Каталитический синтез аминоароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

- ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Казахский государственный университет им«Аль-фараби

На правах рукописи

' КАЛИЕВА Купяш Байзукеевна

КАТАЛИТИЧЕСКИМ СИНТЕЗ ЛНОТОАРОтТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

02. 00. 03 - органическая химия

02. 00. 15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г. Алма-Ата

1993

Работа выполнена на кафедре катализа и технической химии химического факультета Казахского государственного университета им. Апь-фзраби.

- член-корр. /Л РК, доктор технических наук, профессор

К. А. ЖУЕАНОВ

- кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Ж. К. КАИРЕЕКОВ

- доктор химических наук, профессор . Я А ДОРфМАН

- кандидат химических наук, доцент Ш. С. АХКЕДОВА

Институт химии нефти и природных солей АН РК, г. Атмрау.

Зашита диссертации состоится 16 марта 1993 г. в 14-00 часов на заседании специализированного Совета К 056. 01.05 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственном университете им. Аль-фараби по адресу; 450012, г. Алма-Ата, ул. Виноградова, 95, химический факультет КазГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ, по адресу: г. Алма-Ата, ул. Масанчи, 39/47.

Автореферат разослан "_" __1993 г.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь р /¡О" 1 <

специализированного Совета, у" (гк^^Ф^ кандидат химических наук ' г / С. К

/ С. Б. АОДАРОВА

ОШМ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Амины являются вакнейшкыи продуктами основного и тонкого органического синтеза. Ароматические амины занимают исключительно важное место среди прдаекуточных продуктов, они находят широкое применение в производстве красителей, вэрыв-18тых веществ, полимеров, гербицидов, химикатов цветных кино.

Существующие в настоящее время промышленные производства фонетических аминов основаны на применении в качестве восстано-мтелей цинковой пыли, железной стружки, в некоторых проязводст->ах используется скелетный никель. Производство многостадийно, родолжительно во времени, происходит в жестких условиях с правлением давления, сопровождается большим количеством отходов, агрязняювдх окружающую среду. Поэтому разработка перспективных, коношчески элективных, экологически чистых технологий полу-энкя ценных ароматических аминов является актуальной задачей.

Цель работы заключалась в разработке активных, селективных, габильных катвлязаторов, в подборе оптимальных условий каталити-¡ского синтеза: 1-(2,4,6-тряхлорфенил)-3-(2-хлор-5-аминофенил)-инопиразолона-5 (А-613), 2-хлор-5-аминобензойной кислоты АБК), Я а—соли 2-хлор-5-ачинобензойной кислоты ( И а-соль БК), этилового эрра п,-ашнобензоилциануксусной кислоты ПАБЦУ), 3,5-диамино-ортоксилола (ДАСК).

В связи с этим в работе поставлены следующие задачи:

- исследование активности и избирательности нанесенных пал-шевых катализаторов, а также скелетных никелевых, модифивд-эанных различными добавками при восстановлении промышленно иых ароматических нитросоеданений;

- изучение влияния Природы носителя, растворителя, давле-:, температуры;

- установление на основе проведенных исследований оптимального состава катализатора к условий проведения процесса;

- промышленные испытания и внедрение новых процессов восстановления нитросоединений.

Работа выполнялась по программе ГКНТ Л 15324/5-2115 от 27.06.90 "Изучение ¡механизма и подбор промышленных катализаторов для сложных реакций восстановления и окисления в жидкой фазе".

Научная новизна:

- Вгервые исследовано каталитическое восстановление 1-(2,4-6 трихлорфени л)-3- (2-хлор-5-нйтрофенил)-8Шнопира золона-5 (Н-613), 2-хлор-5-нитробензойной кислоты (ХНБК), Иа-соли 2-хлор-5-нигро-бензойной кислоты ( Nа-соль ХНБК), этилового эфира пара-нитробен-зоилциануксусной кислоты (ЯИБЦУ), 3,5-динитроортоксилола (ДИСК) на нанесенных палладкевых и многокомпонентных скелетных никелевых катализаторах.

- Впервые установлены основные закономерности влияния металла-катализатора, носителя, растворителя и других параметров ведения процесса (ВДС) на кинетику и селективность восстановления Н-613, ХНБК, Ма-соли ХНБК, ШНБЦУ, ДНОК.

- Показано, что нанесенные катализаторы в процессах восстановления указанных нитросоединений обладают большей активностью, стабильностью и селективностью, чем скелетные никелевые.

- Впервые показано, что палладий-ализариновые катализаторы, нанесенные на уголь и палладий, нанесенный на фосфорный шлак, проявляют более высокую селективность при восстановлении Н-613, чей палладий, нанесенный на уголь. Природа и состав растворителя елейным образом 'отрекаются на скорости восстановления, изменения направления реакции при этом не происходит,

наилучшим растворителем для восстановления указанных нитросоедн-нений на всех наученных катализаторах является анилин и метанол. При изучении влияния добавки аммиака на процесс восстановления H-6I3 в ыетаноле показано, что скорость реакции возрастает на порядок и увеличивается селективность процесса восстановления.

