Синтез нафтиламинов каталитическим гидрированием и гидрогенизационным аминированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



О*-

шовскии I осударегвенныи университет

на правах рукописи

Воронин Михаил Васильевич

УДК 541.128.

СИНТЕЗ НАФТИЛАМИНОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ

ГИДРИРОВАНИЕМ И ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫМ АМИНИРОВАНИЕМ

02.00.03 "Органическая химия" 02.00.04 "Физическая химия" Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, член-корреспондент РИА, профессор Клюев М.В.

Иваново, 1999.

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ.........................................................................4

1. ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................6

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................... 9

2.1. Восстановление нитросоединений ................................................. 10

3.1.1. Гидрирование ароматических нитросоединений..............13

2.1.2. Восстановление нитросоединений нафталинового ряда. Нафтиламины, нитронафтиламинм и иафтилендиамины ........21

2.2.1 идрогенизацнонное аминирование карбонильных соединений

и спиртов..................................................................................................24

2.3. Металлполнмериые катализаторы в синтезе аминов...............29

2.3.1. Гидрирование нитросоединений..........................................30

2.3.2. Гидрогенизационное аминирование карбонильных соединений и спиртов.......................................................................35

Выводы из обзора литературы...................................................................37

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................................39

1 • С^йнтсз 1СЯ.Тв1Лизэ-то ров »«»••»««»«•••••••«••»•»••с.....................................................................................39

3.1.1. Перевод ионита в ОН-форму.................................................. 39

3.1.2. Синтез тетрахлорпалладоата калия..................................... 39

3.1.3. Получение палладийсодержащего анионита...................... 40

3.1.4. Активация катализатора........................................................40

3.2. Методики синтеза промежуточных продуктов восстановления нитробензола ...............................................................,. 41

3.2.1. Получение фенилгидроксиламина ........................................ 41

3.2.2. Получение нитрозобензола ..................................................... 42

3.2.3. Получение гидразобеизола ..................................................... 43

\

33. Методика получения 5-нитро~1-нафгиламина................................ 45

ЗА. Методы исследования..........................................................................45

3.4.1. Определение содержания палладия в катализаторе.......... 45

3.4.2. Хроматографический анализ реакционных смесей ........... 46

3.4.3. Определение степени набухания полимерной

матрицы катализатора.....................................................................................48

3.4.4. Исследование реакции гидрирования

динитронафталинов методом инфракрасной спектроскопии ..... 49

3.4.5. Определение температур плавления и кипения .................. 49

3.4.6. Методика проведения реакции Либермана для определение наличия нитрозосоединения в реакционной смеси......................49

3.5. Общая методика гидрирования и гидрогенизационного аминирования............................................................................................50

4. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..................... 53

4.1. Нафгиламины............................................................................... 61

4Л.1. Гидрирование а-нитронафталина на

палладийсодержащем анионите.......................................................61

4.1.2. Гидрогенизационное »минирование альдегидов а-нафтиламином................................................................................. 78

4.1.3. Синтез нафтилендиаминов гидрированием

изомерных динитронафталинов на катализаторе АВ~17-8-Р<1.... 87

4.1.4. Сопоставление палладийсодержащих анионитов и классического гетерогенного катализатора Р<й/С в

синтезе нафтиламинов.......................................................................95

5. ИТОГИ РАБОТЫ.......................................................................................98

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................................100

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

¿\B-17-8-Pd комплекс палладия с аминированньш

хлорметилированным сополимером стирола и дивинилбензола (дивинилбензола - 8%) АН-1-Р й комплекс палладия с политриметилол-

меламином

АРА-12п~Рс1 комплекс палладия с анионитом, химический

состав которого аналогичен АВ-17-8, но содержание дивинилбензола - 12% 2-2'-гидрокси-5 '-метилфенилбензтриазол ВЗМО высшая занятая молекулярная орбиталь

['^Х газо-жидкостная хроматография

ДАН К,>1-диалкилнафтиламин

ДМСО димегилсульфоксид

ДМФА диметилформамид

ИКС инфракрасная спектроскопия

МАН >1-алкилнафтиламин

МЛ металлполимер

НАБ 2-нитро-25 -гидрокси-5'-метилазобензол

НСМО низшая свободная молекулярная орбиталь

РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XСХ тонкослойная хроматография

