Пассивация поверхности GaAs растворами сульфида натрия и сульфида аммония в спиртах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

с . '.гз

Я?

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

КОНЕНКОВА Елена Васильевна

ПАССИВАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ СаАз РАСТВОРАМИ СУЛЬФИДА НАТРИЯ И СУЛЬФИДА АММОНИЯ В

СПИРТАХ

специальность: 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1998

Работа выполнена в Фнзико-техническом институте мм.А. Ф.Иоффе Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Ю.В.ЖИЛЯЕВ.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, лауреат Ленинской премии и Государственной премии СССР, профессор В.М.АНДРЕЕВ,

доктор физико-математических наук, профессор С.А.КУКУШКИН.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный технический университет (СПбГТУ)

Защита состоится «2.0» Ол'Ь-р 1998 года в К& часов на

заседании диссертационного совета К 003.23.01 Физико-технического института им.А.Ф.Иоффе РАН, 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им.А.Ф.Иоффе РАН.

Отзывы об автореферате в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по указанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан « У^-^/Эт-^1^ ГОда.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Г.С.Куликов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Исследования свойств поверхности полупроводников А'В5 и путей модификации се электронной структуры приобрели в последние годы особую актуальность в связи с дальнейшей миниатюризацией полупроводниковых приборов.

Для большинства этих полупроводников и, в частности, для наиболее широко используемого соединения этого класса СаАБ характерно наличие высокой плотности поверхностных состояний вблизи середины запретной зоны, что является причиной жесткого закрепления поверхностного уровня Ферми и высокой скорости поверхностной безызлучательной рекомбинации. Эти обстоятельства препятствуют эффективной работе многих опто- и микроэлектронных приборов из ваА« и твердых растворов на его основе, не позволяя в полной мере раскрыть потенциальные возможности этого полупроводника.

В настоящее время в технологии ОзАб сформировалось направление -сульфидная пассивация поверхности из растворов, которое позволило существенно снизить плотность поверхностных состояний в запретной зоне ОаАэ и за счет этого повысить эффективность работы транзисторов, лазеров и ряда других приборов. Сульфидирование поверхности ваАв происходит в процессе фотоэлектрохимической реакции, в ходе которой поток электронов с заполненных поверхностных состояний на протоны раствора превышает поток электронов из зоны проводимости на поверхностные состояния и в результате снижается плотность заполненных поверхностных состояний в запретной зоне, т.е. происходит электронная пассивация поверхности ваЛв.

Попытки повысить эффективность электронной пассивации СаАэ столкнулись с рядом проблем, главная из которых - отсутствие ясных представлений как о химических процессах, происходящих при формировании сульфидного покрытия на поверхности, так и о механизме изменения электронных свойств поверхности полупроводника.

Лель и задачи работы.

Цель работы - исследование взаимосвязи химических процессов при сульфидировании СэАб из растворов и электронных свойств пассивированной поверхности.

Для достижения этой цели в диссертации решались следующие задачи: • изучение химических связей, образующихся на поверхностях СаА5(100) и ОаАвО 10) в процессе пассивации из водных и спиртовых растворов сульфидов;

• исследование электронных свойств поверхности ваАзООО) при сульфидной пассивации из водных и спиртовых растворов;

• разработка модельных представлений о механизме взаимодействия атома пли нона серы в растворе с поверхностью полупроводника.

Методика пассивации.

Кристаллы ваАх либо погружались в раствор, либо скалывались в растворах содержащих сульфид натрия (Маг5) или сульфид аммония ((N1-14)25). В качестве растворителей использовались: вода (НзО), этиленгликоль (СгН^ОИ):), этанол (С2Н5ОН), изопропанол (¡-С3Н7ОН), бутанол (С4Н9ОН), трет-бутанол (ьаНЮН) и трет-амиловый спирт (1-С5Н||ОН); варьировались: концентрация раствора, температура и продолжительность обработки.

Объекты а методы исследования.

Химические связи, образующиеся на поверхностях ваАзСШО) и СаА5(110) в процессе сульфидной пассивации изучались методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Объектами исследования служили слои п-ОаА5(ЮО) (п=2х1015см-3), толщиной 10 мкм, выращенные методом газофазной эпитаксии, и кристаллы п-ваАз (п=5х10|7см"3), поверхность (ПО) которых для исследований приготовлялась путем скола в сульфидном растворе.

Электронные свойства сульфидированной поверхности ОаА$(ЮО) исследовались методами фотолюминесценции и Рамановской спектроскопии. Для фотолюминесцентных исследований объектами служили эпитаксиальные слои п-ОаА5(100) (п=2х10|5см°), а для Рамановской спектроскопии - кристаллы п-ОаАз(ЮО) (11=1х10|8см-3) и р-СаАБ( 100) (р=2х 1018см-3).

Основные результаты работы. [. Исследование химических связей, образующихся при сульфидной пассивации СаАэ, показало, что:

• уменьшение диэлектрической проницаемости сульфидного раствора за счет применения спиртов в качестве растворителей позволяет достичь большей эффективности сульфидной пассивации поверхности ОаАз(100);

• уменьшение диэлектрической проницаемости сульфидного раствора уменьшает количество окислов, остающихся на сульфидированной поверхности ОаА5(ЮО);

• при скалывании кристалла ОаА5(1Ю) в растворе сульфида натрия в различных спиртах сера образует ковалентные связи только с атомами галлия.

