Квантово-химическое исследование электровосстановления комплексов Cu(I), Ag(I), Au(I) и Zn(II) из цианидных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Модель и метод исследования.

1.1. Модель электродной поверхности в исследовании адсорбции и механизмов электрохимических реакций

1.2. Методы квантово-химического исследования.

1.3. Базисные наборы и псевдопотенциалы.

1.4. Модели учета эффектов сольватации.

Глава II. Исследование механизма электровосстановления цианокомплексов Cu(I), Ag(I) и Au(I) из водных растворов электролитов.

2.1 Введение.

2.2 Квантово-химическая модель гидратации цианидиона.

2.3 Адсорбция цианид-иона из водных растворов электролита на электродной поверхности металлов подгруппы меди.

2.4 Структура цианидных комплексов Cu(I), Ag(I),

Au(I) в водном растворе электролита.

2.5 Механизм электровосстановления цианокомплексов Cu(I), Ag(I) и Au(I) из водных растворов электролитов.

Глава III. Исследование механизма электровосстановления гидроксо- и цианокомплексов Zn(II) из водных растворов электролитов.

3.1 Введение.

3.2 Состав и строение гидроксо-, циано- и цианогидроксокомплексов Zn(II).

3.3 Механизм электровосстановления гидроксокомплексов Zn(II) из водных растворов электролитов

3.4 Исследование электровосстановления комплексов цинка (II) из щелочных растворов цианидных электролитов.

Выводы.

Актуальность темы. Характерной тенденцией развития современной электрохимии является применение новых, нетрадиционных как экспериментальных, так и теоретических методов исследования. Их главная особенность состоит в возможности получения микроскопической информации об электрохимических процессах на молекулярном уровне. Одним из таких подходов является квантово-химическое моделирование межфазной границы электрод/раствор, в рамках которого возможно детальное исследование влияния электронной структуры реагентов и электродной поверхности с учетом адсорбции различных компонентов раствора электролита на протекание электрохимических процессов. Актуальным аспектом данной работы является последовательный учет влияния эффектов сольватации на электронное строение реагентов - комплексных ионов - в рамках молекулярной, континуальной, а также комбинированной молекулярно-континуальной моделей, на основе чего выполнен расчет активационных параметров реакций электронного переноса в рамках современной квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах.

Цель работы заключалась в исследовании механизма электровосстановления комплексов Си(1), А§(1), Аи(1) и 2п(Н) из щелочных цианидных электролитов, а также установление на молекулярном уровне электрохимически активной формы комплекса, непосредственно участвующего в элементарном акте переноса заряда.

Научная новизна.

Впервые в рамках комбинированной молекулярно-континуальной модели учета влияния растворителя получены данные о структуре ближайшей гидратной сферы цианид- и гидроксид-иона.

Впервые с учетом влияния растворителя исследована адсорбция и рассчитана энергия адсорбции цианид-иона на поверхности меди, серебра, золота и цинка и гидроксид-иона на поверхности цинка.

Впервые на основе квантово-химических расчетов установлены наиболее стабильные в водном растворе формы комплексных ионов Си(1), Ag(I) и Аи(1) с цианолигандами, а также циано-, гидроксо- и цианогидроксокомплексов цинка (II).

Впервые на квантово-механическом уровне на основе теории переноса заряда в полярных средах рассмотрены механизмы электровосстановления комплексов Си(1), А§(1), Аи(1) и 2п(П) из цианидных электролитов.

Практическая значимость. Полученные в работе на микроскопическом уровне результаты по механизмам электровосстановления комплексных ионов углубляют теоретические представления о путях преобразования комплекса из иона в атом кристаллической решетки металла. Полученные результаты могут быть использованы для разработки и управления новыми технологическими процессами нанесения металлопокрытий гальваническим способом. Основные результаты работы могут использоваться при чтении курсов теоретической и прикладной электрохимии и химии комплексных соединений. На защиту выносятся:

1. Квантово-химические данные о структуре ближайшего окружения гидратных комплексов цианид- и гидроксид-иона.

2. Данные по адсорбции цианид-иона на электродой поверхности меди, серебра и золота.

3. Результаты ab initio квантово-химических расчетов структур цианокомплексов Cu(I), Ag(I), Au(I) и Zn(II), гидроксокомплексов и цианогидроксокомплексов Zn(II) с учетом влияния полярного растворителя.

4. Установленные на основе квантово-химических расчетов и современной теории переноса заряда в полярных средах механизмы электровосстановления цианокомплексов Cu(I), Ag(I) и Au(I), а также гидроксо-, циано- и цианогидроксокомплексов Zn(II).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц, иллюстрирована 20 рисунками, список литературы насчитывает 158 наименований. Диссертационная работа состоит из трех глав.