Практическая ценность работа. Найдены условия для жидко-разного процесса получения ХАБК а выходом 9CS ¡fa катализаторе Г,5% Pd/C. Предложена технологическая схема каталитического вос-зтвновления Ла-соли ХНБК. Разработанная технолошя передвна на 10 ПО TOC (г.Долгопрудный). Проведены укрупненные лабораторные «пытания 1,Ъ% Pd/C и 1,Ь% Pd-ализарин/С катализаторов в ЦЗЛ АО 10 TOC при восстановлении Н-633, ХНБК, ЗШБЦУ, ДНОК при 303553 К и давлении водорода 0,8-1,0 Ша. Результаты испытаний по-| воли ли рекомендовать катализатор 1,5^ l'd/G для промышленного :роцесса восстановления ЗПНБЦУ, ДНОК. Проведены оиытно-прсмия-.енные испытания 1,5$ Pd/C катализатора в цехе № I АО ПО Т0С в роцессах восстановления ¿ШБЦУ и ДНОК. По результатам опытно-ромыпленных испытаний катализатор 1,5% Pd/C принят к прсыышлен-оыу использованию с ноября I9SI г. в АО ПО Т0С (г.Долгопрудный).

Апробация работы. Основные результаты работы долокены на зн$«ренкяях молодых ученых и специалистов КазГУ (Алма-Ата, 389,1990), Региональной научной конференции молодых ученых шадного Казахстана (Актюбинск, 1990), I Республиканской кон-гренции молодых ученых и специалистов вузов Казахстана "Разра->тка теоретических основ и создание ресурсосберегающих эколо-чески чистых технологий, методов, материалов" (Алма-Ата, 1991) учной конференции по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1992), Республиканской конференции "Научно-технический прогресс и ология" (Актау, I9S2).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 пе-

чатных работ.

Вклад автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, получены автором лично, испытание катализатора при восстановлении нитро-613, ЭПНБЦУ, ДНОК на АО ПО ТОС (г.Долгопрудный) выполнены при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, - трех глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 194 наименования, и 3 приложений. Работа изложена на 145 стр. машинописного текста, включает 23 таблиц и 25 рисунков.

. Первая глава состоит из деух разделов. В первсм разделе обобщены имеющиеся в литературе сведения по жидкофазной гидрогенизации ароматических нитросоединений, рассмотрен механизм каталитического восстановления. Во втором разделе рассмотрены литературные данные по хидкофазной пирогенизации хлоркитроароыа-тических соединений. Рассматривается влияние носителя, растворителя, заместителя на скорость и направление реакдаи. Обобщены литературные данные о катализаторах хидкофазной гидрогенизации хлорнитроароматических соединений.

Во второй главе описаны объекты исследования, методика каталитических измерений, методы приготовления катализаторов, приведены подробные методики осдаллополярографического, вольтамие-' рометрического, хроматоградического анализа исходных веществ и продуктов реакции-

В третьей главе излагаются и обсувдвются результаты исследований по восстановлении H-6I3, ХНБК, Wa-соли ШБК, ЭШБЦУ, ДИСК при широком варьировании условий эксперимента. Приводятся данные укрупненных и опнтно-промлишенных испытаний паллдцие-вых катализаторов в процессах восстановлении 11-613, -ХНЬК,

шнст/днок.

СОДЕЬШИЕ РАБОТЫ Методика и объекты исследования

Восстановление замещенных нитросоединений проводили в термостатированной каталитической "утке" в кинетическом режиме с одновременным измерением потенциала катализатора в ходе процесса. Укрупненные и опытно-промышленные испытания катализаторов проводили в автоклаве периодического действия (АО ПО ТОС, г.Долгопрудный). Очистку нитросоединений производили перекристаллизацией из метанола. Температуры плавления соответствовали справочным данным.

В качестве катализаторов были использованы палладий, нанесенный на носитель (носитель - окись алюминия марки А-2, Ш-2, ЛК-02—200, хром.; уголь марок ОУ-А и КАК, фосфорный шлак), Решали зарин/С, РЛ-алк зарин/А^Од и АI, А/с—А1-1*'е|, /У6-А1—Мет— Мед, Ж-ЛТ-Ме-р-Ме^-Ме^ (где Ме=Т£ , С г , Мо, ?е, Sa , Са). Содержание палладия в нанесенных катализаторах варьировали от 0,5 Ю 5,0 масс.$. Нанесенные катализаторы приготовлены адсорбционным- методом. Приготовление скелетных №-катализаторов осуществляли путем выщелачивания соответствующих исходных сплавов 20$-«¡м КОН в течение двух часов на кипящей водяной бане. Сплавы готовились в высокочастотной печи Л13-67.

В качестве растворителей применяли воду, метанол, этанол, 1зопропанол, бутанол, анилин, диметилфорыамид (ДМФА). После эчистки растворители имели физико-химические константы, соответствующие справочным данным.

