Кинетические закономерности электроосаждения цинка из хлораммонийного электролита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЧЕЛИНЦЕВА Юлия Владимировна

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНКА ИЗ ХЛОРАММОНИЙНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Специальность 02.00.05. - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Технологическом институте Саратовского государственного технического университета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор

Соловьева Нина Дмитриевна

доктор технических наук, с.н.с. Шпак Игорь Евгеньевич

кандидат химических наук, с.н.с. Лобановская Анжелика Станиславовна

Ивановский химико-технологический университет (г.Иваново)

Защита состоится «12» ноября 2004 г. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Технологический институт СГТУ, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеки СГТУ по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан а/Л » ¿гсжМ<12004 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Цинкование - наиболее распространенный технологический процесс в гальванотехнике: на него приходится примерно половина всех покрытий, получаемых электрохимическим способом. Для нанесения гальванических цинковых покрытий используются различные типы электролитов, но широкое распространение получили лишь несколько видов: щелочные - цианидные и цинкатные, кислые - сульфатные, а также слабокислые - хлоридные и хлораммонийные.

Осаждение из комплексных (в частности хлораммонийных) электролитов сопровождается высокой поляризацией и протекает при интенсивном выделении водорода. С ростом плотности тока выход по току, как правило, падает. Рассеивающая способность электролитов достаточно высокая (до 30-35%), что позволяет осаждать равномерные, плотные покрытия меньшей толщины и тем самым экономить цинк. При введении добавок ПАВ значительно изменяются физико-химические и коррозионные свойства цинковых покрытий.

Влияние состава раствора на механизм и кинетику электроосаждения цинка, несмотря на большое количество работ, посвященных этой теме (Ротинян А.Л., Лосев В.В., Юзялюнас Э., Ильин ВА, Кудрявцев Т.Н., Медведев Г.И., Молодое А.И. и др.), до сих пор не получило однозначного трактования. Это во многом связано с многообразием электролитов цинкования и отсутствием систематического исследования их свойств. Поэтому дальнейшее развитие представлений о механизме процесса катодного осаждения цинка из слабокислого электролита, установление взаимосвязи кинетических закономерностей процесса со структурными превращениями в растворах электролитов цинкования, выявление оптимального режима электроосаждения, обеспечивающего получение эффективного защитного цинкового покрытия из малоконцентрированных электролитов, представляет собой весьма актуальную проблему.

Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока» (№ государственной регистрации 01200205598).

Цель работы состояла в исследовании механизма и кинетики электровосстановления цинка из одно- и многокомпонентных растворов, моделирующих хлораммонийный электролит; в выявлении взаимосвязи кинетики процесса со структурными превращениями в слабокислых хлораммонийных электролитах цинкования и обосновании выбора состава электролита, обеспечивающего повышенную защитную способность.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить

следующие задачи:

• изучить электровосстановление цинка из одно- и многокомпонентных слабокислых растворов, моделирующих хлораммонийный электролит, на стальном и цинковом электродах;

• выявить взаимосвязь кинетики и механизма катодного осаждения цинка из слабокислых электролитов с процессами, происходящими в объеме электролита, при изменении состава раствора, концентрации компонентов и температуры;

• установить механизм влияния ПАВ на кинетику процесса электровосстановления цинка и на качество цинкового осадка;

• отработать режимы технологического процесса с целью получения тонкослойного, равномерного, коррозионно-стойкого цинкового покрытия.

Научная новизна работы. Впервые выявлена взаимосвязь кинетики электроосаждения цинка из слабокислых электролитов, содержащих хлорид аммония, с процессами, происходящими в объеме раствора электролита при изменении его состава, концентрации компонентов и температуры. Установлены кинетические закономерности электроосаждения цинка из хлораммонийного электролита. Показана роль адсорбционных процессов на границе раздела фаз электрод-электролит без добавок ПАВ и в присутствии катионоактивных ПАВ при катодном осаждении цинка. Проанализировано влияние материала подложки, состава электролита, режима электролиза на состав и физико-химические свойства цинкового покрытия. Впервые представлены систематические экспериментальные данные по физико-химическим свойствам (вязкость, плотность, электропроводность) одно- и многокомпонентных концентрированных водных растворов электролитов цинкования в широком диапазоне концентраций компонентов и температур. Рассчитаны физико-химические и термодинамические характеристики вязкого течения и электропроводности, свидетельствующие о структурных превращениях и возможности образования полиионной структуры в изучаемых растворах электролитов цинкования. Получены данные, указывающие на протекании процессов комплексообразования в слабокислых электролитах цинкования.

Практическая значимость результатов работы. Полученные данные по физико-химическим свойствам (вязкость, плотность, электропроводность) водных растворов отдельных компонентов и самого слабокислого электролита цинкования представляют интерес как справочный материал. Разработаны технологические рекомендации по. оптимальному составу слабокислого электролита цинкования, обладающего хорошей рассеивающей способностью (36%), и обеспечивающего при выбранном режиме электролиза (1=0,5-1,5 А/дм2, 1=18-20°С) получение коррозионностойкого, равномерного, мелкозернистого цинкового покрытия с выходом по току 9899%, обладающего хорошей защитной способностью (20 суток при ускоренном'хранении в камере солевого тумана).

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (2001 г., Москва); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2003 г., Казань); Всероссийской конференции СЭХТ-2002 (2002 г., Саратов); Всероссийской научно-практической конференции (2003 г., Пенза); VI Международном научно-практическом семинаре (2003 г., Иваново).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ, из них 2 статьи в центральной печати и 4 в реферируемых сборниках научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 191 наименования и приложения. Работа изложена на ^'страницах и включает ^¿исунка и 21 таблицу.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Кинетические закономерности электроосаждения цинка из слабокислых электролитов, моделирующих хлораммонийный электролит цинкования, во взаимосвязи с превращениями в объеме электролита.

2. Результаты исследования концентрационных и температурных изменений в объеме одно-, двух- и трехкомпонентных водных растворов

гпБОд, ЖА НзВОз, гпБ04 + ЖА гпБСи+ЩС1 + Н3ВО3.

3. Роль катионоактивных ПАВ при электроосаждении цинка из слабокислого хлораммонийного электролита.

4. Влияние технологических параметров электроосаждения на защитную способность получаемого цинкового покрытия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Анализ литературных данных по закономерностям электроосаждения цинка из щелочных, слабокислых и кислых электролитов показал, что, несмотря на многообразие работ, посвященных этой проблеме, единой точки зрения на механизм электровосстановления цинка нет. Показано влияние ПАВ и комплексообразования в объеме раствора на кинетику электроосаждения цинка и на качество получаемого покрытия. Сделан вывод, что для выявления механизма и кинетики цинкования из слабокислого хлораммонийного электролита необходимо изучать процессы, происходящие в объеме электролита и в приэлектродном слое. Рассмотрены основные структурные модели водных растворов и факторы, влияющие на процессы, происходящие в объеме электролита. Проанализирована проблема наводороживания цинкового покрытия и стальной основы, которая может быть решена путем получения беспористых осадков. Исходя из актуальности проблемы повышения защитной способности электролитического цинка, рассмотрены возможные варианты ее решения.

Глава 2. Методика эксперимента

Объектами исследования явились электроды из стали 45 и цинка (ЦО), слабокислый хлораммонийный электролит цинкования и водные растворы

ZnS04, ZnS04 + ПАВ, NH4C1, Н3В03, ZnS04 + NH4CI, ZnS04 + NH4C1 + ПАВ,

ZnS04 + NH4CI + H3BO3. Растворы готовили на основе дистиллированной воды и реактивов марки «х.ч». Физико-химические свойства растворов исследовали при термостатировании в области температур 20/70 °С. Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300-74), для определения вязкости - вискозиметр ВПЖ-2 (ГОСТ 33-66). Измерение электропроводности проводили на мосту переменного тока Р 568 в комплекте с ламповым вольтамперметром В-13 и генератором сигналов ГЗ-33 при использовании платиновых электродов. Рассеивающая способность (PC) электролита оценивалась методом Фильда. Цинк осаждали на Ст-45 при комнатной температуре. Толщина покрытия составляла 5/20 мкм. В качестве анодов использовали цинк (ЦО). Состав покрытия определяли методом вторично - ионной масс-спектрометрии (ВИМС). Состояние поверхности оценивалось с помощью микроскопа CAPL ZELSS JENA (IP-20) при увеличении в 500 раз. Защитная способность электролитического цинка оценивалась методом солевого тумана (ГОСТ 9.308-85).

Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

рН растворов определялся на рН метре рН-340. Измерение рН приэлектродного слоя (pH5) проводилось с помощью микросурьмяного электрода (МСЭ), устойчивого в широком диапазоне рН кислых растворов при использовании калибровочной кривой в координатах Е, рН.

Воспроизводимость полученных экспериментальных результатов оценивалась с помощью критерия Кохрена.

Глава 3. Результаты эксперимента 3.1. Физико-химические свойства растворов, моделирующих

электролит цинкования Для выявления воздействия каждого компонента, входящего в состав электролита цинкования, на растворитель, исследовались одно-, двух- и трехкомпонентные водные электролиты. Полученные экспериментальные результаты по изученным физико-химическим свойствам интерпретировались в рамках модельных представлений Самойлова, получивших дальнейшее развитие в работах Крестова ГА, Гурикова Ю.В., Лященко А.Н. и др.

Наиболее распространенным компонентом электролита цинкования является ZnSO4, образующий при диссоциации ионы Zn2+ и SO42-. Ионы SO42-способны располагаться в структуре воды без заметного ее искажения вплоть до высоких концентраций. Но при этом они вступают во взаимодействие с

молекулами воды за счет коротких водородных связей. Координационное число анион^йО/* зависит от природы катиона и колеблется от 4 до 8. Расстояние 8(8042')-0(Н20) не зависит от концентрации раствора, что свидетельствует об образовании около сульфат-иона стабильной первой гидратной оболочки в широком диапазоне концентраций. Это позволяет связать изменение физико-химических свойств изучаемых водных растворов гп804 с определяющим воздействием на структуру растворителя ионов Хп2*. У ионов являющихся ё-элементами, ярко выражена способность

взаимодействовать с неподеленной парой электронов молекул воды, вследствие чего образуется связь, близкая к ковалентной. Катион цинка способен связывать от 4 до 6 молекул воды. Водные растворы солей цинка характеризуются существенными структурными перегруппировками при изменении концентрации раствора. Для них характерно образование комплексов контактных пар вида

неконтактных ионных пар между катионами и анионами. Помимо процессов гидратации, ассоциации в концентрированных растворах возможна

реакция аутокомплексообразования по типу что

находит отражение в таких структурочувствительных свойствах растворов как вязкость, плотность и электропроводность (рис.1,2).

