Анодное окисление металлических серебра и золота в сульфитных средах

Кальный, Данила Борисович

Анодное окисление металлических серебра и золота в сульфитных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кальный, Данила Борисович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Анодное окисление металлических серебра и золота в сульфитных средах»

Автореферат диссертации на тему "Анодное окисление металлических серебра и золота в сульфитных средах"

На правах рукописи

КАЛЬНЫЙ Данила Борисович

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА В СУЛЬФИТНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2014

005546056

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научные руководители

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией

Миронов Игорь Витальевич кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник Коковкин Василий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией

Маслий Александр Иванович ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)

кандидат химических наук, научный сотрудник Шерстюк Ольга Викторовна ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация

Национальный исследовательский Томский политехнический университет

(г. Томск)

Защита состоится « 30 » апреля 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «14» марта 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для извлечения благородных металлов из руд уже более сотни лет используются цианистые среды, ввиду их эффективности и дешевизны. Однако, в связи с возрастающим вниманием к сохранению окружающей среды и здоровью персонала, участвующего в переработке руд, актуальной является задача поиска новых высокоэффективных сред для замены цианида. Наиболее перспективными считаются тиокарбамидные и тиосульфатные среды. В то же время вниманием исследователей незаслуженно обойдены сульфитные среды, имеющие сопоставимые характеристики с вышеприведенными средами, а по некоторым даже превосходящие их. Так, по константе устойчивости ~ 26,8) сульфитные комплексы золота(1) уступают лишь цианидным (/^Д ~ 38,3), превосходя тиосульфатные = 26,0) и тиокарбамидные ~ 22,0). Хотя термодинамические расчёты показывают, что сульфитные комплексы серебра и золота метастабильны, согласно экспериментальным данным в щелочных растворах они устойчивы в течение нескольких месяцев. Однако главным недостатком сульфитов является то, что они неустойчивы к действию кислорода воздуха. Поэтому прямая замена цианида на сульфит в технологии переработки руд невозможна. Но если использовать не химическое, а электрохимическое окисление, которое находит применение при переработке вторичного металлсодержащего сырья, то сульфитные среды при ограниченном контакте с воздухом являются перспективными. А если учесть, что в щелочной среде многие неблагородные металлы не растворяются, то данный способ может быть и селективным. В литературе по электрохимии золота и серебра, как отечественной, так и зарубежной, сульфитным средам уделено крайне мало внимания. При этом в большей части работ исследованы кислые растворы, а роль сульфит-ионов сводится к стабилизации другого компонента (тиокарбамида или тиосульфата).

Цель работы состояла в исследовании электродного поведения металлических серебра и золота в электролитах на основе сульфита натрия и поиске на его основе новых сред для растворения (извлечения) вышеперечисленных металлов.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

- получение данных о скорости изменения концентрации сульфит-ионов во времени в условиях электрохимических экспериментов;

- изучение методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и потенцио-динамической поляризации вольтамперных характеристик процессов, протекающих на серебряном электроде при варьировании концентрации сульфита натрия и температуры;

- изучение методами ЦВА и потенциодинамической поляризации вольтамперных характеристик процессов, протекающих на золотом электроде при варьировании условий: концентрация сульфита натрия, введение добавок, температура, рН;

- интерпретация полученных вольтамперограмм;

— разработка способа анодного растворения металлических серебряных покрытий.

Научная новизна работы. Впервые исследовано электродное поведение серебра в водных растворах сульфита натрия между потенциалами выделения водорода и кислорода. Определены условия селективного растворения серебра в водных растворах сульфита натрия. Проведено исследование электродного поведения золота в водном растворе сульфита натрия с добавками иодида натрия или тиокарбамида при варьировании рН в области 8,3-12,2 в интервале потенциалов [-0,1; 0,8] В. Определены константы протонирования и замещения одного сульфитного лиганда на тиокарбамид для комплекса [Аи(803)2]3".

Практическая значимость. Показано, что при анодных поляризациях в сульфитных средах в области [0,2; 0,6] В происходит селективное окисление серебра по отношению к меди, олову, никелю и железу, что создает перспективы для разработки технологии по извлечению серебра из вторичного токопроводящего сырья. Предложена конструкция электролизера для осуществления такого процесса и получен патент РФ на данный способ переработки вторичного сырья.

Защищаемые положения:

■ закономерности анодного окисления серебряного электрода в области потенциалов [0,06; 1,70] В в водном растворе сульфита натрия при концентрациях 0,30-0,70 М;

■ экспериментальные данные по электродному поведению золота в сульфитных средах с добавками йодида натрия или тиомочевины в области рН 8,3-12,2 при [-0,30; 0,72] В;

■ данные по константам протонирования и замещения сульфитного лиганда на тиокарбамидный для комплекса [Аи(803)2]3~;

■ механизм превращений на границе серебряный электрод / водный раствор сульфита натрия в условиях циклической вольтамперометрии;

■ экспериментальные данные по растворимости серебра в системе биметаллический электрод А§-М (где М = Ре, №, Си) и биметаллический сплав А§:Си (где соотношение А§:Си = 11:1; 5:1; 1:1; 1:3);

■ способ электрохимического извлечения серебра из серебросодер-жащих токопроводящих отходов.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы. Все результаты электрохимических и титриметрических измерений, представленные в работе, получены и обработаны непосредственно автором. Интерпретация полученных результатов и написание научных публикаций проведено совместно с научными руководителями и соавторами работ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 9 конференциях: XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); Конкурсе-конференции молодых учёных, посвящённой 80-летию со дня рождения Б.И.Пещевицкого (Новосибирск, 2009); 5-th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2010» (Minsk, 2010); XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010); XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011); Международного совещания «Инновационные процессы комплексной и глубокой переработки минерального сырья» (Томск, 2013).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых российских журналах, 1 патент РФ и тезисы 9 докладов на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 38 рисунков, 15 таблиц и 2 приложения. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (200 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении изложена актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, защищаемые положения, отмечена научная новизна и практическая значимость.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором отмечена роль комплексообразования в процессах растворения металлов. Далее обсуждаются работы, посвященные тиокарбамидным, тиосульфат-ным, иодидным и роданидным средам, которые в настоящее время рассматриваются как наиболее перспективная замена цианиду, отмечаются их достоинства и недостатки. В заключительной части литературного обзора рассматриваются сульфитные среды, приводятся имеющиеся в литературе данные по электрохимическому окислению сульфит-ионов в щелочных средах и по системам Au-S032"-H20 и Ag-S032"-H20. Также обсуждаются данные по смешанному сульфитно-тиокарбамидному электролиту.

Вторая глава посвящена экспериментальному обеспечению данного исследования. Приводятся методики приготовления растворов и электродов. Указано, что в работе помимо электрохимических методов использованы также атомно-эмиссионная и атомно-абсорбционная спектрометрия, сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионный и рентгенофазовый анализ, титри-метрия и гравиметрия. Описаны схемы установок и методики проведения измерений, отмечено, что измерения выполнены в ячейке с неразделенными катодным и анодным пространствами. Все потенциалы в работе приведены относительно нормального водородного электрода (НВЭ).