ЭД'ГА этилендиаминтетрауксусная кислота

СРШО

ммво

МАОН

шс

полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (подуэмпирический метод) модифицированное пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием (лолуэмпирический метод) восстановленная форма никотинамидаденин-динуклеотида палладий на угле

1. ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной мировой промышленности требует все большего количества аминов разнообразного строения, а также новых более совершенных способов их производства. Амины являются одними из важнейших соединений основного и тонкого органического синтеза. Их применение широко и разнообразно. Они необходимы для производства лекарственных препаратов и самостоятельно используются в медицине. Важную роль играют амины в синтезе красителей, гербицидов и других биологически активных веществ, используются в качестве флотаторов руд редких металлов (II, ТЬ, Ри, 7л, Аи, V, Ра и др.), ингибиторов бактериальной коррозии. Амины применяются как ангиоксиданты топливных масел и как стабилизаторы каучука, в производстве лаков и красок, водонепроницаемых тканей, моющих средств, разнообразных полимерных материалов и др.

В промышленности амины получают стехиометрическими и каталитическими способами. Все они имеют различные трудноустраняемые недостатки. Стехиометрические дают большое количество побочных продуктов и отходов; каталитические - требуют жестких условий, зачастую дают низкий выход целевых продуктов и невысокую селективность.

Открытие, разработка и изучение в последние несколько десятилетий металлполимерных (МП) катализаторов дали новый толчок к развитию каталитических способов синтеза аминов. МП сочетают в себе положительные качества гомогенных и гетерогенных катализаторов, а также ферментов, они достаточно активны, селективны и стабильны, их использование позволяет вести получение аминов в мягких условиях. Хотя основная масса работ касалась получения ароматических аминов, каталитический синтез нафтиламинов остался практически неизученным.

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза ряда нафтиламинов по реакциям гидрирования и гидрогенизационного

аминирования на металлполимерных катализаторах. Эти соединения представляют значительный интерес для производства биологически активных препаратов, красителей и ряда других важных промышленных продуктов.

Цель работы:

Каталитический синтез нафтиламинов по реакциям гидрирования и гидрогенизационного аминирования в присутствии палладийсодержащих полимеров.

Научная новизна:

1. Впервые систематически изучено гидрирование а-нитронафталина на палладийсодержащем анионите АВ-17-8~Р<1

2. Предложен метод получения М-алкил-(МАН) и >1,]Я-диалкил~ (ДАН)нафтиламинов гидрогенизационным аминированием альдегидов а~ нафтиламином на палладийсодержащих анионитах и Рс1/С. Показано, что на МП возможно селективное получение МАН, тогда как на Рс1/С всегда образуется смесь продуктов алкилирования.

3. Впервые изучено гидрирование 1,5-; 1,8-; 2,7-динитронафталинов на палладийсодержащем анионите АВ-17-8-Рс1 и Р&'С. Установлено, что реакция протекает с количественным выходом соответствующих нафтилендиаминов через промежуточное образование нитронафтиламинов.

Практическая значимость работы:

Разработаны новые способы получения ряда нафтиламинов (а-нафтиламина; И-бутил-, Н,М~дибутил~, М-изобутил-, КГ-октил-, диоктилнафтиламинов; 1,5-; 1,8-; 2,7-нафтилендиаминов), суть которых заключается в каталитическом синтезе указанных продуктов по реакциям гидрирования и гидрогенизационного аминирования в присутствии

палладийсодержащих анионитов. Указанные нафтиламины получаются с высоким выходом в мягких условиях (20-70°С; ОД МПа органические растворители - спирты, углеводороды). Показано, что палладийсодержащие аниониты превосходят классический гетерогенный катализатор Р<3/С по селективности и стабильности.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Анализ экспериментальных данных по гидрированию а-нитронафталина на палладийсодержащем анионите.

2. Результаты эксперимента по получению Ы-алкил- и Ы.Ы-диалкилнафтиламинов гидрогенизационным аминированием альдегидов а-нафтиламином на палладиевых катализаторах.

3. Экспериментальные данные по синтезу изомерных нафтилендиаминов на катализаторах АВ-17-8~Р<1 и Рс1/С.

