Термодинамика адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

На правах рукописи

ЛОГИНОВ Сергей Анатольевич

ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ПОРИСТОМ НИКЕЛЕ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность: 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата наук

ИвакоЕо 1997

Работа выполнена в Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научиый руководитель —

доктор химических наук М. В. Улитин.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. Г. Захаров,

доктор химических наук А. И. Максимов.

Ведущая организация —

Ярославский политехнический институт.

в ... часов на заседании диссертационного совета К 063.11.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Государственной химико-технологической академии (153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Защита состоится « .Р. »

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Р. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность-темы. Развитие учения о гетерогенном катализе, исследования кинетики гетерогенно-каталитических реакций базируется на положениях теории адсорбции веществ - участников реакции на поверхности катализаторов. Термодинамические характеристики стадий адсорбции определяют энергии промежуточных взаимодействий,, активность и селективность катализаторов, необходимы для разработки методов научно-обоснованного подбора оптимальных каталитических систем, создания кинетических моделей каталитических процессов. Поэтому особое значение для теории гетерогенного катализа . имеют результаты систематических исследований термодинамики адсорбции на реальных катализаторах непосредственно в условиях протекания гетерогенно-каталитических реакций.

Известно, что кинетические параметры жидкофазных каталитических реакций, например, реакций иидкофазной гидрогенизации, определяются физико-химическим!! свойствами растворителя. Однако, выводы о влиянии природы и состава растворителя как на общие кинетические закономерности, так и термодинамические характеристики отдельных стадий каталитических процессов были сделаны лишь с общих позиций на основании разнообразных косвенных данных. Причины, обуславливающие влияния растворителя на скорость и селективность каталитических реакций, характеристики стадйй адсорбция реагентов остаются невыясненными.

В- связи с вышеизложенным работы, посвященные исследованиям термодинамики стадий адсорбции веществ-участников реакции на поверхности реальных катализаторов, установлению причин влияния растворителя на закономерности адсорбции, созданию математических моделей адсорбционных процессов в условиях протекания каталитических реакций представляются актуальными и имеют как теоретическое, так и прикладное значение.

Цель работы .заключалась в исследовании закономерностей адсорбции водорода на- никелевых катализаторах, выяснении причин влияния рН водных растворов на термодинамические характеристики процессов адсорбции, создании модели, описывающей, термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода на металлах из растворов.

Для достижения поставленной цели работы необходимо было решить следующие экспериментальные и теоретические задачи: - разработать методы расчета термодинамических характеристик

процессов адсорбции в рамках адекватных .эксперименту адсорб-■ ционных моделей;

- исследовать термодинамические закономерности процессов адсорбции водорода на пористом никеле и никелевых катализаторах из водных растворов в широком интервале рН. Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния рН водных растворов на термодинамику адсорбции водорода на никеле и никелевых катализаторах. Показано, что термодинамические закономерности процесса адсорбции могут быть описаны в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью для • трех-четырех индивидуальных форм адсорбированного водорода. Оп-' ределены термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на никеле из водных растворов. Установлено, что основной причиной влияния -рН водных растворов на закономерности адсорбции являлось количественное перераспределение между индивидуальными формами адсорбированного водорода. Практическая значимость. Предложенные методы экспериментальных исследований адсорбционных равновесий и математическая уодель процессов адсорбции могут быть использованы в экспериментальных исследованиях и при описании кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации, на предприятиях и в организациях, занимающихся теоретическими исследованиями гидрогенизационных процессов.

Данные по термодинамическим характеристикам процессов ад- • сорбции индивидуальных форм водорода необходимы при описании стадий адсорбции в кинетических моделях реакций гидрогенизации и-при подборе оптимальных каталитических систем на основе многокомпонентных растворителей и гетерогенных катализаторов для практически важных процессов каталитического синтеза полупрр-дуктов и продуктов промышленного тонкого органического синтеза. Апробация-райоты. Результаты работы докладывались на III Российской'конференции "Химия и применение неводных растворов" ( Иваново, 1993 г.), Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. (Москва, 1995 г.), научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТА 1992-1994 гг. Объем и..структура диссертации. Диссертация изложена на 110 стр. машинописного текста, включает 11 таблиц, 21 рисунок и состоит из введения,'3 частей; основных результатов работы и выводов, списка литературы, включающего 159 наименований отечественных и зарубежных источников и 1 приложение. Во введении сформулированы актуальность, цель, научная новизна и практическая значимость работы, обоснован выбор объектов и методов исследования. В разде-

лах "Обзор литературы", "Теоретическая часть", "Экспериментальная часть", "Обсуждение результатов" приведены основные экспериментальные и теоретические результаты полученные в работе, наиболее важные из которых далее отмечены в выводах. В приложении приведен расчет систематических погрешностей определения термодинамических параметров процессов адсорбции индивидуальных форм адсорбированного водорода.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ Н.

