Кинетика реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никелевом катализаторе в водно-спиртовых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

оичы 19вэ

СМИРНОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ИЗОМЕРОВ НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И НИТРОФЕНОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СРЕДАХ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иваново-2010

2 8 ОКТ 2010

004611909

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор .Нефёдова Ольга Валентиновна

доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор Дорогов Михаил Владимирович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится •/IОICvyuibhJL 2010 г. в -/0 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 7. Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановского государственного химико-технологического университете» по адресу: 153000, г.Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «-/3 »tiUfYV^^fi 2010 г.

Учёный секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций_

/

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из приоритетных задач Европейской ассоциации каталитического общества ЕБСАТБ является развитие теории и практики жидкофаз-ных гетерогенно-каталитических процессов. Решение этой задачи включает разработку новых и усовершенствование существующих технологий, обеспечивающих высокие выхода целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов, рост производительности оборудования, повышение качества и конкурентной способности отечественной продукции на рынке химических материалов, резкое снижение или полное исключение из технологического цикла токсичных сточных вод и неутилизируемых отходов. Известно, что основу современных наукоёмких технологий получения различных пигментов, ингибиторов коррозии, стабилизаторов полимеров, мономеров синтетических волокон, лекарственных субстанций и прочее составляют продукты гидрогенизации ароматических нитросоединений. Аминофенолы и аминобензойные кислоты находят широкое применение в качестве компонентов фармацевтических препаратов и полупродуктов получения широкого спектра органических красителей.

В настоящее время процессы жидкофазного каталитического восстановления нитросоединений активно вытесняют все остальные методы получения ароматических аминов в крупнотоннажных производствах и ряде технологий тонкого органического синтеза. В связи этим разработка новых ресурсосберегающих и модернизация существующих технологических процессов представляются своевременной и чрезвычайно важной задачей.

Одной из основных теоретических проблем жидкофазного гетерогенного катализа является создание методов научно-обоснованного подбора оптимальных каталитических систем, обеспечивающих высокие показатели активности и селективности по отношению к целевому продукту. Результаты ряда исследований свидетельствуют о том, что для реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензолов различного строения с использованием промышленных никелевых катализаторов целенаправленным подбором растворителя можно достичь тех же параметров активности и селективности, что и при применении многокомпонентных каталитических систем на основе платиновых металлов, отличающихся низкой механической прочностью и высокой ценовой категорией. Таким образом, исследования, направленные на разработку методов синтеза высокоактивных и селективных каталитических систем на основе промышленных никелевых катализаторов и многокомпонентных растворителей являются актуальными, а полученные результаты имеют как теоретическое, так и прикладное значение. Теоретической базой для разработки обоснованного выбора среды для проведения реакции служат результаты кинетических исследований в растворителях различной природы и состава.

з

Цель работы. Установление кинетических закономерностей реакций жидко-фазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты (НБК) и нитрофенола (НФ) на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола различного состава, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.

Для достижения поставленной цели работы были решены следующие задачи:

- установлены причины влияния количества скелетного никеля на скорость гидрогенизации замещённых нитробензолов;

- разработана методика оценки степени дезактивации скелетного никелевого катализатора при гидрогенизации производных нитробензолов;

- выявлены взаимосвязи кинетических параметров реакции гидрогенизации с составом растворителя и строением молекул нитробензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями;

- проведены квантово-химические расчёты электронных характеристик молекул изомеров НБК и НФ, а также термодинамические параметры реакций гидрогенизации указанных соединений в индивидуальных растворителях.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации изомеров НБК и НФ на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода различного состава, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. Проведён сравнительный анализ кинетических характеристик реакций гидрогенизации указанных соединений и нитробензола. Установлена взаимосвязь кинетических характеристик реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов и составом растворителя. Экспериментально обоснованы причины снижения активности никелевого катализатора при гидрогенизации замещенных нитробензолов. Впервые предложена методика оценки степени дезактивации скелетного никеля при жидкофазной гидрогенизации производных нитробензола без привлечения дополнительной аппаратуры и методов физико-химического анализа.

Научное и прикладное значение. Результаты проведенных систематических исследований кинетики реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола различного состава составляют научную основу для обоснованного выбора оптимальных каталитических систем для проведения реакций гидрогенизации нитробензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями с высокими параметрами активности и селективности по отношению к целевому продукту.

Личный вклад автора заключался в получении экспериментальных данных, их обработке, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на региональных конференциях «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново) 2005, 2006, 2007 гг., III Региональной конференции «Теоретическая

и экспериментальная химия жидкофазных систем» (г. Иваново) 2008 г., на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плёс) 2006, 2007, 2009 гг., на Всероссийской конференция «Актуальные проблемы современной физической химии» (г. Москва) 2008, 2009 гг, на Международных конференциях «Студент и научно-технический прогресс», (г. Новосибирск), 2009 г., «Современные проблемы физической химии» (г. Донецк), 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК, 1 обзорная статья в коллективной монографии и 11 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных данных, основных результатов и выводов по работе, списка литературы, включающего 143 наименования отечественных и зарубежных источников, и приложения. Работа изложена на 137 страницах, включая 26 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены основные механизмы и стадии жидкофазной каталитической гидрогенизации производных нитробензола, а также причины изменения скорости и селективности процесса при проведении реакций в различных условиях. Анализ данных литературы показал, что регулирование селективности реакций гидрогенизации ароматических нитросоединений возможно за счёт изменения количественного соотношения компонентов реакции на поверхности катализатора действием растворителя. Обзор литературы свидетельствует о том, что при проведении реакций жидкофазной гидрогенизации замещённых нитробензолов в лабораторных условиях и в технологических процессах наиболее часто используются водно-спиртовые среды различного состава, а в качестве гетерогенной составляющей - никелевые катализаторы, отличающиеся относительно низкой себестоимостью, доступностью и простотой организации стадий активации, регенерации и утилизации. В ряде работ отмечается, что никелевые катализаторы подвержены дезактивации при гидрогенизации нитросоединений. Однако, прямые экспериментальные доказательства, подтверждающие снижение активности никелевых катализаторов в реакциях гидрогенизации производных нитробензола отсутствуют, не раскрываются причины данного явления, неоправданно мало внимания уделяется вопросу влияния природы и положения заместителя на кинетические параметры реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов.

В экспериментальной части приведены характеристики использованных веществ, реактивов и катализатора, описана конструкция установки, предназначенной

для проведения реакций каталитической гидрогенизации, изложены основные методики и приведены данные, полученные в работе.

Объектами исследования были выбраны заметённые нитробензолы с электро-ноакцепторной (ЭА) и электронодонорной (ЭД) группами - изомеры НБК и НФ. В качестве растворителя использовали водные растворы 2-пропанола различного состава, в том числе с добавками гидроксида натрия или уксусной кислоты с концентрациями в растворе 0.01 М и 0.17 М, соответственно. В качестве катализатора применяли скелетный никель с радиусом частиц 2 нм, полученный по стандартной методике. Реакции гидрогенизации замещённых нитробензолов проводили в статических условиях в реакторе с интенсивным перемешиванием жидкой фазы при атмосферном давлении водорода и различных температурах от 275 до 323 К.

Для интерпретации полученных экспериментальных данных применяли спек-трофотометрический и хроматографический методы анализа.

Для нахождения корреляционных зависимостей между полученными кинетическими данными, термодинамическими параметрами и энергетическими характеристиками молекул проведён квантово-химический расчёт свойств нитробензолов с помощью пакета программ Gaussian 03 с использованием функционала B3LYP для базисного набора TZVP. Расчёт значений энергий Гиббса с поправкой на растворитель выполнялся в рамках РСМ модели, метод HF/6-31G(d), для температуры 298 К.

В разделе «Обсуждение экспериментальных данных» рассматриваются основные положения, объясняющие полученные результаты.

Экспериментально установлено, что при малом содержании скелетного никеля в реакторе удельная скорость гидрогенизации изомеров НБК и НФ не остается постоянной. Прямо пропорциональная зависимость наблюдаемой скорости реакции от массы катализатора в растворителе 2-пропанол-вода азеотропного состава начинает выполняться только при содержании скелетного никеля более 0.4 г на 100 см3 ж. ф. и концентрации гидрируемых соединений 1.5*2 ммоль. Отклонение скорости поглощения водорода от линейной зависимости при низком содержании катализатора различно. В некоторых случаях эта величина достигала 70 %, что иллюстрируют данные, приведенные на рис.1.