Исследована устойчивость сульфитных сред на воздухе, показано, что изменение концентрации сульфит-ионов за время электрохимических измерений не превышает 7%. Это позволяет проводить все работы в открытой ячейке на воздухе. Показана линейная зависимость скорости окисления сульфит-ионов во времени от отношения площади контакта раствора с воздухом (в) к объему раствора (V) (рис. 1), что позволяет минимизировать расход сульфита в щелочной среде.

Третья глава содержит результаты работы и их обсуждение.

Определение константы протонирования [Аи(803)2]1~

Экспериментальные данные показывают, что при восстановлении [АиС14]~ сульфитом основным продуктом окисления является БОд2":

[АиСЦГ + ЗБОз2" + Н20 [Аи(803)2]3" + 3042" + 4СГ + 2Н+ (1)

Тем не менее, было замечено, что после восстановления Н[АиС14] сульфитом равновесная концентрация [Н+] в растворе заметно ниже, чем должна быть с учетом протонирования избыточного сульфита и образовавшегося сульфата (рис. 2, линия 1а). Единственным объяснением наблюдаемым заниженным значениям рН„зм является протонирование комплекса [Аи(803)2]3~, что вполне возможно для высокозаряженного аниона. Для изучения этого растворы, полученные после восстановления Н[АиС14] сульфитом, титровали щелочью с контролем рН. Расчеты проводили на основе выражения

АС, мМ

сульфит-ионов за 6 ч от фактора 5/К. 1-е перемешиванием; 2- без перемешивания. С„с = 0,10 И рН 9,5. Т- 20°С

Hi- VOH= F-([H+] - [OH ] + CAu- nAa + СS03- ПS03 + CS04- ПS04> pH

2,2

2,7

3,7

3,2

C*(H+), mM

Рис. 2. Зависимость pH от С*(H") = 3 CAu - C(OH"). CAu = 6,70-мМ. C°(S0321, mM: 1 - 17,5; 2-20,7; 5-21,3; 4 - 23,1; J- 25,7. Сплошные линии соответствуют оценке с lg Кн (!) = 2,5 ± 0,2; пунктирная линия 1а - оценка без протонирования fAufSO^J3'

где % = 3 vAu; Мэн - количество добавленной щелочи; V - общий объем; квадратные скобки ([Н+], [ОН-]) обозначают равновесные концентрации форм; С - общие концентрации; C'(S032") = C°(S032") - 3 С([АиСЦ]~);

Cso4 = CAu. Функции образования п [1] равны среднему числу ионов Н+, связанных с одним ионом указанного вида (S032~, S042" или [Au(S03)2]3") и зависят только от констант протонирования и [Н+]. Из выражения (I) рассчитывали п Аи (рис. 2) и далее оценивали константу протонирования: lgKH = 2,3±Q,2.

Равновесия с участием сульфитно-тиокарбамидных комплексов

золота(1)

При изучении замещения S032~ на тиокарбамид (tu) в [Au(S03)2]3~ мы предполагали, что в системе устанавливаются равновесия (2,3):

[Au(S03)2]3- + 2tu = [Autu2]+ + 2S032", /?2 (2)

[Au(S03)2]3- + tu = [Autu(S03)]" + S032-, (3)

Экспериментальные зависимости pH для двух видов титрования -тиомочевиной при С*(Н+) = С(Н+) - С(ОН") = const и щелочью при

Сш = const - показаны на рис. 3. Обработка данных проводилась нелинейным методом наименьших квадратов последовательно для всех серий. Полученные оценки констант составляют: lg /?i = -1,3 ± 0,3 и lgfi2 = -3,9 ± 0,2. Величина Igfii близка к оценке из стандартных потенциалов, а величина lgf}\ свидетельствует о том, что вклад смешанной формы [Autu(S03)]~ в общий баланс по золоту может быть значительным. Для [S032-]/[tu] = 0,01, 0,1, 1,0 и 10 он составляет 70, 33, 5 и 0,5 % соответственно. Возможно, что именно наличие смешанной формы является причиной отсутствия значительных перенапряжений при катодном выделении золота из смешанного сульфитно-тиокарбамидного электролита по сравнению с чисто сульфитным [2].

Для случаев с относительно высокой [tu] к значительному улучшению привело введение в рассмотрение биядерных форм, хорошо известных для серебра(1) и меди(1) [3, 4]. Пример показан на рис. За {кривая 2). В данном случае, после включения в рассмотрение формы [S03-Au-tu-Au-tu]° дополнительно к моноядерным (2, 3), остаточная сумма квадратов S2 снизилась в 25 раз. Оценка константы равновесия

2 [Au(S03)2]3" + 2 tu = [Au2tu2S03]° + 3 S032", у?223 (4)

составляет /g/?223 = -3,5. Следовательно, для реальных концентраций вклад этой формы может быть значимым только при низкой концентрации [S032~], например, в кислой области.

Рис. 3. Изменение рН в ходе титрования, С(Аи) = 6,70 мМ. Титрование с NaOH при C(tu) = const, мМ: ■ - 38,6, Л - 18,2, Д - 82,5. C(S03J") = 4,5-мМ. 1,3,4- оценка без биядерных форм, 2 - оценка с биядерными формами (а). Титрование с tu при С(Н+) = const =10,1 мМ. Концентрация избытка SOj2", мМ: 1 - 6,5, 2 - 3,5 (6). Точки - экспериментальные данные, линии-расчетные данные, соответствующие оценке lgP,(3)=-l,3ulgp1(2)=-4,0

Анодное окисление золота в водных растворах сульфита натрия

Поскольку в чистом сульфитном растворе при рН 9,8 растворения золота не происходит, что позволяет отнести наблюдаемый рост тока к окислению сульфит-ионов, для активации процесса окисления золота было предложено введение в раствор добавки другого лиганда, который мог бы способствовать переводу золота в раствор, а затем замещен сульфитным лигандом. В качестве такой добавки были выбраны роданид, иодид, тиосульфат и тиокарбамид. Возможность окисления золота в сульфитном растворе, содержащем тиокарбамид, была показана в работе [5]. Все добавки, за исключением тиосульфата, приводят к смещению роста плотности тока в сторону меньших потенциалов. Введение в раствор добавки Ма28203 не привело к растворению золота в области потенциалов [0,2; 1,2] В. Добавка ЫаЗСЫ имеет очень низкую эффективность, давая выход по току для процесса растворения золота всего 0,4 %. Кроме того, роданид представляет сомнительную альтернативу цианиду, поэтому далее в работе основное внимание было сосредоточено на тиокарбамиде и иодиде натрия.

Влияние рН на анодный ток на золотом электроде в щелочном сульфит-но-тиокарбамидном растворе ранее детально не изучалось. В работе [5] сделан вывод о росте анодного тока с ростом рН только на основании 3 точек (1,4, 9,0, 12,5). Для оптимизации процесса область рН 8,3-12,2 была изучена более подробно при помощи карбонатной буферной системы. Результаты показаны на рис. 4а для нескольких Е. Видно, что на всех зависимостях присутствует максимум анодного тока в области рН 11,6-12,0. Резкий спад тока после рН 12,0, по-видимому, связан с гетерогенным процессом, приводящим к блокировке поверхности электрода.