В обзоре литературы рассмотрены вопросы математического описания термодинамики процессов, адсорбции и кинетики реакций жид-кофазной гидрогенизации подходы к построению математических моделей и термодинамики адсорбции. Систематизированы сведения о результатах исследований процессов адсорбции водорода на поверхности никеля и никелевых катализаторов -из газовой фазы и из растворов. Приводятся данные о строении и свойствах и применении никелевых катализаторов. На основе проведенного анализа литературы сформулированы основные цели и задачи работы.

■ В теоретической части предложена .математическая модель процесса адсорбции водорода основанная на модели поверхности с дискретной неоднородностью. Ниже сформулированы основные положения Предложенной модели

1. На поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации существует лишь ограниченное число типов активных центров, доступных -для водорода. Активные центры различаются природой адсорбционной связи меяду молекулами водорода и поверхностными атомами металла, структурой и энергетическими характеристиками образовавшегося адсорбционного комплекса.

2. Адсорбционный комплекс водород - активный центр' данного типа выступает как индивидуальная форма адсорбированного водорода. Образовдние индивидуальных форм в рамках стехиометрической модели адсорбции можно представить схемами I, П:

Нг+ г/ Нг (I) . Нг + 2г,' о . 2НЙ,) СИ)

где : Н2- газообразный водород; -активный центр поверхности металла 1-того типа; НгЙД ЙЦ)- молекулярная и атомарная формы адсорбированного водорода.

3. Каядая индивидуальная форма водорода, адсорбированного на поверхности Металла, характеризуется предельной адсорбцией аяи ,

стандартной теплотой ДаН°и(Н2) и энтропией З^&У адсорбции. Термодинамические характеристики адсорбции индивидуальных форм водорода определяются количеством центров 1(з)-того типа, энергией И структурой образующихся адсорбционных комплексов.

4. При температуре Т и давлении водорода Р на всех активных центрах поверхности устанавливается адсорбционное равновесие. Общие термодинамические характеристики'процессов адсорбции - величины, теплоты и энтропии адсорбции рассчитываются по соответствующим характеристикам индивидуальных форм адсорбированного водорода с использованием правила адитивности.

5. Адсорбция водорода протекает в мономолекулярном адсорбционном слое. Емкость монослоя на поверхности металлов определяют предельные адсорбции на каждом типе активных центров.

Используя приведенные выше положения, можно получить уравнения для расчета термодинамических характеристик процесса адсорбции в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью. Емкость моносйоя адсорбата аш при наличии на поверхности п-типов активных центров, можно рассчитать по уравнению 1:

аш~ £ ат- М

1-1 1

Велинину адсорбции аН2 и степень заполнения поверхности 0Щ при данном давлении адсорбата Р можно рассчитать по уравнениям 2, 3:

п

зц - Га^Р) (2)

¿1-1

1 п

8н,-— ■ Е а.1(Р) (3)

* ат 1 - 1

где: а, (Р)- величина адсорбции на центрах 1-типа; 6Г степень заполнения центров 1-типа.

Для расчета интегральных теплот Н2) и энтропии адсорбции За(Н2) при степени заполнения поверхности 0)И можно использовать уравнения 4,5; • •

/ ч » а1(р) , ч -

Ча(н2)- £ |АаН1|Н^):йа1 (Р) (4)

1-1 О ■ *

' . ■ V п аХ(Р) Ба 0<2 - 2 • {йа (Н2) йа^Р) (5)

Х ' 1-1 0 1

где и 8„,Ш2) - дифференциальная теплота и энтропия адсорб-

ции индивидуальной формы адсорбированнрго водорода на центрах

1-того типа при степени заполнения центров 01, отвечающей давлению Р.

