Кинетика катодных процессов в растворах тетрагидроксоцинката тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Процессы электроосаждения цинка из цинкатных и цианистых растворов

2.1.1. Природа неполяризованного цинкового электрода в цинкатных растворах.

2.1.2. Природа катодной поляризации в цинкатных растворах

2.1.3. Механизм катодного процесса в цинкатных растворах.

2.1.4. Особенности электроосаждения цинка из цианистых растворов.

2.2. Влияние добавок на катодный процесс выделения цинка из цинкатных растворов.

2.3. Комплексные щелочные цианистые и цинкатные электролиты цинкования

3. Цель работы.

4. Методика исследований.

4.1. Приготовление растворов.

4.2. Определение стационарных потенциалов цинка

4.3. Измерения катодной поляризации

4.4. Осциллографические исследования.

4.5. Измерения выхода по току.

4.6. Определение технологических параметров электролита и физико-механических свойств покрытий

5. Полученные результаты и их обсуждение

5.1. Природа потенциала неполяризованного цинкового электрода в цинкатных растворах.

5.2. Влияние исходного состояния поверхности катода на перенапряжение выделения цинка из щелочных растворов.

5.3. Изучение природы катодной поляризации в цинкатных растворах.

5.4. Исследование кинетики электродных процессов в растворах щшката.

5.5. Влияние кстт на кинетику процесса выделения цинка из цинкатных растворов.

5.6. Влияние соотношения лигандов СТГ и 0Н~ на катодный процесс выделения ъп из щелочных растворов

5.7. Влияние добавок на катодный процесс электроосаждения щшка из цинкатных растворов.

5.8. Разработка щелочного бесцианистого электролита цинкования.

6. Выводы.

Актуальность проблемы. В настоящее время самым распространенным в промышленности является цианистый электролит цинкования. Однако возрастающие требования к чистоте сточных вод гальванических цехов ставят задачу устранения цианидов из процессов гальванопокрытий. Наиболее перспективными для замены цианистых растворов цинкования являются цинкатные.

Преобладающими ионами, как в цианистых, так и в цинкатных растворах, являются комплексы, содержащие по 4 лиганда, которые имеют близкие константы устойчивости. В литературе существует мнение, что из обоих видов комплексов разряд цинка происходит через стадию образования гидроокиси цинка. Однако катодный процесс в цианистых растворах сопровождается большой поляризацией, а в цинкатных - незначительной. Также резко различается структура цинковых покрытий, осаждаемых из этих растворов: из цианистых электролитов осаждаются мелкокристаллические, а из цинкатных - грубые, губчатые покрытия.

Анализ литературных данных показывает, что к настоящему времени выполнено большое количество работ по исследованию кинетики и механизма процессов, протекающих в цинкатных растворах. Однако большинство работ посвящено исследованию анодного процесса, т.к. система цинк-щелочной раствор широко используется в качестве анода в химических источниках тока.

С точки зрения современной гальваностегии большой интерес представляет изучение процесса катодного выделения гп из цинкатных растворов, концентрации которых близки к применяемым в практической гальваностегии, однако этому вопросу посвящено значительно меньше работ. Судя по литературным данным, мнения авторов расходятся в вопросах о природе потенциала неполяризованного цинкового электрода и характере катодной поляризации, также нет четкого представления о кинетике и механизме электроосаждения цинка из цинкатных растворов. Особенно следует подчеркнуть, что отсутствуют работы по исследованию взаимосвязи между кинетикой катодного процесса и качеством получающихся покрытий.

В последнее время все большее внимание уделяется вопросу влияния различных добавок на электроосаждение Ъп из цинкатных растворов. Но в основном эти работы проводятся с точки зрения практической гальваностегии для выяснения действия этих добавок на структуру и физико-механические свойства цинковых покрытий. В связи с этим, сравнительное изучение кинетики и механизма электроосаждения хинка из цинкатных и цианистых растворов и качества получаемых покрытий необходимы, как в понимании процессов, обуславливающих получение качественных осадков цинка из цинкатных растворов, так и для 5олее глубокого познания закономерностей электроосаждения цинка из целочных растворов. Также важным является исследование влияния различных добавок на катодный процесс в цинкатных электролитах цинко-зания с целью поиска таких соединений, которые оказывали бы на катодный процесс влияние, аналогичное влиянию ионов цианида, и способствовали получению качественных покрытий.