При низких степенях превращения интенсивные взаимодействия нитросоедине-ний с адсорбированным водородом вызывает резкий дефицит последнего на поверхности катализатора. В результате этого возможно образование поверхностных и фазовых оксидов никеля, что сопровождается частичной или полной дезактивацией катализатора. В работе предложена методика, позволяющая количественно рассчитывать степень снижения активности катализатора, не требующая использования сложных экспериментальных методик и дополнительного оборудования. За начальную активность катализатора принимали скорость гидрогенизации диэтилового эфира ма-

леиновой кислоты (ДЭМК), который не окисляет поверхность скелетного никеля. Результаты предварительных исследований показали, что оценка изменения каталитической активности скелетного никеля сопоставлением скоростей гидрогенизации ДЭМК до и после восстановления нитросоединения некорректна. Это связано с тем, что на скорость реакции может влиять как продукт гидрогенизации ДЭМК, так и исходного нитросоединения. Кроме того, необходимо учитывать влияние продукта гидрогенизации ДЭМК на скорость восстановления изомеров НБК и НФ.

О 0.2 0.4 0.6 0.8 • 0 0.2 0.4 0.6 0.8

ГПкь г Шкь г

Рис. 1. Зависимость наблюдаемой скорости гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты (а) и нитрофенола (б) от количества скелетного никелевого катализатора в среде 2-пропанол-вода (хг = 0.68 м. д.). 1 - орто; 2 - мета; 3 - пара.

В связи с этим для оценки степени дезактивации никелевого катализатора при гидрогенизации замещённых нитробензолов целесообразно сопоставлять начальные скорости гидрирования ДЭМК в двух независимых опытах - после восстановления нитросоединения и в присутствии добавки соответствующего амина. Используя значения удельных скоростей реакций гидрирования ДЭМК, степень дезактивации (ё) скелетного никеля рассчитывали по уравнению:

_ АМ НБ <¿= ^-•100%

где гАМ , гНБ - скорости гидрогенизации ДЭМК в присутствии аминосоединения и после восстановления нитросоединения, соответственно.

Установлено, что значения степени дезактивации изменяются симбатно с величинами отклонения скорости реакции от линейной зависимости в координатах г=1"(т[;1). Данное положение иллюстрируют результаты, приведенные в табл.1.

Установлено, что при малом содержании скелетного никеля удельная скорость реакций гидрогенизации изомеров НБК и НФ непостоянна, что связано с высокой адсорбционной и окислительной способностью нитрогруппы. Степень дезактивации катализатора, рассчитанная по предложенной методике, зависит как от природы замес-

тйтеля, так и количества катализатора, что подтверждается данными, приведенными на рис. 1 и в табл. 1. Для изомеров НБК и НФ линейная зависимость скорости реакции гидрогенизации от количества катализатора начинает выполняться только при соотношениях масс нитросоединение/катализатор для НБК - 1/2, а для НФ -1/1.5.

Таблица 1

Зависимость степени дезактивации скелетного никеля ((1) и отклонения скорости гидрогенизации от прямолинейной зависимости (5) для изомеров НБК и НФ

Исходное соединение изомер параметр тк„ г

0.1 0.15 0.25 0.375

нитробензой-ная кислота орто- &,% 36 18 12 1

•43' и 15 -.1- .

мета- <1,% 20 19 4

5,% • • 51 • 37 10

пара- с!,% 53 44 40 4

б,.% : 42 39 . •32 9,

нитрофенол орто- <1,% 48 46 35 2

6, %'. * 68' 54 : . 9' . 0

мета- й,% .* 41 15 9

• 6, % ; ■ ■ „* -63 20 .0

пара- с1,% 71 19 13 7

5,%.: 69 .40- 5 -- о,:-'

*— в данных условиях лета-изомеры НБК и НФ не восстанавливаются

В работе установлено, что при гидрогенизации изомеров НБК и НФ зависимости скорости реакции от состава водного раствора 2-пропанола имеют ряд экстремумов, положение которых относительно оси состава различно для указанных соединений, что иллюстрируют данные представленные на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость удельной скорости реакции гидрогенизации, соответствующей области нулевого порядка, для изомеров нитробензойной кислоты (а) и нитрофенола (б) от состава растворителя 2-пропанол-вода. 1 - орто; 2 - мета; 3 - пара.

При переходе к более объективному кинетической параметру гетерогенного процесса - константе скорости реакции на равнодоступной поверхности катализатора к8 - характер влияния спирта для всех изученных изомеров приобретает однотипный вид с максимумом, отвечающего содержанию 2-пропанола в растворителе ~ 0.1 м. д. Данному составу растворителя отвечают минимальные значения растворимости водорода и его эффективного коэффициента диффузии. Максимальные значения кон-стант.скоростей для изученных изомеров НБК и НФ наблюдаются для растворителей с мольной долей спирта х2 = 0.05+0.2, которые характеризуются Максимально упорядоченной структурой. Полученные результаты хорошо согласуются с данными кван-тово-химических расчетов. Значения термодинамических характеристик процесса гидрогенизации для изомеров НБК и НФ с учётом стехиометрии реакции и поправки на растворитель ДГН°298 и ДгО°298- свидетельствуют о том, что более высокие скорости гидрогенизации должны наблюдаться в растворителях с высоким содержанием воды.

Данные, приведенные в табл. 2, свидетельствуют о том, что введение в растворитель добавок уксусной кислоты или гидроксида натрия приводит к снижению скоростей реакций гидрогенизации изомеров НБК и НФ. Причем, для изомеров НФ наблюдается более резкое уменьшение скорости реакции по сравнению с НБК.

Таблица 2

Зависимость средних удельных скоростей гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола от состава растворителя

"^~\Соединение Растворитель/~~~-\ Нитробензойные кислоты Нитрофенолы

орто мета пара орто мета пара

2-пропанол-вода 98 30 • 63 535 175 92

2-пропанол-вода + №ОН 54 22 47 240 95 43

2-пропанол-вода + СНзСООН 80 24 56 193 75 14

Наблюдается следующая последовательность изменения скоростей реакций гидрогенизации: для изомеров НБК: орто- > пара- > мета- и для НФ: орто- > мета- > пара-. Такая последовательность может быть обусловлена изменением величин адсорбции водорода и гидрируемого соединения под влиянием растворителя. Известно, что в присутствии гидроксида натрия возрастает доля атомарных форм водорода, связанного активными центрами поверхности скелетного никеля, характеризующихся высокой энергией связи и наиболее активных при восстановлении нитрогруппы. Однако введение основания снижает растворимость водорода, что приводит к уменьшению его общего содержания на поверхности катализатора.

Данные квантово-химнческнх расчётов, часть из которых приведена в табл. 3, свидетельствуют о том, что в ионизированном состоянии величины энергий низшей свободной молекулярной орбитали Ецсмо имеют отрицательные значения в отличие от энергии основного состояния изомеров НБК и НФ. Анализ данных литературы показал, что чем меньше значение Енсмо> тем выше сродство исходной молекулы к поверхности катализатора и величина адсорбции нитросоединения. В то же время в присутствии основания растворимость нитробензолов должна возрастать. Действительно, в УФ-спектрах изученных изомеров в водных растворах 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия наблюдается батохромный сдвиг, свидетельствующий об увеличении растворимости нитросоединения. Наибольшие значения смещения максимумов длин волн и более резкое снижение наблюдаемой скорости характерны для изомеров НФ. Так, для п-НФ смещение длины волны максимума поглощения составляет 91 нм, в этом случае скорость реакции снижается в 2 раза, для л-НБК, соответственно, 13 нм и 1.3 раза. Исследования по определению величин растворимости я-НБК в водных растворах 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия показали, что его растворимость действительно увеличивается примерно в два раза по сравнению с нейтральным растворителем.

