Электроосаждение сплавов Zn-Mn и многослойных покрытий на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИИ. Ф. Э. ДЗЕРЖИНСКОГО____________

На правах рукописи

СУХОМЛИН Дмитрий Андреевич

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ 2п—Мп И МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

02. 00. 05 — Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск—1992 год

Робота выполнена на кафедре физической химии Днопропетровского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Ф. Э. Дзержинского

Научный руководитель - академик АИН Украины, д.*. н.,

профессор Данилов Се лике Иосифович.

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Крапивный Николай Григорьевич

- доктор химических паук Варгалюк Виктор аёдороЕич

Ведущая организация - Институт общей и неорганической

химии АН Украины

Защита состоится января 1903 года в часов

в аудитории 220 на васедании специализированного совета Л 068.1а 01 при' Днепропетровском химико-техпологическои институте по адресу : 320640, ГСП, Днепропетровск б, проспект Гагарина, Е

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Днепропетровского химико-технологического института.

1992 г.

Молчанова ЕР.

Автореферат разослан "р^/ '.' декабря . Учёный секретарь специализированного совета , к.х.ы.

-1-

ОБЩЛП ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Одним из .перспективных видов покрытий на основе цинка, является цинк-марганцевое,которое при определенном соотношении компонентов, обладает высокой коррозионной стойкостью, паяемостью, свариваемостью, способностью к фосфатированию »: занесению полимерных покрытий. Получение подобных сплавов возможно иэ электролитов, содержащих в качестве комплексообрааовате-лей, соли оксикислот. Однако, несмотря на большой интерес,который вызывают эти технологии, кинетика электроосаждешш сплава гр-Мп недостаточно изучена.Отсутствуют надёжные экспериментальные данные по физико-механическим свойствам покрытий, в частности их коррозионному поведению в агрессивных средах.

Сочетание изучения закономерностей электродных процессов и комплексообразования как в объёме раствора, так и у поверхности электрода с исследованием свойств покрытия Яп-Мп позволяет не только определить электрохимически активные формы комплексов, но и выявить оптимальные составы электролитов и режимы электролиза, целенаправлено регулировать состав и физико-химические свойства сплаЕов.

Работа выполнялась в соответствии с комплексными программами МинВУЗа УССР 02.01 "Разработка прогрессивных процессов промышленной электрокристаллизации металлов", "Основные направления НИР в области защиты металлов от коррозии" (постановление ГКНТ СССР от 28.06.88 ).и перспективному плану исследований по проблеме "Кинетика и термодинамика электродных процессов", утверждённому Президиумом АН УССР.

Цель работы. Изучение кинетики разряда ионов цинка и марганца из*'сульфатно-нитратных электролитов, определение природы разряжающихся частиц и влияния различных факторов на скорость электродных реакций. Исследование влияния различных параметров на технологические показатели электроосаждения сплава цинк-марганец, разработка оптимальных условий -электролиза. Изучение структуры и фазового состава осажденных цинк-марганцерих покрытии, выяснение причин их высокой коррозионной стойкости и ааштной способности.

- г -

Научная новизна. В диссертационной работе: -установлена кинетическая природа двух катодных предельных токов на вольтамперограшах при электровосстановлении цинка па цит-ратного электролита, связанная с замедленной стадией диссоциации частиц гпСбН507~ И ИСвИ^О?'2;

-предложен механизм разряда ионов цинка из сульфатно-цитратного электролита в присутствии ионов марганца, включающий химическую стадию диссоциации частицы, зависящий от соотношения компонентов рзствора, определены кинетические параметры дшитируюшда стадий;

-рассчитаны равновесные концентрации комплексов цинка и марганца в сульфатно-цитратном электролите: показано,что переход к кинетическому контролю , осуществляемый при изменении рН и соотно-, шения концентраций цинка и комплексообразователя связан с доминированием в объёме раствора комплекса гпСбНэО?" ; .

-установлено влияние различных параметров электролиза на состав покрытия, выход по току сплава, свойства осадков; изучены особенности злектроооаждения цинка и. марганца в импульсном режиме электролига, связанные с формированием прикатодной плёнки, тормозящее действие которой обеспечивает разряд цинка и марганца в ' краткосрочных импульсах; •

-изучена структура цинк- марганцевых покрытий, их коррозионное поведение в различных средвх: показано, что высокие защитные свойстга покрытий обеспечиваятся специфическими продуктам!: коррозии, включающими оксиды марганца .образующимися не. обравцвх.