В первой главе содержится краткое описание теоретических основ методов квантово-химического моделирования, а также используемых в работе кластерных моделей поверхности и моделей учета эффектов сольватации.

Вторая глава содержит обзор литературных экспериментальных данных по электрохимическому восстановлению цианокомплексов Си(1), Ag(I) и Аи(1) из водных растворов электролитов. Далее рассмотрена модель гидратации цианид-иона квантово-химическими методами, а также адсорбция цианид-иона на поверхности медного, серебряного и золотого электродов. Приведены полученные квантово-химические данные о строении цианокомплексов Си(1), Ag(I) и Аи(1). На основе современной теории переноса заряда в полярных средах и квантово-химических расчетов предложен механизм электровосстановления цианокомплексов Си(1), А§(1) и Аи(1) из водных растворов электролитов и установлена электрохимически активная форма разряжающегося комплекса.

В третьей главе приведены литературные экспериментальные данные по электровосстановлению гидроксокомплексов 2п(П), а также цианокомплексов 2п(П) из щелочных цианистых электролитов на поверхности цинкового электрода. На основе квантово-химических расчетов различных комплексных форм с учетом влияния полярного растворителя, а также расчета активационных параметров, сделаны выводы о возможных механизмах электровосстановления комплексов Zn(II) из данных электролитов. 7

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на:

1. Vichi Conference on Solution Chemistry (Paris, France, 1997)

2. The 32nd International Conference on Coordination Chemistry (Santiago, Chile, 1997)

3. Всероссийской конференция по теоретической химии (Казань, 1997)

4. First V.A. Fock Meeting on Computational and Quantum Chemistry (Novgorod, 1998)

5. Научных сессиях КГТУ (Казань, 1997, 1998)

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Выводы.

1. Предложена комбинированная молекулярно-континуальная модель гидратации цианид- и гидроксид- ионов. Показано, что ближайшая гидратная оболочка этих ионов включает четыре молекулы воды, связанные с ионами водородными связями. Подтверждением корректности предложенной модели является хорошее согласие расчетной и экспериментальной энергии гидратации.

2. Предложена модель конкурентной адсорбции цианид-иона на металлах подгруппы меди. С использованием молекулярно-континуального подхода в учете эффектов сольватации рассчитана энергия адсорбции. Энергия адсорбции цианид-иона на электродной поверхности уменьшается в последовательности Au>Cu>Ag. Установленная закономерность, а также рассчитанные значения энергии адсорбции на Ag и Аи (22 кДж/моль и 48 кДж/моль) согласуются с имеющимися экспериментальными данными по электрохимической адсорбции СЫ" на этих металлах.

3. Исследована геометрическая структура и электронное строение цианокомплексов Си(1), Ag(I) и Аи(1) с учетом эффектов гидратации в рамках модели реактивного поля. Расчет термодинамических характеристик ступенчатого комплексообразования свидетельствует о преобладании в растворе частиц состава [Си(С1\Г)4]3\ [А§(СМ)г]" и [Аи(СЫ)2]~, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными.

4. На основе современной теории переноса заряда в полярных средах и квантово-химических расчетов в рамках кластерной модели электродной поверхности исследованы альтернативные механизмы восстановления цианокомплексов меди (I). Установлено, что разряд цианокомплексов меди (I) протекает не по внешнесферному механизму, а более вероятным является перенос тяжелой частицы при движении вдоль потенциальной кривой. На основе расчета активационных характеристик показано, что электрохимически активной формой в процессе электровосстановления является комплекс линейной структуры [Ме(СМ)2]" (Ме=Си, Аи).

Детально исследовано образование циано-, гидроксо- и цианогидроксокомплексов 2п(П) как процесса замещения внутрисферных молекул воды в аквакомплексе [7п(Н20)6] соответствующими лигандами. Сравнительный анализ структур ионов с включением молекул воды во внутреннюю координационную сферу и без включения показал, что внутрисферные молекулы воды не оказывают существенного влияния на структурные характеристики связей 7п-ОН" и СКГ. Это позволяет рассматривать их влияние только в рамках континуальной модели.

На основе теории переноса заряда в полярных средах изучен механизм восстановления гидроксокомплексов цинка (II). Показано, что их электровосстановление на цинковом электроде протекает по внешнесферному механизму с лимитирующей стадией переноса первого электрона. Стадии электровосстановления предшествует химическая реакция образования поверхностного комплекса [7п(ОН)2], что согласуется с результатами, полученными на основе формальной кинетики.