Из уравнения 4 легко получить выражения 6 для расчета дифференциальных теплот адсорбции водорода А,Н(Й;г) при степени заполнения поверхности 9„2:

. <6>

1-1

Уравнения 2-6 позволяют рассчитать термодинамические характеристики процессов адсорбции в объемной фазе широком, интервале давлений адсорбата. _ .

Для решения уравнений 2-6 необходимо подобрать физически осмысленные и теоретически обоснованные модели адсорбции на каждом из п-типов адсорбционных центров. Раскрыв зависимость адсорбции от давления я теплоты адсорбции от величины адсорбции на 1-ом центре, можно определить параметры индивидуальных форм водорода в модели поверхности с дискретной неоднородностью.

В теоретической части такие рассмотрены вопросы применения моделей идеального и реального адсорбционных слоев. Для описания процесса адсорбции в рамках модели идеального адсорбционного слоя использована локальная изотерма Лэнгмюра, а для реальных адсорбционных слоев локальные изотермы Фаулера и Хилла-де-Бура. Рассмотрены подходы к применению данных моделей к описанию результатов адсорбционного эксперимента.

В экспериментальной части приведены характеристики используемых веществ и реактивов, характеристики и методика получения скелетного никеля. Изложены результаты исследований процесса адсорбции водорода на поверхности пористого никеля из водных растворов. Описаны термодинамический метод получения изотерм адсорбции водорода на поверхности дисперсных металлов и катализаторов, гидрогенизации из-растворов различной природы и состава, а такжб конструкция экспериментальной установки и методики измерений. При разработке предлагаемого метода получения изотерм адсорбции водорода использован известный метод химического обезводорожйвания, в основу которого положено экспериментальное определение количества реагента И, необратимо взаимодействующего с водородам, адсорбированным на поверхности металла или катализатора д растворе. -

Рассмотрим равновесия в закрытой трехфазной системе водо-

род-дисперсный металл-растворитель, идентичной реактору жидко-фазной гидрогенизации. Если при установлении равновесия в системе не протекают процессы деструкции и дегидрирования растворителя, то распределение водорода в равновесных фазах можно описать схемой:

Нгв^Нг^.Нг«!« ®

где индексы g, s и ads соответствуют газообразному, растворенному и адсорбированному состоянию вещества.

При общем давлении в системе Р°,Па, и температуре Т равновесие будет характеризоваться равновесным парциальным давлением водорода Рцз.Па. и соответствующими ему мольными концентрациями

Сц2, мрль/м3, и'величинами адсорбции водорода ан2, моль/г адсорба-та. Исходя из простых термодинамических соотношений, общее количество водорода в системе может быть рассчитано по уравнению:

%2=[Й^С02]РН2+иЛ2 (7)

где: Vg и V -объем газовой фазы и растворителя; С°щ -коэффициент растворимости Бунзена для водорода ; тк - масса металла, или катализатора.

-Если в систему, находящуюся в равновесии, ввести -qu молей реагента R, необратимо взаимодействующего с водородом, то в результате протекания реакции парциальное давление водорода понизится от Tf12 до ~Щ'2, в результате чего изменится величина адсорбции от 'ЧиДо "afj'j. Тогда

«н2 ЧН - + vcg J(p-'H2 - Р"Н2) + ик(-а'Н2 - а»н2) " (В)

где стехиометрический коэффициент реакции гидрогенизации R.

При протекании процесса гидрогенизации реагента в закрытой системе понижается-общее давление, то при работе в области переменных давлений ниже атмосферного целесообразно поддерживать общее давление в системе постоянным с помощью инертного газа. Из уравнения 8 можно получить уравнение для расчета величины изменения равновесной-адсорбции водорода:

1

Аацг =

ик

V"2qH-(VRf 'VCJ{2)(P.H2-P-H2)

(9)

Уравнение 9 позволяет вычислить изменение величины адсорбции водорода по результатам опытов по химическому обезнодорожива-

нию поверхности катализаторов гидрогенизации в растворах. Для расчета величин адсорбции водорода при давлении необходимо экспериментально определить максимальное значение ДаН2я,. В рассматриваемом случае Да,®, будет равно адсорбции водорода ян2ш при равновесном давлении водорода в начале опыта Рга. Тогда величину адсорбции водорода -нН2 при давлении Р можно найти из соотношения 10:

