Кислотно-основное равновесие в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Голикова Валерия Сергеевна

Кислотно-основное равновесие в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

005543618

Тверь - 2013

005543618

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров»

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент

Евдокимов Андрей Николаевич

Официальные оппоненты: Слободов Александр Арсеньевич

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физической химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры неорганической и аналитической химии ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» Никольский Виктор Михайлович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский госу-

дарственный университет технологии и дизайна»

Защита состоится «Щь декабря 2013 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170100, г. Тверь, ул. Володарского, 44а.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ http://universitv.tversu.ru/aspirants/abstracts/

Автореферат разослан ноября 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.263.02 К.Х.Н., до и.

Ф

М.А.Феофанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Реакции алкоголиза соединений щелочных металлов представляют большой интерес. Их практическая важность определяется потребностями производства алкоксидов (алкоголятов) для различных процессов органического синтеза. Между тем, термодинамические характеристики подобных реакций изучены недостаточно. Сведения о константах равновесия, имеются лишь для взаимодействия гидроксидов и карбонатов щелочных металлов с алифатическими спиртами. Подобные данные необходимы не только для оценки выходов алкоксидов, но и для расчёта фазовых равновесий при проектировании непрерывных производств. Изучение реакций алкоголиза соединений щелочных металлов представляет и теоретический интерес, т.к. указанные системы представляют собой объект для исследования закономерностей обратимых химических процессов кислотно-основного типа. Актуальным направлением для описания термодинамических свойств таких реакционных систем является применение моделей растворов, которые позволяют получить информацию труднодоступную экспериментальным путем.

Работа поддержана персональными грантами Правительства г. Санкт-Петербурга для аспирантов вузов (2011,2012 гг.).

Цели н задачи работы.

Цель работы - изучить спиртовые (гликолевые) растворы солей щелочных металлов, которые вступают в реакцию алкоголиза с образованием алкоксидов.

Задачи работы:

- исследовать спиртовые растворы сульфидов, цианидов, орто- и пиро-фосфатов щелочных металлов в условиях фазового и химического равновесия;

- применить электролитные модели растворов для описания равновесия жидкость - твердое тело в рассматриваемых системах.

Научная новизна. Получены экспериментальные данные о распределении компонентов в реакционной системе сульфид натрия - спирт (метанол, этанол, изопропанол, изобутанол, бензиловый спирт); оценена эффективность образования алкоголятов натрия и влияние различных параметров на сдвиг равновесия. Изучены также другие алкоголятгенерирующие системы: цианид калия - спирт (метанол, этиленгликоль, глицерин), ортофосфат калия (натрия) - этиленгликоль, а также пирофосфат натрия - этиленгликоль. Определена растворимость указанных солей в спиртах с учетом кислотно-основного взаимодействия. Рассчитаны концентрационные константы кислотно-основного равновесия в алкоголятгенерирующих спиртовых (гликолевых) системах. Определена растворимость средних и кислых ортофосфатов натрия и калия, а также пирофосфата натрия в нереакциоиных системах на основе метанола, этиленгликоля, монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольва) и глицерина.

Практическая ценность. Полученные данные о растворимости, фазовых и химических равновесиях в спиртовых системах на основе сульфидов, цианидов и фосфатов могут быть использованы при разработке технологических процессов производства алкоголятов щелочных металлов. Предложен способ получения алкоксидов и безводного гидросульфида натрия из сульфида натрия и спиртов.

Положения, выносимые на защиту:

— результаты экспериментального изучения фазового и химического равновесий в реакциях алкоголиза сульфидов, цианидов, орто- и пиро-фосфатов щелочных металлов.

— результаты расчёта растворимости компонентов алкоголятгенерирую-щих систем с помощью электролитных моделей NRTL, UNIQUAC, LIQUAC и UNIFAC.

— способ получения алкоксидов и безводного гидросульфида натрия из сульфида.

Личный вклад автора. Соискателем лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на IV и VII Всероссийских школах-конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2009; 2012); Всероссийских конференций молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (Новосибирск, 2009; 2010).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 7 научных трудов, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и одна статья в международном журнале.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, методической части, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка литературы. Работа изложена на 112 страницах, содержит 3 рисунка и 32 таблицы. Библиография содержит 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи, дана общая характеристика работы, включая научную новизну и практическую значимость результатов.

Первая глава (литературный обзор) посвяшена свойствам спиртовых растворов солей и гидроксидов щелочных металлов; способам получения алкоксидов щелочных металлов; электролитным моделям растворов, применяемым для описания фазовых и химических равновесий в органических и водно-органических солевых системах.

Во второй главе приведены сведения о реактивах и методах анализа компонентов изучаемых систем.

Третья глава представляет собой обсуждение экспериментальных данных.

1. Распределение компонентов системы сульфид натрия - спирт в условиях фазового и химического равновесия

Компонентный состав системы сульфид натрия - метанол, в которой образуется алкоголят по реакции:

№28 + ЯОН <-> ЯОЫа + N0118 (1)

где: Я-Мс, Е1, /-Рг, /-Ви, Вг.

определялся как в жидкой, так и в твердой фазе. После непрерывного перемешивания безводного сульфида натрия в абсолютном метаноле в течение 6 ч (время перемешивания было определено в предварительных экспериментах) в термостатируемой ячейке при заданной температуре, суспензию пропускали через фильтр с пористой пластинкой. Отделенную твердую фазу обрабатывали водой и содержание гидросульфида и сульфида натрия определяли йодомет-рическим титрованием, а в жидкой фазе после экстракции бензолом и его отгонки образующийся метилат натрия определяли ацидометрическим титрованием (после гидролиза водой), то есть по количеству гидроксида натрия. В предварительных опытах титриметрический анализ показал отсутствие алко-голята в твердой фазе. Определены количества растворенного сульфида и гидросульфида натрия в зависимости от модуля, то есть от соотношения сульфид натрия/метанол, при различных температурах.