Рис. 4. Зависимость плотности анодного тока для золотого электрода от рН. Состав раствора: 0,50 М Na2S03,0,10 М (NH2)2CS, 0,10 М Na2CO,, 1 - 0,30 В ,2- 0,40 В, i - 0,50 В ,4- 0,60 В (а); 0,50 М Na2SOj, 0,10 М Nal, 0,10 М Na3COj, /-0,58 В, 2- 0,65 В, 3 - 0,70 В, 4 - 0,72 В (б). Скорость развертки потенциала (v) 20мВ/с

Для сульфит-иодидного раствора были проведены аналогичные исследования. Данные представлены на рис. 46. Как можно видеть, при разных потенциалах вид зависимости /(рН) меняется. В начале роста тока, где можно ожидать большей эффективности растворения золота, ток уменьшается с ростом рН, но после рН 12,0 начинается его рост. По мере увеличения потенциала на зависимости можно выделить максимум тока в области рН 10,0-10,4.

Исследование электрохимического поведения серебра в водных растворах сульфита натрия

На рис. 5 представлены потенциодинамические кривые для серебряного электрода в зависимости от С(Ыа2803) и температуры раствора. Кривая 1 получена для 1 М ЫаСЮ4, рН которого задавали Ма2В407. В растворах с добавкой сульфита натрия (кривые 2-5) происходит смещение начала роста тока в область менее положительных потенциалов. Величина смещения составляет для различных концентраций сульфита 0,59-0,67 В, что близко к расчетным значениям: Д£»(ЛГ/ п/^/и^/ЭДЗОз2-]2) = 0,56-0,64 В (где Д> — константа устойчивости комплекса [А§(803)2]5~ преобладающего в данных условиях), и отражает влияние комплексообразования на процесс растворения серебра. Также на этих кривых имеется площадка, выход на которую зависит от концентрации сульфита и температуры раствора. Согласно литературным данным, наличие площадки свидетельствует о том, что скорость растворения серебра становится полностью диффузионно-контролируемой и прямопропорциональной концентрации комплексообразователя. Электролиз при постоянном потенциале 0,50 В показал, что зависимость изменения массы электрода от времени имеет ма/см2 линейный характер. Убыль массы 280 рабочего электрода и масса, рассчитанная из количества электричества, затраченного на процесс электролиза, практически совпадают: 49,5 ± 0,2 мг и 48,7 ± 0,5 мг, соответственно. Таким образом, серебро окисляется со 100% выходом по току. Это позволяет сделать вывод, что окисления сульфит-ионов на серебре в области смещения не происходит.

В ходе процесса на катоде электролизёра образовался белый налет, который полностью растворился

210 -

140

1.5 £, В

Рис. 5. Влияние концентрации ЫазЗСЬ и температуры на ток окисления серебра. ССКагБОз), М: / - 0,00,2 - 0,10,3 - 0,25, 4,5- 0,50; температура, С: 1,2,3,4 - 18,5 - 50. Фон 1 МЫаСЮ*. С(А&СЮ4 = 1,01(Г' М. V = 20 мВ/с. рН = 9, 0—9,6

в концентрированной азотной кислоте. В результате анализа полученного азотнокислого раствора методом атомно-абсорбционной спектрометрии найдено, что общее содержание серебра в нём составляет 45 мг, т.е. 90% растворившегося серебра выделилось на катоде.

Для того чтобы более детально разобраться в механизме окисления серебра в сульфитном электролите были проведены измерения с использованием метода ЦВА. На рис. 6 представлен первый цикл, полученный на серебряном электроде в 0,50 М №2803 при рН = 10,0, Т = 25,0°С в интервале [-0,60; 1,80] В при скорости развертки потенциала (у) 10 мВ/с. Анодная ветвь характеризуется перегибом АО, 3 пиками анодного тока (А1, А2, АЗ) и выходом тока на плато после потенциала 0,86 В. Обратный ход потенциала показывает 1 пик катодного тока (К1), 1 пик анодного тока (А„) и промежу-

точную область между ними, в которой можно выделить 2 минимума (К2, КЗ) и 2 максимума (К2\ КЗ') тока. Кроме того, при V > 50 мВ/с, пик К2' исчезает, от пика К2 остается только перегиб, а между этим перегибом и пиком К1 появляется новый катодный пик, обозначим его как КГ; между пиком А2 и АЗ появляется ещё один пик (рис. 7), обозначим его А2\

Для идентификации наблюдаемых пиков были рассчитаны равновесные потенциалы воз-

/, мА/см

-0,3 0,3 0,9 1,5 Е, В

Рис 6. Первый цикл на серебряном эяеюроде в растворе 0,50 М №28 03, рН 10,0,25,0°С. Скорость развертки потенциала 10 мВ/с

можных полуреакций в исследуемой системе А§-8032~-ОН~. При расчетах принято, что С0{к£) = 1,0-10"4 М, [5О32~]0 = 0,45 М, рН = 10,0. На основании рассчитанных равновесных потенциалов и полученных экспериментально зависимостей пики можно отнести к следующим процессам.

Начало роста анодного тока начинается с потенциала 102 мВ и может быть отнесено к окислению серебра с образованием сульфитных комплексов, согласно полуреакциям:

А§ + ЗБОз2" = [Ав(80з)зГ + е" £р= 109 мВ,

Аё + 2ЪО}2' = [А8(80з)2]'" + е" Ер= 107 мВ.

(5)

(6)

Если считать строго, то равновесный потенциал Ер = £° + 597й(С0(А§+)/Ф) = 97 мВ, Ф - функция закомплексованности А§+.

различных скоростях развертки потенциала, мВ/с: / - 10,2 - 20,3 - 50,4 - 100,5 - 200, рН 10,0, 25,0°С

Наблюдаемый при медленной скорости развертки перегиб АО при 400 мВ можно объяснить увеличением в приэлектродном слое общей концентрации Ag+. Так для обычно принимаемой в расчетах толщины диффузионного слоя (<5) 1,0-10"2 см [6] при плотности тока 15 мА/см2 общая концентрация в приэлектродном слое возрастает до 0,016 М/с. Даже с учётом оценки на максимум потока ионов серебра от электрода в раствор их концентрация в приэлектродном слое возрастет больше чем на 2 порядка, что даст значение Ер = 224 мВ (для [5032-] = 0,45 Ми Ф = 7,8-107). Кроме того, можно ожидать, что при высокой скорости образования ионов в приэлектродном слое будут преобладать комплексы [А§503]~. В этом случае при расчете Ф можно ограничиться только первыми двумя слагаемыми, что при [БОз2-] = 0,45 М даст значение 401 мВ, которое хорошо соответствует положению перегиба. После перегиба окисление серебра продолжается. Но поскольку скорость диффузии ограничена, то рост скорости образования ионов серебра приводит к уменьшению концентрации сульфит-ионов, которое диффузия из раствора не успевает компенсировать, как следствие, концентрация сульфит-ионов снижается. Этому моменту соответствует появление пика А1 (489 мВ при 10 мВ/с). С увеличением скорости развертки потенциала время для диффузии и химической реакции сокращается, и уже нельзя разделить момент, когда сульфит-ионов ещё хватает, и момент, когда их уже не достаточно. В результате на ДВА при скорости развертки 20 мВ/с и выше мы наблюдаем один пик, который расположен между значениями потенциалов перегиба АО и пика А1.