125

7. Показано, что в щелочных цианидных электролитах вне зависимости от состава преобладающего комплекса в растворе электрохимически активной формой является [2п(ОН)2]. Дано объяснение указанной закономерности. Высказано предположение, что роль цианид-ионов как регулятора роста катодного осадка проявляется не на стадии переноса заряда, а на стадии кристаллизации, что обуславливает получение равномерного осаждения покрытий высокого качества.

1. Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. // - JL: Изд. Ленинград, университета. 1982. -280 с.

2. Губанов В.А. и др. Квантовая химия твердого тела. / В.А.Губанов, Э.З.Курмаев, А.Л.Ивановский. // М.: 1984. 304 с.

3. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. // М.: 1980. 288 с.

4. Кузьминский М.Б., Багатурьянц А.А. Квантовохимические расчеты атомных кластеров металлов. Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. // М.: ВИНИТИ, 1980. т.8. - с.99-181.

5. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантовохимических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и химическая связь. // М.: ВИНИТИ, 1984. т.9. - с. 1-71.

6. Fassaert D.J.M., Verbeek Н., Avoird A. van der. Molecular orbital models for hydrogen adsorption on different sites of a nickel crystal. // Surf.Sci. -1972. -V.29. -P.501-522.

7. Baetzold R.C. Calculated properties of metal aggregates. H. Silver and palladium. //J.Chem.Phys., -1971. -V.55. -P.4363-4370.

8. Baetzold R.C., Mack R.E. Electronic properties of metal clusters. // J.Chem.Phys. -1975. -V.62. -P.1513-1520.

9. Baetzold R.C. Calculated model for metal cluster catalysis: H2 dissociation. // Surf.Sci. -1975. -V.51. -P. 1-13.

10. Baetzold R.C. Size and geometric effects in copper and palladium metal clusters. // J.Amer.Chem.Soc. -1978. -V.82. -P.738-744.

11. Blyholder G. CNDO calculations of nickel atom clusters. // Surf.Sci. -1974. -V.42. -P.249-260.

12. Blyholder G. CNDO MO calculations for hydrogen atom adsorption on nickel atom clusters. // J.Chem.Phys. -1975. -V.62. -P.3193-3197.

13. Blyholder G. CNDO model of carbon monoxide chemisorbed on nickel. //J.Phys.Chem. -1975. -V.79. -P.756-761.

14. Anders L.W., Hansen R.S., Bartell L.S. A molecular orbital investigation of chemisorption. II. Nitrogen on tungsten (100) surface. //J.Chem.Phys. -1975. -V.62. -P. 1641-1654.

15. Jones R.O., Jennings P.J., Painter G.S. Cluster calculations of the electronic structure of transitional metal surfaces. //Surf.Sci. -1975. -V.53. -P.409-428.

16. Messmer R.P. Theoretical studies of metal aggregates and organometallic complexes relevant to catalysis. //Phys. Basis Heterogen.Catal.Butler Inst.Mater.Sci.Colloq., Cstaad, -1974, -1975. -New York London, h.261-175. Discuss.,P.275-278.

17. Fassaert D.J.M., Avoird A. van der. LCAO studies for hydrogen chemisorption on nickel. II. Cluster models for adsorption sites. //Surf.Sci. -1976. -V.55 -P.313-323.

18. Head D.J., Mitchell K.A.R., Noodleman L. Xa scattered wave calculations for the adsorption of iodine atoms on the (111) surface of silver. //Surf.Sci. -1976. -V.61. -P.661-666.

19. Gonzales M.J.R., Posadas D. and Arvia A.J. Theoretical approach to the interaction of a single water molecule with mercury // J.Phys.Chem. 1979. -V.83,N13. -P.1733-1737.

20. Holloway S., Bennemann K.H. Study of water adsorption on metal surfaces // Surf.Sci. -1980.-V. 101.-P.327-333.

21. Anderson A.B. Reactions and structures of water on clean and oxygen covered Pt(ll 1) and Fe(100) //Surf.Sci.-1981. -V.105, NL -P.159-176.

22. Khanra B.C. Cluster molecular-orbital study of the chemisorption of a water molecule on ruthenium(001) //Chem.Phys.Lett. 1981. -V.84. -P. 107-110.

23. Paul J., Rosen A. Cluster calculations of the H20/Pt (111) systems // Int.J.Quant.Chem. -1983. -V.23. -P. 1231-1238.

24. Rybarsky M.W. Luedtke W.D., Landman U. Molecular-orbital self-consistent-field cluster model of H20 adsorption on copper // Phys.ReV.B: Condens.Matter. 1985 - V.32, N2. -P. 1430-1433.