Анализ исходных нитросоединений и продуктов гидрирования фоводили на жидкостном хроматографе ЦВЕТ-306 с УФ-детектором. 1спользоваля колонку длиной 10 см, сорбент С-185, зер-

}ение 10 мкм, температура 293 К, элиент 30$ изопропилового

спирта - 10% воды. Скорость потока элкента 2 мл/мин, давление 5,0-10,0 Шв, Л«=254 им. Хроыатографическое разделение проводилось также методом ТСХ-анализа на готовых пластинках Силуфол УФ-254 в системе бензол:этанол 9:3. Концентрацию нитросоедине-ния определяли с помощью осщшюполярогра^ического метода, содержание аминов с помощью вольт-ашерометрического метода, ам-перометрического титрования.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Восстановление Н-613. Восстановление галоид нитробензолов часто сопровождается образованием дегалоидированных продуктов, что приводит к снижении выхода хлораминов. Степень дегалоидиро-вания существенно зависит от природы катализатора, растворителя, носителя, температуры и определяется природой и положением заместителей в бензольном кольце.

В связи с этим возникает необходимость для каждого нктро-хлорпроивводного изучить кинетику восстановления и определить оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие ыиниыал! ное отщепление хлора.

Изучение влияния природы носителя на активность нанесенных палладиевых катализаторов показало, что в случае Рб^А320з и Р&'С катализаторов процесс восстановления Н-613 при 333 К в этаноле не останавливается при поглощении 3 молей водорода, что свидетельствует о протекании процесса дехлорирования. При увеличении навески вещества в 2-3 раза начальная скорость восстановления не изменяется, что свидетельствует о нулевом порядке реакдаи по веществу. Кинетические кривые восстановления Н-633 на Рс1/С катализаторе представлены на рис.З.

Для решения вопроса о концентрации палладия в промышленном катализаторе восстановления хлорнитробензолов был рассмот-

рек вопрос об эффективности использования палладия в зависимос-си от его концентрации б катализаторе. На рио.2 представлена зависимость удельной активности от содержания палладия в катализаторе. Наиболее эффективное использование весовой единиш пал-1адия достигается при его содержании в катализаторе 1-2%. По ранним ТСХ и жидкостного хроыагографического (КХ) анализов наи-¡ольшая селективность достигается при 293 и 313 К, однако при 93 К скорость реакции низкая, поэтому была выбрана олтималь-ой 'температура 313 К. С ростом температуры (рис.3) степень де-лорирования растет.

Катализаторы, приготовленные адсорбшей комплексной соли agPdCI^, оказались мало активными и мало селективными в про-ессе восстановления H-6I3. Из литературных данных известно, ю более селективными и активными катализаторами восстановле-ля галоиднитросоединений до соответствующих хлорамнов являзот-а комплексы металлов 14-группы с оксихинонами. С целью получе-ш высокоэффективных катализаторов для восстановления H-6I3 зли получены катализаторы 1,55! Решали зарин/С, Рс^-ализарин/А^Од. зоцесс восстановления K-6I3 на этих катализаторах идет селек-ieho и после поглощения 3 молей водорода, необходимого для вос-[•ановления нитрогрунпы, реакция самопроизвольно останавливает-i. Этот ||якт подтверждается денными ТСХ и КХ-анализа. На плас-1нке обнаружено только одно пятно, соответствующее A-6I3 с ¡=0,45. На хроматограчме катализата восстановления II-6I3 в •аноле обнаружен пик A-6I3 и примеси, присутствующие в H-6I3 inc.4 и 5).

Влияние природы растворителя на скорость и полноту вос-"ановления H-GI3 изучали на 1,5$ Pd/C катализаторах при 313 К. качестве растворителей использовал!: метанол, этанол, бута-

нол, анилин, этанол:вода (4:1), изопропанол:Бода(4:1), диыетил-форкемад ШШ), 0,02 Ы раствор /УаОН в этаноле. Выбор растворителей, с одной стороны, основывался на литературных данных, с другой стороны, на растворяющей способности этих растворителей в отношении исходных и конечных продуктов реакдаи.

Таблица I

Активность 1,5!? Р4/С катализатора в процессе восстановления Н-613 в различных растворителях ври 313 К (А„ =300 см3, пи_6ГЗ=1,48 ммодь, г )

Растворитель 5№д0Н,! У-10а, , ! лЕ, 1 см3 (ММ0ЛЬ Н2/с| аЕн мВ ! *Ек Н дегалои-!|и£0вания

Метанол 2,9 121 129 1,2

Этанол 1.2 118 116 1.5

Бутанол 0.4 119 95 1.8

Анилин 7.7 ВО 84 0,5

Метанол I* 20,9 -279 -214 0,8

Этанол Iх 19,3 -ПО -170 1.0

Бутанол I* 14,8 -151 -176 1.2

Анилин Iх 12,1 -30 -48 0,3

Этекол ■¡ш 23,8 240 100 0,7

Этанол:вода(4:1) 1.1 100 70 2,1

1-РгОК:вода(4:1) 1.0 60 30 0,8

0,02ц /УаОК в этаноле 3.4 268 102 0,6

дш • 3,7 214 24 0.4

к - аммиак добавили совместно с Н-613 после насыщения катализатора

- аммиак добавили совместно с катализатором

Полученные результаты представлены в табл.1. Наибольшая скорость и селективность восстановления наблюдалась в анилине. По скорости восстановления Н-613 эти растворители мокко расположить вряд: анилин) ДМФА) метанол > этанол > бутанол. Этот ряд соответствует растворимости Н-613 в соответствующей* растворителе. В зтом рщу уменьшается степень дегалоидирования. В сме-

анных растворителях наблюдается следующий ряд: 0.02А/ //аСН (в ганоле)> этанол:вода(4:1) >изопроппнол:вода(4:1).

