Анодное растворение золота в щелочных цианистых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИ НАУК СССР ■ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

Косолапов Геннадий Владимирович

УДК 541.135

АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЗОЛОТА В ЩЕЛОЧНЫХ ЦИАНИСТЫХ РАСТВОРАХ

02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск, 1991 г.

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и переработки минерального сырья Сибирского отделения Академии Наук СССР

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Р.Ю.Бек

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А.А.Сурвила

кандидат химических наук Н.И.Останин

Ведущая организация:

Уральский политехнический институт

Защита состоится "/> п ¿¿€>¿¿1/1^ 1991 г в 14 часов на заседании Специализированного совета Д 002.02.01 в Институте электрохимии ордена Октябрьской Революции Уральского отделения Академии Наук СССР.

Ваши отзывы, заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620219, Свердловск, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 20, Институт электрохимии УрО АН СССР, ученому секретарю совета А.И.Анфиногенову.

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии УрО АН СССР.

Автореферат разослан " ^ 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,

кандидат химических наук

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы..

Растворение золота в щелочных цианистых растворах применяется в гидрометаллургии при извлечении этого металла из руд с конца прошлого века. Тогда же появились первые работы по исследованию закономерностей протекания этого, процесса. Однако сложность последних привела к тому, что и к началу выполнения настоящей работы многие вопросы, важные для понимания механизма взаимодействия этого металла с цианистым электролитом оставались невыясненными. К ним можно' отнести вопросы о причинах сильной кинетической заторможенности реакции, о роли катионов щелочных металлов и ионов гидроксида в кинетике растворения золота и о причинах зависимости результатов измерений от методики проведения эксперимента. После,инее привело к значительному различию данных, полученных разными авторами и, как следствие, - к появлению разнообразных представлений о механизме и кинетике процесса.

В последнее время появились новые сведения, существенно дополняющие представление о границе раздела золото - щелочной цианистый электролит. Это качественные и количественные данные о закономерностях адсорбции ионов цианида и гидроксида на золоте, а также установление факта влияния в условиях сильной специфической адсорбции ряда примесей на ход электрохимического процесса.

Поэтому представлялось актуальным, выяснив и устранив факторы, влияющие на результаты измерений, провести исследования закономерностей растворения золота в щелочном цианистом электролите и проанализировать их с учетом упомянутых выше данных.

Цель работы.

Установление факторов, влияющих на результаты измерений. Выбор и обоснование методики, позволяющей получать'стабильно воспроизводимые данные. Исследование, с использованием такой методики, закономерностей растворения золота в цианистом электролите и их анализ.

Научная новизна

Впервые исследованы закономерности процесса растворения золота при контролируемом времени контакта свежеобновленной поверхности с раствором. С использованием этой методики показано, что причины противоречивости данных предшествующих исследований связаны с неучтенным влиянием примесей (тяжелых металлов, продуктов разложения цианида), развития поверхности 'металла в процессе растворения, природы и концентрации щелочных катионов. Показало, что влияние ионов гидроксвда на процесс растворения золота распространяется в основном на область потенциалов положительнее +0,3 В, а степень его - зависит от соотношения концентраций цианида и гидроксида. Выполненные впервые потенциодинамические исследования влияния природы и концентрации щелочных катионов показали ошибочность господствовавшего в литературе мнения о том, что их влияние связано с образованием на поверхности металла пленок из соответствующих дицианоауратов.

Предложена интерпретация закономерностей растворения золота, связывающая специфику этого процесса с особенностью структуры единственного растворимого комплекса одновалентного золота - Аи(СК> имеющего линейную конфигурацию.

Практическая ценность.

Полученные данные расширяют представления о взаимодействии золота со щелочных электролитом и могут быть полезны для понимания процессов, протекающих при анодном растворении золота и при извлечении этого металла из руд.

На защиту выносятся:

1. Доказательство зависимости результатов исследований кинетики анодного растворения золота в цианистом электролите от ряда неучтенных ранее факторов: концентрации и природы щелочных катионов, увеличения истинной поверхности электрода во время процесса растворения, а также присутствия в растворе примесей - продуктов разложения цианида (мочевины, ионов аммония и цианата) и следовых количеств ионов тяжелых металлов, например, свинца.

2. Выбор и обоснование методики эксперимента, позволяющей снизить влияние указанных факторов на результаты измерений и получать воспроизводимые данные.

