Многокомпонентные катодные материалы для энергоемких литий-ионных аккумуляторов

Зотова, Анна Евгеньевна

Многокомпонентные катодные материалы для энергоемких литий-ионных аккумуляторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Зотова, Анна Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Многокомпонентные катодные материалы для энергоемких литий-ионных аккумуляторов»

Автореферат диссертации на тему "Многокомпонентные катодные материалы для энергоемких литий-ионных аккумуляторов"

На правах рукописи

Зотова Анна Евгеньевна

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭНЕРГОЕМКИХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005539273 2 1 ''ОЯ 2013

Москва-2013

005539273

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении пауки Институте общей и неорганической химии им. U.C. Курнакова Российской академии наук и

Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном машиностроительном университете

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Первов Владислав Серафимович

доктор химических наук Кулова Татьяна Львовна

доктор химических наук, профессор Маренкин Сергей Федорович

Московский государственный университет им. М.ВЛомоносова

Защита диссертации состоится «12» декабря 2013 г. в 11_00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте wwwagic.ras.ru и на сайте ВАК.

Автореферат разослан «12» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) занимают лидирующее место среди источников тока для мобильных устройств. Применение ЛИА в таких устройствах, как гибридные и электромобили, а также резервные источники питания, ограничивается требованием высокой мощности и плотности энергии. Эти ограничения в значительной степени определяются энергоемкостью и кинетическими характеристиками положительного электрода (катода) ЛИА. Обе проблемы тесно связаны с вопросами безопасности и устойчивости (временем жизни аккумулятора).

С начала коммерциализации первых ЛИА число исследований, направленных на их усовершенствование, не уменьшается. Вместе с тем многие проблемы остаются не решенными. Возможны два пути повышения качества катодов (и в целом - энергоемких ЛИА). Первый путь - поиск новых электрохимически активных фаз, энергоемкость которых и кинетические характеристики превышают существующие. Второй путь -разработка многокомпонентных материалов на основе уже известных структур. Этот путь был использован в данной работе. В настоящей работе исследована возможность повышения кинетических характеристик многокомпонентных катодных материалов путем формирования композитов на основе известных электрохимически активных фаз 1лРеР04, 1лМп204, и 1лСо0.18№о 8г02. Твердые растворы и композиты обладают важным преимуществом перед индивидуальными соединениями, поскольку транспортные, электрохимические и другие физико-химические свойства таких материалов могут быть изменены в широких пределах за счет варьирования состава, морфологии, размеров частиц и микроструктуры.

Разработка способов совершенствования катодных материалов ЛИА лежит в русле современных исследований и является актуальной.

Цель настоящей работы - поиск оптимальных путей повышения качества материалов на основе известных электрохимически активных фаз, используемых для катодов ЛИА. При анализе литературы были обоснованы предположения перспективности путей создания многокомпонентных твердых растворов и композитов, содержащих неавтономные фазы — аморфизированные структуры на межзеренных и межфазных границах, а также разработка условий синтеза и стабилизация полученных материалов.

В соответствии с целью работы была поставлена задача экспериментальной проверки этих предположений на основе применения двух подходов к синтезу многокомпонентных материалов:

1. Синтез и физико-химическое исследование серии композитов различного состава в системах Ь1РеР04-иМп204 и 1лРеР04-1лМо!182Соа 1802, приготовленных из смесей ультрамелкозернистых компонентов. Исследование влияния ультразвукового воздействия при синтезе композитов на формирование межзеренных дефектных структур срастания на границах фаз и функциональные свойства композитов.

2. Синтез и физико-химическое исследование метастабильных твердых растворов 1ЛхСоу№(1_у)/2Мп(|.уу2С>2 (х = 0.88-1.12; у = 0.2-0.62). Определение областей гомогенности, оптимальных соотношений и условий синтеза с точки зрения их функциональных свойств.

3. Была также поставлена задача стабилизации катодных материалов на основе твердых растворов 1лхСОу№(1-уу2Мп(1.у)/202 (х = 0.88-1.12; у = 0.2-0.62) для уменьшения их деградации в процессе эксплуатации путем модифицирования поверхности. Определение оптимального состава поверхностно-модифицирующей добавки, условий ее нанесения и возможного механизма действия нанесенного покрытия.

Научная новизна. 1. С целью получения композитов на основе известных электрохимически активных фаз с формированием дефектных структур на межфазных границах и повышения диффузионной подвижности ионов лития композитов и, как следствие, повышения рабочих характеристик катодов впервые предложено использовать ультразвуковую обработку.

Показано, что катодные материалы на основе композитов иРеР04-1лМп204 и LiFePO.1-LiNo082Co0.i8O2, полученных предложенным методом, обладают лучшими электрохимическими характеристиками, чем исходные компоненты, и устойчивы в интервале температур работы ЛИА. Установлено, что свойства композитов зависят от плотности ультразвукового поля. Экспериментально подтверждено повышение проводимости в композитах 1лРеР04-1лМп204.

2. Впервые проведено систематическое сравнительное физико-химическое исследование влияния метода и условий синтеза на свойства твердых растворов ихСоу№(,.у,/2Мп(1.у)/202 (х - 0.88-1.12; у = 0.2-0.62) (фазовую устойчивость, морфологию, гранулометрический состав, насыпную плотность, структурное совершенство кристаллов, кристаллохимические параметры) и качество катодов на их основе, и подобраны оптимальные состав и условия получения.

Разработана и изготовлена установка для проведения синтеза образцов с автоматическим поддержанием параметров с помощью контроллера, управляемого персональным компьютером.

3. Разработан новый тип смешанного нанопокрытия на основе оксида алюминия и углерода и метод его нанесения на поверхность катодных материалов составов иСо|,зЫ1|,зМп|,з02 и LiCoo.2Nio4Mno.4O2. Результаты исследования свидетельствуют в пользу того, что улучшение электрохимических характеристик материала с покрытием происходит за счет механизма подавления фазового перехода в процессе циклирования.

Практическая значимость работы. Метод формирования композитов с применением ультразвуковой обработки из электрохимически активных соединений может быть использован для получения катодных материалов с улучшенными электрохимическими характеристиками, что подтверждено электрохимическими испытаниями.

Метод получения твердых растворов состава ЫхСОуМ^.у^Мп^уугОг (х = 0.88-1.12; у = 0.2-0.62) и метод нанесения нанопокрытия на основе оксида алюминия и углерода на поверхность катодных материалов внедряются в производство по условиям Госконтракта: «Разработка метода синтеза тройного литиевого оксида переходных металлов и метода нанесения защитных покрытий на двойной и тройной литиевые оксиды переходных металлов».

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Пути повышения кинетических характеристик многокомпонентных катодных материалов. На основании анализа современных теоретических представлений о скорости диффузии иона лития в организованных структурах электрохимически активных фаз, обоснован подход к созданию многокомпонентных катодов ЛИА, учитывающий кинетические преимущества аморфизированных неавтономных фаз -использование композиционных материалов и твердых растворов.

