Восстановление нитросоединений на палладиевых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

Глава I. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

1*1. Катализаторы жидкофазного восстановления нитросоединений

1.2. Кинетика и механизм каталитического восстановления нитросоединений

1.3. Влияние природы заместителя на кинетику восстановления нитросоединений.

1.4. Влияние природы растворителя на кинетику восстановления нитросоединений.

Глава 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Аппаратура.

2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики

2.3. Гидрируемые вещества и растворители.

2.4. Методика гидрирования.

2.5. Методика анализа.

2.6. Оценка точности кинетических измерений

Глава 3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ НА ПАШДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

3.1. Определение области протекания реакции восстановления нитросоединений

3.2. Восстановление нитробензола на Ъ% Pd/c

3.3. Восстановление нитробензола на &% Pd/Al2c>

3.4. Восстановление нитробензола на 4$ Pt-Pd/Ai^

3.5. Восстановление 2,4-динитрофенола на Ь% Pd/c

3.6. Восстановление 2,4~динитрофенола на А% Pd/AlgO^

3.7. Восстановление 2,4-динитрофенола на

4% Pt-Pd/Al203.

3.8. Восстановление 2J 4', 4-тринитробензанилида на

Pd/C.

3.9. Восстановление 214',4-тринитробензанилида на

Pd/Al2o3.

3.10.Восстановление 2^4»4~тринитробензанилида на

4% Pt-Pd/Al203.

Глава 4. Обсуждение результатов.

Выводы.

В настоящее время во многих отраслях промышленности находят широкое применение ароматические моно-, ди~ и полиамины» Высокая реакционная способность аминогруппы позволила использовать их в производстве синтетических красителей (анилин, п-нитроанилин, 1,4-диаминоантрахинон» нитродифениламин), лекарственных препаратов (анилин, аминоацетанилид, о-, п-аминобензойная кислота, п-анизидин, п-аминосалициловая кислота, о-толуидин), фотохимикатов (2,4-диаминофенол, п-аминофенол, п-фенилендиамин, анилид, ацетанилид, толуидины), пластических масс и синтетических волокон (2',414-триаминобензанилид, фенилендиамин, толуилендиизоциа-наты), стабилизаторов топлива внутреннего сгорания; в оборонной промышленности.

Подавляющую часть выпускаемых в данное время в промышленности аминов (анилин, толуидины, фенилендиамины, аминонафтолы) получают восстановлением соответствующих нитросоединений сернистыми щелочами (метод Зинина), чугунной стружкой (метод Вешана), цинковой пылью. Данные методы имеют ряд недостатков, связанных с большим расходом чугунной стружки, возникающими отходами (железный шлам), большими количествами сточных вод, что ведет к загрязнению окружающей среды.

Наиболее перспективным методом производства аминов является гидрирование нитросоединений в присутствии катализаторов, которое проводят в газовой и жидкой фазах.

Парофазным методом получают анилин, ксилидин. Обзор литературы показал, что этот способ восстановления нитросоединений позволяет получать амины с высоким выходом. Вместе с тем данный метод обладает рядом недостатков: проведение процесса при повышенных температурах требует большой затраты электроэнергии, что

4 ^ IM влечет за собой разложение некоторых нитросоединений, гидрогено-лиз образующихся аминов и осмоление продуктов реакции. Смолы, ад-сорбируясь на поверхности катализатора, дезактивируют его. Кроме того, не все нитросоединения могут быть переведены в газообразное состояние (ди- и полинитросоединения), а при испарении моно-нитросоединений, содержащих примесь динитропроизводных, возможно накопление взрывоопасных остатков в испарителях. Указанные причины ограничивают применение способа получения аминов парофазным восстановлением нитросоединений.

В последнее время синтез аминов осуществляют жидкофазным каталитическим гидрированием соответствующих нитросоединений. Применение растворителей позволяет проводить процесс при сравнительно низких температурах и давлениях, при этом снижается взрыво-опасность системы. Однако данный метод требует более активных и стабильных катализаторов. В связи с изложенным подбор активных и стабильных катализаторов, условий восстановления нитросоединений, обеспечивающих получение аминов с высоким выходом и хорошего качества, является актуальной проблемой и имеет большое научное и практическое значение.