Установлено, что до мольного соотношения более 0,008 концентрация растворимого сульфида уменьшается. До достижения этого значения происходит рост концентрации образующегося растворенного гидросульфида. Как было показано выше, в твердой фазе гетерогенной системы сульфид натрия - метанол обнаружены два компонента - сульфид и гидросульфид натрия, причем количество последнего составляет более 98% от всего количества, образующегося в реакции алкоголиза. Такое распределение гидросульфида между твердой и жидкой фазами способствует сдвигу равновесия реакции алкоголиза в сторону продуктов согласно принципу Ле Шателье. Это подтверждает температурная зависимость концентраций компонентов систем сульфид натрия -спирт: при повышении температуры концентрация растворенного сульфида увеличивается, а апкоголята и гидросульфида - уменьшается (таблица 1). Повторю, что при низких значениях соотношения сульфид натрия/метанол накопление метилата натрия происходит в незначительных количествах, так как образующийся гидросульфид натрия остается в растворе и взаимодействует с метилатом, сдвигая равновесие реакции алкоголиза влево. Далее образование метилата становится более эффективным и идет по прямопропорциональ-ной зависимости от количества добавленного сульфида натрия.

Дальнейшие добавки сульфида натрия мало влияют на равновесие, и накопление метилата натрия в системе практически прекращается. Если полученные результаты по растворимости сульфида натрия в метаноле сравнивать с данными из литературы, то из таблицы 1 видно, что игнорирование реакции алко-голиза приводит к завышенным результатам.

Таблица 1

Растворимость Ыа25 в спиртах с учетом реакции алкоголиза при 25°С/35°С

Концентрации компонентов, г/100 г спирта Литературные данные о растворимости Ж25, г/100 г спирта (при 20°С)

ИаНБ ЖЖа

метанол

5,13/18,96 0,901/0,182 14,74/5,11 20,16

этанол

3,12/12,65 0,494/0,142 8,04/2,75 11.15

изопропанол

1,79/5,16 0,411/0,197 3,14/1,25 4,24

изобуганол

1,14/3,55 0,354/0,140 2,48/1,07 | 3,02

бензиловый спирт

1,24/4,63 0.263/0,122 2,69/1.44 3,41

Действительно, суммарное количество растворенных сульфида, гидросульфида и алкоголята натрия составляет =20 г, что близко к литературным данным по растворимости сульфида натрия в метаноле. Распределение компонентов по фазам в реакции алкоголиза сульфида натрия с другими спиртами приведено в таблице 1. Подтверждены те же закономерности, что и для мета-нолиза сульфида натрия.

Строение и состав образующихся алкоголятов доказаны методом ИК-спектроскопии и элементным анализом. Перед анализом образцы алкоголятов очищали перекристаллизацией, далее сушили в вакууме в течение 16 ч при температуре 30°С. В ИК-спектре присутствуют сигналы в области 3000, 1450 и 1050 см"1. Первые два сигнала обусловлены наличием С-Н связей, а сигнал в области 1050 см"1 характерен для С-О связи. Сигналы в области 3500 и 1600 см"1 не обнаружены, что свидетельствует об отсутствии ОН-групп. Это доказывает, что в составе образцов нет спиртов и сольватированных алкоголятов. Тем не менее, с течением времени, при хранении на открытом воздухе, было обнаружено, что образцы алкоголятов поглощают влагу, о чем свидетельствует появление и увеличение интенсивности сигнала в области 3500 см"1. Сигнал СО связи в метилате натрия соответствует 1070 и 1088 см'1, что свидетельствует о заметной разнице со связью С-О в метаноле, которой соответствует пик 1032

Похожая ситуация наблюдается для С-О связи этилата натрия и их исходных спиртов. При замене атома водорода в ОН-группе спирта на ион натрия в алкоксиде, в ИК-спектре алкоголятов виден сильный сдвиг сигнала СО связи.

Данные элементного анализа полученных алкоголятов показывают хорошее соответствие с расчетными величинами (таблица 2).

Таблица 2

Элементный анализ соединений натрия

Соединение Углерод (масс %) Водород (масс %)

метилат натрия 21,49 ±0,31 (22,23)* 5,84 ± 0.35 (5,60)

эта лат натрия 34,18 ±0,65 (35,29) 7,63 ±0,29 (7,41)

изопропилат натрия 41,94 ±0,34 (43,29) 7,93 ± 0,02 (8,60)

бензоат натрия - стандарт 56,85 ±0,08 (57,71) 3,43 ± 0,08 (3,43)

*в скобках приведены расчетные данные.

Установить, что в реакцию алкоголиза вступает гидросульфид натрия не удалось, так как товарный NaHS содержит до 40% сульфида натрия. В то же время известно о взаимодействии алкоголятов с сероводородом при комнатной температуре, однако не указано, является ли реакция (2) равновесной?

ROM + H2S — MHS + ROH (2)

где: M - Li, Na, К; R - алкил.

Кроме того, ранее установлена невозможность алкоголиза гидрокарбоната натрия в интервале температур от 20 до 45°С:

КНСОз + ROH ф ROK + С'02 + Н20 (3)

где: R - алкил.

1.1. Получение концентрированных растворов алкоксидов и безводного гидросульфида натрия в системе Ка^ - 1ЮН

Полученные данные о кислотно-основном равновесии в системе сульфид натрия - спирт были использованы для разработки способа получения алкоксидов и гидросульфида натрия, который основан на сдвиге равновесия реакции алкоголиза в сторону продуктов за счет различной растворимости сульфида, алкоголята и гидросульфида натрия. Процесс осуществляли в установке-экстракторе (рисунок 1), в которой кипящий спирт, конденсировался в холодильнике, протекал через слой безводного сульфида натрия в колонке, в которой происходила реакция (1), возвращался в колбу обогащенный образовавшимся алкоголято.м натрия.