Конкурирующее воздействие на структуру растворителя разрушающих и стабилизирующих факторов приводит к скачкообразному изменению электропроводности растворов сульфата цинка (рис.1) и немонотонному характеру изменения динамической вязкости (т]) (рис.2). Динамическая вязкость в интервале концентраций сульфата цинка от 0,5 до 0,74 М при 20°С возрастает медленнее, чем в области предшествующих концентраций (рис.2). Этому диапазону концентраций (до 0,62 М) отвечает рост электропроводности и увеличение коэффициента термического расширения -

что может свидетельствовать о разупорядочивании в водном растворе, облегчении переноса ионов. Максимальные значения электропроводности растворов сульфата цинка и соответствующее уменьшение динамической вязкости могут быть связаны с перераспределением молекул растворителя между ионами Ът?*, и с образованием заряженных частиц с меньшей гидратной оболочкой. При увеличении концентрации эти частицы связываются, образуя ассоциаты, комплексы, что способствует снижению электропроводности и повышению динамической вязкости.

Стабилизация структуры раствора за счет образования водородных связей между гидратированными ионами и БО^", т.е. формирования новой полиионной структуры при концентрации более 0,87М,

приводит к постоянству электропроводности и к незначительному изменению динамической вязкости и коэффициента термического расширения в диапазоне температур от 20 до 70 °С.

По воздействию на водный каркас ионы относятся к

группе структуроразрушающих ионов. При этом разрыв водородных связей

в

'Я О

0,03 0,02 0,01 о

а

и

§3

о о о*

К!

а

0 0,2 0,4 0,6 0,8 С, моль/л

Рис.1. Зависимость удельной электропроводности растворов гп804 от концентрации при 20 °С

0,3

0,8 С, моль/л

Рис.2. Зависимость динамической вязкости водных растворов 2п304 от концентрации: 1-20,2-30,3-40, 4-50,5-60,6-70 °С

м

С

и

2,5

1,5

0,5

0,1

0,2

Й 2,5

л

13

а »

к о и

1,5

0,5

0,3 С, моль/л

0

0,05 С, моль/л

Рис. 3. Зависимость динамической вязкости водных растворов ШдС1 от концентрации: 1-20,2-30,3-40,4-50, 5-60,6-70 °С

Рис. 4. Зависимость динамической вязкости водных растворов Н3ВО3 от концентрации: 1-20,2-30,3-40, 4-50,5-60,6-70 °С

сопровождается гидратацией ионов. Снижение динамической вязкости растворов №И4С1 в диапазоне концентраций от 0,15 до 0,ЗМ свидетельствует о преобладании разрушающего эффекта. Усиление гидратации в растворе №И4С1, являющееся следствием увеличения концентрации раствора, приводит к скачкообразному росту вязкости. Повышение температуры ослабляет структурирование в растворе, что проявляется в уменьшении максимума динамической вязкости (рис.3). Ионы ВО33- обладают компланарной триангулярной формой и располагаются в льдоподобной структуре воды, занимая два положения в решетке и одно в полости или одно положение в решетке и два в примыкающих областях. Это положение менее стабильное, чем в случае с 8042*, и приводит к значительным изменениям в структуре растворителя уже при малых концентрациях борной кислоты (рис. 4). Ослаблению водородных связей способствует и ион водорода, имеющий координационное число, равное 3,0...3,3. Увеличение содержания борной кислоты более 0,06М сопровождается значительным ростом динамической вязкости в изучаемом интервале температур. Введение добавки КИ4С1 в раствор /п804 и увеличение ее концентрации оказывает дополнительное воздействие на структуру электролита (рис. 5-6). Ионы КИ4+ в присутствии соли /п804 могут проявлять комплексообразующие свойства и стабилизировать систему: вытеснять воду из гидратного комплекса цинка или образовывать смешанный комплекс типа[/п^И3)п(И20)ш]2+. СГ, будучи структуроразрушающим ионом, способствует дестабилизации исходной структуры, так как молекулы воды вблизи анионов СГ ориентированы слабее, чем в объеме жидкости, за счет того, что напряженность электрического поля хлорид-ионов слишком мала. Однако СГ в системе с ионом цинка способен образовывать комплексные соединения типа [/п(И20)2С12], [/п^О^СВ]-, а также небольшое количество комплексов /пС142-.

Согласно полученным экспериментальным данным при введении соли хлорида аммония в водный раствор сульфата цинка различной концентрации наблюдается некоторое снижение динамической вязкости двухкомпонентного раствора. Исключение составляют двухкомпонентные растворы, содержащие 0,5 М /п804 при 20°С (рис.5). Следует отметить, что при концентрации /п804 меньшей концентрации, отвечающей образованию полиионной структуры, введение №И4С1 от 1 до 4,5 М приводит к скачкообразному изменению удельной электропроводности электролитов (рис.6). Появление глубокого минимума может быть следствием образования непроводящих ассоциатов или комплексных соединений типа [/п(И20)2С12]. Добавка борной кислоты в количестве 0,08 М в электролит, характеризующийся минимальным значением проводимости (рис.6), вызывает значительный рост удельной электропроводности трехкомпонентного раствора (рис.7). Дальнейшее увеличение концентрации борной кислоты приводит к снижению % (рис.7). Подобное влияние концентрации Н3ВО3 связано со способностью ионов ВОз3- образовывать

0 0,1 0,2 С1т,а»М0Ль/Л|

Рис.5. Зависимость динамической вязкости от концентрации N11401 в водных растворах состава: 1^п804 0,5М+№1,С1 X; 2- гп804 О^М+ада X; 3- 2пБ04 0,87М+ЫН,С1 X; 4- 2п8040,99М+МЕ,С1 X; 5- 2пБ04 1,12М+КЕ,С1 X; 6- гпБОц 1,24М+КН4С1 X при 20 °С

О 2 _ 4 .

С, моль/л

Рис. 6. Зависимость удельной

электропроводности растворов состава: гп804 0,62М + Ш4С1ХМот концентрации N1^01 при 20 °С

О 0,2 С,моль/л

Рис. 7. Зависимость удельной электропроводности растворов 2п8040,62М + Ш4С1 2,06М+Н3В03ХМот концентрации Н3В03 при 20 °С

Рис.8. Зависимость ДЕст-1пСга<С1

в водных растворах состава: 1-гпБОч 0,74М+Ш4С1; 2- гп804 0,87М+>Ш4С1 при электроосаждении цинка на Ст-45 при 20°С

малопроводящие комплексы с компонентами раствора.

Проведенные экспериментальные исследования по физико-химическим свойствам показали, что каждый из присутствующих компонентов в электролите оказывает значительное влияние на процессы в объеме раствора. Подтвердить указанные процессы можно, изучая термодинамические свойства растворов, такие как энтальпия, энтропия, свободная энергия активации вязкого течения.

3.2. Термодинамические свойства растворов, моделирующих

электролит цинкования Расчет свободной энергии активации вязкого течения (ДО*)

проводился в рамках теории Эйринга: ДО^=ДН^-Д8*Т, где ДН^ -энтальпия активации вязкого течения, кДж/моль; Д8* - энтрапия активации вязкого течения, Дж/моль-К. Несмотря на то, что теория Эйринга не учитывает образование вакансий, необходимых для перемещения молекул, она позволяет правильно описать температурную зависимость вязкости и, не разделяя энтальпию активации вязкого течения на составляющие, оценить влияние природы электролита, его концентрации и температуры раствора на термодинамические характеристики вязкого течения.

Анализ температурной зависимости кинематической вязкости в координатах 1Д позволяет рассчитать энтальпию активации вязкого течения ДН* в изучаемых растворах:

Энтальпия активации вязкого течения зависит от концентрации раствора и меняется при повышении температуры более 45°С (табл.1). Снижение ДЦ можно связать с деформацией и разрушением водного каркаса при увеличении концентрации раствора в изучаемом диапазоне, воды составляет 16,26 кДж/моль). При увеличении концентрации

сульфата цинка более 0,87 М совместное воздействие концентрации и температуры способствует увеличению энтальпии активации вязкого течения. Данный факт можно связать с тем, что при температуре более 55 °С структура воды перестает существовать. Освободившиеся молекулы растворителя связываются в гидратные комплексы, что способствует росту величины потенциального барьера при переходе молекул Н,0 из одного положения равновесия в другое и, соответственно, росту ДН^. Увеличение

концентрации 2пБ04 и возможное образование полиионной структуры, менее стабильной, чем исходный водный каркас, сопровождается снижением энтальпии активации вязкого течения. Изменения, происходящие в водном каркасе при растворении сульфата цинка, находят отражение в величинах

энтропии активации вязкого течения (ДЭ^) (табл.1). Отрицательные значения

Дй* указывают на разупорядочивание исходной структуры. Возрастание ДБ*

при концентрациях, для которых становится возможным образование полиионной структуры, подчеркивает нестабильность указанной структуры по отношению к исходному водному каркасу.

Таблица 1

Значения ДН*, ДБ* водных растворов сульфата цинка, хлорида аммония

и борной кислоты

Природа электролита С, моль/л ДН^, кДж/моль -ДБ*, Дж/моль'К

20...45 °С 45...70 °С 20 "С 50 "С 70 °С

гпБ04 0,43 12,7 7,6 49 64 66

0,62 19,1 7,6 31 68 68

0,99 9,6 10,6 66 62 62

1,12 7,6 13,7 73 53 53

1,24 5,6 10,9 80 62 62

Ш4С1 0,13 8,7 11,5 65 56 55

0,22 11,5 8,7 53 62 62

0,34 16,9 14,3 40 48 48

0,37 17,5 9,6 33 59 59

Н3ВО3 0,016 11,9 11,9 51 51 51

0,033 9,6 8,2 57 62 62

0,057 8,5 9,6 59 56 56

0,065 15,6 8,7 39 61 62

0,080 7,0 11,5 71 57 57

В растворах NH4C1 разрушающее действие ионов и связывание молекул Н2О в гидратные соединения проявляется в скачкообразном

» п*

изменении в изучаемом диапазоне концентраций и температур

(табл. 1). Прослеживается взаимосвязь указанных термодинамических характеристик с вязкостью изучаемых растворов (табл.1, рис.3). Аналогичная картина наблюдается и для растворов

При введении в раствор сульфата цинка ]ЧН4С1 проявляется разрушающее воздействие ионов N11^ и анионов С1* в области концентраций, предшествующих образованию полиионной структуры, что сказывается на снижении ДН^ и возрастании ДЭ^. Например, в электролите состава: ¿п804 0,74М + N1^01 при изменении концентрации N11(01 ОТ 0,13М до 0,37М ДНЧ снижается с 13,7 до 3,8-5,5 кДж/моль, а Д8П возрастает с -42

до -83.. .-77 Дж/моль-К в температурном интервале от 20 до 45°С.

