Анодное поведение кадмия, олова и цинка в щелочных цианистых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. С. М. Кирова

На правах рукописи

БРЯНСКИЙ БОРИС ЯКОВЛЕВИЧ

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ КАДМИЯ, ОЛОВА И ЦИНКА В ЩЕЛОЧНЫХ ЦИАНИСТЫХ РАСТВОРАХ

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 1990

Работа выполнена в институте химии твердого тела и переработки минеральною сырья Сибирского отделения Академии наук СССР (г. Новосибирск).

Научный руководитель — доктор химических наук,

профессор Р. Ю. Бек

Официальные оппоненты — доктор химических наук

профессор К. И. Тихонов,

кандидат химических наук, доцент Б. Л. Журавлев

Ведущая организация — Уральский политехнический

институт им. С. М. Кирова

Защита состоится „ ^ ^ ' ^¿¿¿¿ж-^ 199(/ года в ^ часов на заседании специализированного совета £ при Казанском ордеиа Трудового Красного Знамени химико-гех-иологическом институте им. С. М. Кирова по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 63 (зал заседаний Ученого совета).

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского химико-технологического института им. С. М. Кирова.

Автореферат разослав . . 199(/

/ 17

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

А. Я. Третьякова

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Создание автоматизированных методов диагностики состава и свойств электролитов-является актуальной задачей гальванотехники. Разработка таких методов, базирующихся на привлечении средств вычислительной техники, соответствующих преобразователей и сопрягаемых с ними датчиков позволит развивать новые додходы к контролю и регулированию технологического процесса.-

Один из перспективных вариантов таких подходов характеризуется использованием измерений совокупности сигналов, преимущественно чувствительных к отдельным компонентам электролита и выполненных непосредственно в гальванической ванне без предварительной подготовки анализируемого раствора (разбавление, введение специального фонового раствора и т.д.), с последующей совместней математической обработкой их на ЭВМ.

В настоящей работе предпринята попытка исследовать возможность такого- подхода на примере щелочного малоцианистого электролита цинкования (1ЩЭ), широко применяемого для получения защитных и декоративных покрытий разнообразных стальных изделий. Этот электролит содержит,, наряду со свободными ионами цианида, гидроксида и цинка, набор циано- и гидроксокомп-лексов цинка, находящихся в равновесии друг с другом. Состав после,цних сильно зависит от соотношения общих концентраций основных компонентов ВДЭ-цианвда, щелочи и цинка, что усложняет процесс контроля. Это делает данный электролит достаточно показательным в качестве модельного для выявление возможностей предлагаемого подхода.

В качестве датчиков сигналов на основные компоненты 1ЩЭ в настоящей работе используются твердые электрода с механически обновляемой путем среза непосредственно в растворе поверхностью. Конструкция этих датчиков и устройств среза позволяют обеспечить многократное точное (лучше 2-3 %) воспроизведение •сенсорной поверхности после получения сигнала, что имеет важное значение для их практического применения.

Для анализа ЩЦЭ необходимы сигналы, чувствительные к цианиду, щелочи и комплексам цинка. Предварительный исследования 'показали, что из возможных источников сигналов на цианид и щелочь-анодных поляризационных кривых Ад, А«. , Си.,СА, Ъл.,

РЬ 5>г - наиболее интересны анодные кривые кадмия, олова и цинка. Е отличие от анодных кривых серебра, золота, меди и свинца они менее чувствительны к примесям - продуктам разложения цианида (карбонат-, цианат-ионаы, мочевине, аммиаку и т.д.). Кинетика анодаого растворения этих металлов в цианид-содержаших растворах не имеет такого торможения, какое наблюдается, например, в случае золота. Сопоставление констант образования цианистых и гдцроксокомплексов С«1 Эл. и Хп. позволяет предположить, что кривые их анодного растворения могут дать сигналы, чувствительные преимущественно к цианиду (кадмий), щелочи (олово) и к обоим этим компонентам (цинк). Количество цианида и щелочи, участвующих в анодном растворении металлов, зависит ст содержания в растворе комплексов цинка. Поэтому указанные выше сигналы должны нести информацию и о содержании в ЩЦЭ комплексов цинка. Таким образом, изучение анодного поведения кадмия, олова и цинка с точки зрения возможности получения информации о содержании основных компонентов ЩЦЭ является актуальной темой.