2. Результаты физико-химического исследования двух серий композитов 1лРеР04-1ЛМп204 и 1лРеР04-1л№о 82С00и02 и влияния их состава и условий получения на функциональные свойства - электрохимические характеристики катодов на их основе.

3. Результаты физико-химического исследования влияния метода и условий синтеза твердых растворов Ь^СОуЫ^.уугМп^.у^Ог (х = 0.88-1.12; у = 0.2-0.62) на их свойства (фазовую устойчивость, морфологию, гранулометрический состав, насыпную

плотность, структурное совершенство кристаллов, кристаллохимические параметры) и их связь с электрохимическими характеристиками.

4. Результаты исследования влияния поверхностного модифицирования полученных материалов на их физико-химические и функциональные свойства. Новый тип поверхностного покрытия и метод его получения. Данные по исследованию механизма действия полученного покрытия, улучшающего электрохимические характеристики материалов.

Личный вклад автора. Автором выполнена экспериментальная работа по определению оптимальных методов и условий синтеза твердых растворов и композиционных материалов, их получению и подготовке образцов для физико-химических исследований. Диссертантом проведены обработка, анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы выводы, подготовлены материалы для публикаций и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на

XI Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Россия, Новочеркасск, 2010 г.), II Международной конференции по химии и химической технологии (Армения, Ереван,

2010 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Волгоград,

2011 г.), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012" (Россия, Санкт- Петербург, 2012 г.),

XII Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Россия, Краснодар, 2012 г.), VI конкурсе проектов молодых ученых (Россия, Москва, 2012 г.), XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Россия, Москва - Клязьма, 2013 г.). Работа поддержана РФФИ (гранты №№ 09-03-00507, 11-03-00412, 11-03-12094, 12-0300756), Министерством промышленности и торговли РФ (ГК-№ 11411.1000400.11.216 от 16 декабря 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях, и 1 работа, доступная в электронной версии (001: 10.1002/срЬс.201300724).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка

цитируемой литературы. Работа изложена на 138 страницах, включает 12 таблиц, 42 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 203 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы.

1. Обзор литературы. В обзоре литературы рассмотрены транспортные характеристики основных однофазных катодных материалов, используемых в ЛИА (в рамках термодинамических и кинетических моделей), и приведены известные методы их улучшения. Были проанализированы известные свойства многокомпонентных катодных материалов, как многокомпонентных однофазных катодных материалов, так и композиционных материалов. Рассмотрены методы модифицирования поверхности известных катодных материалов и его влияние на функциональные свойства.

2. Экспериментальная часть. Во второй главе описаны методы и условия синтеза композитов на основе нескольких электрохимически активных фаз, многокомпонентных однофазных катодных материалов, а также методы получения нанопокрытий на полученных катодных материалах.

Исследование синтезированных образцов - катодных материалов (однофазных и композиционных) и катодных материалов с покрытием на поверхности проводили методами рентгенофазового анализа на автоматическом дифрактометре D8 Advance (Bruker)1 и дифрактометре ДРОН-32, электронной микроскопии на полевом эмиссионном растровом электронном микроскопе JSM-6700F с приставкой энергодисперсионного микроанализатора JED-2300F фирмы «Jeol»3 и сканирующем электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40 с приставкой для микроанализа Oxford Instruments4, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI 5500 ESCA фирмы Physical Electronic3, атомно-эмисиионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP) на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой IRIS Advantage "Thermo Jarrell Ash" (США)4, термического анализа (дифференциально-сканирующей калориметрии) на термоанализаторе ТА-4000 Mettler4. Измерение удельной поверхности порошков катодных материалов проводили с помощью анализатора удельной поверхности «Сорбтометр М» производства ЗАО «КАТАКОН»4. Синтез образцов

1 Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

2 ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН.

3 Центр коллективного пользования МИСиС.

4ИОНХРАН

с ультразвуковой обработкой проводили с применением ультразвукового генератора УЗГ-1-1М ПМС-14. Образцы гомогенизировали вручную в агатовой ступке и с помощью механической ступки РиКепБейе 2 (РгИсЬ). Электрохимические испытания образцов были проведены в лабораторных ячейках с литиевым анодом5. Катодная масса для рабочих электродов готовилась смешением 86-93% активного материала, полнвинилидендифторида в качестве связующего и ацетиленовой сажи в качестве электропроводящей добавки. Полученную активную массу наносили на алюминевую фольгу и высушивали для удаления следов воды. Электрохимические измерения проводили во фторопластовых макетах элементов. В качестве электролита использовали 1М раствор 1ЛРР6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-метилэтилкарбонат (1:1:1) Зарядно-разрядные характеристики снимались в гальваностатическом режиме при различной плотности тока в интервале напряжений 3.0-4.5 В.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Композиционные катодные материалы. При синтезе композитов в системах иреР04-иМп204 и иГеРС^-иЬПо 82Соо.|а02 был использован способ, предполагающий их получение из уже сформированных компонентов. Учитывалось, что вследствие близости структурных характеристик получение межзеренных дефектных структур срастания (неавтономных фаз) возможно при механических (ультразвуковых) воздействиях на гомогенизированные ультрадисперсные смеси компонентов.

Исследованы две серии композитов на основе 1лРеР04 и 1лМп204 (серия РМ) и иРеР04, 1л№082СоОо 1802 (серия П^С). Изучена зависимость электрохимических характеристик катодов на их основе от состава и условий получения материалов. Предложенные методы синтеза опираются на анализ структур композитов, выводы супрамолекулярной модели эвтектик и экспериментальные данные, полученные ранее при исследовании релаксационных процессов фазовых переходов в неорганических супраструктурах «гость-хозяин».

3.1.1. Компознпионные катодные материалы серии РМ. Изучен эффект ультразвукового воздействия с различной плотностью поля в разных средах на электрохимические свойства образцов серии РМ. Образцы эквимолярного состава подвергали УЗ обработке в среде изооктана и этиленгликоля при разной плотности УЗ поля.

5 ФГУП НИИ электроугольных изделий, г. Электроугли, лаборатория В.С Дубасовой.

Образец РМ7 получен при наименьшей плотности энергии УЗ поля, РМ8 - средней и РМ9 - наибольшей. На рис. 1. представлены результаты циклирования образцов в сравнении с аддитивными данными.

140 1204

<100

Ч u 60

К*'

140

120

| > 100 а< в " 80 Ä А

S Й 60 » S ¡S s 40

oi о Й 20

30 40 50 Ток разряда. мА

20 25 Номер цикла

Рис.1. Сравнение зависимостей удельной разрядной емкости образцов с данными для исходных компонентов: (а) от номера цикла; (б) от тока разряда; где 1-FM7, 2-FM8, 3-FM9, 4- аддитивные значения для исходных компонентов, 5- аддитивные значения для исходных компонентов после УЗ обработки, 6- LiFePOi с ультразвуковой обработкой.