Структурирование двухкомпонентного раствора в области концентраций 5^п804 1,12-1,24М при температурах 20-45 С сопровождается возрастанием энтальпии активации вязкого течения растворов от 7,6 до 15,9

кДж/моль. Однако рассчитанные значения ДН* ниже ДН* для воды,

следовательно, формирующаяся система связей менее стабильна, чем исходная структура растворителя.

Из полученных экспериментальных результатов следует, что изменение состава электролита, увеличение температуры и концентрации основных компонентов сказываются на процессах, происходящих в объеме раствора, на диффузии и миграции реагирующих частиц, а, следовательно, и на кинетических закономерностях электроосаждения цинка из растворов изучаемых составов.

Глава 4. Кинетические закономерности электроосаждения цинка из хлораммонийного электролита во взаимосвязи с превращениями в объеме электролита 4.1. Потенциометрическое исследование комплексообразования в водных растворах ZnSO4 с добавками №Н4С1

Потенциометрический метод исследования может быть использован для изучения процессов комплексообразования в многокомпонентных растворах.

С этой целью, согласно методике В.И.Кравцова, строилась зависимость в координатах ДЕо - 1пС, где

ДЕо = Е2-Е,, (2)

Е2 - потенциал погружения электрода в двухкомпонентный раствор; Е1 - потенциал погружения в однокомпонентный раствор. Из наклона указанной зависимости с помощью соотношения

п = 2¥\$ГКТ, (3)

где

определяли координационное число п образующегося комплекса.

Известно, что ионы N114*, СГ способны образовывать с ионами Хп комплексные соединения различного состава. Возможность образования комплексов зависит от рН электролита: ионы гп2+ взаимодействуют с ]ЧН4С1 с образованием комплексных соединений различного состава при рН электролита более 5.

Построение зависимости ДЕо, 1пС для растворов изучаемого состава позволило установить, что величина наклона незначительна (от 0,0016 до 0,009), соответственно малы и расчетные значения координационных чисел п (от 0,1 до 0,7). Это является подтверждением маловероятности образования или малоустойчивости образующихся комплексов цинка с КН4С1 в растворах изучаемого состава. Однако, следует учитывать, что в процессе катодной поляризации происходит значительное подщелачивание приэлектродного слоя. Величина рН приэлектродного слоя (р№) в зависимости от потенциала поляризации электрода и концентрации соли 2пБ04 изменяется от 4,2 до 11,5. Следовательно, создаются условия для образования комплексных соединений в приэлектродном слое изучаемых электролитов. Были построены зависимости ДЕст-С^с (рис.8), где ДЕСТ определялась как

разность между Ест-элекгролитически осажденного цинка на стальном электроде в водном растворе, содержащем гпБО^ и Ест - электролитически осажденного цинка на стальном электроде в двухкомпонентном растворе состава 2пБ04 + N^01. Рассчитанные величины и составляют «1,5, что подтверждает возможность образования комплексов в процессе

поляризации и их участия в процессе получения цинкового покрытия. 4.2. Изучение кинетики и механизма электроосаждения цинка из растворов, моделирующих хлораммонийный электролит Несмотря на большое количество работ в области электролитического цинкования, вопрос механизма и кинетики электровосстановления ЪтР не является однозначным, а взаимосвязь скорости процесса с превращениями в объеме раствора не устанавливалась.

Анализ 1, I кривых в координатах 1, 1М показал, что с течением времени лимитирующая стадия процесса меняется. То, что в начальный момент времени 1, 1М кривые не идут в начало координат, свидетельствует о протекании на межфазной границе гетерогенной химической реакции. Такой реакцией может быть адсорбция разряжающихся гидратированных ионов цинка, гидроксидов цинка, вероятность образования которых следует из величин рН приэлектродного слоя.

Адсорбция (ГЕ), рассчитанная с помощью уравнения:

К0)

гЕ=-

(5)

где ¿(О) - определялась путем экстраполяции 1, ^ кривых на ось плотности тока при I = 0 (рис.9), Д^1/Д1 - из кривых лежит в пределах от Ю'10 до 9,2 10' моль/см2, зависит от концентрации электролита и от потенциала электрода, достигая наибольшего значения при Е = -1,05 В (отн. х.с.э.с). Для более отрицательных потенциалов возможно разрушение адсорбционного слоя на поверхности электрода и, соответственно, уменьшение величины Ге. Зависимость ГЕ от концентрации электролита, вероятно, связана с изменением состава адсорбирующихся частиц.

С увеличением времени процесса зависимость 1, 1/^ экстраполируется в начало координат (рис.10), что указывает на установление диффузионного контроля процесса электровосстановления цинка. Использование зависимости 1,

позволило рассчитать величину коэффициента (Б)

согласно уравнению:

(6)

2 * Сл

где

М

{Щ

Полученные значения Б (табл.2) указывают на то, что

процесс диффузии разряжающихся частиц протекает в твердой фазе, т.е. в пленке адсорбирующихся и разряжающихся частиц на поверхности

электрода.

Следует отметить, что в области формирования полиионной структуры (в области концентраций сульфата цинка 0,99-1,06М) значение коэффициента диффузии снижается ~в 2 раза. Это, вероятно, связано с тем, что диффундируют сложные частицы (ассоциаты), диффузия которых затруднена. Проведен расчет порядка реакции по цинку, который составил 1; 1,5 при потенциалах: -1,05В и -1,1В соответственно. Для определения порядков реакции использовались парциальные плотности тока электровосстановления цинка, полученные путем вычитания из суммарных стационарных плотностей тока парциальных стационарных плотностей тока электровосстановления водорода на Ст-45 из электролитов с рН, равным рН исследуемых растворов сульфата цинка.

С течением времени определяющим становится новый гетерогенный химический процесс - кристаллизация. Анализ исходных I кривых в координатах 1§1Л, ? (рис.11) показал, что кристаллизация протекает с образованием двухмерных зародышей.

На сложность изучаемого процесса указывают колебания потенциала на первых секундах поляризации. Влияние концентрации сульфата цинка на величину потенциала неоднозначно. При содержании соли 0,74 М и более происходит резкое снижение электродного потенциала. Интересно отметить, что именно при концентрации 0,74 М ZnSO4 наблюдается снижение проводимости водных растворов сульфата цинка и повышение вязкости раствора.

Таблица 2

Значение коэффициентов диффузии процесса электровосстановления цинка из растворов сульфата цинка различной концентрации на Ст-45 при 20°С

С, моль/л -1,0 В -1,05 В -1,1В

ио И-10", см2/с 1,с 0-Ю8, см2/с 1,с О-Ю8, см2/с

0,25 5-10 0,35 5-10 0,54 1,2-4 0,79

0,31 5-10 0,22 5-10 0,43 1,2-4 0,48

0,43 5-10 0,25 5-10 0,18 1,7-4 0,23

0,56 5-10 0,18 5-10 0,14

0,74 1,5-2,5 6,2 1,3-2,5 7,6

0,99 1,5-2,5 2,0 1,2-2,0 4,7

1,06 1,5-2,5 2,1 1,3-2,0 4,7

Влияние материала подложки проявляется в том, что на стальной основе быстрее устанавливается стационарное значение потенциала («5-10с), величина которого имеет более отрицательное значение, чем для цинкового электрода, например Ест при электроосаждении Ъи на стальную основу в растворе сульфата цинка концентраций 0,62М при 1 = 1,5-10"3 А/см2,1 = 20°С

равно -1,76В, при этих же условиях Е„ электроосаждения цинка на одноименную подложку равно -1,54В. В присутствии МНцС! и добавки ПАВ

0,2 0,4

0,81"2, с 12

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1/t"

Рис.9. Зависимость i-ft электровосстановления цинка при Е=-1,05 В в водных растворах ZnS04, М: 0,62(1); 0,81(2); 1,12 (3)

Рис.10. Зависимость ¡'-1Л1/2 электровосстановления цинка на Ст-45 при -1,05 В в водных растворах гпБС^, моль/л: 0,062(1), 0,19(2), 0,31(3), 0,43(4), 0,56(5)

50

150

-4,8

-5,2

S

ьр

-5,6 L

Рис.И. Зависимость [§(¡/0, ^ электровосстановления цинка на Ст-45 в растворах 2п504, моль/л: 0,87(1), 1,12 (2) при Е=-1,05 В, Т=20 С

Рис. 12. Электролитически нанесенный цинк из электролита состава: гп8040,62М+Ш4С12,06М+ Н3В030,16М+ПАВ при режиме электролиза / = 0,8 А/дм2,5 = 15 мкм, I = 20°С

поляризация электрода возрастает и линейно увеличивается с повышением плотности тока поляризации. Поверхностно-активные вещества, способные адсорбироваться на электроде, экранируют поверхность, повышают истинную плотность тока и способствуют смещению потенциала в отрицательную сторону.

Используя начальные участки гальваностатических кривых, рассчитывалась поляризационная емкость

Зависимость поляризационной емкости от состава электролитов, концентрации компонентов и плотности поляризующего тока можно связать с природой восстанавливающейся частицы: гидратированных ионов цинка, адсорбированных гидроксидов цинка, комплексных ионов цинка с N^0 и образующихся полиионов цинка на поверхности катода при изменении указанных выше факторов. Указанная взаимосвязь прослеживается в области малых плотностей тока (0,5 А/дм2). Например, минимуму динамической вязкости раствора при концентрации 2п8 04 0,87М соответствует уменьшение СП0Л) а минимуму удельной проводимости при 2пв04 0,68М -увеличение Спол. Сложность процессов, протекающих на границе электрод-электролит, многообразие факторов, влияющих на состав восстанавливающихся частиц и, соответственно, на скорость их разряда из двухкомпонентных электролитов без ПАВ и в присутствии ПАВ неоднозначно сказываются на величине поляризационной емкости. Спол колеблется в пределах от 6 до 415 мФ/см2. Следует отметить, что при электроосаждении цинка на цинковую основу Спол ниже, чем при осаждении на Ст-45, что свидетельствует о большей скорости протекания процесса. При электроосаждении на цинковый электрод из растворов сульфата цинка без добавки ПАВ при меньших плотностях тока поляризация

Таблица 3

Влияние плотности тока поляризации и концентрации 2п804, присутствия добавки ПАВ на перенапряжение процесса электроосаждения

цинка на Ст-45 и Ъл при 20°С

С, моль/л А/дм2 -Л, В (к-.Ъп, К:Ст)

0,68 0,93 1,06

без ПАВ с ПАВ без ПАВ с ПАВ без ПАВ с ПАВ

1,0 0,14 0,32 0,13 0,32 0,22 0,40

2,0 0,17 0,47 0,23 0,78 0,13 0,43

с, моль/л 1, А/дм2 -Л, В (А:2п, Ша)

0,68 0,93 1,06

без ПАВ СПАВ без ПАВ с ПАВ без ПАВ с ПАВ

1,0 0,13 0,52 0,08 0,34 0,08 0,43

2,0 0,21 0,77 0,13 0,45 0,18 0,48

процесса уменьшается. С увеличением i и введением ПАВ поляризация процесса возрастает (табл.3).

