Разработка усовершенствованной технологии электроосаждения цинковых покрытий с применением модифицированных составов электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ск

м

1У1

Минин Иван Владимирович

РАЗРАБОТКА УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОСТАВОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.05. - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2013

005546549

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: Соловьева Нина Дмитриевна,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Попова Ольга Васильевна,

доктор технических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет» (г. Таганрог), профессор кафедры «Химия и экология»

Иванова Светлана Борисовна,

кандидат химических наук, ЗАО «НИИХИТ-2» (г. Саратов), зам. начальника технического отдела

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тольяттинский

государственный университет» (г. Тольятти)

Защита состоится «13» декабря 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 319/1

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю.А. (410054, Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан <с ¿г » ноября 2013 г.

Ученый секретарь ^Т) л__

диссертационного совета /^¿¿^У В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Цинкование - наиболее распространенный технологический процесс в гальванотехнике: на него приходится примерно половина всех покрытий, получаемых электрохимическим способом. Этим объясняется неослабевающий интерес к совершенствованию технологии цинкования путем изменения состава электролита, режима процесса. В каждом из электролитов катодный процесс протекает с определенной скоростью и характеризуется индивидуальностью механизма, изменением скорости сопутствующего выделения водорода. Использование кислых сульфатных электролитов, из которых цинк электроосаждается с близким к 100% выходом по току, имеет ряд преимуществ: высокая скорость процесса, значительно меньшее наводороживание стальной основы изделий по сравнению с процессами, проводимыми из цианистых и цинкатных электролитов. Введение в состав электролита цинкования поверхностно-активных веществ (ПАВ) позволяет влиять на скорость сопряженных реакций, на структуру и свойства электроосаждаемого покрытия. Совершенствование технологии цинкования, как и любого гальванического процесса, предусматривает среди других факторов, влияющих на процесс, подбор ПАВ, синтез новых поверхностно-активных соединений, определение их оптимальной концентрации. В ряде работ Фрумкина А.Н., Антропова Л.И., Шерстобитовой И.Н., Малеевой Е.А., Гамбурга Ю.Д., Ван Д.Л. и др. показано, что при потенциалах, близких к равновесному значению, происходит дофазовое осаждение металла, в результате которого в поверхностных слоях электрода образуется сплав. Однако не установлено влияние данного процесса на формирование поликристаллического осадка, его свойства при электроосаждении, в частности, цинкового покрытия.

Изучение влияния дофазового осаждения цинка на процесс получения покрытия из сульфатного электролита в присутствии ПАВ, выявление новых технологических приемов формирования электролитического осадка с целью повышения эксплуатационных характеристик является актуальной проблемой гальванотехники.

Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по основному научному направлению «Разработка новых технологий получения современных материалов и покрытий многофункционального назначения».

Цель работы. Совершенствование технологии электрохимического цинкования путем модернизации состава сульфатного электролита и применения предварительного дофазового осаждения цинка на стальную основу.

Задачи исследования:

• изучить электровосстановление цинка из сульфатного электролита с добавками новых ПАВ;

• изучить действие добавок ПАВ на процесс дофазового осаждения цинка;

• установить влияние вводимых добавок ПАВ и режима процесса электроосаждения на свойства цинкового покрытия;

• отработать режимы технологического процесса с целью получения равномерного, коррозионно-стойкого цинкового покрытия.

Научная новизна работы. Изучена кинетика электровосстановления цинка из сульфатного электролита с новыми синтезированными добавками ПАВ. Показано влияние адсорбционных процессов на границе раздела фаз электрод-электролит на скорость электровосстановления цинка, обоснована оптимальная концентрация вводимых добавок ПАВ. Впервые изучено дофазовое осаждение 2п из сульфатного электролита цинкования с добавками ПАВ. Установлен твердофазный механизм процесса дофазового осаждения, определена зависимость содержания цинка в поверхностном слое стального электрода от природы вводимой добавки ПАВ. Впервые проанализировано влияние дофазового осаждения на свойства электровосстановленного цинкового покрытия. Установлено повышение защитной способности цинкового покрытия при использовании предварительного дофазового осаждения. Показана целесообразность использования в составе электролита цинкования синтезированных добавок 3-о-хлорфенилметилен-5-фенил-ЗН-фуран-2-он (ПАВ2) и полиэтиленполиамина (ПЭПА).

Практическая значимость результатов работы. Предложен состав сульфатных электролитов цинкования: электролит с добавкой ПЭПА и электролит, содержащий синтезированную добавку ПАВ2, работающих при плотностях тока 1,5 - 1,8 А/дм2 и 1 = 18-К>5°С. Разработаны режимы электролиза, предусматривающие предварительное дофазовое осаждение в потенциостатическом или гальваностатическом режимах. Использование двухступенчатого режима с предварительным дофазовым осаждением обеспечивает получение более равномерного, полублестящего цинкового покрытия с выходом по току 95-97%, обладающего защитной способностью, на 25-65% превышающую данную характеристику у цинкового покрытия, осажденного в гальваностатическом режиме. Результаты работы используются в учебном процессе подготовки специалистов по технологии электрохимических производств, апробированы на предприятии ООО ЭПО «Сигнал» г. Энгельса. Достоверность и обоснованность результатов обеспечиваются комплексом независимых и взаимодополняющих методов, воспроизводимостью экспериментальных данных.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы апробированы на Международных и Всероссийских конференциях: XIV

Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (г. Киров, 2009 г.); I Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2011 г.); VIII Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (г. Пенза, 2011 г.); X Международной конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» (г. Новочеркасск, 2011 г.); XXIV Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях. ММТТ-24. Направление: Химия, новые материалы, химические технологии: программа У.М.Н.И.К.» (г. Саратов, 2011 г.); IV Международной конференции Российского химического общества имени Д.И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (г. Москва, 2012 г.); VI Международной конференции «Композит-2013» (г. Саратов, 2013 г.).