Широкое применение в лабораторно-препаративной практике при гидрировании ароматических нитросоединений находят нанесенные контакты на основе палладия. В связи с этим в настоящем исследовании поставлена задача подбора активных для восстановления нитросоединений нанесенных палладиевых катализаторов.

Исследование кинетических факторов является одним из важнейших вопросов для понимания механизма действия и подбора катализаторов, в то же время открывает путь к определению оптимальных условий протекания реакций.

Анализ литературных данных по исследованию кинетики каталитического восстановления моно-, ди- и полинитросоединений в растворителях при постоянном давлении водорода показал, что незначительное число работ в этой области имеют в основном поисково-препаративный характер.

Б связи с изложенным в настоящей работе поставлена задача исследовать влияние различных факторов (давления водорода, концентрации субстрата, температуры опыта) на кинетику восстановления нитробензола, 2,4-динитрофенола, 2*,4',4-тринитробензанилида в этаноле в присутствии ряда палладиевых катализаторов.

В результате проведенной работы нами предложены 4% Pd/Ai^ и 4$ Pt~Pd/Ai2o3- катализаторы, активность которых при гидрировании 2*,4*»4-тринитробензанилида в 20-35 раз превышает известный промышленный палладиевый катализатор (Рй/с ПУ ТУ 6-02-527-80). Наедены условия, при которых выход анилина составил 98-100$, 2,4-диаминофенола 93-98$, 2 ,4*,4-триаминобензанилида 92-97$.

выводы

1. Исследована кинетика восстановления НБ, ДНФ и ТНБА на нанесенных палладиевых катализаторах при повышенном давлении водорода. Восстановление НБ, ДНФ на 5% Pd/C , 4% Pd/AlgO^ , 4% Pd-Pt/ A-lgO^ и ТНБА на 5%Pd/C протекает по нулевому, а ТНБА на 4% Pd-и Pd-Pt/AigO^ - по 0,5 порядку по субстрату. Восстановление НБ (1,0*5,0 МПа) и ДНФ (0,1*4,0 МПа) на изученных катализаторах и ТНБА (0,1*2,0 МПа) на 5/^Pd/C осуществляется по первому порядку относительно водорода. При гидрировании ТНБА на 4?оРй- и Pd-Pt/ А120^ (0,1*4,0 МПа) порядок реакции по водороду меняется от I до 0.

2. Установлено, что восстановление НБ при давлении водорода выше 1,0 МПа идет по чисто гидрогенизационному механизму. Гидрирование нитрогрупп в ДНФ идет последовательно.

3. Значения кажущейся энергии активации процесса восстановления НБ,ДНФ и ТНБА на изученных катализаторах близки между собой (17*25 кДж/моль), что свидетельствует об одинаковом механизме восстановления нитрогрупп.

4. С усложнением строения нитросоединения, независимо от природы катализатора, скорость реакции возрастает в ряду:

ТНБА < ДНФ < НБ

5. По возрастанию активности в реакции восстановления нитро-соединений катализаторы располагаются в ряд:

Pd/C < Pd/ALpO^ < Pd-Pt/Al205

6. Для восстановления нитросоединений необходим носитель с определенным радиусом пор. Палладиевые катализаторы (2 Bec.^Pd ), нанесенные на У-а120^ с радиусом пор 40-43 нм, при восстановлении ТНБА в 10.раз активнее промышленного 2% Pd/C .

7. Найдены оптимальные условия, позволяющие достичь количес

- 132 твенного превращения исследованных нитросоединений в соответствующие амины; выход анилина составил 98-10055, 2,4-диаминофенола и 2',4',4-триаминобензанилида - 93-98%, а аминонитрофенола - 95-97%. Для укрупненных испытаний предлагается 2+4% Pd/AH^O^ , активность которого при восстановлении ТНБА в,10-20 раз выше промышленного 2% Р<а/С .

- 133

1. Сокольский Д.В., Шмонина В.П. Каталитическое восстановление нитробензола и его производных на скелетном никелевом катализаторе. 1. - В кн.: Сборник статей по общей химии. М.-Л., 1953, т.2, C.II86-II94.

2. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука КазССР, 1979. - 364 с.

3. Шмонина В.П. Влияние некоторых добавок на кинетику и механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле, В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе: Труды Всес.конференции, Алма-Ата, 1963, с.18-24.

4. Бижанов Ф.Б., Сокольский Д.В., Попов Н.И. и др, Исследование активности промотированных скелетных никелевых катализаторов. В кн.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970, с.68-72.

5. Бижанов Ф.Б., Сокольский Д.В,, Попов Н.И. и др. Гидрирование о-нитрофенола на скелетном никеле, промотированном палладием и рутением. В кн.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970, с.80-84.

6. А.с.239347 (СССР). Способ получения анилина./Н.И.Попов,

7. Ф.Б.Бижанов, Д.В.Сокольский.- Опубл.в РЮСим., 1970, № 5,Н231П

8. Попов Н.И., Сокольский Д.В., Бижанов Ф.Б., Швец И.С. Гидрирование о-нитрофенола на промотированных скелетных катализаторах. Ж.прикл.химии, 1973, т.46, в.6, с.1309-1314.

9. Пат,30294 (Япония). Способ получения аминофенола./И.Такэси, К.Хироси, К.Хироеси.- Опубл.в РЖХим., 1970, № 3, Н222П.

10. Пат.1244196 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von o-bzw.p-Ami-nophenol./E.Tolksdorf. Опубл.в РЖХим., 1969, №2, Н190П.

11. Абидова М.Ф., Пицарис В.К,, Султанов А.С. Исследование реакции восстановления п-нитротолуола на скелетном никелевом катализаторе,- В кн.: Каталитическая переработка углеводород- 135 ного сырья. М., 1968, в.2, с.126-129.

12. Щельцын В.К., Варнйкова Г.В., Крылова K.G. и др. Препаративный синтез 2',4',4-тринитробензанилида на скелетном никелевом катализаторе.- В кн.: Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1981, в.15, с.89-95.

13. Пат.3232989 (США). Aromatic dinitro compounds./D.E.Graham.-- Опубл.в РКХим., 1967, № 13, Н217П.

14. Dovell F.S., Fergusson W.E., Greenfield H. Kinetic study of hydrogenation of dinitrotoluene and m-dinitrobenzene. Ind. Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,1970, v.9, №2, p.224-229.

15. Пат.4224249 (США.). Toluene diamine from nonwashed dinitroto-luene./N.D.Kunz, A.J.Milligan. Опубл.в РЖХим.,I98I,№ 10,И147П

16. Albright L.I1., Van Munster F.H., Forman G.C. Continuous processes for reducting nitroaromatics to aromatic amines.- Chem. Engng., 1967, v.74, №23, p.251-259.

17. Пат.132248 (ЧССР). Nepretrzity zpuzob oyroby primarnich mono-amino-mononuklearnich aroraatickych sloucenin./E.V.Cooke, H.J.Thurlow. Опубл.в РЖХим.,1971, № 4, Н235П.

18. Попова H.M., Сокольский Д.В. Никелевые и смешанные катализаторы на носителях. В кн.: Катализаторы на носителях. Алма-Ата, 1965, с.3-66. (Труды/ Ин-т хим.наук АН КазССР. Т.13).

19. А.с.282294 (СССР). Способ получения анилина./X.И.Арешидзе, Н.И.Калабегашвили.- Опубл.в РЖХим., 1971, № 15,и Н210П.

20. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Соколова Л.А., Сокольский Д.В.- 136

21. Каталитическое восстановление нитросоединений.- В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата, 1968, с.78-101. (Труды/Ин-т хим.наук АН КазССР, Т.22).

22. Бабенкова Л.В., Попова Н.М. Восстановление ароматических нит-росоединений на Ni-и Ni-Cu-Fe смешанных катализаторах на . носителях. В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата, 1968, сЛ02-III.(Труды/Ин-т хим.наук АН КазССР,Т.22).

23. Касимова Г.И., Бижанов Ф.Б., Попов Н.И. Гидрирование о-нитро-фенола в растворителях на никель-кобальтовых катализаторах.-В кн.: Химия и химическая технология. Алма-Ата, 1968, в.7-8,с.138-147.

