Электроосаждение композиционных электрохимических покрытий на основе цинка в нестационарном режиме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ

\

1

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Саратов 2014

005551479

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Соловьева Нина Дмитриевна

Официальные оппоненты: Гамбург Юлий Давидович,

доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН», ведущий научный сотрудник

Фомичёв Валерий Тарасович,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет», заведующий кафедрой «Общая и прикладная химия»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»»

Защита состоится «16» мая 2014 года в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд.319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Автореферат разослан «25» марта 2014 года

Учёный секретарь а_

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Область применения цинковых покрытий в значительной степени определяется защитными и физико-механическими свойствами; в частности цинковые покрытия широко используются для защиты стальных изделий: деталей машин, крепежных деталей, листов, проволоки, водопроводных труб, резервуаров, бензобаков, бензо- и маслопроводов от коррозии.

Чтобы предотвратить коррозию цинка во влажной атмосфере, обычно на поверхности формируют пассивную пленку. В промышленном масштабе это процесс хроматирования. Однако используемые для этих целей растворы на основе шестивалентного хрома по своей природе токсичны. Поэтому строгое выполнение правил защиты окружающей среды ограничивает возможность использования хроматов. Промышленный процесс хроматной пассивации целесообразно заменить другим, обеспечивающим защиту цинка. Одним из направлений повышения защитной способности цинкового покрытия является электроосаждение композиционных электрохимических покрытий (КЭП).

Изменения свойств электролитического покрытия можно добиться использованием нестационарного режима процесса. Преимущество нестационарного режима электролиза по сравнению с нанесением гальванопокрытий при постоянном токе состоит в значительно большем количестве независимых параметров, контролирующих процесс осаждения, в частности можно использовать различные формы тока, которые задаются несколькими независимыми параметрами (катодная и анодная плотности тока, длительность катодной и анодной составляющих поляризующего тока). Это расширяет возможности управления процессом с целью получения покрытий с требуемыми свойствами.

Нестационарный режим электролиза для осаждения гальванических покрытий является перспективным направлением, так как позволяет в некоторых случаях обойтись без поверхностно-активных веществ и блескообразующих добавок или снизить их концентрацию, что значительно упрощает управление процессом, очистку стоков, создает условия для регенерации отработанных растворов, снижает число технологических операций. Кроме того, процесс нанесения покрытий становится более гибким: формы тока легко могут быть изменены, тогда как добавки, находящиеся в электролите, подобрать сложнее.

Сведения о применении нестационарного режима электролиза в электролитах осаждения КЭП на основе цинка в литературе отсутствуют.

Изучение влияния режима электролиза на свойства гальванических осадков, в частности композиционных электрохимических покрытий на основе цинка, разработка технологических параметров процесса, обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств покрытия -актуальная проблема гальванотехники.

Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по основному научному направлению «Разработка новых технологий получения современных материалов и покрытий многофункционального назначения». Научные исследования поддержаны фантом Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» (Саратов, 2012).

Целью настоящей работы явилось изучение кинетики электроосаждения и свойств цинкового и композиционных электрохимических покрытий на основе цинка с коллоидным графитом, полученных из сульфатного электролита в реверсивном режиме.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить процесс электроосаждения Ъ\\ из сульфатного электролита при реверсивном режиме электролиза.

2. Изучить влияние состава суспензии и режима электролиза на кинетику электроосаждения КЭП 7м - коллоидный графит (Сколл).

3. Провести сравнительный анализ коррозионных, физико-механических свойств покрытий Ъл, Ъл - коллоидный графит, электроосажденных в реверсивном и стационарном режимах.

4. Разработать технологические рекомендации электроосаждения КЭП Ъп - коллоидный графит, обладающих большей защитной способностью по сравнению с цинковым покрытием, осажденным в гальваностатическом режиме.

Научная новизна:

- Впервые изучены кинетические закономерности электроосаждения Тп из сульфатного электролита в реверсивном режиме электролиза. Установлен элементный состав 2п покрытия, содержащий включения Ре и А1. Показана возможность получения равномерных осадков из сульфатного электролита без добавки ПАВ.

