы (.на 45-56$) молекулярно-адсорбированной Вдв0» 54,3-35,3 кДа/моль, атомарно-адсорбированной с £д30“ 67.У-7<з,3 кдж/моль формами водорода; понижает Тнак„ десорбции на 25-30°С и энергии езязи Н£ с поверхностью катализатора.

Гидрирование фурфурола ка скелетных никелевых (50,4 Аі; катализаторах

Предварительно были разработаны оптимальные рзкиму приготовления скелетного никелевого (50*> Ь1) катализатора и найдены знутрикинетичес-кие области протекания процесса гидрирования фурфурола.

Результаты гидрирования фурфурола при 90°С и 4 мПа на скелетных никелевых (50І кї) катализаторах с добавками переходных металлов представлены в табл. I и на рис.1 а и б. Из данных табл. I следует, что гидрирование фурфурола на исследуемых катализаторах осуществляется кеселективно с одновракенкым образованием фурфурилового (еЗ.), дигидро-ФУрФУрилоаого ЦГГО спиртоз и ТГ$С. Из рис.1а видно, что выход «О более интенсивно возрастает до 50 иии процесса, далее он замедляется Концентрация ДТП проходит через пологий максимум, соотзетстзуздий 20-30.лив течения реакции.

Таблица I. Результаты гидрирования фурфурола на скелетних никелевых катализаторах

с доОавкаьы приходных моталлов.

Условия: 200 см^ 10^-ного водного раствора ірурфурола ; 90°С и 4 Мііа ; 0,5

Дооавки! металлов ! вес, Ь "

10

Выход продуктов (,%) во времени Іииві

Г_____го і' 40 ' г

60

і V/. !