Цель работы. Изучение природы потенциальных сигналов--ыаксимумов тока на анодных потенциодииамических кривых (АПК) твердых обновляемых электродов из кадмия, олова и цинка в щелочных цианистых растворах.-

Выяснение влияния обновления поверхности твердых электродов на сигналы.

Экспериментальное подтверждение возможности компьютерной диагностики состава гальванических растворов без их предварительной подготовки с помощью комплекса твердых электродов и различных видов сигналов на примере ЩЦЭ.

Научная'новизна. Изучена природа максимумов тока на АПК соежеобновленных путем среза тонкого слоя металла непосредственно л растворе электродах из кадмия, олова и цинка в щелочных цианистых электролитах в отсутствии.и при наличии в них ионов цикка.

Получены выражения для стационарных критических плотностей тока, соответствующих..достижению предела растворимости у поверхности электрода комплексов . СМе(ОН)п.12"'г (п. -3,4). С помощью этих выражений обсуждены возможности пассивации олова, цинка и кадмия по механизмам "растворение-осаждение" и твердофазного окисления.

Установлено, что для получения воспроизводимых значений токов максимумов на АПК С<4 ,5л. и Т.п. в щелочных цианистых электролитах время контакта свежей поверхности металлов с раствором до начала развертки потенциала не должно превышать примерно 10-30 с. При соблюдении этого условия анодное растворение металлов практически не осложнено в-лиянкем примесей, например, продуктов разложения растворов (цианат-, карбонат-, оксалат--ионов и т.д.).

Показана принципиальная возможность компьютерной диагностики состава ЩЦЭ без их предварительной подготовки с применением твердых обновляемых электродов из кадмия, олова и цинка и набора сигналов (токи максимумов на АПК ,5п. и 1л., а так же бестоковый потенциал свежеобновленного 2п., ток максимума на катодной потенциодинашческой кривой Бп , сопротивление электролита).

Практическая значимость. Полученный при работе с модельной системой опыт может быть использован для разработки автоматизированного контроля состава реальных ЩЦЭ и других электролитов сложного состава в гальванотехнике,гидрометаллургии и т.д.

На защиту выносятся:

- экспериментальные результаты, направленные на выяснение природы сигналов-токов максимумов на анодных потенциодинамических кривых кадмиевого, оловянного и цинкового электродов в ЩЦЭ,

и их интерпретация;

- экспериментальные результаты по выяснению влиянья обновления поверхности электродов срезом непосредственно в щелочных растворах на сигналы (токи максимумов на АПК кадмия, олова и цинка, бестоковый потенциал цинкового электрода) и их интерпретация;

- математическая модель состава ЩЦЭ, построенная на бэзе совместного использования сигналов (токи максимумов на потенциодинамических кривых твердых обновляемых электродов, бестоковый потенциал с.вежеобновленного цинка, сопротивление электролита) .

Апробация и публикации. Результаты диссертационной работы долотош на второй региональной конференции "Аналитика-8бу Красноярск (1986), седьмой Всесоюзной конференции по ялектро-

5

химии, Черновцы (1988), на научных конференциях ЙХТТИМС СО АН СССР, Новосибирск (1986-1988).

Основной материал диссертации- опубликован в печати в виде 8 статей и 2 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 200 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, выводов и списка литературы, содержащего 194 названия. В работе имеется 25 таблиц и 47 рисунков..

СОДЕРЙАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента. Электроды из особо чистых Cd.Sn. и изготовляли прокаткой с последующей протяжкой в проволоку диаметром 0,8 и 1,2 мм, а затем армировали их в стержень из эпоксидной смолы или же в оболочку из тефлона. Для получения свежеобновленной поверхности металла непосредственно в растворе использовано устройство, обеспечивающее срез слоя электрода толщиной 2-5 ымк резцом из гексанита или искусственного рубина.

Растворы готовили на трижды дистиллированной воде из ЫаОН (осч 18-3), Ъп&Оц (хч и осч 9-2) и цианида натрия,полученного из технического продукта перегонкой.в щелочь.

Измерение вольтамперных зависимостей проводили с помощью полярографа РА-2. При проведении факторного эксперимента (ФЭ) использовали автоматизированный комплекс, состоящий из ЭВМ "Электроника-60", системы сопряжения ЭВМ с устройством среза, выполненной в стандарте КАМАК. ЭВМ через систему КАМАК производит управление устройством обновления поверхности рабочего электрода, задание режима поляризации, измерения параметров сигналов-откликов, формирование и обработку данных.

Для получения воспроизводимых значений токов в максимумах на АПК какмия, олова и цинка в ЩЦЭ время меж,цу обновлением поверхности электрода и началом развертки потенциала (% ) не превышало 10-30 с. При этом относительное среднее квадрати-ческое отклонение этих токов равно 1-3 %. Измерения указанных токов в максимумах на потенциодинамических кривых на автоматизированном комплексе проводили при Т =Гс и скорости развертки потенциала 0,5 В/с.

Измерение зависимостей потенциала цинкового электрода от времени после его среза проводили о помощью двухкоордянатного самописца "ЕпЛт. -620.02". Потенциалы электродов измеряли милливольтметром В7-27 шш же при проведении ФЭ с помощью регулятора потенциала. Сопротивление электролитов определяли мостом БМ-509.

Электронно-микроскопические- снимки поверхности электродов получали с помощью растрового микроскопа ЗЕ01» 38М-Т20. Состав фазовых пленок на окисленной поверхности металлов определяли с помощью электронного просвечивающего микроскопа ЕР -4. Для независимого определения концентрации свободного '. цианида применяли метод комбинационного рассеяния с использованием спектрометра ДФС-24 с аргоновым лазером ЗиЛ -120.1 в качестве источника возбуждения спектров.

ЭКСПЕМЕНТАЛШЯ ЧАСТЬ . Природа максимумов тока на АПК кадмия, олова й цинка в цианистых электролитах, не содержащих ионов цинка. •

I. Кадмий. АПК Сс1 в растворах чистой щелочи имеет небольшой максимум при -0,7 В отн.н.в.э. (рисЛа,кривая I).Согласно литературным данным, подтвержденным в настоящей работе, он обусловлен образованием пленки оксида я/или гидрокси-да кадмия по твердофазному механизму и частичным растворени-

Рис.1:

Анодные потенциодинамические кривые (а),5щб) и Ыв) для растворов 1,5 М Маон/1/, т,5 М N¿0^+0,15 М NЛCN (для Зп-1,5 М ЫаОН+2 М маем/2/, 0,5 М ЫаОНI + +0,15 '¡АЫаСЫ/З/, 1,5 М МаОН+0,15 М ЫасМнО,2 М 1 »50« /4/. Скорость развертки потенциала V равна 0,05 В/о.

ем металла через эту пленку. При введении в раствор щелочи относительно небольшого количества цианина на АПК появляется новый максимум при более отрицательном потенциале (-0,8 В),а максимум при -0,7 В резко увеличивается (рисЛа, максимумы I и П на кривых 2,3).

Величина плотности тока в максимуме I ( ) на АПК С Л не зависит от концентрации щелочи (рис.1а,кривые 2,3). Она определяется в основном предельной скоростью диффузии, цианид-ионов к поверхности электрода и может быть рассчитана по уравнению Рендаса-Шевчика:

= 2.69-10*Л0/К , где (I)

п-число электронов, участвующих в реакции окисления кадмия с образованием его тетрацианистого комплекса (п~2);-коэффициент диффузии цианвд-ионов (Эсм =2,08•Ю_5см^); V -скорость развертки потенциала, В/с; С0 -концентрация цианид-ионов, моль/л; 1С -координационное число (К-4).