На защиту выносятся следующие основные положения:

• кинетические закономерности электровосстановления цинка из сульфатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина (ПЭПА) и впервые синтезированными добавками: 5-толил-3-фенилметиленфуран-2-он (ПАВ1), 3-о-хлорфенилметилен-5-фенил-ЗН-фуран-2-он (ПАВ2);

• результаты исследования дофазового осаждения цинка из электролитов изучаемого состава;

• влияние предварительного дофазового осаждения цинка на свойства электролитического цинкового покрытия;

• технологические рекомендации электроосаждения цинка из сульфатного электролита с используемыми добавками ПАВ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 в научном журнале, и 8 публикаций в сборниках научных трудов и материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 125 наименований и приложений. Изложена на 114 страницах, содержит 58 рисунков и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе проанализированы литературные данные по механизму действия поверхностно-активных веществ и их влиянию на кинетику электроосаждения металлов, в частности, цинка. Особое

внимание уделено вопросу дофазового осаждения металлов (предпотенциального осаждения, внедрения металла в чужеродную подложку). Рассмотрена проблема повышения защитной способности цинкового покрытия. На основании анализа литературы определены задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента

Во второй главе приведены объекты исследования и методы их изучения. Объектами исследования являлись электроды из стали 40, сульфатный электролит цинкования состава: 250 г/л ZnS04-7H20 + 40г/л A12(S04)318H20 + 75г/л Na2S04-10H20 + ПАВ (рН 3). В качестве добавок ПАВ вводились декстрин (9 г/л), полиэтиленполиамин (ПЭПА) (1-15 мл/л) и добавки, синтезированные доцентом кафедры физической и органической химии Энгельсского технологического института СГТУ им. Гагарина Ю.А. Чадиной В.В.: 5-толил-3-фенилметиленфуран-2-он (ПАВ1), 3-о-хлорфенилметилен-5-фенил-ЗН-фуран-2-он (ПАВ2) в количестве 1-5 мл/л, что соответствует 0,02-0,1 г/л.

Изучение кинетики электровосстановления цинка проводилось с помощью электрохимических методов: потенциодинамического, потенциостатического, гальваностатического на потенциостатах П-5848 и P-8S. Качество подготовки поверхности рабочих электродов после обезжиривания, травления оценивалось по величине потенциала погружения рабочего электрода в электролите цинкования относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения (н.х.с.э.с.). Потенциодинамические кривые снимались от потенциала погружения стального электрода в электролите цинкования до -1,3 В со скоростью развертки 4 мВ/с, потенциостатические - при потенциалах от -0,98 до -1,00 В с шагом 0,01 В и от -1,00 до -1,20 В с шагом 0,05 В, гальваностатические при плотностях тока от 10-Ю"3 до 25-Ю'3 А/см2. Качественный и количественный анализ состава поверхности рабочих электродов после поляризации в исследуемых электролитах проводился на спектрометре Niton XLt и рентгенофлуоресцентном анализаторе химического состава Х-МЕТ 7500. Морфология цинкового покрытия изучалась с помощью микроскопа «EPIGNOST» при увеличении от 100 до 800 раз. Для определения рН приэлектродного слоя (pHs) использовали микросурьмяный электрод. Адгезия покрытия к стальной поверхности определялась в соответствии с ГОСТ 9.302-79. Воспроизводимость экспериментальных результатов оценивалась с помощью критерия Кохрена.

Глава 3. Влияние природы добавки ПАВ и ее концентрации

на кинетику электроосаждения цинка и свойства покрытия

Одним из направлений совершенствования сульфатных электролитов цинкования являются подбор ПАВ, определение оптимальных концентраций добавок, синтез новых соединений, которые могли бы устранить недостатки кислых электролитов.

Синтезированные органические соединения, структурные формулы которых приведены на рис. 1а,б, имеют в своем составе бензольные кольца, способные притягивать к себе электроны от функциональных групп и таким образом создавать больший положительный заряд на этих группах. Это должно способствовать взаимодействию указанных органических соединений с поверхностью электрода при его катодной поляризации.

Рис. 1. Структурные формулы поверхностно-активных веществ, используемых в электролите цинкования: а-ПАВ1; 6-ПАВ2; в - ПЭПА; г - декстрин

Для сравнительной оценки влияния синтезированных добавок ПАВ, ПЭПА на скорость электроосаждения цинка из кислого раствора использовался сульфатный электролит промышленного применения, содержащий добавку декстрина.

В электролитах исследуемых составов на стальном электроде снимались потенциодинамические кривые от потенциала погружения до -1,3 В со скоростью развертки потенциала 4 мВ/с (рис. 2). Установлено, что в области потенциалов, предшествующих формированию цинкового покрытия, наблюдаются токи, величина которых зависит от природы вводимой добавки ПАВ. Так как скорость электровосстановления ионов водорода мала (рис. 2, кривая 6), то можно предположить, что протекает процесс дофазового осаждения цинка с внедрением его атомов в поверхностные слои стали (равновесный потенциал цинка в исследуемых электролитах составляет -0,982 В относительно н.х.с.э.с.).

Спектральный анализ поверхности стального электрода, выдержанного в исследуемых электролитах при Е = -0,93 В в течение 3 минут, показал наличие цинка (табл. 1).

Таблица 1

Количество Ъп в поверхностном слое стального электрода ~ 50 мкм, полученное при потенциале поляризации -0,93 В относительно н.х.с.э.с.

Состав электролита Природа добавки Количество вводимой добавки Количество цинка, %

ZnS04-7H20 250 г/л A12(S04)3-18H20 40 г/л Na2S04'10H20 75 г/л ПАВ1 3 мл/л 1,74

ПАВ2 3 мл/л 1,87

ПЭПА 3 мл/л 0,48

Декстрин 9 г/л 1,33

Без добавки 0 0,52

Состав исходного электрода: Бе 98,05 %, Мп 0,74 %, Со 0,09 %, 2п 0 %

Скорость протекающих процессов ¡к зависит от природы вводимой ПАВ: в присутствии добавок ПАВ1, ПЭПА, декстрин плотности тока ниже, чем в растворе без ПАВ. Выявленные зависимости позволяют предположить, что присутствующие в электролите цинкования добавки ПАВ оказывают ингибирующее действие на электроосаждение цинка. Действие добавки ПАВ2 не столь однозначно: при потенциалах от -1,02 до -1,19 В скорость процесса возрастает и превышает величину ¡к для электроосаждения из электролита без добавки ПАВ, но начиная с -1,2 В снижается (рис. 2, кривые 1 и 4). Объяснением большей скорости процесса в присутствии ПАВ2 может служить тот факт, что добавка содержит в своем составе хлор, способный образовывать ионную связь с присутствующими ионами цинка. Таким образом, адсорбированное на поверхности электрода соединение увеличивает количество разряжающихся ионов, повышая ток процесса. Адсорбироваться на поверхности электрода могут электроактивные частицы: гидратированные ионы цинка, ионы и атомы водорода, гидроксокатионы цинка. На возможность образования гидроксокатионов цинка 7п(ОН)+ указывает изменение рН приэлектродного слоя - рН8.