Введение хлорида аммония в сульфатный электролит как с добавками ПАВ, так и без них, приводит к уменьшению поляризации процесса, что может быть связано с облегчением электровосстановления цинка за счет разупорядочивающего воздействия указанных ионов.

4.3. Влияние природы раствора и режима электролиза на состав

и свойства электролитического цинка, Данные по физико-химическим свойствам изучаемых растворов электролитов: высокие значения проводимости растворов сульфата цинка (0,058 Ом"1 хм'1, 0,047 Ом"'-см"' при Справной 0,62М и 0,81М при t=20°C), незначительное изменение вязкости (т)~2,3 сПз и 2,4 сПз соответственно при

хорошо коррелируются с достаточно

высокими скоростями процесса электролитического восстановления Zn. Изучение влияния состава электролита цинкования и режима электролиза в выбранном диапазоне концентраций ZnSO4 показало, что блестящие, равномерные, с хорошей адгезией цинковые покрытия могут быть получены при использовании электролита, содержащего в своем составе в качестве добавок NH4CI, Н3ВО3, и катионоактивных ПАВ. Данная добавка ПАВ была, разработана фирмой «Коламбия кемикал» и рекомендована для хлораммонийных электролитов. Проведенные нами исследования показали возможность применения ее в электролите разработанного состава. Наилучшие результаты были получены для электролита состава: ZnS04 0,62М + NH4CI 2,06М + Н3ВО3 0,16М С PC 30-36%, работающего в диапазоне плотностей тока от 0,5 до 1,5 А/дм2. Выход по току для данного электролита составляет в зависимости от плотности тока поляризации. Анализ

состава покрытия методом ВИМС показал наличие в составе осадка атомарного и молекулярного водорода, атомарного кислорода, группы. Следует отметить, что молекулярный Н2 находится на поверхности осадка, придавая разрыхленность поверхностным слоям (рис.12).

Присутствие в составе покрытия кислорода, а также

таких элементов, как N, NH, свидетельствует о том, что восстановление цинка сопровождается адсорбцией гидроксидов цинка, ПАВ и их внедрением в структуру осадка. Коррозионные испытания стальных образцов с нанесенным электролитическим цинком, проведенные в условиях солевого тумана (ГОСТ 9.308-85 20 суток), показали высокую защитную способность покрытий, осажденных из электролита разработанного состава: Z11SO4 0,62М + NH4CI 2,06М + Н3ВО3 0.16М + ПАВ.

Основные выводы

1. Систематическое исследование физико-химических и термодинамических свойств одно-, двух- и трехкомпонентных водных растворов, содержащих в широких концентрационном и

температурном интервалах показало их значительное воздействие на структуру воды, что объяснено способностью вводимых ионов к гидратации. Установлено взаимодействие между компонентами раствора, приводящее к образованию сложных соединений, появление которых сказывается на вязкости, электропроводности изучаемых растворов и на их термодинамических характеристиках. Показана возможность формирования полиионной структуры в области концентраций сульфата цинка более 0,99 М. Выделены области концентраций растворов 2Ш04, обладающие повышенной электропроводностью и представляющие интерес для практического использования.

2. Потенциометрическое исследование комплексообразования в исследуемых слабокислых хлораммонийных электролитах цинкования показало, что при поляризации электрода происходит значительное подщелачивание электролита в прикатодном слое и создаются условия для образования комплексов цинка с числом лигандов (N4,), равным «1,5.

3. Установлено, что электроосаждение цинка из сернокислого электролита протекает через стадии адсорбции разряжающихся частиц (Гв лежит в пределах от Ю"10 ДО 9,2'10"' моль/см2), их диффузии в твердой фазе (Б лежит в пределах от 0,2* 10"8 ДО П'Ю^ОМ^/с), гетерогенную химическую стадию - кристаллизацию (образование двухмерных зародышей).

4. Показана взаимосвязь превращений, происходящих в объеме раствора, с процессами, протекающими на границе электрод-электролит, в частности, с величинами стационарного потенциала и поляризационной емкости, установлено, что разупорядочиванию структуры раствора электролита соответствует уменьшение поляризационной емкости.

5. Проведен анализ качественного состава цинкового покрытия, установлено наличие в нем гидроксидных, оксидных соединений цинка, а также атомарного и молекулярного водорода. Микроструктурным анализом выявлено выравнивающее действие поверхностно-активного вещества при электроосаждении цинка.

6. Разработан состав хлораммонийного электролита цинкования и режима электролиза (^О* 0,62 М+Ш4С1 2,06 М+Н3ВО3 0,16 М+ ПАВ при плотности тока 0,8-1,5 А/дм2 1=18-25 °С), обеспечивающий получение равномерных, блестящих цинковых покрытий, обладающих хорошей адгезией и защитной способностью.

Список публикаций по теме диссертации

1. Соловьева Н.Д. Взаимосвязь кинетики электровосстановления цинка со структурными превращениями в электролитах/ Н.Д.Соловьева, Ю.В.Пчелинцева //Известия вузов. Химия и химическая технология.-2002.-Т.45,№ 12 .-С. 124-127.

2. Пчелинцева Ю.В. Влияние добавки ПАВ на качество электролитического цинка из хлораммонийного электролита/ Ю.В.Пчелинцева, НД.Соловьева// Известия вузов. Химия и химическая технология.-2003.-Т.46, №8.-С.89-92.

»21 106

3. Пчелинцева Ю.В. Физико-химические свойства компонентов водных растворов электролитов кислого цинкования/ Ю.В.Пчелинцева, НД.Соловьева, Е.Н.Бадайкина// Современные электрохимические технологии: Сб. статей по материалам Всерос. конф. СЭХТ-2002/Сарат. гос. техн. ун-т.-Саратов, 2002.-С.74-78.

4. Пчелинцева Ю.В. Влияние добавки ПАВ на качество электролитического цинка из хлораммонийного электролита /Ю.В.Пчелинцева, Н.Д.Соловьева//Защитные покрытия в машиностроении: Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. Пенза, 2003.-С.7-9.

5. Пчелинцева Ю.В. Влияние добавки ПАВ на качество электролитического цинка из хлораммонийного электролита/ КХВ.Пчелинцева, Н.Д.Соловьева, Е.В. Назарова //Современные электрохимические технологии в машиностроении: Материалы науч.-практ. семинара. Иваново, 2003.-С. 138-140.

6. Пчелинцева Ю.В. Взаимосвязь кинетики электроосаждения цинка из сернокислого электролита со структурными превращениями в растворе /Ю.В.Пчелинцева, Н.Д.Соловьева//Достижения и перспективы химической науки: Докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003.-Т.2.-С.202.

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Тираж 100 экз. Заказ 397 Бесплатнс

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Подписано в печать 08.10.04 Бум. тип. Тираж 100 экз.

Бум. тип. Усл.-печл. 1,0 Уч.-издл

Формат 60x84 1/16 Уч.-издл 1,0 Бесплатно

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Кинетические закономерности электроосаждения цинкового покрытия.

1.2. Механизм действия ПАВ и их влияние на качество электролитического цинка.

1.3. Некоторые вопросы разряда ионов металла из комплексов.

1.4. Процессы, происходящие в объеме электролита при изменении состава раствора, концентрации компонентов и температуры.

1.5. Новодороживание цинкового покрытия и стальной основы.

1.6. Повышение защитной способности цинковых покрытий.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Приготовление растворов.

2.3. Исследование физико-химических свойств растворов.

2.4. Подготовка поверхности электрода.

2.5. Электроосаждение покрытий.

2.5.1. Методика определения выхода по току (Вт).

2.5.2. Методика определения рассеивающей способности (PC) гальванических ванн.

2.6. Приборы, используемые в работе.

2.7. Методы исследования.

2.7.1. Электрохимические методы.

2.7.2. Измерение рН приэлектродного слоя.

2.8. Микроструктурные исследования.

2.8.1. Вторично - ионная масс-спектроскопия.

2.8.2. Микроструктурный анализ.

2.9. Методика коррозионных испытаний.

2.10. Математическая обработка экспериментальных данных.

2.11. Статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава 3.

3.1. Физико-химические свойства растворов, моделирующих электролит цинкования.

3.2. Термодинамические свойства растворов, моделирующих электролит цинкования.

Глава 4. Кинетические закономерности электроосаждения цинка из хлораммонийного электролита во взаимосвязи с превращениями в объеме электролита.

4.1. Потенциометрическое исследование комплексообразования в водных растворах ZnS04 с добавками NH4C1.

4.2. Изучение кинетики и механизма электроосаждения цинка из растворов, моделирующих хлораммонийный электролит.

4.3. Влияние природы раствора и режима электролиза на состав и свойства электролитического цинка.

Выводы.

Цинкование - наиболее распространенный технологический процесс в гальванотехнике: на него приходится примерно половина всех покрытий, получаемых электрохимическим способом [1,2]. Для нанесения гальванических цинковых покрытий используются различные типы электролитов, но широкое распространение получили лишь несколько видов: щелочные - цианидные и цинкатные, кислые - сульфатные, а также слабокислые - хлоридные и хлораммонийные.

Осаждение из комплексных (в частности хлораммонийных) электролитов сопровождается высокой поляризацией и протекает при интенсивном выделении водорода. С ростом плотности тока выход по току, как правило, падает. Рассеивающая способность электролитов достаточно высокая (до 30-35%), что позволяет осаждать равномерные, плотные покрытия меньшей толщины и тем самым экономить цинк. При введении добавок ПАВ значительно изменяются физико-химические и коррозионные свойства цинковых покрытий.