'і Ш-г) і

1 К,

катализатора. Т

і ФС ПГФС1ДГП 1ФО ПГ9С|А.ГП 1Ф0 1ТГ9С 1АГП1 УС ІТГФСІАГП 1 ус ІТГУС іАГП 1

Мі(50* АІ) . 1.03ЙТІ

3.0

5.0 •7,0 10.0

3.0

5.0

7.0 10,0

1,0% Сч

3.0 5 0

7.0 10,0

І.ОіСМп У, О

5.0

7.0 10 0

І,0?2Ра

з;о

5.0

7.0 10,0

І.ОІСо

3*£

5.0

7.0 ■10,0

2 0 0 0 0 0 6 5 2 0 0 а 17 0 4 9 2 3 25 0 15 3 5 0 32 0 ЗО 0 3 5 26 2 11,4260

9 0 2 0 0 0 0 0 6 5 2 0 0 а 17 0 4 9 2 3 25 0 15 3 5 0 ЗО 0 37 0 22 а 7,600

І 8 0 0 І 5 7 5 2 а І 2 Іа 9 6 0 2 5 27 0 20 0 4 0 33 0 35 3 0 23 4 12,Зо55

І 5 І 2 І 7 а 2 3 2 І 5 20 0 6 а 3 0 га 5 25 0 •з 0 36 5 40 0 2 5 ЗІ 6 із,?аю

г 0 І 6 2 0 9 4 4 0 2 0 21 5 7 4 3 7 зо 5 26 0 2 9 35 6 43 5 І а 32 4 14,1300

2 0 1 5 І 4 9 0 3 а І 6 20 5 7 4 3 2 26 0 26 5 2 5 35 0 42 9 2 4 32 0 13,9555

І 8 1 4 І 3 а 5 3 5 І 4 19 б 7 0 2 8 27 0 25 0 І 5 36 5 40 0 І 5 ЗІ 3 14,6996

І 7 І 0 І 7 а 0 3 г І 5 19 5 6 а 2 7 га 0 21 0 3 3 ЗО 0 37 0 2 5 ЗО 2 ІЗ,1705

г 0 І 7 І 6 а 6 4 2 І а 20 а 7 5 3 5 29 І 26 5 3 0 37 0 42 0 І а 32 3 14,0863

г 5 2 4 І 5 ю 0 4 5 2 3 22 4 а 0 4 0 зо 0 28 0 2 5 38 0 43 5 І 0 3 -> 0 14,3916

2 0 2 5 І 3 9 5 4 4 2 0 21 5 а 5 3 5 29 0 27 0 2 5 37 0 43 4 І 2 32 6 14,21271

2 0 І 8 І 2- 9 0 4 0 І 5 21 0 а 0 3 0 га 0 26 0 3 0 36 0 й2 І І 6 ЗІ 9 13,9119

а 0 І а І 5 а 5 4 0 2 0 20 5 7 5 3 2 29 5 23 3 3 5 36 5 35 5 2 0 ЗО а 13,4322

2 2 2 0 І 5 9 5 4 а 2 4 21 5 а 2 3 а 30 5 27 0 3 0 за 0 43 0 І 0 Ч а 14,2733

3 0 2 а І 6 XI 0 5 2 2 5 23 5 9 0 4 0 ЗІ 3 29 5 2 а 39 5 44 2 0 6 33 7 14,6650

2 5 2 5 І 5 10 5 •5 5 2 6 22 0 9 2 4 2 зо 0 26 0 3 0 за 0 44 0 І 5 33 4 14,5о6І

І 3 2 0 2 0 ю 0 5 0 2 4 21 5 а 7 4 0 27 0 27 0 4 0 37 4 43 0 І 2 32 9 І4,ЗІо7

2 5 2 0 І 5 У 0 'і 5 і 5 21 0 а 0 3 ь ЗО 5 24 5 3 г 37 5 39 5 І а ЗІ 5 13,7345

2 5 2 5 І 3 10 0 5 2 2 5 23 0 У 0 4 0 ЗІ а 20 0 3 0 39 0 44 0 І 0 33 6 І4,651>2

3 ь 3 2 ‘ І 5 її 5 6 0 2 а 24 0 9 5 5 0 32 0 зо 4 3 0 40 0 45 0 0 5 34 2 14,9149

4 6 3 5 І 0 іг 0 о а 3 2 25 0 10 5 5 0 33 2 ЗІ 5 3 0 41 0 46 0 0 3 34 9 15.2202

з а з 0 І 9 її 7 6 3 3 0 24 4 9 а 5 2 32 0 ЗО 0 3 0 40 0 45 0 0 а 34 3 14,9885 І6.048І

£ а.2 5 І 4 9 5 4 а 2 0 21 5 а 5 3 7 ЗІ 5 25 4 2 5 38 Ь 40 5 І 0 32 0

3 0:2 7 І ю 6 5 а 2 а 23 5 9 5 4 4 32 5 29 4 2 6 40 5 45 0 0 а 34 3 17,2016

1* 5 3 5 І 3 12 0 6 5 3 0 24 5 10 0 5 3 33 5 ЗІ 3 3 2 41 0 46 0 0 0 34 а 17,4523

3 2 3 0 І 3 II 0 6 0 3 0 23 а 9 а 4 6 33 4 29 0 3 2 40 0 44 ь 0 6 34 2 17,1854

'і 0 г 6 І 2 10 5 Э 6 2 а 23 4 9 5 4 2 29 0 26 7 4 2 за 6 43 5 І 5 33 4 16,7502

3 2 3 0 І 3 3 10 5 5 4 3 0 22 4 9 2 4 0 32 5 26 5 2 6 39 2 41 6 І 3 33 І 16,5997

3 Сі 3 2 І II 5 6 4 3 0 24 5 10 5 5 33 0 ЗО 0 3 0 41 5 46 5 0 0 35 0 17,5526

5 5 4 2 4 а ІЗ 0 7 5 3 2 2ь 0 II 5 5 0 34 5 32 4 3 0 42 5 47 2 0 0 35 9 18,004

6 2 4 5 І 3 ІЗ 6 а 3 3 5 27 0 12 0 5 2 35 0 ЗО 4 3 0 41 4 45 3 І 0 35 2 17,6529

7 0 4 5 І 5 14 2 9 2 3 5 27 5 ІЗ 0 5 0 ЗІ 5 39 4 7 0 42 2 45 0 2 0 35 7 17,9037

Выход тгес до 20 мин процесса растет медленно ; далее происходит более интенсивное его возрастание. Общий выход продуктов гидрирования непрерывно растет во времени, максимальный выход (40-42#,) іС на большинстве катьлизаторов наблюдается на 50 и 60 мин процесса, а концентрация ДПІ наибольшая [6-Ь%) на 20-40 мин гидрирования. Содержание указанных промежуточных продуктов уменьшается из-за превращения их в ТР*С, выход которого непрерывно возрастает во времени, процесса. Рис. 1б демонстрирует зависимость скорости гидрирования іурі>уррла от содержания добавок металлов- в никелевом сплава, лз него следует, что скорость гидрирования фурфурола на всех исследуемых катализаторах оолее интенсивно возрастает до 3,0 вес % лег глруамлх металлов в сплавах. Кривые скорости проходят через пологие максимумы в ооласти 5-7і содержания дооазок в сплавах. Из табл. I и рис.16 следует, что активность модифицированных катализаторов в

1,1-1,4 раза выше, чем на скелетном никеле (50# к!) без добавки. Наибольшую активность проявляет ЯІ- Со, МІ - Ре катализаторы, ото объясняется тем, что добавки Со и Ре не выщелачивается, создают дополнительные с| -центры активации реагирующих компонентов. Далее по акгизносги следуат і/і- «п, Л/І-Ск, НІ~У катализаторы. Указанные добавки уменьшай! размеры кристаллов, увеличивает удельную поверхность катализаторов и содержания адсорбированного водорода; укрепляет энергии связи обоих форм сорбированного водорода.

