Кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации на никелевых катализаторах, полученных механическим сплавлением

Огородникова, Анна Николаевна

Кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации на никелевых катализаторах, полученных механическим сплавлением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Огородникова, Анна Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации на никелевых катализаторах, полученных механическим сплавлением»

Автореферат диссертации на тему "Кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации на никелевых катализаторах, полученных механическим сплавлением"

На правах рукопись

Огородникова Анна Николаевна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕХАНИЧЕСКИМ СПЛАВЛЕНИЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2005

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Базанова Ира Наумовна Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кофанов Евгений Романович доктор технических наук, профессор Широков Юрий Георгиевич

Ведущая организация:

Ивановский государственный университет, г.Иваново

Защита состоится " 7 " ноября 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К.212.063.01 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.10

Автореферат разослан

октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л (Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Катализаторы на основе скелетного никеля в настоящее время приобретают высокую значимость в химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности благодаря их высокой активности и технологичности. Они проявляют высокую активность и избирательность в реакциях гидрирования непредельных соединений, гетероциклических, галоидсодержащих и серосодержащих соединений, карбоксильной и карбонильной групп, нитро-, нитрозо-, азо- и аминосоединений, восстановления эфиров, органических перекисей и жиров. Скелетные никелевые катализаторы применяются в реакциях изомеризации, дегидрирования, окисления, дегидратации и аминирования.

Традиционно сплавы-прекурсоры скелетного никеля получают пирометаллургическим (ПМ) сплавлением в высокочастотных печах. В последние годы интерес исследователей привлекает альтернативный метод получения никельалюминиевых интерметаллидов - механохимическое (МХ) сплавление, как метод безотходный и ресурсосберегающий. Особенностью этого метода является то, что сплавление компонентов проводится в энергонапряженном активаторе планетарного типа, что позволяет исключить стадии плавления, отжига и дробления, характерные для традиционного пирометаллургического способа получения сплавов. Механохимическое сплавление позволяет получать небольшие партии катализатора любого состава непосредственно в местах использования, облегчает процесс формирования легированных сплавов и катализаторов на их основе.

Важно также, что в промышленных условиях дезактивация катализатора резко сокращает срок его службы и ухудшает технико-экономические показатели промышленных процессов. Механохимическая технология позволит использовать отработанный никелевый катализатор и замкнуть производственный цикл. Неоднократное использование контактов позволит решить экономические и экологические проблемы утилизации металлов. Существует ряд причин, способных заставить обратить внимание на контакты, приготовленные из отходов катализаторов:

- возможность утилизации отработанных катализаторов (как элемент безотходной технологии синтеза, включающего восстановление);

- возможность получить новые, сложные, разнообразные многокомпонентные контакты со специфическими каталитическими свойствами.

- необходимость регенерации отходов промышленного производства в целях экономии металлического никеля, обусловленная его высокой стоимостью и истощением природных запасов. Механохимический метод получения катализаторов на основе отработанного скелетного никеля позволит заменить чистый металл отходами каталитического синтеза.

В литературе отсутствуют данные об активности регенерированных катализаторов данного типа, их " эверхности и

адсорбционных свойствах, что препятствует пониманию механизма их каталитического действия, а также разработке технологий с их использованием. Однако разработка катализаторов на основе дезактивированных контактов и использование их в промышленных процессах требует тщательного исследования каталитических, адсорбционных и структурных свойств, выявления кинетических закономерностей процессов, протекающих в присутствии таких катализаторов.

Цель настоящей работы - выявление взаимосвязи кинетики и каталитических свойств скелетных никелевых контактов, приготовленных из механохимических сплавов на основе Ni и отходов никеля Ренея, А1 и легирующей добавки (Ti, Mo) в реакциях жидкофазной гетерогенно-каталитической гидрогенизации.

Научная новизна работы заключается в следующем. Показано, что наблюдаемые скорости процессов гидрирования преимущественно определяются способом приготовления катализаторов и не отражают истинной роли природы контакта в реакции. Так на механохимическом катализаторе, полученном из сплавов на основе отходов никеля, наблюдаемая скорость процесса в 1.7 раза выше, чем на соответствующем механохимическом катализаторе из чистого никеля, а удельная скорость на поверхности скелетного никелевого катализатора на основе сплавов из отработанного никеля в 6 раз выше, чем на пирометаллургическом и механохимическом катализаторах.

Показано, что легирование сплавов-прекурсоров позволяет получать катализаторы, не уступающие по активности контактам из MX сплавов на основе чистого никеля. В некоторых случаях скорости реакций восстановления п-нитрофенолята натрия и малеиновокислого натрия на катализаторах полученных MX сплавлением отработанного никеля с алюминием и легирующей добавкой, значительно выше, чем на MX катализаторах из сплавов на основе чистого никеля.

Сплав, полученный из отходов скелетного никеля и катализатор на его основе отличаются от обычных более высокой дефектностью. Доля микродеформаций возрастает в 6 раз, что обусловлено частичным сохранением структуры сырья. Удельная поверхность металла сокращается, однако удельная активность возрастает, что связано с увеличением доли активных центров.

Введение титана в сплав позволяет получить образцы с высокой степенью микродеформаций и с более высоким по сравнению со сплавом, не содержащим добавки титана, периодом решетки. Это вызвано растворением титана в структуре NiAl.

Установлено, что добавки молибдена образуют собственную фазу в дополнение к основной фазе NiAl (В2). Введение легирующих добавок в основном снижает поверхность металла катализаторов, что связано с окислением поверхности. Наряду с основной фазой В2 в структуре сплавов и катализаторов обнаружены новые фазы - карбиды титана и молибдена. С ростом концентрации третьего компонента в сплаве повышается количество карбидов, что также ведет к увеличению дефектности кристаллической решетки.

Практическая значимость работы. Полученные в работе данные могут быть использованы для оценки эффективности проведения процессов гидрирования, протекающих в присутствии катализаторов на основе никеля Ренея и его отходов. Подобраны наиболее активные катализаторы для реакций восстановления п-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты. Установлены связи между природой, составом, методом получения и селективностью катализатора.

Результаты работы могут быть использованы для:

- разработки теории и технологии процессов гетерогенно -каталитического восстановления непредельных соединений с частично замкнутым циклом.

- регенерации отработанных катализаторов и организации безотходных производственных циклов, в процессах с использованием никелевых катализаторов.

- разработки разнообразных сложных метастабильных контактов на основе отработанного катализатора.

Работа полезна специалистам в области механохимии и приготовления катализаторов гидрогенизации.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы двух докладов. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на VI Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2002 г.), Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2003 г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 131 страницу, включая 22 таблицы и 35 рисунков. Список литературы содержит 170 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, отмечена научная новизна и практическая ценность исследования.

Глава 1 содержит обзор литературы, посвященной исследованиям кинетических свойств никель-алюминиевых сплавов и катализаторов, полученных традиционным пирометаллургическим методом и механохимическим методам из никеля (серия I) и отработанного никелевого катализатора (серия II). Особое внимание уделено особенностям реакций жидкофазной гидрогенизации на ПМ и МХ катализаторах серии I и II. В этой главе рассмотрены вопросы, посвященные влиянию присадок титана и молибдена на состав и структуру №-А1 сплава. Как следует из анализа литературных данных, кинетические свойства МХ катализаторов из сплавов, легированных металлами (серия I и II), мало изучены, в связи с чем и были сформулированы основные цели работы. В доступных публикациях

практически не разработан подход к анализу каталитических свойств как функции структуры катализаторов и их предшественников.

Глава 2 содержит характеристики использованных веществ и реактивов, методики исследований никелевых сплавов и катализаторов.

В настоящей работе для приготовления скелетных никелевых катализаторов использовали двойные сплавы состава Ы1315А1б8 5, полученные ПМ и МХ методами, и тройные МХ интерметаллиды "№-А1-Ме. В качестве легирующей добавки к сплаву использовали титан и молибден. Концентрация их в сплавах изменялась от 0.2 до 9.0 ат. %.

Структура и фазовый состав сплавов и продуктов их выщелачивания исследовались методом рентгенографического анализа (ДРОН-4). По дифрактограммам вычислялись периоды кристаллической решетки. С помощью метода гармонического анализа формы рентгеновской линии были рассчитаны размеры блоков Б и величина микродеформаций (е2)"2 сплавов и катализаторов.

Размеры частиц катализаторов определялись на приборе "апа1увейе 22". Поверхность металла в катализаторах определялась по хемосорбции тиофена.

Активность никелевых катализаторов изучалась в модельных реакциях гидрирования п-нитрофенолята натрия (ПНФН) и малеиновокислого натрия (МКН) в 0.01н растворе гидроксида натрия, а также в технологически значимой реакции гидрирования 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты (ДНС) в среде фосфатного буферного раствора при Т = 303 К. Селективность исследовалась в реакции восстановления ДНС в среде ФБР.

В главе 3 рассмотрены кинетические закономерности реакций гидрогенизации на скелетных никелевых катализаторах на основе МХ (серия I и И) и ПМ сплавов. Об активности катализаторов судили по наблюдаемым скоростям г„ реакций гидрирования. Однако, жидкофазные гетерогенно-катапитические реакции, как правило, протекают во внутридиффузионной области по водороду. В связи с этим рассчитывали скорость реакции на равнодоступной поверхности г, и степень использования поверхности катализатора £

Исследования показали (табл. 1, 2), что если судить по наблюдаемым скоростям реакции, МХ катализатор (серия I) в модельных реакциях в 1.5 раза активнее, чем ПМ аналог. МХ катализатор (серия II) в реакции восстановления ПНФН проявляет активность в 1.6 раз больше чем МХ катализатор из сплава на основе никеля. Наблюдаемые скорости в реакции гидрирования МКН на МХ катализаторах серии I и II совпадают в пределах погрешности.