Из рис. 1а видно, что разрядные емкости композитов превышают аддитивные значения, рассчитанные для исходных компонентов, полученных в аналогичных испытаниях (с ультразвуковой обработкой и без нее). Причем ультразвуковая обработка с максимальной интенсивностью (рис. 1а, линия 3) приводит первоначально к небольшому уменьшению разрядной емкости, но ее падение с увеличением числа циклов для этого образца меньше, чем для образцов FM7 и FM8, полученных при меньших плотностях энергии ультразвукового поля (рис. 1а, линии 1 и 2, соответственно).

Вероятно, увеличение дефектности на межфазных границах композитов повышает скорость диффузии ионов лития и приводит к большей удельной емкости за счет большей степени извлечения лития при той же скорости циклирования.

Зависимость разрядной емкости от тока разряда для образцов серии FM представлены на рис. 16. Скоростные характеристики композитов практически не зависят от интенсивности УЗ обработки и близки по значениям, однако, все образцы лучше циклируются при высоких скоростях по сравнению с исходными компонентами. Для сравнения на графике приведена соответствующая зависимость для LiFeP04 после ультразвуковой обработки (рис. 16, линия 6).

Эти данные согласуются с измерениями проводимости катодных материалов серии ИМ двухэлектродным методом в сухом боксе. Проведенные измерения общей проводимости композитов выявили ее увеличение с увеличением интенсивности ультразвуковой обработки. Так, для образца ИМ7 проводимость а = 100Т0"7См-см"', для РМ8 - 109.6Т0"7 См-см"1 и для РМ9 - 252.9'Ю"7 Смхм"1. При этом величины проводимости образцов превышали соответствующие аддитивные значения приблизительно в Ъ-А раза. Возрастание ионной проводимости в композитах, по-видимому, связано с формированием на межфазных границах аморфной фазы с повышенной ионной проводимостью в результате ультразвукового воздействия и может объяснить данные электрохимического тестирования.

На рис. 2 представлены результаты исследования методом ДСК для композитов РМ7, РМ8 и исходных компонентов 1ЛМп204 и иРеР04 с УЗ обработкой. Для всех образцов наблюдаются эндотермические эффекты с максимумами в интервале температур от 8°С до 49°С. Для литий-марганцевой шпинели характерен выраженный экзотермический эффект с максимумом при температуре 377.2°С, отсутствующий у композитов РМ7 и РМ8, что указывает на повышение стабильности структуры композиционного материала по сравнению с исходными компонентами.

3.1.2. Композиционные катодные материалы сепии ПЧС. На образцах композитов на основе литий железа фосфата иРеР04 и смешанного оксида кобальта никеля лития LiNio.82Coo.i8O2 (серия ШС) исследовали зависимость электрохимических свойств от состава композита (таблица 1). Композиты серии П\ГС были синтезированы в среде изооктана при одинаковом режиме ультразвуковой обработки.

1 Рис. 2. Зависимости теплового потока

от температуры для композитов FM7 с минимальной УЗ обработкой (1) и FM8 с промежуточной УЗ обработкой (2) в сравнении с данными для исходных компонентов LiMn204 (3), LiFePOi (4), 4 подвергнутых аналогичной УЗ

обработке.

0 100 200 300 400 500 Температура, °С

Название образца Мольное соотношение LiFeP04/LiNio.82Coo.i802 % масс.

LiFeP04 LiNi0 82Co(U8O2

FNC7 1:1 61.7 38.3

FNC8 1:3 35.2 64.8

Результаты электрохимических испытаний образцов двух составов из полученных (FNC7 и FNC8) показаны на рис. 3, данные по составу представлены в табл. I.

180

160

п. -о.

180 160 5 140 120

® Я

1 I 80

Q_> QJ ■5 60

10 15

20 25 30 Номер цикла

10 15 20 25 30 Номер цикла

Рис. 3. Сравнение зависимостей разрядной емкости от номера цикла для композитов FNC7 (а, линия 1) и FNC8 (б, линия 3) с их аддитивными значениями (линии 2, 4).

Образец эквимолярного состава (FNC7) обладает лучшими электрохимическими характеристиками по сравнению с образцом с меньшим содержанием LiFeP04. При дальнейшем циклировании удельная разрядная емкость образца FNC7 начинает превышать соответствующее аддитивное значение (рис. За), в то время как для образца FNC8 значения близки к аддитивным величинам (рис. 36).

180 160 > 140

20 30 40 Ток разряда, мА

Рис. 4. Сравнение зависимостей разрядной емкости от тока разряда для композитов РЫС7 (а,

линия 1) и РЫС8 (б, линия 3) с их аддитивными значениями (линии 2, 4).

Вместе с тем, скоростные характеристики образцов обоих составов превышают соответствующие аддитивные значения (рис. 4), при этом образец эквимолярного состава также обладает лучшими характеристиками.

Таким образом, проведенные исследования показали, что метод формирования композитов из электрохимически активных соединений может быть применен для получения катодных материалов с улучшенными электрохимическими характеристиками.

3.2. Однофазные катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.

3.2.1. Разработка метода синтеза однофазных катодных материалов на основе тройных смешанных оксидов. Анализ литературы и патентов, и проведенные нами эксперименты показали, что наиболее подходящими, с точки зрения устойчивого циклирования, являются составы смешанных оксидов на основе никеля, кобальта и марганца, содержащие никель и марганец в равных долях. Исследовано влияние метода получения, морфологии и состава на физико-химические свойства твердых растворов общей формулы 1лхСоу№(|_у)/2МП(1.у)/202 (х = 0.88-1.12; у = 0.2-0.62). Для получения образцов использовали следующие варианты синтетических процедур: твердофазный синтез, золь-гель метод и комбинации различных вариантов метода соосаждения смешанных гидроксидов или карбонатов с последующим твердофазным синтезом с источником лития. При синтезе образцов твердофазным методом не удалось добиться воспроизводимых результатов, в ряде случаев образцы содержали примеси в виде индивидуальных соединений (ЫМОг, 1лСо02,1лМп204, и2МпОз).

Образцы состава Ь1Со1/зК11/3Мп1/302 были синтезированы золь-гель методом, составы Ь1Со1/зЫ11/зМп1/з02 и LiCoo.2Nio4Mno.4O2 были получены различными модификациями метода соосаждения. Оба метода приводят к получению чистых однофазных образцов со слоистой структурой типа а-МаРе02 (пр. гр. Я-3т, № 166). Параметры кристаллической решетки синтезированных образцов согласуются с литературными данными. Для хорошо закристаллизованных образцов, полученных обоими методами, наблюдали расщепление дифракционных пар (006)/(012) и (018)/(110), которое является индикатором правильности слоистой структуры Я-3т. Довольно высокое отношение интенсивностей пиков (003) и (104) (1.1-1.4) и отношение рассчитанных параметров решетки с/а (4.97^1.98) в образцах свидетельствуют об отсутствии (или малой степени) катионного смешения между ионами лития и трехвалентного никеля. Известно, что такое катионное смешение является одной из причин плохой циклируемости никель-содержащих оксидных катодных материалов. С увеличением времени отжига размер частиц несколько возрастал, но степень

катионного смешения в образцах уменьшалась (отношение интенсивностей пиков 1(003)/1(104) возрастало до 1.35-1.5).