При добавлении в реакционную смесь I смэ 35% раствора ам-явка картина изменяется. Наибольшая скорость гидрирования -613 отмечается в случае метанола и наблюдается следующий ряд: этанол> этанол >бутанол > анилин. Следует отметить, что в при-утствии аммиака скорость восстановления возрастает на порядок, ведение аммиака увеличивает анодное смешение потенциала ката-1затора, т.е. увеличивает адсорбции Н-613. Увеличение адсорб-1И Н-613 и укрепление связи водорода с поверхностью катализа-эра приводит к более благоприятному соотноиению концентрации гагиругадих компонентов на поверхности катализатора, в результа-; чего возрастает скорость восстановления 11-613.

В табл.2 представлены данные о влиянии растворителей на стивность 1,5% РЛ-ализарин/С катализаторов в кадрировании ■613. В случае использования в качестве растворителя 0.02У ютвора щелочи в этаноле и анилине наблюдается наибольшая :орость восстановления Н-613 и смещение потенциала в анодную ласть составляет 230-270 мВ, что свидетельствует о сильной сорбщи нитросоединения и полном снятии водорода с поверх-сти катализатора. В ДЫФА активность Решали зарин/С сопос-вима с активностью в 0,02 Ы растворе щелочи в этаноле, что, -видимому, объясняется хорошей растворимостью как исходного гросоединения, так и продуктов реакции.

Проблема подбора дешевых носителей - весьма актуальная за-ча. Одним из перспективных, дешевых источников носителей яв-чгся отходы промышленности. 3 качестве носителя изучен фос-рный шлак (ФШ), отход фосфоротерерабатывающего производства Чимкента. Были приготовлены 1,5$ Р<1/Ш катализаторы. Нанесен-

Активность'1,5$ Pct-ализарин/С катализаторов в процессе восстановления Н-633 в различных растворителях (/^•=200 сы3, TQ[I=öl3 К, г, пн_613=3,48 шсдь)

Растворитель

! V/' 10е !ммоль i

H2/o¡-

АЕ, МВ

дЕн } дЕ,

к

% ДГ

Метанол 5,2 230 330 0,3

Этанол 2,3 200 340 3,2

Бутанол 1,5 2 30 120 1,4

Анилин 13,2 230 360 0,4

Этанол:вода(4:3) 3,8 370 300 3,6

Кзопропанол:вода(4:3) 0,9 360 130 0,7

0,02W AteOH в этаноле 5,0 270 300 0,4

дал 4,5 234 30 0,3

ный на исходный Ш палладиевый катализатор при восстановлении Н-633 не проявлял активности. Исходный йа обрабатывали 0,252,0 М раствором НСЗ. В табд.З приведены результаты восстановления Н-633 на 1,Ь% Р4/ФШ в этаноле в зависимости от степени об-раоотки исходного Ш сомнок кислотой. Полнота восстановления достигается на Pct/flii, обработанным 0,75-3,0 М НСЗ.

Бри повышении или понижении концентрации соляной кислоты от указанных пределов нужная глубина восстановления Н-633 не достигается. Наибольшая скорость восстановления Н-633 дости-■ гается на катализаторе с носителем, обработанным 3,0 М НСЗ. На этом катализаторе наблюдается наибольшее смещение потенциала катализатора. При добавлении I сы3 аммиака в реакционную массу скорость восстановления резко возрастает. Наибольшая скорость реакщш наблюдается при добавлении аммиака совместно с Н-633 после насыщения катализатора. Данные Ж1 анализа показывают, что после поглощения 3 молей водорода образуется A-si3 с содер-:seHHt-i» 89,6-99,8;« Омическим анализом установлено, что содер-

Гидрирование H-6I3 на катализаторах 1,5?! Pd/Clii в этаноле при 313 К (11}1_61з=1,48 ммоль, Ад =200 см3, <},кат=0.2 г)

Катализаторы обработанные !V/-I0Ö, , |ммоль hg/i 1 лЕн мЗ ! *ек IКол-во nor- ! ¡лощенного ! !водорода,см ! nh4ch, см3

0,25 м hcl 0,5 210 216 140

0,50 ы hcl 0,7 205 209 140

0,75 м kcl 0,7 ifc3 239 200

1,0 м hcl . 1.9 207 264 200

1,5 м hcl 1.5 163 241 160

2,0 м hcl 1,0 213 267 130

1,0 м hcl 16,6 -7ü -70 200 1,0х

1,0 м hcl 5,2 113 90 200 1,0х*

1,0 м hcl 7,1 117 150 200 0,6

1.0 м hcl 6,9 112 105 200 0,8

я - добавлен вместе с гидрируемым веществом ш - добавлен при насыщении катализатора

жание дехлорированных продуктов составляет всего лишь 0,2-0,4%. Из этих данных следует, что катализатор 1,5/i Pcl/Iiii, обработанный 1,0 Ы HCl в процессе восстановления H-6I3, проявляет высокую селективность.