а,,2(Р)- а„2т'-лаН2 (р) (ю)

. Таким образом, экспериментальная задача в определении величин адсорбции водорода на дисперсных металлах из растворов сводится к определению количества реагента, принявшего-участие в реакции с адсорбированным водородом, в условиях процесса химического обезводорояивания катализатора в исследуемом растворителе, а также парциального давления водорода в системе. В качестве реагента для проведения исследований в водных растворах целесообразно использовать малеат натрия^ Данное соединение способно полностью удалить водород с поверхности катализатора гидрогенизациями переходит в продукт гидрогенизации - янтарно-кислый натрий в одну стадию без образования побочных продуктов. Кроме того, удаление водорода с поверхности малеатом натрия не сопровождается окислением поверхности металла.

. В работе использован метод адсорбционно-калориметрического титрования. Для определения теплот адсорбции водорода на металлах и катализаторах гидрогенизации из растворов. На основании анализа термодинамики В. закрытой трехфазной -системе, газ-аидкость-твердое получены уравнения позволяющие рассчитать теплоты адсорбции водорода А,Н(Нг)'из данных калориметрических измерений: ' I.

где: ЛьН(Ю, ¿¡1аН(Й) - теплоты гидрогенизации реагента водородом из

газовой фазы и водородом, адсорбированным на поверхности . • металла; Ад-поправка на побочные тепловые процессы в реакции гидрогенизации, определяется уравнением:

АН=.^7^[тк-ДаН(КН2)-Аа11н2-АБ01Н(Н2)ДЧи2]

где: даН(ИН2), ДаШ12 - теплота и изменение адсорбции продукта реак-

ции в ходе опыта; Л30]Н(Н2), Д^ теплота растворения и изменение количества водорода в объеме растворителя.

Определение тепловых эффектов реакций жидкофазной гидрогенизации, необходимых для расчетов теплот адсорбции водорода, проводили на жидкостном калориметре предназначенного для определения тепловых эффектов жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов. Точность калориметра, определенная по теп-лотам растворения хлорида калия в воде, равна 0,4% и обусловлена, в основном случайными погрешностями эксперимента. Проведенный статистический анализ показал,- что погрешности в определении теплот адсорбции водорода составляли 3-6% от измеряемой величины.

Для выявления причин влияния рН водных растворов на термодинамику закономерностей адсорбции водорода пористым никелем были экспериментально определены теплоты и получены изотермы адсорбции водорода из газовой фазы. В качестве примера на рис.1, приведена зависимость теплоты адсорбции водорода от степени заполнения поверхности из которой следует^ что теплоты адсорбции изменяются в пределах от -34 до 89 кДж/моль. Эти данные хорошо согласуются с результатами термодесорбционных исследований.

Рис.1. Зависимость теплоты адсорбции водорода АаНШг) от степени заполнения в поверхности пористого никеля из газовой фазы. Точки -экспериментальные данные.

Классическая обработка изотермы адсорбции водорода на пористом никеле из газовой фазы показала, что при средних заполнениях адсорбционные равновесия описываются изотермой Темкина, а при высоких изотермой Лэнгмюра для молекулярной адсорбции.

На рис.2,3 представлены теплоты и изотермы адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов с различными рН. Из рис.2,3 следует, что влияние рН на адсорбцию водорода пористым никелевым, катализатором выражается в увеличении количества прочносвязанного водорода с теплотами адсорбции выше -100 кДж/моль с ростом рН раствора.

В табл.1 приведены факторы неоднородности поверхности пористого никеля и максимальные адсорбционные коэффициенты адсорбированного водорода,"рассчитанные из коэффициентов линей

ЮО-п

л 90 «

о 80

1—.—|—,—т—.—,—,-)

0.0 0.2 О.40 0 6 0.8 1.0 " н

0.0 0.2 0.4„ 0.6 0.8 1.0 0

H

Рис.2.Зависимости теплот адсорбции водорода ДаН(Н2) от степени заполнения в,и на пористом никеле из водных растворов с рН : 1 - 5.45, 2'-7.8, 3 - 12, 4 - 13.9, 5 - 6.7, 6-10, 7 - 13, 8 - 14.3.