Пик П отвечает в основном образованию фазового слоя гид-роксида кадмия.' Об этом свидетельствуют данные инверсионной вольтаыперометрии, электронной микроскопии и электронографии. Кинетика накопления гидроксида кадмия на поверхности электрода в цианистых растворах лимитируется, вероятнее всего,растворением фазовой пленки СсЦОН^ з цианиде. В результате пассивирующие свойства пленки резко понижаются, что обеспечивает возможность для интенсивного накопления С^СОН^ несоответственно, роста тока в области потенциала его образования (рисЛа,кривые 2,3). Зависимость, плотности тока в максимуме второго пика ( от концентрации цианида с ростом послед-

ней ослабевает. По этой причине величина плотности тока в максимуме пика П в качестве сигнала представляет меньшую ценность до сравнению с величиной плотности тока 4»л I •

2. Олово. Форма АПК олова з растворах 'чистой щелочи и в циаяидсодержащих растворах практически одна и та же (рис.16). Для контроля состава ЩЦЭ интерес представляет величина тока максимума острого пика I, поскольку ток максимума широкого и относительно небольшого пика П менее чувствителен к составу растворов. . ' ~ ■

ТокЛп* пропорционален концентрации СН-ионов как в чистых растворах щелочи, так и в ЩЦЭ. Он в 3-4 раза меньше пре-

8

дельного нестационарного тока диффузии гкдроксид-иоков, рассчитанного по уравнению Рендлса-Шевчика. Последнее мы объясняем тем, что максимум I появляется не в результате истощения приэлектродного слоя по этим ионам, а вследствие пассивации электрода по механизму "растворение-осаждение", т.е. когда достигается предел растворимости станнита у поверхяо- ■ сти Ба и происходит выпадение его гвдроксида на поверхность металла. В стационарном режиме наступление этого предела соответствует критическая плотность тока:

Ьнгнт'И.РОонСом/ЭбСЬВон/ЗВК) , где(2) Бон.В - коэффициенты .диффузии гидроксид- и станнит-ионов, 8- толщина диффузионного слоя, Я - константа, определяемая выражением 5п(ОН>5У)/[0Н"1 .

В ЩЦЗ величина малочувствительна' к концентрации планида (рис.1б, сравните кривые I и 2). Это связано, очевидно, с тем, что олово не образует цианистых комплексов. Уменьшение 1п1 при большом содержании цианида обусловлено, по-видимому, влиянием №СЫ.на устойчивость коллоида гидроксида олова, образующегося в приэлектродном слое по механизму "рас-творение-осаг.дение".

Таким образом, величина тока в максимуме пика I несет информацию о содержании в ШДЭ свободных гидроксид -ионов.

3. Цинк. АПК цинка в растворах чистых.щелочей и в ЩЦЭ весьма схожи (рисЛв). Величина плотности тока в максимуме I в несколько раз меньше предельного тока диффузии ОН-ионов к поверхности электрода. Она ограничена пассивацией Ъп. его гидроксидом, вероятнее всего, по механизму "растворение-осаждение". В пользу этого свидетельствует близость зависимости 1п1 на стационарной АПК Ъп. в щелочи от концентрации 0Н~-ионов в квадратическсй, которую предсказывает выражение для критической плотности тока

ЬкРнт^РОКа^^^Сзд/^^^ШгГп^/О^С^, (3) выведенное из системы дифференциальных уравнений, описывающих стационарные диффузионные потоки ионов у поверхности электрода, дополненной выражениями для константы образования ^ комплекса £1<г(0К)^11" и произведения растворимости ПР гвдроксида цинка.