24. Соколова Н.П., Баландин А.А., Максимова Н.П., Скульская З.М. 0 каталитическом восстановлении хлоркитробензолов в хлорани-лин. Сообщ.1. Восстановление в присутствии никелевых катализаторов. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1966, № II, с.1885-1891.

25. Овчинников П.Н., Карлаш П.В., Чистякова Г.А., Реброва В.В. Каталитическое восстановление м- и п-хлорнитробензолов на никелевом катализаторе.- В кн.: Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. Л.: Химия,1969,в.62, с.33-37.

26. А.с.188982 (СССР). Способ получения п-хлоранилина или 3,4-ди-хлоранилина./Н.П.Соколова, А.А.Баландин, М.П.Максимова,

27. З.М.Скульская.- Опубл.в ЕЯХим., 1968, 3 I, Н240П.

28. А.с.361170 (СССР). Способ получения анилина./П.Н.Овчинников, И.И.Бать, Г.А.Чистякова и др.- Опубл.в РЖХим., 1973, № 20, Н130П.

29. Hanika J., Sporka К., Ruzicka V., Mach V. Studium hydrogena-ce v hapalne fazi. XLI. Hydrogenace nitrobenzenu na platino-vych a paladiovych katalyzatorech.- Sb.VSCHT Praze, 1978,с.25, р.37-42.

30. Dewal U.M., Mhaskar R.D., Joshi J.В., Sawant S.B. p-Aminophe-nol by catalytic hydrogenation of nitrobenzene. Indian.Chem. J., 1980, v. 15, №3, p.29-32.

31. Pravin B. Kalantri Sampatraj B.Chandalia. Kinetics of liquid-phase reduction of o-nitroaniline to o-phenylenediamine by hydrogen in methanol using Pd/C as catalyst. Ind.Eng.Chem. Process Des.Develop., 1982, v.21, №1, p.186-188.

32. Шмонина В.П., Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений. Х1У. Восстановление нитробензола на платиновой черни. Ж.общ.химии, 1964, т.34, IS 6, с.2020-2026.

33. Шмонина В,П., Абдрахманова P.M. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений. ХШ. Кинетика и механизм восстановления нитробензола на палладиевой черни. Ж.общ.химии, 1964, т.34, й 3, с.869-875.

34. Абдрахманова P.M., Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Восстановление нитробензола на Pd/AlgO^.- В кн.: Прикладная и теоретическая химия. Алма-Ата, 1971, в.З, с.164-166.

35. Бать И.И., Грачев A.M., Овчинников П.Н. и др. Кинетика восстановления нитробензола на палладированном угле в растворе этанола.- В кн.: Каталитическое восстановление и гидрирование. Л., 1974, с.3-8.

36. Бать И.И., Грачев A.M., Овчинников П.Н., Шиварова А,А. Кинетика восстановления нитробензола на платинированном угле в растворе анилина.- В кн.: Каталитический синтез ароматических аминов. Л., 1975, с.7-10.

37. Грачев A.M., Бать И.И., Овчинников П.Н., Шиварова А.А. Кинетика восстановления нитробензола на палладированном угле в растворе анилина.- В кн.: Каталитическое восстановление и гидриро- 138 ванне. Л., 1974, о.8-12.

38. Сокольский Д.В., Гуцалюк Н.И., Джардамалиева К.К. Гидрирование непредельных соединений на 1г/А1203 -катализаторе.- В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе: Материалы Ш Всес. конференции. Алма-Ата, 1972, с.367-370.

39. Сокольский Д.В., Попова Н.М., Савельева Г.А. и др. Каталитическое восстановление динитропроизводных дифенилового эфира.-В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата,1969, с.87-97. (Труды/ Ин-т хим.наук АН КазССР, Т.26).

40. Савельева Г.А., Сокольский Д.В., Попова Н.М. Восстановление нитробензола на низкопроцентных палладиевых и платино-палла-диевых катализаторах на носителях. Изв.АН КазССР. Сер.хим., 1970, № 2, с.25-31.

41. Савельева Г.А., Попова Н.М. Восстановление нитросоединений на низкопроцентных палладиевых и смешанных катализаторах.- В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе: Материалы 1У Всес.конф, ч.2. Алма-Ата, 1974, с.784-792.