2. Исследование электронных свойств поверхности СаА$(100) при сульфидной пассивации из водных и спиртовых растворов показало, что:

• с увеличением времени обработки в сульфидном водном растворе интенсивное!ь максимума спектра фотолюминесценции СаЛБ сначала возрастает, а затем выходит на насыщение, причем время выхода на насыщение зависит от щелочности раствора и от концентрации в нем сульфид-ионов. При фиксированном времени обработки интенсивность максимума фотолюминесценции возрастает с увеличением температуры сульфидирования;

• уменьшение диэлектрической проницаемости сульфидного раствора приводит к увеличению интенсивности краевой фотолюминесценции пассивированного СаАэ;

• обнаружен химико-кинетический эффект: возрастание эффективности электронной пассивации поверхности ОаАв при увеличении константы скорости реакции формирования сульфидного покрытия, т.е. для достижения более низкой плотности поверхностных состояний вблизи середины запретной зоны необходимо использовать химические процессы с большей константой скорости;

« при сульфидировании в растворах сульфида аммония в трет-бутаноле уровень Ферми сместился в п-ОаАв в направлении зоны проводимости на 0.53 эВ, а в р-ОаАв в направлении валентной зоны на 0.27 эВ.

3. Предложена модель процесса формирования пассивирующего покрытия и перестройки электронных свойств поверхности СаАэООО) при сульфидировании из растворов. Основные положения модели могут быть сформулированы следующим образом:

• формирование химической связи в процессе сульфидирования ваАв происходит в результате электростатического взаимодействия между атомами полупроводника и сульфид-ионами, причем потенциал электронов изолируемого сульфид-иона будет определяться свойствами раствора, а энергия электростатического взаимодействия будет определяться свойствами как раствора, так и сульфидируемого полупроводника;

• при формировании химической связи адсорбирующийся сульфид-ион должен находиться в таком валентном состоянии, чтобы жесткость его электронной системы не сильно отличалась от жесткости электронной системы поверхности ОаАз, причем величина жесткости сульфид-иона перед адсорбцией будет определять положение, которое займет адсорбированный сульфид-ион на поверхности полупроводника;

• жесткость поверхности ОаАз обратно пропорциональна плотности поверхностных состояний, пиннингующих уровень Ферми;

• оценка в приближении Томаса-Ферми-Дирака величины глобальной жесткости сульфид-ионов с учетом влияния растворителя показала, что уменьшение заряда

иоиа и диэлектрическом проницаемости растворителя приводит к увеличению жесткости сульфид-иона в растворе, к* увеличению жесткости системы полупроводник-адатом, а следовательно, и к снижению плотности поверхностных состояний пиннингующих уровень Ферми.

Представляемые к защите научные положения.

Положение Г (о константе скорости реакции формирования сульфидов):

Константа скорости реакции формирования сульфидов на поверхности GaAs(lOO) возрастает по мере уменьшения диэлектрической проницаемости используемого раствора; это возрастание более сильное в растворах сульфида сильного основания (NazS), чем в растворах сульфида слабого основания ((NHihS).

Положение II (об эффективности электронной пассивации поверхности GaAs):

Эффективность электронной пассивации поверхности GaAs(lOO) возрастает при увеличении константы скорости реакции формирования сульфидного покрытия при сульфидировании как в Na^S, так и в (NH-thS водных и спиртовых растворах.

Положение III (о влиянии сульфидирования на положение приповерхностного уровня Ферми):

Приповерхностный уровень Ферми при сульфидировании из спиртовых растворов смещается в направлении зоны проводимости в n-GaAs; в направлении валентной зоны в p-GaAs; причем величина этого смещения тем больше, чем меньше диэлектрическая проницаемость раствора.

Приоритет результатов.

Представленные в диссертации результаты исследования пассивации поверхностей GaAs(lOO) и GaAs(llO) из спиртовых растворов NajS и (NHi):S и кинетики пассивации из водных растворов Na:S получены впервые.

Значение результатов.

Результаты исследований взаимосвязи химических процессов при сульфидировании GaAs из растворов и электронных свойств пассивированной поверхности позволили разработать новый метод - сульфидную пассивацию из спиртовых растворов.

Результаты исследований электронных свойств поверхности GaAs при сульфидировании из спиртовых растворов показали возможность повышения эффективности пассивации поверхностных состояний по сравнению с традиционно используемыми методами пассивации поверхности, что позволило впоследствии повысить в 1,5 раза уровень катастрофической оптической деградации InGaAs/AIGaAs SQW лазеров.

Результаты изучения движения поверхностного уровня Ферми при сульфидпровании в спиртовых растворах дают новые возможности для разработки методов управления высотой потенциального барьера.

Развитые модельные представления о взаимодействии атома или иона серы с поверхностью полупроводника позволили понять физико-химические процессы, протекающие на поверхности полупроводника при адсорбции.

Доклады и публикации.