Величины токов максимумов I и II в области "плато" чув-9

о:БИтельны к цианид- и гидрокоид-ионаы в сравнимой степени. 'Установлено, что ток максимума I примерно пропорционален сумме концентраций этих ионов. Поэтому этот ток представляет интерес для контроля состава ВДЭ.

Поипода максимумов уока на АЩ кадмия, олова и цинка в щелочных цианистых растворах цинкования. При введении ионов цинка, з 1ЩЭ токк в максимумах на АПК уменьшаются вследствие комплексообразования (рис.1а-в, кривые 4). Представляет интерес сопоставление величин токов с концентрациями свободных цианид- и гидроксид-ионов. Последние мокно рассчитать на основе потенциометрии цинкового электрода.

Бестоковый потенциал цинка с увеличением времени контакта сзекеобнойленной поверхности электрода с раствором ("С ) смещается в положительную сторону пропорциональноТ0,5.(рис.21 Релаксация потенциала (ГП) свежеобновленной поверхности цинка после среза электрода связана главны,1 образом с уменьшением перенапряжения реакции выделения водорода, вызванном восстановлением из раствора ионов металлов-примесей, например, железа. В пользу этого говорят: увеличение скорости РП с ростом частоты вращения электрода и при введении в растворы

ионов металлов с низким пе-" • реналряжением реакции выде-

<,220 ч. ления Н2 (ионов железа, пал-

ладия), уменьшение скачка потенциала после среза и ( 2)о|- ^а^ скорости РП при использова-

нии реактивов более высокой чистоты, электронно-микро-

г скопические исследования по-

' 2 Т» ,(минР верхности 2п. и данные атом-

Рис. 2. Зависимость бестокового ио-абсорбционного анализа потенциала от С

для раствора 0,05 М содержания примеси железа в

25 М* ИдСМ + щелочных растворах. Таким +0,25 М М«он. „х

. . . образом-, увеличение времени

приводит ко все большему отклонению бестокового потенциала

от равновесного значения. Метод обновления поверхности

среэом непосредственно в растворе позволяет сократить X до

I с и определить, значение потенциала Ев, близкое к разновес-

юму. Сопоставление значений Ев и равновесных потенциалов, несчитанных из тлеющихся в литературе представлений об ион-юм составе ЩЦЭ, показало, что потенциалы свежеобновленного донка лучше всего описываются моделями, включающими в основ-юм монолигандные комплексы (модель А) и, наряцу с моноли-'андными, смешанные комплексы (модель Б) типа [Хл^ИМОИ^.^!*", чде 1=0-4. Модель Б дает значения концентраций свободных цианид-ионов,лучше согласующиеся с данными независимых измереши содержания этого иона методом комбинационного рассеяния, гем модель А.

Сопоставим плотности тока в максимумах на АПК исследуе-1ых металлов в ЩЦЭ с концентрациями свободных цианид- и гиц->оксид-ионов, рассчитанными по модели Б.

Из рис.3 видно, что зависимость 1п' кадмия от расчетных

концентраций СЬГ лежит существенно выше зависимости Рендлса-Шевчика. Мы предположили, что это превышение обусловлено тем, что у поверхности анодно растворяющегося кадмия появляется дополнительное количество цианида в результате быстрых реакций распада лабильных цианистых комплексов цинка. Это предположение мы подтвердили расчетами предельного тока растворения кадмия .путем решения системы дифференциальных урав-<ений, описывающих стационарные диффузионно-миграционные по-'охи ионов через границу раздела "металл-раствор", дополнений выражениями для концентрационных констант образования •.омплексов цинка и кадмия, а также уравнением злентронейт-ольности.

Зависимости плотности токов в максимумах на АПК слова II

Рис.3. Зависимость кадмия от расчетной концентрации свободного циандца для растворов Факторного эксперимента /I/.Кривая 2 соответствует уравнению Рендлса-Шевчика (V = = 0,5 В/с).