1ель работы. Целью настоящей работы явилось изучение природы потен-даала иеполяризованного цинкового электрода в цинкатных электроли-?ах, выявление характера поляризации и основных закономерностей ки-1етики и механизма катодных процессов, протекающих в цинкатных раст-юрах. Учитывая существенную роль пассивации поверхности катода в гроцессе выделения цинка из цианистых электролитов, целесообразно юследовать влияние цианидов на кинетику катодного процесса в вдн-:атных растворах. Наряду с этим намечалось также исследовать влияние различных добавок на кинетику катодного процесса и качество ломаемых покрытий. Установленные предположения о влиянии добавок накатодную поляризацию и механизм электроосаждения цинка из цинкат-ных растворов использовать для усовершенствования технологии электроосаждения цинка.

Научная новизна работы. Установлено, что потенциал неполяризован-ного '¿п электрода в щелочных цинкатных растворах является равновесным и соответствует потенциалу электрода второго рода типа гп/яп(сн)2, ш".

Показано, что на гп электроде в цинкатных растворах существует пленка окисных и гидроокисных соединений ъп двух типов: I - легко и II - трудновосстанавливаемая. Предельный ток в цинкатных растворах является диффузионным. Однако экспериментальная величина коэффициента диффузии цинкат-иона зависит от способа определения и соА О Тставляет ^пСш)^2"^»3 * 5,1*10 см *с. Перенапряжение электроосаждения ъп из цинкатных растворов является, в основном, диффузионным. Некоторая его часть обусловлена также другими ограничениями, которые имеют, по-видимому, пассивационную природу. Подтверждено предположение, что разряд Ъп из цинкатных растворов на металлическом, как и на амальгамном электродах, происходит через стадию образования 2п(щ)2. кстг является ингибитором процесса выделения 2п из цинкатных растворов. Под действием циан-ионов усиливается пассивация поверхности катода в процессе электролиза. Выявлена зависимость скорости катодного процесса и качества Ъп покрытий, осаждаемых из цинкатно-цианистых растворов, от времени взаимодействия компонентов электролита, свидетельствующая о медленном установлении равновесия между комплексами. Выявлена взаимосвязь между влиянием некоторых добавок на величину поляризации и качество получаемых покрытий.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований разработан процесс щелочного нецианистого цинкования Лимеда НБЦ, близкий по своим технологическим параметрам и качеству получаемыхпокрыта! к электролитам цианистого цинкования. Начиная с 1977г., электролит внедрен на нескольких десятках предприятий страны, в том числе, на таких крупных, как ВАЗ, ГАЗ, КамАЗ, ВЭФ, радиозавод им. А.С.Попова и других. К настоящему времени экономический эффект от использования электролита в промышленности составил более 6,0 млн.рублей. На электролит продана лицензия в 1ДР, где он успешно эксплуатируется в течение трех лет.

6. ВЫВОДЫ

1. Потенциал неполяризованного zn электрода в вднкатных растворах является равновесным и соответствует потенциалу электрода второго рода Zn/zn(CH)2, ад".

2. Начальная величина перенапряжения электроосаждения Zn из вднкатных растворов обусловлена восстановлением пленки из окисных и гидроокисных соединении, возникающей на поверхности неполяри-зованного электрода.

3. Предельный ток в цинкатных растворах является диффузионным. Однако, экспериментальная величина коэффициента диффузии цинкат-иона зависит от способа определения и составляет ^f^nim) 72~ = = 4,3 * бД-КГ^см^с"1. 4

4. Перенапряжение электроосаждения zn из цинкатных растворов является, в основном, диффузионным. Некоторая его часть обусловлена также другими ограничениями, которые имеют, по-видимому, пасси-вационную природу.

5. KGN является ингибитором процесса выделения zn из цинкатных растворов. Под действием циан-ионов усиливается пассивация поверхности катода в процессе электролиза.

6. Определены кинетические параметры разряда цинка из цинкатных растворов, которые в зависимости от концентрации электролита составляют: iQ = 13,1 * 52,5 мА/см2, Ьк = 0,055 + 0,068 В и ос = 0,43 * 0,54. Выявлены порядки электрохимической реакции: к zzn(GH)2" = ~1> 2 - = -I,??* -2, на основании которых сделано заключение, что на металлическом, как и на амальгамном электроде, разряд Zn происходит из Zn(0H)2 с предшествующей стадией диссоциации цинкат-иона. Однако, учитывая влияние пассивации на катодный процесс, выявленные кинетические характеристики электродной реакции следует рассматривать как весьма приближенные.

7. Выявлена зависимость скорости катодного процесса и качества ъп покрытий, осаждаемых из цинкатно-цианистых растворов, от времени взаимодействия компонентов электролита, свидетельствующая о медленном установлении равновесия между комплексами.