Практическая значимость работы: состоит в изучении и оптими- • а алии процесса получении цинк-марганцевых сплавов с высокой коррозионной стойкостью и выработки рекомендаций по созданию технологического процесса нанесения антикоррозионных покрытий на различные виды металлопродукции (стальной лист, ленту, трубы)..

На защиту выносятся: • х

1. Комплекс исследований по установления механизма катодных процессов, протекающих при электроосаждевии сплава гп-Мп из суль--, фатно-циТратного электролита, включающий кинетические исследова- ' ния, изучение равновесного составз крмплексных .злектралитоз.

2. Совокупность рекомендаций по влияния гидродинамического режима, плотности тока, рН, выработанных на базе кинетических измерений, для получения 2п-ип -покрытий с заданным составом и свойствами.

3. Особенности формирования катодных отложений сплзва гл-Ш в

_________________________________________- 3 -______ ___

импульсном режиме электролиза.

4. Закономерности влияния состава электролитов, условий электроосаждения на структуру, фиэико-механические свойства, коррозионное поведение покрытий, позволившие установить причину их высокой коррозионной отойкости и разработать процесс электроосаждения покрытий сплавом гп-Мл.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на:

Всесоюзной научно-технической конференции "Защита оборудования и изделий химического и нефтяного мзяиностроения" Пенва, 1988г.;

VII Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Черновцы, 1988г.);

V Республиканской конференции "Коррозия металлов под напряжением и методы защиты",(Львов, 1989г.);

Межреспубликанской научно-технической конференции "Прогрессив- / ные технологии электрохимической обработки металла и экология производств" (г.Волгоград,1990 г.);

V Украинской республиканской конференции по электрохимии (г.Ужгород, 1990г.);

Всесоюзной конференции молодых ученых "Проблемы трубного производства" (г. Днепропетровск,1990г.);

I Международном симпозиуме по электрохимии марганца (г.Тбилиси,1991г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовало. 6 статей и 11 тезисов докладов, представленных на различных конференциях и семинарах.

Объём работы; диссертация состоит иа введения, шести глав,., выводов и приложения. Изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 45 рисунков. Список литературы включает 176 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая оценка состояния проблемы,обосновывается актуальность исследования новых типов покрытий, обсуждаются цели и задачи работа, отмечается ее научная новизна й практическая значимость.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором рассмотрено состояние и перспективы развития процессов получения сплавов на основе цинка.Анализ литературных данных показал,что в мировой практике испольвуются цинковые покрытия, легированные различными металлами, позволяющие продлить срок службы защищаемого изделия Сеа увеличения толщины защитного покрытия. На основании литературного обзора показана целесообразность проведения работы, определены основные задачи и обоснован выбор объектов исследования.

Во второй главе описана методика лабораторных исследований, даьа характеристика применяемых методов (классический потенциоди-намический,релаксационный кулоноотатический, вращающегося дискового электрода) для определения кинетических параметров процесса эдектровосстановления ионов цинка, приведены методики определения состава осадка, рентгенодифракгометрических исследований и физико-химических свойств покрытий. В кулоностатических исследованиях использовался обновляемый срезом цинковый электрод.

Рентгенографические исследования поверхности образцов выполнены по стандартной методике . Методом циклической вольтамперомет-рки были идентифицированы продукты коррозии.

Все полученные данные подвергались статистической обработке.

В третьей главе приведены экспериментальные данные по кинетике разряда ионов цинка и марганца из сульфатно-цитратного электролит«.

С целью изучения закономерностей разряда ионов цинка и марганца были получены вольтамперограммы из сульфатно-цитратного электролита с различным соотношением сульфата цинка, сульфата марганца и цитрата натрия. На поляризационных кривых наблюдается две волны (1Пр1 и 1Пр2 ). потенциалы полуволн которых соответственно равны Е1 — 1.15 В (ХСЭ) и Ее — 1.4 В (ХСЭ ).

Очевидно, первая волна соответствует разряду ионов цинка, так как для систем, содержащих только сульфат цинка и перхлорат натрия наблюдалась волна, потенциал полуволны которой соответствовал значению Е- -1,15 А (ХСЭ).

Для установления природы 1 Пр1 в тестовой системе координат (см. рис. 1) при различном соотношении метадл/комплексообразова-тель получается семейство прямых линий, тангенс угла наклона каж-

-Б ------------------------------------------

дой из которых равен В/ pc1/z, где рс - константа скорости объём- . ной химической реакции. Так, при й: ~0 (прямая 1) предшествуй^1? химическая реакция очень быстрая и прямая параллельна оси абсцисс. С ростом концентр дзш комплексообрагователя критерий рс изменяется, и для прямых 2, 3,4 он не равен нулю. ____

Í2L /

Уйаг

iS _

.1

'2

0.5

—о-о—о—с Ti II и -о-

Рис.1.