3. Результаты исследования влияния на растворение свеже-обновленной поверхности золота основных компонентов щелочного цианистого электролита - ионов гидроксида и цианида, а также температуры и их анализ.

4. Предположение о пространственных затруднениях образования растворимой формы цианистого комплекса золота и представленный на основании этого предположения механизм взаимодействия растворяющейся поверхности золота с цианистым электролитом при различных потенциалах.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на IX Всесоюзной-научно-технической конференции "Гальванотехника-87", Казань; Республиканской конференции молодых ученых-химиков, Вильнюс, 1989.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Объем работы.

Диссертация состоит из введенйя, пяти глав и выводов, изложена на 178 страницах машинописного текста, включая 58 рисунков, 5 таблиц, списка литературы из 122 наименований советских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методы исследования.

Для вольтамперометрических, импедансных и морфологических исследований использовался золотой электрод с обновляемой поверхностью. Он представлял собой проволоку диаметром 0,5 ш, запрессованную во фторопластовую оболочку. Обновление поверхности осуществлялось путем среза тонкого (5-10 мм) слоя металла с торца электрода с помощью рубинового ножа непосредственно в растворе без разгерметизации ячейки. Для электронографических исследований использовалась золотая пластина размером 20x8x3 мм, предварительно протравленная в царской водке и отполированная на тонком войлоке.

Для приготовления растворов использовались: гидроксиды натрия, калия или лития, дважды перекристаллизованный сульфат калия '(все-марки ос.ч), хлорид и дицианоаурат калия мар-

ки х.ч., а такке цианистые соли щелочных металлов. Последние готовились путем перегонки синильной кислоты, полученной при взаимодействии'цианистого калия (технический реактив) с серной кислотой, в приемную колбу, содержащую гидроксид того щелочного металла, цианистую соль которого требовалось полутать. Все растворы готовились с использованием бидистиллиро-ванной воды.

Поскольку ионы цианида являются неустойчивыми и при их разложении, как показано ниже, образуются электрохимически активные продукты, в работе использовались растворы, приготовленные из свекеочищенной цианистой соли.

Вольтамдерометрические исследования проводились с использованием полярографа_РА-2. Для измерений импеданса золотого электрода использовалась система регистрации импеданс-ню: характеристик электрохимических объектов, состоящая из измерителя параметров электродных процессов Х-206, программно управляемого генератора сигналов ГЗ-ПО и ЭВМ Искра-226.6. Морфологические исследования бшш выполнены с помощью сканирующего электронного микроскопа У5М Т-20, а электронногра-фическне - электронно-оптической установки £Г-4 в трансмиссионном режиме и режиме отражения . ,

Выбор и обоснование методики эксперимента.

В результате проведенных исследований были выявлены следующие факторы, влияющие на результаты измерений:

а) время контакта электрода с раствором до начала измерений ;

б) время хранения раствора;

в) изменение величины и свойств поверхности в процессе анодного растворения;

г) концентрация и природа щелочных катионов.

Рассмотри.! подробно действие этих факторов.

Варьирование продолжительности контакта электрода с

раствором перед измерениями сказывается на величине анодного

тока при потенциалах отрицательнее - 0,2 В. Если измерение

вольтамперной зависимости провести сразу после обновления

Автор благодарит.М.И.Татаринцеву и Л.Ф.Кузнецову за помощь в проведении морфологических и электронографичес-ш исследований.

поверхности электрода, в этой области потенциалов скорость растворения низка и слабо меняется с потенциалом (рис.1,кривая I). Если ке после обновления электрод перед измерениями некоторое время контактировал с раствором, то на вольтампер-нои кривой (кривая 2) появляется максимум тока в районе потенциалов около -0,4 В (первый пик). Величина этого максимума зависит от степенп чистоты раствора, возрастает с увеличением продолжительности контакта и интенсивности перемешивания раствора во время этого контакта.

Рис.1. Анодное растворение золота в свежеприготовленном растворе, содешащем. О, I моль/л КСМ , 0,1 моль/л КОН (кривые I и 2) и после его-хранения в течение-7 дней (кривая 3). Кш-шые I и 3 получены сразу после обновления поверхности электрода, а"кривая 2 - чеоез 3 часа контакта электрода с раствором.