3.2.1.1. Однофазные катодные материалы, синтезированные золь-гель методом. Размер частиц образцов тройного оксида, синтезированных золь-гель методом, после первичной обработки (выгорание органической части) составляет приблизительно 5-40 нм.

В табл. 2 приведены некоторые характеристики и данные по условиям синтеза образцов, полученных золь-гель методом.

На этой стадии образцы сильно аморфизированы и образуют рыхлые плоские пластины. На конечной стадии полученный порошок отжигали при температурах 900-950°С. Образцы, полученные этим методом, состояли из отдельных частиц, не склонных к образованию агломератов. Размеры частиц зависели как от скорости выгорания геля, так и от температуры и времени конечного отжига и находились в пределах от 140-150 до 600-800 нм.

Таблица 2. Характеристики и условия синтеза образцов тройного оксида.

№ Состав образца по анализу ICP AES Температура (°С) и скорость выгорания органической части Температура (°С) и время (час) конечного отжига Оразр. мАч/г 7 цикл.; 4.5 В

1 LÍ0 91 CO0.33NÍ0 33МП0.34О2 400, медленно 900(16) 135.3

2 Li0.87Co0.34Ni0.33Mn0.33O2 400, средняя скорость 900 (10) 148.5

3 Lio.91Coo.34Nio.33Mno.33O2 400, очень быстро 900 (12) 150.5

4 Li0.90Co0.33Ni0.33Mn0.34O2 с открытым пламенем 900 (10) -

5 Li1.04Co0.33Ni0.33Mn0.34O2 400, очень быстро 950 (10) -

6 Li106Co0.34Ni0.33Mn0.33O2 400, медленно 900 (17) 133.7

ISO -i

160 ■ 140 . 120 . аЭ^ч».......

100 ■ 80 ■

60 ■

40 ■

20 -

40 50 Номер цикла

Рис. 5. Сравнение зависимостей разрядной емкости от номера цикла для образцов, полученных золь-гель методом (табл.2).

Область гомогенности по содержанию литию в образцах составляет х = 0.87-1.06; содержание лития определялось как скоростью первой стадии (выгорания органической части), так и скоростью нагрева на конечной стадии отжига. Данные электрохимических испытаний образцов приведены на рис. 5. Согласно приведенным данным,

лучшими показателями в электрохимических испытаниях обладает образец № 3 состава Lio.91Coo.34Nio.33Mno.33O2.

Качество полученных образцов определяется следующими параметрами синтеза: температурой и скоростью выгорания органической части прекурсора, а также температурой и продолжительностью конечной стадии отжига образца. Быстрое выгорание органики и умеренная продолжительность конечного отжига являются благоприятствующими факторами.

З.2.1.2. Однофазные катодные материалы, синтезированные методом соосаждения. Методом соосаждения были получены твердые растворы составов 1лхСоу№(]_уу2Мп(1-у)/202 (х = 0.88-1.12; у = 0.2-0.62). Первоначально был отработан метод синтеза прекурсора. Прекурсор получали как в виде смешанного гидроксида, так и смешанного карбоната кобальта, марганца и никеля. Исходными реагентами для получения прекурсора были нитраты или сульфаты соответствующих металлов. Процесс осаждения проводили в инертной атмосфере для избежания окисления марганца, легко окисляющегося в щелочной среде. При соосаждении гидроксидов в качестве инертной атмосферы использовали аргон, при синтезе карбонатов - диоксид углерода (дополнительная функция - поддержание рН). Были определены основные параметры синтеза: концентрации солей никеля, кобальта и марганца, осадителя и комплексообразователя, рН раствора и температура реакционной среды, скорость подачи реагентов в реактор, скорость перемешивания реагентов, расход подаваемого газа и время синтеза. На основании проведенных исследований, для синтеза твердых растворов был выбран метод получения прекурсора из карбонатов переходных металлов.

Образцы тройных оксидов составов 1лхСоу>П(1_У)/2Мп(1_уу202 (х = 0.88-1.12; у = 0.2-0.62) получали твердофазной реакцией с источником лития при различных температурах, используя синтезированные прекурсоры. Полученные образцы смешанных оксидов охарактеризованы различными методами. Для достижения оптимальных результатов и воспроизводимости экспериментов создана установка для проведения синтеза прекурсоров с автоматическим регулированием заданных параметров.

По данным рентгенофазового анализа образцы смешанных оксидов состава 1лхСоу№(1.у)/2Мп(1.уу202, полученные описанным методом, - однофазные со слоистой структурой (пространственная группа Я-Зт, № 166). Определена область гомогенности соединений. При отклонении содержания лития от стехиометрии соединения 1ЛМ02 (М= Со, Мп, №) в интервале 0.87<х<1.08, продукты оставались однофазными в пределах

160 р 140

120

Й-"! 100

|ё 80 I I

Й ^ 40

о яъ

точности рентгенофазового анализа. Дополнительный отжиг приводил к увеличению насыпной плотности образцов и уменьшению их удельной поверхности благодаря образованию более плотных агломератов частиц. Размеры частиц образцов, полученных методом соосаждения, колебались в зависимости от условий синтеза (100 нм-1 мкм), и зависели в первую очередь от размеров частиц прекурсора и времени синтеза с гидроксидом лития. Частицы образуют агломераты размером от 2 до 10 мкм, в некоторых образцах до 20 мкм. Следует отметить, что образцы, полученные соосаждением, характеризуются, как правило, более широким диапазоном распределения первичных частиц по размерам по сравнению с образцами, полученными золь-гель методом.

С точки зрения функциональных свойств

лучшими характеристиками обладают образцы с размерами частиц от 200 до 500 нм, образующих агломераты

размером 4-8 мкм. Образцы с меньшим размером частиц

(<200 нм) и агломератов менее устойчивы по сравнению с образцом того же состава с более крупным размером частиц (рис. 6).

При смешении прекурсора на основе смешанного карбоната

30 40 Номер цикла

Рис. 6. Результаты циклирования образцов состава Lio.93Coo.2Nio.4Mno.4O2 с различным размером частиц (1- образец с меньшим размером частиц и агломератов, 2- образец с большим размером частиц и агломератов).

кобальта, никеля и марганца с источником лития использовали его разные весовые формы: высушенную в токе аргона до постоянного веса карбонатную форму, МСОз и смесь оксидов переходных металлов со структурой шпинели, полученную при отжиге на воздухе, средний состав которых описывается общей формулой М'М204 (где М', М - смесь металлов с заданным в синтезе соотношением).

Несмотря на большее содержание лития, что, безусловно, должно сказываться на величине снимаемой емкости, образец состава Li108Co0.20Ni0.40Mn040O2.15, полученный из прекурсора, предварительно отожженного в инертной атмосфере, (образец 20), циклируется хуже, чем образцы с меньшим содержанием лития

Li093Co0.2oNifl.40Mn040O2.01 и Li1.01Co0.335Ni0.335Mn0330O2.05 (15-2 и 25, соответственно), в которых исходный карбонат превращается в смешанные оксиды при отжиге на воздухе (рис.7).