Таблица 3

Результаты квантово-химических расчётов характеристик основного и ионизированного состояния молекул изомеров НБК и НФ и значения свободных энергий Гиббса для реакций гидрогенизаций указанных соединений для газовой и жидкой фазы

\Л7араметр Изомер ^^ Суммарный заряд на нитрогруппе Ецсмо> эВ ДгОи298 (газ. фаза), кДж/моль Дгв 298 (вода), кДж/моль ДгО°298 (этанол), кДж/моль

Нитробензойная кислота СЬМ-СаЩ-СООН

Орто- -0.4648 0.05221 -497.00 -580.60 -568.90

Мета- -0.4598 0.04699 -444.33 -536.29 -527.52

Пара- -0.4539 0.03120 -454.37 -549.67 -540.47

Ионизированное состояние нитробензойной кислоты ОгЫ-С^-СОО"

Орто- 0.0418 -0.11784 -642.01 -746.10 -737.78

Мета- 0.3243 -0.25511 -747.85 -831.32 -825.89

Пара- 0.2731 -0.25829 -772.58 -824.24 -820.02

Нитрофенол 02М-С6Н4-0Н

Орто- -0.5039 0.04366 -440.09 -557.52 -527.48

Мета- -0.4668 0.05163 -420.15 -529.86 -522.08

Пара- -0.4910 0.06123 -423.43 -512.38 -500.76

Ионизированное состояние 02Ы-С6Н4-0"

Орто- -0.3017 -0.16149 -642.01 -746.10 -737.78

Мета- -0.3414 -0.15688 -546,53 -615.25 -608.01

Пара- -0.2914 -0.16177 -673.43 -764.60 -756.32

* заряд по Малликену

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что изменение кинетических характеристик реакций гидрогенизации изученных нитробензолов при введении добавки гидроксида натрия в водный раствор 2-пропанола сложным образом зависит от состава растворителя.

Введение добавки уксусной кислоты в водный раствор 2-пропанола также приводит к снижению наблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации изомеров НБК и НФ. Вероятно, это связано с тем, что в присутствии кислоты на поверхности скелетного никелевого катализатора увеличивается доля молекулярных форм адсорбированного водорода, которые менее активны в реакциях восстановления нитрогруппы. Полученные экспериментальные данные полностью подтверждают это предположение. Анализ УФ-спектров изомеров НБК и НФ в водном растворе 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты свидетельствует о том, что смещение максимума поглощения относительно нейтрального растворителя не превышает 3 нм, что может служить косвенным подтверждением незначительного изменения растворимости.

Анализ данных, приведенных в табл. 4, показал, что между значениями энергий активации и скоростями реакции гидрогенизации «-НБК наблюдается хорошее согласование. Однако для л-НФ наблюдается другая картина: в присутствии гидроксида натрия энергии активации уменьшается в 4 раза, а в присутствии кислоты - снижается на 30 %. Рассчитанные значения наблюдаемых Еа„ и энергий активации на поверхности катализатора Еа5 совпадают в пределах погрешности определения и составляют 38 ± 3 кДж/моль, что свидетельствует о протекании реакции в кинетической области.

Таблица 4

Влияние состава растворителя на энергию активации на поверхности катализатора Еаз

^Растворитель Еа 2-пропанол-вода 2-пропанол-вода + №ОН 2-пропанол- вода + СНзСООН

пара-нитробензойная кислота

р кДж/моль 41 ±5 37 + 4 51 ±6

пара-нитрофенол

р 1 '¿^. кДж/моль 36+4 10 + 2 26 ±3

Таким образом, можно полагать, что изменение скоростей, а также энергий активаций реакций гидрогенизации изомеров НБК и НФ обусловлено рядом взаимосвязанных причин: изменением электронного состояния молекул нитробензолов, растворимости и адсорбционной способности нитросоединений и водорода, перераспределением соотношения компонентов на поверхности катализатора, частичной дезактивацией катализатора, сменой лимитирующей стадии процесса под влиянием растворителя и природы заместителя.

Результаты расчётов энергетических характеристик молекул изомеров НБК и НФ свидетельствуют о том, что природа и положение заместителя влияет на распределение зарядов на атомах азота цм и кислородов qo нитрогруппы. Карбоксильная группа, обладающая электроноакцепторными свойствами, уменьшает электронную плотность в бензольном кольце по сравнению с НБ с -0.47 до -0.45 ё, что должно увеличивать сродство нитрогруппы к поверхности катализатора, напротив, гидроксигруппа, проявляя электронодонорные свойства, уменьшает подобное сродство. Следовательно, введение в состав молекулы гидрируемого соединения карбоксильной группы будет усиливать, а гидроксигруппы, напротив, понижать адсорбционную способность замещённого нитробензола. Данное положение согласуется с результатами проведённых квантово-химических расчётов: большей адсорбционной способностью должны обладать изомеры НБК по сравнению с НФ, так как для НБК значения ЕцСмо более положительны.

а, % На рис. 3 приведены линейные

зависимости степени дезактивации скелетного никеля от ЕНсмо Для всех объектов исследования. Очевидно, что характер зависимости скорости каталитической гидрогенизации замещённых нитробензолов от природы заместителя определяется его элек--1 тройным эффектом, связан с измене-

0.03 0.04 0.05 0.06 0.07

Енсмо, эВ нием величины адсорбции нитросо-

Рис. 3. Линейная корреляция между сте- единений и сменой лимитирующей пенью дезактивации & катализатора стадии процесса.

(шк « 0.25 г) при гидрогенизации изоме- Наиболее высокие скорости ре-ров нитробензойной кислоты и нитрофенола и значениями ЕНСмо- акции наблюдались для орто-Коэффициент корреляции: изомеров НБК и НФ, что согласуется для НБК - 0.99, для НФ - 0.93. с данными литера1уры. Проведённые

квантово-химические расчёты показали, что о-НБК и о-НФ характерны более низкие значения суммарного заряда на нитрогруппе д№>1, чем для других изомеров.

В условиях дефицита водорода гидроксигруппа, обладающая электронодонор-ными свойствами, будет способствовать уменьшению адсорбционной способности нитросоединения и, соответственно, увеличению скорости реакции, напротив, при наличии электроноакцепторного заместителя в молекуле нитробензола будет наблюдаться уменьшение скорости поглощения водорода. Полученные экспериментальные данные полностью согласуются с приведёнными выше рассуждениями, поэтому сле-

• МНБК

■ МНФ »ОНБК '■•

дует принять положение о том, что скорость определяющей стадией является диффузия водорода к поверхности катализатора.

В работе проанализированы возможные взаимосвязи между кинетическими параметрами реакций жидкофазной гидрогенизации изомеров НФ и НБК с константами Гамета и Ецсмо- Установлено, что для изомеров НФ зависимость к5 = 1" (Енсмо) близка к линейной, для которой коэффициент корреляции составляет 0.93. Проведённый анализ, показал, что четкие линейные зависимости между значениями Ецсмо и наблюдаемыми скоростями реакций гидрогенизации НФ и НБК, а также между к5 реакции гидрогенизации мета- и иара-замещённых НБК и НФ в водном растворе 2-про-панола азеотропного состава на скелетном никеле и значениями констант Гаммета а отсутствуют. Можно говорить лишь о качественных взаимосвязях между указанными характеристиками.

При сопоставлении изменения термодинамических характеристик реакции для изомеров НБК и НФ установлена линейная взаимосвязь со скоростью реакции гидрогенизации, отвечающей нулевому порядку. Из полученных зависимостей следует, что с ростом значения изменения энергии Гиббса ДгО°2<)8 скорость реакции гидрогенизации изомеров НБК и НФ в воде уменьшается при сохранении ранее указанных последовательностей. Можно полагать, что, рассчитанные значения ДгО°298 реакции будут обладать предсказательной силой и для других растворителей, т.е не проводя эксперимента, можно прогнозировать изменение скоростей реакции под влиянием растворителя. Однако, рассчитанные термодинамические характеристики и значения экспериментально определенных скоростей реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензолов будут иметь удовлетворительные линейные взаимосвязи только применительно к растворителям, не проявляющим ярко выраженные специфические свойства.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Экспериментально обоснованы причины снижения активности никелевого катализатора при жидкофазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола. Впервые предложена кинетическая методика оценки степени дезактивации скелетного никеля при жидкофазной гидрогенизации исследованных нитробензолов без привлечения дополнительной аппаратуры и физико-химических методов анализа. Рекомендованы оптимальные соотношения количеств исходного соединения и катализатора, обеспечивающие постоянство удельной скорости реакций жидкофазной гидрогенизации производных нитробензола.