Влияние перемешивания указывает на то, что появление пика в районе -0,4 В обусловлено действием находящихся в электролите в незначительном количестве электроактивных примесей. В качестве таких примесей в соответствии с литературными данными могли предполагаться коны тяжелых металлов, и

прежде всего - свинца, обычно присутствующего в цианистых солях и щелочи.

Были получены следующие доводы в пользу такого вывода. Гак введение в раствор нитрата свинца в количестве свыше 10~6моль/л приводит к появлению на волътамперной кривой пика тока в районе - 0,4 В и без выдержки электрода в растворе после обновления его поверхности. Добавление в раствор сульфида натрия в количестве, достаточном для связывания ионов свинца в нерастворимое соединение, приводит к полному исчезновению этого пика. В этом случае пик не появлялся и при длительном (порядка 3 часов) контакте обновленной поверхности электрода с раствором.

Продолжительность хранения раствора влияет на скорость растворения золота главным образом в области положительных потенциалов: с ростом времени хранения раствора скорость процесса здесь резко падает (рис.1, кривая 3). Как было установлено, это явление вызвано накоплением в растворе продуктов разложения ионов цианида. Показано, что из известных продуктов 'этого процесса (к ним относятся мочевина, ионы аммония, цианата, формиата, оксалата и карбоната) лишь три первых оказывают сильное ингибирующее воздействие, аналогичное влиянию увеличения длительности хранения раствора. Так, например, введение в свежеприготовленный раствор цианида калия ионов цианата в количестве Ю-3 г-ион/л оказывает такое же воздействие на скорость процесса, как и хранение раствора в течение недели.

Изменение величины и свойств поверхности в процессе. анодного растворения наиболее сильно проявляется в области потенциалов отрицательнее +0,3 В, что выражается в нестабильности во времени величины измеряемого тока: при приведении в контакт с раствором свежеобновленной поверхности электрода величина- измеряемого тока, после начального участка спада тока, увеличивается. Рост тока наблюдается в течение нескольких часов. Вдияние перемешивания на величину тока в этом случае незначительно, что позволяет заключить, что главная причина изменения тока не связана с влиянием указанных выше примесей.

На основании исследований морфологии поверхности с помощью электронного микроскопа, а также измерений импеданса в работе показано, что рост тока с течением времени при этих потенциалах связан, в первую очередь, с увеличением истинной поверхности электрода.

Резко изменяется характер кривых ток-время при потенциалах положительнее +0,3 В. Здесь величина тока после обновления поверхности электрода и кратковременного участка спада тока оставалась практически постоянной. Наблюдения с помощью электронного микроскопа свидетельствуют о том, что при этих потенциалах сильного изменения шероховатости не происходит. Изменение характера зависимости тока от времени контакта электрода с раствором при потенциале около +0,3 В, как будет показано ниже, связано с пассивацией электрода.

Влияние природа и концентрации' щелочных катионов на скорость растворения золота ранее изучалось химическими методами, а если электрохимическими - то в гальваностатическом ре-ше. Падение скорости процесса с ростом концентрации катионов или изменения их природы в ряду /С > ¿1 во всех работах связывалось с образованием на поверхности электрода ялохорастворимых солевых пленок из соответствующих дициано-ауратов. Из этого предположения еле,дует, что действие этих факторов должно проявляться главным образом в тех областях потенциалов, где имеет место максимальная скорость растворения золота.

Однако, выполненные нами потенциодинамические исследования показали, что влияние концентрации и* природа щелочных катионов проявляется только в области потенциалов отрицательнее +0,5 В, т.е. там, где процесс сильно кинетически заторможен, и наоборот, полностью отсутствует в той области потенциалов, где скорость процесса максимальна - т.е. при потенциале вблизи +0,5 - +0,6 В. Следовательно, оно обусловлено иными причинами, нежели представлялось ранее. Возможное объяснение этогх) явления будет дано ниже.

Таким образом, для получения воспроизводимых результатов можно сформулировать следующие требования к методике исследований: измерения должны проводиться при контролируемом (лучше - минимальном) времени контакта электрода с раствором перед измерениями; растворы должны готовиться из свежеочшценной ци-

анистой соли; необходимо контролировать природу и концентрацию щелочных катионов; следует учитывать эффекты развития поверхности при потенциалах отрицательнее +0,3 В.

Результаты и их обсуждение.