8. Полю тиле нимин, полиэпоксиамин, проект реакции пиперазина с эпихлоргидрином и формалином (НБЦ-0) и композиция из добавки НБЦ-0 с бисульфитным соединением анисового альдегида и тиомо-чевины в цинкатных растворах цинкования увеличивают катодную поляризацию выделения 2п вследствии образования адсорбционной пленки на поверхности электрода.

9. На основании полученных результатов разработан электролит щелочного цинкования Лимеда НБЦ, близкий по своим технологическим параметрам и качеству получаемых покрытий к электролитам блестящего цианистого цинкования. Электролит внедрен на нескольких дестяках предприятий страны, в числе которых ВАЗ, ГАЗ, КамАЗ ВЭФ, радиозавод им. А.С.Попова и др. Суммарный экономический эффект полученный в промышленности в течении 6 лет составляет ло 6 млн.рублей. На электролит продана лицензия в 1ДР.

1. Dirkse N.P. and Hampson N.á. The anodic behavior of zinc in ac^ueons KQH solution. I. Passivation experiments at very hight curent densities. Electrochimica acta, 1971» v. 16, No 12, pp. 2049-2056.

2. Bailar J.С., Emelens H.J. et al. Comprehensive inorganic chemistry. N.Y.: Pergamon press Xtd., 1973, No 3. - 225 p.

3. Fordyce J.S. and Baum R.I». Vibrational spectra of solutionsof zinc ogide in potassium hydroxide. J.chem.phys., I965, v. 43» Ho 3, pp. 843-846.

4. Newman G.H. and Blomgren G.E. ВД study of complex ions in the a^ueons Zn-KQH system. J.chem.phys., I965, v. 43» No 8,pp. 2744-2747.

5. Dirkse T.R., Postmus C., Vanderbosch P.A. Study of alkaline solutions of zinc oxide. J.Am.chem.soc., 19 54» v. 76, No 23»pp. 6022-6024.

6. Ревина Е.М., Ротинян А.Л., Шошина И.И. Поведение активного цинкового электрода в щелочных и цинкатных растворах. ЖПХ, 1973, т. 46, в. 12, с. 2654-2659.

7. Кабанов Б.Н., Попова Т.И., Оше А.У., Кулявик Я.Я. Определег-ние состава комплекса цинка в цинкатных растворах КОН. Электрохимия, 1969, т. 5, в. 8, с. 974-977.

8. Boden D.P., Wilie R.B.and Spera V.J. The electrode potential of zinc amalgam in alkaline zincate solutions. J.electrochem. soc., 1971. v. 118, No 8, pp. 1298-1301.

9. Hampson !T.A., Herdman G.A., Taylor R. Some kinetics and thermodynamics studies of the system.Zn/Zn(II), CH~. J*electro-anal.chem. , 1970, v. 25» Wo 1, pp. 9-15«

10. Dirkse H.P. The behaviour of the zinc electrode in alkaline solutions. I. The effect of ionic strength at the eouilibrium potential. J.electrochem.soc., 1978, v.125» Uo Ю, pp.l59l-l594

11. Кларк Г.Б., Акимов Г.В. Необратимые электродные потенциалы металлов. Б кн.: Тр. 2-ой конференции по коррозии металлов, т. II, М.-Л., 1943, с. 33-51.

12. Шивицкис Ю.П., Вишомирскис P.M. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из цианистых растворов. Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1966, т. 1(44), с. 97-105.

13. Дереш Л.Х., Вишомирскис P.M. О влиянии пассивации на структуру покрытий и потенциал zn в цианистом растворе. Тр. АН ЛитССР сер. Б, 1970, т. 2(61), с. 29-38.

14. Bode Н. und Oliapuram JU Electrochemisihe potentiale von zinkeinkristallen in wassrigen elektrolyten. Electrochim.acta,1968, v. 13, Ho 1, pp. 71-80.

15. Bockris J.O'M., Hagy z., Damjanovic k. On the deposition anddisolution of zinc in alkaline solutions. J.electrochem.soc., 1972, v. 119, No 3, pp. 285-295

16. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. - 219 с.

17. Багаев С.П., Кудрявцев В.П., Педан К.С. Закономерности наво-дораживания стали при электроосаждении цинка из цинкатных электролитов. Электрохимия, 1983, т. XIX, J& 4, с. 509-514.

18. Кудрявцев Н.Т. Катодная поляризация в цинкатных электролитах, ЖБХ, 1949, т. 23, в. 7, с. 850-857.