2. Установлено, что при гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола зависимости скорости реакции от состава водного раствора 2-пропанола различны и имеют экстремумы, положение которых определяется природой и положением заместителя. Концентрационные зависимости констант скоростей реак-

ции для всех изученных изомеров имеют однотипный вид и характеризуются максимальным значением при содержании спирта в растворителе 0.1 м. д.

3. Экспериментально доказано, что изомеры нитробензойной кислоты и нитрофенола по изменению наблюдаемой скорости реакции на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава, в том числе с добавкой уксусной кислоты или гидроксида натрия располагаются в ряд:

для НБК: орто- > пара- > мета-; для НФ: орто- > мета- > пара-Наиболее высокие скорости гидрогенизация изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола наблюдаются в растворителе без добавок.

4. Проведены квантово-химические расчёты электронных характеристик молекул изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола, а также термодинамических параметров реакций гидрогенизации указанных соединений. Установлены взаимосвязи между степенью дезактивации скелетного никелевого катализатора и энергиями низших свободных молекулярных орбиталей изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола, а также между скоростями реакции гидрогенизации и изменением свободной энергии Гиббса.

5. Определены наблюдаемые энергии активации и энергии активации на поверхности катализатора реакций гидрогенизации всех изученных нитробензолов в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава и в растворителях с добавкой уксусной кислоты и гидроксида натрия. Значения Еан и Еа5 совпадают в пределах погрешности определения, что свидетельствует о протекании процесса в кинетической области. В водном растворе 2-пропанола азеотропного состава значения Еа составляет 38+3 кДж/моль.

6. Влияние состава растворителя и характера заместителя в молекуле исходного нитробензола на наблюдаемую скорость реакции гидрогенизации является неоднозначным и определяется комплексом причин: изменения электронного состояния молекул нитробензолов, изменения растворимости водорода и гидрируемого соединения, частичная дезактивация катализатора и смена лимитирующей стадии процесса. Вследствие указанных причин однозначные линейные взаимосвязи между кинетическими параметрами изученных реакций гидрогенизации, физико-химическими свойствами растворителя и константами Гаммета отсутствуют.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Влияние растворителя на закономерности гидрогенизации нитробензойных кислот. /Смирнова И.В., Немцева М.П. //Сб. тезисов докладов студенческой научной конференции «Дни науки». - Иваново, 2005. - С. 117.

2. Влияние количества катализатора на скорость гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты. /Смирнова И.В., Немцева М.П. //Сб. тезисы докладов VI Ре-

гиональной студенческой конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново, 2006. - С. 67.

3. Влияние заместителей на адсорбционную способность нитробензолов. /Смирнова И.В., Немцева М.П., Тюрина Ю.М., Нгуен Тхи Тху Ха. //Сб. трудов Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». - Плёс, 2006. -С. 81-82.

4. Каталитическая гидрогенизация замещенных нитробензолов в водно-спиртовых средах. /Смирнова И.В., Немцева М.П. //Сб. тезисов докладов студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново, 2007. - С. 379.

5. Влияние добавок к водно-спиртовому растворителю на скорость гидрогенизации нитрофенолов и нитробензойных кислот. /Смирнова И.В., Немцева М.П., Нефёдова О.В. //Сб. трудов Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». - Плёс, 2007. - С. 74-75.

6. Влияние количества никелевого катализатора на скорость гидрогенизации карбок-си- и гидроксизамещенных нитробензолов. /Смирнова И.В., Немцева М.П., Нефёдова О.В. //Сб. тезисов докладов Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвященная 90-летию Карпавского института. - Москва, 2008. - С. 132-133.

7. Кинетика гетерогенно-каталитической гидрогенизации нитрофенолов в водных растворах 2-пропанола. /Смирнова И.В., Немцева М.П., Лефёдова О.В. //Сб. тезисов III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». - Иваново, 2008. -С. 129-130.

8. Оценка дезактивации катализатора при гидрогенизации замещенных нитробензолов. /Смирнова И.В., Немцева М.П., Лефёдова О.В. //Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» - Новосибирск, 2009. - С. 116.

9. Влияние состава растворителя 2-пропанол-вода на скорость гидрогенизации замещенных нитробензолов. /Смирнова И.В., Немцева М.П., Лефёдова О.В. //Журн. «Известия ВУЗ. Химия. Хим. технология». - 2009. - Т. 52, № 5. - С. 25-28.

10. Влияние природы заместителя на адсорбционную способность и скорость жидко-фазной гидрогенизации нитробензолов. /Лефёдова О.В., Смирнова И.В., Немцева М.П. //Журн. физ. химии. - 2009. - Т. 83, № 10. - С. 1911-1914.

11. Дезактивация поверхности никелевого катализатора в результате гидрогенизации нитрофенолов. /Смирнова И.В., Немцева М.П., Лефёдова О.В. //Сб. трудов науч. семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». - Плес, 2009. -С. 91-93.

12. Адсорбционные взаимодействия в реакциях жидкофазной гидрогенизации производных нитробензола. /Лефёдова О.В., Койфман О.И., Смирнова И.В. // Коллективная монография «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции» /под ред. Койфмана О.И., Улитина М.В. - Иваново, 2009. - С. 218-247.

13. Особенности гидрогенизации 4-нитроанилина на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола. /Смирнова И.В., Комаров A.A., Немцева М.П., Лефёдова О.В. //Материалы IV Междунар. конференции «Современные проблемы физ. химии». -Донецк, 2009. - С. 52.

14. Влияние природы и положения заместителя на дезактивацию катализатора при гидрогенизации производных нитробензола. /Смирнова И.В., Немцева М.П., Лу-ковицина М.К. //Сб. тезисов Всероссийской конференция «Актуальные проблемы современной физ. химии».- Москва, 2009. - С. 118.

Автор выражает искреннюю благодарность доценту, к.х.н. Немцевой М.П. за неоценимую помощь при подготовке диссертации

Подписано в печать 09.09.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 2257

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ.

3. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

3.1. Основные стадии и механизмы превращения ароматических нитро-соединений при жидкофазной гидрогенизации на металлах-катализаторах.

3.2. Адсорбционные состояния водорода на поверхности металлов-катализаторов и их роль в гидрогенизационных процессах.

3.3. Влияние состава каталитической системы на параметры реакций жидкофазной гидрогенизации производных нитробензола.

3.3.1. Влияние природы и содержания катализатора на кинетические закономерности реакций гидрогенизации ароматических нитросоединений.

3.3.2. Влияние природы и состава растворителя на кинетические закономерности реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов.

3.3.2.1. Влияние состава водно-органических растворителей на кинетические параметры реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов.

3.3.2.2. Влияние природы добавок к растворителю на кинетические параметры реакций гидрогенизации нитросоединений.

3.4. Влияние природы» и положения заместителей, на кинетические закономерности каталитического восстановления нитробензолов.

3.5. Зависимость кинетических параметров жидкофазной гидрогенизации нитросоединений от давления и температуры процесса.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Материалы и реактивы, используемые в работе.

4.2. Методика приготовления и физико-химические свойства скелетного никелевого катализатора (никеля Ренея).

4.3. Методики проведения)реакций каталитической гидрогенизации замещённых нитробензолов, аналитического контроля хода реакции, спектрофотометрического анализа, квантово-химических расчётов и обработки экспериментальных данных.

4.4. Влияние содержания скелетного никелевого катализатора на скорость реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов.

4.5. Разработка методики оценки степени дезактивации скелетного никеля при гидрогенизации замещённых нитробензолов.

4.6. Влияние состава растворителя 2-пропанол-вода на скорость реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.

4.7. Влияние природы добавок к водному растворителю 2-пропанола на скорость реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.

4.8. Влияние температуры на кинетические параметры жидкофазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.

5. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

5.1. Влияние количества скелетного никеля на скорость реакции и выбор оптимального содержания катализатора в реакционной системе при гидрогенизации замещённых нитробензолов.