В результате многократного повторения этого цикла в колонке накапливался гидросульфид натрия, а в колбе - концентрированный раствор алкоголята с примесью сульфида. Алко-голят может быть выделен в виде твердого препарата путем отгонки спирта. (В процессе отгонки спирта, в первую очередь, кристаллизуется сульфид натрия, который может быть отделен). Таким образом, данный способ позволяет получать алкоголяты и гидросульфиды щелочных металлов. Оба соединения широко используются в органическом синтезе.

Оценка эффективности образования алкоголятов в системе - спирт в условиях циркуляции спирта представлена в таблице 3. Из этих данных следует, что, например, эффективность образования метилата натрия может достигать 86%, а бензилата натрия - 87% от теоретически возможного. Выход других алкоголятов натрия значительно ниже из-за уменьшения кислотных свойств спиртов.

Таблица 3

Эффективность образования алкоголятов натрия в установке_

Спирт Время, ч Выход, %

МеОН 3 86

ЕЮН 6 70

/-РЮН 7 50

/-ВиОН 7 44

ВгОН 10 87

Рис. 1. Установка для получения алкоголятов и гидросульфида натрия

2. Алкоголю иианнда калия

Алкоголиз цианида калия изучали на примере взаимодействия с метанолом, этилен гликолем и глицерином:

К^ + СН3ОН <-*■ СНзОК + НСЫ (4)

2КСИ + НОСН2СН2ОН ~ КОСГЬСРЬОК + 2НСЫ (5)

ЗКСЫ + НОСН2СН(ОН)СН2ОН ^ КОСН:СН(ОК)СН2ОК + ЗНСИ (6)

С увеличением температуры концентрация алкоголята увеличивается, в отличие от предыдущей системы, за счет выделения циановодорода. Полученные данные о распределении компонентов системы приведены в таблице 4. При сравнении результатов об алкоголизе цианида калия с литературными данными о его растворимости в метаноле и глицерине можно сделать вывод, что суммарная масса образующегося алкоголята и растворенного цианида калия примерно равна массе «растворенного» цианида без учета реакции. Систему анализировали после 10 ч перемешивания, далее отгоняли растворитель, экстрагировали бензолом и после отгонки бензола остаток исследовали аци-дометрическим титрованием, определяя концентрацию алкоголята в форме гидроксида калия (после гидролиза). После экстракции бензолом остаток представлял собой цианид калия, что было подтверждено положительной пробой с пикриновой кислотой.

Таблица 4

Содержание компонентов в жидкой фазе, г/100 г (при /,°С)

Спирт яок Литературные данные о растворимости КСЫ, г/100 г

метанол 1,32(19,5) 2,01 (35) 3,41 (19,5) 4,12(35) 4,67(19,5)

этиленгликоль 2,14(20) 3,04 (35) 6,85 (20) 7,55 (35) -

глицерин 5,76(15,5) 6,95 (35) 19,73(15,5) 22,14(35) 24,20(15,5)

3. Алкоголиз ортофосфатов калия и натрия

В системах на основе средних ортофосфатов калия и натрия также имеется кислотно-основное равновесие с образованием моноэтиленгликолятов щелочных металлов:

М3Р04 + НОСН2СН2ОН МОСП;СН:ОН + М:НР04 (7)

где: М - Ыа, К.

Отсутствие взаимодействия moho- и дигидроортофосфатов калия и натрия с этиленгликолем:

М2НР04 + НОСН2СН2ОН ф МН2Р04 + МОСН2СН2ОН (8)

MH2P04 + НОСН2СН2ОН т Н3Р04 + МОСН2СН2ОН (9)

где: М - К, Na.

объясняется малой растворимостью гидроортофосфата (вторая ступень алко-голиза М3РО4 (8)), и тем, что по трегьей ступени (9) должна гипотетически образовываться сильная ортофосфорная кислота. Таким образом, имеет место только растворимость кислых фосфатов. В отдельных опытах при использовании гидро- и дигидроортофосфатов доказана невозможность реакций (8) и (9), при этом установлена растворимость указанных кислых ортофосфатов в эти-ленгликоле. Как видно из таблицы 5, она незначительна, в отличие от «растворимости» ортофосфатов калия и натрия.

Таблица 5

Растворимость кислых ортофосфатов калия и натрия в этиленгликоле

Соль Растворимость, г/100 г, при /, °С

25°С 35°С

К2НР04 0,842 0,873

КН2РО4 0,816 0,839

Na->HP04 0,864 0,925

NaH2P04 0,908 0,946

Образующийся по реакции (7) гидроортофосфат щелочного металла обладает низкой растворимостью в этиленгликоле, что является движущей силой реакции алкоголиза ортофосфатов. Экспериментальные данные по распределению компонентов в этиленгликолевых растворах ортофосфатов калия и натрия представлены в таблице 6.

Таблица 6

Концентрации компонентов в реакции алкоголиза ортофосфатов калия и _ натрия этиленгликолем_

Соль t,° с Содержание компонентов, г/100 г

м3ро4 м2нро4 mor

к3ро4 35 4,34 0,42 6,62

95 9,65 0,14 2,05

Na3P04 35 4,47 0,36 5,81

95 9,33 0,15 2.12

Анализ реакционной массы осуществляли следующим образом: после 10 ч перемешивания ортофосфата в этиленгликоле, жидкую и твердую фазу разделяли. Твердую фазу обрабатывали водой и содержание гидроортофосфата и исходного фосфата определяли ацидометрическим титрованием. Из жидкой фазы после отгонки этиленгликоля, алкоголяты экстрагировали бензолом, далее растворитель отгоняли, и остаток обрабатывали водой. Содержание алко-голятов рассчитывали по данным ацидометрического титрования.