19. Matsuda H., Ajabe Y. Polarographishe Untersuchungen über die kinetik des entladung von komplex metallionen, insbesondere von hydroxo und amminkomplexen des zinces. Z.electrochem., 1959, Bd. 63, Uo 9/Ю, s. 1164-H71.

20. Parr J.P.G. and Hampson H.A. Evaluation of the charakteris-tics of exchange reactions. 1. Exchange reaction at a solid zinc eleetrode in alkali. J.electroanalyt.ehem., 1967, v. 13, цо 4, PP. 433-441.

21. Элькинд K.M.,,Наумов В.И., Михаленко M.Г., Флеров В.Н. 0 механизме катодного выделения цинка из калийцинкатных электролитов. Изв. ВУЗ'ов, Химия и хим.технол., 1977, т. 20, J6 6, с. 870-873.

22. Gerischer H. Kinetik der entladung einfacher und komplexerzinc-ionen. Z.phys.ehem.,1953, Bd, 202, Wo 3/4, s. 302-317«

23. Дереш Л.Х., Вишомирскис P.M., Влияние состава цианистого электролита на кинетику электроосаждения цинка. Тр. АН ЛитССР, 1969, сер. Б, т. 1(56), с. 47-54.

24. Гальдикене O.K., Матулис Ю.Ю. К вопросу о периодических колебаниях катодного потенциала цинка в цинкатных электролитах. Тр. АН ЛитССР, 1958, сер. Б, т. 4(16), с. 53-70.

25. Элькинд K.M., Наумов В.И., Михаленко М.Г., Флёров В.Н. О механизме катодного выделения цинка из калийцинкатных электролитов. Изв. ВУЗ'ов, Химия и хим.технол., 1977, т. 20, № 6, с. 870-873.

26. Despic A.R., Jovanovic Dj., Rakic T. Kinetics and mechanism of deposition of zinc from zincate in concentrated alkali hydroxide solutions. Electrochimica acta, 1976, v. 2l, No 1,1. PP. 63-77.

27. Encyclopedia of electrochemistry of the elements Bard A.J. et. al. TT.Y., Marcel Dekker, 1976, n. 5. - 23 P

28. Parr J.P.G. and Hampson IT .A. The exchange reaction Zn(II)/ /Zn(Hg) in alkali. J.electroanal.chem., I968, v. 18, No 4, pp. 407-411.

29. Стромберг А.Г. и Попова Л.Н. Полярографическое исследование кинетики электродных процессов с участием комплексных ионов на стационарном ртутном пленочном электроде. Электрохимия,1968, т. 4, в. I, с. 39-45.

30. Parr J.P.G. and Hampson N.A. Reactions at solid metal electrodes. I. Paradaic impedanse of zinc electrodes in alkali solution. Trans.Paraday Soc., I966, v. 62, No 12, pp. 3493-3501.

31. Dirkse IT.P. and Hampson N.A. The Zn(ll)/Zn exchange reaction in KOH solution. I. Exchange current density measurements using the galvanostatic method. Electrochimica acta, 1972, v. 17, TTo 1, pp. 135-141.

32. Dirkse T.P. and Hampson N.A. The Zn(Il)/Zn exchange reactionin КОН solutions» II. Exchange current density measurements using the double - impulse method. Electrochimica acta, 1972, v. 17, No 3, pp. 383-386.

33. Dirkse H.P. and Hampson H.A. The Zn(ll)/Zn exchange reaction in KCH solutions. III. Exchange current measurements using the potentiostatic method. Electrochimica acta, 1972, v. 17»1. Ho 6, pp. 1113-1119.

34. Dirkse H.P. and Hampson TT.A. The Zn(II)/Zn exchange reaction. The effect of the ionic concentration. J.electroanal.chem., 1972, v. 35» Ho 1, pp. 7-11.

35. Dirkse T.P., Yander bugt b.JU, Hampson IT.A. Exchange in the Zn, zincate, ZnO system. J.electrochem.soc., 1971» v. 118, Ho 10, pp. 1606-1609.

36. Dirkse T.P. The behavior of the zinc electrode in alkaline solutions. II. Reaction orders at the equilibrium potential. J.electrochem.soc., 1979» v. 126, Ho 4, pp. 54I-543.

37. Parr J.P.G., Hampson H.A. and williampson M.E. Evaluation of the charakteristics of exchange reaction. Evaluation of data from double impulse experiments. J.electroanalyt.chem., 1967»v. 13» TTo 4, pp. 462-664.

38. Dirkse Т.Р.» De Wit D., Shoemaker R. The anodic behavior of the zinc in KCH solutions. J.electrochem.soc., I968, v. II5, No 5» PP. 442-444.