18-

2 '

3 16-

4

1 14 -

£12-

ю -

а-

о °

ю « б -

~>-1-1-1-1-1-—г

е'9 е 8 е~7 е-® е5 е-4 е 3

1п Р..

н.

-1-1-1-г .

е 7 е.в е.5 й-4 а-З^П ru

Рис.3.Зависимости величин адсорбции водорода аИ2 от равновесного парциального давления Рш на пористом никеле из водных растворов с рН: 1 - 5.45, 2 -7.8, 3 - 12, 4 - 13 9, 5 - 6.7, 6 - 10, 7 - 13, 8 -, 14.3

Таблица 1

Термодинамические параметры процессов адсорбции водорода на пористом никеле из водных растворов, рассчитанные в рамках мо-

рН Интервал 6Ш10,1+0,9 Интервал 0,9+0,98

раствора Изотерма Темкина Изотерма Лэнгмюра

f1 1 ¡12 AaS°mal[(H,) D Н2

кДж/моль Дж/моль К Дж/моль К

7,8 36+4,0 4,9±0,7 -350±50 16,7±0Д -148+15

12,0 45±2,3 69+4,7 -430+20 4,2+0,3 -137±14

13,0 28±3,0 3,4+0,6 -470+56 7,8±1Д -142±14

13,9 36±3,0 2,6+0,3 -450±36 5,1+0,4 -139±14

ной регрессии зависимости величин адсорбции водорода от парциального давления; адсорбата в линейных координатах изотермы Темкина, и минимальные адсорбционные коэффициенты, рассчитанные обработкой экспериментальных изотерм в линейных координа- ч тах уравнения Лэнгмюра. Кроме того/в табл.1 приведены значения максимальных и минимальных изменений энтропий адсорбции водорода определенные по теплотам адсорбции водорода на пористом никеле при начальном и полном заполнениях поверхности.

Полученные экспериментальные данные по теплотам и изотермам адсорбции водорода на пористом никеле в водных растворах с-различными рН, представленные на рис.2,3, и разработанная термодинамическая модель адсорбции на поверхности с дискретной неоднородностью позволили провести расчеты термодинамических характеристик процесса адсорбции индивидуальных форм адсорбированного водорода. При проведении расчетов варьировалось число индивидуальных форм водорода, адсорбированного на поверхности катализатора, вид локальной изотермы адсорбции, а также задавался вид формы водорода. .

Моделирование процесса адсорбции водорода на поверхности пористого никеля в газовой фазе -показало наличие двух молекулярных и двух.атомарных форм. Данный вывод сделан на основе анализа функционалов отклонений экспериментальных значений, и расчетных величин. Термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода, адсорбированного на порйстом никеле в газовой фазе в рамках моделей идеального адсорбвдюнного слоя приведены в табл. 2,3. Результаты расчетов зависимости теплоть$ адсорбции от йтепени заполнения с использованием данных табл.2, приве- . дены сплошной линией на рис.1. . .

. , ' Таблица 2.

Термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода адсорбированного на поверхности пористого цикеля

•из газовой фазы.

Форма а„,исм3Нг/г М : ьи -ДА/ИД . ' кДж/моль

а, У Рг 18,9+0,95 17,6+0,88 27,0+1,4 1,25+0,06 2,13±0,14 ■ ' 228±14' (2,3*0,15}10" (2,0±0,13) 10е 34,4±1,7 45,4±2,3 -66,6±3,3 150±7,5.

Таблица 3.

Стандартные изменения энергии Гиббса и стандартные энтропии '