- Впервые проведено комплексное исследование сульфатного электролита цинкования с добавкой дисперсной фазы (ДФ): коллоидного графита. Выявлена оптимальная концентрация дисперсной фазы в электролите нанесения КЭП Ъъ. - Сколл, при которой электроосаждаются равномерные мелкокристаллические покрытия, обладающие повышенной защитной способностью.

- Впервые использован реверсивный режим в процессе электроосаждения КЭП цинк - коллоидный графит из сульфатного электролита без добавки ПАВ. Установлено содержание графита в покрытии от 7 до 9 %. Применение реверсивного режима обеспечивает повышение коррозионной стойкости и микротвердости покрытий, снижает коэффициент трения.

Практическая значимость результатов работы:

- предложен состав суспензии на основе сульфатного электролита цинкования (гп804-7Н20 - 310 г/л, ^БО^ЮНгО - 75 г/л, А12(504)з-18Н20 -30 г/л) с добавкой коллоидного графита (2 мл/л) для электроосаждения композиционных электрохимических покрытий 2п - Сколл;

- разработаны параметры реверсивного режима электролиза, позволяющие получить из предложенной суспензии КЭП Ъл - Сколл с высокой скоростью их нанесения, с эксплуатационными характеристиками, превосходящими свойства Zn покрытия, электроосажденного в стационарном режиме: повышенная защитная способность, меньший коэффициент трения, повышенная микротвердость (реверсивный режим при 1К = 60 • 10'3А/см2, 1а= (10- 15)-10"3А/см2, гк/1а= 12с / 1 с);

- результаты работы апробированы на предприятии ООО ЭПО «Сигнал», г. Энгельс, использованы в проведении НИР по соглашению № 14В37.21.0746 от 24.08.12 и в разработке технологических процессов по договорам №127/11 от 01.01.11 и №160 от 07.11.13 на НПФ «Прибор-Т» СГТУ, г. Саратов, применяются в учебном процессе подготовки специалистов по технологии электрохимических производств.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечиваются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы апробированы на международных и всероссийских конференциях: Конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009); Научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», (Саратов, 2009); Международной научно-техническо конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010); Международной конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» (Новочеркасск, 2011); 6-м, 7-м, 8-м Саратовских салонах изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2011, 2012, 2013); 8-й, 9-и международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2011, 2012); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых по нескольким междисциплинарным направлениям «Эврика-2011» (Новочеркасск, 2011); XXIV, XXV Международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-24, ММТТ-25» (Саратов, 2011, 2012); VI, VII Всероссийских конференциях с международным участием «Менделеев - 2012, 2013» (Санкт-Петербург, 2012, 2013); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012); VI

Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013); VII внутривузовской научно-практической конференции с региональным участием «Молодые учёные - науке и производству» (Энгельс, 2013).; Всероссийской научно-практической конференции «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (Уфа, 2013); X Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2013).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Кинетические закономерности электроосаждения цинка из сульфатного электролита в стационарном и реверсивном режимах.

2. Результаты исследования электроосаждения КЭП Zn - Сколл в гальваностатическом (стационарном) и реверсивном режимах.

3. Результаты изучения влияния реверсивного режима электролиза на свойства электролитического цинка и КЭП на его основе.

4. Технологические рекомендации электроосаждения КЭП Zn - Сколл из суспензии на основе сульфатного электролита в реверсивном режиме.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 29 работ, в том числе 4 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы из 138 наименований и 6 приложений. Изложена на 153 страницах, содержит 65 рисунков и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор В первой главе проанализированы литературные данные по электроосаждению цинковых покрытий, композиционных

электрохимических покрытий. Рассмотрены современные представления о кинетике и механизме формирования КЭП, их свойствах. Особое внимание уделено влиянию нестационарного тока на структуру и свойства металлических и композиционных электрохимических покрытий. На основании анализа литературы определены задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента Во второй главе представлено описание объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись многокомпонентные сульфатные электролиты электроосаждения Zn состава: ZnS04-7H20 - 310 г/л, Na2S04-IOH20 - 75 г/л, Al2(S04)v 18Н20 - 30 г/л; для получения КЭП Zn - Сколл в сульфатный электролит добавляли этанольную суспензию коллоидного графита, полученную на кафедре «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиал) СГТУ имени