39. Флёров B.H., Бакаев B.B., Меркулов A.B., Михаленко М.Г., Элысинд К.М. Исследование электродных превращений в цинкат-ных электролитах. В сб.: Тезисы докл. УШ Всес.научн.-техн. конф. по электрохим.технол. Казань. - 1977, с. 37.

40. Cachet С., Stroder и. and wiart R. The kinetics of zinc electrode in alkaline zincate electrolytes. Electrochimica acta, 1982» v. 27» 7» pp. 903-908.

41. Dirkse Т.P., Shoemaker R. Double layer capasitance of zinc electrodes in KQH solutions. J.electrochem.soc., I968, v. 115,1. Wo 7, pp. 784-786.

42. Dirkse T.P. Further studies on the double layer capasitance of zinc in KQH solutions. J.electrochem.soc., I968, v. II5, ¥0 11, pp. 1169-1170.

43. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц Электроосаждение металлов и ингиби-рующая адсорбция. М.: Наука, 1969

44. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969. - 32 с.

45. Gerisher Н. Zum entladungsmechanismus von komplexionen. Z.electrochem., 1953» Bd. 57» По 7, s. 604-609«

46. Pines J. Coll.trav.chim.Tchech., 1929» Л? 1» P> 429.

47. Stability constants of metal-ion complexes. London, I964. -64, HI p.i Suppl. Ho 1, 1971. - 27, 56 p.

48. Брауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии. -- М.: Ин.лит., 1956. 766 с.

49. Erdey-Gruz Т. Z.phys.chem. (к), 1935, 172, а. 157.

50. Есин 0. 0 характере катодной поляризации, ЖФХ., 1943, т. 17, в. 3, с. 159-169.

51. Титов П.С., Богданова Н.Н. В кн.: Юбилейный сборник научных трудов, МИВДЗ, 1940, с. 580.

52. Вишомирскис P.M. 0 характере катодной поляризации цинка в щелочном цианистом электролите. Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1958,т. 4(16), с. 39-50.

53. Двреш Л.Х., Вишомирскис P.M. Природа катодного перенапряжения Zn в цианистых электролитах. Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1970,т. 1(60), с. 33-48.

54. Дереш Л.Х., Буткявичюс Ю.Л., Вишомирскис P.M. Включение цианидов в электролитические цинковые покрытия. Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1969, т. 4(59), с. 35-63.

55. Якобсон С.О. Матулис Ю.Ю, Электроосаждение цинка из смесей моноэтаноламинового и цинкатного электролитов. Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1968, т. 3(54), с. 41-50.

56. Якобсон C.G., Матулис Ю.Ю. О влиянии некоторых органических добавок на электроосаждение цинка из цинкатно-моноэтаноловых электролитов. Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1968, т. 3(54), с.51-62.

57. Якобсон С.С., Матулис Ю.Ю. О некоторых особенностях электроосаждения блестящего цинка из цинкатно-моноэтаноламиновых электролитов. Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1969, т. 1(56), с.37-45.

58. Якобсон С.С., Юодказис К.И., Матулис Ю.Ю. Блескообразователи в цинкатных электролитах цинкования (I. Полигликоли и полиамины). Тр.АН ЛитССР, сер. Б, 1971, т. 4(67), с. 37-46.

59. Якобсон С.С., Юодказис К.И., Матулис Ю.Ю. Блескообразователи в цинкатных электролитах цинкования (2. Полиэпоксиамины). Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1971, т. 4(67), с. 47-54.

60. Гринцявичене Л.С., Якобсон С.С., Матулис Ю.Ю. Блескообразователи в цинкатных электролитах цинкования (3. Выравнивание и внутренние напряжения). Тр. АН ЛитССР, сер. Б., 1973, т. 1(74), с. 47-56.

61. Гринцявичене Л.С., Буткявичюс Ю.П., Матуляускене Л.Ю., Якобсон С,С., Матулис Ю.Ю. Блескообразователи в цинкатных электролитах цинкования (4. Взаимодействие блескообразователей с электроосаждаемым zn). Тр. АН ЛитССР, сер. Б, т. 6(109),с. 23-27.

62. Кудрявцев Н.Т., Арапов Д.Г., Виноградов В.П. Влияние органических добавок на катодный процесс в цинкатном электролите. ЖПХ, 1977, т. 50, в. 2, с. 342-346.

63. Потапова В.И., Вячеславов П.М., Никитина O.A. Влияние добавок поверхностно-активных веществ на выравнивающую способность цинкатных электролитов и структуру цинковых покрытий.

64. ЖПХ, 1977, т. 50, в. 12, с. 2694-2697.