Зависимость ¿лр1/ (и/2я)1/г от 1Пр1 для разряда ионов цинка при различной концентрации цитрата натрия. Состав электролита, М: ХпБО^ - 5*10~2 , КаС104 -1 ; Содержание цитрата натрия, М: 1-0; 2-0,01; 3-0,05; 4-0,1 рН везде б,5.

Используя тестовую систему координат и данные кулоностатичес-ких измерений 1п - СгпС+г)) при различном соотношений С2п+23/[СбН507~37 можно предложить различные механизмы: при Сгп+23/С0бН507"33 »5 гп+г + 2 е — 7л

т. э. предшествующая химическая стадия диссоциации практически не влияет на скорость процесса; при .Сгп+23/СС4Н507"3 3 - 1:1— 1:10

Зп С6Н5О7" — 2п+2 + СбН507~э (I стадия,медленно) •

Zn

1-2

+ 2 е — Zn

(II стадия, быстро)

Отметим,что для электрохимической реакщш показана брутто-схема, не учитывающая стадийного механизма переноса электронов. Кинетические параметры процесса разряда конов цинка вблизи

3

равновесного потенциала цинкового поликристалллического обновляемого срезом электрода были получены кулоностатическим методом. Коэффициент переноса был найден по линейной зависимости величины плотности тока обмена от концентрации ионов цинка в растворе при отсутствии комплексообразователя.

При определения координационного числа комплекса (К), непосредственно участвующем в электродном процессе, получено К-0, т.е. злектроактивная частица, разряжающаяся на электроде не содержит цитрат-иона, а находится в форме 2п+г или 2п304 .

По тангенсу угла наклона зависимости 1Пр1/ (ы/2 я)1/2 (рис.1) определены величины рс- 6,24*105 и рсб - 4.4*108 . Константа скорости непосредственно электрохимической реакции восстановления ионов цинга, оказалась равной 1,5* 1СГ5 см/о.

Для выяснения природы второй волны (1пв2 ) были проведены вольтамперометричеаше измерения в отсутствии ионов цинка и марганца в растворе. В этом случае наблюдалась одна волка, потенциал полуволны которой совпадал с потенцизлом полуволны (1Пр2') в растворе, содержащем сульфат цинка и цитрат натрия.С другой стороны, зависимость величины предельного тока ИПв2 ) от кислотности раствора и рост (1Прг) от .концентрации цитрата натрия даёт повод предположить, что возможно происходит выделение водорода из какой-либо формы цитрат-аниона.

Для установления природы 1пр2> была построена зависимость 1ПГ2/ (о/2я)1/2-Шпрг). тангенс угла наклона'которой составил -0,204 . Поскольку в растворе образуется частица НСбН507~2 .то, возможна следующая схема процесса:

НСбНзС?"2 — СбН507~э + Н+ (I стадия, медленно) 2Н+ + 2 е — Нг (II стадия, быстро)

Константа скорости предшествующей химической реакции равна рс- С,67*105, и рсб - 3,79*ю9 , что согласуется с литературными данными.

Для расчета равновесных концентраций всех возможных компонентов была разработана программа, обеспечивающая введение базы справочных данных (констант нестойкости,произведений- растворимости, зарядов , стехиометрических коэффициентов); формирование матриц, необходимых для расчета по заданным концентрациям исходных веществ ; расчет разновесных концентраций,а также профилей концентраций (по заданной матрице тока ).

Так, для рассматриваемой системы число уравнений материального

баланса ш - 5 (в качестве неизвестных выбраны концентрации Н*, С6Н5О7"3 Ж2 ,504_г ,На+ ).

Показано, что на зависимостях равновесного состава анионов ли-монн кислоты, не содержащих цинка,от рН раствора имеется четыре области.В первой (рН < 3) в избытке находится Н3С6Н5О7 ,во второй (3 < рН < 4) Н2С6Н5О7" в третьей (4 < рН < 6) - н СеНБО?"2 и и при рН > 6 содержится наибольшее количество чаотиц СбН507~3 .