от концентрации свободных гидроксид-ионов и цинка от суммы концентраций циандс- и гддроксид-ионов в присутствии комплексов цинка остаются примерно такими же как в их отсутствии (рис.4). Лабильность комплексов цинка здесь практически не

Рис.4. Зависимости олова от концентрации 0}Г и i„ цинка от суммы концентраций CN* и ОН для растворов (Так-торного эксперимента (v= 0,5 В/с).

проявляется, так как обсуждаемые токи в несколько раз меньше предельных и концентрация свободного гидроксида у поверхности олова и цинка значительно превышает содержание свободного цианида и комплексов цинка,

■ Математическая модель состава малоциакистых электролитов цинкования. Для создания такой модели мы привлекали методологию теории планирования эксперимента, которая позволяет значительно сократить число опытов и обеспечить при этом получение количественной информации в виде уравнений регрессии, описывающих зависимость.функций отклика (сигналов) от факторов (концентраций основных компонентов ЩЦЭ). В качестве факторов ыи использовали общие концентрации основных компонентов - цианида, щелочи и.цинка (моль/л): CCNJ4=q,4; о,5; 0,6;[ОН],= = 1,25{ 1,5; 1,75; U»ï, =0,125; 0,175; 0,225. Функциями отклика служили усредненные по 16-20 измерениям сигналы: максимумы тока на АПК кадмия, олова и цинка (1к,10,1ц). В качестве дополнительных функций отклика били привлечены сопротивление

электролита (II), максимум тока на катодной кривой олова (10К), потенциал свежеобновленного 2>г(Ва') , так как арпег; трудно предвидеть будет ля получена при использовании только . • анодных сигналов достаточно точная информация о составе ЩЦЭ." 1!мея в наличии избыточное число сигналов можно выбрать такие их комбинации, которые обеспечивают .получение наиболее точной количественной информации с составе ЩЦЭ, и проанализировать, чем обусловлена информативность того или иного сигнала. Математическая модель, представляла собой систему уравнений регрессии вцда: .

З'Во+^СВ^+биЙ+бцсип^А) , (4).

где 3 - величины сигналов, - коэффициенты уравнений

регрессии, ^ - кодированные значения факторов, равные (Х£~ - Х(,")/|дХ;| , где Х^ - значение фактора на среднем уровне, I - интервал варьирования. Коэффициенты уравнений регрес-С1Ш находили методом наименьших квадратов в матричном виде.. Они приведены в табл.1. Адекватность уравнений регрессии экспериментальным данным проверяли с помощью Р -критерия, равного отношению остаточной дисперсии к дисперсии воспроизводимости бд . Значимость коэффициентов уравнений регрессии проверяли с помощью критерия Стьвдента.

Обратная задача. Построение математической модели состава ЩЦЭ дает возможность решить обратную задачу, которая состоит в расчете концентраций основных компонентов растворов на основе различных комбинаций сигналов. Этот расчет был проведен с использованием метода конфигураций для более чем 20 комбинаций сигналов. Установлено, что рассчитанные концентрации хорошо согласуются с аналитически определенными при наличии в комбинации таких сигналов как токи в максимумах на АПК кадмия и катодной кривой олова. Последнее обусловлено, по- \ ввдимощ, тем, чао эти сигналы имеют противоположные по знаку зависимости от общих концентраций цинка и цианида (см.табл.1).

Показано, Зто точность расчетов повышается, если в комбинацию сигналов включить сопротивление электролита•я ток максимума на АПК олова. ,

Погрешности расчета основных компонентов электролитов шшкоеэния для лучших комбинаций сигналов приведены в табл.2.

Таблица I.