е, в

Рис. 2. а - ПДК на стальном электроде в электролите цинкования состава: гп804-7Н20 250 г/л + А12(804)3 18Н20 40 г/л +Ка2804 10Н20 75 г/л + ПАВ при 25 С°, Ур = 4 мВ/с: 1 - без добавки, 2 - добавка декстрин 9 г/л, 3 -ПАВ1 3 мл/л, 4 - ПАВ2 3 мл/л, 5 - ПЭПА 3 мл/л, 6 - водный раствор Н2Б04 с рН З.б - выделенный интервал потенциалов от -0,8 до -1,1 В рисунка 2а.

При использовании потенциостатических зависимостей был проведен расчет суммарной величины адсорбции (ГЕ) по уравнению:

г =___СП

Е Р(дш/а)п' К )

где определялась путем экстраполяции - кривых на ось плотности тока при I = 0 с; Э1п//а - наклон кривых 1пЦ.

Величина ГЕ зависит от природы, концентрации вводимых добавок и от потенциала поляризации: в присутствии ПАВ1 ГЕ меняется от 3,4-10"7 до 54,4-10"7 моль/см2, ПАВ2 - от 2,2-10"7 до 64,0-10"7 моль/см2, ПЭПА — от 2,0■ 10"7 до 21,0-10"7 моль/см2. Максимальные значения ГЕ наблюдаются при потенциале электрода-1,20 В.

Установленная зависимость изменения ГЕ позволяет считать, что синтезированные добавки и ПЭПА активно взаимодействуют с поверхностью электрода.

Анализ состояния поверхности электроосажденного Ъп из сульфатного электролита цинкования с различными добавками (рис. 3) позволил выделить добавки ПАВ2, ПЭПА, как обеспечивающих получение равномерного матового покрытия. Рассеивающая способность электролита с указанными добавками равна 36 и 38% соответственно.

ш» 1 т

, .'.. . - -ГЦ-,"«,,,-. ' Ч,," \ Я";

Рис. 3. Микрофотографии цинкового покрытия, осажденного на стальной основе в потенциостатическом режиме из исследуемых электролитов с добавкой декстрина 9 г/л (1), ПЭПА 3 мл/л (2), ПАВ1 3 мл/л (3), ПАВ2 3 мл/л (4) при Е = -1,2 В, в течение 1 = 5 мин, при 25°С, увеличение 500

Изучение процесса электровосстановления цинка из исследуемых электролитов в гальваностатическом режиме (рис. 4) позволило рассчитать перенапряжение процесса (табл. 2) и перенапряжение кристаллизации

(табл. 3). Величина перенапряжения процесса электроосаждения цинка незначительно зависит от природы вводимой добавки и близко к перенапряжению кристаллизации, что позволяет говорить о преобладающем влиянии кристаллизации в формировании покрытия.

Рис. 4. ЕД-кривые электровосстановления цинка на стальной основе из электролита состава: 2п804'7Н20 250 г/л + А12(804)з'18Н20 40 г/л + N32804- ЮН20 75 г/л + ПАВ2 5 мл/л при плотностях тока, А/см2: 25-10"3(1); 20-Ю-3 (2); 15Т0"3(3); 10-103(4), 25°С

Таблица 2

Влияние природы и концентрации добавки ПАВ на перенапряжение (г|) процесса электровосстановления Ът\ на стальной основе из сульфатного _электролита при 25°С_

л>в

Добавка ПАВ Концентрация, мл/л НО3, А/см2

10 15 20 25

ПЭПА 1 0,29 0,28 0,4 0,43

5 0,35 0,30 0,36 0,44

10 0,32 0,27 0,32 0,43

15 0,16 0,17 0,22 0,31

ПАВ2 1 0,27 0,29 0,29 0,45

5 0,30 0,30 0,43 0,45

10 0,38 0,39 0,39 0,40

15 0,14 0,17 0,19 0,22

Из наклона Ед кривых (3£/5г) в начальный момент поляризации процесса электровосстановления цинка была рассчитана поляризационная емкость (Спол)в соответствии с уравнением:

где 1 - плотность тока поляризации, А/см2.

В присутствии изучаемых добавок ПАВ2 и ПЭГ[А наблюдается тенденция к снижению Спол (табл. 4), при увеличении концентраций добавок, что подтверждает адсорбционное взаимодействие вводимых соединений с материалом катода и их влияние на кинетику процесса формирования цинкового покрытия.

Таблица 3

Перенапряжение кристаллизации (г|кр) электроосаждения Zn из электролита состава: ZnS04'7H20 250 г/л + A12(S04)3T8Н20 40 г/л + _Na2S04-10H20 75 г/л с добавками ПАВ при 25°С_

Пкр, В

Добавка ПАВ Концентрация, мл/л НО"3, А/см2

10 15 20 25

ПЭПА 1 0,29 0,28 0,4 0,43

5 0,35 0,30 0,32 0,44

10 0,32 0,27 0,36 0,43

15 0,27 0,28 0,30 0,30

ПАВ2 1 0,27 0,29 0,29 0,45

5 0,30 0,30 0,43 0,44

10 0,38 0,39 0,39 0,40

15 0,21 0,24 0,28 0,30

Таблица 4

Поляризационная емкость (Спол) процесса электровосстановления цинка _на стальной основе из исследуемых электролитов при 25°С_

Спол-Ю\ ф/см2

Добавка Концентрация, i, мА/см2

ПАВ мл/л 10 15 20 25

1 5,6 8,9 12,2 13,7

ПАВ 2 5 4,5 6,7 9,0 10,0

10 3,2 6,5 8,6 9,7

15 3,0 5,8 7,6 9,5

1 5,3 6,0 8,6 19,4

ПЭПА 5 3,2 5,4 7,6 15,8

10 3,1 5,0 6,7 15,0

15 2,2 4,4 6,0 8,7

Рис. 5. Микрофотографии цинкового покрытия, электроосажденного из электролита с добавкой ГТАВ2 1 мл/л (1), 3 мл/л (2) 5 мл/л (3) при Е = -1,2 В, увеличение 500

Результаты по величине перенапряжения процесса и г|Кр, а также морфологического состояния поверхности получаемого покрытия (рис.3,5) показывают, что оптимальным содержанием вводимой добавки ПЭПА и ПАВ2 является 3 мл/л.

Таким образом, из приведенных исследований следует, что синтезированные добавки органических соединений, ПЭПА и декстрин, способны адсорбироваться на поверхности электрода при его катодной поляризации, увеличивая тем самым перенапряжение процесса и способствуя получению мелкокристаллической структуры цинкового осадка.