Форма A11G0i ¡(Н2),кДж/моль -A„S°i ,(Нг),Дж/моль К

cti -1,9±0,10 107±6,9

a2 -13,7±0,69 104±6,7

г -25±1,3 136±6,8

Р2 -36,6+1,8 376+24

В табл.4 представлены результаты расчетов термодинамических характеристик индивидуальных форм адсорбированного водорода на пористом никеле из водных растворов гидроксида натрия и янтарно-кислых буферов, полученные в приближении модели идеального адсорбционного слоя. Расчетные значения теплот и величин адсорбции приведены на рис.2,3 сплошными линиями. Результаты расчетов показали наличие на поверхности пористого никеля четырех форм водорода в кислых и слабощелочных растворах и трех форм водорода ь растворах с рН > 12. Данный факт можно объяснить уменьшением теплоты адсорбции агформы водорода с ростом рН. Из данных приведенных в табл.2,4 следует, что емкость монослоя адсорбата уменьшалась при переходе от адсорбции из газовой фазы к адсорбции из растворов, что свидетельствует о конкурентном характере адсорбции водорода и растворителя в следствии специфической сольватации поверхности металла компонентами объемной фазы. Сравнение термодинамических характеристик приведенных в табл.2,4 с термодесорб-ционными данными позволило идентифицировать по теплотам адсорбции следующие формы адсорбированного водорода для модели идеального адсорбционного слоя,, как для газовой фазы, так и для растворов: ( рН=7.8 ): ai(H2), а2(Н26'), т(ГО, p2(Hs) с теплотами -21.2, -37.3, -76.5, -141 кД!н/моль соответственно. При повышении и понижении рН раствора теплоты адсорбции аь а2, у, форм уменьшаются, а теплоты адсорбции р2 формы оставались постоянными. Основываясь на постоянстве интервала изменения теплот адсорбции водорода, можно предполагать, что в водных растворах во всем интервале рН на поверхности никеля существуют одни и те Hie индивидуальные форда водорода.

Из данных табл.4 следует, что при переходе от кислых к щелочным растворам предельные величины адсорбции аш молекулярных форм водорода ctt и <х2 падали, а у р2 формы возрастали с ростом рН. Причем предельная величина адсорбции и теплота адсорбции ai формы стремились к нулю при рН выше 12. Данный факт обуславливал возможность описания экспериментальных зависимостей теплот

адсорбции от степени заполнения в растворах с рН 13,0, 13,9, 14,3 в модели для трех форм адсорбированного водорода. Тем не менее, результаты расчетов не позволяют утверждать о полном отсутствии данной формы на поверхности никеля в сильнощелочных растворах. Нужно отметить, что зависимость предельной величина адсорбции г формы имела экстремальный характер с. максимумом в области рН от 7ДО'9.. ' * '

Данные табл.4 свидетельствуют о той, что влияние рН водных растворов на термодинамические характеристики процессов адсорбции водорода на поверхности пористого никеля сводится к перерас-. пределению между формами'водорода, адсорбированного на поверхности металла. Вид зависимости теплот адсорбции водорода от степени заполнения определяется Совокупностью индивидуальных форм водорода. В кислых растворах на поверхности скелетного ни- • келя присутствуют положительно заряженные формы водорода. Увеличение рН раствора вызывает смещение равновесия в сторону образования отрицательно заряженных форм в следствии реакций гете-ролитического распада молекулярных форм водорода. Возможные реакции в адсорбционном слое при изменении рН водных растворов

(IV) (V) (VI) (VII) (VIII)

лак видно из приведенных схем увеличение концентрации гид-роксил-ионов приводит к уменьшению величий адсорбции молекулярных форм водорода - реакция VI и слабоионизированной' у-формы : реакция VII. Величина адсорбции реформы растет с увеличением рН - реакция VI. Увеличение концентрации Н* ионов приводит к увеличению адсорбции молекулярного водорода - реакция 5.V.'

Теплоты адсорбции агформы водорода практически не зависят ,от рН, реформы уменьшаются с ростом рН, а зависимость теплот адсорбции аг и у-форм имеет максимум в области рН 6,7 - 7,8.'

Природа объемной фазы определяла зависимость величины Изменения энтропий адсорбции водорода на пористом никеле ^S^/Hj). Изменения энтропий адсорбции понижались при переходе из газовой фазы к растворам, что-моглс свидетельствовать об изменении вклада колебательной составляющей энтропии в энтропию системы под дей: ствием растворителя. Отрицательные значения энтропий могут быть

иллюстрируют схемы IV+VIII: . Наде ** НДЙС +5е" Н28,.дс + Se о 2Н„0

Н2"„с + ОН." Н Н* .яс + Н20 +( 1- о + 5 )е

Надс + ОН', -н. Н20 +е

Надс + Н+8 + ( 1 - 5 )е" «-> НЛДС

обусловлены образованием упорядоченных поверхностных структур, как в результате адсорбции водорода, так и специфическим сольва-тационным взаимодействием поверхности пористого никеля с гидро-ксил-ионами и ионами водорода растворителя.