5.2. Влияние природы и состава растворителя на кинетические параметры гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.

5.3. Влияние природы и положения заместителя на кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола.

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Одной из приоритетных задач Европейской ассоциации каталитического общества ЕРСАТБ является развитие теории и практики жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов. Решение этой задачи включает разработку новых и усовершенствование существующих технологий, обеспечивающих высокие выхода целевых продуктов, экономию сырья и энергоресурсов, рост производительности оборудования, повышение качества и конкурентной способности отечественной продукции на рынке химических материалов, резкое снижение или полное исключение из технологического цикла токсичных сточных вод и неутилизируемых отходов. [1]. Известно [2, 3], что основу современных наукоёмких технологий получения различных пигментов, ингибиторов коррозии, стабилизаторов полимеров, мономеров синтетических волокон, лекарственных субстанций и. прочее составляют продукты гидрогенизации ароматических нитросоединений. Ами-нофенолы и аминобензойные кислоты находят широкое применение в качестве компонентов фармацевтических препаратов [4-6] и полупродуктов получения широкого спектра органических красителей [7].

В настоящее время процессы жидкофазного каталитического восстановления нитросоединений активно вытесняют все остальные методы получения ароматических аминов в крупнотоннажных производствах и ряде технологий тонкого органического синтеза [1, 2, 8]. В связи этим разработка новых ресурсосберегающих и модернизация существующих технологических процессов представляется своевременной и чрезвычайно важной задачей.

Одной из основных теоретических проблем жидкофазного гетерогенного катализа является создание методов научно-обоснованного подбора оптимальных каталитических систем, обеспечивающих высокие показатели активности и селективности по'отношению к целевому продукту. Результаты ряда исследований свидетельствуют о том, что для реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензолов различного строения с использованием промышленных никелевых катализаторов целенаправленным подбором растворителя можно достичь тех же параметров активности и селективности, что и при применении многокомпонентных каталитических систем на основе платиновых металлов, отличающихся низкой механической прочностью и высокой ценовой категорией [1, 2, 8]. Таким.образом, исследования, направленные на разработку методов синтеза высокоактивных и селективных каталитических систем на основе промышленных никелевых катализаторов и многокомпонентных растворителей являются актуальными, а полученные результаты имеют как теоретическое, так и прикладное значение. Теоретической базой для разработки обоснованного выбора среды для проведения реакции служат результаты кинетических исследований в растворителях различной природы и состава.

Цель, работы. Установление кинетических закономерностей реакций-жидкофазной гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты (НБК) и нитрофенола (НФ) на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола различного состава, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия.

Для достижения поставленной цели работы были решены следующие задачи:

- установлены причины влияния количества скелетного никеля на скорость гидрогенизации замещённых нитробензолов;

- разработана методика оценки степени дезактивации скелетного никелевого катализатора при гидрогенизации производных нитробензолов;

- выявлены взаимосвязи кинетических параметров реакции гидрогенизации с составом растворителя и строением молекул нитробензолов с электронодо-норными' и электроноакцепторными-заместителями; проведены квантово-химические расчёты электронных характеристик молекул изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола, а также термодинамические параметры реакций гидрогенизации указанных соединений в индивидуальных растворителях.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода различного состава, в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. Проведён сравнительный анализ кинетических характеристик реакций' гидрогенизации указанных соединений и нитробензола. Установлена взаимосвязь кинетических характеристик реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов и составом растворителя. Экспериментально обоснованы причины снижения активности никелевого катализатора при гидрогенизации замещённых нитробензолов. Впервые предложена методика оценки степени дезактивации скелетного никеля при жидкофазной гидрогенизации производных нитробензола без привлечения дополнительной аппаратуры и методов физико-химического анализа«.

Научное и прикладное значение» Результаты проведённых систематических исследований кинетики реакций гидрогенизации замещённых нитробензолов на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-про-панола различного состава составляют научную основу для обоснованного выбора оптимальных каталитических систем для проведения реакций гидрогенизации нитробензолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями с высокими параметрами активности и селективности по отношению к целевому продукту.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Экспериментально обоснованы причины снижения активности никелевого катализатора при жидкофазной гидрогенизации изомеров нигробензойной кислоты и нитрофенола. Впервые предложена кинетическая методика оценки степени дезактивации скелетного никеля при жидкофазной гидрогенизации исследованных нитробензолов без привлечения дополнительной аппаратуры и физико-химических методов анализа. Рекомендованы оптимальные соотношения количеств исходного соединения и катализатора, обеспечивающие постоянство удельной скорости реакций жидкофазной гидрогенизации производных нитробензола.

2. Установлено, что при гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола зависимости скорости реакции от состава водного раствора 2-пропанола различны и имеют экстремумы, положение которых определяется природой и положением заместителя. Концентрационные зависимости констант скоростей реакции для всех изученных изомеров имеют однотипный вид и характеризуются максимальным значением при содержании спирта в растворителе 0.1 м. д.

3. Экспериментально доказано, что изомеры нитробензойной кислоты и нитрофенола по изменению наблюдаемой скорости реакции на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола различного состава, в том числе с добавкой уксусной кислоты или гидроксида натрия располагаются в ряд: для НБК: орто- > пара- > мета-, для НФ: орто- > мета- > пара-Наиболее высокие скорости гидрогенизация изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола наблюдаются в растворителе без добавок.

4. Проведены квантово-химические расчёты электронных характеристик молекул изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола, а также термодинамических параметров реакций гидрогенизации указанных соединений. Установлены взаимосвязи между степенью дезактивации скелетного никелевого катализатора и энергиями низших свободных молекулярных орбиталей изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола, а также между скоростями реакции гидрогенизации и изменением свободной энергии Гиббса.

5. Определены наблюдаемые энергии активации и энергии активации на поверхности катализатора реакций гидрогенизации всех изученных нитробензолов в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава и в растворителях с добавкой уксусной кислоты и гидроксида натрия. Значения Еан и Еаз совпадают в пределах погрешности определения, что свидетельствует о протекании процесса в кинетической области. В водном растворе 2-пропанола азеотропного состава значения Еа составляет 38 + 3 кДж/моль.

6. Влияние состава растворителя и характера заместителя в молекуле исходного нитробензола на наблюдаемую скорость реакции гидрогенизации является неоднозначным и определяется комплексом причин: изменения электронного состояния молекул нитробензолов, изменения растворимости водорода и гидрируемого соединения, частичная дезактивация катализатора и смена лимитирующей стадии процесса. Вследствие указанных причин однозначные линейные взаимосвязи между кинетическими параметрами изученных реакций гидрогенизации, физико-химическими свойствами растворителя и константами Гаммета отсутствуют.

1. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ. /О.В. Крылов, М. : Академкнига. 2004.-679 с.

2. Тёмкин, О.Н. Каталитическая химия. /О.Н. Тёмкин, М. : Химия. 1996. -438 с.

3. Адельсон, С.В. Технология нефтехимического синтеза. /С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин, М. : Химия. 1985. 599 с.

4. Чарушин, B.JI. Химия в борьбе с инфекционными заболеваниями. //Соросв. образов, журнал. 2000. - Т. 6, № 3. - С. 64-72.

5. Rafiq, К. A. Determination of nicotinamide and 4-aminobenzoic acid in pharmaceutical preparation by LC. /К.А. Rafiq, K.K. Mohammad, P. Shahnaz //J. Pharm. and Biomed. Anal. 2002. Vol. 29, № 4. - P. 723-727.

6. Abdullaev, M.G. 4-AcetaminophenoLand 4-hydroxyphenylsalicyamide synthesized by reductive of 4-nitrophenol on palladium catalysis. /M.G. Abdullaev, M.V. Klyuev. //Pharm. Chem. J- -2005. Vol. 39, № 12. - P. 655-657.

7. H. Jurgen (ed) Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ullmann's, (Wiley, Florida, 1985).

8. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. /Т.К. Боресков, М. : Наука, 1986. -С. 38-154.

9. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии : уч. пособие для вузов. /Б.Д. Березин, Д.Б. Березин, М. : Высш. школа, 1999. - 256 с.