Гагарина Ю.А. электрохимической интеркаляцией природного графита (содержание коллоидного графита в суспензии электроосаждения КЭП составляло от 0,5 до 15 мл/л, что соответствует 0,05 г/л и 1,5 г/л); электролитические покрытия Zn и КЭП Zn - Скол.,; стальные электроды (сталь 45). Катод имел рабочую поверхность 1, 2, 5 см2. Анодом служил цинк марки ЦО. Катодные плотности тока изменялись от 30-10~3 до 60-Ю"3 А/см2. При использовании реверсивного режима анодная плотность тока варьировалась от 10-Ю"3 до 15-Ю"3 А/см2. Соотношение времени катодной поляризации (tK) ко времени анодной поляризации (ta) составляло 20 с /1 с, 12 с / 1 с. Толщина наносимого покрытия составляла 15 мкм. Для исследований кинетики электроосаждения Zn и КЭП на его основе использовали электрохимические методы (гальваностатический, потенциодинамический, поляризация реверсивным током) с применением потенциостатов IPC-2000, Р-8S. У электроосажденных покрытий измерялись: микротвердость на приборе HVS-1000В (ГОСТ 9450-76) методом статического вдавливания алмазной пирамидки под нагрузкой 25 г; коэффициент трения по углу наклона образца, при котором происходило скатывание стального образца массой 1 г; адгезия покрытия к стальной поверхности в соответствии с ГОСТ 9.302-79; анализ защитной способности электроосаждаемых покрытий проводили путем снятия на них потенциодинамических кривых в 3%-м NaCl при скорости развертки потенциала 4 мВ/с от потенциала погружения в анодную и катодную области, кроме того, скорость коррозионного разрушения оценивалась гравиметрически, после выдержки стальных образцов с электроосажденным Zn и КЭП Zn — коллоидный графит в 3%-м NaCl. Анализ поверхности покрытия проводили путем фотографирования с помощью цифрового фотоаппарата Canon Power Shot A3100IS и микроскопа «МИМ-6» при увеличении в 200, 500 раз и микроскопа серии Axio Imager при увеличении в 100, 1000 раз. Для контроля и визуализации данных о линейных размерах микрообъектов и пористости использован анализатор изображения микроструктур АГПМ-6М ФУЛК 401163.001-01 с применением программы «Микрошлиф». Электрокинетический потенциал определялся по выходу электрофоретического осадка. Электропроводность электролитов измеряли кондуктометром «Эксперт 002». Для определения вязкости электролита цинкования и суспензии для нанесения КЭП на основе цинка использовался вискозиметр капиллярный стеклянный типа ВПЖ-2м LABTEX. Плотность растворов определялась набором ареометров АОН-1. Для определения состава электроосажденных покрытий использовался спектральный анализ, проводимый с помощью лазерного спектроаналитического комплекса, включающего лазер на Nd:YAG, дифракционный спектрограф ДФС-458С и ПЗС-приставку МИРС. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия осуществлялась с помощью микроскопа СММ-2000. Математическая модель для процесса электросаждения КЭП Zn-CK0.in составлялась при использовании полного факторного плана. Оценка воспроизводимости экспериментальных данных осуществлялась с помощью критерия Кохрена.

Глава 3. Электроосаждение цинка в стационарном и реверсивном режимах из сульфатного электролита

Электроосаждение Хп, а затем КЭП на основе 7.п проводилось из сульфатного электролита, обладающего стабильностью в работе, обеспечивающего сравнительно высокие плотности тока и выход по току, близкий к 100 %. Результаты электроосаждения 7п в стационарном (гальваностатическом) и нестационарном (реверсивном) режимах из сульфатного электролита исследуемого состава приведены на рис. 1, 2. При проведении процесса электроосаждения 7,п в стационарном режиме (рис. 1) в начальный момент поляризации наблюдается резкое смещение потенциала в область отрицательных значений. Величина максимального отрицательного значения потенциала зависит от плотности поляризующего тока. В течение примерно 2,5 секунд Е - I кривые проходят через максимум, и на электроде устанавливается стационарное значение потенциала. Характер изменения потенциала электрода во времени позволяет определить перенапряжение кристаллизации при электроосаждении цинка. Для плотностей тока 30-10 \ 35-10"3, 40-10"1 А/см2 оно невелико и составляет, соответственно, 4-10"3,5-10"3, 25-10"3 В.