25. Kuznetsov An., Reinhold J., Lorenz W. Quantumchemical study of minimum-energy structure of a mercury-halogenide hexahydrate cluster: model for ion chemisorption on a metal electrode. // Electrochim.Acta -1984. -V.29. -N6. -P.801-806

26. Kuznetsov An.M., Reinhold J. and Lorenz W. Quantum-chemical study of chemisorption of water, unhydrated and hydrated halogenide ions on mercury // J.Electroanal.Chem. 1984. -V.164, N1. -P.167-175.

27. Kuznetsov An.M., Reinhold J. Quantum chemical study of water chemisorption on copper and silver surfaces. // Z.phys.Chemie, Leipzig -1986. -Bd.267. -S.824-826.

28. Назмутдинов P.P., Кузнецов Ан.М., Шапник M.C. Адсорбция некоторых кислород-, азот- и серосодержащих молекул и ионов на медном и серебряном электродах. //Электрохимия. -1986. -т.22. -N7. -с.897-902.

29. Кузнецов Ан.М., Назмутдинов P.P., Шапник М.С. Исследование гидрофильности металлов. Квантово-химический подход // Электрохимия. 1987. - Т.23, N10. - С. 1368-1374.

30. Назмутдинов P.P., Кузнецов Ан.М., Шапник М.С. Квантово-химическое изучение хемосорбции молекул метанола и ацетонитрила на ртутном электроде. // Электрохимия, -1987. -т.23.-Nl.-c.l 10-115.

31. Назмутдинов P.P., Кузнецов Ан.М., Шапник М.С. Молекулярные модели адсорбции водорода на ртути. // Электрохимия. -1988. -т.24. -N6. -с.794-799.

32. Назмутдинов P.P., Кузнецов Ан.М., Шапник М.С. Структура аквакомплексов водорода на поверхности ртутного электрода. //Электрохимия. -1988. -т.26. -N8. -с. 1072-1076.

33. Kuznetsov An.M., Nazmutdinov R.R., Shapnik M.S. Water adsorption: Quantumchemical approach. // Electrochim.Acta. -1989. -V.34. -N12. -P.1821-1828.

34. Коршин Г.В., Сайфуллин A.P., Кузнецов Ан.М., Назмутдинов P.P. Взаимодействие сульфид-ионов с поверхностью золотого электрода по данным метода электроотражения и квантово-химических расчетов. //Электрохимия. -1991. -т.27. -N11. -с.1461-1469.

35. Назмутдинов P.P., Шапник М.С., Малючева О.И. Пути превращения ионов индия: стадийный разряд или диспропорцианирование? // Электрохимия. -1993. -т.29. -N3. -с.ЗЗ 1-335.

36. Кузнецов Ан.М., Манько Л.Ю., Шапник М.С. Квантово-химическая модель первой стадии анодной ионизации меди в водных растворах электролитов. // Электрохимия. -1993. -т.29. -N10. -с.1259-1263.

37. Nazmutdinov R.R., Probst M., Heinzinger K. Quantum-chemical study of the adsorption of an H20 molecule on an uncharged mercury surface. //J.Electroanal.Chem. -1994. -V.369. -P.227-231.

38. Kuznetsov An.M., Lorenz W. Quantum-chemical ab initio investigation of the hydrogen reaction: local potential and local charge patterns of a hydrated hydrogen intermediate on Cu(100). //Chem.Phys. -1994. -V.183. -P.73-83.

39. Kuznetsov An.M., Lorenz W. Quantum-chemical ab initio investigation of the two-step charge transfer process of hydrogen reaction: approach of reaction pathways via a hydrogen intermediate on Cu(100). //Chem.Phys. -1994. -V.185. -P.333-341.

40. Nazmutdinov R.R., Probst M., Heinzinger K. Quantum-chemical models for electrified interfaces. // Chem.Phys.Lett. -1994. -V.222.-P.101-106.

41. Шапник M.C., Манько Л.Ю. Квантово-химические модели поверхностного комплексообразования в системе серебро-цианид-ион//Электрохимия. -1994. -т.ЗО. -N10. -с.1234-1238.

42. Nazmutdinov R.R., Probst М., Heinzinger К. A quantum approach for the estimation of the capacity of a metal. // Chem.Phys.Lett. -1994. -V.221. -P.224-229

43. Toth G., Spohr E., Heinzinger K. SCF calculations of the interactions of alkali and halide ions with the mercury surface. // Chem.Phys. -1995. -V.200. -P.347-355.

44. Kuznetsov An.M. Ab initio quantum-chemical studies of halogen atoms and halogenide ions chemisorbed on a Cu(lll) surface. // Electrochim.Acta. -1995. -V.40. -P.2483-2485.

45. Nazmutdinov R.R., Shapnik M.S. Contemporary quantum chemical modelling of electrified interfaces // Electrochimica Acta -1996- V.41. -N14.-P.2253-2265.