10. Шмонина, В.П. Влияние некоторых добавок на кинетику и механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном* никеле. /В.П. Шмонина. //Труды II Всес. конф. : Каталитические реакции в жидкой фазе. -Алма-Ата : Наука, 1967. С. 18-24.

11. Шмонина, В.П. Механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле, платиновой и палладиевой чернях. /В.П. Шмонина. //Труды ин-та хим. наук АН КазССР : Кинетика и катализ. Алма-Ата, 1966.-Т. 14.-С. 78-105.

12. Шмонина, В.П. Каталитическое восстановление ароматических нитросо-единений: Автореф. дис. докт. хим. наука. — М., 1965. -51 с.

13. Сокольский, Д.Б. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. /Д.Б. Сокольский, Г.Д. Закумбаева, Алма-Ата : Наука, 1973. -279 с.

14. Voltammetric behavior of o-nitrophenol and damage to DNA. /D.-Р. Zhang, W.-L. Wu, H.-Y. Long, Y.-C. Liu, Z.-S. Yang. //Int. J. Mol. Sci., 2008. -Vol.9. 2008.-P. 316-326.

15. Сокольский, Д.Б. Гидрирование в растворах. /Д.Б. Сокольский, Алма-Ата : Наука КазССР, 1979.-436 с.

16. Краснова, Н.Н. Влияние рН на адсорбцию нитрометана на платиновом электроде. /Н.Н. Краснова, Ю.Б. Васильев Ю.Б, Г.П. Хомченко. //Электрохимия, 1975.-Т. 11, № 18.-С. 1209-1212.

17. Gelder, E.A. The hydrogenation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism. /Е.А. Gelder, S.D. Jackson, C.M. Lok. //Chem. Commun., 2005. P. 522-524.

18. Шмонина, В.П. Исследование механизма каталитического восстановления нитробензола и некоторых его производных. /В.П. Шмонина, Д.В. Сокольский. //Труды ин-та хим. наук АН КазССР : Кинетика и катализ. -Алма-Ата, 1961. Т. 7. - С. 3 8-53.

19. Effect of catalyst and substituents on the hydrogénation of chloronitroben-zenes. /V. Kratky, M. Kralik, M. Mecarova, M. Stolcova, L. Zalibera, M. Hronec. //Applied Catalysis A : General, 2002. Vol. 235. - P. 225-231.

20. Курочкина, H.А. Влияние материала катода и значения рН среды на электровосстановление нитробензола. /Н.А. Курочкина, И.А. Кедринский. //Журн. прикл. химии, 1969. Т. 42, № 11. - С. 2460-2464.

21. Horanyi, G. Study of the adsorption of p-nitrophenol on platinized platinum electrodes. /G. Horanyi, G. Vertes. //J. Electroanal. Chem., 1973. Vol. 43, №13.-P. 441-446.

22. Сергеева, Т. А, Исследование кинетики и механизма процессов адсорбции, электровосстановления и гидрирования нитробензола на платине : Авто-реф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.15, 02:00.04. Алма-Ата, 1978, 26 с.

23. Reduction of nitroaromatic compounds on the surface of metallic iron: quantum chemical study. Л. Zilberberg, A. Pelmenschikov, C.J. Megath, W.M. Davis et al. //Int. J. Mol. Sci., 2002. Vol. 3. - P. 801-813.

24. Шмонина, В.П. Влияние состава растворителя на активность и стабильность скелетного никелевого катализатора. /В.П. Шмонина. //Труды II Всес. конф. : Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата : Наука, 1967.-С. 134-138.

25. Лефедова, О.В. Взаимодействие 2-нитро-2'-гидрокси-5<-метилазобензола с поверхностью никелевых катализаторов в жидкой фазе. /0:В. Лефёдова,. С.Н. Прохорова. //Межвуз. сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1985.-С. 61-65.

26. Лопаткин, E.B. Влияние состава бинарного растворителя на селективность реакции гидрогенизации нитро- и аминохлорбензолов. /Е.В. Лопат-кин, О.В. Лефёдова, A.A. Комаров. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол., 2009. Т. 52, вып. 5. - С. 35-38.

27. Гостикин, В.П. Влияние растворителя на скорость гетерогенно-каталитических реакций гидрогенизации. /В.П. Гостикин. //Межвуз. сб. науч. трудов : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1985. — С. 3-9.

28. Каталитическое восстановление я-нитрозофенола в жидкой фазе на никеле Ренея. /О.В. Лефёдова, Т.А. Ерыкалова, В.П. Гостикин и др. //Сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1979. - С. 55-58.

29. Сокольский, Д.Б. Металлы катализаторы гидрогенизации. /Д.В. Сокольский, А.Н. Сокольская, Алма-Ата : Наука, 1970. - 436 с.

30. Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в нейтральных и кислых растворах. /М.В. Улитин. //Межвуз. сб. науч. трудов : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1985. - С. 106 - 109.

31. Улитин, М.В. Теплоты адсорбции водорода на пористом никеле в водно-щелочных растворах. /М.В. Улитин, В.П. Гостикин. //Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, № 9. - С. 2266-2268.

32. Денисов, C.B. Роль сольватации-в процессах адсорбции на поверхности никелевых катализаторов в растворах. /C.B. Денисов, A.B. Барбов, М.В.

33. Улитин. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2008. Т. 51, № 1. - С. 50-54.

34. Кротов, А.Г. Влияние бинарного растворителя 2-пропанол-вода на кинетические закономерности гидрогенизации 4-аминоазобензола. /А.Г. Кротов, О.В. Лефёдова. //Журн. физ. химии, 2002. Т. 76, №6. - С. 1048-1051.

35. Кротов, А.Г. Влияние добавок кислоты и гидроксида натрия на закономерности гидрогенизации 4-аминоазобензола. /А.Г. Кротов, О.В. Лефёдова. //Журн. физ. химии, 2002. Т. 77, № 1, - С. 41-45.

36. Логинов, С.А. Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1997. 110 с.

37. Интенсификация процесса восстановления нитросоединений в жидкой фазе. /Д.В. Сокольский, В.П. Шмонина, Е.В. Ростовцева и др. //Материалы IV Всес. конф. : Каталит. реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1974. -Ч. 4.-С. 771-772.

38. Кротов, А.Г. Особенности каталитической гидрогенизации 4-нитроани-лина в водных растворах 2-пропанола с добавкой кислоты и основания. /А.Г. Кротов, О.В. Лефёдова, A.A. Комаров. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2007. Т. 50. № 10: - С. 89-93.

39. Немцева, М.П. Кинетические закономерности процесса жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензола. //Дис. канд. хим. наук. : 02.00.04. Иваново, 1998, 162 с.

40. Крылов, О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и оксидах. /О.В. Крылов, В.Ф. Киселёв, М. : Химия, 1981.-286 с.

41. Brieger, G. Catalytic transfer hydrogénation. /G. Brieger, T.J. Nestrick. //Chem, Reviews, 1974. Vol. 74, № 5. - P. 567-580.

42. Yadav, G.D. Experimental and theoretical of selective hydrogénation of p-nitroanisole to p-anisidine over Pd/C: kinetics and catalyst deactivation. /G.D. Yadav, P.K. Goel. //Clean Techn Environ Policy, 2003. Vol. 4. - P. 227-234.

43. Chang, Y.-C. Catalytic reduction of 4-nitrophenol by magnetically recoverable Au nanocatalyst. /Y.-C. Chang, D.-H. Chen. //Journal of hazardous materials, -2009: Vol. 165. - P. 664-669.

44. Competitive catalytic hydrogénation in systems of unsaturated hydrocarbons and nitrocompounds. /Р. Kacer, L. Late, M. Kuzma, L. Cerveny. //Journal' of molecular catalysis A : Chemical, 2009. Vol. 159. - P. 365-376.

45. Hydrogénation of nitro compounds with supported platinum catalyst in supercritical carbon dioxide. /F. Zhao, S.-i. Fujita, J. Sun, Y. Ikushima, M. Arai. //Catalysis Today, 2008. Vol. 98. - P. 523-528.

46. Vaidya, M.J. Catalysis and kinetics of hydrogénation of nitrobenzene of p-aminophenol. /А thesis submitted to the University of Pure, for the degree of PhD of Chemistry, 2002, 145 p.