Исследуемые никелевые катализаторы по возрастании) активности оаспологаотся в ряд:ЦІ(50*/И)<.(,'і-Ті<■Ні-У<№ - Січ№-Ма< Мі-Со

который соответствует периодическому увеличении числа СІ -электронов ^ ), потенциале ионизации ^ПИ, ЭБ), работы выхода электрона Л.

электроотрицательности ^.30, 38,;, окислительно-восстановителеного потенциала модифицирующих металлов.

а табл. 2 приведены результаты исследований фазового состава и структуры, сорбционной способности по и активности промотирован-ных никелевых катализагороз. Из табл. 2 следует, что наиболее активные катализаторы с добавками Мл, Ре, Со прздстазлязт собой более сложные системы, в состав которых входят оксиды, кедовыдзлоченные ингерметаллиды, что способствует, увеличений удельной поверхности и сорбционной способности скелетного никеля по Н^. «одифицирус-дие металлы б тройных сплавах образует бинарные ьдакиняди ичвАІ^, СгАІу,

Си неизвесткув фазу Сдобагки Нп) л твердий раствор (СгЗ ; в катализаторы входят 2 оксидних (ТІО^, шО^, ^-Ре^О^, Со^О^) формах или з б .іду недовыдалэченной. фазы; размельчает кристаллы скелетного никеля 3,о-4,у ни), увеллчивайт его удельнуа поверхность (в

Таблица 2. Фазовый состав и структура, адсорбционные и каталитические свойства сплавних никелевых (50> АІ) катализаторов. -

Мі-ігЮХУ НІ;у-АІ20^ 4,5-3,2 ІЗо-І4й 36-26 24-32 70,5-76,0 30,2-33,0

МІ-і-*-1.0*Сг «,ї-АІ203 3,9-'+,4 116—165 103-115 53,2-47,0 77-75 30,о~33,4

й;,^-А120э 4,2-4,4 ІІ6-І36 55-56 45-52 75-7о ЗІ,5-34,и

М^АІ^, Ііп02

1/ Л Т А "Ч ~ £ Т^Л ТЛ'Ч £*4 ГЇО ип О І, 7.7 ~0__^ ^

рованкэго эго шорк, а гаклз позлаь»»? доля микро- и сулзриикропор.

іірл подбора оптимальных катализаторов, а гак:кз лр;і лз^чзнии кинетики и механизма каталитических процессов применяется координационный подход, разоаботйімай проф. Я.А. Дорфманом. На основе этого подхода зперзыз нами предложена .омперическая классикакецля.элзмвлгсэ по их электронным строениям и величинам теплот образования ндз^их оксидов. Согласно этой классификации, например, АІ (Зр) относится к р-заэядозым, а ТІ,І/,Сг, М(і (с/^'к <1- промедуточно-орбитальннм ^зарядовым.), Со, ^ ^-умзрзнно орбитальным (зарядозым)

металлам. Координационный подход позволяет объяснять механизма активации водорода, ф/ррурола и процесса гидрирования, а так.із селективность № л промогир/«мего влияния модишлцирукмих добавок.

! базовый !Размерьі!/дельная!0бдйГі!П(основная)обласгь!

32,а

>|(-1 гЮ# Со ї-АІ203 3,2-3,5 140-148 36-40 33-39 74,5-77 33,1-37,3

Со.СооО'

* 2; 3

п^ .... с/г), обдий обье.'-і десорбированного Н2 (ог 43 до

115 см3/г), укрепляя анергии связи прзимудественно лрочноадсзрбп-

пктлвация рзьглруадах компонентов ка скзлзтном никелевом катализаторе

Активация водорода сопрово-здается распадом его молекула ка

" /V ? 0

атомы в рез/льгагз переноса спаренных электронов ВЗАО металла ка и —

разрьіхляаі4уа орбиталь (КСиО_) водорода. Указанный процесс на никеле происходит за счет перехода с|£ -электронов, благодаря низкой энергии промотирозания. іЗ процессе активации водорода никель мо.^ет участзозагь и за счет -электронов, кохорые удовлетворяют все требования орбитальных правил координационного подхода ^Схема I):

ТПП П

' / ^—к;гэ

- №—/

II, ® \

чг(1й;Со,£е)

Схема I. Актизация водорода на никеле.

Активация молекулы фурфурола. данные квантово-химических расчетов показывает, что при адсорбции молекулы фурфурола на аикелз одновременно происходит разрыхление всех кратных связей в результате дативного переноса электронов от металла в Я’^'разрыхляадего’ орбиталь. Следовательно, никель активирует все непредельные связи з фурфуроле. Согласно правила орбитального и зарядозого связывания для одновременной активации С*С и С=0 связей умеренно орбитальный металл-К1 ^Б2-является наиболее подходядим. "кгизация указанных связей на никеле происходит за счет п- я К -координирования. При этом никель в активации участвует своими 4? и1'с1 # электронами (Схема £):

|=4-0

^ «) () ^ !)

Схема 2. лктизацяя С=0 группы на никеле за счет П (о.,Ь) -И 5Г(6)- координации орбиталей.