46. Назмутдинов P.P., Шапник M.C., Манько Л.Ю. Новые аспекты микроскопического описания адсорбции цианид-ионов на серебре из водных растворов // Электрохимия. -1996. -т.32. -N9. -с.1098-1105.

47. Kuznetsov An.M., Lorenz W. Electronic charge density transfer along a constrained reaction path from a hydronium ion configuration into a hydrogen chemisorption state on Cu(100). // Chem.Phys. -1997. -V.214. -P.243-252.

48. Ignaczak A., Gomes J.A.N.F. Quantum calculations of the adsorption of halide ions on the noble metals. // J.Electroanal.Chem. -1997. -V.420. -P.71-78.

49. Уэллс Д. Структурная неорганическая химия. // М., Мир., -1988. -т.З -с.443

50. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.V.R., Pople J.A. Ab initio Molecular Orbital Theory. // -J. Wiley & Sons, NY, 1986. -p.350.

51. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение //М.: Химия. 1989.-252 с.

52. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул // М.: Высшая школа. 1979.-407 с.

53. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии // М.: Наука. 1976.-218 с.

54. Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. // -М: Изд. МГУ, 1991.

55. Кларк Т. Компьютерная химия // М.: Мир, 1990. 384с.

56. Foresman J.B. and Frisch E. Exploring chemistry with electronic structure methods (second edition) // Gaussian Inc.: Pittsburgh, PA, 1996

57. Born M., Oppenheimer R., Quantum theory of the molecules. // Ann.Physik.-1927.-V.84.-P.457-485.

58. Hartree D.R. The wave mechanics of atom with a non-coulomb central field. I. Theory and methods.//Proc.Comb. Phil.Soc.,-1928.-V.24.-P.89-110.

59. Fock V.A. Self-Consistent field with interchange for sodium. //Z.Phys. -1930. bd.62 -N7-8. -P.795-805.

60. Roothaan C.C.J. New developments in molecular orbital theory. // ReV.Modern Phys., -1951. -V.23 -P.69-89.

61. Mulliken R.S. Criteria for the construction of good self-consistent field molecular orbital wave functions and the significance of LCAO-MO population analysis. //J.Chem.Phys., -1962. -V.36. -N12. -P.3428-3439.

62. M0ller C. and Plesset M.S. // Phys. Rev. 1934. -V.46. -P.618.

63. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. ReV., 1964. -V.136. B864.

64. W Kohn. and Sham L.G. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev., 1965. -V.140. A1133.

65. Slater J.C. Quantum theory of molecular and solids. Vol. 4: The self-consistent for molecular and solids // New-York, McGraw-Hill, 1974

66. Vosko S.H., Wilk L. and Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis// Canadian J. Phys. -1980. -V.58. -P.1200

67. Lee C., Yang W. and Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B, -1988. -V.37. -P.785.

68. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., -1993. -V.98. -P.5648.

69. Perdew J. P. and Wang Y. Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron Gas Correlation Energy // Phys. Rev. B, -1992.-V.45.-P. 13244.

70. Parr R. G. and Yang W., Density-functional theory of atoms and molecules//OxfordUniv, Press: Oxford, 1989.

71. Salahub D. R. and Zerner M. C., eds. The Challenge of d and f Electrons // ACS, Washington, D.C. 1989.

72. Hay R.J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. // J.Chem.Phys. -1985. -Y.82. -Nl. -P.270-2S3.

73. M. W. Wong, M. J. Frisch and K. B. Wiberg, Solvent Effects 1. The Mediation of Electrostatic Effects by Solvents // J. Amer. Chem. Soc. -1991. -Y. 113. -P.4776-4780

74. M. W. Wong, K. B. Wiberg and M. J. Frisch, Solvent Effects 2. Medium Effect on the Structure, Energy, Charge Density, and

75. Vibrational Frequencies of Sulfamic Acid // J. Amer. Chem. Soc. -1992.-V. 114. -P.523-527.

76. M. W. Wong, К. B. Wiberg and M. J. Frisch, SCF Second Derivatives and Electric Field Properties in a Reaction Field // J. Chem. Phys. -1991. -V.95. -P. 8991-8994.

77. M. W. Wong, К. B. Wiberg and M. J. Frisch, Solvent Effects 3. Tautomeric Equilibria of Formamide and 2-Pyridone in the Gas Phase and Solution: An ab initio SCRF Study // J. Amer. Chem. Soc. -1992. -V.114 -P.1645-1648.

78. S. Miertus and J. Tomasi, Approximate Evaluations of the Electrostatic Free Energy and Internal Energy Changes in Solution Processes // Chem. Phys. -1982 -V.65 -P.239-246.