Глава 4. Изучение дофазового осаждения Zn из сульфатного электролита с добавками ПАВ

С целью изучения процесса дофазового осаждения цинка были проведены потенциостатические исследования на стальном электроде в сульфатном электролите с изучаемыми добавками ПАВ. Скорость катодного процесса в диапазоне потенциалов от -0,98 до -1,0 В мала и можно было предположить, что преимущественно связана с выделением водорода. Однако сопоставление ¡Д-кривых электровосстановления ионов водорода из водного раствора Н2804 с рН, равным рН электролита цинкования (рН 3), рис.66, и из электролита цинкования (рН 3), рис.6а, показало, что скорости катодного процесса различны. Это может быть связано с дофазовым осаждением Хп на поверхности стали и, как следствие, увеличением перенапряжения выделения Н2. В результате происходит снижение катодной плотности тока процесса, начиная с первых секунд поляризации.

Потенциостатические кривые электровосстановления цинка из исследуемых электролитов в координатах ¡, 1/7? (рис. 7) экстраполируются в начало координат. Это позволяет высказать предположение, что при потенциалах -0,98, -0,99, -1,00 В для всех исследуемых растворов электролитов в начальный момент поляризации (до 5 секунд) скорость процесса определяется диффузией преимущественно цинка в поверхностные слои электрода (для электровосстановления ионов водорода из раствора Н2804 с рН 3 отсутствует экстраполяция 1/7?-кривых в начало координат).

Величина С07о, рассчитанная из наклона I, 1/7?-кривых (рис. 7), согласно уравнению:

в зависимости от природы, концентрации добавки и от потенциала поляризации, лежит в пределах от 2,2-Ю"6 до 30,610"6 моль-см"2-с~1/2, что говорит о твердофазном механизме процесса диффузии цинка в стальную основу электрода.

Рис. 66. Потенциостатические ¡Д-кривые электровосстановления ионов водорода на стальном электроде в водном растворе Н2304 (рН 3) при потен-циалах, В: -0,98(1); -0,99(2); -1,0(3) при 25°С

Рис. 6а. Потенциостатические Ц-кривые электроосаждения Тп на стальном электроде из электролита состава, г/л: 2п804-7Н20 250 г/л + А12(804)з-18Н20 40 г/л + Ыа2304-ЮН20 75 г/л (рН 3) при потенциалах, В: -0,98(1); -0,99(2); - 1,0(3) при 25°С

Включение цинка в поверхностные слои электрода подтверждено спектральным анализом. Его количество зависит от потенциала поляризации, природы добавки ПАВ и времени поляризации (таблицы 1, 5). Известно, что адатомы цинка, осажденные в режиме дофазового осаждения из щелочного и слабокислого электролитов, являются нестабильными и могут самопроизвольно растворяться. Подобное явление наблюдается и при электроосаждении Zn из кислого электролита с изучаемыми добавками (табл. 5).

2,5 2

; 1,5 1

1 1,5

1/vT.cW

2,5

Рис. 7. i,l/V7-кривые электровосстановления Zn на стальном электроде из электролита состава: ZnS04-7H20 250 г/л + A12(S04)3- 18Н20 40 г/л + Na2S0410H20 75 г/л + добавка: без добавки (1); декстрин 9 г/л (2); ПЭПА 1 мл/л (3); ПАВ1 1 мл/л (4); ПАВ2 1 мл/л (5) при потенциале поляризации -0,99 В

Таблица 5

Содержание Тп в поверхностном слое стального электрода (%), полученное при потенциале дофазового осаждения Е = -1,0 В, _ в электролите с добавками ПАВ_

Состав электролита Природа и концентрация добавки в составе электролита Время поляризации, мин

1 2 3 4 5

2п804-7Н20 250 г/л А12(804)3'18Н20 40 г/л Ыа2804-ЮН20 75 г/л ПАВ1 3 мл/л - - 1,61 ±0,01 0,08 ±0,01 0,08 ±0,01

ПАВ2 3 мл/л 0,1 ±0,01 0,15 ±0,01 - 0,07 ±0,01 -

Декстрин 9 г/л 0,11 ±0,01 1,10 ±0,01 1,81 ±0,01 - 0,12 ±0,01

Согласно данным таблицы 5, длительность поляризации при дофазовом осаждении должна быть равна трем минутам, так как при этом времени обеспечивается максимальное количество цинка в поверхностном слое электрода.

Таким образом, проведенные исследования подтвердили факт дофазового осаждения цинка, включения его в поверхностные слои электрода, влияние природы исследуемых добавок ПАВ на количество внедренного цинка.

Глава 5. Получение электролитического цинкового покрытия с предварительным дофазовым осаледением на стальную подложку

Дофазовое осаждение цинка на стальной основе приводит к образованию сплава Ре-2п на поверхности электрода. Последующий процесс формирования покрытия протекает на модифицированной подложке. Длительность поляризации равна трем минутам, исходя из данных таблицы 5. Образование сплава Ре-2п на первой ступени поляризации при Е = -1,05 В сказывается на скорости электроосаждения цинка на второй ступени поляризации при Е =-1,2 В (рис. 8).

Характер ¡Д-кривых на второй ступени поляризации (режим II) (рис. 8) позволил проанализировать участок подъема тока «а» на кривых 3,4 в координатах 1п(1Л)Д2, 1п(1Л2)Д3. Линеаризация кривых в координатах 1п(1Л)Д2 свидетельствует о преимущественном образовании двухмерных зародышей цинка на поверхности модифицированного электрода.

Гальваностатическая поляризация предусматривала дофазовое осаждение цинка (I ступень) при ¡к = 2-10"3 А/см2 и последующее электроосаждение цинка заданной толщины (II ступень) при ¡к от 15-10"3 до 18-10"3 А/см2 (рис. 9).

С целью определения влияния дофазового осаждения цинка на защитные свойства покрытия проводился экспресс-анализ путем снятия

ПДК в растворе №С1 3% (табл.6,7) и изучался массовый показатель коррозии (табл. 8).

Iрежим

45

40

35

30

г и 75

<

о 70

Т1

15

10

5

0

30 II режим

25 II ступень

20 \ 3

15 1 ступень

10 а

5

200 t 300

400 500

О 50 t с 100 150

Рис. 8. Потеициостатические ¡Д-кривые электровосстановления цинка из электролита состава: ZnS04-7H20 250 г/л + A12(S04)3-] 8Н20 40 г/л + Na2S04 10Н20 75 г/л + ПАВ: 1-декстрин 9 г/л, 2-ПЭПА 3 мл/л, 3-ПАВ1 3 мл/л, 4-ПАВ2 3 мл/л.