При потенциалах пика А2 наблюдается потемнение поверхности электрода, это позволяет заключить, что этот пик соответствует образованию оксида серебра® (Ер = 581 мВ). Проведенный РФА поверхности серебряного электрода после его поляризации в растворе 0,50 М Na2S03 при 25°С и потенциале 0,60 В в течение 20 минут, показывает отсутствие каких-либо фаз, кроме металлического серебра, на поверхности электрода. Отсутствие сигналов фазы Ag20 может быть связано с малой толщиной плёнки оксида. Зависимость плотности тока от времени в ходе потенциостатического электролиза (ПСЭ) при приложении к электроду потенциала 0,60 В представлена на рис. 8 и по своему характеру совпадает с кривой, представленной в работе [7] при образовании Ag20, но есть характерное отличие. В [7] плотность тока спадает ниже 0,01 мА/см2 уже после пропускания 20 мКл/см2. А у нас плотность тока не опускается ниже 7,4 мА/см2 даже после пропускания 6,5 кКл/см . На основании этого можно предполагать, что после образования оксида серебра Ag20 в системе протекает ещё один процесс или несколько процессов.

I, мА/см

/, мА/см' 24

II ш

1 \

5 15 25 35 45 55 t.

О 4 8 12 16 МИН

Рис. 8. ПСЭ на серебряном электроде в растворе 0,50 М ЫазЗОз. Е = 0,60 В.

На вставке: увеличенная область, выделенная овалом на основном графике

Плато анодного тока можно отнести как к окислению сульфит-ионов, так и к окислению серебра. Для решения этого вопроса был проведен потен-циостатический электролиз при потенциале 1,30 В. Экспериментальная убыль массы электрода совпала с расчетным значением (в предположении, что весь ток идет на окисление серебра) с точностью до 0,1 мг. Доля налета составляет около 9% от общего изменения массы электрода. Даже если предположить, что после промывания часть налета смылась, то доля налета

не будет превышать 14%. Таким образом, ток в области плато связан только с окислением серебра. Причем более 85% серебра переходит в раствор.

Рис. 9. Зависимость тока в области плато от: корня квадратного из скорости развертки

потенциала, C(Na2S03), М: о - 0,30, • - 0,40, Д - 0,50, ▼ - 0,60, ■ - 0,70 (а); концентрации сульфита в растворе, v, мВ/с: □ - 10, ▼ - 20, о - 50, Д - 100, • - 200 (б)

Но, в отличие от окисления серебра при Е < 0,80 В (пики АО, А1 и А2), ток в области плато не имеет выраженной зависимости от скорости развертки потенциала (рис. 7, 9а, 10). Это позволяет сделать вывод о том, что соответствующий плато процесс не зависит от диффузии ионов в растворе. Другим важным моментом является линейная зависимость плотности тока плато от концентрации БОз2- в растворе (рис. 96). Подобное поведение можно объяснить следующим образом. При определенных условиях в сульфитном растворе возможно образование осадка сульфита серебра А§2803 (ПР = 1,6-Ю-'4). В случае блокирования этим осадком поверхности электрода далее процесс окисления серебра протекает в кинетической области химического растворения сульфита серебра по реакции:

АвгБОз! + БОз2- = 2[Ае503]". (7)

В этом случае налицо линейная зависимость скорости реакции от [БОз2-]. При этом на границе А§2503(тв) / раствор устанавливается постоянная концентрация сульфит-ионов. Полного растворения осадка не происходит, по-видимому, потому что ионизация серебра на освободившемся участке электрода происходит очень быстро, а реакция образования комплекса из-за кинетических затруднений не успевает произойти. Подтверждением тому, что образование сульфита серебра(1) имеет место, служит светлая поверхность электрода во всей области плато. Если при потенциалах плато быстро отключить потенциал электрода и вытащить его из рабочего раствора, то на темном слое оксида можно увидеть светлый полупрозрачный налет. Ясно, что основное условие образования данного осадка - низкая концен-

трация сульфит-ионов относительно ионов Ag+ в приэлектродном слое, чтобы избежать его растворения из-за комплексообразования. Наиболее вероятным процессом, ведущим к уменьшению концентрации сульфит-ионов, является их окисление на электроде. Поскольку на серебряном электроде заметного окисления не происходит, остается предположить, что окисление идет на поверхности оксида Ag20, блокировавшем электрод. В рамках этой гипотезы можно утверждать, что пик А2' (рис. 7), появляющийся при высоких скоростях развертки и высоких концентрациях сульфита натрия, относится именно к окислению сульфит-ионов. С учетом всех экспериментальных данных продукт окисления сульфит-ионов это дитионат (2 БОз - 2 е"= 82062"). Таким образом, можно предположить, что после образования на серебряном электроде оксида А§20 становится возможным окисление сульфит-ионов до дитионат-ионов на поверхности последнего. Рост тока после минимума сопровождается появлением светлого налета на электроде, т.е. началом образования осадка сульфита серебра(1). Таким образом, пик АЗ соответствует формированию на поверхности оксида сереб-ра(1) пленки сульфита серебра(1) и выходу процесса растворения серебра на квазистационарный режим.

0,0 0,3 0,6 0,9 Е,В

Рис. 10. Катодная ветвь первого цикла ЦВА в 0,50 М №250з при различных V, мВ/с /- 10,2-20,^-50,4- 100,5-200. рН 10,0,25,0°С

Согласно литературным данным существование анодного пика Ак при обратном ходе потенциала является характерным для окисления серебра в щелочных растворах и может быть приписано к непрерывному зарождению и росту плёнки как результат электроокисления базального металли-

ческого серебра. На рис. 10 представлено изменение этого пика при увели-

чении скорости развертки потенциала. Нужно отметить, что левая часть этого пика, соответствующая спаду тока после максимума, при скорости развертки потенциала 50 мВ/с и выше напоминает зеркальное отражение резкого спада тока в ходе ПСЭ (рис. 8). Визуальные наблюдения при скорости развертки 10 мВ/с показывают:

1) начиная с потенциала 0,80-0,90 В и до максимума К2\ поверхность электрода темная;

2) после минимума КЗ на темной поверхности появляются светлые участки;

3) при потенциалах минимума К2 основная часть темного налета исчезает;

4) после минимума К2 поверхность электрода светлая с малым количеством отдельных темных участков.