79. S. Miertus, E. Scrocco and J. Tomasi, Electrostatic Interaction of a Solute with a Continuum. A Direct Utilization of ab initio Molecular Potentials for the Prevision of Solvent Effects // Chem. Phys. -1981. -V.55.-P.117-120.

80. Шапник M.C. Теоретические основы разработки электролитов для осаждения металлов и сплавов. /У В сб. "Прикладная электрохимия. Гальванотехника." Казань 1988, с. 85-91

81. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. // М.: Наука, 1969. 224 с.

82. Бек Р.Ю. Некоторые вопросы кинетики и механизма электроосаждения металлов из водных растворов комплексныхсоединений // Изв. сиб. отд. АН СССР. -1976. -N4. -вып.2. -с.118-129.

83. Бек Р.Ю., Жуков Б.Д. Механизм и кинетика электроосаждения меди из цианистых электролитов // Электрохимия. -1976. -т. 12 -с.1413-1416

84. Бек Р.Ю., Жуков Б.Д., Бородихина А.И., Поддубный H.H. Исследование электролитического осаждения меди из цианистых электролитов. II Константы образования цианистых комплексов меди // Изв. Сиб. отд. АН СССР. -1973. -N9. -вып. 4. -с. 52-56

85. Бек Р.Ю., Жуков Б.Д., Бородихина А.И., Поддубный Н.П. Исследование электролитического осаждения меди из цианистых электролитов. III Состав цианистого электролита меднения // Изв. Сиб. отд. АН СССР. -1973. -N 9. -вып. 4. -с. 57-59

86. Бек Р.Ю., Жуков Б.Д. Исследование механизма и кинетики электролитического осаждения меди из цианистых электролитов. I Состав цианистого электролита меднения // Изв. Сиб. отд. АН СССР. -1972. -N 9. -вып 4. -с. 37-40

87. Бек Р.Ю., Жуков Б.Д. Исследование электроосаждения меди из цианистых электролитов. V. Механизм процесса // Изв. Сиб. отд. АН СССР. -1974. -вып 6. -с. 40-43

88. Бек Р.Ю., Жуков Б.Д., Бородихина А.И., Поддубный Н.П. Исследование электроосаждения меди из цианистых электролитов. IV Механизм процесса // Изв. Сиб. отд. АН СССР. -1974. -вып.6. -с. 35-39.

89. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Кинетика адсорбции // Электрохимия. -1980. -т. 18 с.661-664.

90. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Выбор электрической переменной и изотерма адсорбции // Электрохимия. -1980. -т. 16. -с.662-667.

91. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Влияние адсорбции на емкость двойного слоя и потенциал нулевого заряда /У Электрохимия. -1980. -т. 16. -с.76-79

92. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Строение двойного электрического слоя // Электрохимия. -1981. -т.17. -с.56.

93. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Влияние заполнения поверхности адсорбированными ионами и потенциала электрода на равновесную скорость адсорбции-десорбции // Электрохимия. -1982. -т.18. -С.1561-1563.

94. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Адсорбция цианид-ионов на серебре. Кинетика адсорбции // Электрохимия. -1982. -т.18. -с.661-664.

95. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Емкость двойного слоя и потенциал нулевого заряда золотого электрода в цианистых растворах // Электрохимия. -1987. -т.23. -с. 1440-1442.

96. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Изотерма адсорбции цианид-ионов на золотом электроде // Электрохимия. -1988. -т.24. -с.839-842.

97. Бек Р.Ю., Рогожников H.A. Адсорбция цианид-ионов имеханизм анодного растворения серебра в цианистых электролитах // Электрохимия. -1995. -т.31. -с. 1221

98. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Исследование адсорбции цианид-ионов на золоте // Электрохимия. -1996. -т.32. -с.1444-1447.

99. Бек Р.Ю., Рогожников H.A., Косолапов Г.В., Шураева Л.И., Овчинникова С.Н. Влияние катионов щелочных металлов на анодное растворение золота в цианистых растворах.

100. Потенциостатические исследования // Электрохимия -1998. -т.34. -N 9. -с. 1022-1030.

101. Costa M.J. Contribution a l'etude de la cinetique de la reaction de l'electrode cuivre/cyanure double de cuivre et de potassium // J. Recherche Sci. 1963. -N64. - P.285-315

102. Vielstich W., Gerisher II. // Z. Phys. Chem. (N.F.). -1955. -V. 4.

103. Балтрунас Г., Моркявичюс Э., Янкаускас Т. Пассивация поверхностей серебра, золота и платины ионами цианида. // Электрохимия, -1998. -т.34. -N6. -с.645-648.