42. Пат.4264529 (США). Method for preparing p-aminophenol. /

43. J.Thomas Dunn. Опубл.в РЖХим., 1982, $ 4, Н140П

44. Литвин Е.Ф., Фрейдлян Л.Х., 1урокий Р.Н. и др. Исследование каталитического восстановления п-нитробензойной кислоты и ее солей на палладиевых, родиевых и рутениевых катализаторах. -Изв.АН СССР. Сер.хим., 1975, № 8, 0.1736-1741.

45. Бать И.И., Чистякова Г.А., Овчинников П.Н. и др. Восстановление нитробензола на рениевом катализаторе. В кн.: Каталитический синтез ароматических аминов. Л., 1975, с.33-38.

46. Чистякова Г.А., Бать И.И., Реброва В.В. и др. Разработка промышленного гидрирующего катализатора на основе рения.- В кн.: Каталитический синтез ароматических аминов. Л.,1975,с.27-32.

47. Овчинников П.Н., Бать И.И., Чистякова Г.А., Мучник А.С. Исследование восстановления м- и п-хлорнитробензолов на 2% пал-ладированном угле.- В кн.: Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. Л., 1969, с.37-44.

48. Овчинников П.Н., Бать И.И., Чистякова Г.А. и др. Восстановление м- и п-хлорнитробензолов на платиновых катализаторах.

49. В кн.: Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. Л., 1969, с.49-57.

50. Бать И.И., Чистякова Г.А., Овчинников П.Н. и др. Восстановление хлор- и дихлорнитробензолов на катализаторах платиновой группы ( кь» Ru» Os ) и рении. В кн.: Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. Л., 1969, с.63-69.

51. Пат.3928451 (США). Method of preparing р-chlогоphyenylenediamine. /R.M.Krishnan. Опубл.в РЖХим., 1976, № 16, Н201П

52. А.с.891637 (СССР). Способ получения тряаминобензолов в виде их солей./ В.И.Хейфец, Л.П.Пивоненкова, В.В.Якубенок и др. -Опубл.в Б.И., 1981, № 47.

53. Сокольский Д.В., Попова Н.М., Соколова Л.А* Каталитическое восстановление нитробензола на смешанных палладий-родиевых катализаторах на окиси алюминия. Изв.АН КазССР. Сер.хим.,1972, № 5, с.10-15.

54. Сокольский Д.В., Гуцалюк Н.И., Джардамалиева К.К. Восстановление нитробензола на иридий-палладиевых катализаторах на окиси алюминия.- В кн.: Химия и химическая технология. Алма-Ата, 1974, в.15, с.99-102.

55. Сокольский Д.В., Дильмагамбетов С.Н., Джардамалиева К.К. Ос -мий-палладиевые катализаторы на носителях в реакции восстановления о-нитрофенолята калия, I. В кн.: Прикл.и теоретическая- 140 химия. Алма-Ата, 1975, в.6, о.184-189.

56. Сокольский Д.В., Дильмагамбетов С.Н., Джардамалиева К.К. Яид-кофазное восстановление о-нитрофенола на осмий-платиновых катализаторах, нанесенных на окись тория. Изв.высш.учебн.за-вед.СССР. Химия и хим.технология, 1976, т.19, с.869-872.

57. Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Исследование механизма каталитического восстановления нитробензола и некоторых его производных. В кн.: Кинет.и катализ. Алма-Ата, 1961, с.38-53, (Труды/ Ин-т хим.наук АН КазССР. Т.7).

58. Сокольский Д.В., Шмонина В.П. О механизме каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле.- В кн.: Катализ в высшей школе. М., 1962, в.1, с.370-379. (Труды/ I Межвуз. совещания по катализу, ч.1).

59. Шмонина В.П. Механизм каталитического восстановления нитробензола на скелетном никеле, платиновой и палладиевой чернях. В кн.: Катализаторы жидкофазной гидрогенизации. Алма-Ата, 1966, с.78-105.(Труды/ Ин-т хим.наук АН КазССР,T.I4).