Покрытия при стационарном режиме осаждения в диапазоне катодных плотностей тока от 30-10 3до 40-10" А/см2 неравномерные, шероховатые, темно-серые. С целью повышения качества электроосаждаемого осадка был использован нестационарный (реверсивный) режим (рис. 2), при котором распределение металла по поверхности электрода более равномерное, возможно получение полублестящих покрытий.

-300

-500 -700

ш

-1100

-1300 -1500

Рис. I Е — I кривые электроосаждения Ъл на сталь 45 из сульфатного электролита при I = 25°С: 1 1-30-10"3 А/см2, 2-35-10"3 А/см2, з 3 -40-10"3 А/см2

0 50 100 150 200

с

Для реверсивного режима осуществлялся подбор оптимальных параметров реверсивного тока для электроосаждения цинка, включающий ¡к, ¡а, 1К / 13. Использование анодной поляризации обеспечивает растворение наиболее активных, а также геометрически выступающих участков поверхности.

В результате предварительного эксперимента было установлено, что предельная плотность тока для процесса электроосаждения Ъх\ не достигнута (рис. 3), следовательно, возможно дальнейшее ее увеличение. Результаты электроосаждения 7п при катодной плотности тока 50 • Ю"3 А/см2 и 60 • 10"3 А/см2 приведены в табл. 1.

О 100 200 300 4Х 500 60С 70С 800 9С0 1000 1,=

Рис. 2 Е -1 кривые электроосаждения Хп на сталь 45 из сульфатного электролита при I = 25°С в реверсивном режиме: ¡к= 35-10 А/см2, ¡а= 15-10"' А/см2,1К1\2 с I \ с

Рис. 3 Поляризационная кривая электроосаждения Хп на сталь 45 из сульфатного электролита при I = 25°С в стационарном режиме

-900 -1000 -1100 -1200 -1300

Е, МВ

Повышение катодной плотности тока в стационарном режиме не способствует улучшению качества покрытия, в реверсивном режиме увеличение ¡к обеспечивает получение равномерных светло-серых, а в режиме ¡к = 60-103 А/см2, ¡а= 10-10 ^ А/см2 и^/^—12с /1с полублестящих осадков.

Таблица 1

Результаты электроосаждения 7м на сталь 45 из сульфатного электролита при I = 25°С

Режим электролиза А/см2 ¡а-10', А/см2 1А а, с/с Характеристика получаемого покрытия

Стационарный 50 - - темно-серое, неравномерное, шероховатое, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-79

60 - - темно-серое, неравномерное, шероховатое, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-79

Реверсивный 50 10 12/1 светло-серое, равномерное, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-79

60 10 12/1 светло-серое, полублестящее, равномерное, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-79

60 15 12/1 светло-серое, равномерное, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-79

С целью изучения процессов, происходящих на границе раздела фаз электрод - электролит в катодный период из начальных участков Е - I кривых (до 2,5 с), была определена поляризационная емкость (Сп0„) процесса

электроосаждения 7л\ из сульфатного электролита: Спол =

АЕ/Л

обусловлена адсорбцией и разрядом катионоактивных частиц: гидратированных ионов цинка, ионов водорода, гидроксикатионов ?.п, и ее изменение зависит от скорости электровосстановления указанных частиц при прочих равных условиях. Повышение катодной плотности тока увеличивает скорость электровосстановления ионов водорода, что приводит к увеличению рН приэлектродного слоя, образованию гидроксикатионов цинка и включению их в состав покрытия. Конкурирующая адсорбция разряжающихся ионов приводит к неоднозначной зависимости Спол от катодной плотности тока (табл. 2). Однако тенденция к снижению Спол при ¡к более 40-10~3 А/см2 позволяет говорить об усилении адсорбционных процессов на границе раздела фаз.