47. Investigation of the catalytic reduction of p-nitrobenzoic acid and its salts on, Pd-, Rh- and Ru-catalysts. /E.F. Litvin, L.Kh. Freidlin, R.N. Gurskii, R.V. Is-tratova, I.L. Vaisman. //Izv. Akad. Nauk SSSR, ser. Khim., 1975. № 8. - P. 1736-1741.

48. Preparation of Pd-B/Ti02 amorphous alloy catalysts and their performance on liquid-phase hydrogénation of p-nitrophenol. /М. Zhenye, Z. Lixiong, C. Rizhi et al. //Chem. Eng. J., 2008. Vol. 138. -P. 517-522.

49. Фасман, А.Б. Структура и физико-хим. свойства скелетных катализаторов. /А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский, Алма-Ата : Наука, 1968. 176 с.

50. Танабе, К. Катализаторы и каталитические процессы. /К. Танабе, М. : Мир, 1983. -166 с.

51. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: Математические модели и их применение. /Н.М. Островский, М. : Наука, 2001. 334 с.

52. Киперман C.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. /С.Л. Киперман, М. : Наука, 1964. С. 165-167.

53. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. /Р. Хьюз, М. : Химия, 1989. 280 с.

54. Choudhary, V.R. Poisoning of Pd-catalysts by sulphur, chloro and heavy metal compounds in liquid phase hydrogénation of o-nitrophenol to o-aminophenol. /V.R. Choudhary, M.G. Sane. //J. Chem. Technol. Biotechnol., 1998. Vol.73. -P. 336-340.

55. Островский, Н.М. /Н.М. Островский, Л.А. Карпова, В.К. Дуплян. //Ж. Кинетика и катализ, 1984. Т. 25, вып. 5. - С. 1117-1123.

56. Кинетическая.модель реакции гидрирования нитробензола с учетом^дезактивации никелевого катализатора. /Ф.Л. Вигдорович, Ю.К. Капков и др. //Кинетика-3. Матер. 3-ейВсес. конф. Калинин, 1980. - Т. 1. - С. 68-76.

57. Emmett P.H. Kinetics of liquid phase hydrogénation. IV. Hydrogénation of nitrocompounds over Rahey nickel and nickel power catalysts. /Р.Н. Emmett, H.-C. Yao.//J. Am. Chem. Soc., 1961.-Vol. 84.-H. 1086-1091.

58. Synthesis of p-aminophenol from p-nitrophenol over nano-sized nickel catalysts. /Yan D., Rizhi G., Nanping X. //Applied Catalysts A : General, 2004. -Vol. 277. P. 259-264.

59. Шмонина, В.П. Каталитическое восстановление нитробензола в водно-спиртовых растворах на №ск и №ск, промотированном Pt. /В.П. Шмонина, К. С. Куниязов. //Сб. работ по химии КазГУ. Алма-Ата, 1973. - Т. 13. -С. 429-435.

60. Влияние окислительно-восстановительной обработки на структуру и свойства модифицированных Ni-катализаторов Ренея. /А.Б. Фасман, Т.А. Ходарева, С.Д. Михайленко и др. //Развитие работ в обл. катал, в Казахстане. Алма-Ата, 1990. - Ч. 1. - С. 149-171.

61. Hydrogénation of nitrobenzene over nickel nanoparticles stabilized by fîlamen-tous carbon. /N. Mahata, A.F. Cunhua, J.J.M. Orfao, J.L. Figueiredo. //Applied Catalysts A : General, 2008. Vol. 351. - P. 204-209.

62. Lu, P. Catalysis of polymer-protected Ni/Pd bimetallic nanoclusters for hydrogénation of nitrobenzene derivatives. /Р. Lu, N. Toshima. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000. Vol. 73. - P. 751-758.

63. Сокольский Д.В. Прогресс электрохимии органических соединений. /Д.В. Сокольский, М. : Наука, 1969. 351 с.

64. Гаммет, Л. Основы физической органической химии. /Л. Гаммет, М. : Мир, 1972.-553 с.

65. Энтелис, С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учёт влияния среды. /С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер, М. : Химия, 1973. 416 с.

66. Кабачник М.Н. Новое в теории кислот и оснований. /М.Н. Кабачник. //Успехи химии, 1979. Т. 48, вып. 9. - С. 1523-1547.

67. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. /К. Райхард, М. : Мир, 1991.-763 с.

68. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых реакций в жидкостях. /М.И. Шахрапонов, М. : Высш. школа, 1980. 353 с.

69. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. /В.А. Пальм, Л. : Химия, 1977. 360 с.

70. Gutman, V. /V. Gutman. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1970. Vol. 9. -P.843.

71. Marzec, А. /А. Marzec et al. //Fuel Proc. Technol., 1979 Vol. 2. - P. 35.

72. Szeliga J. /J. Szeliga, A. Marzec. //Fuel. Proc. Technol., 1983 Vol. 62. - P.1229.

73. Реакционная способность органических соединений. //Общее уравнение для сольватационных эффектов. /И.А. Коппель, В.А. Пальм, Тарту : Тар-тусскийгос. ун-т., 1971. 291 с.

74. Лефёдова, O.B. Селективная жидкофазная каталитическая гидрогенизация замещённых нитро- и азобензолов. //Дис. . док. хим. наук. : 02.00.04., 02.00.03. Иваново,- 2002. 332 с.

75. Лефёдова, О.В. Влияние растворителя на кинетику каталитической гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов на скелетном никеле. /О.В. Лефёдова, В.П. Гостикин, М.П. Немцева. //Журн. физ. химии. -2001.-Т. 75, №1.-С. 70-74.

76. Исследование сольватационных эффектов в органических растворителях с применением данных по энтальпиям растворения. /Б.Н. Соломонов, И.С. Антипин, В.В. Горбачук, А.И. Коновалов. //Докл. АНСССР, 1978. -Т. 243, вып. 6. С. 1499-1502.

77. Соломонов, Б.Н. /Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов. //Журн. орган, химики, 1985. Т. 55, вып. 11. - С. 2529-2546.

78. Соломонов, Б.Н. Термохимия сольватации органических неэлектролитов. /Б.Н. Соломонов, А.И. Коновалов. //Успехи химии, 1991. Т. 60, вып.-1. -С. 45-68.

79. Solvent effects in organic chemistry. V. Molecules, jons and transition state in aqueous ethanol. /F.M. Arnet, W.G. Bentrude, J.J. Burk, Mc.C. Duggledy. //J. Am. Chem. Soc., 1965. Vol. 87, № 7. -P. 1541-1553.

80. Урядов, В.Г. Топологический подход к описанию сольватации органических соединений, содержащих гетероатомы. /В.Г. Урядов, Н.В. Аристова, E.H. Офицеров. //Химия и компьют. моделирование. Бутлеровское сообщение, 2001. -№ 4. С. 25-30.

81. Комаров, С.А. Исследование кинетических закономерностей процессов каталитического восстановления и гидрирования в смешанном растворителе пропанол-2-вода на никеле Ренея: Дисс. . канд. хим. наук : 02.00.04. -Иваново, 1978. 168 с.

82. Финкелыитейн A.B. Реакционная способность органических соединений. /A.B. Финкельштейн, М. : Наука, 1967. -№ 4. -310 с.

83. Когановский, A.M. Адсорбция растворённых веществ. /A.M. Коганов-ский, Т.М. Левченко, В.А. Кириченко, Киев. Изд-во «Наукова думка»,1977.-250 с.

84. Комаров, С.А. О влияние состава^смешанного растворителя на кинетические параметры процесса восстановления нитросоединений на никеле Ренея. /С.А Комаров, В.П. Гостшшн, К.Н. Белоногов. //Журн. физ. химии,1978. Т. 52, № 8. - С. 1937-1940.

85. Шмонина, В.П. Влияние состава бинарного растворителя-диоксан-вода на кинетику и механизм каталитического восстановления нитробензола. /В.П. Шмонина, К.С. Кулажанов. //Изв. АН КазССР. Сер. Химия, 1973. -Т. 13.-С. 63-66.

86. Влияние сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений. /М.В. Улитин, В.П. Гостикин, Л.К.

87. Филиппенко, С.А. Комаров. //Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1987. -Т. 30, вып. 12.-С. 71-75.