Активация С=С связей происходит исключительно за счет ГГ -координирования на № . •

^ез/льгагы исследования активности и теэмодесорбаионнах езойстз скелетных кикэлзвых катализаторов показывает, что >0=0 группа насыщается аюмарно-адсарбированной С Н 3 И , И8* ) формой водорода с 2^ео= 52,3-91,2 кДх/коль. Гидрирование С=С связей в фурфуроле осуществляется иолзкулярноадсорбированнык (Нг; водородом с Бдес=25-50 ъЫмоль. ,

механизм. промотир/оц-зго влияния добавок металлов

і-іодидициру о але металлу по рьзноиу влиял ка сорбционн>а спо-соокосгь г.о водороду актлзчость скалатного клкгля АІ). Тек, издозидедоченныК р-зарядозый влаилнлй л его окслд 2 -*І2®3 н‘а НИййЛЬ

СКйЗ!'г;ЛДГ Д.ОЧОрДОЗ ЗЛЛЯгіЛЗ, ЧТО j О ИЛДЗЦЗТ ПрОЧІіООЇЬ СВЯЗИ

и прзіінтоііі.-'вт п-лоорджмрояьнлл С-0 группы с поззрхвзсі’Ьв. ^.обазк.: o’"' я ^ Т1Л'і С.*, На ) кзтедлоз самостоятельно і?-' акти .олруот реаглр/в- ' длд компо'гіз-уггі лз-їа KgyДО БДjДЗОДЗДЛЯ правилу пзрзкоск спаренных электронов л формирования Оолзе прочных ие-0 саязк, нз как акцепторы

їиігіК Г^итіОа Ота Гіиі ДиііОрг.ОЗ ^ДДДДДД /її Д ^ —.‘11^0' ДА Н.^ЗЛЬ;

чю ослаблязг прочно.;ть К'^-п*5 --оалзл н с;;особсглуд? • л-коордкняро-ванлз С=0 - ір/нкцил с поверхность.-.). 3d>5<''0 v.£c, Go; - металлы, как уморзкно орбитальные (.зарядовые,) металлы, помило акцепторного влияния на. катализатор, формирует дополнительные -центры активация молекул рзагпрудгдпх компонентов. Бее иссдздуеиые модифицируете добавки ослабляют энергии связи Н*"и /Баличйзаог скорость п- и зг -коордикиропания непредельных связей фурр/рола о поверхностью.

Л* 3.' он і у ?■ ‘ ■ЛЗ^ л темп?:ЬУ'ІpLJ к°.

С Ч w :?'vj ‘Г ь г • ’ ^ ' :пог> ГІ-ІЯ vyrlv рола

лс: .xt;: о.; .ic г у--- ::;іо j : r‘!ih;: г-О/ЭрОЛ с*. /, гб^п-з:г--

V Н; '"‘Р' ; С h-‘. 'J. r- г.-.ь :: о ' Ї іі/\ Ч Г0:05 L-

.■be ;:и:‘ г';Др::: ^ С- іг;». - й> ; ’ IV Ч'ът: Г.риЬіДвНи ;з 'гГіол. 3 іі

р!,;:.Ло. ЇГ-- К. -т;; с/г -/е -і -V' с; у.'.'О ;-о •; Дс:Г/;6 нн;: ло'ород^ ОТ ч до

Д , До'w'—I j -і- - 1. -ІД.' iu—IdCl 'u‘f- : VС' Д ■’

катализаторов возрастает от і, Р до <і,6 раза в зависимости от природу чоvv.':':1-:,/<v; >дч-:, зн^м дро^удго:: гидрирования дз/я-■у?.~я ТГс", a « - -tO ■' ”Г';, ^.ддди^альдю17 в^/од 9-' ::д доелд-

дузмых катализаторах за 40-50 млн процесса досгйгззт 4Й-52І, е концентрация ITS С ка активных Ni.-5 i> Ре, tii-ii Со контактах при L;0°C и 10—Ik йПа, За 60 кин рзакаик равна 83-93?. .

Г. Г. рДС.Д ".V! И іІрг'.ДГг Д-с ;;;; .. £ ъ j , ^ ,, Q г. ПрЗСрС-ДЗ-

їіня їур'і-уролгі п? ддздгд'/к зэ.'.'оода ддн 60 и 12С°С да иосдзд,, емки никелевых катал.:зд: ердх. Лз кдх видно, «то пул 6С°С скорость процесса на .всех катализаторах /азллчкзи.бтсч кзпрерывко о ростом давления от 4 до Ігі і>Ша, а при 1^0°С ка наиболее актланых контактах

Таблица 3. Гидрирование фурфурола на оке-пэтных никелевых (.30% А1) катализаторах при различных

температурах и давлениях водорода.

Условие: 200 ом"^ Ю^-ного водного раогаора фурфурола; 0,5 г катализатора.