В результате с учетом внутридиффузионного торможения скорость реакции на поверхности оказывается самой высокой для МХ - катализатора (серия II). Перевес этот так существенен, что, несмотря на значительное снижение поверхности металла у катализатора серии II скорость на единицу площади поверхности металла остается для этого катализатора в 6 раз выше по ПНФН и в 10 раз выше по МКН.

Таблица 1

Активность катализаторов из ПМ и МХ сплавов (N¡315А1685) в реакции _гидрирования ПНФН в 0.01н №ОН при Т = 303 К _

Метод получения сплава г„Ю4, моль/ст { 1УЮ\ моль/ст м2/г Г.-Ю6, моль/с-м2 г, нм

ПМ 0.19 0.83 0.23 84.0 0.27 3.53

МХ (серия I) 0.31 0.92 0.34 125.0 0.27 1.83

МХ (серия II) 0.52 0.18 2.98 76.22 1.67 4.52

Таблица 2

Активность катализаторов из ПМ и МХ сплавов (N1315А1бв 5) в реакции _ гидрирования МКН в 0.01 н ЫаОН при Т - 303 К

Метод получения сплава г„Ю4, моль/ст { 1у10\ моль/ст м2/г гГ106, моль/с-м2 г, нм

ПМ 2.0 0.54 3.71 84.0 4.42 3.53

МХ (серия I) 2.9 0.77 3.75 125.0 3.00 1.83

МХ (серия И) 2.7 0.11 25.19 76.22 33.05 4.52

Таким образом, для МХ катализатора, полученного механическим сплавлением отработанного никеля с алюминием, несмотря на наличие на поверхности катализаторов оксидов (об этом можно судить по более низкой металлической поверхности катализатора по сравнению с МХ катализатором серии I), характерны более высокие наблюдаемые скорости гидрирования ПНФН и МКН. Это говорит об увеличении количества активных центров на поверхности металла в катализаторе серии II, что обусловлено увеличением метастабильности материала, связанной с предысторией образца

Тем не менее, введение третьего компонента в МХ сплав серии II приводит к получению более активных катализаторов по сравнению с ПМ и МХ серии I аналогами (табл.3).

Таблица 3.

Активность катализаторов из Т\ - и Мо - содержащих сплавов, полученных

ПМ и МХ методами, в 0.01 н ШОН при Т ■= 303 К.

Состав сплава Способ получения гя104, моль/с-г

ПНФН МКН

№315А1675Т110 ПМ МХ (серия I) МХ (серия II) 0.24 0.54 0.68 1.41 3.31 3.57

ПМ 0.20 0.97

№3| 5А167 5М0| о МХ (серия I) 0.43 2.13

МХ (серия 11) 0.43 3.38

Контакты из сплавов, легированных титаном, проявляют наибольшую активность в реакциях восстановления нитрогруппы и гидрирования двойной связи. Самую высокую активность в реакциях восстановления МКН и ПНФН проявляет катализатор из сплава, содержащего 0.5 ат.% титана, если судить по удельным скоростям реакции на поверхности. Как показано в серии II, добавка молибдена в сплав значительно снижает активность катализаторов (рис. 1,2).

Полученные результаты показывают, что и титан и молибден оказывают промотирующее действие на активность катализаторов, как в реакции восстановления ПНФН, так и гидрирования МКН.

При введении добавки в исходный сплав уменьшается удельная поверхность металла. Следовательно, причину повышения каталитической активности контактов из трехкомпонентных сплавов следует искать в изменении природы активных центров. Третий компонент способен влиять на природу активных центров, так как может входить в их состав либо участвовать в формировании их структуры, даже не будучи в их составе, поскольку удаляется при выщелачивании. Таким образом, для объяснения активности катализаторов необходимо рассматривать кинетические свойства в совокупности со структурными характеристиками сплавов и контактов на их основе.

а б

моль/с м 150

МХ (серия I) МХ (серия И)

СТ,1Г%

Рис 1. Зависимость удельной скорости реакции на поверхности катализаторов, полученных МХ методом, от концентрации титана в сплаве реакция восстановления ПНФН (а), МКН (б)

г", 10' моль/с м7 403530. 25'

Рис 2 Зависимость удельной скорости реакции на поверхности катализаторов, полученных МХ методом, от концентрации молибдена в сплаве реакция восстановления ПНФН (а), МКН (б)

В главе 4 приведены результаты исследований активности и селективности МХ катализаторов серии I и II в реакции восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты в фосфатном буферном растворе с рН = 9.5 и Т = 303 К.

МХ катализаторы, как на основе никеля (серия I), так и отходов катализаторов (серия И), проявляют более высокие скорости гидрирования по сравнению с ПМ аналогом (табл. 4). По наблюдаемым скоростям эта разница Ь> составляет 55 %. Однако, при учете внутрндиффузионного торможения,

катализатор серии II, проявляет активность в 2 раза больше, а с учетом активной поверхности в 3 раза больше чем образцы аналогичного состава серии I и ПМ катализаторы.

Роль концентрации присадки в изменении активности катализаторов рассмотрена на примере контактов из №-А1-Т1 - сплавов серии I и II. Результаты представлены в таблицах 5 и 6.

Таблица 4.

Влияние метода получения сплава-прекурсора (N¡3,5А168 5) на скорость

восстановления ДНС

Метод получения сплава г„Ю4, моль/ст кв,с' к*, с1 { г5Ю4, моль/ст Бме м2/г г.»106, моль/с-м2

ПМ 0.05 189.7 222.3 0.85 0.06 84.0 0.07

МХ (серия I) 0.09 335.3 361.5 0.93 0.10 125.0 0.08

МХ (серия II) 0.09 305.1 737.2 0.41 0.21 76.22 0.27

Наблюдаемые скорости гидрирования ДНС для катализаторов, как серии I, так и серии II незначительно отличаются друг от друга. Однако, при учете внутридиффузионного торможения и поверхности металла, соотношение меняется. Скорость на поверхности г5 в серии II от 2 до 4.5 раз выше, чем в серии I. Удельная скорость реакции восстановления ДНС еще более заметно отличается для двух серий катализаторов. Контакты серии II обладают активностью до 2.5 раз выше соответствующих по составу МХ катализаторов серии I.

Наблюдаемая скорость восстановления ДНС при введении молибдена изменяется незначительно (табл. 7). Максимуму г„ отвечает СМо = 4ат.%. Введение промоторов в небольших количествах повышает скорость восстановления ДНС. Наибольшую активность проявляет катализатор серии II, содержащий, 1.5 ат. % молибдена.

На примере системы №-А1-Т1 рассмотрено также влияние третьего компонента в сплаве на селективность гидрирования ДНС. Это сделано. О селективности судили по общему содержанию аминов (А), йодному числу (Г) в продуктах реакции и объему поглощенного водорода (таблица 8).

Очевидно, что двойная связь гидрируется преимущественно на катализаторах, полученных из сплавов с содержанием 1.2 и 6-8 ат.% титана.

Селективное гидрирование ДНС до 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислота (ДАС) происходит только при низких концентрациях титана в исходном сплаве 0.2 - 4.0 ат. %. Доля аминов в продукте наибольшая при незначительной степени гидрирования двойной связи. Теоретически рассчитанный объем водорода, необходимый для восстановления взятого количества ДНС, практически совпадает с поглощенным на опыте. С ростом концентрации титана селективность катализатора снижается из-за образования большого количества промежуточного продукта.

Таблица 5

Влияние концентрации титана на активность катализаторов, полученных выщелачиванием МХ сплавов серии I в реакции восстановления ДНС

№ Состав сплава Г„ • Ю\ моль/ст г5Ю4, моль/сг моль/с-м2 {

1 №3|5А1М5 0.09 0.10 0.08 0.94

2 МзцА^эТЪг 0.09 0.10 0.94

3 N¡31 5А168оТ1о5 0.09 0.10 0.15 0.94

4 №315А167 7Т1О8 0.12 0.13 0.95

5 N¡315А167 5^1 о 0.11 0.12 0.18 0.93

6 N¡31 5А167зТ1| 2 0.12 0.13 0.92

7 N¡31 5А167(/П1 5 0.12 0.13 0.92

8 №з15А1бб5Т12о 0.12 0.13 0.92

9 N¡3! 5А16в0Т125 0.11 0.12 0.93

10 N¡31 5АЦ5 5^3 0 0.11 0.12 0.12 0.93

11 №з15А1б45Т14 0 0.08 0.08 0.95

12 N¡31^163 5^5 0 0.07 0.08 0.10 0.95

13 N¡31 5А1б2 5Т1бО 0.09 0.10 0.94

14 N¡315АЦ15ТИ0 0.11 0.12 0.93

15 N¡31 5А1б0 5Т180 0.11 0.12 0.93

16 1 №,, 5А159 5ТЦО 0.10 0.11 0.94

Таблица 6.

Влияние концентрации титана на активность катализаторов, полученных

№ Состав сплава Гн-Ю4, моль/ст ¡у 10\ моль/ст г,-Ю*, моль/с-м2 Г

1 №З15А1«!5 0 09 0 21 0.27 0 43

2 N¡31 5А¡68 5Т10 5 0.11 0.46 0.73 0.24

3 №з15А168 5ТПо 0.11 0.24 0.36 0 45

4 N¡3, 5А16З 5Т!ЗО 0.10 0.27 0.34 0.39

5 №М5А1бб5Т15 0 0.07 0.09 0.09 0.78

Таблица 7.

Влияние концентрации молибдена на активность катализаторов, полученных _ выщелачиванием МХ сплавов серии Н

№ Состав сплава г„Ю4, моль/ст гу 104, моль/с г г," ■' О6, моль/с-м2 Г

1 №3|5А1бв5 0.09 0.21 0.27 0.43

2 N¡31 5А1б7оМо, 5 0.11 0.24 0.46 0.44

3 №з15А1665Мо2о 0.10 0.15 0.24 0.66

4 N¡315А1б4.5Мо40 0.13 0.22 0,45 0.60

5 №з15А16з5Мо5о 0.09 0.12 0.20 0.75

Таблица 8.