Все это позволяет высказать следующую гипотезу:

1) при потенциалах пика Ак происходит растворение с поверхности электрода осадков А§20 и А§2803 - этому моменту соответствует рост тока до максимума при v < 50 мВ/с, и, по-видимому, правый пик при v > 100 мВ/с;

2) вследствие этого начинается резкое окисление серебра (потенциалы высокие, сульфит-ионов много) — максимум Ак и последующий спад тока;

3) когда Ag+ становится много (больше, чем может быть связано в сульфитные комплексы), начинается образование А§20 и далее продолжение растворения серебра через образование А§2803 и его химическое растворение -минимум КЗ и максимум КЗ';

4) происходит восстановление оксида серебра(1) до серебра - минимум К2.

Тот факт, что при низких скоростях развертки потенциала и концентрациях сульфита выше 0,50 М этот пик лежит в области анодных токов, можно объяснить его перекрыванием с монотонно спадающим током окисления серебра, которое после освобождения поверхности электрода от оксида идет по тому же механизму, что при пике А1. В эксперименте мы регистрируем суммарный ток от двух процессов: положительный от окисления серебра и отрицательный для восстановления оксида серебра(1). Когда восстановление только начинается, доля анодного тока значительно выше, и суммарный ток положителен.

Катодный пик К1 с полной уверенностью можно отнести к восстановлению сульфитных комплексов серебра(1). В работе [8] предложен следующий механизм. Сначала происходит быстрая реакция диссоциации (8, 9), а далее следует медленная стадия переноса заряда (10):

Наши экспериментальные данные подтверждают эту гипотезу, т.к. начало пика К1 лежит в области потенциалов больше 200 мВ.

[Ав(803)2]3' = [А8(503)Г + ВО,2", [А8(80З)3]5' = [Ав(803)Г + 28032". [А§(503)Г + е- = Аё + 5032-

Ер = 259 мВ

(8) (9) (Ю)

—у.-»--------------

Учитывая положение перегиба КГ, предшествующие процессы и то, что при быстрых скоростях развертки он проявляется как пик, можно предположить, что КГ соответствует непосредственно восстановлению ионов [А§803] , которые образовались как в области пика Ак, так и после максимума К2\ Таким образом, можно отнести пики К1 и КГ к восстановлению комплексов серебра(1).

Электрохимическое поведение железа, никеля, меди и олова в водных растворах сульфита натрия

С точки зрения применения по- . „д,^ лученных результатов на практике ' необходимо было исследовать возможность селективного растворения серебра в присутствии других металлов. Для этого исследовано поведение железа, никеля, олова и меди в найденных условиях. Выбор этих металлов обусловлен тем, что они являются основными компонентами электронного лома. Потенциодинамические кривые, полученные для индивидуальных металлов в растворе 0,43 М Ыа2803 представлены на рис. 11. Видно, что в области потенциалов [0,20; 0,60] В можно ожидать селективного окисления серебра. Это подтверждается данными ПСЭ при потенциале 0,50 В.

Чтобы определить выход по току для процесса окисления серебра непосредственно при контакте с другим металлом в составе бинарного электрода А§-М (где М = Ре, Си), проведен потенциостатический электролиз при потенциале 0,50 В в растворе 0,43 М Ыа^Оз. Полученная зависимость убыли массы рабочего электрода от прошедшего заряда показала, что все точки лежат на одной прямой, тангенс угла наклона которой (электрохимический эквивалент) составляет 1,136 мг/Кп. Электрохимический эквивалент серебра равен 1,118 мг / Кл. Это позволяет сделать вывод о том, что и в присутствии другого металла серебро растворяется с близким к 100% выходом по току. Для выбранных условий скорость растворения серебра составляет примерно 170 мг/см2-ч. Таким образом, сульфитные среды позволяют селективно проводить окисление серебра и одновременно выделять его на катоде в присутствии исследованных металлов в одну стадию.

-0,2

0,3

0,8

1,3

ев

Рис. 11. Потенциодинамические кривые для

разных металлических электродов: 1 - олово, 2 - железо, 3 - медь, 4 - серебро, 5 - никель. Состав раствора: 0,43 МЫй^Оз, рН = 9.8. V = 20 мВ/с

Рис. 12. ЦВА серебра (сверху), меди (снизу) и их сплавов (посередине) различного состава (А§:Си): 1-11:1,2-5:1,3-1:1,4-1:3. соадоз) = 0,50 М, Г= 19°С, V = 50 мВ/с

Также важно было изучить возможность селективного извлечения серебра из его сплавов. Поскольку наиболее распространены сплавы серебра с медью, была приготовлена серия образцов серебряно-медных сплавов. Измерения проведены в растворе с концентрацией Na2S03 0,50 М при комнатной температуре (19 ± 2°С). Полученные ЦВА представлены на рис. 12.

На ЦВА сплавов можно выделить три группы пиков: А0 [-0,10; 0,20] В, А, [0,20; 0,77] В, А2 [0,70; 1,00] В. Видно, что с увеличением доли меди в электроде возрастают пики А0 и А2, пики А] уменьшаются. Сопоставление этих групп пиков с пиками чистых серебра и меди позволяет отнести пики А0 к окислению меди, пики Ai к окислению серебра. При этом более отрицательный пик группы Ai относится к образованию сульфитных комплексов серебра(1), а более положительный пик - к образованию оксида Ag20. Можно видеть, что в области потенциалов пиков А2 есть пик как на серебре, так и на меди. Это подтверждает ранее сделанный вывод о том, что данный пик соответствует окислению сульфит-ионов. После измерений поверхность электрода обогащается медью, о чем свидетельствует розовато-коричневый цвет поверхности.

На основании этого можно сделать вывод, что селективное окисление серебра в сульфитной среде сохраняется и для сплавов серебра с медью. Это делает невозможным извлечение серебра из спла-

ВОВ с высоким содержанием меди и ставит под вопрос возможность полного извлечения серебра из сплавов вообще.

Разработка и испытание электролизера

Предложена конструкция электролизёра для процесса растворения серебра из покрытий. Основными конструкторскими характеристиками являются:

1) неразделённые катодное и анодное пространство, что способствует наилучшей циркуляции раствора между анодом и катодом;

2) анод представляет собой никелевую корзину, в которую загружается подлежащее переработке сырьё;

3) корзина вращается в процессе электролиза, для этого она подвешивается к металлической оси, которая диэлектрическим переходником (фторопласт) соединена с мотором;

4) катодом является титановая фольга;

5) ёмкость электрода плотно закрывается крышкой, в которой сделано отверстие, позволяющее осуществить соединение корзины с осью. Проведён пробный пуск электролизёра на реальных электронных деталях. Разность потенциала, приложенная к катоду и аноду, составила 1,80 В, что, согласно проведённым измерениям, соответствует потенциалу 0,50 В на аноде относительно используемого электрода сравнения. Согласно результатам атомно-абсорбционного анализа 98,5% растворившегося серебра выделилось в твёрдом виде, причём содержание серебра в твёрдом осадке составляет более 99%. Согласно проведённым расчётам выход по току составляет около 62%. Таким образом, для серебра подобраны условия его селективного извлечения из покрытий, и собран прототип электролизёра.

ВЫВОДЫ

1. В растворах с постоянной ионной силой (1М NaC104 или 1М NaCl) изучены равновесия протонирования S032~ по обеим ступеням, [Au(S03)2]3" по первой ступени, комплесообразования в системе Ag+-S032- (Д, Д) и замещения в системе [Au(S03)2f-тиокарбамид с образованием смешанного комплекса (/?,, Д,). Определены соответствующие константы. Для систем с золотом(1) данные получены впервые.