' * Таблица 4

Термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода адсорбированного на поверхности пористого никеля их растворов •

■ рН ашисм3Н2/г N1 Ьи Д.Н^У.кДж/ моль

5,45 .• «1 а2 У Р? 5,60±0,36 6,4010,42 4,12 ±0,20 3,09±0,15 7,0510,37 240112 (1,44±0,07)10ь (8,0910,40)10" 27,411,37 32,511,6 37,411,88 15517,6

6,7 а> а2 Г Р? 4,30+0,28 3,42±0,17 5,5410,28 2,3410,12 6,4910,32 198+9,9 (1,7610,09) 10ь (4,1710,21) 10ь 23,011,2 43,4+2,2 54,112,7 17418,7 .

7,8 <*! у ■Р? 1,1810,06 3,1910,16 11,210,56 4,010,19 10,810,53 919147 (4,5910,23) 104 (6,8310,34) 10а 21,211,1 37,311,9 76,513,8 14017,0

10 «Ч а2 У Р? 1,010,05 3.2910Д7 8,9510,45 4,6310,24 1210,78 417127 (5,810,38) 10< (4,610,31)10® 29.711.5 52.812.6 58,612,9 153+7,7

12 а2 У Ь 0,9810,05 2,2810,12 6,67+0,33 8,0810,41 31,212,1 • 380124 (2,0410,13)10'' (3,6710,23)10" 25,311,3 38,611,9 57,012,9 14217,1

13 <*2 У Р? 2,9310,15 3,8010,19 10,810,54 12017.6 (6,9210,45) 103 (1,1410,07) 10ь 23,711,2 51,912,5 14517,2

13.9 а2 У Р? 1,5710,08 3,010,15 12,810,64 41,012,7 204113 (5,7610,37) Ю4 15,010,75 30,011,4 13716,8

14,3 а2 У Р? I,7210,1 2,710,14 II,810,59 4,7010,31 38,212,5 (7,9710,52) 103 16,510,83 21,511,1 13816,9

Влияние природы объемной фазы на нормальное сродство поверхности пористого никеля к формам адсорбированного водорода, определяемое' значениями стандартных энергий Гиббоа процессов адсорбции Д^С^ОУ сводилось к уменьшению значений с ростом рН.

При переходе из газовой фазы к растворам значения и стандартных энергий Гиббса адсорбции изменялись незначительно.

Таблица 5.

Стандартные изменения энергии Гиббса и стандартные энтропии водорода адсорбированного на поверхности никеля из водных

растворов:__ _

. рн • Форма Д.0°1/Н2),кДн/моль • -А,Б°и(Н2),Дж/мольК

а, -4,92+0,25 74±3,7

аг -13,8±0,69 61±3,1

5,45 1 -29,9±1,5 25±1,5

Рг -40,0+2,1 379+19

-4,71±0^4- 61±ЗД ■

аг -13,3+0,66 99±4,9

6,7 у -30,4±1,5 78±3,9

Рг -38,4+1,9 447±22

<*1. -6,01±0,31 50±2,5

7,8 «2 -17,2+0,86 66±3,3

Г -27,1±1,3 ■... . 163+8,2

Рг -39,6+1,9 333±17

10 <Н -6,26±0,31 77±3,8 •

' «2 -15,2+0,76 124±6,2

у -27,7+1,4 102±5,1

Рг -38,7±1,9 377419

01 , -8,67±0,43 .55+2,7. (

12 аг -15,0±0,75 78+3,9

Г -25,0±1,3 • 105±5,2

Рг .-38,1+1,9 344±17

' 13 аг -12,1±0,61 • 38,6±1,9

Г -22,3±1,1 97,6±4,9

Рг -29,3±1,4 . ' 380±19

13,9 аг -9,36±0,46 18,6±0,98

Г - -13,4±0,67 54,8±2,7

Рг -27,6±1,38' . 362±18 .

14,3 . аг -3,В9±0,19 . . 41,6±2,1

Т ' -9Д7±0,46. 40,7±2,0

' Рг . -22,6±1Д 380±18

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ. ■

1. Разработан адсорбционный метод исследования процессов адсорбции водорода на металлах.и катализаторах гидрогенизации из растворов, а также конструкция адсорбционной установки для получения изотерм адсорбции водорода на металлах из растворов. Проведено экспериментальное обоснование точности измерений и надежности полученных результатов.