Основные результаты диссертационной работы были доложены на III Всероссийской конференции по физике полупроводников (Москва, 1997), on !3ih International Vacuum Congress 9th International Conference on Solid Surfaces (Yokohama, Japan, 1995), on 42nd National Symposium AVS (Minneapolis, USA, 1995), on the conference «Expert evaluation and control of compound semiconductor materials and technologies». - (Freiburg, Germany, 1996), on 20thWorkshop on Compound Semiconductor Devices and Integrated Circuits (Vilnus, Lithuania, 1996), on 16th European Conference on Surface Science (Genova, Italy, 1996), on Sixth International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces (Cardiff, UK, 1997), on 17th European conference on surface science (Enschede, the Netherlands, 1997).

По результатам исследований опубликовано 10 статей в российских и зарубежных журналах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 143 страницы, в том числе 87 страниц основного текста, 25 рисунков и 6 таблиц. Список цитированной литературы включает в себя 193 наименования и занимает 21 страницу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и сформулированы задачи исследования, приведены основные результаты работы и выносимые на защиту научные положения.

Первая глава посвящена обзору литературы и постановке задач исследования.

В параграфе 1.1 рассматриваются основные модели, описывающие поверхность полупроводников А3В5. Рассматриваются теоретические представления о природе поверхностных состояний. В рамках единой модели дефектов Спайсера обсуждается природа этих состояний. Излагаются основные экспериментальные данные, подтверждающие существование поверхностных состояний в полупроводниках. .

I! параграфе 1.2 дается определение термину "пассивация" и обсуждается необходимость пассивации поверхностей и интерфейсов полупроводников А'В\ Формулируются задачи и излагаются направления развития пассивации. Дается

классификация существующих методов пассивации и подробно описываются как сами методы, так и их преимущества и недостатки. Проводится сравнение метода сульфидной пассивации с другими методами пассивации.

В параграфе 1.3 рассматриваются химические связи на сульфиднрованпой поверхности СаАБ.

В параграфе 1.4 рассматриваются электронные свойства сульфидированной поверхности полупроводников А3В\ Анализируются данные по возрастанию интенсивности фотолюминесценции полупроводников А3В5 после сульфидной пассивации и излагаются экспериментальные результаты о влиянии атомов серы на приповерхностный изгиб зон полупроводников А3В\

В параграфе 1.5 обсуждается влияние сульфидной пассивации на характеристики биполярных транзисторов, приборов с барьерами Шоттки, МДП-структур, р-п-структур, лазеров.

Сформулированы цель и основные задачи работы.

Вторая глава посвящена особенностям формирования сульфидного пассивирующего покрытия на поверхности ваАв из растворов электролитов.

В параграфе 2.1 рассматриваются особенности процессов при пассивации из растворов сульфида натрия (ЫагБ) или сульфида аммония ((N{-14)28) в амфипротонных растворителях.

Сульфид натрия - это соль сильного основания и слабой кислоты. В растворителях типа Н.-ОН (где Я обозначает протон (для воды) или алкильную группу (для одноосновных спиртов)) происходит сольволиз

Ыа23 + й - ОН <ч> 2Ыа* + НБ~ + ЯСГ (!)

Формирование сульфидного покрытия на поверхности ваАв осуществляется по реакции типа

СаЛ5+ + Я - ОН <-> Саж + Аз,.^.. + ЯО~ + Н2 Т (2)

При протекании этой реакции большую роль будут играть силы электростатического взаимодействия между сульфид-ионом и полупроводником. Действительно, с одной стороны, атомы йаАэ фактически являются нонами. С другой стороны, из-за наличия поверхностных состояний, занятых электронами.и обедненной приповерхностной области, а так же адсорбированных атомов, поверхность обладаем дипольным моментом,

В процессе реакции (1) часть электронов уходит с поверхностных состояний на протоны раствора, и в результате происходит снижение дипольного момента поверхности. В растворах с высоким значением диэлектрической проницаемости (например, в водном) электростатическое взаимодействие будет слабым. По мере

уменьшения диэлектрической проницаемости (при использовании спиртов в качестве растворителя) электростатическое взаимодействие между сульфид-ионом и поверхностью полупроводника усилится, что должно привести к большей эффективности формирования связей серы с поверхностными атомами полупроводника.

Сульфид аммония - соль слабого основания и слабой кислоты. В его растворах будут протекать протолитические реакции типа

2ЫН*4 + й2" <н> А1Н3 + А/Н; + Нв' 2ЫН3 + . (3)

Формирование сульфидного покрытия может происходить, соответственно, либо по реакции (2), либо по реакции

ваАз+Н23<^6ах.5у. + Авх.Зу., + Нг . (4)

Видно, что в реакции (4) растворитель участия не принимает. Кроме того, т.к. в этой реакции не участвуют ионы, то и электростатическое взаимодействие практически не должно оказывать влияния на ее протекание.