Влияние состава раствора на механизм и кинетику электроосаждения цинка, несмотря на большое количество работ, посвященных этой теме (Ротинян A.JL, Лосев В.В., Юзялюнас Э., Ильин В.А., Кудрявцев Т.Н., Медведев Г.И., Молодов А.И. и др.), до сих пор не получило однозначного трактования. Это во многом связано с многообразием электролитов цинкования и отсутствием систематического исследования их свойств. Поэтому дальнейшее развитие представлений о механизме процесса катодного осаждения цинка из слабокислого электролита, установление взаимосвязи кинетических закономерностей процесса со структурными превращениями в растворах электролитов цинкования, выявление оптимального режима электроосаждения, обеспечивающего получение эффективного защитного цинкового покрытия из малоконцентрированных электролитов представляет собой весьма актуальную проблему.

Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по основному научному направлению «Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока» (№ государственной регистрации 01200205598).

Цель работы состояла в исследовании механизма и кинетики электровосстановления цинка из одно- и многокомпонентных растворов, моделирующих хлораммонийный электролит; в выявлении взаимосвязи кинетики процесса со структурными превращениями в слабокислых хлораммонийных электролитах цинкования и обосновании выбора состава электролита, обеспечивающего повышенную защитную способность.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить электровосстановление цинка из одно- и многокомпонентных слабокислых растворов, моделирующих хлораммонийный электролит, на стальном и цинковом электродах;

• выявить взаимосвязь кинетики и механизма катодного осаждения цинка из слабокислых электролитов с процессами, происходящими в объеме электролита, при изменений состава раствора, концентрации компонентов и температуры;

• установить механизм влияния ПАВ на кинетику процесса электровосстановления цинка и на качество цинкового осадка;

• отработать режимы технологического процесса с целью получения тонкослойного, равномерного, коррозионно-стойкого цинкового покрытия.

Научная новизна работы. Впервые выявлена взаимосвязь кинетики электроосаждения цинка из слабокислых электролитов, содержащих хлорид аммония с процессами, происходящими в объеме раствора электролита при изменении его состава, концентрации компонентов и температуры.

Установлены кинетические закономерности электроосаждения цинка из хлораммонийного электролита. Показана роль адсорбционных процессов на границе раздела фаз электрод-электролит без добавок ПАВ и в присутствии катионоактивных ПАВ при катодном осаждении цинка. Проанализировано влияние материала подложки, состава электролита, режима электролиза на состав и физико-химические свойства цинкового покрытия. Впервые представлены систематические экспериментальные данные по физико-химическим свойствам (вязкость, плотность, электропроводность) одно- и многокомпонентных концентрированных водных растворов электролитов цинкования в широком диапазоне концентраций компонентов и температур. Рассчитаны физико-химические и термодинамические характеристики вязкого течения и электропроводности, свидетельствующие о структурных превращениях и возможности образования полиионной структуры в изучаемых растворах электролитов цинкования. Получены данные, свидетельствующие о протекании процессов комплексообразования в слабокислых электролитах цинкования.

Практическая значимость результатов работы. Полученные данные по физико-химическим свойствам (вязкость, плотность, электропроводность) водных растворов отдельных компонентов и самого слабокислого электролита цинкования представляют интерес как справочный материал. Разработаны технологические рекомендации по оптимальному составу слабокислого электролита цинкования, обладающего хорошей рассеивающей способностью (36%), и обеспечивающего при выбранном режиме электролиза (1=0,5-1,5А/дм , t=18-20°C) получение коррозионностойкого, равномерного, мелкозернистого цинкового покрытия с выходом по току 98-99%, обладающего хорошей защитной способностью (20 суток при ускоренном хранении в камере солевого тумана).

Выводы

1. Систематическое исследование физико-химических и термодинамических свойств одно-, двух- и трехкомпонентных водных растворов, содержащих ZnS04, NH4CI, Н3ВО3 в широком концентрационном и температурном интервалах, показало их значительное воздействие на структуру воды, что объяснено способностью вводимых ионов к гидратации. Установлено взаимодействие между компонентами раствора, приводящие к образованию сложных соединений, появление которых сказывается на вязкости, электропроводности изучаемых растворов и на их термодинамических характеристиках. Показана возможность формирования полиионной структуры в области концентраций сульфата цинка более 0,99 М. Выделены области концентраций растворов ZnS04, обладающие повышенной электропроводностью и представляющие интерес для практического использования.

2. Потенциометрическое исследование комплексообразования в исследуемых слабокислых хлораммонийных электролитах цинкования показало, что при поляризации электрода происходит значительное подщелачивание электролита в прикатодном слое и создаются условия для образования комплексов цинка с числом лигандов (NH3) равным ~2.

3. Установлено, что электроосаждение цинка из сернокислого электролита протекает через стадии адсорбции разряжающихся частиц (ГЕ лежит в пределах от Ю'10 до 9,2-10"9 моль/см2), их диффузии в твердой фазе (D лежит в пределах от 0,2-10"8 до 11-10"8см2/с), гетерогенную химическую стадию - кристаллизацию (образование двухмерных зародышей).

4. Показана взаимосвязь превращений, происходящих в объеме раствора с процессами, протекающими на границе электрод-электролит, в частности, с величинами стационарного потенциала и поляризационной емкости, установлено, что разупорядочиванию структуры раствора электролита соответствует уменьшение поляризационной емкости.

5. Проведен анализ качественного состава цинкового покрытия, установлено наличие в нем гидроксидных, оксидных соединений цинка, а также атомарного и молекулярного водорода. Микроструктурным анализом выявлено выравнивающее действие поверхностно-активного вещества при электроосаждении цинка.

6. Разработан состав хлораммонийного электролита цинкования и режима электролиза (ZnS04 0,62 M+NH4CI 2,06 М+Н3ВО3 0,16 М+ ПАВ при

2 0 плотности тока 0,8-1,5 А/дм t=18-25 С), обеспечивающий получение равномерных, блестящих цинковых покрытий, обладающих хорошей адгезией и защитной способностью.

119

1. Лошкарев Ю.М. Сравнительный анализ современных электролитов цинкования и критерии их выбора для целей гальванотехники /Ю.М.Лошкарев, В.С.Коваленко// Гальванотехника и обработка поверхности, 1999.-Т.2, вып.2.-С.37-45.

2. Давидавичус Э.Б. Экономика и технология гальванического производства.-М.: МДНТП, 1986.- 17с.

3. Кудрявцев Н.Т. Электрохимические покрытия металлами.-М.: Химия, 1979.-352 с.

4. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свенцевание.-Изд. 5-е, перераб. и доп.- Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1983.87 с, илл.

5. Таран Л. А. Электроосаждение блестящйх цинковых покрытий из сернокислого электролита /Л.А. Таран, B.C. Громаков// Защита металлов, 1982.-T.XVIII, вып. 1.-С. 129-132.

6. Олейник Т.Н. Скоростные электролиты блестящего цинкования / Т.Н.Олейник, В.В.Нечипорук // Теория и практика защиты металлов от коррозии: Тез.докл. IV Областной межотраслевой научн.-техн. конф., Куйбышев, 30 мая-1 июня. 1988 г. Куйбышев, 1988.- С.65-66.

7. Проскурин Е.В. Цинкование /Е.В.Проскурин, А.Т.Мороз.-М. Металлургия, 1988.-528с.

8. Медведев Г.И. Исследование кинетики процесса электроосаждения цинка из сернокислых электролитов в присутствии продуктов конденсации и буферирующих добавок/ Г.И.Медведев, Е.А.Янчева// Электрохимия, 1991.-Т.27, вып.Ю.-С.1231-1235.

9. Никитина О.А. Сульфатные и цинкатные электролиты цинкования с неорганическими добавками // Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. к совещ. 1983. Киров. 1983. - С.3-4.

10. Молодов А.И. Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном процессе разряда-ионизации металла/ А.И.Молодов, В.В.Лосев// Итоги науки. Электрохимия. -М.:ВИНИТИ, 1971.-Т.7.-С.65-113.

11. Электроосаждение цинка из сернокислых ионообменных элюатов / С.В.Плохов, И.Г. Матасова, В.М. Воротынцев, И.Ю.Харитонова// Известия вузов. Химия и хмическая технология, 2001.-Т.44, вып.5.-С.171-174.

12. Ревина Е.М. Поведение активного цинкового электрода в щелочных и цинкатных растворах/Е.М. Ревина, А.Л. Ротинян, И.А. Исаева// Журнал прикладной химии, 1973.-T.XLVI, вып.12.-С.2654-2659.

13. Козырин В.А. Об особенности катодного восстановления оксида цинка в щелочных растворах / В.А.Козырин, Ю.Л.Гунько, М.Г.Михайленко // Прикладная химия, 1995. Т.68, №5. - С.851-857.

14. Кравцов В.И. Совершенствование процессов электроосаждения цинка из аммиакатных и сернокислыхэлектролитов / В.И. Кравцов, Г.В.Зверевич // Вести ЛГУ, 1963, №16.-С.113.-120.

15. Лосев В.В. К вопросу о поляризационных измерениях при наличии концентрациионной поляризации/В.В.Лосев, А.И.Молодов, В.В.ГродецкийЮлектрохимия, 1965.-Т.1., №5.-С.572-578.

16. Gaiser L.Die Kinetik der Zinkelectrode in Zinkperchloratlosungen/ L.Gaiser, K.E.Heusler //Electrochim. Acta., 1970.- VI.,№1.- P.161-172.

17. Baugh L.M.Corrosion and polarization characteristics of zinc neutral-acid media-I. Pure zinc in solutions of various sodium salts//Electrochim. Acta., 1979.-V.24,№6.-.P.657-668.

18. Юзялюнас Э.Э.Состояние поверхности и кинетика анодного растворения цинка в кислых сульфатных растворах/ Э.Э.Юзялюнас, А.СудавичусЮлектрохимия, 1993.-Т.29, №5.-С.940-945.

19. Lorenz W.Impedanzspektrum einer Kristallisations-elektrode/ Mechanismus der Elektrokristallisation von Silder, Kupfen, Blei und Zink. Mit 9 Abbildungen// Z.Phys. Chem. N. F., 1959.-Bd.l9,№3.- S.377-396.

20. Jordanov S.A.H., Drazic D.M. Bulletin de la Societe Chimique Belgrad.1973. V.38. P. 529-533.

21. Слижис Р.П. Кинетические закономерности электрокристаллизации при прямом встраивании в местах роста и наличии медленной стадии поверхностной диффузии ионов промежуточной валентности/ Р.П.Слижис, Э.Э.Юзялюнас//Электрохимия, 1990.-Т.26, вып.7.-С.809-815.

22. Селиванов В.Н. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленпропилена/ В.Н.Селиванов, Ф.И.Кукоз, И.Д.Кудрявцева// Электрохимия, 1982.-Т.18, вып.1.-С.103-109.

23. Farmer E.D. Zinc passivation and the effect of mass transfer in flowing electrolyte / E.D.Farmer, A.H.Webb // Jornal of applied Electrochemistry, 1972.- №2. -P. 123-126.