65. Ваграмян Т.А., Кудрявцев Н.Т., Бушин В.Г., Рус Ханс-Бенно. Некоторые особенности катодного процесса электроосадцения цинка из цинкатных электролитов в присутствии поверхностно--автивных веществ (ПАВ). Электрохимия, 1978, т. 14, в. 10, с. 1584-1587.

66. Ваграмян Т.А., Бушин В.Г., Полищук Е.й. К вопросу изменения структуры электролитических осадков цинка, полученных из цинкатных электролитов. Электрохимия, 1980, т. 16, в. 3,с. 394-399.

67. Литовка Г.П., Лошкарев Ю.М., Трофименко В.В., Казаринов В.Е., Григорьев Н.Б. Электроосаждение цинка из щелочного электролита с добавками полиэтиленполиамина и тиосоединений. Электрохимия, 1979, т. 15, в. 8, с. 1229-1233.

68. Darken J. Recent progress in bright plating from zincate electrolytes. Trans.inst .met .finish., 1979, v. 57» ITo 4,pp.l45-l5l.

69. Watt A. Electroplating and electrorefining of metals (revised by Philip A.). TT.Y., D.Van Hastrand Co. Inc., I9II.

70. Proctor C.H., Metal Ind., u.y., I92I, v. 19, p. I99.

71. Тупицын Г.И., Мхитарян А.С. Способ получения блестящих цинко-вйх покрытий. ТЭХСО ЦИТЭИН, 1940, № 2494.

72. Электролитическое цинкование стальных деталей в цианистых и кислых растворах. ВИАМ, М., 1948, Инструкция J6 223-48.

73. Пат. США 2080479. Plating of zinc./Elliott F. Hoff, 193579. Пат. США 2080483. Electrodeposition of zinc./Richard O. Hull,1935.

74. Пат. США 2080520. Zinc plating./Xeon R. Westbrook, 1935«

75. Пат. США 2I0I580. Process for obtaining bright zinc coating./ /John A. Henricks, I936.

76. Пат. США 2I4376I. Method and composition for the bright coating of zinc./Leroy Camel, I936.

77. Пат. США 3274080. Brighteners and process for cyanide zinc electrodeposition./Robert E. Harrover, I966.

78. Пат. США 2218734. Electroplating process./Leon R. Westbrook,1940.

79. Пат. США 2233500. Electroplating zinc./Leon R. ?/estbrook,1941.

80. Пат. США 2196588. Electroplating./Richard O.Hull, 1940.

81. Пат. CM 2740754. Zinc plating brighteners./R.JU Hoffman, 1956.

82. Пат. США 2989449. Electrodeposition of zinc./R.W. Mackey, 19 61.

83. Пат. США 2600352. Bright zinc electroplating./Oh.J. wernlund, 195О.

84. Пат. США 2885330. Production of bright zinc bright cadmium depositd./j. Levy, 1957*

85. Пат. США 2860089. Method of electro depositing zinc, I958.

86. Пат. США 262II52. Zinc cyanide plating bath./R.IU Hoffman,1950.

87. Пат. США 2680712. Alkaline zinc plating baths./м.В.Diggin,1951.

88. Пат. США 2791554. Msthod of electrodepositing zinc./j.B. Winters, 19 54.

89. Пат. США 2860089. Method of electrodeposition zinc./J.L. Jackson, 1956.

90. Пат. США 3168453.Zinc cyanide plating bath./l. Debe, 1961.

91. Пат. США 3227638. Alkali cyanide bath and process for electroplating therewith./R.H. Bums on, I964.

92. Пат. США 2451426. Bright zinc plating./R.B. Bair and H.L. Benner, 1943.99» Пат. США 2791554. Method of electrodepositing zinc./J.B. Winters, 1954.

93. Пат. США 3386898. âlkaline cyanide zinc electroplating bath process, and additive therefor./J.D. Rushmere, I968.

94. Пат. США 3393135. Bright zinc electroplating./W.E. Rosenberg, I968.

95. Пат. ФРГ 1204044. Glanzgebende galvanische Metallbader./ /W. Strauss, W.D. Willmund, I965.

96. Пат. ФРГ 1210653. Cyanidfreies alkalisches Zink-bad./A. Schwedhelm, I966.

97. Пат. ФРГ 1207177.Werfahren zur Herstellung glänzender galvai nischer Metalluberzuge./W. Gundel, H. Haas, W. Strauss, 1966.

98. Жиленене Б.M. Патентная литература по электроосаждению цинка в цианистых растворах за 1960-197Зг.г. Вильнюс, 1974. -с. 2—21.