Увеличение температуры, как и в случае с алкоголизом сульфида натрия, способствует повышению растворимости гидроортофосфата, следовательно, уменьшению концентрации алкоголята за счет сдвига равновесия. Кислотно-основного равновесия в растворах ортофосфатов калия и натрия на основе метанола, метилцеллозольва не обнаружено, то есть в данном случае имеется только процесс растворения солей (таблица 7).

Таблица 7

Растворимость ортофосфатов калия и натрия в метаноле и метилцеллозольве

Соль Растворимость, г/100 г, при /, °С

метанол метилцеллозольв

25 35 25 35

к3ро4 0,867 0,873 0,526 0,531

№3Р04 0,654 0,662 0,321 0,334

4. Алкоголиз пирофосфата натрия

Как и ортофосфаты калия и натрия, в кислотно-основное взаимодействие с этиленгликолем вступает пирофосфат натрия, при этом образуются диэти-ленгликолят и дигидропирофосфат натрия:

№4Р207 + НОСН,СН2ОН ЫаОСН2СН2ОЫа + Ыа2Н2Р207 (10)

Образование гликолятов в растворах пирофосфата натрия на основе метилцеллозольва и глицерина не обнаружено (таблица 8). Закономерности, замеченные в случае повышения температуры для этиленгликолевых растворов пирофосфата те же, что и при алкоголизе ортофосфатов калия и натрия.

Таблица 8

Взаимодействие пирофосфата натрия с этиленгликолем и его растворимость _(г/100 г) в метилцеллозольве и глицерине при 25 и 35°С_

Спирт ЫаЛОт БЮЫа

метилцеллозольв 0,456/0,677 -

этиленгликоль 2,874/3,505 1,083/0,752

глицерин 1,212/1,407 -

5. Классификация солей, всту пающих в реакцию алкоголиза

Определяющую роль в механизме образования алкоголятов щелочных металлов в результате алкоголиза солей играет распределение продуктов реакции по различным фазам и можно предложить требования к солям, спиртовые растворы которых могут генерировать соответствующие алкоголяты:

1) Неорганическая соль должна быть образована сильным основанием и слабой кислотой.

2) Соль должна быть «растворима» в спирте (более 2 г/100 г спирта).

3) В результате алкоголиза должны образовываться помимо алкоголятов либо соответствующие кислые малорастворимые соли, либо жидкие или газообразные (летучие) вещества.

Под эту классификацию также попадают карбонаты, гидроксиды и некоторые другие соединения щелочных металлов (металлоорганические соединения, ацетилениды, амиды, гидриды, нитриды и азиды), для которых известна реакция со спиртами с образованием алкоголятов. Алкоголиз указанных соединений может быть представлен обратимой реакцией:

mnx + roh «-» rom + mn_ihx (11)

где: М - щелочной металл; X - С03, S, CN, ОН, Р04, ОС(Н), NH2, NR2, Н, N3, N, R; R-алкил; n = 1-3; ROH - спирты, диолы, глицерин.

6. Концентрационные константы равновесия реакции алкоголиза некоторых солей щелочных металлов

Концентрационные константы алкоголиза сульфида натрия различными спиртами приведены в таблице 9. Видно, что с уменьшением кислотности спирта и увеличением температуры константа равновесия уменьшается.

Таблица 9

Концентрационные константы равновесия реакции алкоголиза

сульфида натрия

Спирт Кг при и °С

25 35

метанол 0,54 0,22

этанол 0,41 0,16

изопропанол 0,32 0,11

изобутанол 0.28 0,07

бензиловый спирт 0,34 0,23

Концентрационные константы равновесия алкоголиза других солей приведены в таблице 10. В отличие от константы равновесия реакции алкоголиза сульфида натрия с ростом температуры константа равновесия алкоголиза цианида калия увеличивается, так как происходит более полное выделение образующегося циановодорода (таблица 10).

Таблица 10

Концентрационные константы равновесия реакции алкоголиза некоторых _солей щелочных металлов_

Система Кс, при 1, °С

25 35

ЫазБ/СНзОН 0,54 0,22

КСЫ/СИзОН 0,84 0,93

РОУэтиле м гл и коль 0,21 0,16

К3РС>4/этиленгликоль 0,26 0,14

Ка4Р;07/этилен гликоль 0,08 0,04

7. Применение электролитных моделей МЯТЬ, иМРАС, ЫСШАС и ШЧКЗиАС для корреляции данных о растворимости солей в системах

«спирт — соль»

В последние годы все большую актуальность при исследовании свойств и промышленном применении растворов и смесей приобретают различные модели. В данной работе были использованы наиболее распространенные электролитные модели N11^, иЫ К) 1М С, Ы <311А С и иМРАС. Сведения о применении моделей растворов для описания фазовых и химических равновесий в неводных реакционных и нереакционных системах крайне незначительны, в основном касаются спиртовых растворов гидроксидов, карбонатов, галогешт-дов и некоторых других солей щелочных металлов. Поэтому теоретическая часть работы представляет собой использование указанных моделей для корреляции данных о растворимости солей в изучаемых системах.

В наиболее простой (с точки зрения расчетов) из всех электролитных моделях - модели МПЪ, для нереакционных систем использованы энергетические параметры вида «спирт - соль»; для алкоголятгенерирующих систем типы параметров «спирт - электролит» приведены в таблице 11. Факторы неопределенности (я,у) были выбраны равными 0,1 для спиртовых систем и 0,3 -для гликолевых и глицериновых систем.