24. Bockris J.O.M. On deposition and dissolution of zink ine alkaline solutions / J.O.M.Bockris, Z.Nagy, A.Damjanovic //J. Electrochem. Soc., 1972.- V.119. P.285-290.

25. Попова Т.И. Пассивация цинка в щелочных растворахЮлектрохимия, 1972.-Т.4, вып.4.-С.483-491.

26. Массоперенос в щелочном электролите цинкования/А.Г.Капитонов,

27. B.Б.Образцов, Г.А.Пташкин и др.// Электрохимия, 1990.-Т.26, вып.8.1. C.1031-1034.

28. Bort Н. Underpotential-overpotential transition phenomena in metal deposition processes// H. Bort, Juttner K., Lorenz W.J., Staikov G., Budevski E.// Electrochim. Acta., 1983.-№7, V.28.- P.985-991.

29. The relationship between the underpotentixe depositiot of zinc and the penetration of hydrogen in armio-ion substrates/ S. Rashkov, Bozhkow C, Kudryavtsev V, K. Pedan, S. Bagaev// J. Electroanalyt. Chem. 1988.V.248. P.421-429.

30. Электровосстановление ионов цинка из цинкатных электролитов в присутствии ПАВ/ В.Н.Титова, В.А.Казаков, А.А.Явич и др.//Электрохимия, 1996.-Т.32, №5.-С.562-566.

31. Лайнер В.И. Основы гальванотехники/ В.И.Лайкер, Н.Т.Кудрявцев,.-М.: Металлургия, 1953.-Т. 1.-640 с.

32. Composed by Lars Gunnar Sillen, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Section 1: Inorganic Ligands. London: Metcalfe Copper Limited, 1964.

33. Влияние природы анионов на электроосаждение цинка на стеклоуглеродный электрод/ Ю.Джиньзянь, Я. Ханзия, А.Зиньпинь и др.// Электрохимия. 2002.- Т.38, №3.-С.363-367.

34. Лошкарев Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ//Гальванотехника и обработка поверхности, 1992.-Вып.5-6.-С.7-18.

35. Юмкенас Р.Л. Исследование в области осаждения металлов/ Р.Л.Юмкенас, А.П. Джкове, Р.М.Вишалиркис P.M.-Вильнюс, 1981.-27с.

36. Цинкатный электролит блестящего цинкования/А.М. Косов, А.В. Меркулов, В.Н. Флеров// Защита металлов, 1085.-T.XXI, вып.4.-С.647-653.

37. Могиленко В.Ф. Начальные стадии анодного растворения цинка в присутствии полимерной тетраалкиламмониевой соли/В.Ф.Могиленко, Ю.М.ЛошкаревЮлектрохимия, 1995.-Т.31, №3.-С.316-321.

38. Кудрявцев Н.Т. Влияние органических добавок на катодный процесс в цинкатном электролите/ Н.Т.Кудрявцев, Д.Г.Арапова,

39. B.А.Виноградов//Журнал прикладной химии, 1977.-T.L, вып.2.-С.342-346.

40. Особенности механизма электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленпропилена/ В.Н.Селиванов, И.Г.Бобрикова, С.В.Молчанов и др.//Электрохимия, 1997.-Т.32, №2.1. C.179-183.

41. Березина С.И. Роль протонированных форм ПАВ при электроосаждении блестящих цинковых покрытий// Защита металлов, 1983.-Т.21, вып.4.-С.572-576.

42. Орлани Р. Современные проблемы электрохимии/Р.Орлани, Ч.Джонсон.-М.: Мир, 1976,- 98с.

43. Кузнецов A.M. Многоканальный подход в теории туннелирования электронов между локальными состояниями и сквозь тонкие барьерные слои в электрохимических системах /А.М.Кузнецов, Е.Ульструп//Электрохимия, 1983.-Т.19, вып.2.-С. 147-152.

44. Геринтроп Ю.Е. Получение блестящих цинковых покрытий в присутствии бензальдегидов/ Ю.Е.Геринтроп, Л.П. Ковальчук, Л.З. Гольдин//Защита металлов, 1977.-вып.2.-С.347-350.

45. Мирошник З.А. Роль буферных добавок при интенсификации электролитического цинкования/3.А. Мирошник, А.И.Фамичева //Защита металлов, 1983 .-Вып. 1 .-С. 164-167.

46. Гирин О.Б. Влияние текстуры электролитических цинковых покрытий на их коррозионную стойкость/О.Б.Гирин, С.А.Панасенко//Защита металлов, 1983.-Вып.3.-С. 480-481. •

47. Харкац Ю.И. Особенности электромиграции и комплексообразования в реакциях восстановления катионов//Электрохимия, 1998.-Т.34, №6.-С.593-598.

48. Трошин В.П. Электромассоперенос в растворах электролитов/

49. B.П.Трошин, Э.В.Звягина, В.А.Мальвина// Электрохимия, 2001.-Т.37, №1.1. C.1334-1338.

50. Бек Р.Ю. Эффекты электромиграции и взаимодействия потоков разряжающихся ионов при электроосаждении металлов из комплексных электролитов/ Р.Ю.Бек, Т.Е.Цупак, Л.М.Шупаева// Электрохимия, 1998.-Т.34, №2.-С.182-186.

51. Кравцов В.И. О влиянии посторонних электролитов на скорость акватации октаэдрических комплексов и реакции электронного переноса// Электрохимия, 1972.-Т.8,№5.-С.739-742.

52. Bartelt H.Die Durchtrittsreaktion des Redoxsystems Co(NH3)6 in (NHt^SO^ Losungen.//Z. phys. Chem., 1970.-Bd.245, №5/6.-S. 330-336.

53. Vlcek A.A. Progress in Inorganik Chemistry,5, Interscience, New York, 1963. P.211.

54. Bartelt H. Со(ЫН3)6.С12/[Со(Шз)6]С1з redox system, dent of exchange current/ H.Bartelt, S.Landazury //J. Electroanalyt. Chem., 1969.-V.22, №2.-P.105-116.

55. Gierst L. Into Armco iron/ L.Gierst, L.Vanderberghen, F.Nikolas, A.Fraboni //J. Electrochem. Soc., 1966.-V. 113, №5.- 1025-1029.

56. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов.Л.: Химия, 1985.-208 с.

57. Вишомирскис Р.И. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов.М.: Наука, 1969.-244 с.

58. Гаджов И. Кинетика осаждения цинка постоянным током из нейтрального электролита на основе перхлората аммония/И. Гаджов, И. Немов// Электрохимия, 1988.-Т.24, вып. 12.-1632-1638.

59. Зытнер Я.Д. Некоторые вопросы разряда ионов металла из комплексов/ Я.Д.Зытнер, Е.А.Максимюк// Электрохимия, 1974.-Т.Х, Вып.3.-С.386-387.

60. Цыганкова JI.E. Участие ионных ассоциатов в анодной ионизации ряда металлов/ JI.E. Цаганкова, В.И. Вигдорович// Электрохимия, 1988.-Т.24,вып. 7.-С.898-902.

61. Фетерр К. Электрохимическая кинетика.-М.: Химия, 1967.-856 с.

62. Лосев В.В.Измерение скорости обмена между ртутью и солями записи ртути методом радиактивных индикаторов/В.В.Лосев, А.И.Молодов// Журнал физической химии, 1961.-Т. 35, №11.-С.2487-2493.

63. Симонова М.В.Стадийные реакции в электрохимической кинетике/М.В.Симонова, А.Л.Ротинян// Успехи химии, 1965.-Т.34, №4.-С.734-754.

64. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов, гл.6.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1969.-192 с.

65. Влияние концентрации лигандов и строение двойного слоя на скорость электровосстановления аммиачных и гидроксоаммиачных комплексов двухзарядных ионов металлов/И.В.Кравцов, Р.К.Астахова, Е.Г.Цвентарный и др.// Электрохимия, 2002.-Т.38, №2.-С. 182-190.

66. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных и гидроксоаммиачных комплексов цинка (II) на ртутном капающем электроде/ И.И.Кравцов, Е.Г.Цвентарный, О.Ю.Куртова, С.Н.Носов// Электрохимия, 2001.-т.37, №6.-С.658-667.

67. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе.-М.: Изд-во иностр. Лит., 1961.-308с.

68. Bode Н. Uber komplexe des Zink//Z. anorg. allgem. Chem., 1962.-Bd.317,№l/2.-S.3-12.

69. Абдулин И.А. Об электролитическом формировании композиционных цинковых покрытий из комплексных электролитов/И.А. Абдулин, В.А. Головин// Защита металлов, 1983.-T.XIX, вып. 1 .-С. 161 -163.

70. Стромберг А.Г. определение состава разряжающихся аммиачных и оксалатных комплексов цинка по разнице анодного и катодного потенциалов полуволн на цинковом амальгамном капельном электроде//Журнал физической химии, 1957.-Т.31., №8.-С. 1704-1712.

71. Бек Р.Ю. Влияние комплексообразования на эффекты миграции в системах с многозарядными катионами и отрицательно заряженнымилигандами/Р.Ю.Бек, Т.Е.Цупак// Электрохимия, 1987.-Т.23, вып.4.-С.560561.I

72. Grow D.R. The electrochemical behavior of the nickel (II) ion at the dropping mercury electrode in the presence of sone cjmplexing agents-Part I / D.R.Grow, M.E.Rose //Electrochim. Acta., 1979.-V.24.,№1.-P.41-46.

73. Urbanska J. RedCiktion mechanism of nickel(II) ammonia complexes on the dropping mercury electrode//Electrochim. Acta., 1985.-V.30,№2.-P.261-264.

74. Молодов А.И. О критериях наличия диспропорционирования при стадийных процессах/А.И.Молодов, В.В.Лосев// Электрохимия, 1968.-Т.4.,№11 .-С. 1366-1369.

75. Eriksrud Е. Effect of ammonia on the Ni(Hg) / Ni(II) electrode reactions inaqueous chloride solutions//J. Electroanalyt. Chem. 1975.V.60. P.41-51.

76. Eriksrud E. Effect of ammonia on the Zn(Hg) / Zn(II) electrode reactions in aqueous chloride solutions// J. Electroanalyt. Chem. 1976.V.67. P.69-79.

77. HuvmanY.H. NMR Studu of compiex Ions in the Agueous ZnO-KOH Sustem (E)-Gerald M/Y.H.Huvman,Y.E.Blomgren//J.Chem.Phys.,1965.-V.43., №10.-P.2744-2746.