Коэффициенты уравнений регрессии второго пошдка и значения остаточной дисперсии, дисперсии воспроизводимости, Р -критерия

Коэффи- Сигналы

ЩШГа ¿Се

1к,мкА 1в,мкА 1ц,мкА 10К,мкА -Вв,мВ К, СМ

в. 637,01 5179,7 1168,65 363,74 1284,34 825,72

В см 189,81 114,96 113,66 -113,07 9,14 -22,15

Вон 49,91 769,12 194,08 24,95 7,27 -98,10

в1п. -175,15 -527,13 -162,34 218,85 -19,86 60,75

BCN.CN - • - ' - . - - -

Вон-он 8,67 - 11,43 '• - - 13,89

26,01 - 34,93 21,60 - -

Вх»-ОН 12,56 - 10,41 - 8,47 -

Всмон 6,28 ' - - - - 8,70

Вся*» -20,56 136,91 — -36,41 -1,77 -10,94

185,55 7812,3 696,18 461,88 31,26 55,01

** 237,50 33425,7 273,0 334,40 14,34 60,30

Р 0,78 0,23 2,55 1,38 2,18 0,91

^ Дойис указывает, что коэффициент уравнения регрессии является незначимым.

Таблица 5.

Погрешности расчета концентраций основных компонентов ЩЦЭ на основе различных комбинаций сигналов

Номер Сигналы Погрешности Е ,% /£тох,/2

СОН1в сиз»

нации ч V Ео Е Есмз.

I + + -1- + н- + 1,0/3,0 0,4/1,1 1,7/4,1

2 + + тг - + 1,0/1,8 0,5/1,1 1,7/4,6

3 + + - - + 1,0/2", 0 0,5/1,2 1,9/4,4

Из этой таблицы видно, что эти комбинации позволяют рассчитать концентрации щелочи, цианида и цинка с максимальной погрешностью 1,5 %, 2-3 % и 4-5 % соответственно.

Таким образом, результаты факторного эксперимента позволяют сделать вывод о перспективности метода автоматизированного контроля состава цианистых электролитов цинкования на базе вольтамперометрии твердых обновляемых электродов из кадмия, олова и цинка и набора сигналов.

ВЫВОДЫ

1. Изучено анодное поведение свежеобновленных электродов их кадмия, олова и цинка в щелочных цианистых электролитах (ЩЦЭ) в отсутствии и при наличии в них цинка.

2. На анодной потенциодинамической кривой (АПК) кадмия

в ШЦЗ обнаружено два пика - при -0,8 В и - 0,7 В. Величина тока в максимуме пика.при -0,8 В связана в основном с истощением приэлектродного слоя по цианид-ионам при образовании комплексов 'кадмия и лимитируется диффузией цианида к поверхности электрода. Величина тока в максимуме при - 0,7 В связана преимущественно с накоплением на поверхности металла гидроксвда кадмия и растворением последнего в цианиде.

3. На АПК олова в ШЦЭ при - (0,9-0,8) В имеется пик, величина которого пропорциональна концентрации гвдроксид-иоиов и ограничена пассивацией «зп, гздроксдцом слова, наступающей после достижения предела растворимости.станнит-ионов у поверхности электрода.

4. На АПК в ЩЦЭ при - (1,2-1,1) В имеется пик, величина которого пропорциональна суммарной концентрации гидроксид- и цианид-ионов и ограничена пассивацией металла гидроксидом и/или оксидом Ъп., наступающей после достижения предела растворимости цинкат-ионов у поверхности*электрода.

5. В рамках модели диффузионного переноса по Нернсту по-; лучены выражения ,аля стационарных критических плотностей тока, соответствующих'достижению предела растворимости у поверхности электрода комплексов СМа<0Н)^'""(гь=3,4), после которого возможна пассивация электрода по механизму "растворение--осажцение". С помощью этих выражений показано, что, вероятнее всего, в щелочных растворах при стационарном режиме поляризации олово и цинк пассивируются'по механизму "растворение-

15

.-осаяцбнке", а кадмий - по механизму твердофазного окисления.

6. Показано, что для получения воспроизводимых значений токов в максимумах на АПК кадмия, олова и цинка в ЩЦЭ время контакта свежей поверхности металлов до начала развертки потенциала не должно превышать 10-30 с. При соблюдении этого условия анодное растворение металлов практически не осложнено эффектами, связанными с адсорбцией примесей, например, продуктов разложения цианида.