&

Мйз

&ь ХОД ПРОДУК- гоЪ (*Л) %о врем. ■»ЧК (НИН)

ФО тТфо[лга ФО |ТГФС|АГП ФС 1 ТГФС^АГП ТС |тгтфгп ФС тгес АГП

%

к

р;

£-0'£

пор«лэк

ГЭДкЦИИ

"'"‘т..)

I !2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 7 ! 8 ! 9 ! 10 Ш ! 12 ! 13 !14 ! 15 ! 16 ! 17 ! 1в ! 19

20

'10

120

40

120

6

12.

~6

12

120

'10

120

<(0

120

0,6 0,2 5,0 3,0 ^,0 -1,0

6

12

2,5 2,5 6,0 5|5

2,0

Л*£.

М1ч50‘/о А1;

3,0 1,0 0,3 21,0 11,9 у.о 0,9 2,5 20,0 20,0

*9,0 7,5 4,5 55,0~1?,~0

23,0 19,0 7,0 42,0 33,0

4.0 26,0 17,0 .4(0 34,0 26,0

^О^ ~ “

7.0 42

2.0 1,5 А°Л|5_

6.0 3,5

0,5

Л[о

4,0

_6^0

- 5* V

10.0 4,5 2,0 24,4 12,5 4,0 28,3 24;0_1б10 4^0_Э810 2410 _6<0 44

ИГО 12,0_5,5

36.0 зб 7,5

22,0

35,0

5,3 33,0 28,0 3,5 14,9 3

5,0 39,5 38*0 2,5 20,8 I

*5,Т’ 35,0 40Г0"?;0 22Го 9

6,5 41,0 52,0 2,0 32,5 7

38,0

45

30,0

48

40 6 2,5 2,0 1,5 14,0 7,5 3,0 12 о.Ц Ь.г 3.5 31,5 22.5 5.5

М- - 5$ Нп 31,5 18,0 48,0 36,0

6,5 42 4)5 42,5

16,0

22,0

35,5'

1Ы.

6

12

7.5 6,3 4,0 23,0 17,0 5,4 44,0 36,5

9.5 8*0 5,5 42,0 ЗЬ,0 _6,4 40,0 54,0_

6,0 33,0 22,4 6,7 50,5 40,0

3,5

№

5,0

6.7

43-

.46.

*42"

27

35

48

55~0

75

6,5 16,2 4

3,0 21,г з

~1,0 "29,212 0,0 39,0 8

6

12.

6

12

3.0 2,5 _^0_6,5_

8.0 о,0 -1&- >*°

3,5 2,8

7.0 6,0

6,8 47,0 44,0 ___________ 6,0 35,0 63,0

5^ Ра' ' ‘

1,7 16,5 9,0 3,5 34,0 20,0 6,5 35,0 25,0 4 0 34.0 24,5 5,4 50,0 38*5 5^5 52,0 42 5

6А0

48,0

42,4

43

56^5

.5,0 22,2 6 1,0 36,3 4

4.0 26,0 4,5 45,0

2.0 18,5

4.0 37,0

19,0 5,5 47,0 38,5 6,5 44,0 47,0 38*0 6,5 37,0 5о;0 5,0 31,0 68,0

4,8 40,0 60,0

2.0 22,0 78,0

6.0 50,0 45,0

4.0 35,0 65,0

0,0 39,914 0,0 40,0 8

N1 - 5,6 Со

11.0 4,0 37,0 23,0

26.0 5^5 48,0 42,0

5.0 34,0 66,0

1.0 15,0 85,0

4,0 24,0 8

А°.^6_6

~0,д~5б,В15

0,0 40,0 8

6

12

й5

7,0

9,5

4,5 29,0 22,0 5,0 50,0 40,0 5)0 48,0 41,0 5,5 34,0 64,0

6,5 37,0 28,0

6.0 48,0 47,0

6.0 45,0*50,(Г

2.0 25,0 74,0

7.0 46,5 88,5

5.0 31,0 49,0

5.0 27,0 73,0

1.0 15,А 7,0

5,0 26,6 8 0,0 38,4 6

0.0 38,415 93 0,0 8

6745 2,9423 8870 2,9423

6399~8Г8967 2545 8,0*67

21

0,8

0)й

0,5

8795

3309

2382

7053

4.4915

4.4915

0,7

Ы.

11,2993

11)2993

0,5

015.

6867

452

5,6895

5,0095

0,7

Ы_

3326

9285

12,5111 12,5Ш

0,5

М.

0559

2148

112У

92о8

8.8256 0,6

8.8256 0.6

12,9301 0,5 12,9801 0.5

8545

3970

8.0284 0,6

8.0284 0.6

7700

9285

13.1809 0,5

13.1809 0,5

£

Рис.2"

Ркс.З"

а" и "б".Зависимость скорости гидрирования фурфурола

при 60 С(а) и пта 120 С(б) от давления Н2 на ске- ,

летных Ш ь50|ф(О. Ш- 5% Т( ?д) Ш- 5%Сг(с)Л'5?У(х} Ш- 5&п(п ), Н1- 5% Ре(у), Ни 5% Со (и) катализаторах.