В настоящее время в производстве аминов широко применяется катализатор никель Ренея. В связи о этим представляло интерес изучение кинетики восстановления H-6I3 на многокомпонентных никелевых катализаторах.

Из данных табл.4 следует, что скелетные никелевые катализаторы в процессе восстановления H-6I3 проявляют низкую активность. Скорость восстановления в зависимости от природы мода-4инирующих добавок составляет 0,4-3,1' 10" ммоль Н2/с и наиболее высокую активность проявляет катализатор из сплава Wi-AI-Cr-Ti-Fe. Процесс дегалоидирования на этих катализаторах идет сначала реакции и составляет 7,5-10)2.

Гидрирование К-613 на многокомпонентных М-скелетных

катализаторах при 313 К в метаноле (¿у =200 см3, ПН_613«=1,4Ь ммоль, $кат>= I г)

Катализатор ! IV-Х0а, ! !ммоль Н2/с| лЕ, дЕн мВ ! *Ек

Й1-А1 (1:1) 0,5 322 . 200

Ж-А1-Т1 (47-50-3) 0,6 293 200

Ж-А1-Сг (47-50-3) 0,8 257 165

М(-А1-Ко (45-50-5) 1.0 234 126

К1-А1-Т1-Сг (45-50-2,5-2,5) 0,4 223 180

М-А1-Тс-Мо (44-50-3-3) 0.7 253 162

Ж-АЬСг-Т1 -Ре (40-50-5-3-2 ) 3.1 290 126

№-А1-Сг-Т1-За (41,5-50-5-3-0,5) ■ 1,2 320 242

№-А1-Сг-Т1-Са (41,5-50-5-3-0,5) 0,7 270 160

АК-А1-Сг-Т1-Мо (40-50-5-3-2) 0,4 210 117

Восстановление и дегалоидирование хлорнитробензолов на Ш.-Ренея протекает не только за счет водорода газовой фазы, но и водорода, адсорбированного на поверхности скелетного никеля, а также аа счет окисления остаточного алюминия и поверхностных атомов никеля.

Восстановление ШБК, N а-соли ЖВК. При восстановлении ШЕ и N а-соли ШБК на нанесенных палладаевых катализаторах обнар^ .жеко, что наибольшей активностьп, стабильностью и селективностью обладает катализатор 1,5$ Рс1/С (рис.2). В таблице 5 приведены результаты восстановления ХНБК и /Vа-соли ШБК на 1,5$ Рс1/С в метаноле при различных температурах.

Как видно из табл.5, с увеличением температуры (от 303 Д( 323 К) скорость реакции повышается и увеличивается степень де-галоидирования.

Активность X, 5/2 Рс|/С катализатора при восстановлении ЛШК и Иа-соли ХНБК в метаноле

топ'к ¡Навеска катализатора, ! г !даоль Н2/с а К, мВ ! 'ек 1 % ДГ

ХНБК

303 0,2 23,8 400 2С0 0,4

313 0,2 39,5 410 205 0,8

323 0,1 13,2 430 210 1.2

N а—соль Д1БК

303 0,1 21,3 133 ПО

Модифицированные скелетные катализаторы в процессах восстановления ХНБК и Nа-соли XIЖ оказались мало активными (табл.6), что связано с дезактивацией скелетного никеля, образующимся в ходе реакции хлором.

Таблица 6

Активность модифицированных М-А1 катализаторов в процессе восстановления ХНБК и А/ а-соли ХНБК при 303 К в метаноле (Ан =20С см3, ^кат=1 г. Ур_тель- 30 см3)

Катализатор ! Вещество ; | мм оль Н2/с| лЕн ыЗ 1 йЕк УН2 см

№-А1-Ыо-Т1 "а-ХНБК 0,4 250 180 120

№-А1-Тс-Сг Nа-ХНБК 0,5 260 160 100

Ш-А1-0--Т1-Ре Nа-ХНБК 4,9 273 180 140

/Уа-ХНЕК Г,8 2С5 164 120

ЛЙ-АГ-Тс-Мо ХНБК 0.4 420 280 80

ХНБК 0,6 426 290 100

№-А1-Сг-Т1-5е ХНБК 3,0 450 300 120

После прекращения поглощения водорода содержанке ледовос-станоБленного ХНБК в зависимости ог условий проведения процесса и от природы модифицирующих добавок колеблется в пределах

25-35$. Процесс дегалоидирования идет с самого начала восстановления к в конце реакции достигает 10-15$.