Влияние концентрации титана в сплаве (серия I) на объем поглощенного водорода У(Н2), йодное число /, и содержание аминов А.

№ Состав сплава см3 V т теор, см /,% А, %

1 N 31 5^68 5 96 114 33 62

2 N 31 5А1б8зТ102 136 114 97 72

3 N 31 5А1б8оТ1о5 105 130 72 77

4 N 31 5 А1б7 7Т 08 123 102 95 66

5 N 31 5А1б7 5Т 1 0 113 105 98 68

6 N я 5АЦ7 зТ 1 2 127 142 27 78

7 N 31 5 А1б7 оТ 1 5 133 139 33 77

8 N 31 5А1665Т го 137 130 48 73

9 N 315А1«оТ 25 141 120 60 67

10 N ЗНА1655Т 30 142 114 69 68

11 N 31 зА1б4 $Т 40 139 119 62 70

12 N 315АЦ3 5Т 50 137 72 97 46

13 N 31 5А1625Т 60 145 74 43 47

14 N 31 5АЦ1 5Т 70 154 106 41 58

15 N 31 зА1бо 5Т 80 151 115 43 64

16 N 31 5А!59 5Т 90 154 91 78 54

В главе 5 представлены результаты исследований структуры и физико-химических свойств никель-алюминиевых сплавов серии I и И, и катализаторов на их основе. Исследование физико-химических свойств сплавов состава N1315АЦв 5, полученных ПМ и МХ методами, их структуры сплавов N¡315А1685 заметно отличаются друг от друга (рис. 3)

Судя по дифрактограмме ПМ сплава, можно заключить, что он является мало дефектным. ПМ сплавление никеля и алюминия приводит к образованию смеси интерметаллидов №2А13 и №АЬ. В сплаве, полученном МХ методом, была идентифицирована структура 1чНА1 типа В2 (СвО), представляющая собой твердый раствор вычитания со структурными вакансиями в никелевой подрешетке, о чем свидетельствует низкая величина периода решетки (табл. 9) по сравнению со значением для №А1 стехиометрического состава (а = 0.2887 нм). Сплав, полученный МХ методом из отработанного катализатора (серия II),

по структуре незначительно отличается от МХ сплава на основе никеля. Период его решетки также составляет 0.2860 нм. Он характеризуется высоким значением размера блоков и степени микродеформаций (табл. 9). Причина в том, что исходным материалом служат заведомо деформированные отработанные никелевые контакты, при сплавлении которых с алюминием образуется та же структура В2, но еще более дефектная, чем в серии I.

Рис. 3. Дифрактограммы МХ сплавов серии I и II, ПМ сплава и катализаторов на их основе (состав Мз^АЦв^) Структура исходного сплава оказывает существенное влияние на физико-химические свойства получаемого из него катализатора. Выщелачивание ПМ сплава приводит к образованию ГЦК структуры №. Оксидов никеля и алюминия не наблюдается. Формируется дефектная структура скелетного никеля, что подтверждается отклонением периода решетки катализатора относительно чистого никеля (0.3547 нм и 0.3525 нм, соответственно), а также уменьшением более чем в 2 раза размера блоков и ростом величины

микродеформаций по сравнению с соответствующим сплавом (табл. 9 - 10). По-видимому, снижение размера блоков связано с травлением зерен с поверхности.

Таблица 9

Структурные параметры МХ и ПМ сплавов состава N¡31 ^АЬа 5

Образец Структура а, нм Б, нм (г2)т,% Я, мкм

ПМ №2А13 (гекс.) 0.4065 22.3 0.10 3.53

Т^НАЬ (ромб.) 0.6614 25.3 0.10

МХ (серия I) №А1 (В2) 0.2860 12.2 0.25 1.83

МХ (серия II) №А1 (В2) 0.2860 13.0 0.64 4.52

Таблица 1 Фазовый состав, структурные параметры МХ и ПМ катализаторов состава N¡31 5А168 5

Образец Структура а, нм О, нм (е2)"2, % Ям*, м2/г

ПМ N1 (ГЦК) 0.3547 11.0 0.32 84.0

МХ (серия I) №А1 (В2) 0.2860 8.8 0.41 125.0

МХ (серия И) №А1 (В2) 0.2855 11.30 0.68 76.2

При выщелачивании МХ сплава серии II структура В2 сохраняется, при этом период решетки В2 не изменяется. Отличительной особенностью катализатора, полученного из отработанного никеля Ренея (серия И), является снижение периода решетки, диаметра блоков и рост величины микродеформаций (табл. 10). При выщелачивании метастабильной фазы №А1 удаляется в среднем каждый пятый атом из шести, при этом происходит искажение кристаллической решетки, увеличивается дефектность образца, и, как следствие, снижается период решетки.

Рентгенографический анализ легированных сплавов показал, что введение третьего компонента уменьшает содержание фазы №А1 в сплаве за счет растворения металла в ней, и образования собственной фазы металла-добавки. В случае молибденсодержащих сплавов - это фаза чистого металла. Структура титансодержащих сплавов (серия I) при низких концентрациях легирующей добавки представляет собой однофазную систему №А1, в которой титан растворяется полностью, не образуя собственной фазы. Однако при увеличении концентрации титана в сплаве серии I до 5 ат % появляются дифракционные отражения фазы Т1АЬ.

Рентгенографический анализ титансодержащих сплавов (серия II) показал, что при введении титана в структуре сплава кроме фазы В2 наблюдаются дифракционные отражения фазы Т1С. Интенсивность линий этой фазы возрастает с увеличением концентрации титана. Отражения фазы Т1АЬ в образцах серии II обнаружить не удалось, вероятно, из-за очень низкой концентрации последней, кроме того, заметное проявление линий фазы Т1С маскируют линии фазы Т1А13.

Введение титана в сплав приводит к увеличению периода решетки В2 как сплава, так и катализатора, что связано с растворением присадки в структуре >ЛА1. Об этом говорит систематическое уширение линии В2(110) (рис. 4).

Добавки П снижают размер блоков №А1 и несколько увеличивают степень микродеформации (табл. 11), что обусловлено замещением атомами легирующей добавки вакансий в подрешетке алюминия.

Для дифрактограмм сплавов и катализаторов, содержащих Мо, наряду с основной фазой В2 характерно появление дифракционных отражений фазы МоС, линии которой проявляются с большей интенсивностью при увеличении концентрации добавки в сплаве.

Введение молибдена в сплав серии II увеличивает период решетки. Причем л

с ростом концентрации этого металла в сплаве период решетки растет. Молибден также как и титан способен замещать алюминий (рис. 5). Но, наряду с твердыми растворами замещения на основе №А1, молибден способен образовывать собственную фазу (рис. 5).

С ростом концентрации молибдена в сплаве, увеличивается интенсивность линий Мо (110). На основании отношения интенсивностей линий Мо (110) и В2(110) можно определить степень удаления алюминия из сплава, по данным РФА. Предполагая, что убыль количества вещества при выщелачивании обусловлена практически полностью растворением алюминия, степень выщелачивания можно оценить по отношению концентрации молибдена в сплаве к концентрации молибдена в катализаторе. Расчет показывает, что степень выщелачивания составляет менее 70 %. Таким образом можно сказать, что сплавы, содержащие молибден, выщелачиваются хуже, чем двухкомпонентные МХ-образцы. Это приводит к снижению Буд, ,г и наблюдаемых скоростей.

Добавки молибдена в сплав снижают размер блоков >НА1 и увеличивают степень микродеформаций, что обусловлено замещением атомами добавки вакансий в подрешетке алюминия (табл. 11).

При переходе от М-АЬМо сплавов к катализаторам на их основе происходит уменьшение периода решетки, 001ф и рост (е2)"2. Дефектность обусловлена наличием молибдена в форме высокодисперсных частиц, включенных в структуру катализатора.

В главе 6 рассмотрена взаимосвязь кинетических и структурных характеристик никеля Ренея, полученного из сплавов на основе никеля и отработанного катализатора. МХ катализатор, полученный механическим сплавлением отработанного никеля с алюминием, несмотря на наличие на поверхности катализаторов оксидов характеризуется более высокими наблюдаемыми скоростями гидрирования ПНФН и МКН. Это говорит об увеличении количества активных центров на поверхности металла в катализаторе серии II, что обусловлено увеличением метастабильности материала, связанной с предысторией образца. Данные РФА подтверждают это положение. Доля микродеформаций в МХ сплаве серии II в 6 раз больше чем в ПМ и в 2.5 раза больше чем в МХ аналоге серии I. Проведенные исследования позволяют сказать, что природа активной поверхности и активных центров их адсорбционные свойства, степень деформации влияет на активность катализатора. Чем больше структура катализатора отличается от равновесной, тем больше скорость каталитической реакции.