60. Киперман С.Л., Баландин А.А. Об энергиях связей поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений.- В кн.: Кинетика и катализ. М., I960, с.159-168.

61. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов.- Л.: Химия, 1972. 421 с.- 141

62. Савченко В.И., Денисенко Т.В., Скляр С.Я., Симонов Д.В. Исследование кинетики и направления реакции восстановления хлорнит-робензолов на никеле Ренея. Ж.орг.химии, 1975, т.II, в.10, с.2149-2153.

63. Симонов В.Д., Денисенко Т.В., Савченко В.И., Скляр С.Я. Исследование реакции разложения фенилгидроксиламина и его производных в присутствии катализаторов гидрирования. Ж.орг. химии, 1976, т.12, в.5, с.1036-1040.

64. Макарян И.А., Савченко В.И., Брикенштейн Х.А. Влияние давления водорода на кинетику жидкофазного каталитического гидрирования ароматических нитросоединений. Изв.АН СССР. Сер. хим., 1981, $ 5, с.973-976.

65. Макарян И.А., Савченко В.И., Брикенштейн Х.А. Влияние условий на кинетику жидкофазного каталитического гидрирования ароматических нитросоединений. Изв.АН СССР. Сер.хим., 1983, № 4, с.760-764.

66. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. Алма-Ата: Наука КазССР, 1984. - 352 с.

67. Щельцын В.К., Варникова Г.В., Макова Е.А., Копылевич Г.М., Киперман С.Л. О путях каталитического восстановления ди~ и тринитробензаншшдов. Ж.орг.химии, 1979, т.15, в.9, с.1915-1921.

68. Heyrovsky М, Das auftreten von perallelen elektrodenreaktio-nen in der polarographischen reduktion von nitrobenzol insauren medien. J.Electroanal.Chem., 1970, v.28, №2,p.409-420.

69. Коток Л.А., Экель В.А., Оотис E.K., Базакин В.И., Шиманская Н.П. Электрохимическое восстановление 2,4,4-тринитробензани-лида. Ж.орг.химии, 1978, т.14, в.5, с.1025-1028.

70. Овчинников П.Н., Бать И.И., Бездель Л.С. Получение галоген-анилинов.- В кн.: Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. Л., 1969, с.5-29.

71. Стрельцова А.А., Зелинский Н.Д. Каталитическое восстановление нитросоединений ароматического ряда. Сообщ.П. Изв.АН СССР. Отд.хим.наук, 1943, № I, с.56-64.

72. Reasenberg J.R., Lieber Е., Smith G.B.L. The promoter Effect of Platinic Chloride on Raney Nickel, II. Effect of Alkalion Various Groups. J.Amer.Chem.Soc., 1939, v.61, №2,p.384-387.

73. Scholnik S.S., Reasenberg J.R., Lieber E., Smith G.B.L. The promoter effect of platinic Chloride on Raney Nickel. III. Hydrogenation of the Nitrobenzoic Acids and the Nitrobenzene* Aniline inter-mediates. J.Amer.Chem.Soc., 1941, v,63, №5, p.1192-1193.

74. Финкелылтейн А.В., Кузьмина З.М. Влияние строения некоторых производных нитробензола на каталитическое восстановление нитрогруппы.- Докл.АН СССР, 1964, т.158, № I, с.176-178.

75. Шмонина В.П., ТемкинаГ.П., Сокольский Д.В. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений. X. Влияние фе-нольного гидроксила на кинетику восстановления нитрогруппы в производных нитробензола. Ж.общ.химии, 1961, т.31, в.З, с.743-749.

76. Шмонина В.П., Детиненко А.И., Сокольский Д.В, Каталитическое- 143 восстановление ароматических нитросоединений. XI. Влияние -карбоксильной группы на кинетику восстановления производных нитробензола. Ж.общ.химии, 1961, т.31, в.З, с.749-754.

77. Шмонина В.П. Влияние некоторых заместителей на каталитическое восстановление нитрогруппы на скелетном никеле и платиновой черни.- В кн.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970, с.8-17.

78. Шмонина В.П., Абдрахманова P.M. Влияние некоторых заместителей на каталитическое восстановление нитрогруппы на палладие-вой черни.- В кн.: Каталитическое восстановление и гидрирование в жидкой фазе. Иваново, 1970, с.51-54.