Режим процесса: I: Е = -1,2 В (5 мин); II: Е) = -1,05 В (3 мин); Е2 = -1,2 В (5 мин).

-1,4

б)

-1,2

-0,8

-0,4 -,------г-------г------г----------г-----г

0 100 200 300 400 500 600

и с

Рис. 9. Гальваностатические кривые электровосстановления Ъъ из электролита состава: 2п804-7Н20 250 г/л + А12(804)3■ 18НгО 40 г/л + Ма2804 10Н20 75 г/л + ПАВ: 1-ПАВ1 3 мл/л, 2-ПАВ2 3 мл/л, 3- ПЭПА

3 мл/л, 4-декстрин 9 г/л, полученные в двухступенчатом режиме поляризации: участок а) - I ступень при 1 = 2-10"3 А/см2, участок б) - II ступень при 1 = 15-10"3 А/см2

Использование двухступенчатого режима поляризации обеспечивает увеличение защитной способности Ъл покрытия (табл. 6,7). Добавки ПАВ1, ПАВ2 и ПЭПА обеспечивают большую защитную способность Zn покрытия по сравнению с осадком, электроосажденным из кислого электролита с добавкой декстрина.

Таблица 6

Область пассивного состояния (ДЕ, В) Zn покрытия, осажденного в двух режимах: I: Е = -1,2 В (5 мин); II: Е) = -1,05 В (3 мин), Е2 = -1,2 В (5 мин)

Состав электролита Природа добавки и ее содержание ДЕ, мВ

I режим II режим

гп804-7Н20 250 г/л А12(804)з'18Н20 40 г/л Ма2Б0410Н20 75 г/л Декстрин 9 г/л 240 275

ПЭПА 3 мл/л 200 355

ПАВ1 3 мл/л 220 280

ПАВ2 3 мл/л 220 300

Таблица 7 Область пассивного состояния (ДЕ, В) Zn покрытия, осажденного в двух режимах: 1:1 = 15-10"3 А/см2 (5 мин); II: 1 = 2-Ю"3 А/см2 (3 мин), 1 = 15-Ю"3 А/см2 (5мин)

Состав электролита Природа добавки и ее содержание ДЕ, мВ

I режим II режим

ZnS04-7H20 250 г/л A12(S04)3'18H20 40 Г/Л Na2S04-10H20 75 г/л Декстрин 9 г/л 230 290

ПЭПА 3 мл/л 200 345

ПАВ1 3 мл/л 225 285

ПАВ2 3 мл/л 230 315

Таблица 8 Массовый показатель коррозии Хп покрытия, осажденного в двух режимах:1: Е = -1,2 В (5 мин); II: Е, = -1,05 В (3 мин), Е2 = -1,2 В (5 мин)

Состав электролита Природа добавки и ее К„асс, Г/СМ2'Ч

содержание I режим II режим

ZnS04-7H20 250 г/л Декстрин 9 г/л 11,2-10"1 io,6-io-s

A12(S04)3 • 18Н20 40 г/л ПЭПА 3 мл/л 20,4-10"' 12,1-Ю"5

Na2S0410H20 75 г/л ПАВ1 3 мл/л 19,2-10"5 15,4-10"'

ПАВ2 3 мл/л 16,2-Ю"5 12,5-Ю"1

Результаты проведенного исследования, а также расчет количества вводимых синтезированных добавок ПАВ 1 и ПАВ2 на 1 литр электролита: 0,06 г/л ПАВ1 и 0,045 г/л ПАВ2, оценка стоимости 1 литра электролита цинкования: с добавкой ПАВ1 - 25,3 руб/л, с добавкой ПАВ2 - 25,1 руб/л, позволяют рекомендовать к использованию в качестве добавок в сульфатный электролит цинкования ПАВ1 и ПАВ2. Стоимость электролита с добавкой ПЭПА - 25,7 руб/л, декстрина - 25,2 руб/л.

Сравнительный анализ цинковых покрытий, электроосажденных при использовании стационарного и двухступенчатого режимов показывает целесообразность использования предварительного дофазового осаждения цинка на стальную основу и последующего наращивания толщины покрытия в заданном режиме.

Рекомендуемые технологические параметры электроосаждения цинка на стальную основу из сульфатного электролита: ZnS04-7H20 250 г/л + A12(S04)3-18Н20 40 г/л + Na2S04- ЮН20 75 г/л + + ПАВ2 3 мл/л или ПАВ1 3 мл/л, t = 25°С.

ZnS04-7H20 250 г/л + A12(S04)3-18Н20 40 г/л + Na2S04- ЮН20 75 г/л + + ПЭПА 3 мл/л, t = 25°С.

I ступень: iK = 2-10"3 А/см2, длительность поляризации 3 минуты.

II ступень: iK = (15^18)-10'3 А/см2, длительность поляризации, исходя из требуемой толщины покрытия.

Выводы:

1. Установлено, что при потенциалах положительнее равновесного значения при электровосстановлении цинка из сульфатного электролита протекает процесс его дофазового осаждения с внедрением атомов цинка в поверхностные слои стали. Содержание цинка в поверхностном слое зависит от природы вводимых поверхностно-активных веществ. Образующийся сплав Fe-Zn нестабилен, способен самопроизвольно растворяться.

2. Впервые изучены кинетические закономерности электровосстановления Zn из сульфатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина (ПЭПА) и новыми синтезированными добавками: 5-толил-З-фенилметиленфуран-2-он (ПАВ 1), 3 -о-хлорфенилметилен-5-фенил-ЗН-фуран-2-он (ПАВ2). Установлено, что процесс включает стадию адсорбции разряжающихся частиц и поверхностно-активных веществ, в результате изменяется поляризационная емкость на границе раздела фаз.

3. Установлено, что в присутствии исследуемых добавок ПАВ (ПАВ1, ПАВ2, ПЭПА) перенапряжение процесса в основном определяется перенапряжением кристаллизации.

4. Впервые установлено, что дофазовое осаждение цинка оказывает влияние на кинетику его последующего электровосстановления: изменяются поляризационная емкость процесса, перенапряжение кристаллизации и перенапряжение процесса.

5. Обоснован выбор оптимальной концентрации вводимых добавок ПАВ: ПАВ1, ПАВ2, ПЭПА в количестве 3 мл/л. Рассеивающая способность с указанными добавками составляет 34 - 38%.