В электролитных моделях иЫКЗиАС и ЫСДМС были использованы параметры типа ион-ион и ион-растворитель, а модели иМРАС - ион-ион и ион-(под)группа. Помимо использования групп и подгрупп - основного отличия модели и!МП-ЛС от моделей иМСЗиЛС и ЫСШАС, другим отличием модели иМСЗиАС от иМРАС является использование параметра 6,/,„.

Таблица 11

Типы взаимодействий компонентов в реакционных системах для

Дя,7; А%„\ а.ц

спирт-сульфид натрия этиленгликоль-моноэтиленгликолят калия (натрия)

спирт-гидросульфид натрия этиленгликоль-гидроортофосфат калия (натрия)

слирт-алкоголят калия (натрия) этиленгликоль-дигидроортофосфат калия (натрия)

спирт-цианид калия этиленгликоль-пирофосфат натрия

спирт-циановодород этиленгликоль-диэтиленгликолят натрия

спирт-ортофосфат калия (натрия) этиленгликоль-дигидропирофосфат натрия

В электролитных моделях ШК^иАС, ЫС>иАС и ШШАС использованные ионные компоненты одинаковы: Б"", (1ЮП")П, Ш\ N3 , К , Н , СЫ, Р04 , НР042\ Н2Р04", р2о74", Н2Р2072'.

В модели иЫШАС для реакционных и нереакционных систем использованные группы и подгруппы атомов представлены в таблице 12, а в модели Ш1С>иАС применены параметры для спиртов, метилцеллозольва, этиленгли-коля и глицерина.

Таблица 12

_Основные группы и подгруппы для модели ЦМРАС

Основная группа

СН,

ОН

АССН-1*

сн:о

СНзОН

Подгруппа

СНз, СН2, СН

ОН

АССН2*

сн3о

СНзОН

■>% а0; Ьч, с,,, и геометрические (г*

♦Для бензинового спирта.

Энергетические (<%, Agv (¡¡, /?„ £>,) параметры моделей для изучаемых систем взяты из различных баз данных и отдельных статей. Недостающие параметры рассчитаны на основании собственных или литературных данных, некоторые геометрические параметры ионов рассчитывали по таблицам Бонди с использованием данных о радиусах.

Как видно из таблицы 13, модели иШриАС/иМРАС удовлетворительно описывают равновесие жидкость - твердое тело в нереакционных системах. Модель ПриАС показала минимальные абсолютные отклонения в расчете растворимости солей в реакционных системах.

Таблица 13

Минимальные абсолютные отклонения расчетных данных от эксперимеяталь-_пых по растворимости солей в спиртовых растворах _

Реакционная система (модель 1Л(5иАС) А|«соль|, моль-кг"' Нереакционная система (модели Ш10иАС/иМРАС) моль-кг"1

Ыа-^/МеОН 0,236 Ыа3Р04/Ме0Н 0,012

Ыа.Б/ЕЮН 0,275 К,Р04/Ме0Н 0,009

Ыа^/У-РЮН 0,252 ЫазНРОУэтиленгликоль 0,008

Ыа^/г-ВиОН 0,239 К2НР04/этиленгликоль 0,008

№ъЙ/ВгОН 0,244 КаНтРО+Лэтиле нгли коль 0,008

КСЫ/МеОН 0,169 КН2Р04/этиленгликоль 0,007

КСЫ/эталенгликоль 0,202 Ыа^РО^металцеллозольв 0,008

КСЫ/глицерин 0,289 КчРОУметилцеллозольв 0,006

ШзРОд/этиленгликоль 0,295 Ыа^От/метилцеллозольв 0,009

К3Р04/этиленгликоль 0,290 Ыа4Р207/глицерин 0,010

Ыа4Р207/этиленгликоль 0,287

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование равновесного распределения компонентов в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов с учётом кислотно-основного взаимодействия исходных веществ. Некоторые системы являются алкоголятгенерирующими. Определены концентрационные константы равновесия реакции алкоголиза указанных солей.

2. Определена растворимость сульфида натрия в метаноле, этаноле, изо-пропаноле, изобутаноле и бензиловом спирте; цианида калия в метаноле, эти-ленгликоле и глицерине; ортофосфатов калия и натрия, а также пирофосфата натрия в этиленгликоле. Полученные данные по растворимости указанных солей учитывают их расход на реакцию со спиртом (гликолем) и существенно отличаются от известных в литературе.

3. Предложен способ получения алкоксидов и гидросульфида натрия, основанный на многократной циркуляции алифатического спирта через слой сульфида.

4. Установлено, что определяющую роль в механизме образования алкого-лятов щелочных металлов в результате алкоголиза солей играет распределение продуктов реакции по различным фазам. Предложена классификация неорганических солей, способных вступать в реакцию алкоголиза.

5. Определена растворимость кислых ортофосфатов натрия и калия в этиленгликоле, а также средних ортофосфатов калия и натрия в метаноле и ме-тилцеллозольве. Установлено, что образование алкоголятов в указанных системах не происходит.

6. Для корреляции экспериментальных данных о растворимости солей использованы электролитные модели ИЯТЬ, ЦМриАС, ЬК^ЦАС и иШРАС. Все

модели удовлетворительно описывают равновесие жидкость - твердое тело в нереакционных системах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

а) в журналах, рекомендованных ВАК Мшюбрнауки России:

1. Полторацкий, Г.М. Алкоголиз цианида калия [Текст] / Г.М. Полторацкий, А.Н. Евдокимов, A.B. Курзин, B.C. Голикова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. тех-нол. -2011. — Т. 54, №9. -С. 111-112.

2. Курзин, A.B. Растворимость ортофосфатов калия и натрия в этиленгликоле [Текст] / A.B. Курзин, АН. Евдокимов, B.C. Голикова, В.А. Федоров // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85, №5. - С. 842-843.