2. Методами потенциодинамической поляризации и потенциостатического электролиза изучено электродное поведение золота в сульфитных средах с добавками иодида натрия или тиомочевины в области рН 8,3-12,2 при [-0,3; 0,7] В в диапазоне температур от 20 до 50°С. Обнаружено, что в диапазоне потенциалов [0,3; 0,4] В существует область, где золото окисляется с высокими выходами по току (40-55%). Найдены условия для извлечения золота из металлической фазы.

3. Методами потенциодинамической поляризации и потенциостатического электролиза при перемешивании раствора показано, что анодное окисление серебра в водных растворах сульфита натрия идет при меньших потенциалах за счет образования сульфитных комплексов серебра®, что коррелирует с оценкой смещения потенциалов, рассчитанной с использованием полученных в работе констант устойчивости. Регистрируемый ток отвечает единственному процессу - окислению серебра.

4. Получены и интерпретированы циклические вольтамперограммы для серебряного электрода в водных растворах сульфита натрия (без перемешивания) в области потенциалов устойчивости воды [-0,60; 1,80] В. Показано, в области потенциалов [0,06; 0,49] В окисление серебра идет с образованием сульфитных комплексов, при потенциалах 0,5-0,8 В на поверхности электрода формируются пленки оксида AgzO и сульфита Ag2S03. При дальнейшем росте потенциала ток выходит на плато. Ток до выхода на плато является диффузионно-контролируемым, что подтверждается линейной зависимостью / = i(A Ток в области плато является кинетически контролируемым, что, по-видимому, связано с химическим растворением сульфита.

5. С использованием метода потенциодинамической поляризации изучено окисление серебра в сульфитной среде в ряду металлическое серебро - контактная пара - сплав. Показано, что в области потенциалов [0,2; 0,6] В происходит селективное растворение серебра из биметаллического электрода (Ag-M где М = Си, Fe, Ni), а также из биметаллического сплава Ag:Cu (где соотношение AgrCu = 11:1; 5:1; 1:1; 1:3). В последнем случае процесс ограничен поверхностным слоем.

6 При варьировании объема раствора сульфита натрия и площади его контакта с воздухом для концентраций 0,01-0,10 М и pH 4,0-9,5 показано, что скорость окисления сульфита во времени линейно зависит от отношения площади контакта к объему. Показано, что в кислой среде процесс окисления сульфита является замедленным, однако за счет уменьшения фактора S/V можно минимизировать расход сульфита и в щелочной среде. 7. Разработан способ электрохимического извлечения серебра из серебросо-держащих токопроводящих отходов, включающий анодное растворение серебра в водном растворе комплексообразователя в потенциостатическом режиме с анодом из исходного сырья и нерастворимым катодом, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют сульфит натрия с концентрацией 12-370 г/л, анодное растворение ведут при 18-50 С при потенциале анода 0,40-0,74 В отн. НВЭ. При этом процесс ведут в закрытом объеме в неагрессивной слабощелочной среде. При неразделенных катодном и анодном пространствах серебро практически полностью осаждается на катоде.

Список цитируемой литературы:

1. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворах. - Новосибирск: Наука, 1978. - 256 с.

2. Бек Р.Ю., Шевцова О.Н. Особенности катодного восстановления золота из сульфитно-тиокарбамидных электролитов // Электрохимия. - 2011 - Т 47 №9.-С. 1103-1108. ' '

3. Миронов И.В., Цвелодуб Л.Д. Устойчивость моноядерных и биядерных комплексов серебра(1) с тиомочевиной в водном растворе // Журн. неорган, химии. - 1996. - Т. 41, №2. - С. 240-244.

4. Mironov I.V., Tsvelodub L.D. Complexation of copper(I) by thiourea ¡n acidic aqueous solution // J. Solution Chem. - 1996. - V. 25. - P. 315-325.

5. Chai L., Okido M„ Wei W. Effect of Na2S03 on electrochemical aspects of gold dissolution in alkaline thiourea solution // Hydrometallurgy - 1999 - V 53 -P. 255-266. '

6. Феттер К. Электрохимическая кинетика. - М.: Мир, 1967. - 856 с.

7. Видович Г.Л, Лейкис Д.И, Кабанов Б.Н. К механизму анодного окисления серебра в щелочи // Докл. АН СССР. - 1962. - Т. 142, №1. - С. 109-112.

8. Baltrunas G., Valiuniene A., Margarían Z., Viselgiene G., Popkirov G. The electroreduction kinetics of silver sulfíte complexes // Electrochim Acta - 2008 - V. 53. Is. 22. - P. 6513-6520.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кальный Д.Б., Коковкин В.В., Миронов И.В. Сульфит натрия как перспективный реагент при электрохимическом окислении металлического серебра//Журн. общ. химии. 2011. Т. 81, №5. С.705-710.

2. Кальный Д.Б., Коковкин В.В., Миронов И.В. Об анодном растворении серебряных покрытий, полученных на неблагородных металлах // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85, №1. С. 60-64.

3. Кальный Д.Б., Коковкин В.В., Миронов И.В. Способ электрохимического извлечения серебра из покрытий на металлической основе // Патент №2467082. Электронный бюллетень №32. 2012.

4. Кальный Д.Б. Исследование электрохимического окисления серебра и золота в сульфитных средах // Мат. XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», НГУ, Новосибирск, 2009.-С. 139.

5. Кальный Д.Б. Электрохимическое окисление серебра в сульфитных средах // Мат. X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» Томск, 2009.-С. 161.

6. Кальный Д.Б. Исследование процесса окисления серебра в сульфитных средах // Программа и тез. докл. конкурса-конференции молодых учёных,

посвящённой 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого, ИНХ СО РАН, Новосибирск, 2009.-С. 35.

7. Kalnyy D., Kokovkin V., Mironov I. Study of metallic silver dissolution behavior in sulfite media at anodic polarization// 5-th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2010», Minsk, 2010. -P. 50.

8 Кальный Д.Б. Селективное электрохимическое растворение серебра в водных растворах сульфита натрия // XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», Москва, 2010. http://lomonosnv-msu.ru/archiveA^omonosov 2010/28.htm (Физическая химия -I. 59_950_14596.pdf).

9. Кальный Д.Б., Коковкин В.В., Миронов И.В., Корда Т.М. Исследование растворения металлического золота в сульфитных средах при анодных поляризациях. - Сб. тез. докл. XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов в двух частях. Часть 1. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2010. - С. 196.

10. Кальный Д.Б., Коковкин В.В., Миронов И.В., Бейзель Н.Ф., Максимов-скийЕА. Исследование анодного окисления металлического серебра в сульфитных средах // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011. - С. 248.

11 Кальный Д.Б. Исследование анодного поведения металлов подгруппы меди в сульфитных средах // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2011. - С. 521-523.