При этом частицы и агломераты всех образцов имеют близкие значения размеров.

По-видимому, морфология кристаллитов смешанных оксидов переходных металлов

предпочтительнее морфологии кристаллических карбонатов для получения конечного

продукта с улучшенными электрохимическими характеристиками.

180 160 140

180

5 -Ё 160 ■

& й 140 i

08 о Е О

i 1 120 ->>

100

g-s 120 5 % 100

I I 80 60 40 ^ 20 0

в ..

и и

10 15 20 25 30 35 40 Номер цикла

20 30 40 Ток разряда, мА

Рис.7. Сравнение зависимости удельной разрядной емкости твердых растворов, полученных из разных прекурсоров (а) от номера цикла; (б) от тока разряда (10-19 циклы); где l-Lll.0iCO0.335Ni0.335Mn0 330O2.05, 2-Li0.93CO0.20Ni0 40Mn0 40O2.0i, 3^11 оцСОо 2о№о.4оМПо 40О2.15

Большое значение имеют степень и способ гомогенизации на начальной стадии твердофазной реакции прекурсора с гидроксидом лития, так как, помимо равномерности распределения, возникает проблема неконтролируемой потери лития при отжиге в случае, когда гидроксид лития присутствует в виде больших частиц. Длительное механическое перетирание приводит к формированию частиц с неравномерным распределением по размерам с большим числом мелких частиц, которые, как правило, являются причиной ускоренной деградации катодного материала.

Среднюю степень окисления металлов в соединениях определяли методом йодометрии. Электронное состояние переходных металлов в полученных образцах определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Установлено, что в твердых растворах состава LiCOl/зNil/зMnl/з02 степень окисления Мп = +4, Со = +3 и № = +2. В образцах состава LiCoo.2Nio.4Mno.4O2 степень окисления никеля также близка к +4, хотя не исключается возможное присутствие небольшой примеси никеля и марганца в трехвалентном состоянии. Полученные результаты согласуются с литературными данными.

С увеличением содержания кобальта в образцах ЫСОуЫ^.уугМп^уугОг (0.2<у<0.62) параметры решетки уменьшаются в соответствии с тем, что исходный кобальтат лития обладает меньшими значениями параметров решетки по сравнению с соответствующими соединениями марганца и никеля. Зависимости параметров а и с от концентрации кобальта подчиняются закону Вегарда, что свидетельствует об образовании твердых растворов в исследованном диапазоне концентраций.

Электрохимические испытания показали, что лучшими результатами обладают образцы составов ЫСо^зЫ^/зМп^зОг и ГлСоо^МолМподОг, синтезированные методом соосаждения, которые имеют близкие значения разрядной емкости, при этом образцы состава ЫСоузМ^/зМп^зСЬ характеризуются лучшей циклируемостью.

3.3. Нанесение покрытий на однофазные катодные материалы. При получении катодных материалов на основе твердых растворов следует учитывать проблемы их устойчивости, поэтому в работе была поставлена задача стабилизации полученных составов путем нанесения нанопокрытий. При выборе состава покрытий планировали не только решить проблему защиты поверхности от воздействия агрессивных факторов среды, но и повысить электронную проводимость катодного материала для улучшения его кинетических характеристик. С этой целью были проведены эксперименты по нанесению комбинированного покрытия на основе оксидов алюминия и углерода на поверхность коммерческого образца состава LiCoo.i8Nio.82O2 (ТАК ТесЬпо^у, Китай) и синтезированного нами образца состава LiCoo.2Nio.4Mno.4O2.

Получение покрытия в среде изопропилового спирта реакцией гидролиза изопропилата алюминия проводили в различных условиях — с использованием ультразвуковой обработки на стадии гидролиза и без нее. Были исследованы различные условия проведения гидролиза.

Установлено, что при предварительном тщательном механическом измельчении исходного порошка алюминия изопропоксида, стадию УЗ обработки можно исключить. На коммерческом образце LiCoo.i8Nio.82O2 были получены равномерные смешанные покрытия с ультразвуковым воздействием и без УЗ обработки. Гидролиз, как с избытком воды по сравнению со стехиометрией, так и без него, приводил приблизительно к одинаковым результатам; во всех случаях гидролиз проходил не полностью. Помимо покрытия оксида алюминия, на поверхности частиц присутствуют небольшие, довольно равномерно распределенные частицы углерода (рис. 8), что подтверждается данными ЕОХ микроанализа, проведенного при микроскопическом исследовании.

Рис. 8. Микрофотографии образцов с покрытием при различном увеличении в зависимости от условий гидролиза, (а,в): избыток воды по сравнению со стехиометрией и УЗ обработка; (б,г): количество воды близкое к стехиометрии, без УЗ обработки.

Исследования методом РФЭС показали наличие на поверхности органических остатков (функциональных групп -С=0, -СООН). Таким образом, изопропилат алюминия гидролизуется не полностью, но хорошо адсорбируется на поверхности. Для карбонизации органических остатков, помимо обычной температурной обработки на воздухе (для формирования оксида алюминия), образцы подвергали также дополнительному отжигу в аргоне. В результате такой обработки образуется смешенное покрытие А1203-углерод.

Такое же смешанное покрытие было получено на синтезированном нами тройном оксиде состава LiCoo.2Nio.4Mno.4O2. По-видимому, именно образованием смешанного покрытия А12Оз-углерод можно объяснить улучшенные электрохимические характеристики получаемых продуктов. Электрохимические характеристики этих образцов в сравнении с аналогичными данными для исходного оксида представлены на рис. 9.

О 40 80 120 160 0 40 80 120 160

Удельная разрядная емкость, мАч/г Удельная разрядная емкость, мАч/г

0 5 10 15 20 25 0 10 20 30 40

Номер цикла Ток разряда, мА

Рис.9. Сравнение зависимостей удельной разрядной емкости исходного образца (линия 1) и образца с нанесенным покрытием (линия 2) от номера цикла (а); оттока разряда (б).

Сравнение зарядно-разрядных кривых на 1 и 21 цикле для этих образцов (рис. 10) показывает, что сформированное покрытие не снижает удельной разрядной емкости и улучшает его циклируемость.

4.6

200

Рис. 10. Сравнение зарядно-разрядных кривых исходного образца (линия 1) и образца с нанесенным покрытием (линия 2) на 1 цикле (а) и 21 цикле (б).

В результате обработки данных электрохимического циклирования образцов с покрытием в сравнении с аналогичными данными для исходных образцов (построение дифференциальных кривых зависимости разрядной емкости от напряжения) обнаружено, что нанесенное покрытие подавляет фазовый переход, наблюдаемый в исходном образце по мере увеличения числа циклов.

4. Выводы.

1. Предложены пути повышения кинетических характеристик многокомпонентных катодных материалов. На основании анализа современных теоретических представлений о скорости диффузии иона лития в организованных структурах электрохимически активных фаз, обоснован подход к созданию многокомпонентных катодов ЛИА, учитывающий кинетические преимущества аморфизированных неавтономных фаз -использование композиционных материалов и твердых растворов.