Уменьшение диэлектрической проницаемости растворителя ведет к уменьшению эффективного заряда ионов серы в растворе. Действительно, в водном растворе (МНчЬЗ доля молекул Н:8 в общем количестве сульфидов относительно невелика, поэтому определяющую роль будет играть реакция (2). Уменьшение диэлектрической проницаемости растворителя приведет к смещению равновесия в реакции (3) в правую сторону вследствие ассоциации ионов, следовательно, доля молекул ШЗ будет возрастать и все большая роль будет отводиться реакции (4). В результате выигрыш эффективности процесса формирования связей атомов серы с поверхностными атомами полупроводника, который достигается за счет усиления электростатического взаимодействия, существенным образом компенсируется за счет общего снижения роли электростатического взаимодействия из-за возрастания роли реакции (4). Т.о. уменьшение диэлектрической проницаемости растворителя должно оказывать заметно меньшее влияние на эффективность формирования сульфидного покрытия на поверхности ОаАэ в растворах сульфида аммония, чем в растворах сульфида натрия.

Будем рассматривать адсорбцию атома (или иона) серы на поверхности ОаА$ в рамках Льюисовского кислотно-основного взаимодействия. При этом атом (ион) серы является основанием (т.е. донором электронов), а поверхностные состояния -кислотными центрами. Правило стабильности кислотно-основных комплексов или принцип жестких и мягких кислот и оснований гласит: жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты предпочтительно связываются с мягкими основаниями. В соответствии с этим принципом с поверхностью полупроводника могут реагировать только такие атомы

или ионы, жесткость которых примерно равна жесткости поверхности полупроводника [1]. Величина жесткости атома или иона серы перед адсорбцией будет определять положение, которое займет адсорбированный атом серы на поверхности полупроводника.

В рамках теории функционала плотности жесткость ц является второй производной от энергии (Е) по числу электронов (Ы) при неизменном внешнем потенциале (v):

По принципу максимальной жесткости [2] при адсорбции атома или иона на поверхность полупроводника жесткость системы полупроводник-адатом должна быть выше, чем жесткость как поверхности полупроводника, так и атома. Реальная поверхность многих полупроводников А3В5 и, в частности СэАб, является «металлической», т.к. в запретной зоне существует большое число состояний. Жесткость такой поверхности можно выразить через плотность поверхностных

состоянии

пиннингующих уровень Ферми [3]

1 (6)

Если жесткость адсорбирующегося атома или иона превышает жесткость поверхности полупроводника, то электронная структура поверхности полупроводника, покрытой адатомами будет определяться жесткостью адатома. Поэтому, воздействуя на электронное облако атома или иона перед адсорбцией, можно менять его жесткость, а, следовательно, и электронную структуру поверхности полупроводника.

В параграфе 2.2 дается теоретический расчет жесткости (мягкости) сульфид-иона в растворе и выясняется влияние диэлектрической проницаемости растворителя на жесткость сульфид-иона в растворе.

Жесткость атома или иона можно определить через локальную жесткость т}(г) и функцию Фукуи Г(г), которая характеризует реакционную способность области атома с координатой г [4].

Ч, = ,

где интегрирование проводится по всему пространству.

Как локальная жесткость, так и функция Фукуи являются функционалами плотности, т.е., чтобы изменить жесткость атома, необходимо изменить в нем распределение электронной плотности. Одним из методов изменения распределения электронной плотности в ионе является помещение его в диэлектрическую среду

(например, в жидкий растворитель). Заряд иона поляризует растворитель, что приводит к возникновению добавочного потенциала Фо, воздействующего на электронное облако иона (т.н. реакционного потенциала). Наличие реакционного потенциала приводит к изменению жесткости иона.

Для выяснения степени влияния заряда иона и растворителя проводились численные оценки глобальной жесткости атомов и отрицательных ионов серы.

В соответствии с (7) для вычисления глобальной жесткости атома или иона вычислялись локальная жесткость т|(г) и функция Фукуи f(r), при этом электронная плотность р(г) вычислялась методом Томаса-Ферми-Дирака. Функция Фукуи определялась с помощью градиентного разложения [4]. При вычислении локальной жесткости атома и иона при отсутствии растворителя учитывался вклад производных кинетической энергии электронов, классического кулоновского отталкивания электронов, а также обменной и корреляционной энергий, являющихся функционалами плотности.

Учет влияния растворителя проводился на основе модели наведенного заряда [5]. С учетом этой модели величина глобальной жесткости иона в растворе будет равна

электростатический потенциал электронного облака.

Проведенные оценки глобальной жесткости иона в растворе свидетельствуют о том, что как при уменьшении заряда иона серы, так и при уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя, жесткость иона увеличивается, а, следовательно, согласно модели должна возрастать эффективность электронной пассивации поверхности полупроводника.

Третья глава посвящена исследованию химических связей, образующихся на поверхностях СаА5(100) и ОаАз( 110) после сульфидной пассивации из водных и спиртовых растворов.

В параграфе 3.1 описывается экспериментальная методика и объекты исследования.

(8)

где А=0.458, В=0.0466, С\ =-^-(Зтг2)^, Vt(f) - классический

В параграфе 3.2 излагаются экспериментальные результаты, касающиеся химических связей, образующихся на поверхности GaAs(lOO) в процессе пассивации в спиртовых растворах сульфида натрия и сульфида аммония.

Обзорные рентгеновские фотоэлектронные спектры всех структур, вне зависимости от угла отбора фотоэлектронов, содержат пики Ga, As, С и О; кроме того, спектры сульфидированных структур, содержат пик S, а спектры структур, сульфидированных из спиртовых растворов сульфида натрия^еще и пик Na.