79. Шмонина В.П. К вопросу о влиянии строения органического вещества на скорость реакции в условиях гетерогенно-каталитичес-кого превращения.- В кн.: Химия и химическая технология.Алма-Ата, 1970, в.I, с.I86-I9I.

80. Сокольский Д.В., Бабенкова Л.В., Попова Н.М. Каталитическое восстановление производных нитробензола.- Докл.АН СССР,1970, т.191, № 6, с.1299-1301.

81. Ruzicka V., Santrochova Н., Prudka Е. Untersuchung der Hydr -ierung in der flussigen phase. II. Sb.VSCHT Praze, 1969, c.14, p.11-17.

82. Ruzicka V., Santrochova H., Prudka E. Untersuchung der Hyd-rierung in der flussigen phase. III. Sb.VSCHT Praze, 1969, c.14, p.19-22.

83. Ruzicka V., Santrochova H. Untersuchung der hydrierung in flussiger phase. XII. Collect.Csechosl.Chem.Coimnuns.,1969, №34, p.2999-3008.

84. Wolf P., Fischer H. Katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen un Edelmetall-Kohle-Tragerkatalyzatoren influssiger phase. II. J.Prakt.Chem., 1975, v.317, №2,p.241-246.

85. Aramendia M.A., Climent M.S., Simenez C., Marinas J.M. Reduction of substituted nitrobenzene derivatives with the formic acid-triethylamine system, using Pd/Si02~AlP0^ as catalyst.-React.Kinet.and Catal.Lett., 1980, v.14, №4, p.489-493.

86. Gerveny L. and Rusicka V. Effect of Solvent and reactant structure on the catalytic hydrogenation of aromatic nitrocompounds. Sb.VSCHT Praze, 1982, c.27, p.29-35.

87. Грачев A.M., Бать И.И., Овчинников П.Н., Шендеровская Т.И. Кинетика восстановления нитробензола на палладированном угле в растворе толуола.- В кн.: Каталитический синтез ароматических аминов. Л., 1975, с.3-6.

88. Белоус Л.П., Роговик В.М. Исследование каталитического восстановления м-динитробензола в присутствии добавок диметилсульф-оксида.- В кн.: Катализ и катализаторы. Киев, 1977, в.15,с.51-54.

89. Шмонина В.П. Влияние состава растворителя на активность и стабильность скелетного никеля в реакции каталитического восстановления нитробензола.- В кн.: Каталитические реакции в жидкой фазе: Тез.докл.Всес.конф. Алма-Ата, 1967, с.134-138.

90. Шмонина В.П., Кулажанов К.С. Восстановление производных нитробензола на скелетном никеле ^Ьиоксане, воде и их смесях. Вкн. Химия и химическая технология. Алма-Ата,1971,в.12,с.158-166- 145

91. Шмонина В.П., Куниязов К.С. Каталитическое восстановление нитробензола на никель-скелетном катализаторе, промотированном платиной в Еодно-диоксановых растворах.- В кн.: Химия ихимическая технология. Алма-Ата, 1972, в.13, с.67-70.

92. Шмонина В.П., Куниязов К.С. Каталитическое восстановление нитробензола в водно-спиртовых растворах на Ni -скел. и

93. Ni0K, промотированном Pt . В кн.: Сборник работ по химии. Алма-Ата, 1973, в.З, с.429-435.

94. Куниязов К.С., Шмонина В.П., Сокольский Д.В. Каталитическое восстановление п-нитротолуола и п-нитроанилина в водно-спиртовых растворах на Ni0K и NiCK, промотированном Pt .

95. В кн.: Сборник работ по химии. Алма-Ата, 1973, в.З, с.435-442.

96. Шмонина В.П., Куниязов К.С. Каталитическое восстановление пи м-нитробензальдегидов на Ni0K и Ni0K, промотированном Pt в водно-спиртовых растворах. В кн.: Химия и химическая технология. Алма-Ата, 1973, в.14, с.198-203.

97. Сокольский Д.В., Шмонина В.П., Кулажанов К.С. Восстановление нитробензола и ряда его замещенных на скелетном никеле в смесях диметилформамида с диоксаном. Изв.АН КазССР. Сер.хим., 1973, № 4, с.15-21.