Доминирующей формой комплексов цинка в кислых растворах (рН<3) является 2п304 -При подщелачивают раствора (рН > 6) наиболее распространенным цинксодержащим компонентом становится СТпСбН507_3 . По мере роота аналитической концентрации цитрата натрия расширяется диапазон рН,в котором доминирует последняя форма цитрата. При более чем двукратном избытке цитрата натрия равновесный соотав электролита стабилизируется .

При введении в исследуемый электролит,содержащий цитрат нат-, рия и сульфат цинка ионов марганца .часть ионов комплексообразо-'.' вателя "оттягивается" на образование комплексного соединения с марганцем, что показано с одной стороны - расчётом по указанной выше методике равновесных концентраций, а с другой-результатами кулоностатических исследований, т.е. изучением кинетики процесса вблизи равновесного потенциала, когда разряда ионов марганца нет, показывает, что увеличение тока обмена цинка может быть вызвано по-видимому удалением части цитрат-ионов на комплексообразование марганца.

Таким образом, прогнозируя поведение системы цинк-марганец-цитрат натрия можно предположить следующее: в случае избытка содержания комплексообразователя по сравнении с суммарной концентрацией цинка и марганца предельный ток разряда ионов цинка' имеет кинетическую природу и не зависит от гидродинамического режима, в то время как электровосстановление марганца протекает по < электрохимическому механизму... Если плотность тока, текущего через систему больше предельного кинетического тока по цинку.то достигаются условия электроосаждения сплава, когда повыиеггие плотности тока приводит к повышению содержания марганца в сплаве при неиз-. менном содержании цинка. Изменение гидродинамического режима не должно привадить к существенному изменению состава осадка. В случае недостатка комплексообразователя предельный ток по цинку имеет диффузионную природу и увеличение скорости протока электролита или его перемешивание выделяющимся водородом приводит к росту со-

держания цинка в покрытии. При низких значениях рН доминирующей формой является гп+г и реализуется диффузионный механизм процесса. Для перехода к кинетическому контролю требуется введение значительного количества комплексообразователя. В случае слабокислой среды переход к кинетическому контролю осуществляется при соотношении металл/комплексообраэователь-1:1.

В четвёртой главе рассмотрено влияние различных факторов на процесо электроосаждення сплава Zn-y.ru

В реальных системах значительная разность между равновесными электродными по?етдаалами цинка и марганца предопределяет элект-рихгаждение оплава в'условиях, когда разряд ионов цинка происходит на предельном токе, а электроосаждение марганца протекает по электрохимическому механизму , Поэтому, с увеличением плотности тчка содержание марганца в осадке должно расти, что и наблюдается экспериментально (рш.2). Выход по току сплава при этом падает вследствие увеличения скорости выделения водорода, разряд которо- . го на марганце протекает с меньрям перенапряжением, чем на цинке, . . Увеличение содержания данка в" электролите при постоянной концент-рацки марганца к комплексообразователя приводит к повышению его количества . в сплаве . Изменение концентрации цитрата натрия в электролите также оказывает влияние на состав покрытия и выход по току сплава. С ростом его количества ВТ сплава снижается,а содержание МП в катодном осадке первоначально резко возрастает, а затем несколько падает. ( .„.''•

С ростом отновенвя концентраций Мп504 и ХпЗОд в электролите, содержание марганца в покрытии возрастает. Однако, состав сплава определяется не только этим соотноаенкем , ко и абсолютным значением концентраций ионов в раатворе, что связано с различными механизмами электровосстанозления цшиса и марганца, в сплав. С увеличением скорооти протока электролита при постоянной плотности тока и избытке комплексообразователя содержание цинка в покрытии менялось незначительно, Характер влияния плотности тока на состав покрытия и выход сплава по току остается прежним, - как и в случае электролиза без принудительного перемешивания электролита.

Введение тиоедльфата натрия в электролит для получения сплава гп-Ш приводит к повышению содержания марганца в осадке, а за 5 \ счрт торможения разряда ионов водорода -увеличению выхода по току сплава. Адсорбированная да поверхности сера включается в, катодный-

%Нп 90

70

50 30 10

10

го

6.0

ВТ//.