Таблица 11

Характеристики сплавов, полученных МХ методом, легированных титаном и молибденом

и катализатров на их основе

Образец Серия II

Свойства сплава Свойства катализато ра

Период решетки а,нм нм (г2)"2 % Я, мкм Период решетки а,нм ^окр) нм (е2)"2 % 5уд> м/г

N¡31 5 А1б8 5 0.2860 13.0 0.64 7.72 0.2855 11.3 0.68 76.22

N¡3, 5А168оТ1о5 0.2860 12.80 0.65 9.61 0.2855 11.3 0.68 62.89

N¡31 5 А1$7 5 Т!] о 0.2860 12.70 0.66 6.60 0.2854 11.3 0.68 65.69

N¡31 5 АЦбвТЬо 0.2863 12.70 0.66 6.93 0.2853 11.3 0.68 68.84

N¡315 А1$5 5 Т1з о 0.2862 11.60 0.68 4.28 0.2855 11.3 0.69 94.15

№з15А1б4 5и40 0.2864 12.90 0.60 7.00 0.2856 10.8 0.91 86.27

N¡315 А1бз 5 Тг5 о 0.2865 12.80 0.61 7.37 0.2858 11.2 0.72 77.10

N¡3! 5 А1615Т170 0.2868 13.30 0.55 4.82 0.2859 11.1 0.71 27.82

N¡3! 5 А1б1 ОТ!7 5 0.2868 12.40 0.67 5.49 0.2865 10.4 0.92 34.07

N¡31 5А¡67 5М010 0.2862 11.3 0.65 3.84 0.2856 10.7 0.69 56.8

Мз15А1б7оМ015 0.2865 11.4 0.63 6.15 0.2856 11.0 0.66 51.5

N¡315А1бб5Мо20 0.2867 11.5 0.58 4.25 0.2861 10.9 0.68 61.2

N¡315А165 5М03 о 0.2869 11.3 0.65 5.41 0.2864 10.8 0.73 47.7

N¡31 5АЦ45М040 0.2873 11.6 0.54 5.02 0.2870 10.9 0.74 50.7

N¡315А1635М050 0.2876 11.3 0.65 4.50 0.2878 10.3 0.90 62.3

N¡315АЦ15М070 0.2884 10.2 0.8 5.80 0.2876 10.5 0.83 79.1

N¡315А1605М080 0.2885 10.4 0.78 6.73 0.2873 10.8 0.84 63.8

20,1рад

'npm-отн ед

25002000 15001000 500 0

-Оат%Т|

.....О 5 ат % Т|

1 ffr.%Ti

----2<rr%Ti

-- - 3»r%Ti - -- 4 агт % Ti

-5 ar %Ti

---7 ar%Ti

-7 5 ат % Ti

Oar.%Ti

45 48 47 20, град

Рис 4. Смещение центра тяжести линии В2(] 10) при растворении титана в структуре NiAl-

а - сплав; б - катализатор

I , отн. ед.

4000-

зооо-

, 8 ат % Мо

-О ат % Мо

...... 1.5ai%Mo

2 яг % Mo

.....3 ат.% Мо

----4ет%Мо

- - 5 ат % Мо

----7«г%Мо

----8 эт % Мо

О ат% Мо

44 46 48 20, град

прнв

50004000 300020001000

, отн. ед

8»т%Мо

— О ат % Мо

— 1 5ат%Мо 2 ат% Мо

— - - 3 ат % Мо

— - 4 ат % Мо

5 ат % Мо

— 7 ат% Мо ■ — 8 ат.% Мо

2®, град

Рис.5. Смещение центра тяжести линии В2(110) при растворении молибдена в структуре Ы1А1:

а - сплав, б - катализатор

Небольшие добавки титана препятствуют конгломерации частиц никеля при выщелачивании и способствуют, по-видимому, увеличению общего объема пор. Это приводит к увеличению активности катализатора.

Дальнейшее увеличение содержания титана (Ст, > 5 ат. %) приводит к резкому уменьшению поверхности металла и радиуса пор, что, в свою очередь делает менее доступной внутреннюю поверхность катализатора и уменьшает скорость реакции.

Введение молибдена в сплав (серия II) позволяет получить катализаторы, обладающие более высокой активностью, чем соответствующие ПМ и МХ серии I аналоги. Причину следует искать в изменении структурных свойств контактов серии I.

Молибденсодержащие сплавы серии И имеют более деформированную кристаллическую решетку. Об этом можно судить по увеличению доли микродеформаций и у сплавов и у катализаторов серии II. Однако, согласно экспериментальным данным, наиболее активным в реакции гидрирования МКН является катализатор из сплава N{3,5А1б8 5 (серия И).

Возможная причина снижения активности контактов из сплавов, содержащих молибден, заключается в том, что метап-добавка частично растворяется в структуре №А1, занимая те места в подрешетке алюминия которые остаются вакантными в результате выщелачивания и лишают катализаторы части активных центров. Основная часть молибдена образует собственную неактивную фазу и не увеличивает доли микродеформаций в катализаторе.

В данной работе сделана попытка получить прямые доказательства положений, которые могут быть использованы в разработке теории катализа. Результаты раздела 3 и 4 позволяют предлагать МХ метод сплавления для получения катализаторов из отходов не уступающих, а часто и превосходящих традиционные ПМ катализаторы по активности. Кроме эффекта утилизации, сокращения экономических и транспортных затрат метод интересен тем, что полученные катализаторы имеют специфические свойства, что позволяет говорить, что данная технология - технология получения катализаторов нового поколения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для катализаторов из МХ сплавов, полученных из отработанного никеля Ренея, характерны более высокие наблюдаемые скорости восстановления ПНФН и МКН, чем для контактов из МХ сплавов серии I.

2. МХ катализаторы, как на основе никеля, так и отходов катализаторов, проявляют более высокие скорости гидрирования по сравнению с ПМ аналогом. Однако, при учете внутридиффузионного торможения и отнесении к единице поверхности, катализатор, регенерированный МХ методом, обладает активностью в 6 раз выше по ПНФН и в 10 раз выше по МКН.

3. Наиболее активными в реакции восстановления ПНФН являются катализаторы серии II из сплава с содержанием 0.5 ат.% Т1 и 8 ат.% Мо.

Для реакции гидрирования МКН, как наиболее активные можно отметить контакты из сплавов с содержанием титана 0.5 ат.%.

4. Активность катализаторов на основе титансодержащих сплавов проходит через максимум с ростом концентрации присадки в сплаве. Это связано с разнонаправленным влиянием деформации поверхности и доли активного металла.

5. При введении молибдена в МХ сплав на основе отходов катализатора активность в реакции гидрирования МКН снижается. Катализаторы, содержащие добавки молибдена, проявляют активность в 1.2-3 раза меньше, чем катализатор из сплава состава N¡315А168 5.

6. В реакции восстановления ДНС контакты серии II при учете внутридиффузионного торможения и активной поверхности обладают активностью в 3 раза выше соответствующих по составу МХ катализаторов серии I.

7. Наибольшую активность в технологическом процессе гидрирования ДНС проявляет катализатор содержащий 0.5 ат.% Ть При введении молибдена набольшей активностью обладает катализатор, содержащий 1.5 ат.% молибдена.

8. Повышение активности катализаторов при использовании отходов катализатора в качестве сырья обусловлено увеличением дефектности, связанным с образованием карбидов, наличием оксидов, сохранением дефектности исходного материала (отработанного катализатора).

9. Наиболее селективное гидрирование ДНС до ДАС происходит только при низких концентрациях титана в исходном сплаве 0.2-4.0 ат. %. При более высоких концентрациях титана процесс приводит к образованию значительного количества промежуточного продукта.

10.Исследовано влияние легирующих добавок И и Мо на структуру никельалюминиевых сплавов, полученных механохимическим методом и катализаторов на их основе. Установлено, что:

а) введение И и Мо в сплав приводит к увеличению размера блоков фазы В2 и росту величины микродеформаций по сравнению с МХ образцами на основе никеля.

б) при введении добавок титана и молибдена в структуре сплава кроме фазы В2 наблюдаются дифракционные отражения фаз ПС и МоС, интенсивность линий карбидов возрастает с увеличением концентрации титана и молибдена.

в) наряду с твердыми растворами замещения на основе №А1, молибден способен образовывать собственную фазу, интенсивность линий которой увеличивается с ростом концентрации Мо в сплаве.

г) предложен способ определения степени удаления алюминия из сплава, по данным РФА. Расчет показывает, что степень выщелачивания образцов, содержащих молибден, лежит в интервале 30 - 63%. Таким образом, сплавы, содержащие молибден выщелачиваются хуже, чем двухкомпонентные МХ-образцы. Это приводит к снижению 8ул, г5ул и наблюдаемых скоростей.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1.Базанова И.Н., Холодкова Н.В., Голубкова Г.В., Лебедева А.Н. Восстановление 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на никелевых катализаторах, полученных механохимическим методом .//Изв. вузов. Химия и хим. технология,- 2003,- Т.46, № 2. -С.28-30.

2. Базанова И.Н., Лебедева А.Н., Холодкова Н.В., Голубкова Г.В. Влияние состава №-А1-Т1 сплава, полученного механохимическим методом на активность и селективность соответствующего скелетного катализатора в реакциях восстановления.// Изв.вузов. Химия и хим. технология.- 2005.-Т.48, №4 - С.40-45.

3. Холодкова Н.В., Базанова И.Н., Лебедева А.Н. Адсорбционные и структурные свойства никелевых катализаторов, полученных механохимическим сплавлением.//Материалы Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции».- Иваново, Плес.-2002,- С.31-34.

4. Лебедева А.Н., Холодкова Н.В., Базанова И.Н. Удаление остаточного алюминия из никеля Ренея, полученного механохимическим методом, циклической обработкой пероксидом водорода.// Молодая наука в классическом университете. Тезисы докл. научных конф. фестиваля студ., асп. и молодых ученых. Иваново, 2003.-4.1-С.29-30

Подписано в печать^А^ ¿Уг Усл.п.л 093 Уч.издл.

Формат 60x84 1/16 Тираж КО экз. Заказ УО/ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет 153000 г Иваново, пр-т Ф Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

"179 п

РНБ Русский фонд

2006:4 15908

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Огородникова, Анна Николаевна

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., доцент Базанова И.Н.

Иваново

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.,.

1.1. Кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации.

1.2: Особенности восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на скелетных никелевых катализаторах.

1.3. Физико-химические свойства никелевых катализаторов.

1.3.1. Катализаторы, полученные на основе пирометаллургических сплавов.

1.4. Катализаторы, полученные на основе механохимических сплавов.

1.5. Влияние промотирования на физико-химические свойства скелетных никелевых катализаторов.