99. A.C. 1035099 (СССР). Способ цинкования стальных изделий./ Кудрявцев В.Н., Багаев С.П., Педан К.С., Полянин В.Н., Тер-Семенова Т.П.

100. Bair R.R. OuaÜty cyanide zinc plating, plating, 1970, v.57,1. No 4, PP. 349-357.

101. Кудрявцев H.Т., Никифорова A.A. Распределение металла на катодной поверхности в цинкатных электролитах. SEK, 1949, т.22, № 4, с. 367-376.

102. Кудрявцев Н.Т., Никифорова A.A. Цинкование из щелочных нецианистых электролитов. I. Влияние на катодный процесс солей ртути и олова. Коррозия и борьба с ней, 1940, т. 6, № 5-6, с. 1-9.

103. Кудрявцев Н.Т., Зубова Г.А. Влияние солей олова и свинца в цинкатных электролитах на катодную поляризацию. Коррозия и борьба с ней, 1941, т. 7, В 2, с. 27-32.

104. Кудрявцев H.T., Бедуркин B.B. Влияние солей ртути на катодный процесс в цинкатных электролитах. В сб.: Тр.Моск.хими-ко-технол.ин-та им. Менделеева. М., изд. Госхимиздат, 1947, в. 9, с. 38-41.

105. Кудрявцев Н.Т., Бек Р.Ю., Кишевич И.Ф. Причины образования цинковой губки на катоде в цинкатных электролитах при низких плотностях тока. В сб.: Тр.Моск.химико-технол.ин-та им. Менделеева. M., 1956, в. 22, с. 137-142.

106. Бек Р.Ю., Кудрявцев Н.Т. Влияние переменного тока на электроосаждение цинка. ЖПХ, 1961, т. 34, в. 9, с. 2013-2027.

107. Arouerte S., Blurton K.P., Oswin H.G. Controlled ouïrent deposition of zinc from alkaline solution. J.electrochem.soc., 1969» v. 116, Ho 2, pp. 166-169.

108. A.C. 142490 (СССР). Способ электролитического цинкования в щелочном электролите./Галушко А.Д., 1961.

109. A.C. I4249I (СССР). Бесцианистый электролит цинкования./ /Джафаров Э.А., Михайлов Н.И., Кудрявцев Н.Т., 1961.

110. Tetsuzo Scient Paper. Inst. phys. and chera. rev., i960, v. 54, Ho 1, pp. I29-I3I.

111. Пат. США 3020218. Zinc electroplating solution and methods./ /Cafferty A., i960.

112. Пат. ФРГ I9I4200. Alkalischer, cyanidfreier Glanzzinkelet-rolyt./Acimovic. I969.

113. Попов С.П., Рыбянец К.А. Электролитическое осаждение цинка и кадмия из гексаметилентетраминовых электролитов. Передовые методы хим.технологии и контроля производства, Ростовский ун-т, 1964, с. II-16.

114. A.C. 241884 (СССР). Способ электролитического осаждения цинка./Рябченков A.B., Кокорев Н.Р., 1969.

115. B.C. 313899 (СССР). Способ электролитического осаждения цинка./Рябченков A.B., Криворучко М.П., Герасименко A.A., 1971.

116. Пат. Британии II04I80. Improvements relating to the electrodeposition of zinc./Howard D.K., I968.i t

117. Пат. Японии 7122084. Alkaline noncyanide Zn bath./Jujisawa J.,1.67.

118. Пат. Британии I07I886. Electrodeposition of zinc, I967.

119. Пат. США 3317412. Method obtaining a bright zinc coating by electrodeposition and the bath used therefore./Dahlmann H., i960.

120. A.C. 307II5 (СССР). Щелочной электролит цинкования./Матулис Ю.Ю., Якобсон С.С., 1971.

121. A.C. 240439 (СССР). Способ электролитического цинкования./ /Матулис Ю.Ю., Якобсон С.С., 1969.

122. A.C. 306189 (СССР). Электролиты блестящего цинкования./Якобсон С.С., Шармайтис P.P., Матулис Ю.Ю., 1971.

123. A.C. 320557 (СССР). Щелочной электролит цинкования./Якобсон С.С., Шармайтис P.P., Купетис Г.К., 1972.

124. A.C. 4I32I2 (СССР). Щелочной электролит блестящего цинкования. /Матулис Ю.Ю., Якобсон С.С., 1974.

125. Пат. ФРГ I235I02. Cyanidfreies galvanisches glanzzinkbad./1. Dahlmann H., 1967.