б) в международном журнале издательства ACS:

3. Kurzin, A.V. Solubility of sodium sulfide in alcohols [Text] / A.V. Kurzin, A.N. Evdokimov, V.S. Golikova, O.S. Pavlova // J. Chem. Eng. Data. - 2010. - V. 55, №9.-P. 4080-4081.

в) в тезисах докладов Всероссийских конференций:

4. Голикова, B.C. Кислотно-основное равновесие в системах «соль щелочного металла - спирт (диол)» [Текст] / B.C. Голикова, A.B. Курзин, А.Н. Евдокимов, О.С. Павлова // Тез. докл. IV Всеросс. школы - конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», 17-20.11.2009 г., г. Иваново, ИХР РАН. С. 76.

5. Голикова, B.C. Алкоголиз некоторых солей щелочных металлов - перспективный способ получения алкоголятов [Текст] / B.C. Голикова, A.B. Курзин, О.С. Павлова, А.Н. Евдокимов // Материалы Всеросс. науч. конф. молодых ученых «Наука, технологии, инновации», 4-5.12.2009 г., г. Новосибирск, НГТУ. (ч. 2, С. 288-289).

6. Голикова, B.C. Использование электролитных моделей NRTL и UNIQUAC для описания фазовых равновесий в реакциях алкоголиза фосфатов и сульфидов щелочных металлов [Текст] / B.C. Голикова, A.B. Курзин, А.Н. Евдокимов // Материалы Всеросс. науч. конф. молодых ученых «Наука, технологии, инновации», 3-5.12.2010 г., г. Новосибирск, НГТУ. (ч. 1, С. 284-285).

7. Голикова, B.C. Применение электролитных моделей растворов для описания фазовых и химических равновесий в алкоголятобразуюших реакционных солевых системах [Текст] / B.C. Голикова, A.B. Курзин, А.Н. Евдокимов // Тез. докл. VII Всеросс. школы - конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)», 12-16.11.2012 г., г. Иваново, ИХР РАН им. Г.А. Крестова. С. 5-6.

ФГБОУ ВПО «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ»

На правах рукописи

04201453361

Голикова Валерия Сергеевна

Кислотно-основное равновесие в спиртовых растворах сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных

металлов

Специальность 02.00.04 — физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель к.х.н., доц. Евдокимов А.Н.

Санкт-Петербург -2013

Содержание

Введение.....................................................................................4

1. Литературный обзор...................................................................10

1.1. Способы получения алкоголятов щелочных металлов........................-

1.2. Растворимость гидроксидов и некоторых солей, образованных щелочными металлами и слабыми неорганическими кислотами в спиртах, гликолях и глицерине....................................................................17

1.2.1. Растворимость гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных

металлов в спиртах, этиленгликоле, глицерине и их алкоголю..................-

1.2.2. Сведения о растворимости цианидов, сульфидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов в спиртах, этиленгликоле и глицерине..................................................................................27

1.3. Кислотно-основное равновесие в системах гидроксид (карбонат) щелочного металла - алифатический спирт.........................................31

1.4. Применение различных уравнений и моделей для расчета растворимости солей.....................................................................35

2. Экспериментальная часть............................................................52

2.1. Растворители и реагенты............................................................-

2.2. Определение растворимости солей в спиртах.................................53

2.3. Титриметрическое определение компонентов реакционных систем соль/спирт..................................................................................55

2.3.1. Определение сульфида натрия в присутствии гидросульфида натрия........................................................................................-

2.3.2. Определение кислых ортофосфатов калия и натрия в присутствии средних......................................................................................57

2.4. Спектральный метод анализа алкоголятов.......................................-

2.5. Элементный С, Н-анализ алкоголятов............................................-

3. Обсуждение экспериментальных данных........................................58

3.1. Алкоголиз сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных

металлов.................................................................................

3.1.1. Алкоголиз сульфида натрия.................................................

3.1.1.1. Получение концентрированных растворов алкоголятов натрия и

кристаллического гидросульфида натрия в системе Ка28ЛЮН....................67

3.1.2. Алкоголиз цианида калия.......................................................69

3.1.3. Алкоголиз ортофосфатов калия и натрия....................................72

3.1.4. Алкоголиз пирофосфата натрия................................................75

3.2. Классификация солей, вступающих в реакцию алкоголиза..................76

3.3. Константа равновесия реакции алкоголиза некоторых солей щелочных металлов....................................................................................77

3.4. Применение электролитных моделей для расчета растворимости

солей в нереакционных системах.....................................................78

3.4.1. Корреляция данных о растворимости орто- и пирофосфатов щелочных металлов в спиртах.....................................................................80

3.5. Применение электролитных моделей для расчета растворимости солей в реакциях алкоголиза...........................................................85

3.5.1. Применение электролитных моделей для системы КагБ/ТЮН.........86

3.5.2. Применение электролитных моделей для системы КСЫ/ЯОН.........87

3.5.3. Применение электролитных моделей для систем

МзРСУэтиленгликоль и Ыа4Р207/этиленгликоль.............................................88

3.6. Отклонения расчетных данных от экспериментальных по растворимости солей в нереакционных и реакционных системах

соль-спирт.................................................................................90

Выводы......................................................................................92

Список литературы.......................................................................94

Введение

Реакции алкоголиза соединений, чувствительных к действию «активного (или кислого) водорода», представляют большой интерес. Их практическая важность определяется потребностями производства алкоксидов для различных процессов органического синтеза.