1.6. Структурные особенности никель-алюминиевых сплавов, полученных механическим и пирометаллургическим методами.

1.7. Способы регенерации катализаторов.

1.8. Физико-химические свойства катализаторов, полученных механохимическим методом из дезактивированного никеля Ренея.

1.9. Адсорбция водорода на скелетных никелевых катализаторах.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Обозначения, принятые в работе.

2.2. Характеристика веществ и материалов, используемых в работе.

2.3. Методика приготовления сплавов-прекурсоров из отработанного никеля Ренея.

2.4. Методика приготовления активных катализаторов из сплавов-прекурсоров.

2.5. Описание установки и методика жидкофазного гидрирования.

2.6. Кинетика реакции восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты на никеле Ренея.

2.7. Методика проведения рентгенографического анализа сплавов и катализаторов.

2.8. Методика определения удельной поверхности металла никелевых катализаторов по адсорбции тиофена.

2.9. Методика определения размеров частиц катализаторов.

Глава 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ 2-Х- И 3-Х- КОМПОНЕНТНЫХ №-А1-Ме СПЛАВОВ, В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ.

3.1. Влияние метода получения сплава-прекурсора на активность полученного на его основе катализатора.

3.2. Влияние природы и концентрации легирующей добавки в сплаве на активность катализаторов.

3.3. Влияние природы растворителя на активность катализатора.

Глава 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДНС. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА АКТИВНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТАЛИЗАТОРОВ, НА ОСНОВЕ 2-Х- И 3-Х-КОМПОНЕНТНЫХ СПЛАВОВ.

4.1. Влияние метода получения сплава №з1.5А1б8.5 на активность катализаторов в реакции восстановления ДНС.

4.2. Влияние легирующих добавок на скорость реакции восстановления ДНС.

4.2.1. Катализаторы на основе титансодержащих сплавов.

4.2.2. Катализаторы на основе молибденсодержащих сплавов.

4.3. Влияние легирующих добавок на селективность реакции восстановления ДНС.

Глава 5. СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ №-А1 И №-А1-Ме СПЛАВОВ

И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

5.1. Структура сплавов состава (ат.%): № - 31.5, А1 - 68.5, полученных механическим (сер. I, сер. II) и пирометаллургическим методами, и катализаторов на их основе.

Глава 6. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА N1 - РЕНЕЯ,

ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ СОСТАВА №-А1-Т1, №-А1-Мо.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации на никелевых катализаторах, полученных механическим сплавлением"

В настоящее время нет единой теории катализа, существует лишь ряд более частных прикладных аспектов этой области науки, включающей гипотезы и экспериментально подтвержденные положения, относящиеся к отдельным ее разделам.

Рассмотрение каталитического акта, как процесса превращения. в хемосорбционном слое, позволило выдвинуть несколько научных гипотез. Представления Тейлора, Баландина, Кобозева прочно вошли в науку о катализе. Ближайшее рассмотрение этих взаимодополняющих теорий позволяет предположить, что они являются составными частями единой теории, к которой в будущем будут подбираться все новые недостающие элементы [1-3].

Однако, уже сейчас, для практики, в силу сложности применяемых в промышленности катализаторов, необходимо исследовать влияние состава, методов получения, структурных характеристик катализаторов на кинетические свойства В: каждом отдельном случае, для конкретного химического процесса [4, 5].

Катализаторы на основе скелетного никеля в настоящее время приобретают высокую значимость в химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности благодаря их высокой активности и технологичности. Они проявляют высокую активность и избирательность в реакциях гидрирования непредельных соединений [6] гетероциклических, галоидсодержащих и серосодержащих соединений, карбоксильной и карбонильной групп [7], нитро-, нитрозо-, азо- и аминосоединений [8-10], восстановления эфиров, органических перекисей и жиров [11, 12]. Скелетные никелевые катализаторы применяются в реакциях изомеризации, дегидрирования, окисления, дегидратации и аминирования.

Традиционно сплавы-прекурсоры скелетного никеля получают пирометаллургическим сплавлением в высокочастотных печах. В последние годы интерес исследователей привлекает альтернативный метод получения никельалюминиевых интерметаллидов - механохимическое сплавление, как метод безотходный и ресурсосберегающий. Основы механохимического метода получения интерметаллических соединений изложены в ряде монографий и обзоров отечественных и зарубежных исследователей [13-19]. Особенностью этого метода является то, что сплавление компонентов проводится в энергонапряженном активаторе планетарного типа, что позволяет исключить стадии плавления, отжига и дробления, характерные для традиционного пирометаллургического способа получения сплавов. Механохимическое сплавление позволяет получать небольшие партии катализатора любого состава непосредственно в местах использования, облегчает процесс формирования легированных сплавов и катализаторов на их основе.

Важно также, что в промышленных условиях дезактивация катализатора резко сокращает срок его службы и ухудшает технико-экономические показатели технологических процессов. Механохимическая технология, существенно не усложняя процесса, позволит использовать отработанный никелевый катализатор и замкнуть производственный цикл [20]. Неоднократное использование контактов позволит решить экономические и экологические проблемы утилизации металлов. Существуют, по крайней мере, две причины, способные заставить обратить внимание на контакты, приготовленные из отходов катализаторов:

Вторая причина отражает все более заметное в современном катализе стремление подобрать специфичные катализаторы если не к каждому процессу, то, по крайней мере, к отдельным группам химических реакций.

И, наконец, существует еще одна причина:

В литературе отсутствуют данные об активности регенерированных катализаторов данного типа, их структуре, удельной поверхности и адсорбционных свойствах, что препятствует пониманию механизма их каталитического действия, а также разработке технологий с их использованием.

Однако разработка катализаторов на основе дезактивированных контактов и использование их в промышленных процессах требует тщательного исследования каталитических, адсорбционных и структурных свойств, выявления кинетических закономерностей процессов, протекающих в присутствии таких катализаторов.

Цель настоящей работы - выявление взаимосвязи кинетики и каталитических свойств скелетных никелевых контактов, приготовленных выщелачиванием двух- и трехкомпонентных механохимических сплавов на основе № и отходов никеля Ренея, АГ и легирующей добавки (Т1, Мо) в реакциях жидкофазной гетерогенно-каталитическои гидрогенизации.

Методики и методы исследования. Исходные сплавы-прекурсоры получали механохимическим сплавлением отработанного скелетного никеля с алюминием. Для приготовления катализаторов использовали двойные №-А1 и тройные М-А1-М интерметаллиды, где М - элемент IV периода (ТГ) и VI группы переходных металлов (Мо). Концентрация легирующей добавки в сплавах изменялась от 0.2 до 8.0 ат.%. Сплавы-прекурсоры получали в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск.

Структура и фазовый состав сплавов и продуктов их выщелачивания исследовались методом рентгенографического анализа (ДРОН-4).

По дифрактограммам вычислялись периоды кристаллической решетки, с помощью метода гармонического анализа формы рентгеновской линии были рассчитаны размеры блоков и величина микродеформаций сплавов и катализаторов.

Размеры частиц катализаторов определялись на приборе "апа1уБеие 22".

Поверхность металла в катализаторах определялась по хемосорбции тиофена.

Определение активности и селективности, никелевых катализаторов в реакциях гидрирования малеиновокислого натрия, п-нитрофенолята натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты проводилось кинетическим методом на модельной установке.

Научная новизна. Установлено, что добавки титана и молибдена образуют собственную фазу в дополнение к основной фазе №А1 (В2). Введение легирующих добавок в основном снижает поверхность металла катализаторов, что связано с окислением поверхности. Наряду с основной фазой В2 в структуре сплавов и катализаторов обнаружены новые фазы - карбиды титана и молибдена. С ростом концентрации третьего компонента в сплаве повышается количество карбидов и как следствие увеличивается дефектность кристаллической решетки.

Показано, что наблюдаемые скорости процессов гидрирования преимущественно определяются способом приготовления катализаторов и не отражают истинной роли природы контакта в реакции. Так на механохимическом катализаторе, полученном из сплавов на основе отходов никеля, наблюдаемая скорость процесса в 1.7 раза выше, чем на соответствующем механохимическом катализаторе из чистого никеля, а удельная скорость на поверхности скелетного никелевого катализатора на основе сплавов из отработанного никеля в 6 раз выше, чем на пирометаллургическом и механохимическом катализаторах.

Показано, что легирование исходных сплавов прекурсоров позволяет получать катализаторы, не уступающие по активности контактам из МХ сплавов на основе чистого никеля. В некоторых случаях скорости реакций восстановления п-нитрофенолята натрия и малеиновокислого натрия на катализаторах полученных МХ сплавлением отработанного никеля с алюминием и легирующей добавкой, значительно выше, чем на МХ катализаторах из сплавов на основе чистого никеля.

Практическое значение. Полученные в работе данные могут быть использованы для оценки эффективности проведения процессов гидрирования, протекающих в присутствии катализаторов на основе никеля Ренея и его отходов. Подобраны наиболее активные катализаторы для реакций восстановления п-нитрофенолята натрия, малеиновокислого натрия и 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты. Установлены связи между природой, составом, методом получения и селективностью катализатора.

Результаты работы могут быть использованы для:

- разработки разнообразных сложных метастабильных контактов на основе отработанного катализатора.

Работа полезна специалистам в области механохимии и приготовления катализаторов гидрогенизации.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для катализаторов из МХ сплавов, полученных из отработанного контакта характерны более высокие наблюдаемые скорости восстановления ПНФН и МКН.

3. Наиболее активными в реакции восстановления ПНФН являются катализаторы серии II из сплава с содержанием 0.5 ат.% ТЛ и 8 ат.% Мо. Для реакции гидрирования МКН, как наиболее активные можно отметить контакты из сплавов с содержанием титана 0.5 ат.%.