88. Антина, JI.A. Кинетика жидкофазной гидрогенизации 4-нитрфенила-мина. /JI.A. Антина, О.В. Лефёдова. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2006. Т. 49, вып. 1, - С. 60-62.

89. Саттерфильд, Ч.Н. Практический курс гетерогенного катализа. /Ч.Н. Саттерфильд, М. : Мир, 1984. 520 с.

90. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофазных реакций восстановления и гидрирования. /В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, Л.Г. Ни-щенкова и др. //Кинетика и катализ, 1978. Т. 19, № 2. - С. 476-479.

91. Влияние внутренней диффузии на скорость жидкофазных каталитических реакций восстановления и гидрирования. /К.Н. Белоногов, В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова и др. //Кинетика и катализ, 1978. Т. 19, № 2. - С. 468-473.

92. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. /Г.А. Крестов, Л. : Химия, 1984.-272 с.

93. Буслаева, М.Н. /М.Н. Буслаева, О.Я. Самойлов. //Журн. структур, химия, 1963,-№4.-С. 502.

94. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. /Г.А. Крестов, Л. : Химия, 1973. 303 с.

95. Franks, F. /F. Franks, D. J. G. Ives. //Quart. Rev., 1966. -Vol. 20, № 1. -P.l.

96. Алцыбеева, А.И. /А.И. Алцыбеева, В.П. Белоусов;. А.Г. Морачевский, Химия и термодинамика растворов, Л. : Изд-во ЛГУ, 1964. -145 с.

97. Кинетика количественного восстановления я-нитрофенетола в жидкой фазе на никеле Ренея. /В.П. Гостикин, С.А. Комаров, А.Д. Бабнеев, К.Н. Белоногов. //Межвуз. сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1976. -Т. 13.-С. 29-33.

98. Кинетика поглощения водорода и кислорода никелем Ренея в жидкой фазе. /В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов, В.М. Филатов, С.И. Смуров. //Сб. : Каталит. восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970. -С. 34-38.

99. Повышение активности и стабильности скелетного никелевого катализатора при восстановлении о-нитроанизола. /Д.В. Сокольский, В.П. Шмо-нина, Е.В. Ростовцева и др. //Изв. АН КазССР. Сер. Химия, 1974. Т. 13. -С. 31-37.

100. Ншценкова, Л.Г. Влияние растворителя на скорость восстановления п-нитроанилина водородом на скелетном никелевом катализаторе. /Л.Г. Ншценкова, Л.К. Филиппенко, Н.И. Волкова. //Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1985. Т. 28, вып. 9. - С. 51-53.

101. Исследование влияния щёлочи на кинетические закономерности восстановления я-нитрофенолята натрия. /В.П. Гостикин, Л.Г. Нищенкова, К.Н. Белоногов и др. //Межвуз. сб. : Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1976. - Т. 13. - С. 57-60.

102. Комаров, С.А. Влияние добавок щёлочи на кинетические закономерности восстановления гс-нитрофенетола в водно-спиртовых средах. /С.А. Комаров, В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов. //Деп. ВИНИТИ 13295, 13.09.76. -9 с.

103. Шмонина, В.П. Влияние некоторых заместителей на каталитическое восстановление нитрогруппы на скелетном никеле и платиновой черни. /В.П. Шмонина. //Межвуз. сб. : Каталит. восстановление и гидрирование в жидкой-фазе. Иваново, 1970. - С. 8-17.

104. Шмонина, В.П. Влияние заместителей на кинетику восстановления нитрогруппы в ароматических соединениях в условиях гетерогеннокаталитического превращения. /В.П. Шмонина, В.В. Середенко, К.С. Ку-лажанов. //Журн. общей химии, 1974. вып. 4. - С. 346-355.

105. Справочник химика. /Под ред. Никольского Б.П., Л. : Химия, 1965. -Т.5.

106. Клопман Г. Реакционная способность и пути химических реакций. /Г. Клопман, М. : Мир, 1977.-227 с.

107. Джексон P.A. Введение в изучение механизма органических реакций. /P.A. Джексон, М. : Химия, 1978. 192 с.

108. Высоцкий, В.И. Взаимное влияние атомов и групп в органических молекулах. /В.И. Высоцкий. //Соровск. обр. журнал, 1997. -№ 1. С. 35-39.

109. Шабаров Ю.С. Органическая химия : учебник для вузов. 3-е изд., ЯО.С. Шарабов, М. : Химия, 2000. С.792-795.

110. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора. /Ф.Б. Бижанов, Д.В. Сокольский, М.З. Камалов, А.И. Хожакулов. //Изв. АН КазССР. Сер. Химия, 1976. № 5. - С. 11-17.

111. Бижанов, Ф.Б. Каталитическое восстановление динитросоединений при повышенных давлениях водорода. /Ф.Б. Бижанов, А.Т. Масенова. //Труды ИОКЭ АН КазССР, 1989. № 28. - С. 135-145.

112. Влияние давления водорода на закономерности восстановления п-нитрофенолята натрия на никеле Ренея. /В.П. Гостикин, Л.Г. Нгаценкова, К.Н. Белоногов и др. //Труды ИХТИ. Иваново, 1976. - № 19. - С. 25-27.

113. Liquid phase hydrogénation of nitrobenzene over an industrial Ni/Si02 supported catalyst. /J. Relvas, R. Andrade, F.G. Freire, F. Lemos et al. //Catalysis Today, 2008. Vol. 133. - P. 828-835.

114. Справочник химика. /Под ред. Никольского Б.П., Л. : Химия, 1965. -Т.2.

115. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации. /М.В. Улитин, А.В. Барбов, В.П. Гостикин, В.А. Шалюхин. //Журн. прикл. химии, 1993. Т. 66, № 3. - С. 497-505.

116. Барбов, А.В. Термохимическое определение теплот адсорбции водорода на пористом никеле из неводных растворителей. : Дис. . канд. хим. наук. Иваново, 1994. - 166 с.

117. Нищенкова, Л.Г. Растворимость водорода в бинарных растворителях 2-пропанол-вода. /Л.Г. Нищенкова, М:В. Улитин, В.Н. Горелов. //Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1990. Т.ЗЗ, № 11. - С. 22-27.

118. Claverie, P. In Intermolec. Interactions : From Diatomics to Biopolymers ; Pullman, В., Ed. ; Wiley : New York, 1978. Vol. 1. -P. 69.

119. Немцева, М.П. Кинетика жидкофазной гидрогенизации замещённых нитро- и азобензолов в присутствии скелетного никелевого катализатора. /М.П. Немцева, О.В. Лефёдова, М.А. Зуенко, Л.Г. Антина. //Журн. физ. химии, 2004. Т. 78, № 9. - С. 1571-1575.

120. Гостикин, В.П. /В.П. Гостикин, М.В. Улитин, Л.К. Филиппенко, К.Н. Белоногов. // Межвуз. сб. Вопросы кинетики и катализа, ИХТИ. Иваново, 1978.-С. 6.

121. Alzaydien, A.S. Kinetics of maleic acid hydrogénation over skeleton nickel in aqueous solutions. /A.S. Alzaydien. //J. Applied Sci., 2005. Vol. 5, № 1. -P. 182-186.

122. Кущ, С.Д. Селективное гидрирование нитробензола в апротонных средах. /С.Д. Кущ. //Изв. АН СССР. Сер. Химия, 1991. -№ 1. С. 45-48.

123. Куниязов, К.С. Каталитическое восстановление нитросоединений в водно-спиртовых растворах. //Автореф. Дисс.канд. хим. наук. Москва, 1997. -16 с.

124. Сокольский, Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в растворах. /Д.В. Сокольский, Алма-Ата : Наука, 1970. 114 с.

125. Пальчевская, Т.А. Гидрирование ароматических нитросоединений с различными заместителями в присутствии Pd/C. /Т.А. Пальчевская, 'Л.В. Богуцкая, В.М. Белоусов. //Укр. хим. журн., 1990. Т. 58, № 12. - С. 12681272.

126. Антропов, Л.И. К теории восстановления ароматических соединений. /Л.И. Антропов. //Журн. физ. химии, 1950. -Т.24, вып. 12. С. 1428-1436.