Таблица 2

Поляризационная ёмкость (Спол, Ф/см2) процесса электроосаждения 7п на

сталь 45 из сульфатного электролита при 1 = 25°С в стационарном режиме

¡„-Ю3, А/см"* 30 35 40 50 60

С„о.., Ф/см2 0,19 0,17 0,22 0,19 0,18

Расчет поляризационной емкости процесса электроосаждения Тп в реверсивном режиме на нескольких циклах катодной поляризации (табл. 3) показал, что при использовании ъл = 10-10"3А/см2 и соотношения 1К / = 20 с /1 с Спол на 2-м, 10-м, последнем циклах поляризации превышает СПШ1 при соответствующих ¡к для стационарного тока, который можно считать первым циклом поляризации. Увеличение ¡а до 15-10"3А/см2 при одновременном сокращении У^до 12 с / 1 с обеспечивает уменьшение Спол по сравнению со стационарным режимом и первым реверсивным режимом, и позволяет проводить каждый цикл поляризации в условиях, близких к первому циклу, т.е. в отсутствии концентрационной поляризации, на выровненной поверхности.

Таблица 3

Поляризационная ёмкость (Спол, Ф/см2) процесса электроосаждения Ъх\ на

¡к-Ю3, А/см" ¡аЮ3, А/см2 с/с 2-й цикл поляризации 10-й цикл поляризации Последний цикл поляризации

С1ЮЛ, Ф/см2 С110„, Ф/см" Стал. Ф/см2

30 10 20/1 0,24 0,23 0,25

35 10 20/1 0,25 0,22 0,25

40 10 20/1 0,15 0,15 0,16

35 15 12/1 0,13 0,14 0,15

40 15 12/1 0,17 0,17 0,17

При использовании реверсивного режима в период анодной поляризации электрода на первых циклах, когда поверхность стального электрода не полностью покрыта осадком, одновременно с цинком идет растворение стальной основы. При последующей катодной поляризации ионы Ре" электровосстанавливаются совместно с цинком, формируя сплав. Наличие железа в гальваническом осадке при использовании реверсивного режима подтверждено спектральным анализом (рис. 4, 5). Химический состав 10

исходного электрода (стали 45) содержит ~97 % Ре и 0,42-0,5 % С, этим обусловлено присутствие углерода в полученной спектрограмме. В составе осадка обнаружен А1, который может включаться в состав покрытия в результате адсорбции гидроксидных соединений А1 на поверхности электрода (рН приэлектродного слоя изменяется от 5 до 5,5 в зависимости от режима электролиза, рН электролита - 4,5).

ё г

= г

300 700 600 500 э. 400 \ 300

гоо 100

683

тш

щ

шШ

да ¿¿Щ 37 81 2

1000 900 800 700 600 500 ; 400 300

гоо 100

Элементный состав

Элементный состав

Рис. 5 Элементный состав Zn покрытия (8=15 мкм), осажденного на сталь 45 из сульфатного электролита в реверсивном режиме при ¡к = 60-10"3 А/см2, ¡а = 10-10 3

А/см2, СкЛа= 12 с / 1 с проведенных экспериментальных

Рис. 4 Элементный состав гп покрытия (8=15 мкм), осажденного на сталь 45 из сульфатного электролита в стационарном

режиме при й= 60-10"3 А/см"

Таким образом, в результате исследований установлена возможность электроосаждения светло-серых, равномерно распределенных по поверхности электрода 7п покрытий в отсутствии ПАВ при использовании реверсивного режима электролиза с катодной составляющей плотности тока от 50 • 10"3 А/см2 до 60 ■ 10 3 А/см2, анодной плотности тока (10-15) • 10"3 А/см2 и соотношении ^ /1, = 12 с / 1 с.

Глава 4. Электроосаждение КЭП Ъп - коллоидный графит в стационарном и реверсивном режимах 4.1 Влияние концентрации коллоидного графита на кинетику электроосаждения композиционных покрытий

Из анализа литературных источников следует, что использование углеродного материала в качестве дисперсной фазы обеспечивает получение комплекса свойств электролитических покрытий: высокую коррозионную стойкость, меньшую пористость, изменение микротвердости, износостойкости и др. В данной работе с целью повышения защитной способности цинкового покрытия, изменения трибологических свойств и микротвердости при электроосаждении КЭП в качестве дисперсной фазы использовался коллоидный графит. Коллоидный графит - графитовый препарат. Введение в электролит неметаллических частиц в виде дисперсии должно сказаться на физико-химических свойствах электролитной системы (табл. 4).