6. Впервые предложен двухступенчатый режим электроосаждения цинка на стальную основу из сульфатного электролита с исследуемыми добавками ПАВ, обеспечивающий увеличение защитной способности покрытия на 25-65% по сравнению с постоянным режимом поляризации. Он включает предварительное дофазовое осаждение цинка и последующее наращивание толщины покрытия в заданном режиме. В соответствии с этим разработаны технологические рекомендации электроосаждения цинка из сульфатного электролита состава:

1) ZnS04-7H20 250 г/л + A12(S04)318H20 40 г/л + Na2S04- 10Н20 75 г/л + + ПАВ2 3 мл/л;

2) ZnS04-7H20 250 г/л + A12(S04)3- 18H20 40 г/л + Na2S04- 10Н20 75 г/л + + ПЭПА 3 мл/л;

I ступень: iK = 2-10"3 А/см2, длительность поляризации 3 минуты.

II ступень: iK = (15^18)-10"3 А/см2, длительность поляризации, исходя из требуемой толщины покрытия.

Показана экономическая целесообразность использования добавок ПАВ2, ПЭПА в сульфатном электролите цинкования.

Список публикаций по теме диссертации

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Минин, И.В. Кинетика электровосстановления цинка из сульфатного электролита в присутствии добавок ПАВ / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2013. - №1(69). - С. 57-62. - ISSN 1999-8341.

2. Минин, И.В. Кинетика процесса электроосаждения цинка из сульфатного электролита с добавками ПАВ [Электрон, ресурс] / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева // Инженерный вестник Дона. - 2013. - Т. 25. - №2. - С.5. - ISSN 2073-8633.

3. Минин, И.В. Влияние режима электролиза на свойства электролитического цинка / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева // Научное обозрение. - 2013. - № 10. - С. 123-126.

В других изданиях

4. Минин, И.В. Электроосаждение цинка из сульфатного электролита с добавками ПАВ / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева, В.В. Чадина, И.В.Лазарева // Нанотехнологии. Наука и производство. — 2011. -№3 (12). - С. 61-65.

5. Минин, И.В. Разработка малотоксичного электролита цинкования / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева, Ю.В. Пчелинцева // Совершенствование технологии гальванических покрытий: тез. докл. XIV Всерос. совещания. -Киров, 2009.-С. 71.

6. Минин, И.В. Влияние природы ПАВ на свойства цинкового покрытия, электроосажденного из кислого электролита / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева, В.В. Чадина, И.В. Лазарева // Теория и практика современных электрохимических производств: сб. тез. докл. I Междунар. науч.-практ. конф. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2010. - С. 16-17.

7. Минин, И.В. Электроосаждение цинка из сульфатного электролита с добавками ПАВ / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева, И.В. Лазарева, В.В. Чадина // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. стат. Междунар. конф. молодых ученых. - Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011. - С. 65-71.

8. Минин, И.В. Электроосаждение цинка из сульфатного электролита с добавками ПАВ / И.В. Минин, Н.Д.Соловьева // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: сб. стат. VIII Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза: Приволжский Дом Знаний, 2011.-С. 56-58.

9. Минин, И.В. Закономерности электроосаждения цинка из сульфатного электролита с добавками ПАВ / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике : материалы X Междунар. конф. — Новочеркасск: ЛИК , 2011. - С. 237-240.

10. Минин, И.В. Влияние природы ПАВ на свойства цинкового покрытия, электроосажденного из кислого электролита / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева // Математические методы в технике и технологиях: материалы XXIV Междунар. науч. конф. «ММТТ-24». Направление: Химия, новые материалы, химические технологии: программа «У.М.Н.И.К.». - Саратов: СГТУ, 2011.-С. 63-66.

11. Минин, И.В. Электроосаждение цинка из сульфатного электролита с добавками ПАВ / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева // Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов: тез. докл. IV Междунар. конф. Российского химического общества имени Д.И. Менделеева: в 2 т. -М„ - 2012. -Т.1. - С. 247-249.

12. Минин, И.В. Влияние режима электролиза на структуру и свойства 2п покрытия, осажденного из кислого электролита / И.В. Минин, Н.Д. Соловьева // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. VI Междунар. конф. «Композит-2013». -Саратов: СГТУ, 2013. - С. 56-58.

Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Чадиной В.В. за предоставленные синтезированные органические соединения и помощь при обсуждении результатов.

Подписано в печать 08.11.2013 Формат60х84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 35

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.

На правах рукописи

04201 453922

МИНИН ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОСТАВОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.05. - Электрохимия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Соловьева Н.Д.

Саратов - 2013

Используемые обозначения

ЦРБ - дофазовое осаждение

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПЭПА - полиэтиленполиамин

ПАВ1 - 5-толил-3-фенилметиленфуран-2-он

ПАВ2 — 3-о-хлорфенилметилен-5-фенил-ЭН-фуран-2-он

{к - катодная плотность тока поляризации, А/см2

1стац - стационарное значение плотности тока, А/см2

Е - потенциал поляризации, В

Естац ~ установившийся во времени потенциал, В

п.н.з. - потенциал нулевого заряда

ц - перенапряжение процесса, В

г\ к - перенапряжение кристаллизации, В

5 - толщина покрытия, мкм

Вт - выход по току, %

РС - рассеивающая способность, %

Кмасс - массовый показатель коррозии, г/см -час

I - время электролиза, с

Ур - скорость развертки потенциала

рН5 - рН приэлектродного слоя

^^ /у

ГЕ - величина адсорбции, моль/см Б - коэффициент диффузии, см /с

/у

Спол - поляризационная емкость, Ф/см Ор - расчетное значение критерия Кохрена МСЭ — микросурьмянный электрод

н.х.с.э.с. - насыщенный хлоридсеребряный электрод сравнения ГСК — гальваностатические кривые ПСК - потенциостатические кривые ПДК - потенциодинамические кривые

Содержание

Введение........................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор..............................................................8

1.1. Электроосаждение металлов в присутствии ПАВ............................8

1.2. Кинетические закономерности электроосаждения цинка из

кислого и слабокислого электролитов.......................................15

1.3. Осаждение металла при недонапряжении.....................................21

1.4. Коррозионная стойкость цинковых покрытий..............................29

Глава 2. Методика эксперимента........................................................34

2.1. Объекты исследования............................................................34

2.2. Приготовление растворов........................................................34