Выше мы отметили, что при потенциале вблизи +0,3 В изменяется характер зависимости анодного тока от времени электролиза, и связали этот факт с изменением природа процессов, протекающих на поверхности электрода. В пользу такого заключения свидетельствуют и результаты электронографического исследования состава соединений, присутствующих на поверхности электродов, высушенных после их контакта с электролитом: если такой контакт осуществлялся при потенциалах отрицательнее +0,3 В, то в поверхностном слое фиксировались цианистые соединения, а если контакт происходил при потенциалах +0,3 В и положительнее - то нет. Поэтому нам представляется целесообразным рассмотреть сведения о растворении золота при потенциалах отрицательнее и положительнее +0,3 В отдельно.

Область потенциалов отрицательнее +0.3 В. Растворение золота в этой области потенциалов сильно кинетически заторможено. Это отражается в величинах кинетических параметров: ток обмена имеет порядок IА/см?, а коэффициент переноса - около 0,1. В согласии с последним энергия активации слабо зависит от перенапряжения и имеет порядок "48 кЛж/моль. Скорость процесса не зависит от рН раствора, а при потенциалах от стационарного до нуля по водородной шкале - слабо изменяется с ростом анодной поляризации электрода.

Полученные данные противоречат сложившемуся в литературе мнению о том, что в этой области потенциалов на скорость процесса сильное пассивирующее влияние оказывает увеличение концентрации ионов гидроксида. В работе показано, что экспериментальные данные, положенные в основу этого заключения, были неправильно интерпретированы.

Так уменьшение величины и смещение в отрицательную сторону потенциала максимума первого пика тока с ростом рН связано не с пассивированием поверхности оксидсодераащими соединениями, а со смещением в катодную сторону области адсорбции каталитически активных примесей, что было проиллюстриро-

вано на примере растворов, содержащих ионы свинца.

Уменьшение скорости процесса при потенциалах отрицательнее +0,3 В с ростом содержания гидроксида калия в растворе, в котором концентрация щелочных катионов не поддерживалась постоянной, тоже не связано с увеличением концентрации ионов гидроксида, а вызвано ростом содержания щелочных катионов.

С установленным в работе фактом независимости скорости растворения золота от рН (в обсуждаемой области потенциалов) согласуются и результаты изучения импеданса электрода в зависимости от соотношения концентрации ионов гидроксида и цианида. Так, было показано, что в растворах, не содержащих цианистых солей, при потенциалах положительнее -0,4 В в щелочных растворах наблюдается максимум, отвечающий адсорбции ионов гидроксида и, соответственно, смещающийся в отрицательную сторону с ростом рН. Однако, введение в раствор уже 10~3 моль/л цианистого калия приводит к исчезновению этого максимума, а сама кривая емкость-потенциал в районе потенциалов от -0,6 до +0,2 В приобретает монотонный характер. Это указывает на то, что при указанных потенциалах адсорбирующиеся ионы цианида вытесняют с поверхности ионы гидроксида. Следовательно, последние не должны оказывать влияния на кинетику растворения золота, что и было установлено экспериментально.

Область потенциалов положительнее +0,3 В. Выше, на основании результатов хронопотенциостатических и■электроногра-фических исследований, мы заключили, что характер процессов, протекающих на поверхности золота в этой области потенциалов, иной, нежели при рассмотренных ранее. Это отличие заключается главным образом в том, что здесь проявляется непосредственное влияние ионов гидроксида на скорость растворения золота. Оно выражается в смешении в сторону отрицательных потенциалов нисходящих ветвей второго (около +0,3 В) и третьего (около +0,6 В) пиков. При этом пик 2 уменьшается по величине, а третий пик остается практически неизменным. Следует отметить, что соотношение величин пиков 2 и 3 зависит от соотношения концентраций цианида и гидроксида: чем выше это соотношение, тем ближе их величины, причем при низ-

ких рН (около 10-11) второй пик достигает по величине значений, соответствующих третьему, спад тока после второго пика выражен слабо. Напротив, при низких концентрациях цианида и высоких рН второй лик отсутствует.

По-вщшмому, причиной спада тока в районе +0,3 В при высоких значениях рН является пассивация электрода в результате адсорбции ионов гидроксида, причем этот процесс не является быстрым. В пользу такого вывода свидетельствует замедленность восстановления значений тока при изменении направления развертки потенциала с анодного на катодное после достижения потенциала +0,4 В, который соответствует минимуму тока. Пассивация процесса не вызвана образованием фазовой пленки, о чем свидетельствует отсутствие как полной пассивации процесса в области указанного минимума тока, так и признаков ее восстановления на вольтамперной кривой, полученной при быстрой (500 мВ/с) катодной развертке от потенциала +0,4 В, при котором наблюдается минимум тока.