с.з

е0 Р1..

С '

; "б” .логарифмическая ;--2Висиность ск.рг^тк гидр:*. }аг.ашчг&удфурдла от дгзхе&х }«> гет; оО"С (а) к ” ‘ и на рис.2.

при 12С С ТбУ.Обозначеггия те жеу г,~

она интенсивно возрастает до 6 мна. 1)ри дальнейшем повышении давления до 6-1»? ЫПа активность катализаторов увеличиваегся медленно из-зз недостатка фурфурола на поверхности в результате превращения его в продукта реакции.

па рис. 3 "а" и "б" представлена зависимость логарифма скорости гидрирования шур^урола ог логарифма давления при 60 и 1^0°С на моди^лцированнах никелевых катализаторах. Из них следует, что эта зависимость характеризуется прямыми линиями. Показано, что порядок реакции по водороду С понижается от 0,б до 0,5 с одновременным росток давления и температуры опыта Сем.табл.3).

Графический вид влияния температуры процесса ка скорость гидрирования фурфурола при б и 10 г-Ша в присутствии исследуемых никелевых катализаторов приведен на рис. к "а" и "б". Из них видно, что скорость гидрирования фурфурола непрерывно возрастает с ростом температуры от 40 до 120°С. Величины "предельных" температур не установлены, зависимость логарифма константы скорости гидрирования фурфурола ог обратной температуры на скелетных никелевых катализаторах показана на рис. 5. Лз рис.5 видно, что константы скорости процесса описываются уравнением Аррениуса, величина кажудзйся энергии активации реакции на непромогирозанном скелетном №' {.50% к!) равна 15 кД</моль, а на модифицированных никелевых катализаторах она покидается до 10 кДж/моль. Судя по величинам кажущихся энергии активации мохно предположить, что гидрирование фурфурола на исследуемых контактах лимитируется активацией непредельных соединений.

Таким ооразом, одновременное повышение давления и температуры опыта оказывает положительное влияние на активность промотированных никелевых катализаторов по отношения к ОС и С“0 - связям фурфурола. Оптимальными условиями образования ТГ^С является температура 1^0°С и давления Нг выше 10-1и мПа.

Непрерывное гидрирование фурфурола на . стационарных никелевых катализаторах

Одним иа наиболее перспективных методов гидрирования фурфурола является осуществление непрерывного процесса в проточной установке на стационарных катализаторах.

Основные результаты непрерывного гидрирования фурфурола на стационарных никелевых катализаторах представлены в габл.4. Активность и стабильность исследуемых сплавных никелевых катализаторов в

1,2-1,3 раза выле, чем у промышленного М-ТС катализатора.

Рис.4"а" и "С"-Зависимость сшоосїи гидрирования фурфурола при 6 МПа (а) и при 10 МПа (6) от температурь’*опыта на скелетных ЕІ (50% АІ)(*Т, КГ -5%V (у), Пі -* Ъ% Мп (п), Ш-5? Со (и) катализаторах.

Рис.Б. Изменение логарифма константы скорости реакции

в зависимости от обратной тешературк на прокотированных никелевых катализаторах.Обозначения те же, что и на тис.4.

1аолица_4. перреривное гидрирование фуршурола ^.без растворителя; на сплавных никелевых (.50$ А1,) катализаторах.

Степень ! ч МПз 1 1 ( 1 1 • Г1 ! ; 1 Выход продуктов,£ •Относи- !тзльн. ,продолж. |процесса

выщела- чивания А1,# Т°С ! 1 • 1 ! 'Л'иг. ! г'1 1 1 1 ТГгС 1

I. «1- А1 - Т1 = 45-50-5,0

30 60-160 4 ~ *180 0,400-0,605 0,0-2,0 58-100 418

35 60 2-6 160 0,390-0,550 и,0-1,5 56,5-100 405 .

40 ао 4 10-Ь0 0,400-0,600 0,0-2,0 9о-100 400

г. А1 - V = 45-50-5,0

30 80-160 4 180 0,420-0,62и и,0-1,5 58,5-100 435

35 80 2-6 180 0,41о-и,610 0,0-2,0 98-Мо 43и

4и 60 4 20-160 0,419-0,635 0,0-1,0 98,2-1иу 426

3. М.- А1 - Сг “ 45-50-5,0

30 60-1о0 4 160 0,430-0,642 0,0-2,5 97,5-100 442

35 ао 2-6 160 0,420-0,630 0,0-2,0 98-100 435

40 60 4 10-1а0 0,425-0,645 0,0-1,5 96,5-100 428

4. А1 - йл » 45-50-5,0

30 60-1о0 4 160 0,440-0,650 0,0-2,0 9о~100 460

35 80 2-6 180 0,430-0,640 0,0-1,3 98,7-100 454

40 60 4 10-1о0 0,44£>0,652 0,0-1,5 98,5-100 450

5. N1- А1 - Ре » 45-50-5,0

30 80-160 4 160 0,446-0, оои и,и-1, ^ Уи, Хчуч/ 475

Эр 60 2-6 160 0,430-0,650 0,0-2,0 98-100 470

40 60 4 10-1о0 0,450-0,665 0,0-1,3 96,7-100 462

6. М- А1 - Т| ■ 48-50-2,0 (пром.)