2.3. Электроосаждение Ъп покрытия................................................35

2.4. Определение рассеивающей способности электролита....................36

2.5. Приборы, используемые в работе..............................................36

2.6. Методы исследования............................................................37

2.6.1. Электрохимические методы.................................................37

2.6.2. Измерение рН приэлектродного слоя.....................................38

2.6.3. Анализ состава поверхности электрода..................................38

2.6.4. Морфологический анализ цинковой поверхности.....................38

2.6.5. Методика коррозионных испытаний.....................................39

2.6.5.1. Экспресс метод с помощью потенциодинамических

кривых..............................................................................39

2.6.5.2. Определение массового показателя коррозии.....................39

2.7. Методика определения воспроизводимости опытов.........................39

Глава 3. Влияние природы добавки ПАВ и ее концентрации на кинетику

электроосаждения цинка и свойства покрытия........................................41

Глава 4. Изучение дофазового осаждения Ъп из сульфатного электролита с добавками ПАВ...............................................................................60

Глава 5. Получение электролитического цинкового покрытия с преварительным

дофазовым осаждением на стальную подложку.......................................67

Выводы..........................................................................................77

Список использованной литературы......................................................79

Приложения....................................................................................93

ВВЕДЕНИЕ

Цинкование - наиболее распространенный технологический процесс в гальванотехнике: на него приходится примерно половина всех покрытий, получаемых электрохимическим способом. Этим объясняется неослабевающий интерес к совершенствованию технологии цинкования путем изменения состава электролита, режима процесса. В каждом из электролитов катодный процесс протекает с определенной скоростью и характеризуется индивидуальностью механизма, изменением скорости сопутствующего выделения водорода. Использование кислых сульфатных электролитов, из которых цинк электроосаждается с близким к 100% выходом по току, имеет ряд преимуществ: высокая скорость процесса, значительно меньшее наводороживание стальной основы изделий по сравнению с процессами, проводимыми из цианистых и цинкатных электролитов. Введение в состав электролита цинкования поверхностно-активных веществ (ПАВ) позволяет влиять на скорость сопряженных реакций, на структуру и свойства электроосаждаемого покрытия. Совершенствование технологии цинкования, как и любого гальванического процесса, предусматривает среди других факторов, влияющих на процесс, подбор ПАВ, синтез новых поверхностно-активных соединений, определение их оптимальной концентрации. В ряде работ Фрумкина А.Н., Антропова Л.И., Шерстобитовой И.Н., Малеевой Е.А., Гамбурга Ю.Д., Ван Д.Л. и др. показано, что при потенциалах, близких к равновесному значению, происходит дофазовое осаждение металла, в результате которого в поверхностных слоях электрода образуется сплав. Однако не установлено влияние данного процесса на формирование поликристаллического осадка, его свойства при электроосаждении, в частности, цинкового покрытия.

Изучение влияния дофазового осаждения цинка на процесс получения покрытия из сульфатного электролита в присутствии ПАВ, выявление новых технологических приемов формирования электролитического осадка с целью

повышения эксплуатационных характеристик является актуальной проблемой гальванотехники.

Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по основному научному направлению «Разработка новых технологий получения современных материалов и покрытий многофункционального назначения».

Цель работы состояла в совершенствовании технологии электрохимического цинкования путем модернизации состава сульфатного электролита и применения предварительного дофазового осаждения цинка на стальную основу.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить электровосстановление цинка из сульфатного электролита с добавками новых ПАВ;

• изучить действие добавок ПАВ на процесс дофазового осаждения цинка;

• установить влияние вводимых добавок ПАВ и режима процесса на свойства цинкового покрытия;

• отработать режимы технологического процесса с целью получения равномерного, коррозионно-стойкого цинкового покрытия.

Научная новизна работы. Изучена кинетика электровосстанов-ления цинка из сульфатного электролита с новыми синтезированными добавками ПАВ. Показано влияние адсорбционных процессов на границе раздела фаз электрод-электролит на скорость электровосстановления цинка, обоснована оптимальная концентрация вводимых добавок ПАВ. Впервые изучено дофазовое осаждение 7л\ из сульфатного электролита цинкования с добавками ПАВ. Установлен твердофазный механизм процесса дофазового осаждения, определена зависимость содержания цинка в поверхностном слое стального

электрода от природы вводимой добавки ПАВ. Впервые проанализировано влияние дофазового осаждения на свойства электровосстановленного цинкового покрытия. Установлено повышение защитной способности цинкового покрытия при использовании предварительного дофазового осаждения. Показана целесообразность использования в составе электролита цинкования синтезированных добавок З-о-хлорфенилметилен-5-фенил-ЗН-фуран-2-он (ПАВ2) и полиэтиленполиамина (ПЭПА).

Практическая значимость результатов работы. Предложен состав сульфатных электролитов цинкования: электролит с добавкой ПЭПА и электролит, содержащий синтезированную добавку ПАВ2, работающих при плотностях тока 1,5 - 1,8 А/дм2 к Ь = 18-К25°С. Разработаны режимы электролиза, предусматривающие предварительное дофазовое осаждение в потенциостатическом или гальваностатическом режимах. Использование двухступенчатого режима с предварительным дофазовым осаждением обеспечивает получение более равномерного, полублестящего цинкового покрытия с выходом по току 95-97%, обладающего защитной способностью, на 25-65% превышающую данную характеристику у цинкового покрытия, осажденного в гальваностатическом режиме. Результаты работы используются в учебном процессе подготовки специалистов по технологии электрохимических производств, апробированы на предприятии ООО ЭПО «Сигнал» г. Энгельса. Достоверность и обоснованность результатов обеспечиваются комплексом независимых и взаимодополняющих методов, воспроизводимостью экспериментальных данных.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Электроосаждение металлов в присутствии ПАВ

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) широко используются в гальванотехнике и гидроэлектрометаллургии в качестве добавок к электролитам для улучшения эксплуатационных свойств получаемых покрытий и технологических показателей процесса электроосаждения (скорость осаждения, рассеивающая способность и др.) [1-3]. Применение органических добавок в экологически приемлемых электролитах на основе простых солей и комплексов металлов позволяет отказаться от токсичных цианидных электролитов, значительно сократить использование драгоценных или токсичных металлов, упрощает очистку сточных вод [3-14]. Использование новых высокоэффективных ПАВ дает значительный экономический эффект. Например из 250 млн м2 цинковых покрытий, ежегодно осаждаемых в СНГ, примерно половина наносится из щелочных электролитов с добавками ПАВ [3,5,7,15-19]. Применение взамен цианидных, хлораммонийных и др. цинкатного электролита с добавкой ЛВ 4584 дает экономию 2-5 руб. в расчете на 1м поверхности, что в масштабах СНГ составит 200 - 500 млн. руб. в год.