2. Синтезированы с использованием ультразвукового воздействия и исследованы физико-химическими методами композиты 1лРеР04-1лМп204. Изучено влияние среды и интенсивности ультразвукового поля на свойства полученных материалов. Проведенные исследования показали, что катодные материалы на основе композитов, полученных предложенным методом, обладают лучшими электрохимическими характеристиками, чем исходные компоненты, и устойчивы в интервале температур работы ЛИА. Экспериментально подтверждено повышение проводимости в композитных структурах на основе 1лМп204 и 1лРеР04.

3. Синтезированы с использованием ультразвукового воздействия и исследованы физико-химическими методами композиты на основе 1лРеР04 и Ы№оа2Соо|802 двух составов (1:1 и 1:3). Оба состава показывают улучшение скоростных характеристик при цитировании. Эквимолярный состав композита обладает также повышенной разрядной емкостью по сравнению с исходными компонентами.

4. Проведено сравнительное физико-химическое исследование влияния метода и условий синтеза на свойства (фазовую устойчивость, морфологию, гранулометрический состав, насыпную плотность, структурное совершенство кристаллов, кристаллохимические параметры) твердых растворов Ь1хСо)К](1.уу2Мп(1.уу202 (х = 0.88-1.12; у = 0.2-0.62) и установлена их связь с электрохимическими характеристиками. Определены оптимальный метод синтеза, состав твердого раствора, обладающий лучшими электрохимическими характеристиками, и условия его получения. Электрохимическими испытаниями подтверждена возможность их использования в технологии энергоемких ЛИА.

5. Разработан новый тип смешанного нанопокрытия на основе оксида алюминия и углерода и метод его нанесения на поверхность катодных материалов составов ПСотЫм/зМпюОг и 1лСоо2№о4Мпо.402. Результаты исследования свидетельствуют в пользу того, что улучшение электрохимических характеристик материала с покрытием

происходит за счет механизма подавления фазового перехода в процессе циклирования. Разработанная технология нанесения покрытия внедрена в малотоннажное производство.

Основные результаты были опубликованы в следующих изданиях:

Статьи, рекомендованные перечнем изданий ВАК РФ6:

1. Pervov V.S., Makhomna E.V., Zotoya A.E., Zavrazhnov A.Y. Metastable states in inorganic systems. // Inorganic materials. 2011. V. 47. № 13. P. 1407-1427.

2. Первов B.C., Зотова A.E. Фазовые переходы в кристаллических супраструктурах «гость-хозяин». // Неорганические материалы. 2013. Т. 49(4). С. 563568.

Тезисы:

1. Кедринский И.А.,. Первов B.C., Махонина Е.В., Чудинов Е.А., Зотова. А.Е. Нанопокрытия смешанного состава на катодных материалах литий-ионных аккумуляторов. // Тезисы докладов XI Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах". Новочеркасск. 2010 г. С. 72-74.

2. Зотова А.Е., Махонина Е.В., Дубасова B.C., Кедринский И.А., Первов B.C. Модификация катодных материалов для литий - ионного аккумулятора. // Тезисы докладов II Международной конференции по химии и химической технологии. Ереван 2010. С. 300-302.

3. Зотова А.Е., Махонина Е.В., Дубасова B.C., Кедринский И.А., Первов B.C. Литий-ионный аккумулятор. Новые материалы и новые технологии. // Тезисы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 4. С. 65.

4. Зотова А.Е. Условия нанесения углеродных покрытий на катодные материалы LiCoi/3Ni1/3Mn1/302 и LiNi0ig2Co0 |g02. // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012". Санкт- Петербург. 2012. С. 50-52.

6 Примечание: Pervov V.S., Zotova А.Е. On some problems of inorganic supramolecular chemistry. //ChemPhysChem. 2013. DOI: 10.1002/cphc.201300724

5. Зотова А.Е., Махонина Е.В., Дубасова B.C., Николенко А.Ф., Пономарева Т.А., Аботурова Н.В., Политов Ю.А., Гонтарь И.В., Кедринский И.А., Первов B.C. Влияние нанопокрытий на основе углерода и оксидов алюминия на свойства катодных материалов. // Материалы XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Краснодар. 2012. С. 153-155.

6. Зотова А.Е. Поверхностное модифицирование катодных материалов на основе смешанных оксидов. // Тезисы VI конкурса проектов молодых ученых. Москва. 2012. С. 23-24.

7. Зотова А.Е., Махонина Е.В., Первов B.C., Дубасова B.C. Эффект межзеренных границ в композитных катодах литий-ионных аккумуляторов. // Тезисы докладов XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". Москва-Клязьма. 2013. С. 122.

Подписано в печать:

07.11.2013

Заказ № 9066 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зотова, Анна Евгеньевна, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук и Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный

машиностроительный университет

На правах рукописи

042012о537и

ЗОТОВА АННА ЕВГЕНЬЕВНА

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭНЕРГОЕМКИХ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук профессор Первов В.С.

Москва-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 6

1.1. Литий-ионный аккумулятор. Актуальные задачи

в создании новых электродных материалов 6

1.1.1. Принцип работы литий-ионного аккумулятора 8

1.2. Транспортные характеристики катодных материалов ЛИА. Теория 1О

1.2.1. Термодинамические модели 12

1.2.2. Кинетические модели 14

1.2.3. Известные методы улучшения транспортных характеристик катодных материалов. Эксперимент 17

1.3. Многокомпонентные катодные материалы 19

1.3.1. Композиционные катодные материалы 19 1.3.1.1. Композиты на основе нескольких

электрохимически активных фаз 21

1.3.1.1.1. Композиты со структурой ядро-оболочка 23

1.3.1.1.2. Композиционные материалы содержащие метастабильные твердые растворы 27

1.3.2. Многокомпонентные однофазные

катодные материалы 32

1.4. Модифицирование поверхности

однофазных катодных материалов 44

1.4.1. Углеродное покрытие катодных материалов 44

1.4.2. Покрытие катодных материалов

оксидами металлов 46

1.4.3. Покрытие катодных материалов

фторидами металлов 49

1.5. Обоснование целей работы 51 Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 55

2.1. Реактивы и оборудование 55

2.2. Методы синтеза композитных катодных материалов 56

2.2.1. Методы синтеза композитных катодных

материалов серии БМ 56

2.2.2. Методы синтеза композитных катодных

материалов серии РЬГС 58

2.2.3. Методы синтеза многокомпонентных

однофазных катодных материалов 58

2.3. Нанесение покрытий на однофазные катодные материалы 63

2.4. Методы исследований 65

2.4.1. Электрохимические испытания катодных материалов 70

2.4.1.1. Приготовление катодной массы и изготовление электродов 70

2.4.1.2. Конструкция и сборка электрохимических ячеек для испытаний 71

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 73

3.1. Композиционные катодные материалы. 73

3.1.1. Композиционные катодные материалы

серии БМ 74

3.1.2. Композиционные катодные материалы

серии ШС 83

3.2. Однофазные катодные материалы

для литий-ионных аккумуляторов 88

3.2.1. Разработка метода синтеза однофазных катодных материалов на основе тройных смешанных оксидов 88