Восстяновлеше этилового эфира пара-китробензоилдаан-уксуснои кислоты (ЗПНБЦУ). Селективное восстановление нитро-группы при сохранении нитрильнок группы в случае восстановления ШНБЦУ представляет значительный интерес. В связи с этим катализаторы для данного процесса, народу с высокой активность» и стабильностью, должны обладать и достаточной селективностью. Этим требованием удовлетворяет нанесенный палладкевый катализатор Рс(/С. Исследования каталитической активности пал-дадиевых катализаторов показали, что наиболее активным, ста-бильньи и селективным в процессе жидко^азной гидрогенизации ЗПНЩУ является 1,5$ Рб/С (рис. 2). При увеличении навески вещества в 2-3 раза при 303 К в метаноле на 1,5$ Рс^С начальная скорость восстановления не изменяется, что свидетельствует о нулевом порядке реакции по гадрируемому веществу (рис.1). Изучение активности модифицированных скелетных никелевых катализаторов показало, что введение в НС-к! сплав модифицирующих добавок титана, храма и железа, которые повышают прочность связи водорода с поверхностью катализатора и увеличивают обще« содержание водорода, способствует росту активности в 3-4 раза по сравнению с никелем Ренея. Наиболее эффективным для процесса восстановления ЗПНБЦУ оказался сплав М-А1-0г-И-¥е (40-50-5-3-2). Удельная активность М.-Я-Сг-'П-Ре в метаноле при 323 К составляет 10,2"Ю-3 мыоль Н2/с'г Ме. Активность нанесенных. палладиевых катализаторов на 3 порядка выше активности многокомпонентных скелетных никелевых катализаторов и в случае 1,5$ Рс|/С составляет 9,2 ымоль Нр/с'г Р(1. Выход амина на 1.5$ Рс1/С в метаноле при 303 К составляет 74$, что на

- 15 -

5% вше, чем на промышленном катализаторе.

Восстановление 3,5-динигрооргоксилола QjiGK). Восстановление ДНОК проводили на нанесенных палладиеЕЫХ катализаторах PcVC в метаноле при 313-353 К. При варьировании содержания активной фазы от 0,5 до 5,0 ыасс.% удельная активность катализаторов в процессе восстановления ДНОК проходит через максимум, который соответствует катализатору с массовой долен палладия 1,5-2,0,1 (рис.2). Наиболее стабильным и селективным при восстановлении последовательных навесок ДНОК оказался катализатор 1,5,« Pd/C. Выход чистого ДАОК на этом катализаторе в метаноле при 353 К близок к 1002.

Результаты укрупненных лабораторных и опытно-пршьшленных испытаний

Для подтверждения результатов лабораторных данных в ЦЗЛ АО ПО Т0С провели укрупненные испытания 1,Ъ% Pct-ализарин/С катализатора в процессе восстаноачежя II-6I3 (гвбл.7).

Таблица 7

Результаты укрупненных испытаний 1,5% Pcf-ализарин/С катализатора в процессе восстановления H-6I3 в метаноле при

313 К

Рн ,ШаШавеска ка-ШаЕеска!11родолеттель-!Зыход ¡Степень

2 ¡тализатора,Ш-613, .'кость процес-.'А-613,/дехлориро-_! г_t г !са, час_! % !вания,

0,8 5,0 200 2,5 99,8 0,2

1.0 5,2 200 2,2 99,7 0,3

1,5 5,0 200- 2,0 99,8 0,2

2,0 4,7 205 1.0 > 9 0,1

3,0 4,5 210 0,8 99,8 0,2

Из таблицы 7 видно, что выход A-6I3 и степень дехлорирования не зависят от давления водорода. При варьировании даз-

ления водорода от 0,8 до 3,0 Г.Па продолжительность процесса восстановления H-6I3 снижается в три раза. Высокий выход амина подтверждает, что процесс восстановления H-6I3 идет по гидрогели зада онному направлению без накоплешя промежуточных веществ. Скорость реакции возрастает а увеличением давления, можно полагать, что отщепление хлора от H-6I3 происходит за счет прочкосвязанного с поверхностью катализатора водорода, количество которого при давлении выше 0,1 Ша остается постоянный. В связи с этим увеличение давления водорода не сказывается на степени дехлорирования.

Для процессов восстановления /Va-соли ХНБК, 2ПКЕЦУ, ДНОК оптимальным является катализатор 1,Ъ% Pd/C. В ЦЗЛ АО ПО ТОС были проведены укрупненные лабораторно-промышленные испытания катализатора 1,Ь% Pd/C с загрузкой катализатора 5 г на 200 г Na-соли ХНБК при 313 К и давлении водорода 0,5 Ша. Выход амина ЭОЛ. При восстановлении ХНБК на Fe-стружках выход 2-хлор--5-аминобензойной кислоты составляет Ё0%. На ооновании .данных укрупненных испытаний предложена технологическая схема каталитического восстановления 1НБК. Данные укрупненных испытаний катализатора 1,5$ Pty'C в процессах восстановления сПНБЦУ и . ДНОК приведены в табл.8, 9.