В разложении пика Ga3d несульфидированного полупроводника помимо составляющей, соответствующей галлию в GaÂs, содержится составляющая, связанная с окислами Ga. При сульфидировании из водных и этиленгликолевого растворов сульфида натрия интенсивность оксидной составляющей практически не меняется, а при сульфидировании из зтанолового и изопропанолового растворов сульфида натрия, интенсивность окисной составляющей резко падает и появляется еще одна составляющая, связанная с образованием связей галлия с серой. При сульфидировании же в водных и спиртовых растворах сульфида аммония форма пика Ga3d практически не менялась.

В разложении пика As3d несульфидированного полупроводника наряду с составляющей, связанной с мышьяком в GaAs, присутствует пик, связанный с элементарным мышьяком As° и пик, связанный с окислами мышьяка. Анализ пика As3d показал, что после сульфидирования как в растворах сульфида натрия, так и в растворах сульфида аммония, в спектрах появляется дополнительный пик, обусловленный образованием сульфидов мышьяка, а интенсивность пика, связанного с окислами As, существенно уменьшается.

Для характеристики эффективности процесса формирования сульфидного покрытия оценивалась константа скорости реакции сульфидирования. Для этого бралось отношение толщины покрытия поверхности GaAs атомами серы к концентрации сульфидов в жидкой фазе и делилось на время сульфидирования. Показано, что с увеличением обратной диэлектрической проницаемости растворителя ( 1 /е) константа скорости реакции сульфидирования возрастает экспоненциально как в случае растворов Na2S, так и в случае растворов (NH^îS. Наклон этой зависимости (в полулогарифмическом масштабе) при пассивации из растворов (NHihS существенно меньший, чем при пассивации из растворов NaiS.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сульфидированпе поверхности GaAs в растворах сульфида натрия, растворенного в различных спиртах, позволяет достичь более эффективной химической пассивации, чем при традиционно используемом сульфидировании из водных растворов: сульфидирование в спиртовых

растворах приводит к более' полному удалению окислов с поверхности полупроводника и к более эффективному образованию на ней сульфидов.

В параграфе 3.3 излагаются экспериментальные результаты, касающиеся химических связей, образующихся на поверхности СаА$(110) при сколе кристалла в спиртовых растворах сульфида натрия.

Обзорные рентгеновские фотоэлектронные спектры поверхностей СаА$( 1 ¡0), сульфидированных в спиртовых растворах сульфида натрия, содержат пики ва, Аб, С, О, Ка, и 8. Поверхности были обогащены по галлию.

Анализ пика ОаЗе/ у всех сульфидированных поверхностей ОаАвС 110) показал наличие трех составляющих: одна, связанная с галлием в Оа-Аз, другая, связанная с наличием сульфидов галлия, и третья, отождествляемая с наличием оксидов. Отношение интенсивностей сульфидной составляющей к оксидной возрастает по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя (от 0.87 для поверхности, сульфидированной в растворе на основе ¡-СзНЬОН до 1.31 для поверхности, сульфидированной в растворе на основе 1-С5НцОН).

Пик \s3dy всех сульфидированных поверхностей СаА$(110) раскладывается на три составляющие: одна, связанная с мышьяком в ва-Ав, другая, отождествляемая с элементарным мышьяком, и третья, связанная с оксидами мышьяка.

На сколотой в спиртовом растворе поверхности ОаА$(1 ¡0) сера связывается только с атомами галлия и не связывается с атомами мышьяка, в то время как при сульфидировании в спиртовых растворах поверхности ОаАх(ЮО), покрытой слоем естественного окисла, сера связывается, в основному атомами мышьяка. Такое различное поведение серы на поверхностях этих ориентации можно объяснить, принимая во внимание электростатическое взаимодействие между сульфид-ионами и поверхностью полупроводника. Преимущественное образование связей Оа-Э на сколотой в растворе поверхности ОаАэОЮ), по-видимому, связано с тем, что отрицательный сульфид-ион притягивается к возникшему на поверхности положительному иону галлия и одновременно отталкивается от отрицательного иона мышьяка, поскольку на свежесколотой поверхности, по крайней мере, в первый после скола момент, отсутствует изгиб зон. Преимущественное же образование связей Аз-Э на предварительно окисленной на воздухе поверхности ОаАз(ЮО), по-видимому, связано с тем, что сульфид-ион взаимодействует с дипольным слоем на поверхности полупроводника, обусловленным изгибом зон и наличием чужеродных атомов. В этом случае, в соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований, мягкое основание, которым является сульфид-ион,стремится образовывать ковалентную связь с более мягким атомом на поверхности СаАв - с мышьяком, несмотря на то, что связи ва-Б термодинамически более устойчивы, чем связи Ав-З. При уменьшении же

диэлектрической проницаемости растворителя, согласно модели, описанной в главе II, жесткость ионов серы должна повышаться, что должно привести к повышению вероятности образования связей серы с более жестким атомом на поверхности, т.е. с галлием. Действительно, при сульфидировании в растворах сульфида натрия в этаноле и изопропаноле наблюдались химические связи серы не только с атомами Ав, но и с атомами ва.