78. Маслий А.Н. Квантово-химическое исследование механизма электровосстановления гидроксокомплексов Zn(II) из водных растворов электролитов/А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Ан.М.Кузнецов// Электрохимия, 2001.-Т.37,№6.-С.722-730.

79. Назмутдинов P.P. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра//Электрохимия, 2002.-Т.З8,№2.-С. 131 -143.

80. Роль ориентации реагента на границе электрод/раствор в электрохимической кинетике/Г.А. Цирлина, И.Ю.Харкац, Р.Р.Назмутдинов, О.А.Петрий/УЭлектрохимия, 1999.-Т.35,№1.-С.23-32.

81. Назмутдинов P.P. Исследование межфазной границы индий/вода/ Р.Р.Назмутдинов, М.С.Шапник, О.И.Малючева//Электрохимия, 1991.-Т.27,вып.10.-С. 1275-1278.

82. Шапник М.С. Квантовохимическая модель электродной поверхности и влияние галогенид-ионов на перенос заряда/ М.С.Шапник, А.К.КузнецовЮлектрохимия, 1981.-Т17, вып 3.-С.419-421.

83. Бушуев Ю.Г. Структурные особенности сеток водородных связей воды 3D-модель/Ю.Г.Бушуев, А.К.Лященко//Журнал физической химии, 1995.-Т.69,№ 1 .-С.З 8-43.

84. Юхневич Г.В. Структура и организация воды//Журнал структурной химии, 1984.-Т.28,32.-С.71-72.

85. Ефимов Ю.Я. Ассиметрия молекул Н20 в жидкой воде и ее следствия// Журнал структурной химии, 2001.-Т.42,№6.-С.1122-1132.

86. Киров М.В. Конформационная концепция протонной упорядоченности водных систем//Журнал структурной химии, 2001.- т. 42, С. 958-965.

87. Ефимов Ю.А. Обоснование непрерывной модели посредством анализа температурной зависимости колебательных спектров/ Ю.А.Ефимов, Ю.М.Наберухин// Журнал структурной химии, 1980.- Т. 21, № 3.- С. 95-99.

88. Маленков Г.Г. Структура воды// Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник/ Под. Ред. Я.М. Колотыркина.- М.: Химия, 1984.-С.41- 76.

89. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды/ Д.Эйзенберг, В.Кауцман.- Л.: Гидрометиоиздат, 1975.- 280 с.

90. Лященко А.К. О геометрической модели структуры воды// Журнал структурной химии, 1984.- Т.28, № 2.- С. 69-71.

91. Лященко А.К. Структурные эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов// Журнал физической химии, 1992.- Т. 66, № 1.-С.167-183.

92. Лященко А.К. Структуры жидкостей и виды порядка// Журнал физической химии. 1993.- Т. 67, № 2.- С. 281-289.

93. Афанасьев В.М. Адиабатическая сжимаемость водных растворов хлоридакалия и ее связь с ионной гидратацией/ В.М. Афанасьев, Е.Ю. Тюнина// Журнал неорганической химии, 2001.- Т. 46, № 12.- С. 2095-2100.

94. Гуриков Ю.В. Гидродинамическая модель гидратации ионов. Шкала гидратации//Журнал физической химии, 1992.- Т. 66, № 5.- С. 1257-1262.

95. Балакина Е.С. О структурной специфике концентрационного изменения скорости звука в водных растворах электролитов/ Е.С.Баланкина, А.К.Лященко //Журнал структурной химии, 2001.-Т.42, №1.-С.62-68.

96. Лященко А.К. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность/А.К.Лященко, А.А.Иванов// Журнал структурной химии, 1981.-Т.22, №5.-С.69-75.

97. Лященко А.К. О структуре насыщенных водных растворов электролитов/А.К.Лященко, А.А.Иванов//Координационная химия, 1982.-Т.8, №3.-С.291-295.

98. Клугман И.Ю. Вязкость водных растворов сильных электролитов типа 1:1//Электрохимия, 1997.-Т.ЗЗ, №3.-С.337-345.

99. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука, 1975.-592 с.

100. Шапошник В.А. Диффузия и электропроводность в водных растворах сильных электролитов//Электрохимия , 1994.-Т.30,№5.-С.638-643.

101. Валяшко В.М. О максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода-электролит/В.М.Валяшко, А.А.Иванов //Журн. Неорг. Химии, 1979.-Т24., № 10.-С.2752-2759.

102. Федотов Н.В. Температурные изменения концентрационного максимума удельной электропроводности в водных растворах солей щелочных металлов //Журн.физ.химии, 1979.-Т.53,вып. 9.-С.2398-2399.

103. Щербаков В.В. Использование предельной высокочастотной электропроводности воды для описания зависимости удельной электропроводности водных растворов 1-1 электролитов от концентрации и температурыЮлектрохимия, 1992.-Т.28,№2.-С.210-216.

104. Ивашкевич А.Н. Максимум удельной электропроводности растворов электролитов. Количественный подход.//Электрохимия, 1993.-Т.29,№7.-С.831-836.

105. Федоров Н.Ф. Плотность, вязкость и электропроводность растворов сульфата никеля при повышенных температурах/Н.Ф.Федоров, И.Н.Максимова//Журнал прикладной химии, 1971.-Т.44,вып.9. -С. 19861989.

106. Claes P. Maximum de conductuvite des solutions aqueuses d'electrolytes/ Claes P., Loix G.Y., Gilbert //Electrochim. Acta, 1983.- V.28.№4.-P.421-427.

107. Укше A.E. Определение импеданса электрохимических систем импульсным методом/Электрохимия, 1987.-Т.24, вып.2.-С.290-291.

108. Щербаков В.В. Зависимость высокочастотной проводимости воды от температурыЮлектрохимия, 1997.-T.33,№4.-C.493-494.

109. Джелали В.В. Установка для импедансных исследований электрохимических систем/В.В. Джелали, A.M. Ханин, В .Н. ЛадыгинЮлектрохимия, 1988.-Т.26, вып.7.-С.987-989.

110. Nabokov О.A. The dielectric relaxation and the percolation model of water /O.A.Nabokov, Yu.A.Lubimov/ZMol.Phys., 1988.-V.65.,№7.-P. 1473-1482.

111. Stanley H.E. Interpretation of the unusual behavior of H20 and D20 at low temperatures:Tests of a percolation model /Stanley H.E., Teixeira J. //J.Chem.Phys. 1980.V.73.P.3404-3415.

112. ПЗ.Григин А.П. Естественная конвекция в электрохимических системах/А.П.Григин, А.Д.Давыдов//Электрохимия, 1998.-Т.32,№11.-С.1237-1263.

113. Энгельгард Г.Р. Условия существования предельного тока при катодном выделении металла из комплексных катионов//Г.Р. Энгельгард, А.Д.Давыдов //Электрохимия, 1988.- Т.25, вып.4.-С.538-539.

114. Козлов В.М. Влияние адсорбированных чужеродных частиц на процесс некоренентного зародышеобразования при электрокристаллизации/ Электрохимия, 1987.-Т.24, вып.6.-С.853-855.

115. Александров Р.С. Влияние скорости электродных реакций на конвективную колебательную неустойчивость в трехкомпонентном электролите/Р.С.Александров, А.П.Григин, А.Д.Давыдов//Электрохимия, 2001.- Т.37, №1.-С.5-11.

116. Grigin А.Р. /Oscilatoru convective instability in electrochemical systems/ A.P. Grigin, A.D. DavydoW/J.Electroanalyt. Chem. 1988. V.450.P.7-12.

117. Григин А.П. Конвективный электродиффузионный резонанс в электрохимических системах/ А.П.Григин, А.Д.Давыдов //Электрохимия, 1999.-Т.35,№3.-С.305-311.

118. Григин А.П. Диаграммы конвективных неравновесных фазовых переходов в электрохимических системах/ А.П.Григин, А.Д.Давыдов //Докл. РАН 1998.Т.358.С.202-203.

119. Батурин А.Н. Коррозия металлов под напряжением и методы защиты./А.Н.Батурин, Ю.М.Лошкарев.- Львов, 1989.-288с.

120. Шерекина Т.А. Повышение защитных свойств цинковых покрытий// Т.А.Шерекина, Н.П. Вареник, С.Л.Мысик// Защита металлов, 1986.-T.XXII, вып.4 -С.618-619.

121. Кукоз Ф.И. Выбор оптимальных условий электроосаждения цинка/Ф.И.Кукоз, И.Г. Бобриков, В.Н. Селиванов// Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. к совещ., Киров, 1983.-С.64-65.

122. Особенности механизма наводороживания стали при электроосаждении цинка из цинкатных электролитов с органическими блескообразователями/ К.С.Педан, С.П.Багаев, В.Н.Кудрявцев, Ю.Д.Гамбург// Защита металлов, 1983.-Т. 19, №6.-С.889-894.

123. Грилихес С.Я. Влияние состава электролита цинкования на антикоррозионные свойства покрытий/ С.Я.Грилихес, Т.А.Евсеева // Защита металлов, 1988.-Т.24,№4.-С.594-597.

124. Герасименко А.А. О предотвращении дендридообразования цинка и повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий//А.А. Герасименко, А.Н. Михайлов, В.В. Атрашкова//Защита металлов, 1997.-Т.ЗЗ, вып.5.-С.517-520.

125. Лошкарев М.А. Интенсификация гальванических процессов и повышение качества покрытий /М.А.Лошкарев, Ю.М.Лошкарев, Ф.И.Данилов.-Киев, 1979.-28 с.

126. Способы предотвращения водородного охрупчивания в процессе цинкования и усталостная прочность сталей 38ХС и 12ХНЗА/И.Н.Шерстобитова, В.Н. Наумов, В.Н.Шавкунов и др.//3ащита металлов, 1086.-T.XXII, вып.4.-С.645-646.

127. Багаев С.П. закономерности наводороживания стали при электроосаждении цинка из цинкатных электролитов/ С.П.Багаев, В.Н.Кудрявцев. К.С.Педан//Защита металлов, 1983.-Т.19,вып.4.-С.509-514.

128. Педан К.С. О механизме наводороживания стальной основы при электроосаждении цинковых покрытий/К.С.Педан, Н.Г.Ануфриев, Ю.Д.ГамбургЮлектрохимия, 1981.-Т. 17, №2.- С. 1822-1829.

129. Багаев С.П. Адсорбционно-диффузионный механизм наводороживания стальной основы при электроосаждении цинка/С.П.Багаев, К.С.Педан, В.Н.Кудрявцев//Защита металлов, 1984.-Т.ХХ, вып.6.-С.833-889.