7. Установлено, что. в щелочных вдшкседеркащих растворах как в отсутствии;' так и при наличии в них цианида потенциал сважеобновленыого^цинка ближе к равновесным значениям, чем его стационарные потенциалы, измеренные после длительного времени контакта электрода с электролитом.

• 8. На основе измерений потенциалов свежеобновленной поверхности цинка проанализированы некоторые модели ионного состава малоцианистых электролитов цинкования. Показано, что как потенциометрические, так и вольтамперометрические ,ценные могут быть описаны моделями, включающими в основном простые '(модель А), так и, наряду с простыми, смешанные комплексы (модель Б) типа С2п.(СЫ)1(ОНХи.ЗЯ", где 1=0-4. Модель Б дает значения концентраций свободного цианида, лучше согласующиеся с данными независимых измерений содержания -этого иона, чем модель А.

9. Показана принципиальная возможность компьютерной диагностики состава щелочных малоцианкстнх электролитов цинко-• ванин без их предварительной подготовки с применением твердых обновляемых электродов из кадмия, олова и цинка и набора сигналов (максимумы тока на потенциодинамических кривых, потенциал свежеобновленцой поверхности цинка, сопротивление электролита). Получена математическая модель, позволяющая определить общие концентрации цианида, щелочи и цинка с максимальной погрешностью 2-3 %, 1,5 % и 4-5 %, соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I. Клвтеник Ю.Б., Брянский Б.Я., Захарова Н.М., Замятин А.П., Бек Р.Ю. Прямая вольтамперометрия цианида на электроактивных электрода// П региональная конференция "Аналитика Сибири". Тез, докл. - Красноярск, 1986. - С.228.

16

2. Брянский Б.Я., Бек Р.Ю, Анодное растворение цинка, кадмия и олова в щелочных цианистых электролитах цинкования //Ш Всесоюзная конференция по электрохимии. Тез.докл.-Черновцы, 1988. - Т.2. - С.320..

3. Клетеник Ю.Б., Брянский Б,Я., Захарова Н.М., Бек Р.Ю.Электроанализ на твердых обновляемых -электродах, УЛ. Прямая волътамперометрия цианида на -электроактивних электродах //Изв. СО АН СССР.Сер.хш.наук. - 1988. - № 5,вып.2.-

- С.127-132.

4. Бек Р.Ю., Брянский Б.Я., Зелинский А.Г. К оценке энергетики механохимических эффектов на основе трибогальванических явлений //Изв. СО АН СССР.Сер.хим.наук.-1988.-№ 5,вып.4.-

- С.59-62.

5. Бек р.Ю., Брянский б!я. о природе потенциала свекеобновленного цинка в щелочных цианистых растворах //Изв.со ан ссср. Сер.хим.наук.-1989. - И 5, вып.2. - С.27-32.

о. Бек Р.Ю., Брянский Б.Я., Замятин А.П. О чувствительности вольтэмп'ерных кривых цинка к составу щелочно-цианисткх электролитов //Электрохимия в решении проблем экологии.--Новосибирск, Наука, 1990. - С.40-47.

7. Бек Р.Ю., Брянский Б.Я. О природе максимума тока при анодном растворении оловянного электрода в .растворах щелочи/ Там же. - С.30-34. - ;

8. Брянский Б.Я., Щураева Л.И., Бек Р.Ю. Анодное поведение олова в щелочных цианистых электролигах// Там же.-С.34-40.

3. Бек Р Ю., Брянский Б.Я. Анодное поведение кадмия в щелочных цианистых электролитах //Там же. - С.24-30.

[О.Бек Р.Ю., Замятин А.П., Брянский Б.Я., Айцашкина O.A., Захарова Н.М. Автоматизированный вольтамперометрический анализ цианистых электролитов цинкований.//Там же.-С.47-55.

Соискатель

Заказ <62.

Тираж 100 экз.

Офсегкая лаборатория КХШ им. С.М.Кирова. 420015, Казань, ул. Карла Маркоа, 63