Таким образом, при скалывании кристалла (ЗаАБСПО) в растворе сульфида натрия в различных спиртах (изопропиловом, (-бутиловом), сера образует ковалентные связи только с атомами галлия, что обусловлено электростатическим взаимодействием сульфид-ионов раствора с поверхностными ионами кристаллической решетки полупроводника.

Результаты, представленные в этой главе, обобщены в научном положении I.

Четвертая глава посвящена исследованию электронных свойств сульфидированной поверхности ваАзООО).

В параграфе 4.1 описываются объекты и методы исследования для фотолюминесценции и Рамановской спектроскопии.

В параграфе 4.2 рассматривается кинетика пассивации поверхности ОаАз( 100) в водных растворах сульфида натрия.

Интенсивность максимума спектра фотолюминесценции пассивированного БаАз с увеличением времени сульфидной обработки сначала возрастает, а затем выходит на насыщение. Время выхода на насыщение уменьшается при уменьшении щелочности раствора, при этом стационарная интенсивность люминесценции не зависит от щелочности раствора. При уменьшении концентрации сульфид-ионов в растворе стационарная интенсивность фотолюминесценции оказывается несколько ниже, при этом уменьшается время выхода фотолюминесценции на насыщение. Интенсивность фотолюминесценции сульфидированного ОаАв возрастает с увеличением температуры сульфидного раствора при фиксированном времени обработки.

Возрастание интенсивности фотолюминесценции СаАэ в ходе сульфидной обработки является следствием значительной перестройки спектра поверхностных состояний. Поэтому кинетика возрастания фотолюминесценции в процессе сульфидирования отражает кинетику перестройки спектра поверхностных состояний, а, следовательно, в какой-то мере, и кинетику фотоэлектрохимической реакции сульфидирования поверхности полупроводника.

При уменьшении щелочности раствора (величины рН) скорость возрастания фотолюминесценции в процессе сульфидирования увеличивается, что, по-видимому, свидетельствует об увеличении скорости выхода электронов из полупроводника в

раствор, а следовательно, и об увеличении скорости электрохимической реакции сульфидирования.

В параграфе 4.3 излагаются экспериментальные результаты, касающиеся влияния растворителя на фотолюминесцентные свойства ваАБООО), пассивированного в растворах сульфида натрия и сульфида аммония в воде и в спиртах.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что интенсивность фотолюминесценции ваАБ после сульфидирования заметно возрастает. Это возрастание тем больше, чем меньше диэлектрическая проницаемость используемого растворителя при сульфидировании как в растворах №г5, так и в растворах (N1^)2$. Кроме того, оказалось, что спиртовые растворы Ыагв более эффективны для электронной пассивации, чем спиртовые растворы (ИНи^.

С увеличением эффективности химической пассивации возрастает интенсивность фотолюминесценции сульфидированного полупроводника, т.е. снижается скорость поверхностной рекомбинации. Чем ниже скорость поверхностной рекомбинации, тем, по-видимому, сильнее новое поверхностное состояние сдвинуто относительно середины запретной зоны. Следовательно, для образования такого состояния потребовался более эффективный химический процесс. Эффективность процесса, в свою очередь, меняется либо за счет изменения вклада электростатического взаимодействия в свободную энергию реакции вследствие изменения диэлектрической проницаемости среды (при смене растворителя), либо за счет изменения теплового эффекта реакции (при 4амеке сульфида); при этом обе эти причины в равной степени оказывают влияние на электронную пассивацию поверхностных состояний ОаАз.

Показано, что эффективность электронной пассивации поверхности ОаАБООО) при сульфидировании как в ИагЭ, так и в (ЫШЬЙ -спиртовых растворах возрастает при увеличении константы скорости реакции формирования сульфидного покрытия, т.е. для достижения более низкой плотности поверхностных состояний вблизи середины запретной зоны необходимо использовать химические процессы с большей константой скорости.

Параграф 4.4 посвящен экспериментальному исследованию положения поверхностного уровня Ферми на пассивированной поверхности СаАз(ЮО) в растворах сульфида аммония.

Рамановские спектры СаАэООО) содержат два пика; пик (268.6 см1), обусловленный рассеянием на спаренной фонон-плазмонной моде в объеме полупроводника на свободных носителях, и пик 1*0 (291.3 ст-'), связанный с обедненным слоем на поверхности полупроводника. В несульфидированном п-ОаАв интенсивность пика 1-0 в два раза превышала интенсивность пика Ь\ в то время как в несульфидированном р-ваАБ пики Ь- и ЬО имели практически равную интенсивность.

Сульфидироваиие полупроводника в различных растворах приводит к изменению соотношения между объемным Ь- и поверхностным ЬО пиками как в п-СаАй, так и в р-ОаАБ, что свидетельствует об изменении ширины слоя объемного заряда и величины приповерхностного барьера. При сульфидировании в водном растворе этот эффект мал. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя отношение интенсивностей пиков ЬО и Ь- все более и более уменьшается.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сульфидироваиие ОаАэ в спиртовых растворах сульфида аммония приводит к смещению поверхностного уровня Ферми относительно своего исходного положения. В п-ваАз уровень Ферми смещается в направлении зоны проводимости, а в р-ваАз - в направлении валентной зоны полупроводника. Величина этого смещения как в п-ОаАэ, так и в р-ОаАв, возрастает по мере уменьшения диэлектрической проницаемости пассивирующего раствора. Так, в п-ОаАв поверхностный уровень сместился на 0.53 эВ, а в р-ОаАБ - на 0.27 эВ после сульфидирования в растворе сульфида аммония в трет-бутаноле.