12. Кальный Д.Б., Коковкин В.В., Миронов И.В. Разработка технологии извлечения серебра из вторичного токопроводящего сырья // Мат. Международного совещания «Инновационные процессы комплексной и глубокой переработки минерального сырья». Томск, 2013. - С. 430-432.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность своим научным руководителям д.хм., профессору Миронову И.В. и к.х.н., доценту Коковкину В.В., без которых данная работа была бы невозможна. Благодарю сотрудников ИНХ СО РАН, участвовавших в отдельных этапах работы: Бейзель Н.Ф., к.х.н. \Корду Т.М.j Комиссарову Л.Н., к.х.н. Алексеева A.B., к.х.н. Максимовского Е.А.. Отдельно благодарю к.х.н. Макотченко Е.В.. к.х.н. Галкина П.С. и Семитута ЕЮ. за помощь в работе. Спасибо всему коллективу Лаборатории химии комплексных соединений за поддержку, обсуждение работы и замечания. Отдельное спасибо моей семьеI

КАЛЬНЫЙ Данила Борисович

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА В СУЛЬФИТНЫХ СРЕДАХ

Автореф. канд. диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

_Изд. лиц. ИД №04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 28.02.2014.

__Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд.л. 1,1. Тираж 120 Заказ №62

ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кальный, Данила Борисович, Новосибирск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

04201457510

На правах рукописи

Кальный Данила Борисович

АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СЕРЕБРА И ЗОЛОТА

В СУЛЬФИТНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители доктор химических наук, профессор Миронов Игорь Витальевич кандидат химических наук, доцент Коковкин Василий Васильевич

Новосибирск, 2014

__■■

Оглавление

Введение.......................................................................................................................................................6

Глава 1. Литературный обзор.....................................................................................................................9

Часть I. Растворение металлов............................................................................................................9

Химическое растворение...............................................................................................................10

Электрохимическое растворение..................................................................................................11

Часть II. Растворение серебра и золота в средах комплексообразователей.................................12

Тиокарбамидные среды..................................................................................................................12

Тиосульфатные среды....................................................................................................................19

Иодидные среды.............................................................................................................................24

Роданидные среды..........................................................................................................................27

Часть III. Сульфитные среды.............................................................................................................31

Окислительно-восстановительные превращения сульфит-иона................................................36

Глава 2. Экспериментальная часть...........................................................................................................39

Приборы и комплектующие..............................................................................................................39

Изготовление электродов из сплавов Ag:Cu....................................................................................39

Реактивы..............................................................................................................................................40

Приготовление растворов..................................................................................................................40

Устойчивость сульфитных растворов..............................................................................................42

Методы....................................................................................................................................................45

Электрохимические методы..................................................................................................................45

Потенциометрическое титрование...................................................................................................45

Вольтамперометрические измерения...............................................................................................50

Циклическая вольтамперометрия водных растворов ЫагЗОз........................................................53

Потенциостатические измерения......................................................................................................55

Подготовка электродов к измерениям.................................................................................................55

Методы исследования раствора и поверхности электрода................................................................59

Глава 3. Результаты и их обсуждение......................................................................................................61

Потенциометрия. Определение констант............................................................................................61

Определение констант протонировання ЭОз2-................................................................................61

Определение констант комплексообразования серебра(1) с сульфит-ионами.............................62

Исследование стабильности комплексного катиона [АиШг]* в водном растворе........................64

Определение константы протонировання [Аи(80з)2]3_..................................................................65

Равновесия с участием сульфитно-тиокарбамидных комплексов золота(1).................................66

Анодное окисление золота в водных растворах сульфита натрия....................................................68

Исследование электрохимического поведения серебра в водных растворах сульфита натрия.....75

Циклическая вольтамперометрия на серебряном электроде в сульфитном электролите...........77

Анодная ветвь.................................................................................................................................82

Катодная ветвь................................................................................................................................89

Электрохимическое поведение железа, никеля, меди и олова в водных растворах сульфита

натрия......................................................................................................................................................91

Разработка и испытание электролизера...............................................................................................97

Выводы.......................................................................................................................................................99

Список литературы..................................................................................................................................101

Список используемых сокращений и обозначений

ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия

АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия

м. ч. - массовая часть

НВЭ - нормальный водородный электрод

ПСЭ - потенциостатический электролиз

РФА - рентгенофазовый анализ

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ЦВА - циклическая вольтамперометрия, циклическая вольтамперограмма

ЭДС - электродвижущая сила

Е1Э8 - энергодисперсионная спектроскопия

[А]2 - комплексный ион

[Аг] - равновесная концентрация иона

Ф - функция закомплексованности (функция Ледена)

Оо - степень диссоциации

"У

И - коэффициент диффузии (см /с) <5 - толщина диффузионного слоя (см) - константа устойчивости комплекса Еа - энергия активации (ккал/моль) Есп - энергия связи (ккал/моль) Е - потенциал (В, мВ)

- стандартный потенциал (В, мВ) Ер - равновесный потенциал (В, мВ) F- число Фарадея, 96485 Кл/моль Гйэ - формамидиндисульфид, (ЫНгКНС8)2 Ш - тиомочевина, тиокарбамид, (ЖЬ^СБ

Иуиэ - протонированный формамидиндисульфид, ((ИНг^СЗ^

/-ионная сила раствора

К\ - константа реакции

К\\ - константа протонирования

п - число электронов, среднее лигандное число

п - функция образования

С(А), С а - аналитическая концентрация компонента А

г - плотность тока (мА/см2, мкА/см2) Я - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж / моль-К 5 - площадь (см2) Г - температура (К) V- объем (см3)

со - скорость вращения дискового электрода (об/мин) г - заряд иона

в - степень заполнения поверхности V - скорость развертки потенциала (мВ/с)

Введение

Актуальность работы. Интерес к золоту и серебру всегда был высок. Это связано как с областями применения данных металлов, так и с их рыночной ценой. Для извлечения благородных металлов из руд уже более сотни лет используются цианистые среды, ввиду их эффективности и дешевизны. Однако, в связи с возрастающим вниманием к сохранению окружающей среды и здоровью персонала, участвующего в переработке руд, актуальной является задача поиска новых высокоэффективных сред для замены цианида. Наиболее перспективными считаются тиокарбамидные и тиосульфатные среды. В то же время вниманием исследователей незаслуженно обойдены сульфитные среды, имеющие сопоставимые характеристики с вышеприведенными средами, а по некоторым — даже превосходящие их. Так, по константе устойчивости (7ц/?2 ~ 26,8) сульфитные комплексы золота(1) уступают лишь цианидным (/#Дг ~ 38,3), превосходя тиосульфатные (/§/?2 = 26,0) и тиокарбамидные (/§/?2 ~ 22,0). Хотя термодинамические расчёты показывают, что сульфитные комплексы серебра и золота метастабильны, согласно экспериментальным данным в щелочных растворах они устойчивы в течение нескольких месяцев. Однако главным недостатком сульфитов является то, что они неустойчивы к действию кислорода воздуха.