Вывод о том, что пассивация связана с появлением на поверхности электрода адсорбированного гидроксида, с одной стороны.согласуется с известными из литературы данными по адсорбции гидроксида на золоте, а с другой - противоречит результатам радиохимических исследований, согласно которым в области спада тока на поверхности электрода присутствует цианид в количестве, примерно соответствующем монослойному покрытию. Это противоречие требует специального объяснения, которое будет приведено ниже.

Другим вопросом, требующим специального объяснения, является вопрос о том, что же является причиной нового роста тока, наблюдающегося при потенциалах положительнее +0,4 В, в условиях наличия пассивирующей пленки, и приводящего к появлению еще одного максимума тока в районе +0,6 В.

Морфологические исследования показали, что при потенциалах положительнее +0,4 В на поверхности электрода появляются ямки травления. Их возникновение, на наш взгляд, связано с нарушениями сплошности пассивирующей пленки. Число этих ямок растет со сдвигом потенциала в анодную сторону, достигая, максимума в районе +0,6 В, а затем падает. Можно предположить, что процесс растворения локализуется в этих местах.

В районе указанного максимума размеры шок имеют диаметр 2-1 мкм, а расстояние между ними 5-15 мкм.

Известно, что диффузионные процессы нечувствительны к явлению частичной пассивации поверхности, если пассивные участки значительно меньше толщины диффузионного слоя. В нашем случае пассивные участки имеют размер 5-15 мкм, тогда как толщина диффузионного слоя в условиях, близких к стационарной диффузии, может бить принята равной ориентировочно ■ 150-200 мкм. Поэтому поток диффузии к местам растворения можно считать приближенно равным потоку диффузии ко всей поверхности электрода. Этим, по-видимому, можно объяснить примерное равенство между расчетным предельным диффузионным током растворения золота и скоростью процесса в районе +0,6 В, где наблюдается максимум тока.

Согласуется такое объяснение и с поведение этого пика'в зависимости от скорости вращения электрода: рост его значений вдет значительно медленнее, чем предсказывается теорией для растворения равномерно активной поверхности.

Падение скорости процесса при потенциалах положительнее +0,6 В, в согласии с литературными данными, обусловлено ростом фазовой пленки, состоящей преимущественно из оксидов трехвалентного золота. Восстановление после,цних фиксируется на вольтамперной кривой, полученной при быстрой (500 мВ/с) катодаой развертке потенциала от потенциалов пассивации (т.е. порядка +0,8. В).

Хотя исследования анодного поведения золота при контролируемом времени контакта и использовании свежеприготовленных, специально очищенных растворов и дозволило установить многие противоречия в имевшемся перед началом наших исследований экспериментальном материале, тем не менее и полученные с использованием этого метода данные требуют специального объяснения.

К ним относятся:

1. Причины сильной заторможенности процесса растворения золота в широкой области потенциалов в условиях, когда на поверхности электрода присутствует адсорбированный цианид и отсутствуют пассивирующие пленки.

2. Причины снижения скорости растворения с ростом содер-

кадия щелочных катионов и изменения их природы в ряду

к > ш > и .

3. Причины влияния ионов гидроксида в области потенциалов пслонцтельнее +0,3 В в условиях, когда, в соответствии с данными радиохимических измерений, 'на поверхности электрода присутствует цианид в количестве, близком к монослою.

Возникает вопрос, можно ли эти особенности объяснить с единой точки зрения. По-видимому, это можно сделать с учетом спецнйики строения цианистого комплекса золота.

Известно, что в отличие от цианистых комплексов-.других металлов (в том числе серебра и меди) золото с этим лигандом образует только один растворимым комплекс - Аи (СА/)^ > те~ ший линейную структуру.

Исходя из этого можно представить следующую картину взаимодействия поверхности электрода со щелочным цианистым электролитом.

В области потенциалов положительнее -0,6 В, в которой наблюдается растворение золота, в исследованных растворах степень покрытая металла адсорбированным цианидом близка к монослою. Линейная структура растворимой формы комплекса золота с цианидом делает процесс его образования в этих условиях стерически затрудненным'. Можно предположить, что растворение происходит лишь после того, как диполь золото-адсорби-рованный цианид на поверхности металла "перевернется".