В параграфе 4.5 излагаются экспериментальные данные, касающиеся деградации сульфидированной поверхности ОаАэ.

Фотолюминесцентные исследования показали, что деградация свойств сульфидированной поверхности СаАв зависит от растворителя, на основе которого приготовлен сульфидный раствор. Интенсивность фотолюминесценции СзАб, сульфидированного в водном растворе сульфида натрия при любой температуре, под действием лазерного излучения быстро спадает до типичной величины, характерной для несульфидированного полупроводника. Интенсивность же фотолюминесценции ОаАБ, сульфидированного в растворах сульфида натрия, в которых в качестве растворителя использовались этиленгликоль или этанол /гоже спадает под действием лазерного излучения, но в существенно меньшей степени. Напротив, под воздействием мощного лазерного излучения в течение 25 минут фотолюминесцентные свойства ОаАБ, сульфидированного в растворах сульфида натрия на основе изопропанола, бутанола или С-бутанола остаются практически неизменными. Интенсивность же фотолюминесценции ОаАз, сульфидированного в растворах сульфида аммония в различных растворителях была существенно ниже, и, кроме того, уменьшение интенсивности фотолюминесценции под действием лазерного излучения было существенно сильнее.

Сравнения Рамановских спектров поверхности СаАБ, сульфидированной в растворе (ЫН-ОзЗ в изопропиловом спирте, проведенные сразу же после сульфидирования и спустя два месяца (после выдержки на воздухе при комнатной температуре), показали, что соотношение пиков Ь- и ЬО остается практически

неизменным, что свидетельствует о том, что электронные свойства поверхности сульфидированного GaAs практически не деградируют в указанный период времени.

Результаты, представленные в этой главе, обобщены в научных положениях II и

III.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью диссертационной работы было исследование взаимосвязи химических процессов и эффективности электронной пассивации поверхности GaAs при сульфидировании из растворов.

Эта цель в существенной степени достигнута:

• предложены модельные представления о механизме формирования сульфидного пассивирующего покрытия на поверхности GaAs при пассивации из растворов;

• обнаружена взаимосвязь между составом используемого сульфидного раствора, химическим составом и электронными свойствами поверхности и показана возможность увеличения эффективности сульфидной пассивации;

• выявлены закономерности движения приповерхностного уровня Ферми при сульфидировании из спиртовых растворах.

Эти знания позволили разработать новую более эффективную технологию пассивации - сульфидную пассивацию в спиртовых растворах, что открывает новые возможности для использования метода сульфидной пассивации в полупроводниковой электронике.

Сульфидная пассивация в спиртовых растворах была применена для пассивации зеркал InGaAs/AIGaAs SQW (1=977 нм) лазерных диодов [6]. Сульфидная обработка лазерных структур в растворах на основе изопропилового, бутилового и t-бутилового спиртов привела к возрастанию уровня катастрофической оптической деградации на 25, 30 и 50%, соответственно, и к увеличению дифференциальной квантовой эффективности этих лазеров.

Было показано, что эффективность сульфидной пассивации зеркал лазерных диодов увеличивается с уменьшением диэлектрической проницаемости используемого спиртового растворителя и эта зависимость соответствует зависимостям для константы скорости реакции формирования сульфидного покрытия и интенсивности фотолюминесценции от диэлектрической проницаемости.

Основные результаты диссертации изложены и следующих п5'бликацнях:

1. Сульфидная пассивация GaAs в растворе на основе изопропилового спирта /Бессолов В.Н., Иванков А.Ф., Коненкова Е.В., Лебедев М.В, //Письма в ЖТФ, -1995. - т.21, N1. - с.46-50.

2. Sulfidization in alcoholic solution: a new surfacc passivation method for GaAs /Bessolov V.N., Ivankov A.P., Konenkova E.V., Lebedev M.V. //in book: Defect and impurity engineered semiconductors and devices, Eds. S.Ashok, I.Akasaki, J.Chevallier, N.M.Johnson. - Mater.Res.Soc.Proc., 378, Pittsburg, PA, 1995. - p.1019-1023.

3. Sulfidizing in alcoholic solutions - new approach to GaAs surface passivation /Bessolov V.N., Ivankov A.F., Konenkova E.V., Lebedev M.V. //Abstract of 13tli International Vacuum Congress and 9th International Conference on Solid Surfaces. - Japan, 1995. -p.58.

4. Solvent effect on the properties of sulfur passivated GaAs /Bessolov V.N., Ivankov A.F., Konenkova E.V., Lebedev M.V. //Abstract of 42nd National Symposium of AVS. - USA,

1995.-p.72.