Результаты испытаний показали, что использование 1,Ъ% Pd/C катализатора значительно улучшает качество и увеличивает выход ашна на 7-12%, сокращает продолжительность восстановления.

Было проведено двадцать олытно-промышленйых операций по восстановлению ЗПНВДУ и ДНОК в цехе К I АО ПО ТОС на 1,Ь% Pd/C катализаторе. В процессе восстановления ЭПНБЦУ давление водорода снизили с 2,5-3,0 Ша до 0,8-1,0 Ша, количество ка-

Результаты укрупненных испытаний 1,5$ Рс1/С катализатора в процессе восстановления этилового Э1|ира а -нитробензол-уксусной кислоты в метаноле

Рн ,МПа!Т _,КШавеска ка-2 ! 1 ¡тализатора, ! ! г !Навеска!Т..„ ,К!Быход, ! ЗПНБЦУ,! пл* I % 1 г ! ! Щ р одолжитель-¡ность процес-!са, час

3,0 308 5,0 200 412-413 69,4 1.0

3,0 308 3,0 200 413-414 72,0 1,5

2,0 303 5,0 200 412-413 69,8 1,0

1,5 308 5,0 180 412-413 69,9 2,0

1.0 313 5,0 200 413-414 72,3 2.0

0,8 313 5,0 200 413-414 72,4 2,5

0,8 313 4,0 180 413-414 71,9 3,0

№-Ренея

3,0 313 40,0 200 412-413 65,0 4,0

Таблица 9

Результаты укрупненных испытаний 1,5$ 1-6/0 катализатора в процессе восстановления 3,5-дккитро-о-ксилола в метаноле

Рн ,Ша!Тпп,КШапеска ка-ШаЕеска! Т... , К!Внход, !Дро, "2 ! 'тялизатося.! ТШОК. I !

! са

>доллитель-I прс час

3,0 343 5,0 200 340-341 99,8 3,0

2,0 353 6,С 160 333-340 99,2 3,2

1,5 353 6,0 200 339-340 100,0 3.5

1.0 353 6,0 2С0 340-341 39,8 4,5

0,8 363 6,0 180 340-341 99,8 5,0

М-Ренея

3,0 353 60,0 200 339-340 87,8 7,0

тализатора от 10 кг до 1,5 кг. В этих условиях восстановление заканчивается за 3,5-4,5 часа с выходом 73-74^ и температурой плавления ЗПАЕЦУ 413-414 К.

В случае днок температура реаквди составляла 343-363 К

при загрузке катализатора в среднем 2 кг на одну операцию, выход ДАОК оказался высоким и составил 97,8-100$. Первые три опе-, ращи проводили при давлении водорода 2,5-3,0 ЫПа, температуре 34S-353 К в течение 4,5-5 часов. В дальнейшем при снижении давления водорода до 0,8-1,0 Ша температуру реакции подняли до 353-363 К v. восстановление ДН0К заканчивалось за 6 часов.

По результатам опытно-промышленных испытаний 1,5$ ?d/C катализатор принят АО ПО ТОС к промышленному использованию. Начиная с ноября 1991 г., восстановление ЗШЪЦУ и ДН0К проводится на разработанном нами катализаторе 1,5$ Pd/C.

Таким образам, замена широко применяемого в настоящее время в производстве аминов, в частности в АО ПО ТОС катализатора никель-Ренея палладиевым катализатором позволяет успешно решить ряд технологических и экономических задач. К ним относятся значительное снижение давления водорода, сокращение время восстановления, многократность использования катализатора. Применение катализатора 1,5% Pct/C позволяет перейти к безотходной технологии производства, исключая отвалы отработанного никелевого катализатора.

*В Ы В 0 Д Н

I. Исследованы кинетика и селективность каталитического р, ■ восстановления H-6I3, ЖБК, Wa-соли ЖЖ, ШНБЦУ, ДНОК при широком варьировании природы и содержания металла катализатора, носителя, растворителя, модифицирующих добавок, при атмосферном и повышенном давлении водорода с измерением потенциала катализатора В'ходе реакции в жидкой фазе.

Удельная активность исследованных катализаторов при восстановлении указанных нитросоединений зависит от природы ме,-

талла катализатора, носителя и растворителя. Показано, что наибольшей активностью и стабильностью обладает катализатор 1,5,1 Рс</С.

2. Установлено, что Решализариновые катализаторы, нанесенные на уголь, и Р<1, нанесенный на фосфорный шлак, проявляет высокую селективность при восстановления Н-613. Нанесенные катализаторы в процессах восстановления обладают большей активностью, стабильностью и селективностью, чем скелетные никелевые катализаторы.

3. Показано, что природа и состав растЕорителя сложным образом отражаются на скорости восстановления, изменение направления реакдаи при этом не происходит. Установлено, что наилучшим растворителем для восстановления указанных нитросоединений на всех изученных катализаторах является анилин и метанол.

4. Изучено влияние добавки аммиака на скорость восстановления Н-613 в метаноле. Установлено, что в присутствии аммиака скорость реакции возрастает на порядок и увеличивается селективность процесса восстановления Н-613.