ю 60

го Рн

1.5 3.0 4,5

Рис. 2. Зависимость содержания марганца в покрытии (1,2) и ' вькода сплава"ло теку (1' ,2") от:

1- плотности тока (рН - 5,3)

2- кислотности электролита (i- 10 А/дм2) Состав электролита. М:

ZnSOi - 0,25; Mr*S04 - 0,25; UaaCeHsO? - 0,6 pli- 5.3

осадок в значительном количестве,пркчбм с ростом плотности тока ео содержание возрастает. Включащаяся в осадок сера способна существенно изменить физико-химические и антикоррозионные свойства покрытия.Действие селенистой кислоты во.многом подобно действии тиосульфата натрия, однако, все перечисленные закономерности выражены более резко. ' . :

Эдектроосалдениэ сплава Zn-U'a в рек:а<а состаянногсковой нагрузки позволяет получать удовлетворительные во качеству 'осадки только небольшой толцгаш (3-5 мкм) я сравнительно низких плотноо-тя:: Для илтсяетг» возможности получения более толстых ка-

тедньк отлатений были изучены процессы электролиза с использованием импульсного тока. Исследовалось *вдияние разлэтных режимов нестационарного электролиза на поляризацию ц;шкового электрода, состав получаемых покрытий, их морфологию и выход по току сплава.

Исследования нестационарных, режимов электролиза в целом подтверждая вышеописанный? механизм электроосаждения Zn и Мп в сплав, обнаружили, что при постоянном tjmn/tnayau поляризация электрода .растёт со временем электролиза. Причём эта дополнительная псшяри-

зация наблюдается для импульсов о продолжительностью менее , чем 5*1СГ2 о., то есть практически в диапазоне первого переходного времени восстановления ионов цинка и возрастает столь существенно, что становится возможным процесс восстановления ионов марганца, даже при краткосрочных импульсах тока, которые при отсутствии осложняющих факторов не обеспечили бы достаточно высокий отрицательный потенциал. Осаждение сплава с существенным содержанием в нем марганца при импульсном режиме электролиза очевидно обеспечивается в результате формирования на электроде плёнки, ингибирую-щей электродный процесс . Тормозящее действие пленки возрастает с ростом продолжительности импульса и уменьшается о ростом времени п. узы. Суперпозиция этих двух эффектов определяет наблюдаемый максимум на кривой поляризации, который соответствует условиям формирования плёнки: Поскольку величина дополнительной поляризации в присутствии ионов марганца и без них примерно одинакова, что может свидетельствовать о том, что в формировании ингибрующего слоя ионы марганца участия не принимают. В режиме импульсного тока можно получись осадки сплава 2п-Мп толщиной до 15 ш, однако скорость осаждения в данном случае уменьшается. Проведено исследование режима импульсного электролиза с определенной токовой нагрузкой во время паузы, составляющей определенную часть от токовой нагрузки в момент импульса (2,10,30 X). Показано,что о ростом величины тока в паузе поляризация электрода возрастает. Важное преимущество импульсного электролиза заключается в слабой зависимости соотава сплава от плотности тока, по сравнению о постоянно токовым режимом, что позволяет наносить покрытия на'сложнопро-филировавные- изделия.

Пятая глава посвящена исследованиям структуры, фазового состава, физико-механических свойств покрытий сплавом цинк-марганец.

Рентгенсютруктурным исследованиям подвергались образцы электролитически осажденного сплава цинк-марганец, полученные в широком диапазоне условии электроосаждения. Показано, что при содержании марганца в осадке менее обнаруживается только, фаза цинка (или твердого раствора на основе цинка. При увеличении содержания марганца в сплаве вь-зе В7. наряду с фазой цинка возникает е-фаза ин-терметаллида гп-Мп, которая постепенно вытесняет' фазу чистого 2п и становится единственной при содержании марганца, около 17Х.В широком диапазоне концентраций марганца (до 40Х) эта фага является

единственной, регистрируемой на рентгенограммах. Начиная с концентрации марганца в сплаве Солее 40Ж осадки вновь становятся двухфаанымп и наряду с е-фазой содержат и фазу г-Мп, вплоть до содержания последнего 50-5?. % .Граница выше которой не обнаруживается цинк-содержащей фазы, составляет 54-55% .Очевидно цинк в таких осадках содержится в весьма дисперсной форме и фактически не образует самостоятельной фазы.Изучением зависимости дифракции рентгеновских лучей от состава покрытия показано для каждого сттлав?. наличие гексагональной плошоупаковалпой и тетрагональной кристаллических структур,соотношение интенсивностей между вторыми определяется составом покрытия.Методом растровой электронной микроскопии установлено,что введение марганца резко изменяет морфологию поверхности осадков, приводя к образованию структур глобулярного характера,в отличие от,осадков чистого цинка, которые в данных условиях состоят из вытянутых иглообразных зёрен При малом содержании в осадке марганца обнаружено формирование глбулярной морфологии поверхности,причем сами глобулы имеют негладкую, поверхность с фигурами роста.Глобулярный характер поверхности сохраняется и при более высоком содержании марганца .причем на формирование такой структуры оказывает влияние не только гидродинамика потока электролита,но и величина тока в импульсе.