30 80-160 4 180 0,370-0,560 0,0-2,0 98-100 398

Основным продуктом гидрирования конденсата на исследуемых стационарных никелевых катализаторах является ТГ4;С, выход которого колеблется

з интервале Уо,6-100/.

С одновременным ростом давление водорода 2-6 К11а, температуры опыта - !ф5дзльх о0-160°С и скорости циркуляции избыточного «ОДОрО-да - 10—1о0 !>~1 ькызнооть стьцкокамых катьдпз&гороз рисгег в о., 4-1,о раза.

Предельное значение давления водорода и темпе рагура опита в изученных областях не установлено.

Т&кяк образом, стационарное тр8хкокпонбнтш.з ахлелезао (.50;, А1) Кс'Л-лпзатО;..: проявляют высокую активность и стабильность прд нелрэ-рывком гидрировании фурфурола в ТГ4С.

Олт.-а^.ьныкп яддя«гся сплавные ///-50* А1-э,**е, ///-ь>0;* А.Т -5;» Со катализаторы,.

Проведено непрерывное гидрирование смеси лурхурола с ТГг’С ^1:1) на стационарных сплавных никелезых катализаторах в условиях близких к промышленным.

Результаты приведены в табл.5. Из данных табл.5 видно, что исследуемые катализаторы обладает высокой селекглзностьа по ТГ*С, . выход которого колеблется от 96 до 100$. Активность прокотированных никелевых катализаторов з I,2-1,7 раза превышает соответствуйте лэллчак/ для промасленного У'.'Н ~Т( контакта.

Опмкельныкд является сплавн.»? катализаторы с добавками железа л о б а,; о та. С оостом глубины выдезвчлзичля вломин/£ от 30 до Зэ;» аэз^огмем температуры опыта з интервале Ю0-1о0°С, а давление во-дорсдг - от 2 до 6 лПа контактная нагрузка увеличивается з 1,1с-1,50 р&гв, тсгда как относительная стабильная работа ^.при выходе цолезого продукта ус100л) контактов колеблется в интервале 5Э5-6зО часов, что з 1,^-1,3 раза вале, чем у прокаленного никвльтитеаового контакта. Исследуемые стационарные сллазные катализаторы по возрастай/.} активности и стабильности в реакции непрерывного гидрирования у/Рг/рэла в ?Г*С раслологазгся в следующие ряд: М1-507;ЛС-5,5Т1(п(л»..; <

< < М1-50^А«-6Г.Сг.<. \И-5о%к1МН)<НгбоШ-5%Со

Прозедено такхе непрерывное гидрирование фурфурола ка стационарных

никелевых катализаторах в азтоклаве Вишневского при интенсивном перемешивании в реакционной среде. Показано, что гидрирование осуществляется до Т1\?С, зыход которого достигает 5^,5-100*. Активность исследуемых катализаторов в 1,5-1,6 раза выио, чем у промышленного

Таблица 5. Непрерывное гидрирование смеси фурфурола и Т1\уС

(1:1) на стационарных никелевых (50£ А1)катализагорах

Условия: \Л/ц„ ~ 120 г'1

Рн2 №р,о !йыход поодуктоа,# Относительная стаолльносгь работы, ч

вывела-| члвания* А1, % тО "1 1 О V/ срср . , ( 5"' ! ; I ' Т1\гС

I. №- А1 - Тс » 45-50-5,0

30 100 2-6 0,603-0,703 0,0-0,5 99,5-100 635

33 100-160 4 2. ^1- 0,720-0,910 0,0-0,2 А1 - V = 45-50-5,0 99,6-100 626

30 100 2-6 0,656-0,725 0,0-1,5 96,5-100 642

35 100-160 4 3. М1 - 0,745-0,962 0,0-0,2 А1 - Сг “ 45-50-5,0 99,6-100 634

30 100 £-6 0,оо4-0,766 0,0-11,0 96-100 656

35 100-160 4 4. №- 0,764-0,Ь>90 0,0-0,5 А1 - Ре = 45-50-5,0 99,5-100 643

30 100 2-5 0,705-0,602 0,0-0,5 99,5-100 664

35 . 100-160 4 5. »/1- 0,о00-0,99о 0,0-1,5 А1 - Со = 45-50-5,0 9о,5-100 65ч

30 100 2-6 0,745-0,690 0,0-0,5 9»,5-100 ' 660

Ъ 100-160 4 0,625-1,005 0,0-0,2 99,о-100 670

5. А1 - Т| = 46-50-2, 0 (пром)

35 100-160, 4 0,460-0,620 0,0-5,0 0,3-100 332

М -Т( контакта.