4. Данные о смене самой медленной стадии восстановления нитрогруппы при гидрировании нитробензола на металлполимерных катализаторах и Рс!/С,

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящее время известно большое количество методов синтеза ароматических и жирноароматических аминов. Эти методы условно можно разделить на две большие группы: стехиометрические и каталитические. К первым относятся реакции Гофмана, Лейкарта, Зинина, Курциуса, Лоссена, Шмидта и другие [1-5]. Основными недостатками этой группы методов являются: образование смеси аминов, часто низкий выход целевых продуктов, большой объем побочных соединений. Намного привлекательнее в этом плане выглядят каталитические способы синтеза аминов: гидрирование нитросоединений молекулярным водородом [6-8]; гидрогенизационное аминирование карбонильных соединений аминами, нигросоедииениями или промежуточными продуктами их восстановления [9,10]; аминирование фенолов аммиаком или аминами [11,12] и некоторые другие . При этом удается практически полностью избавиться от побочных продуктов, увеличить выход целевых компонентов, снизить энергетические затраты, а также организовать непрерывные технологические схемы производства аминов.

Используемые катализаторы можно разделить на два больших класса: гомогенные и гетерогенные. Гидрированию нитросоединений в присутствии гомогенных растворов комплексов переходных металлов посвящена фундаментальная монография [8] и ряд обзорных статей [13-15]. Использование в этих реакциях гетерогенных катализаторов также описано во многих монографиях и обзорах, например в [6,7]. Наряду с неоспоримыми достоинствами гомогенных катализаторов (высокая активность и селективность, сравнительная легкость модификации и изучения) они имеют ряд недостатков, из которых наиболее существенными являются трудность выделения их из реакционной массы и низкая термостабильность. Гетерогенные катализаторы лишены этого недостатка, но обладают рядом других, например: не весь активный металл принимает

участие в реакции; очень трудно целенаправленно управлять их активностью и селективностью. Поэтому возникла идея совместить достоинства обоих типов катализаторов. В результате чего в последние три десятилетия на стыке нескольких направлений химии (каталитическая химия, химия высокомолекулярных соединений, химия твердого тела, координационная химия, биохимия и др.) возник и начал развиваться новый вид катализа - катализ гетерогенизированными комплексами переходных металлов [16-20].

Гетерогенизацию можно осуществлять разными способами. По типу используемых носителей различают гетерогенизацию на неорганических и органических подложках. К неорганическим относятся разнообразные модифицированные оксиды и силикагели, а к органическим - различные полимеры и модифицированные угли. На наш взгляд, наиболее перспективными в гидрировании нитросоединений и гидрогенизациошюм амииировании карбонильных соединений являются металлсодержащие полимеры, которые удивительным образом сочетают в себе достоинства как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Синтезу металлсодержащих полимеров посвящена монография [20].

Специфика данной диссертации требует более детального рассмотрения способов синтеза ароматических и жирноароматических аминов гидрированием нитросоединений и гидроаминированием карбонильных соединений аминами или их источниками в присутствии гетерогенных и металлполимерных катализаторов. Важно также остановиться на рассмотрении стехиометрических способов восстановления ароматических нит росоединений преимущественно нафталинового ряда.

2.1. Восстановление нитросоединений.

Восстановление ароматических нитросоединений стехиометрическими ¿м ентами в зависимости от среды (кислой или щелочной) и от других условий

реакции приводит к серии веществ с новыми азотсодержащими функциональными группами . Это можно отобразить на схеме, которая была предложена Габером [21].

Схема 1.

кислая среда СбН5М02 щелочная среда (нитробензол)

с6н5-м=о

(нитрозобензол)

QHs-NH-OH (фенилгидроксиламин)

C6H5NH2

-► <--

(анилин)

Конечными продуктами и в кислой и в щелочной среде являются первичные ароматические амины. Можно подобрать такие условия реакции, при которых реакция пойдет не до конца, а остановится на каком-либо полупродукте. Восстановлению самостоятельных полупродуктов посвящен ряд обзоров и статей [22-29], где рассматриваются электрохимические, фотохимические, химические и наиболее перспективные каталитические способы. Здесь выделим работу [27], посвященную восстановлению аюсоединений до ароматических аминов под действием бактерий (Bacillus

V

C6H5-1^N-C6H5

о

(азоксибензол) ▼

QH5-№=N-C6H5 (азобензол)

C6H5-NH~NH-C6H5

(гидразобензол)

ЛарЬогаве) совместно с 'ЫАГШ при рН = 6,1 и 25°С. Хотя скорость реакции не превышала 1,88 * 10~7 моль / (мин * мг ИАВН), интересен сам факт использования живых организмов в столь специфическом синтезе.