Очевидно, морфология покрытий, содержащих около 46Х марганца наиболее предпочтительна с точки зрения антикоррозионных свойств. Сравнение с данными рентгеновской дифрактометрии показывает,что эти осадки лежат в области существования двухфазных систем- содержат ■ г-Мп (иди твердый раствор на его осноЕе) и фазу интерме-та^гического соединения.

Наряду с рентгеноструктурными исследованиями был проведен микроанализ состава поверхности, причем установлено,что состав поверхностного слоя покрытия практически полностью соответствует объемному составу сплава.

При получении покрытий сплавом цинк-марганец стслень щерохо-ватости поверхности возрастает с ростом толщины покрытия и плотности тока. Применение импульсного тока позволяет улучшить качество покрытия,что особенно проявляется при содержании марганца в покрытии более 30 %.

Измерения электрического и переходного (контактного) сопротивления показали, что осадки о низким содержанием марганца по своим характеристикам, за исключением переходного сопротивления

мало отличатся от чистого цинка. При увеличении содержания Мп происходит постепенный, без изломов переход к свойствам, характерным для г-марганца.Это, вероятно, связано с тем,что в случае свежеосаждённых покрытий имеет место постепенный переход от одной фазы к другой без резких границ,что соответствует данным рентге-нофазового анализа.

Ыикротвердость цинк-марганцевых покрытий пропорциональна содержанию марганца в сплаве и зависит от состава электролита, режима осаждения, а также присутствия в электролите серосодержащих добавок. Использование униполярного импульсного тока позволяет получать более компактные осадки с более равномерной микротвёрдостью по толщине .

Величина внутренних напряжений возрастает пропорционально : > увеличению содегзжания марганца в осадке. . .

В шестой главе обсуждаются.данные коррозионных испытаний. ,Испытания образцов с покрытиями в агресивных средах показали, что их коррозионная стойкость и защитная способность определяются ц основном содержанием марганца в осажденном сплаве.Так, при испытании в условиях повышенной влажности и температуры воздуха на стальных образцах с' цинк-марганцевым покрытием, содержащими 20 и 50Х Ш, первые точки ржавчины появились через 2402 и . 2506 часов, тогда как чисто цинковое покрытие, обеспечивало защиту з течении 628 часов.С увеличением длительности испытаний до 3200 часов степень коррозии образцов с цинк-марганцевым покрытием,содержащим ■ 20ХМп не превышает 0.5%:а Б0Х Кп-0.2Х от общей поверхности.Ба это время на образцах о чисто цинковым покрытием было поражено коррозией до 21% поверхности. Осмотр поверхности покрытий после коррозионных испытаний показал,что наиболее плотный прочносцеплённый и трудноудаляемый слой продуктов коррозии формируется на цинк-марганцевых покрытиях,содержащих.20 и 502 марганца. Сказанное подтверждают, и данные,, приеденные на рис.3 -

Методом циклической ; вольташероыетрки были идентифицированы продукты коррозии, .образующиеся , на. -покрытиях. Установлено,что причиной поваленной коррозионной стойкости цинк-марганцевых покрытий является формирование на их поверхности в процессе взаимодействия с агрессивной средой помимо соединений цинка ( гп(0Н)г, 2п0, гпСОз .сложные соединения па основе смешанных оксидов и основных солей) и соединений марганца - в особенности г-МпгОз.что '

_ 13 -

било подтверждено электронографнческим анализом.

MA

t яор'Ю.^г

Рис 3. Зависимось тока коррозии от времени экспозиции образца в 3 X растворе (JeCl :

l.-Zn; 2.-Zn-20nin; 3-Zn-50X Mn; 4.- 2n+ O.Imkm Mn

Основываясь на результатах исследований можно сделать вывод о тем, что защитные свойства покрытий на основе Zn н tîn определяются их электрохгая.(Ичесю!м поведением в коррозионноаэтивной среде,а также барьерными свойствами сформированных продуктов коррозии.

Массив полученных" в работе экспериментальных данных показывает, что удовлетворительные осадки сплава 2п-Мп могут Сыть получены при использовании в качестве основного следующего трйхкеиво-нентного электролита;

7л (в виде'сульфата ,в пересчёте на металл) 10-16 г/л № (в виде сульфата, в пересчёте кз металл) 10-40 г/я Цитрат натрия 150-250 г/л.