Установлено, что в присутствии дисперсной фазы (Сколл) и с увеличением ее концентрации происходит некоторое увеличение плотности

раствора (р), кинематической вязкости (V, мм2/с), незначительное снижение удельной проводимости. Одной из причин снижения проводимости может быть адсорбция ионов электролита, в частности ионов Н50+ на графите. В результате происходит некоторое уменьшение количества «свободных» гидратированных ионов в электролите и возрастает число частиц графита, несущих на себе адсорбированные ионы. Подвижность данных частиц ниже, чем у «свободных» ионов, что отражается на электропроводности раствора. Таким образом, измерения электропроводности суспензии в исследуемых электролитных системах позволяют высказать предположение об адсорбции ионов электролита частицами коллоидного графита, что должно сказаться на кинетике электроосаждения КЭП.

Таблица 4 Полученные эксперимен-

Физико-химические свойства суспензии тальные результаты по физико-

химическим свойствам электролитной системы позволили рассчитать электрокинетический потенциал (С) на границе частица коллоидного графита - электролит. Величина рассчитанного С,-потенциала лежит в пределах от 5-Ю"6 до 79-10"6 В.

Гальваностатические кривые электровосстановления 7л\ и КЭП Ъп - Схолл на стальном электроде приведены на рис. 6. Частицы коллоидного графита, введенные в электролит, участвуют в электрохимическом формировании осадка. Перенос частиц дисперсной фазы к катоду в соответствии с представленными выше данными по положительному значению электрокинетического потенциала обеспечивается, вероятнее всего, адсорбцией на их поверхности катионов осаждаемого металла и ионов водорода. Частицы графита, получив заряд, доставляются к катоду и там встраиваются в металлическую матрицу осаждаемого цинка. В результате адсорбции частиц коллоидного графита происходит увеличение перенапряжения процесса вследствие экранирования поверхности электрода графитом (рис. 6, кривые 24). Однако при увеличении содержания Сколл, несущего адсорбированные катионы, возрастает концентрация ионов цинка, находящихся на поверхности электрода и, таким образом, уменьшается поляризация электрода (рис. 6, кривые 3-5). На катодной поверхности частицы коллоидного графита выступают в качестве центров кристаллизации, определяя дальнейший рост электролитического осадка. Наиболее электроотрицательный потенциал электроосаждения наблюдается при концентрации коллоидного графита 2 мл/л.

Как следует из экспериментальных данных, потенциал стальных электродов с нанесенными КЭП имеет более положительное значение (приблизительно на 17-21 мВ), чем потенциал 2п покрытия, что, согласно литературным данным, свидетельствует о включении графитового материала в металлическую матрицу.

электроосаждения КЭП 7.п - коллоидный графит

Концентрация С КОЛЯ,мл/л кг/м~ V, мм2/с Л-МПа-с о, См/м

0 1235 2,310 2853 6,70

2 1237 2,320 2870 6,67

5 1243 2,443 3036 6,58

10 1256 2,647 3325 6.51

15 1310 4,231 5543 6,26

-700 •900 \ -110(1 -1300

1

.1.5 4

2

Рис. 6 Е - 1 кривые электроосаждения 7л (1) и КЭП на основе Хп (2-5) на сталь 45 из сульфатного электролита при I =25' С в стационарном режиме при ¡к = 60 • 10"3 А/см2. Содержание коллоидного графита в электролите, мл/л 2-2; 3-5; 4- 10; 5- 15

О включении коллоидного графита в состав покрытия может свидетельствовать изменение Спол процесса электроосаждения КЭП (табл. 5). Наименьшее ее значение при концентрации СКШ1Л 2 мл/л.

Таблица 5

Спол процесса электроосаждения Zn и КЭП Хп-СКОм на сталь 45 при I = 25ПС из сульфатного электролита в стационарном режиме при плотности тока 60-10"; А/см2

Присутствие в составе покрытия

дисперсной фазы

изменяет его защитную способность (табл. 6). Большая защитная

способность наблюдается

для КЭП, осажденного из электролита с добавкой коллоидного графита 2 мл/л.