5. При введении молибдена в МХ сплав на основе отходов катализатора активность в реакции гидрирования МКН снижается. Катализаторы, содержащие добавки молибдена проявляют активность в 1.2 - 3 раза меньше, чем катализатор из сплава состава Ni31.5Al68.5

6. В реакции восстановления ДНС контакты серии II, при учете внутридиффузионного торможения и активной поверхности, обладают активностью в 3 раза выше соответствующих по составу МХ катализаторов серии I.

10.Исследовано влияние легирующих добавок Тг и Мо на структуру никельалюминиевых сплавов, полученных механохимическим методом и катализаторов на их основе. Установлено, что: а) введение Тл и Мо в сплав приводит к увеличению размера блоков фазы В2 и росту величины микродеформаций по сравнению с МХ образцами на основе никеля. б) при введении добавок титана и молибдена в структуре сплава кроме фазы В2 наблюдаются дифракционные отражения фаз ПС и МоС, интенсивность линий карбидов возрастает с увеличением концентрации титана и молибдена. в) наряду с твердыми растворами замещения на основе №А1, молибден способен образовывать собственную фазу, интенсивность линий которой увеличивается с ростом концентрации Мо в сплаве. г) предложен способ определения степени удаления алюминия из сплава, по данным РФА. Расчет показывает, что степень выщелачивания образцов, содержащих молибден, лежит в интервале 30 — 63 %. Таким образом, сплавы, содержащие молибден выщелачиваются хуже, чем двухкомпонентные МХ-образцы. Это приводит к снижению 8уд, г3уд и наблюдаемых скоростей.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Огородникова, Анна Николаевна, Иваново

1. Баландин А. А Мультиплетная теория катализа.//Изд-во МГУ — ч.1.-1963

2. Полторак О.М. Лекции по теории гетерогенного катализа.// Изд-во МГУ-1968.-с.82-99

3. Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа:Уч. пос. для вузов. // М.:Академия, 2003.

4. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. // М.¡Техника, 2004.

5. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. // ИКЦ "Академкнига", 2004.

6. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-ата. 1968.

7. Koscielski Т., Bonnier J.M., Damon J.P. Masson J. Catalytic hydrogenation on Raney nickel catalyst modified by chromium hydroxide deposition.// Appl. Catal. 1989. - v. 49, №1. - P. 91-99.

8. Sidheswaran P., Krishran V., Bhat A.N. Catalytic reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol.// Indian J. of Chem. 1997. - v. 36A. -P. 149-152.

9. Lefedova J.V., Gostikin V.P., Nemtseva M.P. Solvent effects on the kinetics of catalytic hydrogenation of substituted nitro- and azobenzenes on Raney nickel./ZRussian Journal of Physical Chemistry. 2001. - v. 75, № 1. — P. 62-66.

10. Grace W.R. Optimizing hydrogenation processes: Raney catalysts.// Spec.Chem. -2001. v. 21, № 8. - P. 16.

11. Бижанов Ф.Б. Влияние давления водорода и температуры на кинетику и механизм; гидрогенизации органических соединений. // Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-ата: Наука, 1971. - т. 1. - С. 73-88.

12. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. - 1979. -436с.

13. AC. 975068 СССР МКН В 02СС 17108. Планетарная мельница/ Аввакумов Е.Г., Попкин А.Р., Самарин О.И. // Открытия, изобретения. -1982.-№43.-С. 23

14. Fernández-Bertrán J.F. Mechanochemistry: an overview.// Pure Appl. Chem. 1999. - v. 71, № 4. - P. 581-586.

15. Eckert J., Borner I. Nanostrukture formation and properties of ball-milled NiAl intermetallic compound// Materials science and Engineering A 1997. -v. 240.-P. 619-624.

16. Benhaddad S., Bhan S., Rahmat A. Effect of ball milling time on Ti-Al and Ni-Al powder mixtures// Journal of Materials Science Letters. 1997. - v. 16, № 10.-P. 855-857.

17. Григорьева Т.Ф, Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез интерметаллических соединений.// Успехи химии. — 2001. -т. 70, № 1.-С. 52-70.

18. Констанчук И.Г., Иванов Е.Ю., Болдырев В.В. Взаимодействие с водородом сплавов и интерметаллидов, полученных механохимическими методами.//Успехи химии. 1998. - т.67, № 1. — С. 75-86.

19. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Механохимия катализаторов.// Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5.- С. 476-493.

20. Заявка 56-98252 (Япония). Сшитые поливинлхлоридные компонизиции. / Сато Сэйкацу, Такабата Норио, Сингеуто Кадзуо, Инэда Норими.// РЖХим. -1982. 17Т98П.

21. Немцева М.П. Кинетические закономерности процесса жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-металазобензола.: Автореф.дисс. к-та хим. наук. Иваново: ИГХТА, 1998. -22. с.

22. Шмонина В.П., Темникова Т.П., Сокольский Д.В. Влияние фенольного гидроксила на кинетику восстановления нитрогруппы в производных нитробензола// Журн. орг. химии. 1961. - т.31., вып.З. - С.743-749.

23. Лефедова О.В. Влияние различных факторов на скорость и селективность гидрогенезации 2-нитроанизола и 2-азоксианизола. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1998. - т.41, №1. -С.46-50.

24. Гостикин В.П. Исследование кинетики жидкофазных каталитических реакций в стационарных и нестационарных условиях. // Сб.: Кинетика-3. Мат. 3-ей всес. конф. Калинин. - 1980. -т.1.-С.107-114.

25. Нищенкова Л.Г. Исследование кинетики восстановления п-нитрофеолята натрия на пористых катализаторах водородом в жидкой фазе.: Дис. к-та хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1975.

26. Шмонина В.П. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений // Автореф. дисс. докт. хим. наук. Москва, 1965. -51с.

27. Виноградов C.B., Улитин М.В., Лефедова О.В. Кинетические закономерности параллельного дегидрирования растворителя в жидкофазной гидрогенезации замещенных нитросоединений // Журн. физ. химии. 1997. -t.73., №11. - С.1937-1942.

28. A.C. №165174 (СССР). С 07С 107/06. Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Способ получения гидразобензола. / Опубл. 23.09.64. // БИ№18.

29. Shricant L. Karva Rajeev. // Selective catalytic hydrogénation of nitrobenzene to hydrazobenzene. // Ind. Chem. Res. 1988. - v.27. -P.21-24.

30. Гостикин В.П., Белоногов K.H. /I Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -1987. т. 10., №1. - С.43.

31. Гостикин В.П., Таланова В.А., Белоногов К.Н. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1978. - т.21., №3. - С.387.

32. Нищенкова Л.Г., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. Влияниедиффузионного торможения на зависимость скорости восстановления п-нитрофенолята натрия от давления водорода.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - т. 21, Вып. 9. - С. 1310-1313.

33. Гостикин В.П., Немцева М.П., Лефедова О.В. Влияние процессов массопереноса на скорость жидко фазной гидрогенезации 2-нитро-(2-гидрокси-5-метил)-азобензола на скелетном никелевом катализаторе // Кинетика и катализ 1995. - т.36, №6. - с.872-877.

34. Гостикин В.П, Белоногов К.Н., Николаева Ю.Т. // Хим. про-сть 1978. -№3 -с.418.

35. Гостикин В.П., Белоногов К.Н. Влияние размеров частиц на активность и устойчивость никеля Ренея в реакции восстановления нитросоединений водородом в жидкой фазе.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1967. - т.10, Вып. 1. - С. 43^17.

36. Фасман А.Б., Петров Б.Ф. Влияние степени дисперсности Ni-Al-сплава на активность скелетного никелевого катализатора.// Журн. физ. химии. 1974. - т. 48, № 2. - С. 331-333.

37. Тимофеева Ф.С., Фасман А.Б. Влияние структуры и текстуры скелетного никеля на его каталитические свойства. // Ж. физ. Химии. -1978. т.52. - С.966.

38. Тимофеева В.Ф. Исследование зависимости между фазовым составом Ni AI и Ni - Ме - AI сплавов и физико-химическими свойствами катализаторов Ренея.: Автореф. Дис. канд. хим. наук. - Алма-Ата: КазГУ, 1975.- 24с

39. Фасман А.Б., Пушкарева Г.А. Исследование активности и сорбционной способности скелетного никелевого катализатора. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1968. -№ 8. - С.886-890.

40. Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г., Белоногов К.Н., Николаев Ю.Т., Долгов G.H. Влияние давления водорода на закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия на никеле Ренея.// Труды ИХТИ. 1976. -Вып. 19. - С. 25-27.

41. Гостикин В.П., Белоногов К.Н. Активность никеля Ренея в зависимости от степени обезводороживания катализатора.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1967. - т. 10, Вып. 6. - С.632-636.

42. Швец И.С. Исследование промотированных скелетных никелевых катализаторов в реакциях гидрирования: Автореф. Дис. канд. хим. наук. Алма-Ата: КазГУ, 1973. - 28с.

43. Болдырев В.В., Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Калинина О.Т., Михайленко С.Д., Фасман А.Б. Механохимический синтез алюминидов никеля и свойства полученных из них катализаторов Ренея.// ДАН СССР. 1987. - т. 297, № 5. -С.1181-1184.

44. Фасман А.Б., Михайленко С.Д., Калинина О.Т., Иванов ЕЮ.,. Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В., Голубкова Г.В. Никелевые катализаторы Ренея из механохимических сплавов Ni-Al.// Изв. Сиб.отд. АН СССР. 1988.-№19.-с. 83-85.

45. Фасман А.Б., Ходарева Т.А., Михайленко С.Д., Леонгард Е.В., Ляшенко А.И.// Научные основы приготовления в технологии катализаторов: Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. Минск, 1989.