рН 5,5-6,5

температура 30-50° С

плотность постоянного тока 1К -10 А/дм2 без протока электг -лита 1к - 35 А/дм2 при .скорости щхзтока электролита V- 1,8 -2,5 и/о в режиме импульсного тока 1ицП ~ 50 А/дм2 ..ри и величине постоянногоковой составляющей в паузе - 10 X

При нанесении сплава цинк-марганец на стальной лист используют нерастворимые аноды, например из платинированного титана. Однако такие аноды, как следует из наших данных, имеют сравнительно высокую электрокаталитическую активность по отношению к реакциям окисления компонентов раствора, что требует дополнительных затрат ва организацию электролиза.

В связи 6 этим, в работе исследовано анодное поведение сплавов титан-марганец, которые показали,что использование таких анодов в процессах электроосаждения сплава цинк-марганец позволит значительно снизить скорость нежелательных электродных реакций окисления компонентов влектролчтов. Эксплуатация анодов в диапазоне п-отностей тока 100' - 1000 А/и2 обеспечит удовлетворительный ресурс работы и допустимую скорость накопления продуктов разрушения электродов.Использование чехлов позволит предотвратить накопление □лама в электролите.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при электроосаждении цинка из сульфатно-цитратного электролита первая волна соответствует разряду ионов цинка ,а вторая - разряду ионов водорода из цитратного аниона.

. 2. Предложен механизм процессов, включающий предшествующую стадию диссоциации цинк- цитратного комплекса и непосредственный разряд ионов цинка, определены кинетические параметры и, константы скоростей замедленной стадии. Лимитирующая стадия процесса разряда цинка зависит от рН раотвсра и соотношения концентраций tZn+23:CC6Hs07~3] и определяется равновесной концентрацией цинк-цитратного комплекса.

3. Изучено влияние параметров электролиза на состав сплава, выход по току и качество покрытия. Покааано.что состав сплава определяется не только соотношением концентраций цинка и марганца в электролите, но и абсолютным значением концентраций этих ионов в растворе,а также плотностью тока, рН, наличием серо- и селенсо-держащих добавок в электролите.

4. Установлено .что из сульфатно-цитратного электролита можно получать светлые покрытия, плотные, хорошо сцепленные о медной и стальной основой, с содержанием марганца от 0 до 80 X.

Б. Неучено влияние нестационарных режимов электролиза ва ка-

тодное выделение Zn-Mn сплавов из цитратных растворов. Показано, что максимальная ведгчина поляризации электрода существенно отличается от начальной, измеренной во время первого импульса.Высказана гипотеза о роли toj сзящего слоя .содержащего цитратно-гидро-оксидные соединения цинка. При увеличении длительности паузы этот елей разрушается. Осаждение же сплава о существенным содержанием м?танца в импульсном режиме возможно при достаточно высоком значении потенциала, что и обеспечивается в результате формирования на электроде ингибирутацей электродный процесо пленки.

В. Исследованы физико-механические свойства и фазовый состав сплавов системы Zn-Mn. Обнаружено, что последние представляют собой многофаэные системы, причём содержание различных фаз хорошо коррелирует о химическим составом сплава и физико-механическими свойствами покрытия.

7. Методами циклической вольтамперометрии и рентгеноструктур-нсго анализа идентифицированы продукты коррбэии , образующиеся на образцах.Показано,что легирование цинка 20 и 507. марганца повышает защитные свойства покрытий:

— в условиях, имитирую:?« морскую атмосферу с периодическим смачиванием металла морской водой в 2 - 2,5 ргза;

— в атмосфере, иммиткруш;ей районы с умеренным климатом в 3,74 раза.

8. Разработаны исходные данные на создание технологического процесса нанесения электролитического сплава Zn-Mn на различные виды металлопродукции ( лист, ленту, трубы ).

Основные результаты диссертационной работы изложены в сде-дувцих публикациях: ¿J

- Данилов О.И., Попович В.А..Сухомлин Д.А., Дорофееаа H.A., Абакумова В.П. Коррозкоккостонкие цинк-марганцевые покрытия,- Тезисы докладов обл. науча.-техн.' конференции "Теория и практика защиты металлов от коррсзта"'.Кукбы2ев,1988, стр.69.

- Данилов S.K., Попович В. А., Сухомлин Д. А. Высоко интенсивные процессы злектроэсаждении цинк-марганцевых покрытий . Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Защита оборудо-

вания и изделий химического и нефтяного машиностроения от коррог 8ии" Пенза, 1988.С.61-62.