Потребность промышленности в добавках к электролитам для нанесения гальванических покрытий реализована далеко не полностью - в отдельных случаях всего на 20-30% [3]. Расширение применения органических добавок в гальванотехнике определяет значимость развития исследований в области влияния ПАВ на электровосстановление металлов [20-22].

Адсорбция ПАВ из объема раствора на поверхности металла или оксида -всегда сложный процесс, в который включают выталкивание органических молекул из раствора на границу раздела двух фаз (гидрофобный эффект), десорбцию молекул растворителя с металла или его оксида и, наконец, образование связи между молекулой и этой поверхностью [22-24]. На границе металл/раствор за счет взаимодействия с атомами металлов ориентация адсорбированных молекул может смениться с вертикальной на плоскую [25].

ПАВ способно действовать на различные стадии процессов электроосаждения металлов: адсорбируясь на границе металл-электролит, ПАВ изменяют условия протекания процесса разряда, построения кристаллической решетки, вступают в химическое взаимодействие с ионами осаждаемого металла и другими, присутствующими в растворе, компонентами [3,26,27].

Вследствие известных преимуществ ртути теория действия ПАВ длительное время развивалась в основном применительно к процессам электровосстановления на ртутном капающем электроде (РКЭ). Однако, данные, полученные на РКЭ, не всегда пригодны для интерпретации результатов по влиянию ПАВ на электроосаждение металлов, так как на поверхности ртути отсутствуют кристаллизационные стадии, а поверхность катода в процессе электроосаждения не является однородной в адсорбционном и энергетическом отношениях. Однако, все эти результаты дают полезную информацию о действии ПАВ на химические и электрохимические стадии электроосаждения металлов, сходных с ртутью по адсорбционным свойствам [3].

Первые попытки количественного описания влияния добавок, взаимодействующих с поверхностью электрода, на кинетику электровосстановления ионов металлов были даны в работах М.А. Лошкарева, А.Н. Фрумкина, Б.Б. Дамаскина [3,7,27-29]. Авторами показано, что ингибирующее действие вводимых добавок на электроосаждение металлов должно быть более значительным при совпадении знака заряда адсорбированных и реагирующих частиц и возрастать с увеличением степени заполнения поверхности (0) поверхностно-активными веществами [30,31].

Адсорбция ПАВ на межфазной границе металл-электролит происходит даже при условии абсолютной растворимости ПАВ в объеме раствора электролита. Отсюда можно заключить, что эффект определяется разницей потенциалов взаимодействия молекул ПАВ и растворителя с поверхностью электрода [32-34]. Молекулы адсорбирующихся веществ сосредотачиваются на

поверхности субстрата в ближайшем к нему молекулярном слое раствора, т. е. в пределах плотной части двойного электрического слоя. Это означает, что действующие на адсорбированную молекулу, силы можно разделить на коротко действующую нормальную к поверхности субстрата, и латеральную. Нормальная сила имеет ярко выраженную атомно-молекулярную природу. Латеральная составляющая выражена менее четко и подвергается воздействию продольных флуктуаций [35].

Для теории и практики электроосаждения металлов особый интерес представляет обнаруженный еще в 1939 г., тот факт, что при высокой степени заполнения поверхности электрода ПАВ, наблюдается снижение скорости электровосстановления ионов металлов, уменьшение коэффициента переноса и возникновение низких адсорбционных предельных токов [36,37]. Многочисленные экспериментальные данные в дальнейшем были обобщены, исходя из представлений о появлении на границе раздела фаз дополнительного энергетического барьера, затрудняющего проникновение реагирующих частиц через адсорбционный слой. Была рассмотрена [36] вероятность разряда реагирующих частиц на поверхности адсорбированного монослоя за счет туннелирования электронов через слой ПАВ. Вклад разряда в общую скорость процесса с внешней стороны монослоя возрастает при 0—>1. Такой механизм процесса, вероятно, реализуется при электровосстановлении анионов персульфата в условиях сплошного заполнения поверхности камфорой [36].

ПАВ существенно влияет в равной степени и на процесс образования зародышей на чужеродной поверхности (начальные стадии кристаллизации) [38,39], и на последующий рост полиатомных слоев металла [40-42].

Хотя осаждение металла на чужеродной поверхности является основным условием гальванотехники, влиянию адсорбции ПАВ на образование зародышей на исходной поверхности покрываемого изделия не было уделено должного внимания. Между тем именно начальный период электроосаждения определяет многие важные физико-механические и эксплуатационные характе-

ристики покрытий (адгезия осадка к основе, пористость, внутренние напряжения, наводороживание стали и др.), а в случае осаждения очень тонких слоев металлов (промежуточные, электропроводные слои, магнитные сплавы) — всю совокупность их свойств. Имеются лишь отдельные сведения о действии ПАВ на кинетику начальных стадий электрокристаллизации [38,39,42].

Скорость зарождения кристаллов при установившемся распределении дозародышевых агрегатов в системе определяется одновременным влиянием двух факторов: ограниченным для данного пересыщения числом активных центров (АЦ) и образованием вокруг растущих зародышей так называемых зон исключения зарождения (ЗИЗ), которые, распределяясь по поверхности, поглощают и элиминируют свободные активные центры [42]. Спустя определенный промежуток времени происходит истощение активных центров, то есть перекрытие зон исключения зарождения, достигается предельное число зародышей. Авторами [43] проанализированы случаи, когда добавки влияют преимущественно только на один из названных факторов, и установлены два механизма действия на кинетику электроосаждения:

1.ПАВ практически не адсорбируется на чужеродной подложке (пирографит) и плотно адсорбируется на осаждаемом металле (медь). Адсорбируясь на зародышах меди определенного размера, добавка ингибирует их рост и тормозит процесс развития ЗИЗ, образующихся вокруг растущих кристаллов. При этом количество действующих активных центров и зародышей увеличивается. Так действует полиакриламид на начальной стадии электрокристаллизации ионов меди из кислых растворов;

2. добавка адсорбируется на активных центрах чужеродной поверхности и исключает их из процесса. В присутствии акриловой кислоты количество АЦ пирографитового электрода уменьшается настолько, что изменяется контролирующая стадия процесса. Если в растворе сернокислой меди решающую роль играет ЗИЗ, �