46. Mikhailenko S.D., Kalinina О.Т., Dzhunusov А.К., Fasman A.B., Ivanov Ye.Yu., Golubkova G.V. Investigation of mechanical Ni-Al alloys and Raney catalysts prepared from them. // Сиб. хим. журнал. 1991. - № 5. — С. 93-104.

47. Воробьева В.И., Сафронов В.М., Пушкарева Г.А., Фасман А.Б.//Вестник АН КазССР. 1987. - № 4. - С.54.

48. Базанова И.Н. , Голубкова Г.В. Гидрирование 2- нитро(2-гидрокси-5-метил)азобензола на никелевых катализаторах, полученных механохимическим методом. Влияние промотирования титаном на активность и селективность катализатора.

49. Патент № 2455394 (ФРГ).// Способ получения 4,4- диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты. Hirata, Naonori, Toyonaka.56. Патент №144803, Польша57. Патент №2362780, ФРГ58. Патент №2320416, ФРГ59. Патент №5229737, Япония

50. Бижанов Ф.Б., Жубанов Л.К. Каталитическое получение 4,4 диаминостильбен -2,2- дисульфокислоты.// ЖПХ. - 1990. - т. 63, №5.-С. 276-278.

51. Заявка 59-118760 (Япония). Способ получения 4,4'- диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты или ее солей. / Коити Т., Сигэру И., Мотохико Й. // РЖХим. 1985. - 14Н210П.

52. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984. - 407 с.

53. Фойер П.М. Химия нитро- и нитрозогруппы. М.: Мир, 1972. — т. 1 -536 с.

54. Абдрахманова P.M., Шмонина В.П., Сокольский Д.В. // Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970. - 46 с.

55. Базанова И.Н., Холодкова Н.В., Гостикин В.П. Восстановление 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты водородом на никеле Ренея.//Журн. прикл. химии. 2002 - т.75, Вып 3. - С.447-451.

56. Сиггиа С., Ханна Дж.Т. Количественный анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983. 39 с.

57. Базанова И.Н., Штейнбах С.В. Влияние природы растворителя на скорость жидкофазного гетерогенно-каталитического восстановления 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. - т. 41, Вып. 1. - С. 50-53.

58. Гильденбранд Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата: Наука. - 1982. - 137с.

59. Попова Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов. Алма-Ата: Наука. - 1980. - 132с.

60. Попова Н.М. Бабенкова JI.B. Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. -Алма-Ата: Наука. 1979. - 280с.

61. Петров В.Ф., Фасман А.Б. Влияние продолжительности выщелачивания и состава сплава Ni Al на структуру и удельную активность никелевого скелетного катализатора. // Журн. Прикл. химии. - 1974. -т.47, №4. - С.896-898.

62. Фасман А.Б. Основы теории подбора многокомпонентных скелетныхкатализаторов. // Каталитическое гидрирование и окисление. -Алма-Ата: Наука. -1971. т. 1, - С.24-37.

63. Фасман А.Б. О некоторых принципах подбора катализаторов активации водорода в растворах. // Катализ и методы изучения катализаторов. -Алма-Ата: Наука. 1967. - т. 17, - С.48-60.

64. Савелов А.И., Калинина М.М. Фасман А.Б. Количественное определение фазового состава никелевых катализаторов Ренея. // Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. -Алма-Ата: Наука. 1983. - С. 194.

65. Нищенкова Л.Г., Тимофеева В.Ф., Гостикин В.П., и др. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1980. - т.23, - №12. - С.1495-1501.

66. Улитин М.В., Барбов A.B., Гостикин В.П., Шалюхин В.А. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации. // Журн. Прикл. химии. 1993. - т.66, - №3. - С.497-505

67. Freel J., Pieters W.J.M., Anderson R.B. The Structure of Reney Nickel. // J. Gatal. 1969. - v.16, - №3. - P.281-287.

68. Талипов Г.Ш., Налибаев Т.Н., Фасман А.Б., Султанов A.C. Электронно-графическое исследование структуры и фазового состава никелевых скелетных катализаторов. // Кинетика и катализ. 1974. - т. 15, - №3. -С.744-749.

69. Delannay F. Genesis of Crystal Texture in Raney Nickel Catalysts Prepared from Ni2Al3. // React. Solids. 1986. - v.2, - №3. - P.225-243.

70. Любарский Г.Д., Авдеева Л.Б., Кулькова Н.В. Исследование процессаотравления никелевых катализаторов тиофеном.// Кинетика и катализ. -1962. т. 3, Вып. 1. - С.123 - 32.

71. Друзь В .А., Коканбаев А. Экспериментальное определение величины работающей поверхности скелетного никеля.// Изв. АН Каз.ССР, Сер. Химия. 1975. - № 4. - С.18-23.

72. Нищенкова Л.Г., Тимофеева В.Ф., Гостикин В.П., Фасман А.Б. Активность никелевых катализаторов, полученных из интерметаллида NÎ2A13.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - т. 27, Вып. 6. -С. 673-676.

73. B.Н. Каталитическая активность никелевых катализаторов.// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. -т. 23, Вып. 12. - С. 1497-1501.

74. Ivanov Е., Makhlouf Salah A., Sumiyaina К., Yamauchi H., Suzuki К., Golubkuva G. Structural and magnetic properties of non-equilibrium b.c.c. nickel prepared by leaching of mechanically alloyed Ni35A165// J. Alloys&Comp. 1992. - v. 185. - P. 25-34.

75. Mikhailenko S.D., Kalinina O.T., Dzhunusov A.K., Fasman A.B., Ivanov Ye.Yu., Golubkova G.V. Investigation of mechanical Ni-Al alloys and Raney catalysts prepared from them.// Сиб. хим. журнал. 1991. - № 5.1. C. 93-104.

76. Ivanov E.Yu., Golubkova G.V., Grigorieva T.F. The CsCl structure of the

77. Raney nickel catalysts obtained from mechanically alloyed nickel aluminides.//Reactivity of Solids. 1990. - v. 8, №. 1-2. - P.73-76.

78. Голубкова Г.В., Иванов Е.Ю. Григорьева Т.Ф. Структура скелетного никелевого катализатора, полученного из механохимического алюминида никеля.// Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1990. - № 3. - С.60-62.

79. Кевдина И.Б., Жорин В. А., Шантарович В.П., Гольданский В .И., Ениколопян Н.С. Позитронное исследование структурных дефектов меди, сформированных при пластическом течении под высоким давлением.// ДАН СССР. 1985. - т. 280, № 2. С. 394-398.

80. Johnoston I.A., Dobson P.S., Smallman R.E. // Proc. Roy.Soc. 1970. -v. A315, № 1521.-P.231.

81. Селвуд П. Магнетохимия.// И.-JI., М. 1958. - с. 456.

82. Фасман А.Б., Савелов А.И., Ермолаев В.Н., Бедельбаев Г.Е., Сейтжанов А.Ф. Структура, фазовый состав и физико-химические свойства Ni-Ti катализаторов Ренея.// Кинетика и катализ. 1984. - 19 с. Деп. в ВИНИТИ, №7857-84.

83. Попов О.С. Кинетико-потенциометрическое исследование сплавных стацинарных катализаторов.// Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука, 1971. - т. 1. - С. 96-107.

84. Петров Б.Ф., Черкашина Н.В., Фасман А.Б., Сокольский Д.В., Лебедева E.H., Барановский Б.П. Влияние фазового состава на свойства скелетных никельмарганцевых катализаторов.// Кинетика и катализ. -1969. т. 10, № 5. - С. 1146-1151.

85. Петров Б.Ф., Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Влияние соединений марганца на свойства скелетного никелевого катализатора.// Ж. физ.химии. 1970. - т. 44, № 12. - С. 3049-3051.

86. Фасман А.Б., Усеиов Б.Ж. Влияние природы и концентрации третьего компонента на пористую структуру никеля Ренея.//Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VII Всесоюз. конф. Алма-Ата: Наука, 1988.-С. 38.

87. Фасман А.Б. // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, Наука, 1980.

88. Шалюхин В.Г., Падюкова Г.Л., Куанышев А.Ш., Фасман А.Б. Состояние поверхности Ni-Ti и Ni-Zr скелетных катализаторов.// Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука, 1989. - С. 17-29.

89. Шмонина В.П. Влияние некоторых добавок на активность, стабильность и селективность скелетного никеля в реакции каталитического восстановление нитробензола.// Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. - 1971. - т. 1. - С. 38-48.

90. Абдрахманова P.M. Восстановление ароматических нитросоединений на скелетном никелевом катализаторе, промотированном добавками титана и молибдена.: Автореф. Дис. к-та хим. наук. Алма-Ата: КазГу им. С.М. Кирова, 1970.- 24 с.

91. Ur. S. C., Nash P. Determination of residual Ni in mechanically alloyed NiAl// Met. Mat. Trans. A- 1994. v. 25A. - P. 871-873.

92. Фасман А.Б., Кабиев Т., Сокольский Д.В., Молюкова Н.И., Батков А.А.,

93. Киршпос И.В., Черноусова К.Т. Модифицирование скелетного никелевого катализатора добавками переходных металлов. I. Исследование механизма промотирования молибденом.// Ж. физ. химии. 1966. - т. 40, № 1. - С. 144.

94. Вишневецкий Е.А., Фасман А.Б. Изучение структуры и механизма формирования никелевых катализаторов Ренея.// Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. Алма-Ата: Наука, 1983.-С. 194-195.

95. Chen Т., Hampikian J.M., Thadhani N.N. Synthesis and characterization of mechanically alloyed and shock-consolidated nanocrystalline NiAl intermetallic. // Acta mater. 1999. - v. 47. - № 8. - P. 2567-2579.

96. Hwang S.J. The effect of microstructure and dispersoids on the mechanical properties of NiAl produced by mechanical alloying. // J. Metastable and Nanocxystalline Materials. 2000. - v. 7. - P. 1-6.