- Данилов Ф.И., Попович В.А..Агапов В.Н., Сухомлин Д.А..Городецкий В.И. Электроосахдешш коррозионностойких сплавов на основе цинка . Тезисы VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 1988, с.

- Панасенко С.А., Грищук В.И., Кирсанов М.В., Олещенко H.H., Олейник В.П., Сухомлин Д.А., Макарченко H.H. Кинетические пара-мэтры злектрсвосстановлеиия ионов цинка на амальгамном и полик-ристалическом электродах.- Украинский хим. журнал, Киев, 1089 Т.55 N3, с.255-257

- Данилов Ф.И., Величенко А.Б.. Лобода С.М., Сухомлин Д.А. Анодное поведение сплавов титан-марганец в сульфатных электролитах Деп. в УкрНИИНТИ Киев, N 2550 Ук 89 от 13. 11. 1989, стр. 1-16.

- Данилов Ф.И..Попович В.А.. Сухомлин Д.А., Дорофеева H.A. Корро-вионностойкие защитные покрытия сплавом Zn-Mn Тезисы докладов V республиканской конференции "Коррозия металлов под напряжением и методы защиты" Львов, 1989, с.338-339

- Данилов Ф.И., Попович В.А. .Герасимов В;В..Сухомлин Д.А. Электроосаждение сплава цинк-марганец . Деп. в УкрНИИНТИ, Киев. N 737, '

• УК 9С от 19.04.90. стр.1-17

- Попович В.А.. Сухомлин Д. А..Герасимов В.В. Электроосаждение коррозионностойких покрытий сплавом цинк-марганец. Межреспубликанская научно-техн. конференция "Прогрессивные технологии элект--рохимической обработки металла и зколопш производства", Волгоград, 1990, с.60-61.

- Прийменко Н.И., Сухомлин Д.А.,.Герасимов В.В. Электроосаждение цинк- марганцевых покрытий. Тезисы докладов обл.студенческой на-учно-технич. конференции "Студенты ЪУЗов научно-техн. прогрессу" Днепропетровск,1990.с.44

- Сухомлин Л-А., Прутковскач E.H. Здектроооа*у?ение цинка и его сплазоппри висоиоиптеноивпых гидродинамических—режимах Тевиси докладов обл.студенческой научно-технич. конференции "Студенты ВУЗоп -научно-техн. П[ грессу" Днепропетровск, 1900, с.45-46

- Данилов Ф.И., Образцов В.В., Капитонов А.Г..Сухомлин Д.А., Го^ ловко Д.А. Кинетические и транспортные эффекты при вле)лровооота-

новлении цинка в юзмплексных электролитах; Тез. докладов V Украинской росп. конференции по электрохимии, тЛ, с.22-23, Ужгород, 1990.

- Сухошкн Д. А. .Герасимов В.В., Данилов Ф.И., Попович В.А. Особенности алектроосаждения и коррозионного поведения покрытий сплавом цинк-марганец. Tes. докладов Всесоюзной конференции мола-' дых ученых "Проблемы трубного производства", Днепропетровск, 1090,с.61

- Данилов Ф.И., Герасимов В.В., Попович В.А., Сухомлин Д.А. Влияние компонентов электролита на состав покрытий сплавом цинкмарга-

нец и их коррозионные свойства. Рукопись деп. в УкрНШЛИ 10.01.01 !! 114-Ук 91 стр. 1-17, Киез,1091

-Данилов О.И., Сухомлин Д.А. Elektrodeposition of Coatinss by Zink-Manganese alloy and Their Corrczlon Properties. Thesis I-st R. Ajjladze International Simposium on elcktrochemlstry of Manganese , Tbilisi,1991

- Данилов O.K. .Сухомлин Д. А. .Герасимов B.B..Попович В. А.Эффективный валютный слой для стальных изделий, tea. докладов Украинской

республ!Пшнской научно-технической ютференцйн ^"Химическая и электрохимическая обработка проката", Днепропетрооск, 1991, с.23

- Данилов О.И., Сухомлин Д.А., Герасимов В.В.,. Попович В.А. Электроосаждение сплава циик-марганец. Москва: изд.Л1яука "Электрохимия", 1992, тем М 2S, стр. 217-220

- Данилов О.Л., Панасенко С.А., Сухомлин Д.А. Изучение особенностей защитного действия покрытий сплавом Zn-tei. ' М.," Гальванотехника и обработка поверхности", N 3-4, 1992, стр.