130. Kolb D.M. Underpotential deposition of metals and work fuction differences/ D.M. Kolb, M.Przasnyski, M.Gerischer //J. Elektroanal. Chem. 1974.V.54,№1. p.25-38.

131. Abzic R.Catalytic effect of metal adatoms deposited at underpotential / R.Abzic, Despic //J. Chem. Phys., 1974.-V.61,№8.- P.3482-3483.

132. Малеева E.A. Об осаждении адатомов цинка на железе из щелочного цинкатного раствора/ Е.А.Малеева, К.С. Педан//Электрохимия, 1996.-Т.32,№3.-С.415-419.

133. Малеева Е.А. Осаждение цинка на железе в условиях «недонапряжения» из щелочного цинкатного электролита в присутствии органической добавки/Е.А. Малеева, К.С. Педан, И.И. Пономарев// Электрохимия, 1996.-Т.32,№16.-С. 1499-1497.

134. Drazik D.M. Iyhibitory effects of manganeous, cadmium and zink ions in hydrogen evolution reaction and corrosion of iron in sulphuric acid solutions/ D.M.Drazik, L.Z.Vorkapic //Corros. Sci. 1978.V.18. №10. P. 907-912.

135. Антропов JI.И. Наложение дофазового осаждения металлов на выделение водорода при катодной поляризации железа/ Л.И.Антропов, Н.В.Кондрашова//Защита металлов, 1983.-Т.19, №3.-С.505-506

136. Толстоногова С.Б. Влияние электрохимических факторов на повышение коррозионной стойкости электролитических цинковых покрытий// Совершенствование технологий гальванического покрытия: Тез. докл. VIII Всесоюзн. совещ., Киров, 1991.-С.68-69.

137. Ившин Я.В. Наложение осаждения цинка при недонапряжении на катодное выделение водорода в хлоридных растворах. -Казань: Казанск. хим.-технолог. ин-т , 1985.-15 с.

138. Ившин Я.В. Влияние ионов цинка на катодное выделение водорода в кислых хлоридных растворах//Защита металлов, 1989.-Т.26,вып.2.-С.271-274.

139. Особенности структуры и некоторых свойств цинковых покрытий, электроосажденных импульсным током из щелочных электролитов /Ю.М.Лошкарев, Н.А.Костин, В.И.Коробов и др.Юлектрохимия, 1994.-Т.30, №10.-С.1287-1290.

140. Электроосадение цинка реверсируемым током: распределение металла, структуры и свойства покрытий/ В.А.Попович, Ю.Д.Гамбург, Н.А.Сердюченко и др.//Электрохимия, 1992.-Т.28, вып.З.- С.333-342.

141. Гинберг A.M. Повышение антикоррозионных свойств металлических покрытий. М.: Металлургия, 1984.-168 с.

142. Любимов Б.В. Защитные покрытия изделий. Л.: Машиностоение. Ленинг. отд-ние, 1969.-216 с.

143. Берукштис Г.К. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях/ Г.К.Берукштис, Г.К.Кларк.-М.: Наука, 1971.- 159 с.

144. Skimin C.W. Corrosion Characteristics Zinc Electrodeposits/ C.W.Skimin, D.K.Snyder, D.K.Dickie //Plat. And Surface Finish, 1979. -V.66.№7.- P.36-41.

145. Попов О.Г. Защитные свойства цинковых покрытий на стали в нейтральной и кислой средах/ О.Г.Попов, Н.В.Гудин//Защита металлов, 1999.-Т.35, вып.З.-С.273-277.

146. Лошкарев Ю.М. Работы Днепропетровского Университета в области технологии электроосаждения металлов//Гальванотехника и обработка поверхности, 1993.-Т.2, Вып.3.-С.36-39.

147. Поиск альтернативы процессу электролитического кадмирования/ С.Шахамайер, Т. Холмстед, Р.Бауэр, Д. Ньюмэн //Гальванотехника и обработка поверхности, 1993.-Т.2, №3.- С.14-18.

148. Ротинян A.JI. Теоретическая электрохимия/А.Л.Ротинян, К.И.Тихонов, И.А.Шошина.Л.: Химия, 1981.-239с.

149. Защитная способность и паяемость цинковых покрытий из слабокислых электролитов / Н.М.Дубина, С.В.Плясовская, М.А.Кадышова и др.//3ащита металлов, 1991 .-вып. 1 .-С .142-143.

150. Волков И.В. Коррозионная стойкость цинковых покрытий, получаемых из электролитов с добавками поликарбоновых кислот/И.В.Волков, В.Т.Дроботов, И. А.Буря//Защита металлов, 1982.-вып.6.-С.959-961.

151. Окулов В.В. О коррозионной стойкости цинковых покрытий// Гальванотехника и обработка поверхности, 1993.-Т.2,№4.-С. 19-22.

152. Особенности структуры и некоторых свойств цинковых покрытий, электроосажденных импульсным током из щелочных электролитов/Ю.М. Лошкарев, Н.А. Костин, В.И. Коробов и др.//Электрохимия, 1994.-Т.30,№10.-С. 1287-1290.

153. Электроосаждение цинка из щелочных растворов с добавкой полимерной тетраалкиламмониевой соли/ В.М. Блинов, А.В. Куприк, Л.Ю. Гнеденков, Ю.М. Лошкарев// Электрохимия, 1988.-Т.24, вып.4.-С.461-466.

154. Кривцов А.К.Никелирование при пульсирующем токе/А.К.Кривцов, Р.И.Гурович//Ж. Прикладной химии, 1968.-Т.41, №7.- С.1468-1473.

155. Костин Н.А.Коррозионная стойкость блестящих никелевых покрытий, полученных импульсным током/Н.А.Костин, В.А.Заблудовский, В .С. Абдулин//3ащита металлов, 1979.-Т.15,№6.-С.735-737.

156. Костин Н.А. О возможности применения импульсного тока при получении блестящих цинковых покрытий/ Н.А.Костин. А.К.Кривцов//Защита металлов, 1983.-Т. ,вып4.-С.634-636.

157. Повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий из щелочных электролитов путем электрохимического легирования/Ю.М. Лошкарев,

158. В.И.Коробов, В.В. Трофименко, Ф.А.Чмиленко//Защита металлов, 1994.-Т.30,№1.-С.79-85.

159. Hall D.E. Corrosion Testing for Metall// Plating and Surface Finishing, 1983.-V.70,№2.-P.59-64.

160. Срибная О.Г. Электроосаждение блестящих покрытий цинком и его сплавами из сульфатных растворов/О.Г. Срибная, М.И.Донгенко, Р.М.Редбко//Защита металлов, 1977.-Т.ЗЗ,вып.1.-С. 70-72.

161. Ваграмян А.Т. Физико-механические свойства электролитических осадков. М.: Изд-во АН СССР, 1980.-206 с.

162. Байзульдин Б.М. Каталог химических продуктов и технологий для гальвано-химических производств.-Москва,2004.-25 с.

163. Тюрин Ю.Н. Статистический анализ данных на компьютере/ Ю.Н.Тюрин, А.А.Макаров -М.: Инфра-М, 1998.-528 с.

164. Onori G. Ionic hydration in sodium chloride solutions // Journal of Chemical Physics.-1988.-V.69,№ 1 .-P.510-516.

165. Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока / Б.М.Графов, Е.А.Укин.- М.:Наука, 1973.-128 с.

166. Головчанская Р.Г., Селиванов Т.А. Электрохимия 1968// Итоги науки.-М.:ВИНИТИ.-1970.-С.96-112.

167. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.-М.: Химия, 1965.-390с.

168. Овчинникова Т.М. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции/ Т.М.Овчинникова, Б.А.Равдель, К.И. Тихонов, А.Я.Ротинян: Курс лекций.-Горький, 1977.-54 с.

169. Черепин В.Т. Ионный микрозондовый анализ. Киев: Наукова думка, 1992. -342 с.

170. Дьяконов В.П. MATLAB: учебный курс.-С.-Пб.:Питер,2001.-560с.

171. Саутин С.Н., Пунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. -Л.: Химия,1991.-144С.

172. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР, 1957. - 182с.

173. Ионная сольватация / под. ред. Г.А. Крестова. М.: Наука, 1987. - 320с.

174. Лященко А.К. Влпросы строения водных растворов электролитов. Сообщение 1. Водный раствор электролита как структурированная система // Известия АН СССР. Серия химическая, 1973. №2. -С.287-293.

175. The chemical physics of solvation. Part A. Theory of solvation. / Edited by R.R. Dogonadze et al. Amsterdam; Oxford; New York; Toronto: Elsevier, 1985.

176. Лященко А.К. Координационные числа и характер структурного окружения ионов в растворе. // ЖФХ, 1976. Т. 50. №11.- С. 2729-2735.

177. Эрдей-Груз Т. Явление переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. — 595с.

178. Тростин В.Н. Структурный анализ водных растворов электролитов: эксперимент и теория. / В.Н. Тростин, Н.В. Федотова. // Сб. науч. трудов: проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. -Иваново, 2001г. с.82-92.

179. Lorgensen С.К. Inorganic complexes. London; New York; Wileye & Sons, 1963.- 220p.

180. Бельченко О.И. Квантовохимическое исследование кислотности гидратных комплексов. / О.И. Бельченко, П.В. Счастнев // Координационная химия, 1979. -Т.5, №1. -с.9-13.

181. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972.

182. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1970. - с.414.

183. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия, 1984.-272с.

184. Терехова Д.С. Рентгенографическое исследование структурных характеристик ближней гидратации в водных растворах некоторых гомогенидов: Автореф. дисс. канд. хим. наук., Львов, 1973. 20с.

185. Дьяков В.П. MATLAB: учебн. Курс.-С.Пб.: Питер, 2001.-560 с.

186. Худсон Д. Статистика для физиков.-М.: Мир, 1967.-242.

187. Щербаков A.M. Электродные потенциалы в растворах хромового ангидрида// Украинский химический журнал, 1998.-Т.54, №1.-С.56-59.

188. Савельев С.С. исследование адсорбционной активности в хромовом электролите методом потенциометрического титрования// Электрохимия, 1980.-Т.16, № 11.-С.1660-1666.

189. Кпавцов В.И. Руководство к практическим работам по электрохимии. Уч. пособие/ В.И. Кравцов, Б.С. Красильников, Е.Г. Цвентарный.-Л.: Изд-во Ленинград, ун-та, 1972.-216 с.

190. Тобкаева К.А. Очистка промышленных сточных вод от цинка/К.А. Тобкаева, Д.К. Сатыбалдиева.-М, 1989.- 6 с.-Деп. в ВИНИТИ 12.11.89., № 5981-В89.

191. Милованов А.В. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии.-М.: Металлургия, 1971.