С учетом такого предположения механизм растворения золота можно представить в виде следующей реакционной последовательности. - ^

И'

у а/' у - и' г // .. дг с. г

с с с С С „ с С Аи с с А« С

Аи Аи ¿и Ли Ди Ли Аи С Аи Аи- С Аи

¡Г //

включающуг) ст?,и."л адсорбции-цианида, переноса электрона, переворота диполя. Аи — СИ" и присоединения к золоту второго иона цианида.

Процесс переворота диполя, по-видимому, происходит с трудом, но облегчается с ростом положительного поверх-

ности '-(потенциал нулевого заряда золота в цианистом электро-

%

о N

"3

-0,4

-0,2

0,0 0,2 Е, В

Рис.2. Анодная поляризационная кривая в растворе, содержащем 0,05 моль/л КС.Ы , 0,1 моль/л КОИ и 0,5 моль/л сульфата калия.

лите лежит отрицательнее -0,6 В), и, наоборот, затрудняется в случае внедрения в отрицательную обкладку двойного электрического слоя посторонних катионов. Последнее, естественно, облегчается с ростом концентрации и с уменьшением их размеров, что объясняет закономерности замедляющего влияния увеличения концентрации и изменения природы щелочного катиона в ряду - К < Ма < 11 .

Можно представить, что при достаточно больших положительных зарядах поверхности вероятность "переворота" диполей Аи-С^' в присутствии катионов калия становится достаточно большой, и при этом скорость растворения золота резко возрастает. С этим по-видимому, связан излом на поляризационной кривой (рис.2), за которым коэффициент переноса примерно равен 0,4. Таким образом, следовало бы ожидать, что со сдвигом потенциала в анодную сторону процесс перейдет из кинетического в диффузионный режим. Однако, как известно, при потенциалах около +0,3 В на золоте возрастает и адсорбируемость гидроксида, приводящая к изменению условий протекания процесса: к "вынырнувшему" на поверхность

6

Р

5

4

иону золота может присоединиться как ион цианида, и тогда произойдет растворение этого комплекса, так и ион. гидрокси-да, и тогда растворения не произойдет. Это конкурентное соотношение и определяет закономерности влияния соотношения концентрации цианида и гндроксида на поверхности золота при концентрации от +0,3 до +0,5 В: при постоянной концентрации гидроксида ток возрастает с ростом концентрации цианида, а при постоянной концентрации цианида - падает с ростом концентрации гидроксида.

Такая картина развития событий с ростом положительных значений потенциала согласуется с фактом примерно_ постоянного значения поверхностной концентрации адсорбированного цианида в этой области потенциалов: поворот диполей не изменяет общего количества цианида. Увеличение концентрации адсорбированного цианида в районе +0,3 В может быть связано с ростом шероховатости поверхности, зафиксированным нами как при измерении импеданса электрода, так и при исследованиях морфологии поверхности с помощью электронного микроскопа.

Согласуется это объяснение и с установленным с использованием электронографических исследований фактом присутствия цианистых соединений на поверхности золота, контактировавшей с электролитом при потенциалах отрицательнее +0,3 В (где он присутствует, согласно предлагаемому объяснению, в нерастворимой форме) и отсутствия таких соединений на золоте, контактировавшем с электролитом при потенциалах полоеи-телънее +0,3 В, где, как мы полагаем, значительное количество цианистых соединений присутствует в растворимой форме, удаляющейся в процессах промывки и на других этапах предпод-готовки образца к электронографическим исследованиям.

В Ы В.О Д Ы

I. Показано, что противоречивость литературных данных о кинетике анодного растворения золота связана с тем, что при исследованиях не было учтено влияния ряда факторов, оказывающих сильное влияние на процесс, а тленно: примесей ионов тяжелых металлов (в частности - свинца), природы и концентрации щелочных катионов, продуктов разложения ионов

цианида, а также эффекта развития поверхности золота в процессе растворения. Показано, что избежать этих осложнений можно используя методику обновления поверхности электрода непосредственно в растворе и свежеприготовленного из очищенных реактивов электролита.