5. Кинетика пассивации поверхности GaAs(lOO) в водных растворах сульфида натрия /Бессолов В.Н., Иванков А.Ф., Коненкова Е.В. и др.//ФТП, - 1996. - т.30, N 2.- с.364-373.

6. Solvent effect on the properties of sulfur passivated GaAs/Bessolov V.N., Konenkova E.V., Lebedev M.V.//J.Vac.Sci.TechnoI.B, - 1996,- v.14, N4. - p.2761-2766.

7. Роль эффективности формирования сульфидного покрытия в электронной пассивации поверхности GaAs/Бессолов В.Н., Коненкова Е.В., Лебедев M.BV/Письма в ЖТФ, - 1996.- т.22, N 18.- с.32-42.

8. Люминесценция и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия поверхности GaAs, сульфидированного в спиртовых растворах/Бессолов В.Н., Коненкова Е.В., Лебедев М.В.//ФТТ, - 1996,- т.38, N 9,- с.2656-2666.

9. Sulfidization of GaAs in alcoholic solutions: a way for impact in efficiency and stability of passivation/Bessolov V.N., Ivankov A.F., Konenkova E.V., Lebedev M.V.//Abstract of the conference «Expert evaluation and control of compound semiconductor materials and technologies». - Germany, 1996.- p.PI 1.

10.Sulfidization in alcoholic solutions: a new surface passivation method for GaAs/Bessolov V.N., Konenkova E.V., Lebedev M.V.//Abstract of 20th\Vorkshop on Compound Semiconductor Devices and Integrated Circuits - Lithuania, 1996,- p. 10-11.

11 .Passivation of GaAs in sulfide-contained alcohol solutions/Bessolov V.N., Konenkova E.V., Lebedev M.V.//Abstract of 16th European Conference on Surface Science.- Italy,

1996.-p.FrMP94.

12.Electronic passivation of GaAs surface by sulfide solutions: the role of the efficiency of sulfide coat formation/Bessolov V.N., Konenkova E.V., Lebedev M.V.//Abstract of 16th European Conference on Surface Science. - Italy, 1996.- p.FrMP95.

13.Сравнение эффективности пассивации поверхности GaAs из растворов сульфидов натрия и аммония/Бессолов В.Н, Коненкова Е.В., Лебедев М.В.//ФТТ, - 1997. - т.39, N I.-C.63-66.

14.Sulfidization of GaAs in alcoholic solution: a method having an impact on efficiency and stability of passivation/Bessolov V.N., Konenkova E.V., Lebedev M.V.//Mater.Sci.Eng.B, - 1997,- N 44,- p.376-379.

15.X-ray photoelectron spectroscopy study of GaAs(llO) cleaved in alcoholic sulfide solutions/Bessolov V.N., Konenkova E.V., Lebedev M.V.//J.Vac.Sci.Technol.B, - 1997.-v. 15, N 4. - p.876-879.

16.Пассивация GaAs в спиртовых растворах сульфида аммония/Бессолов В.Н., Коненкова Е.В., Лебедев М.В., Zahn D.R.T.//OTn, - 1997,- т.31, N 11.- с. 1350-1355.

17.X-ray photoelectron spectroscopy study of GaAs(llO) cleaved in alcoholic sulfide solutions/Bessolov V.N., Konenkova E.V., Lebedev M.V.//Abstract of Sixth International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces. - UK, 1997,- p.TuPl.

IS.The effect of the sulfur-ions reactivity on the properties of GaAs/S surface/Bessolov V.N., Konenkova E.V., Lebedev M.V.//Abstract of Sixth International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces. - UK, 1997,- p.TuP2.

19.Исследование приповерхностных барьеров пассивированного GaAs методом Рамановской спектроскопии /Бессолов В.Н., Коненкова Е.В., Лебедев М.В., Zahn

D.R.T.// Полупроводники-97: тезисы докладов III Всероссийской конференции по физике полупроводников, -М., 1997.- с.304.

20.Сульфидная пассивация поверхности полупроводников А3В5: роль заряда иона серы и реакционного потенциала раствора / Бессолов В.Н., Жиляев Ю.В., Коненкова

E.В., Лебедев М.В. /Письма в ЖТФ. - 1998.

Список цитированной литературы

[1] - Pearson R.G. Acids and Bases//Science. - 1966. - v. 151, N.3707. - p. 172-179.

[2] - Pearson R.G. //J.Chem.Educ. - 1986. - v.69. - p.561-567.

]3] - Parr R.G., Yang W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules - USA, New York: Clarendon Press, Oxford, 1989. - 333pp.

[4] - Chattaraj P.K., Cedillo A., Parr R.G. Fukui function from a gradient expansion formula, and estimate of hardness and covalent radius for an atom //J.Chem.Phys. - 1995. -v. 103, N.24. - p. 10621-10626.

[5] - Tomasi J., Persico M. Molecular interaction in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent //Chem.Rev. - 1994. - v.94. - p.2027-2094.

[6] - Sulfur passivation of InGaAs/AlGaAs SQW laser (977 nm) facets in alcohol-based solutions /Bessolov V.N., Lebedev M.V., Shernyakov Yu.M., Tsarenkov B.V. //Mater.Sci.&Engineer.B. - 1997. - v.44. - p.380-382.