Реакции алкоголиза, как и многие другие процессы химической технологии, осуществляются непосредственно в среде реагентов и продуктов. Такие системы, как правило, термодинамически неидеальны и их исследования требуют учёта неидеальности, что представляет значительные трудности; поэтому данные о термодинамике реакций в концентрированных растворах очень малочисленны. Для подобных обратимых реакций встаёт также вопрос об исследовании химического равновесия, что является самостоятельной целью при изучении процессов образования алкоксидов щелочных металлов в результате алкоголиза соединений щелочных металлов спиртами.

Между тем, термодинамические характеристики подобных реакций изучены недостаточно. Сведения о константах равновесия имеются лишь для взаимодействия гидроксидов и карбонатов щелочных металлов с алифатическими спиртами. Хотя подобные данные нужны не только для расчёта выходов целевых продуктов (алкоксидов), но и для расчёта парожидкостных равновесий при проектировании непрерывных производств. Как следствие этого, на сегодняшний день всё ещё отсутствует методология, позволяющая осмысленно и полноценно применять такие системы в органическом синтезе. Изучение реакций алкоголиза соединений щелочных металлов представляет и теоретический интерес, т.к. указанные реакции - объект для исследования закономерностей обратимых химических процессов кислотно-основного типа.

Данная работа посвящена:

1. Изучению реакции алкоголиза сульфидов, цианидов и орто- и пирофосфатов щелочных металлов в условиях фазового и химического равновесия на примере взаимодействия сульфида натрия с метанолом, этанолом, изопропанолом, изобутанолом, бензиловым спиртом; цианида калия с метанолом, этиленгликолем и глицерином; ортофосфатов натрия и калия с этиленгликолем, метилцеллозольвом; пирофосфата натрия с метанолом, этиленгликолем, метилцеллозольвом; а также определению растворимости гидро- и дигидроортофосфатов калия и натрия в этиленгликоле, метилцеллозольве и метаноле.

2. Применению модифицированных электролитных моделей (уравнений) растворов МПЪ, ЦМС>иАС, ЦМБАС и ЫСШАС для описания «растворимости» вышеуказанных солей в спиртах и диолах.

В работе была поставлена задача изучить распределение компонентов в равновесных системах: сульфид натрия/метанол, сульфид натрия/этанол, сульфид натрия/изопропанол, сульфид натрия/изобутанол, сульфид натрия/бензиловый спирт; цианид калия/метанол, цианид калия/этиленгликоль, цианид калия/глицерин, ортофосфат

калия/этиленгликоль, пирофосфат натрия/этиленгликоль с учетом кислотно-основного взаимодействия, а также влияние таких параметров, как температура и соотношение исходных соединений на химическое и фазовое равновесие. При этом была определена «растворимость» указанных солей и проведено критическое сравнение полученных данных с известными в литературе.

При изучении термодинамики кислотно-основного равновесия в изучаемых системах определены концентрационные константы равновесия.

На основании полученных в настоящей работе данных разработаны рекомендации по использованию реакций алкоголиза вышеуказанных солей

спиртами, этиленгликолем и глицерином для получения алкоксидов щелочных металлов и их генерирования (концентрирования) на примере алкоголиза сульфида натрия, а также применению электролитных моделей растворов ЫЮХ, ЦМриАС, иМБАС и ЫС>иАС для исследования термодинамики реакций подобного типа.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка литературы. В литературном обзоре рассмотрены способы получения алкоксидов щелочных металлов; растворимость солей, образованных сильными основаниями и слабыми кислотами (карбонатов, цианидов, сульфидов, фосфатов), а также гидроксидов в спиртах (в том числе этиленгликоле и глицерине); реакции гидроксидов и карбонатов щелочных металлов со спиртами; электролитные модели растворов и уравнения для описания равновесия жидкость — твердое тело и расчета растворимости неорганических солей в одном или смешанном неводном растворителе.

Во второй главе, представляющей собой экспериментальную часть, приведены сведения об использованных солях и спиртах, данные об их чистоте, а также о методе определения растворимости солей и способах определения компонентов в реакции алкоголиза сульфида натрия, цианида калия, ортофосфатов калия и натрия, а также пирофосфата натрия в соответствующих спиртах, этиленгликоле и глицерине. Кроме того, приведены условия определения элементного состава и спектрального анализа (ИК-спектроскопия) полученных алкоголятов.

В третьей главе обсуждены результаты исследования взаимодействия и распределения компонентов в реакционных системах ЫагЗЛЮН, КСЫ/ЩОИ)* (х = 1-3), М3РС>4/этиленгликоль (где М - N3, К), Ыа4Р207/этиленгликоль; а также в системах без химической реакции на основе вышеуказанных солей, а также кислых ортофосфатов калия и натрия

и спиртов (в том числе метилцеллозольва). Показана возможность применения электролитных моделей растворов ЫЮХ, 1ЛМ1С)иАС, ЦЫП7АС и ЫС)иАС для расчета растворимости неорганических солей на примере вышеуказанных, в том числе в четырехкомпонентных реакционных системах МпХ/11(ОН)т (где: М - Ыа, К; п = 1-4; т = 1-3). Предложены рекомендации по получению концентрированных растворов алкоголятов натрия и кристаллического гидросульфида натрия из сульфида натрия многократной циркуляцией спирта через указанную соль.

Научная новизна. Получены экспериментальные данные о распределении компонентов в реакционной системе сульфид натрия - спирт (метанол, этанол, изопропанол, изобутанол, бензиловый спирт); оценена эффективность образования алкоголятов натрия и влияние различных параметров на сдвиг равновесия. Изучены также другие алкоголятгенерирующие системы: цианид калия — спирт (метанол, этиленгликоль, глицерин), ортофосфат калия (натрия) - этиленгликоль, а также пирофосфат натрия - этиленгликоль. Определена растворимость указанных солей в спиртах с учетом кислотно-основного взаимодействия. Рассчитаны концентрационные константы кислотно-основного равновесия в алкоголятгенерирующих спиртовых (гликолевых) системах.