3.2.1.1. Однофазные катодные материалы, синтезированные золь-гель методом 89

3.2.1.2. Однофазные катодные материалы, синтезированные методом соосаждения 92

3.3. Нанесение покрытий на однофазные катодные материалы 104

ВЫВОДЫ 113

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115

ВВЕДЕНИЕ

С начала коммерциализации первых ЛИА число исследований, направленных на их усовершенствование, не уменьшается. Вместе с тем многие проблемы остаются не решенными. Возможны два пути повышения качества катодов (и в целом - энергоемких ЛИА). Первый путь - поиск новых электрохимически активных фаз, энергоемкость которых и кинетические характеристики превышают существующие. Второй путь -разработка многокомпонентных материалов на основе уже известных структур. Этот путь был использован в данной работе. В настоящей работе исследована возможность повышения кинетических характеристик многокомпонентных катодных материалов путем формирования композитов на основе известных электрохимически активных фаз ЫБеРО^ ЫМп204, и LiCoo.i8Nio.82O2- Твердые растворы и композиты обладают важным преимуществом перед индивидуальными соединениями, поскольку транспортные, электрохимические и другие физико-химические свойства таких материалов могут быть изменены в широких пределах за счет варьирования состава, морфологии, размеров частиц и микроструктуры.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Литий-ионный аккумулятор.

Актуальные задачи в создании новых электродных материалов.

В настоящее время литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются наиболее востребованными источниками питания для мобильных устройств. [1-3]. Применение ЛИА в гибридных и электромобилях, а также в качестве резервных источников питания, ограничивается требованиями высокой мощности и плотности энергии. Эти ограничения в основном определяются энергоемкостью и кинетическими характеристиками положительного электрода (катода) ЛИА.

С начала коммерциализации первых ЛИА число исследований, направленных на их усовершенствование, постоянно увеличивается [4]. Около 70% публикаций по литий ионным аккумуляторам посвящено разработке активных электродных материалов, и, в основном, носит материаловедческий характер; большая часть этих работ посвящена материалу положительного электрода. Доли основных направлений исследований по литий-ионным аккумуляторам («Journal of Power Sources» за период с января 2011 по февраль 2012 г.) иллюстрирует рис. 1.

Моделирование 7.24%

Катод 42.76%

8.46% Электролит

1.22% Сепаратор

16.26% Другие

24.06% Анод

Рис. 1 Основные направления исследований литий-ионных аккумуляторов.

До сих пор основную долю массового производства литий-ионных аккумуляторов для портативных устройств составляют, прежде всего, аккумуляторы с катодным материалом на основе LiCoCb, содержащим в своем составе токсичный и дорогой кобальт. Кроме того, высокую теоретическую емкость 1лСоОг не удается полностью реализовать из-за фазового перехода, проходящего при деинтеркаляции лития до содержания лития приблизительно 0.5(Lio.sCo02) [5]. Известно также, что материал катода на основе кобальтата лития не обладает высокой термической устойчивостью. Почти одновременно с ЫСоОг в качестве катодного материала были предложены литий марганцевая шпинель LiMn2Û4 и никелат лития LiNi02 [6, 7]. Их стоимость и токсичность существенно ниже, особенно для LiMn204, но они также имеют ряд недостатков. Практическая удельная емкость LiNiC^, по-видимому, наибольшая из известных на настоящий момент для этого класса литированных оксидов UMO2 (от 185 до 210 мАч/г при заряде до 4.1 В и 4.2 В, соответственно) [8]. Однако, чистый LiNi02 до настоящего времени в производстве ЛИА не используется. Это обусловлено в первую очередь трудностью получения стехиометрического и просто воспроизводимого состава этого соединения, поскольку из-за близости радиусов ионов лития и двухвалентного никеля наблюдается большая степень катионного смешения (до 10%) [9]. Помимо этого, никелат лития также термически недостаточно устойчив и быстро деградирует из-за побочных реакций с электролитом. Последнее характерно и для литий-марганцевой шпинели. Хотя она обладает большей термической устойчивостью и доступностью сырьевых ресурсов, однако имеет более низкую теоретическую разрядную емкость по сравнению со слоистыми оксидами (L1C0O2 и LiNi02), и в результате ряда реакций с электролитом неудовлетворительно циклируется, особенно при повышенных рабочих температурах (до 60°С).

Учитывая это, особую актуальность приобретает совершенствование катодного материала. Основные усилия по улучшению свойств катодных

материалов направлены на повышение их разрядной емкости, увеличение срока службы и улучшение работы при высоких скоростях разряда. Среди предлагаемых решений - поиск новых электрохимически активных фаз, усложнение состава, оптимизация методов синтеза, выбор оптимальных характеристик по дисперсности и морфологии, допирование и стабилизация за счет формирования защитных покрытий.

1.1.1. Принцип работы литий-ионного аккумулятора.

Впервые возможность использовать процесс электрохимического интеркалирования лития в структуру материала положительного электрода для перезаряжаемых источников тока с литиевым анодом была показана Вайтингемом на примере Ь^Т^ [10]. Ограничением разработки литиевых аккумуляторов стали трудности практической реализации обратимой работы отрицательного электрода из металлического лития и подбор электролитов. В начале 1980-х гг. рядом авторов [11-13] было предложено использовать принцип электрохимического интеркалирования лития и для отрицательного электрода. Замена металлического лития на соединения, способные к его обратимому внедрению, привела к созданию нового поколения литиевых аккумуляторов. По результатам исследований [14, 15] было установлено, что некоторые формы углерода способны к обратимому интеркалированию лития и могут быть использованы как материал отрицательного электрода.

Углерод оказался очень удобной матрицей для интеркалирования лития. Удельный объем углеродных материалов в процессе циклирования изменяется незначительно - даже при внедрении достаточно большого количества лития он увеличивается не более чем на 10%.

В качестве активного вещества для положительного электрода используются соединения переходных металлов, способных к изменению степени окисления с обратимым внедрением-извлечением лития. Следует отметить, что катодный материал по существу представляет собой композит,

в состав которого входит та или иная форма углерода (как правило, сажа), необходимая для увеличения его электропроводности, и связующее, в качестве которого чаще всего используют поливинилидендифторид. Содержание этих составляющих катода и метод изготовления катода (химических способ, холодное прессование) оказывают значительное влияние на электрохимические характеристики готового катода. Чтобы ячейка могла разряжаться большими токами, нужна большая электронная проводимость и высокий коэффициент диффузии лития, для чего в структуре должны быть каналы для миграции лития. Для того, чтобы разряд и заряд были обратимыми, структура должна быть достаточно жесткой и сохраняться практически неизменной в отсутствие лития. На рис.2 представлена схема работы литий-ионного аккумулятора.

Разряд

* Элекгроны

Заряд

'л чч ss '.'л^-л'л'лч чч*лч\-л'л ЛЙЛ*',Л *■"•'• •• 'л'л\ у.'Л % ^Л'.'ЛЧ'ЛЧ'Л'ЛЧЧ;^ ч % ч '.V. МЛ'^Ч'.