97. Портной B.K., Третьяков K.B., Морозкин A.B., Фадеева В. И. Формирование метастабильной кубической фазы типа В2 при высокоэнергетической деформации гексагонального интерметаллида Ni2Al3. // Физика металлов и металловедение. 2003. - т. 95, № 4. -С.1-5.

98. Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю. Механохимический синтез растворов вычитания и замещения на основе NiAl. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1989. -№ 5. - С. 102-105.

99. B6rner I., Eckert J. Grain size effects and consolidation in ball-milled nanocrystalline NiAl. // Materials Science Forum. 1997. - v. 235-238. -P. 79-84.

100. Pyo S.G., Kim N.J., Nash P. Transmission electron microscopy characterization of mechanically alloyed NiAl powder and hot-pressed product. // Materials Science and Engineering. 1994. - v. A181-A182. -P. 1169-1173.

101. Nash P., Kim H., Choo H., Ardy H., Hwang S.J., Nash A.S. Metastable phases in the design of structural intermetallics. // Materials Science Forum. -1992.-v. 88-90.-P.603-610.

102. Liu Z.G., Guo J.T., Hu Z.Q. Mechanical alloying and characterization of Ni5oAl25Ti25. // J. Alloys&Comp. 1996. - v. 234. - P. 106-110.

103. Bonetti E., Campari A.G., Pasquini L., Sampaolesi E., Scipione G. Mechanical behaviour of NiAl and №зА1 ordered compounds entering the nano-grain size regime. // NanoStructured Materials. 1999. - v. 12. -P. 895-898.

104. Dasgupta R., Bose S.K. High temperature stability of rapidly solidified Al-Mn-Ni alloys. // J. Mater.Sci.Lett. 1996. - v. 15. - P. 366-367.

105. Hwang S.J., Nash P., Dollar M., Dymek S. The production of intermetallics based on NiAl by mechanical alloying. // Materials Science Forum. 1992. — v. 88-90.-P. 611-618.125; Портной B.K., Блинов A.M., Томилин И.А., Кулик Т.

106. Механохимический синтез алюминидов никеля, легированных молибденом. // Неорганические материалы. 2002. - т. 38, № 9. - С. 1-6.

107. Farber L. , Gotman I., , Gutmanas E.Y., Lawley A. Solid state synthesis of NiAl-Nb composites from fine elemental powders.// Materials Science and Engineering. 1998. - v. A244. - P. 97-102.

108. Hochard-Ponced F., Delichere P., Moraweck В., Jobic H., Renouprez A.J. Surface composition, structural and chemisorptive properties of Raney nickel catalysts. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. - v.91, - №17. -p.2891-2897.

109. Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Самсонова Т.И. Образование пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении кристаллических никеля и алюминия. // Изв.Сиб. отд. АН СССР.- 1989.-№5.-С. 107-110.

110. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ.-М.: Металлургия, 1970. 368 с.

111. Григорьева Т.Ф, Баринова А.П., Корчагин М.А., Болдырев В.В. Роль промежуточных интерметаллидов в механохимичеком синтезе первичных твердых растворов. // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. - т.7. - С. 505-509.

112. Miracle D.B. // Acta Metall. Mater. 1993. - V. 41. - P. 649-684.

113. Григорьева Т.Ф. Механохимический синтез метастабильных интерметаллических фаз и их реакционная способноть.: Автореф. Дис. к-та хим. наук. Новосибирск: ИХТТИМС, 1988. - 20 с.

114. Надь Ф., Телч И., Хорани Д. Каталитические реакции в жидкой фазе. -Алма-Ата: Наука.- 1967. С.29.

115. Фрейдлин Л.Х., Зиминова Н.И., ДАН СССР. 1950. - т. 14. - с.955.

116. Бабнеев А.Д. Научные основы подбора и производства катализаторов. Сб. научн. трудов. Новосибирск.- 1964. С. 419 - 424.

117. Фрейдлин JI.X., Руднева К.Г.,Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности Изд. АН Каз ССР. - 1955. - С. 1055.

118. БуяновР.А., Кинетика и катализ. 1987. - т.28 - С. 157

119. Uhara I., Yanagimoto S., Tani К., Adachi G., Teratani S. The structure of active centers in copper catalyst // J. Phys. Chem. 1962. - v.66 - P. 2691.

120. Kishimoto S., Nishioka M. Catalytic activity of cold-worked and quenched gold for the decomposition of hydrogen peroxide // J. Phys. Chem. 1972. -v.76.-P. 1907

121. V.A.Sadykov, L.A.Yusupova, S.V.Tsybulya, S.V.Cherepanova, G.S.Litvak, E.B.Burgina, G.N.Kustova, V.N.Kolomiichuk, V.P.Ivanov, E.A.Paukshtis, A.V.Golovin, E.G.Avvakumov. J. Solid State Chem. 1996 - v. 123. - P.l91.

122. НЗ.Улитин М.В, Барбов A.B., Набилков В.Е. Влияние остаточного алюминия скелетных никелевых катализаторов на результаты термохимического исследования процесса адсорбции водорода. // Журн. физ. химии. 1997. - т.71 - №3, - С.436-439.

123. Сокольский Д.В. Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата: Наука. - 1973. - 279с.

124. Попова Н.М., Сокольский Д.В. Особенности адсорбции водорода на металлических катализаторах на носителях.// Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. - 1971. - т. 1. - С. 3-18.

125. Улитин М.В. Термодинамика адсорбции водорода и органических соединений на поверхности дисперсного никеля и никелевых катализаторов в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации.: Дис.д-ра хим. наук. Иваново: ИХНР РАН, 1993.

126. Кавтарадзе H.H. О природе адсорбцииводорода на никеле, железе, хроме и платине. // Журн. физ. Химии. 1958. - т.32. - №4, - С.909-913.

127. Баловнев Ю.А., Третьяков И.И. О трех состояниях водорода, адсорбированного на пленках никеля. // Журн. физ. Химии. 1966. -т.40. - №7, - С. 1541-1542.

128. Ягупольская Л.Н., Лавренко В.А., Чеховский A.A., Францевич И.Н. Влияние структуры никеля на адсорбцию молекулярного и атомарного водорода. //Докл. АН СССР. 1976. - т.227, - №2. - С.411-413.

129. Максимова H.A., Слепов С.К., Михайленко С.Д., Вишневецкий Е.Л., Фасман А.Б. Гидрирование замещенных антрахинонов в реакторе проточного типа.// Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. Алма-Ата: Наука, 1983. - С. 33.

130. Сокольский Д.В., Сокольская A.M. Металлы-катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата: Наука. - 1970. - С. 45-57, 143-175.

131. Кабиев Т.К., Хасенов А., Туктин Б., Сокольский Д.В. Влияние состава Ni-Al сплава на адсорбцию водорода на скелетных никелевых катализаторах. // Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. Алма-Ата: Наука, 1983.-С. 197-198.

132. Лукин М.В. Влияние кислотно-основных свойств среды на термохимические характеристики процессов адсорбции водорода поверхностью пористых никелевых катализаторов. Дис. канд. хим. наук.- Иваново: ИГХТУ. 2001. - 124 с.

133. Савелов А.И., Ляшенко А.И., Фасман А.Б. Состояние и роль модифицирующих добавок в Ni-, Co-, Cu-катализаторах Ренея.// Каталитические реакции в жидкой фазе: Тезисы VI Всесоюз. конф. -Алма-Ата: Наука, 1988. С. 65-66.

134. Фасман А.Б., Заворин В.А., Пушкарева Г.А. Исследование состояния водорода в скелетных катализаторах на никелевой основе методом десорбции.// Кинетика и катализ. 1974. — т. 15, № 4. — С. 994-1000.

135. Холодкова Н.В., Базанова И.Н., Гостикин В.П., Голубкова F.B., Лукин М.В. Структурные характеристики и активность промотированных никелевых катализаторов, полученных механическим сплавлением.// ЖФХ.-2004-т.78-№ 11.-С.1991 -1995.

136. Справочник химика./ Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. - 1971т. 1,2.

137. Краткий справочник физико-химических величин./Под ред. A.A. Равделя, A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

138. Савелов А.И., Фасман А.Б., Ляшенко А.И., Юскевич О.И., Ходарева Т.А. О пирофорности никелевых катализаторов Ренея. // Ж. физ. химии. 1988.- т. 62,№ 11.-С. 3102-3104.

139. Sidheswaran P., Krishran V., Bhat A.N. Catalytic reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol.// Indian J. of Chem. 1997. - v. 36A. - P. 149-152.

140. Мошкина Т.И., Нахмансон M.C. Система программ исследования тонкой структуры поликристаллов методом гармонического анализа. -Л.:1984. 55 с. - Деп. в ВИНИТИ 09.02.84. № 1092-84.

141. Вест А.Р. Химия твердого тела Теория и приложения., М.: Мир. 1988.558 с.

142. Артамонов A.B. Разработка технологических основ регенерации медьсодержащих катализаторов. Дис. канд. хим. наук- Иваново: ИГХТА. — 1997. 154 с.

143. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия.-М.: Металлургия, 1982. 632 с.

144. Csüros Z., Petro J.// Acta Chim. Acad, scient, hung. 1962. - v. 30. P.461

145. Гостикин В.П. Активация водорода никелевыми катализаторами в жидкой фазе. Дис.канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. - 1967. - 147 с.

146. Instruction Manual Laser Particle Sizer "analysette 22" // FRITSGH GmbH Manufacturers of Laboratory Instruments. 1994

147. Бокий Г.В. Введение в кристаллохимию. M.: Изд-во МГУ, 1954. -С.271.

148. Портной В.К., Блинов A.M., Томилин И.А., Кузнецов В.Н., Кулик. Т.И. Образование алюминидов никеля при механическом сплавлении кристаллических никеля и алюминия. // Физика металлов и металловедение. 2002. - т.39, №4: - С. 42 - 49.