2. Показано, что растворение свежеобновленной поверхности золота характеризуется сильным кинетическим торможением процесса в области отрицательных значений потенциала (коэффициент переноса /30,1, эффективная энергия активации слабо зависит от перенапряжения и примерно равна

48 кДж/молъ). При потенциалах около водородного нуля поляризационная кривая в координатах логарифм тока - потенциал тлеет излом, эффективное значение коэффициента переноса увеличивается до 0,4-0,5 и процесс переходит в смешанный режим торможения, связанный с частичной пассивацией поверхности электрода адсорбированными ионами гидроксида.

3. Показано, что ионы гидроксида пассивируют процесс растворения золота только при потенциалах полонительнее +0,3 3, причем этот эффект зависит от соотношения концентраций гидроксида и цианида и незначителен при рН менее II и концентрации цианида 0,1 моль/л.

4.-Показано, что при содержании в растворе ионов свинца выше Ю-7 г-нон/л на анодной кривой возникает пик растворения золота, величина которого зависит от концентрации свинца, перемешивания раствора и времени контакта металла с раствором, а положение на оси потенциалов - от рН электролита.

5. Показано, что при.потенциалах отрицательнее +0,3 В растворение золота сопровождается развитием его поверхности. Этот эффект усиливается с ростом температуры и ослабевает

с увеличением концентрации катионов щелочных металлов.-

6. Показано, что интерпретация влияния природы и концентрации щелочных катионов на процесс растворения золота, согласно которой это явление связано с плохой растворимостью дицианоауратов соответствующих щелочных металлов, ошибочна.

7. Показано, что продукты разложения цианида - мочевина, ионы аммония и цианата - пассивируют процесс растворения

золота при положительных потенциалах.

8. Предложено объяснение особенностей анодного поведения золота в цианистых электролитах, учитывающее специфику строения цианистого комплекса золота - его линейную структуру - и связывающее кинетическое торможение со стерическими затруднениями при образовании растворимой формы комплекса.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Бек Р.Ю., Косолапов Г.Б. Анодное растворение золота в щелочных цианистых растворах. Влияние примесей, содержащихся в растворе, на скорость процесса при низких перенапряжениях. //Изв. СО АН СССР, Сер.хим.наук. - 1986. -№5, - Вып.2. - С.28-31.

2. Бек Р.Ю., Косолапов Г.В. Анодное растворение золота в щелочных цианистых растворах. Влияние продуктов разложения цианида на скорость процесса.//Изв.СО АН СССР, Сер. хим.наук. - 1986. - JS 14. - Вып.4. - С.22-26.

3. Бек Р.Ю., Косолапов Г.В., Рогожников H.A. Влияние ионов гидроксида на анодное растворение золота в щелочных цианистых растворах. Область отрицательных потенциалов.//Изв. СО АН СССР, Сер.хим.наук. - 1987. - 1 2,- Вып.1. -

С.16-19.

4. Бек Р.Ю., Косолапов Г.В. Анодное растворение золота в щелочных цианистых растворах. Влияние концентрации цианида на скорость процесса.//Изв.СО АН СССР, - Сер.хим. наук. - 1987. - № 5. - Вып.2. - С.27-30.

5. Бек Р.Ю., Косолапов Г.В. Электрохимическое поведение золота в комплексных щелочных цианистых электролитах.//Изв. СО АН СССР, Сер.хим.наук. - 1988. - й 5. - Вып.2. - С.7-9.

6. Косолапов Г.В. Анодное поведение 'золота в цианистых растворах с различным pH.//Достижения молодых химиков - народному хозяйству./Тез.докл./ Респ.научн.конф.-Вильнюс,1989.-

- С.13-14.

7. Косолапов Г.В., Бек Р.Ю. Анодное растворение золота в щелочных цианистых растворах. Влияние температуры.//Электрохимия в решении проблем экологии.-Новосибирск:Наука,1990.-

- С.II7-I2I.

8. Косолапов Г.В., Бек Р.Ю. Анодное растворение золота в щелочных цианистых растворах. Влияние ионов свинца.// Электрохимия в решении проблем экологии. - Новосибирск: Наука, 1990. - С.121-132.

9. Бек Р.Ю., Косолапов Г.В. К вопросу о причинах затрудненности растворения золота в цианистых растворах с добавками сульфида натрия. //Электрохимия в решении проблем экологии. - Новосибирск: Наука, 1990. - С.132-136.

Формат 60x84 1/16. Объем I печ.л. Тиран 100 экз. Заказ 259. Бесплатно.

Ротапринт Института математики и механики УрО АН СССР. 620066, Свердловск, ул.С.Ковалевской, 16.