104. Сурвила А.А. Закономерности квазиобратимых электрохимических процессов в системах лабильных комплексов металлов. // Автореферат докт. диссертации. Москва. 1985.

105. Балтрунас Г.А. Химические ограничения процесса электровосстановления цианидных комплексов серебра. // Автореферат канд. диссертации. Вильнюс. 1985.

106. Payzant J.D., Yamdagni R. and Kebarle P. Hydration of CN". NCV, N03" and OH" in the gas phase // Can.J.Chem. -1971. -V. 49. -N 20. -P.3308-3314.

107. Del Bene J.E. An Ab Initio Study of the Structures and Enthalpies of the Hydrogen-Bonded Complexes of the Acids H20, H2S, HCN, and HC1 with the Anions OH", CN", and CI"// Struct.Chem. -1989. -V.l. -P. 19-27.

108. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда // M.: Наука, 1982. 260 c.

109. Pierotti R.A. A Scaled Particle Theory of Aqueous and Nonaqueous Solutions // Chem. Rev. 1976. - V.76. -N 6. - P.717-726.

110. Brige R.R., Sullivan M.J., Kohler B.E. The Effect of Temperature and Solvent Environment on the Conformational Stability of 11-cis-Retinal // J. Am. Chem. Soc. -1976. -V.98. -N 2. -P.358-367.

111. Krestov G.A. Thermodynamics of Solvatation // Ellis Horwood Series in Physical Chemistry; University of Warwick. 1991. -P.122.

112. Кузнецов Ан.М., Маслий A.H., Шапник М.С. Квангово-хнмическая модель реактивного поля сольватации и хемосорбции цианид-иона на поверхности медного, серебряного и золотого электродов // Научная сессия КГТУ, 2-3 февраля 1998 г. Казань, 1998.-С. 17.

113. Ignaczak A. and Gomes. J.A.N.F. A theoretical study of water molecules with the Cu(lOO), Ag(100) and Au(100) surfaces // J.Electroanal.Chem. 1997. - Y.420. - P.209-218.

114. Trasatti S. Work function, electronegativity and electrochemical behaviour of metals. II. Potentials of zero charge and "electrochemical" work functions // J. Electroanal. Chem. -1971. -V. 33. N2. -P. 351-378.

115. Anderson S., Nyberg C., Tengstal C.G. Adsorption of water monomers on Cu (100) and Pd (100) at low temperatures // Chem. Phys. Lett. 1984. -V. 104. N4. -P. 305-310.

116. Valette G. Hydrophilicity of metal surfaces. Silver, gold and copper electrodes // J. Electroanal. Chem. -1982. -V. 139. -P. 285-301.

117. Thiel A., Madey Т.Е. The interaction of water with solid surfaces: fundamental aspects // Surf. Sci. Reports. -1987. -V.7. N6-8. -P.211-385.

118. Маслий A. H., Кузнецов A. M., Шапник M. С. Квантово-химическое исследование комплексов меди (1) с циано-лигандами и особенности их электровосстановления. // Научная сессия КГТУ, 7-8 февраля 1997 г. Казань, 1997. С.5.

119. Кузнецов Ан. M., Маслий А. Н., Шапник М. С. Квантово-химические модели электрохимического разряда комплексов Cu(I) с циано-лигандами. // Всероссийская конференция по теоретической химии, 6-9 октября 1997 г. Казань, 1997. С. 18-19.

120. Кузнецов Ан. М., Маслий А. Н. Квантово-химическое исследование комплексообразования и механизма разряда комплексов меди (I) с циано-лигандами. // Научная сессия КГТУ, 2-3 февраля 1998 г. Казань, 1998. С. 10.

121. Кузнецов Ан. М., Маслий А. Н. Шапник М. С. Квантово-химическое исследование механизма электровосстановления циано-комплексов Си (I), Ag(I) и Au(I) из водных растворов электролитов. Ден. В ВИНИТИ.

122. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика электрохимических процессов. I. Полуфеноменологическая теория. //Электрохимия. -1971 -Т.7. -N2. -с. 172-180.

123. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M. Theory of Charge Transfer Kinetics in Solid-Polar Liquid Interfaces // Progr.Surf.Sci. 1975. -V.6.-P.l-41.

124. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Итоги науки и техники, Серия: Кинетика и Катализ. //М.: ВИНИТИ. -1978. -т.5. -222 с.

125. Kuznetsov A.M. Quantum electrode kinetics, in: Condensed matter physics aspects of electrochemistry, eds. M.P.Tosi and A.A.Kornyshev, World Scientific, Singapure -1991.

126. Кузнецов Ан.М. Квантово-химическая модель переноса заряда при электровосстановлении комплексов Fe(C~N?b . // Электрохимия. -1995. -т.31. -N12. -с.1333-1336.

127. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов // JI.: Химия. 1985. -208с.

128. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами // М.: Химия. 1979. -352с.

129. Hantsech. А. Über die Natur Alkalisher Lnsungen von Metallhydraten HZ. Anorg. Allg. Chem. 1902. -Bd. 30. -H. 3. -S.289-324.

130. Rubenbauer J. Über die Hoslichkeit von Schwermetallhydraten in Natron HZ. Anorg. Allg. Chem. 1902. -Bd. 30. -H. 3. -S.331-337.

131. Kunshert F. Unstersuchung komplexer Zinksalze // Z. Anorg. Allg. Chem. 1904. -Bd. 41. -H. 3. -S.337-358.

132. Klin O. Über die Loslishkeit von Zinkhydroxyd in Alkalien // Z. Anorg. Allg. Chem. 1912. -Bd. 74. -H. 2. -S.157-169.

133. Hildebrand J.H., Bowere W.C. Study of the action of alkali on certain sine salite by means of the hydron electrode // J. Am. Chem. Soc.-1916. -V.38. -P. 785-788

134. Dirkse T.P. The Nature of the zink-containing ion in stringly Alkaline solutions // J. Electrochem. Soc. -1954. -V. 101. N6. -P. 328331.

135. Fordyce J.S., Baum R.L. Vibrational spectra of solutions of Zinc oxide in potassium hydroxy de // J. Chem. Aysycs. -1965. -V. 43. N3. -P. 843-846.

136. Huvman Y.H., Blomgren Y.E. NMR study of complex ions in the aqueous ZnO-KOH system // J. Chem. Phys. -1965. -V.43. N8. -P. 2744-2747

137. Gerisher H. Mechanism of electrolytic deposition and dissolution of metals //Anal. Chem. -1959. -Bd.31. H.l. -S.33-39.

138. Farr J.P.Y., Hampson N.A. The exchange reaction Zn(H) / Zn(Hg) in alkali // J. Electroanal. Chem. -1968. -V.l 8. N4. -P.407-411

139. Matsuda H., Ayabe Y. Polarographische Untersuchungen bber die Kinetik der Entladung von Komplex-Metallionen, insbesondere von Hydroxo- und Ammino-Komplexen des Zinks // Z. Electrochem. -1959. -Bd. 63. -H. 9/10. -S.1164-1171

140. Despic A.R., Iovanovic Dj., Rakie J. Kinetics and mechanism of deposition of zinc from zincate in concentrated alkali hydroxide solutions // Electrochem. Acta -1976. -V.21. -P.63-77.

141. Payne D.A., Bard A.I. The Mechanism of the Zinc(II)-Zinc Amalgam Electrode Reaction in Alkaline Media as studied chronocoulometric and Voltammetric Techniques // J. Electrochem. Soc. -1972. -V.l 19. N2. -P. 166-167.

142. Gollier H., Terrine С. Analyse die Comportement Electrochimique du sink sur electrode amalgame en milein alcsalin. // J. Chem. Physet. phys. -chim.boil. -1978. -V.75. N1. -P. 89-96.

143. Bockris I.O'M., Nady Z., Demyanovic A. On the deposition and disolution of Zink in alkaline solutions // J. Electrochem. Soc. -1972. -V.119.N3.-P.285-295.

144. Равина E.M., Ротинян A.Jl., Шошина И.А. Поведение активного цинкового электрода в щелочных и цинкатных растворах // Ж. прикл. химии -1973. -т. 46. N 12. с.2654-2659.

145. Птицына Т.В., Шошина И.А., Ротинян А.Л. Исследование механизма электродынх реакций на активном цинковом электроде в растворах цинката при низких температурах. // Ж. прикл. химии 1975. -Т.48. N 8. -с. 1764-1768.

146. Элькинд K.M., Михаленко М.Г., Флеров В.Н. Механизм анодного растворения цинка в концентрированных растворах КОН. // Изв. вузов. Химия и хим. технология -1978. -т.21. N 6. -с. 849-851.

147. Элькинд K.M., Наумов В.И. Михаленко М.Г. Флеров В.Н. О механизме катодного выделения цинка из кадмий-цинкатных электролитов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1977. -т. 20. N6. -с. 870-873.

148. Gerischer Н. Kinetik der Entladung einfacher und komplexer Zinc-Ionen // Z. phys. Chem. -1953. -V.202. -N 3/4. -P.302-317.

149. Kuznetsov An. M., Masliy A. N. Quantum-chemical models for investigations of complex formation at metal\solution interfaces. // Vichi Conference on Solution Chemistry, 26-31 Aug. 1997. Paris, France, 1997. -P.69.