5. Разработана технология синтеза ХАБК с выходом 90% на катализаторе 1,5% Рс1/С. Предложена технологическая схема каталитического восстановления Ма-солм ХНБК. Разработанная технология передана на АО ПО ТОС.

6. Проведены укрупненные лабораторные и опытно-промышленные испытания 1,5% Т6/0 и 1,5/5 Решали зарин/С катализаторов в АО ПО ТОС при восстановлении Н-613, ХНБК, ЗПНБЦУ и ДНОК при 303-353 К и давлении водорода 0,8-1,0 Ша. Результаты испытаний позволили внедрить разработанный нами катализатор в произволе тво.

ОснОЕКое содержание работы изложено в следующих публикациях:

' I. КялиеЕа К.Б., Нуракишев А.Н., Рахимова A.A. Тонкослойная ' хроматография в анализе цианпроизводных //Сб.тезисов докладов конференции молодых ученых КазГУ. - Алма-Ата, 1989.-С.127.

2. Каляева К.Б., Рахимова A.A. Выбор системы растворителей для анализа продуктов гидрирования производных нитросоеди-ненкй //Сб.тезисов докладов конференции молодых ученых КазГУ. - Алма-Ата, 1989. - С. 128.

3. Каляева К.Б. Анализ производных нитросоединешй методом тонкослойной хроматографии //Сб. тезисов докладов региональной научной конференции молодых ученых Западного Казахстана. -Актюбинск, 1990. - С.6.

4. Калиева К.Ь., Кубашева А., Рахимова A.A., Каирбеков 2.К. Каталитическое восстановление штросоединений на нанесенных палладиевых катализаторах //Сб.тезисов докладов межвузовской конференции - конкурса молодых ученых и специалистов КазГУ. - Алма-Ата. 1990. - С.134.

5. Калиева К.Б. Каталитическое восстановление 1-(2,4,6-три-хлорфешл)-3-(2-хлор-5-нитрофенил)-еминопиразолона-5 //Сб. тезисов Г Республиканской конференции молодых ученых и специалистов вузов Казахстана. - Алма-Ата, 1991. - С.10.

6. Калиева К.Б., Каирбеков К.Ж., Жубаиов К.А. Исследование кинетики восстановления 2,4-динитрохлорбензола на палладиевых катализаторах'. - Алма-Ата, 1992. - 10 с. - Деп. в КазШШНКИ 24.02.92, ß 3637-Ка92.

7. Калиева К.Б., Каирбеков Ж.К., Кубанов К.А. Исследование кар. нетики восстановления 1-(2,4,5-трихлорфенил)-3-(2-хлор-5-нитрофенил)-аминопиразолона-5 на палладиевых катализаторах.-Алма-Ата, 1992. - 8 с. - Деп. в КазШШКИ 24.02.92,

Уе 3638-Ка92.

8. Калиева К.Б., Каирбеков 1.К., Жубанов К.А. Каталитическое восстаноЕяение Ма-соли 2-хлор-5-нитробензойной кислоты. -Алма-Ата, 1992. - ГО с. - Деп. в КазНИИНШ 24.02.92,

Ус С639-Ка92.

9. Калиева К.Б., Каирбеков Е.К., йубанов К.А. Каталитическое восстановление 2-хлор-5-нитробензойной кислоты. - Алма-

Ата, 1992. - 10 с. - Деп. в КазШНКИ 24.02.32, № З640-Ка92.

10. Каляева К.Б., Каирбеков К.К., Жубанов К.А. Гидрирование ароматических хлорштросоединений на палладиевых катализаторах //Тезисы докладов научной конференции по общей и прикладной химии. - Алма-Ата, 1992. - С.67.

С1. Каляева К.Б., Каирбеков £.К., Жубанов К.А. Каталитический синтез хлораминобензолов //Тезисы докладов П Республиканской научно-технической конференции. - Акгэу, 1992. - С.33.

12. Калиева К.Б., Каирбеков 2.К., Яубанов К.А. Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений //Тезисы докладов 13 Республиканской научно-технической конференции. -Актау, 1992. - С.65.

х - ХНБК о - ЭПНбЦУ в - Н-ЫЗ • - Ыа-сш ХНэ« Ч <г- "ВНОК

/О го зо Ю £-6$,С

Рис.1.Кинетические кривые

восстановления нигро-соединений на 1.5/^Ра/С в метаноле при ЭОЗК.

К,/С

295

3/3

333

: ХЪГ

т.к

Рис.3.Зависимость скорости' реакции и степени дегалоидирования. от

• температуры опыта в процессе восстановления Н-б13на 1.з%РаЛЛ и 1.5,?Рй-ааизарин/С(,1)

30

го

ю

Уде, нмоль Н2/с г РсА

.%Р<1

имсмь Н^-г И

1 *

Рис.2. Зависимость удельной активности Рй/С катализаторов

от содержания палладия в реакцил восстаномения нигро-еоединений в метаноле при ЗОЭК.

1-ЭПНБЦ/

2-ДКОК

3-яа-соль ХНБК Ц-ХЙЖ 5-Н-613