ил зз

1) и£э о о и о

5«

3 а

К Л

У- о' х"'

* % ;

■ < -V -х г-

5 -4.-.

^ О ^ ' V

.Анод

У5 Ионы

о «

Л «3

<а Ж

«85

Электролит

Катод

Рис. 2 Схема работы литий-ионного аккумулятора.

В основе работы электродов ЛИА лежит принцип внедрения-извлечения ионов лития в обладающие определенной структурой матрицы. При заряде, ион лития покидает матрицу катодного материала и внедряется в материал отрицательного электрода (углеродный анод); одновременно в том же направлении происходит перенос электрона, так что убыль положительного заряда на катоде компенсируется уходом электрона, а прибыль положительного заряда на аноде - приходом электрона. При разряде совершается обратный процесс. Средой, через которую происходит перенос ионов лития, служат содержащие ион лития жидкие или твердые электролиты. В общем виде уравнения реакций, протекающих в ЛИА, содержащим катод на основе кобальтата лития, можно записать следующим

образом:

1лСо02 + 6С 01лхСб + 1лЬхСо02 (1.1)

для процесса заряда в ионном виде:

1лСо02 - х!л+ - хе" -> 1л1.хСо02 (1.2)

6С + хЬГ + хе" 1лхС6 (1.3)

для процесса разряда в ионном виде:

1лСо02 + х!л+ + хе" 1л1.хСо02 (1.4)

1лхС6 - х!л+ - хе"->6С (1.5)

1.2. Транспортные характеристики катодных материалов ЛИА. Теория.

Хотя теория твердых электролитов достаточно развита и согласована с механизмами диффузии в твердом теле [15, 16] основными направлениями при создании электродных материалов являются экспериментальные исследования, включающие подбор структур с нужными характеристиками вакансий, изучение их фазовой устойчивости при изменении стехиометрии "гость-хозяин" при интеркаляции ионов лития, изучение влияния допирования, условий синтеза и эксплуатации.

Диффузионные свойства материалов ЛИА определяют его ключевые характеристики, включая скорость заряда-разряда, практическую емкость, стабильность цитирования. Основное уравнение, описывающее процесс диффузии известно, как закон Фика [16, 17]. В твердых телах диффузия определяется случайным перемещением атомов или ионов, которое приводит к позиционному обмену атомов или ионов с их ближайшим окружением. Кинетика этого процесса зависит от температуры и описывается уравнением Аррениуса [18]. Механизмы переноса и ионной проводимости подробно изучены для малых частиц (атомов и ионов) и "идеальных" структур "хозяина".

Ионы лития могут пройти через среду под действием двух движущих сил: приложенного внешнего электрического поля или градиента концентрации. Подвижность ионов характеризует скорость перемещения ионов через среду, когда приложено внешнее электрическое поле, а коэффициент диффузии - скорость перемещения ионов при градиенте концентраций.

Если в кристаллических твердых телах структура хорошо определена, то коэффициент диффузии можно теоретически рассчитать [16, 17, 19]. Коэффициент диффузии, мобильность ионов и проводимость являются взаимосвязанными величинами [20].

Общая потенциальная энергия диффундирующего иона в кристалле вычисляется, исходя из предположения, что транспорт иона осуществляется по принципу минимума потенциальной энергии. Известны катодные материалы нескольких структурных типов, включая Ш одномерные туннели (ЫРеР04 [21, 22]), Ю слоистые структуры (УСо02 [22, 23]) и ЗЭ массивы туннелей (ЫМП2О4 [24, 25]). Кобальтат лития, имеющий Ю слоистую структуру, обладает самым высоким значением коэффициента диффузии среди трех различных типов катодных материалов. В то время как 1лРеР04 с одномерной системой каналов обладает наименьшим коэффициентом диффузии.

1.2.1. Термодинамические модели.

В рамках термодинамических представлений получены [26] согласованные с экспериментальными данными результаты, описывающие влияние типа кристаллической структуры хозяина МА (М - переходный металл, А- анион) на изменение химического потенциала 1л+ {¡лц+) и вольтажных характеристик (ЭДС) соответствующего элемента при изменении концентрации "гостя" (х) йбЩ^МА")

ни. = о-«)

В [26] показано, что профиль изменения ЭДС для структур 1лхМА с одним типом вакансий определяется углом наклона для функции йОШх-МА)

Ах 1 '

Если структура "хозяина" (МА) образует твердые растворы (см. рис.1 а, б) с одним видом вакансий, то зависимость ЭДС имеет вид гладкой наклонной прямой. Такая зависимость характерна для слоистых структур МА 1лСо02 [27-29], ЬШБг [30, 31], 1л№,5Мпо,5)02 [32]. Она может быть выражена простой формулой:

АС(ЫХ - МЛ) = &С(МА) -гАС(х) • X + Ых Ч-1(1 - х)1п(1 - х)1 (1.8),

в которой АС ( МА) - значение энергии Гиббса "хозяина" в отсутствие ионов лития, Д£г(,1с) - энергия Гиббса на каждый ион лития, внедряющийся в элементарную ячейку структуры "хозяина". Третий член - конфигурационная энтропия идеального раствора.

О 0.2 0.-1 0.6 0.8 1 Концентрация Ь -х УМА

0 0.2 0.4 0.6 0,8 1 Концентрация и - х УМА

О 0.2. 0.-1 0.6 0.8 1 ДйД Концентрация II - х УМА

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 МА Концентрация I: - х 1.5МА

о ю

ГГ)

\ а а

.................Г\ \

О 0.2 0.4 0.6 0.8 ! А Концентрация и - х УМА

о ю

\а \

(е)

г-,:: х;

Рис.3. Линейная зависимость напряжения от наклона электродных материалов [27].

0 0.2 0.4 0.6 0.8 ! МА Концентрация II - х !.1МА

кривой энергии Гиббса

Профили изменения ЭДС для шпинелей (1лхМп204 [33] и 1лх+1ТЮ2 [34]) и соединений со структурой оливина (1лхРеР04 [35]) различны. В 1лхРеР04 интеркаляция лития сопровождается фазовым переходом (из фазы а с меньшим содержанием лития в фазу Р с большим содержанием лития), и кривая свободной энергии содержит два локальных минимума. Изменения химического потенциала лития лежат на общей касательной к потенциальным минимумам а иДив результате зависимость ЭДС от х имеет плато (см. рис. 3 в, г) в интервале х=0 и х=1 [33].

Ступени на зависимости = 1Тх) появляются, если образуется стабильная промежуточная фаза, когда "выгодные" вакансии полностью заполнены, как в шпинели 1лМп204 [33] (см. рис.3 д, е).

Таким образом, тип структуры хозяина играет решающую роль при выборе материала с высокой диффузионной проницаемостью и ионной проводимостью. Доказано, что из трех выбранных типов самым высоким коэффициентом диффузии характеризуются Ю слоистые структуры с определенным видом вакансий. Однако, возможны случаи, когда структура хозяина с небольшими энергетическими затратами (фазовые переходы второго рода) мож