Известно не очень большое количество работ, в которых описывается каталитическое восстановление промежуточных продуктов превращения нитросоединений, (это, вероятно, связано с химической неустойчивостью многих из этих веществ).

Реакция восстановления азосоединений гидразином катализируется скелетным никелем [29]. По отношению к этой реакции азосоединения разделились на три типа:

1) азобензол; 3,3'-диметилазобензол, 2-(о-хлор~фенилазо)- и 4,4'-азопиридин хорошо восстанавливаются в гидразосоединения;

2) фенилазогшразолы и 4-аминоазобензол дают вследствие расщепления азоцепи два соответствующих амина;

3) азосоединения, содержащие фенольные гидроксилы, очевидно могут реагировать с гидразином в таутомерной форме; в этом случае конечные продукты выделить не удалось, по-видимому, из-за их полимеризации.

На этом же катализаторе проводилось восстановление азосоединений, гидразобензола и фенилгидроксиламина [30,31]. Из азосоединений были получены гидразосоединения с выходом 84-87% :

^N = N£1 М » ЕШНШЕг (87%)

М

РШ - №11 -РШНШР11 (84,2%)

Реакцию восстановления азобензола КаВН4 и 1лА1Н4 сильно ускоряют каталитические добавки МоС15, ТС14, УСЛ3, \VCl6, СгС13, РеС13з Си2С12 [30] , а также биядерные комплексы Мо5+ с двумя серными мостиками Мо20282Х2 (где X - анион дипептида, содержащий Ь-цистеин) [31]. Выход гидразобензола [30] при соотношении катализатор : субстрат : КаВН4 = 1 ; 50

: 200, температуре 25°С и времени реакции 1 час составил 54% при полном отсутствии анилина.

В работе [32] авторы указывают, что иммобилизация ацетата Рё на сополимере дивинилбензола, 4-винилпиридина, стирола и метилметакрилата, полученном в радикальном процессе, приводит к катализатору, под действием которого происходит селективное восстановление азобензола до гидразобензола в метаноле при 30°С. При соотношении [ субстрат ] / [Рс1] "" 35,6 скорость равна 8,23 * 10~5 моль / (л*с). В этих же условиях при [субстрат] / [Рс1] = 45,4 скорость восстановления о-, м- и п- нитробензойной кислоты, о- и п-нитротолуола и п-нитроанилина [\У * 10"5, моль / (л* с) ] равна соответственно 1,9; 3,9; 3,85; 3,44; 4,86.

Восстановление азогруппы зафиксировано при гидрировании 2-нитро-2 '-гидрокси-5'-метилазобензола (по схеме 2) на никеле Ренея в жидкой фазе [33]. При этом оказалось, что хотя восстановление азогрупп можно проводить цинковой пылью, гидразином или сульфидами щелочных металлов, наиболее эффективно использование молекулярного водорода в присутствии катализаторов гидрирования [33, 34].

2.1.1. Гидрирование ароматических нитросоединений.

Гидрирование ароматических нитросоединений описано в большом количестве работ, которые неоднократно обобщались. Гидрирование на гомогенных системах не очень широко распространено, примеры синтеза аминов таким способом можно найти в монографии [8], а также в обзоре [15]. Гетерогенное гидрирование находит гораздо большее применение, ароматические нигросоединения таким способом восстанавливаются до соответствующих аминов (табл. 1). При этом только на родиевых катализаторах зафиксировано восстановление кроме нитрогрупны еще и ароматического кольца (табл. 1, поз. 1).

Схема 2.

Схема превращений 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензо ла на никелевых катализаторах в жидкой фазе. 1 - зам