Определена растворимость средних и кислых ортофосфатов натрия и калия, а также пирофосфата натрия в нереакционных системах на основе метанола, этиленгликоля, монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольва) и глицерина.

Практическая ценность. Полученные данные о растворимости, фазовых и химических равновесиях в спиртовых системах на основе сульфидов, цианидов и фосфатов могут быть использованы при разработке технологических процессов производства алкоголятов щелочных металлов.

Предложен способ получения алкоксидов и безводного гидросульфида натрия из сульфида натрия и спиртов.

Положения, выносимые на защиту:

— результаты экспериментального изучения фазового и химического равновесий в реакциях алкоголиза сульфидов, цианидов, орто- и пирофосфатов щелочных металлов.

— результаты расчёта растворимости компонентов алкоголятгенерирующих систем с помощью электролитных моделей ]МКЛЪ, иМОиЛС, иМБАС и ЫС>иАС.

— способ получения алкоксидов и безводного гидросульфида натрия из сульфида.

Личный вклад автора. Соискателем лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на IV и VII Всероссийских школах-конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2009; 2012); Всероссийских конференциях молодых ученых «Наука, технологии, инновации» (Новосибирск, 2009; 2010).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 7 научных трудов, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и одна статья в международном журнале.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из

введения, аналитического обзора, методической части, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка литературы. Работа изложена на 108 страницах, содержит 5 рисунков и 32 таблицы. Библиография содержит 135 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Способы получения алкоголятов щелочных металлов

Алкоголяты или алкоксиды металлов (ROM, где: R - алкил, М — металл) известны уже более 170 лет. Однако наиболее важные исследования, посвященные их синтезу, а также химическим и, главным образом, физико-химическим свойствам были выполнены в 50-70-х годах XX века. Это связано, с одной стороны, с совершенствованием техники эксперимента и оборудования, а с другой, с той важной ролью, которую играют алкоксиды в технологии современного органического и неорганического синтезов.

Однако алкоксиды некоторых металлов, в отличие от других металлорганических соединений, всё ещё остаются недостаточно изученными, а имеющиеся сведения о физических свойствах разрозненны и малодоступны. Большинство справочников по свойствам органических и неорганических соединений не приводят физических констант для большинства алкоксидов металлов.

Характерными представителями алкоксидов щелочных металлов (в состав которых входит металл и алкоксильный радикал спирта, константа кислотной диссоциации которого «Ю"10) являются производные металлов I группы и алифатических спиртов.

Способы получения, строение и свойства алкоголятов щелочных и других металлов подробно рассмотрены в обзорной статье [1] и монографии [2]. Самым «старым» и самым известным способом получения алкоксидов щелочных металлов, представленном в любом учебнике по органической химии, является взаимодействие металла со спиртом:

2М + 2ROH 2ROM + Н2 (1)

где: М - щелочной металл;

R - алкил.

Исторический очерк по описанию работ середины и конца XIX века по получению алкоголятов из металлов и спиртов составлен В. Е. Тищенко в 1899 г. [3]; так, действие калия и натрия на этиловый спирт впервые наблюдал Либих в конце 30-х годов XIX века; в 1840 г. Кульман (предложивший название «алкоголят») на основании этой реакции рассматривал соединения типа MOR - как соли щелочных металлов, в которых спирт играет роль кислоты [3, 4]. Скорость реакции одного и того же металла с различными спиртами может служить мерой подвижности атома водорода в молекуле ROH. Известно, что кислотная функция спиртов уменьшается в ряду: первичный спирт>вторичный>третичный, а в каждом из них значение константы диссоциации уменьшается в гомологическом ряду [5].

Щелочные металлы очень легко и бурно реагируют, по крайней мере, с первыми членами ряда алифатических спиртов, тем не менее, реакцию удаётся провести до конца только в большом избытке абсолютного спирта или при продолжительном нагревании [6]. В результате образуются сольваты алкоксидов типа MOR-xROH (где х = 1-5), полностью отщепляющие кристаллизационный спирт только при нагревании (иногда до 150°С в токе инертного газа). Анализ литературных данных показал, что подобный способ неоднократно модифицировался и усовершенствовался [7-10]. К подобному методу получения алкоксидов можно отнести и взаимодействие амальгам щелочных металлов со спиртами [11, 12].

К недостаткам данного способа можно отнести пожаро- и

взрывоопасность, а также высокую стоимость щелочных металлов, однако этот способ до сих пор остаётся наиболее применимым как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

Среди других методов получения алкоксидов щелочных металлов следует выделить следующие (в порядке уменьшения их значимости для промышленного применения):

1. Реакция оксидов и гидроксидов металлов со спиртами [1,2]:

М20 + 2ROH 2ROM + Н20 МОН + ROH ROM + Н20

где: М - щелочной металл;

R - алкил.

Так при действии этилового спирта на «пирофор Гей-Люссака» (смесь К20, K2Sn и угля) был получен этоксид калия [3]. Очевидно, равновесие сдвигалось в сторону алкоксида за счёт взаимодействия воды с полисульфидом калия. В отличие от использования оксидов, получение алкоксидов щелочных металлов из соответствующих гидроксидов является дешёвым и распространенным промышленным способом (см. раздел 1.2.1).

В лабораторных условиях описываемый метод используется и для синтеза алкоголятов многоатомных спиртов - вода удаляется в этом случае за счет высокой температуры реакции и большей летучести ее по сравнению с реагирующими спиртами. В 1926 г. был запатентован синтез моно- и диэтиленгликолятов натрия взаимодействием гидроксида натрия с этиленгликолем в вакууме при температурах ~110°С [1]. Аналогичным образом