Ка основании полученных данных по непрерывному гидрирований ФУр^/рола в производстве ТГФС рекомендованы: N1 -50>> А1 —,5> Ре и

N1 -50,6 А1 - 5?о Со сплавные катализаторы.

ВЫВОДЫ

1. Ь результате систематического исследования фазового, грану-

лометрического состава, пористой структуры, теру.о десорбции Н>, акгпзности сплавных никелевых катализатороз, обобдая экспериментальные данные с помодьо координационного подхода и квантово-химических расчетов сформулированы принципы научного подбора катализаторов и модмициругдих добавок для жидкофазной гидрогенизации фурфурола, заклдчав4егося в сЛедуюдем: г

а.) для селективного гидрирования фурфурола в ТТ'гС в качестве катализатора необходимо применять (I -орбитальный металл - никель (. Зс18452 ), формирул4ий атомарно- и молекулярно-адсорбированные ^ормы и способный к одновременному п- и /I - координированно с сопряженными СжС-С“0 - связями в фурфуроле ; ' '

а 6) з качестве модшрицирулуих добавок следует использовать ^ -металлы - акцепоторы электронов, усиливаолие способность никелевого катализатора к п- координирований и ослаблядсие прочность связи К-И5’ С^Н, V, Сг,Мп. ), формирующие <£ - центры активации молекулы шурлурола (. Зс3>5<1() металлы Ре, Со). На основании указанных принципов разработаны оптимальные сплавные никелевые (ЬО* А1) катализаторы гидрогенизации ьур^урола в ТГ*С. Катализаторы по возрастании активности располйгавтся в ряд: ЬЛ(50^,к1) < -П <• №“'/<

< КК-Сг- <. Мц. -с. Ре*.• М1-Со. ■

2. добавки металлов в сплывал образуит в ос-

новном легкозыделачиваемые аламиниды, а в катализаторах находятся

в рзстзсренках оксидных или свободных состояниях, размельчает кристаллы скелетного никеля, укрупняет размеры частиц, увеличизаат удельную поверхность, дело микро- и супермикропор, объем и величину эффективных радиусоз пор, продукты выщелачивания содержат более 90'} частиц о с макс * I мкм.

3. Результаты термслесорбциончьк исследований показывает, что игслел/эмые добавки увеличивав? ссрбц-/.она;а способность никелевых ке-гал/зьгороз по Н?, ослабляя энергии езязи лзрзой относительно слаооадссроирозанной формы водорода. Сопоставление термодесорбцион -

кых и кинетических данных показывает, что насыщение ОО связи в . фурфуроле осуществляется атомарно-адсорбированной формой с £део*

52-92 кДж/моль, а двойные С“С - связи в фурановом кольца происходит за счет молекулярно-адсорбированной формой водорода с 3^s0= c‘j-50 кДд/моль.

4. Определены оптимальные условия активации сплазкых никзлевых катализаторов и факторы, обеспечизао-дие протекание реакции во внугрикинетичзской области. Изучено влияние технологических параметров С Рна^оп) на кинетику гидрирования фурфурола.

Оптимальными условиями образования ТГ^С является I0J-I^0°0 и 10-Td МП^ Порядок реакции по водороду понижается от 0,0 до 0,5 с'одновременным ростом давления и температуры опыта.

5. Оптимальные составы сплавных трехкомпонентных никелевых сплавов-катализаторов в стационарных состояниях испытаны в укрупненной лабораторной установке колонного типа в реакции непрерывного гидрирования фурфурола. При этом модифицированные никелевые катализаторы проявляет высокул активность, селективность и стабильность по ТРгС. Оптимальными язляется температура 160°С и давление б МПа.

6. На основании обобщения результатов укрупненных лабораторных испытаний рекомендованы в производство ТГФС Ni -50£ AI - 5$ Ре и Ni - 50ft AI - 5f> Со катализаторы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бейсеков Т.Б.,Олейников В.Е.,Халдаров Н.К. Гидрирование фурфурола на сплавных никелевых катализаторах./Деп. ВИНИТИ.04Л0.91 М. №3519 - 91.

2. Бейсеков Т.Б.,Олейников В.Е.,Халдаров Н.К. Сплавные никелевые катализаторы гидрогенизации фурфурола./Деп. ВИНИТИ.М.24.12.91 №3580 -Ка 91.

3. Бейсеков Т.Б.,Олейников В.Е.Далдаров Н.К. Сплавные никелевые катализаторы гидрогенизации фурфурола. Чимкент .Типография КазХТИ. 1992. 130с.

4. Бейсеков Т.Б.,Атикова P.M.,Королева Н.Н.Далдаров Н.К. Гидрирование фурфурола на скелетных никелевых катализаторах с добавками переходных металлов.//Гидролизная и лесохимическая промышленность, (в печати).