БО^- + Н2О + 2 е~ = БОз2- + 2 ОНГ. £° = -0,930В (1)

Поэтому прямая замена цианида на сульфит в технологии переработки руд невозможна. Но если использовать не химическое, а электрохимическое окисление, которое находит применение при переработке вторичного металлсодержащего сырья, то сульфитные среды при ограниченном контакте с воздухом являются перспективными. А если учесть, что в щелочной среде многие неблагородные металлы не растворяются, то данный способ может быть и селективным. В литературе по электрохимии золота и серебра, как отечественной, так и зарубежной, сульфитным средам уделено крайне мало внимания. При этом в большей части работ исследованы кислые растворы, а роль сульфит-ионов сводится к стабилизации другого компонента (тиокарбамида или тиосульфата).

В рамках поставленной цели решались следующие задачи: - получение данных о скорости изменения концентрации сульфит-ионов во времени в условиях электрохимических экспериментов;

- изучение методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и потенциодинамической поляризации вольтамперных характеристик процессов, протекающих на серебряном электроде при варьировании концентрации сульфита натрия и температуры;

- интерпретация полученных вольтамперограмм;

- разработка способа анодного растворения металлических серебряных покрытий.

Научная новизна работы. Впервые исследовано электродное поведение серебра в водных

растворах сульфита натрия между потенциалами выделения водорода и кислорода. Определены

условия селективного растворения серебра в водных растворах сульфита натрия. Проведено

исследование электродного поведения золота в водном растворе сульфита натрия с добавками

иодида натрия или тиокарбамида при варьировании рН в области 8,3-12,2 в интервале

потенциалов [-0,1; 0,8] В. Определены константы протонирования и замещения одного

сульфитного лиганда на тиокарбамид для комплекса [Аи(80з)г] .

Защищаемые положения:

■ экспериментальные данные по электродному поведению золота в сульфитных средах с добавками иодида натрия или тиомочевины в области рН 8,3-12,2 при [-0,30; 0,72] В;

■ данные по константам протонирования и замещения сульфитного лиганда на тиокарбамидный для комплекса [Аи^Оэ^] ;

■ экспериментальные данные по растворимости серебра в системе биметаллический электрод Ац-М (где М = Ре, №, Си) и биметаллический сплав Ag:Cu (где соотношение А^Си« 11:1; 5:1; 1:1; 1:3);

■ способ электрохимического извлечения серебра из серебросодержащих

токопроводящих отходов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 9 конференциях: XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009); X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009); Конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной 80-летию со дня рождения Б.И.Пещевицкого (Новосибирск, 2009); 5-th International Conference on Chemistry and Chemical Education «Sviridov Readings 2010» (Minsk, 2010); XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010); XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011); Международного совещания «Инновационные процессы комплексной и глубокой переработки минерального сырья» (Томск, 2013).

Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены существующие способы переведения в раствор золота

и серебра, устойчивость комплексов этих металлов с различными лигандами, представляющими альтернативу цианистым средам, преимущества и недостатки сульфитных сред для этих целей.

Часть I. Растворение металлов

Перевод металла в раствор можно формально представить суммой двух процессов:

1) окисление металла:

М° + Ох Mzl + Red, Ki

2) стабилизация образовавшегося иона металла в растворе (комплексообразование):

Mzl + kU2 -> [MLk]zI+kz2, К2

где М° и Mzl - металл и ион металла, Ох - какой-либо окислитель (см. ниже), Red -

восстановленная форма окислителя, L ~ лиганд в общем виде, К - константа реакции. Нужно

подчеркнуть, что данное разделение носит лишь формальный характер для демонстрации роли окислителя и комплексообразователя в общем процессе и не отражает реального механизма процесса окисления, который намного сложнее и включает стадии доставки окислителя и лиганда к металлу, их адсорбции на поверхности, ступенчатого комплексообразования и отвода растворенного вещества.

Хороший пример, иллюстрирующий роль комплексообразования, приведен в [1] при взаимодействии золота с хлором. Но в рамках этой работы целесообразнее рассмотреть окисление золота в растворе, содержащем в качестве комплексообразователя сульфит-ионы. При этом предположим, что окислитель не взаимодействует с сульфит-ионом. В качестве окислителя возьмем кислород. Запишем соответствующие полуреакции для системы в отсутствие комплексообразования:

Au+ + е" = Au £Аи° = 1,691 В [2], (2)

02 (г.) + 2Н20 + 4е" = 40Н" Е02° = 0,401 В [2]. (3)

Суммарный процесс:

4Аи + 02 (г.) + 2Н20 = 4Аи+ + 40Н".

(4)

-ДТ-ВД - АС]0 = ЛС002 - 4-ДС°Аи = - 4^'£Аи°) = -4-Р(£02° - ЕАи°) = -4-96485(0,401 -

1,691) = -4-96485-(-1,290) = 497863 Дж/моль, К} = 6,2-10"88.

С учетом комплексообразования первая полуреакция примет вид:

[Аи(803)2]3" + е- = Аи° + 28032~ ЕАа(50з)2° = 0,105 В [3], (5)

а суммарный процесс:

4Аи + 02 (Г.) + 88032- + 2Н20 = 4[Аи(803)2]3~ + 40Н~. (6)

-ЬТ-Шг = ДС2° = ЛСг0о2 - 4-АС°А1,(8ОЗ)2 = - (4-РЕо!0 - 4-^£Ли(5ОЗ)20) = -^-96485 (0,401 - 0,105) = —4-96485-0,296 = -114238 Дж/моль, /<2 = 1,0-1020.

Это в расчете на 1 моль кислорода. Если пересчитать на моль золота, то получим значения 1,6-Ю-22 и 1,0-105, соответственно. В работах [4, 5] приводится значение константы 107,4 (на моль золота) для уравнения (6), но авторами в расчетах использовано значение Еач^оз)!0 - -0,045 В, полученное, по-видимому, через константу нестойкости приведенной комплексной формы, взятой как 10~29'5. К сожалению, источник данного значения константы и использованное значение ЕаЛ которое в разных справочниках может отличаться на несколько десятков милливольт, не приводятся. Таким образом, использование комплексообразователей позволяет расширить круг возможных окислителей и снизить агрессивные свойства среды.

Для окисления можно использовать химические вещества (такие как хлор, бром, кислород, озон и т.д.) или электрический ток. Каждый из этих способов окисления имеет свои преимущества и недостатки. Кроме прямого введения химических веществ в гидрометаллургии применяется способ бактериального вскрытия [1], который далее в работе рассматриваться не будет.

Химическое растворение

Несомненным достоинством данного способа перевода металла в раствор является его

повсеместное действие, т.е. окисление металла везде, куда может проникнуть раствор,

содержащий окислитель. Это очень удобно при переработке руд, в которых целевой металл

представляет собой мелкодисперсные вкрапления в основную породу.

Однако невозможность контроля процесса окисления может проявиться в неселективности окисления. Наряду с целевым металлом могут окисляться компоненты руды, сопутствующие металлы, а также компоненты выщелачивающего раствора, например тиосульфат или тиокарбамид, что приводит к дополнительному расходу реагентов и создает трудности при дальнейшей переработке: пассивация поверхности извлекаемого металла (например, пассивация золота соединениями серы), выделение целевого компонента из раство