98. Куниязов К.С., Ибрашева Р.Х., Шмонина В.П., Грохов А.П. Восстановление нитробензола в бинарных водно-спиртовых растворителях на платиновой черни.- В кн.: Реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1979, с.163-169.

99. Динасылова Ш.Д. Потенциометрический метод исследования суспендированных катализаторов под давлением. Дис. . канд. хим.наук. - Алма-Ата, 1984. - 243 с.

100. Стендер К.И., Сокольский Д.В. К вопросу о роли носителя в ге- 146 терогенном катализе. Ж.физ.химии, 1951, т.25, й 3, с.369-374.

101. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2. М.: Химия, 1967. - 1032 с.

102. Семишин В.И. Практикум по общей химии. М.: ГХИ, I960. -352 с.

103. Смирнов Н.В., Дунин-Барковский И.В. Курс теории вероятностей и математической статистики для технических приложений. -М.: Наука, 1969. 512 с.

104. Сокольский Д.В. Очерки по кинетике каталитической гидрогенизации в растворах.- В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата, 1974, с.3-31. (Труды/Ин-т орг.катализа и электрохимии АН КазССР. Т.9).

105. Сокольский Д.В., Гильдебранд Е.И. Адсорбция водорода на низкопроцентных катализаторах Pd/AlgO^ и Pt/Al^O^ в жидкой фазе.- Докл.АН СССР, I960, т.133, № 3, с.609-612.

106. Сокольский Д.В., Гоголь Н.А. Гидрирование диметилэтинилкар-бинола на палладиевых катализаторах на носителях.- Докл.АН СССР, 1966, т.166, № 5, C.II40-II42.

107. Сокольский Д.В., Гоголь Н.А. Гидрирование диметилэтинилкар-бинола на катализаторах палладий на угле.- Изв.АН КазССР. Сер.хим., 1966, Л> 4, с.35-42.

108. Щельцын В.К., Вайсман И.Л., Варникова Г.В., Хорошялова Л.Л. Каталитическое восстановление 214',4-тря1Штробензшшлида в амидных растворителях. Ж.орг.химии, 1972, т.8, № 9,с.1905-1907.

109. Сокольский Д.В. Механизм каталитической гидрогенизации и оптимизация катализаторов гидрирования.- В кн.: Механизм катализа. Новосибирск, 1984, ч.1, с.87-101.

110. Бижанов Ф.Б*, Джолдасова Ш.А. Изучение кинетики восстановления нитробензола на NisMn- катализаторе. Изв.АН КазССР. Сер.хим., 1983, Jfc I, с.12-15.

111. Сокольская A.M., Омаркулов Т., Бижанов Ф.Б., Камалов М.З. Гидрирование нитробензола под давлением водорода с измерением потенциала катализатора. Докл.АН СССР, 1972, т.205,}& I, с.107-109.

112. Сафронов В.М., Воробьева В.И., Фасман А.Б. Исследование механизма селективной гидрогенизации бинарных смесей нитробензола с непредельными углеводородами. Вестник АН КазССР, 1982, }Ь 10, с.55-60.

113. Сафронов В.М., Воробьева В.И., Фасман А.Б. Восстановление нитробензола на Ni Ренея из никель-алюминиевых сплавов различного состава и дисперсности. Ж.прикл.химии, 1984, т.47, }Ь 6, с .1335-1339.

114. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М.: Химия, 1964. - 344 с.

115. Стрельцова А.А., Зелинский Н.Д. Каталитическое восстановление нитросоединений ароматического ряда. Изв.АН СССР. Отд.хим.наук, 1941, № 3, с.401-410.

116. Молдабаев У. Полярографический анализ реакционной смеси при восстановлении м-динитробензола на скелетном никеле, платиновой и палладиевой чернях. Б кн.: Реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1978, с.66-73.

117. Сокольский Д.В., Бижанов Ф.Б., Попов Н.И., Дмитриева Ю.П. Исследование Ni-Ti- катализаторов в реакциях гидрирования. Кинетика и катализ, 1972, т.13, в.З, с.795-798.