2. Проведено систематическое исследование термодинамических закономерностей процессов адсорбции водорода на пористом никелевом катализаторе из водных растворов с различными значениями рН. Установлено, что рН водных растворов определяет вид изотерм адсорбции,'а также характер зависимости теплот адсорбции водорода от. степени заполнения поверхности катализатора. Изотермы адсорбции водорода на пористом никеле в области средних заполнений поверхности могут быть формально описаны в рамках модели Темки-на, а при высоких заполнениях - изотермой Лэнгмюра для молекулярной адсорбции.

3. 'Разработана термодинамическая модель процессов адсорбции, ос нованная на экспериментальных данных, доказывающих существование на поверхности дисперсных металлов и катализаторов гидрогенизации ограниченного числа индивидуальных форм водорода, различающихся природой и энергией связи с активными центрами поверхности. Показано,, что- предложенная модель позволила описать известные виды' экспериментальных изотерм и зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности металлов и катализаторов гидрогенизации.

4. Определены термодинамические характеристики процессов адсорбции индивидуальных форм водорода, адсорбированного ¿яа поверхности пористого никеля из водных растворов. Установлено] что:

- на поверхности катализатора в водных растворах адсорбированы 3-4 индивидуальные формы водорода в виде молекулярных а, -, а2 - и атомарных у-, р2-форм. •

- предельная адсорбция форм ^ и аг уменьшаются с ростом рН, уг формы имеет максимум в области рН=7,8, а р2-формы возрастает с ростом рН.

- зависимость теплот адсорбции индивидуальных форм от рН раствора экстремальна, причем максимум теплот адсорбции отвечает об ласти рН, близкой к нейтральной.

-адсорбционные коэффициенты индивидуальных форм максимальны в

растворе, с рН равным 7,8 и уменьшаются с ростом рН.

-изменения энтропии адсорбции индивидуальных форм уменьшаются

с ростом pH.

б.Установлено, что основная причина влияния природы и состава водных растворов на термодинамические параметры процесса адсорбции водорода на пористом никеле заключается в специфической сольватации поверхности металла за счет электростатических и ки- ' слотно-основных взаимодействий гидроксил-ионов или ионов водорода с поверхностным слоем и выражается в количественном перераспределении форм, изменений энтропий- адсорбции индивидуальных форм, их нормального сродства по отношению к водороду. -

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Улитин М.В., Логинов С.А., Дмитриев A.A., Гулин М.В. / Экспериментальное определение величин адсорбции водорода'на поверхности дисперсных металлов и катализаторов из растворов.// Сб.: Высокодисперсные материалы на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике.-Иваново, 1991.-c.28-32 • - ' . ■

2. Логинов C.Ä.,Улитин М.В., Гостикин В.П. /Влияние растворителя на термодинамические параметры процесса адсорбции индивидуальных форм, адсорбированного водорода на пористом никеле. //Сб.: Химия и применение неводных растворов. Тезисы докл. III Российской конференции.-Иваново.-1993.'-т.2.-с.301.

3. Вотяков М.В., Улитин.М.В., Логинов С.А. /Адсорбционные равновесия в системе водород - пористый никель в водных .растворах. //Сб. IX Межд. конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Тезисы докл.: Москва.-1995, Ч.2.-С.72.. *

4. Барбов A.B., Улитин М.В., Панкратьев Ю.Д., Логинов С.А. /Термодинамика адсорбции водорода на поверхности пористого никеля. //Журн.физ.химии.-1997.-т.71,№2,-с329-333.

■Б. Вотяков' М.В., Логинов С.А., Улитин М.В. /Адсорбция водорода пористым Никелем из водно-щелочных растворов.//1урн.физ.химии.-■ 1997. - т. 71, М.-с. 719-723. •

'Ответственный за выпуск Логинов С.А.

Подписано к печати 25.07.9? г. Формы бумаги 60x84 I/I6.

Печ. х. 1»0. Усл.п.л. 0,93. Тираж 80 виз. Зак»а 1595/р»

Типография ГУК ПК, г.Иванове, у*.Ёриьхй'41