126. Пат. ФРГ I9I4200. Alkalischer, eyanidfreier Glanzzinkelektrolyt. /Acimoviс S., 1970.

127. Пат. США 3841982. Method to improve the brightness of zinc from an alkaline zincate electrodeposition bath./Yee G.et al., 1974.

128. Пат. США 3849325. Alkaline bright zinc electroplating./ /Kampe M.M., 1974136. Пат. США 3745099. Alkaline bright zinc electroplating./

129. Szilagyl P.J. et al., 1973.

130. Пат. США 3751348. Alkaline bright zinc electroplating./ /Szilagyl P.J. et.al., 1973.

131. Пат. США 3856637. bfethods of electroplating zinc and cyanide free or low cyanide zinc plating baths there for./Keesler et.al., 1974*

132. Пат. США 3869358. Electrolytes for the electrolitic deposition of zinc./Nobel et.al., 1974«

133. Пат. США 3871974. Alkaline bright zinc plating./Duchene et. al., 1975.

134. Пат. США 3886054. Alkaline bright zinc plating./Duchene et. al., 1975.

135. Жендарева О.П., ОДухина З.С. Анализ гальванических ванн. -М.: Химия, 1970. 12 с.

136. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. - 331 с.

137. А.С. 387037 (СССР). Способ электролитического цинкования./ /Дереш Л., Иодказис К., Вишомирскис Р., 1973.

138. А.С. 75II76 (СССР). Щелочной электролит цинкования./Дереш Л., Миглинайте Р., Алауне 3., Нивинскене 0., Окулов В., Резайте В., 1977.

139. Иодказис К.И., Шебека Б.С. Установка для измерения нестационарных поляризационных кривых. Электрохимия, 1975, т. II,6, с. 954-956.

140. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод.-М.: Наука, 1972. 100 с.

141. А.С. 9I7I03 (СССР). Устройство для определения потенциала исследуемого электрода электрохимической ячейки./Мечинскас П. Ф., 1981.

142. Краткий справочник химика, сост. В.И. Перельман. М.: Химическая литература, 1955. - 250 с.

143. Иокве V/. The Hull cell. R. Draper LTD. Teddington, I966.6 P

144. Ваграмян A.T., Соловьева З.А. Методы исследовашя электроосаждения металлов. М.: АН СССР, I960, с. 397-400.

145. Butler J.N. Jonic-eouilibrium-a mathematical approach. -Addition Wesley, I964.

146. Сурвила А.А., Юозенене Б.И., Вишомирскис P.M. Кинетика выделения zn из цианистых растворов на капающем Hg электроде. Тр. АН ЛитССР, сер. Б, 1982, т. 4(131), с. 35-42.

147. Справочник химика. М.-Л.: Химия, 1965, т. Ш. - 823 с.

148. Harned H.S., Harris J.M. The activity coefficients of sodium and potassium hydroxides in their corresponding chloride solutions at high constant total molality. J.am.chem.soc., 1928, v. 50, BTo 7» pp. 2633-2637.

149. Ройтер В.А., Полуян Б.С., Юза В.А. Электрохимическая поляризация металлических электродов. II. Поляризация цинкового электрода. ЖФХ, 1939, т. 13, в. 6, с. 805-812.

150. Никитина З.Я. Пассивирование цинкового электрода в гальванических элементах со щелочным электролитом. ЖПХ, 1958, т. 31, в. 2, с. 218-226.

151. Равдель А.А., Новикова Н.А., %сакина А.А. Состав пассивирующей пленки, образующейся на цинковом электроде при его анодной поляризации в щелочном растворе. ЖПХ, 1975, т. 48, в. 10, с. 2303-2304.

152. Мс Kubre М.С.Н., Macdonald D.D. The dissolution and passivation of zinc in concentrated aqueous hydroxide. J.electro-chem.soc., 1981, v. 128, No 3, pp. 524-529.

153. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967.197 с.

154. М.: Мир, 1974. 133 с. 1бЗ* Ванюкова Л.В., Кабанов Б.Н. Электрохимическое исследованиепассивного железа. ЖБХ, 1954, т. 18, в. 6, с. 1027-1035. 164* Bockris J.O'M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry.

155. N.Y.s к Plenum/Rosetta Edition, v. 2, 1973- 1007 p.

156. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. - 218 с.

157. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. М.: АН СССР, 1950. - 132 с.

158. Gueshi A.» Tokuda К. and Matsuda Н. Voltammetry at parcial-ly covered electrodes. Part I. Chronopotentiometry and chro-noamperometry at model electrodes. J.electroanal.chem., 1978, v. 89, No 2, pp. 247-260.