Таблица 6

Ширина области потенциалов пассивного состояния (ДЕ) Ъх\ и КЭП 7л\ - Скоял, осажденных на сталь 45 из сульфатного электролита с добавкой Ск

Концентрация Сколл, мл/л 0 2 5 10 15

Слол, Ф/см2 0,180 0,118 0,138 0,134 0,128

2п Хром атирован ное Концентрация ДФ (Сколя ), мл/л

покрытие Хп покрытие 2 5 10 15

ДЕ, мВ 590 640 860 830 730 740

Полученные результаты по исследованию влияния концентрации коллоидного графита на электроосаждение КЭП на основе цинка (большая поляризация, меньшая поляризационная емкость процесса), экспериментальные данные по защитной способности покрытия, позволяют рекомендовать концентрацию коллоидного графита 2 мл/л.

4.2 Кинетика электроосаждения КЭП в реверсивном режиме Как следует из экспериментальных данных, поверхность КЭП, осажденных в стационарном режиме электролиза, шероховатая. С целью электроосаждения более равномерных КЭП использовался реверсивный режим, отработанный при получении Ъх\ покрытий из сульфатного электролита (глава 3). Пример Е - с кривых электроосаждения КЭП 7п-Ск01Л представлен на рис. 7. Использование плотностей тока в катодном импульсе 50 • 10"\ 60 -10"3 А/см2, в анодном импульсе 10 -10"\ 15 -10"3 А/см2 и соотношения / Га = 12 с / 1 с обеспечивает получение светло-серых, равномерных осадков КЭП с адгезией, соответствующей ГОСТ 9.302-79.

0.0 (X)

............1 ' -1700..................-----------------—----------------

О 200 400 600 800 а 20 ас 60 80 UXJ

t, с t, с

Рис. 7 Е -1 кривые электроосаждения КЭП Zn - CK[»ui на сталь 45 из сульфатного электролита с добавкой ДФ Стш - 2мл/л при t 25°С в реверсивном режиме iK = 60 • 10"3 А/см2, i„ = 10 • 10'3 А/см2, tK / ta = 12 с / 1 с.

Присутствие частиц неметаллической фазы в поверхностных слоях покрытия изменяет число энергетически выгодных участков поверхности, обеспечивая формирование мелкокристаллической структуры. О включении частиц графита в состав покрытия и изменении структуры осадка можно судить по данным микроструктурного анализа и атомно-силовой микроскопии (рис. 8, 9). Количество частиц в составе КЭП при электроосаждении из суспензии постоянного состава зависит от режима электролиза: наблюдается уменьшение при переходе от стационарного режима (9% при iK = 60-Ю"3 А/см2) к реверсивному (8% при iK= 6СН0"3 А/см2, i;,= 10 10"3 А/см2, tK / ta= 12 с / 1 с до 7% при увеличении ¡адо 15 10"3 А/см2.

-500 -700 -900

BJ

S -1100

-1300 -1500

Рис. 9 Результаты атомно-силовой микроскопии КЭП Ъп - Ск(„„„ осажденного

на сталь 45 из сульфатного электролита с добавкой ДФ СКМ1Л - 2 мл/л, полученного в реверсивном режиме при ¡к= 60-10"3 А/см2, ¡а= 10 10~3 А/см2,/ 1а= 20 с / 1 с

Рис. 8 Результаты микроструктурного анализа поверхности КЭП Zn - Сш„„, электроосажденного на сталь 45 из сульфатного электролита с добавкой ДФ С«™, - 2 мл/л при t = 25°С в реверсивном режиме iK= 60 -10"3 А/см2, ia= 10-10"3 А/см2 tK / ta= 12 с/ 1 с. Размер исследуемой поверхности 460 мкм на 320 мкм

Наличие графита в составе КЭП Zn - Сколл, электроосажденного на сталь 45 из сульфатного электролита с добавкой ДФ Сколл - 2 мл/л при использовании реверсивного режима, подтверждено масс-спектральным анализом (рис. 10). В состав КЭП, помимо основного компонента Zn и неметаллической фазы - графита, включаются Fe и А1 (рис. 10).

Увеличение ¡а в реверсивном режиме поляризации при условии постоянной ¡к приводит к некоторому уменьшению Спол (табл. 7). Близость значений поляризационной емкости, рассчитанной на 2-м, 10-м последнем циклах (табл. 7) позволяют говорить о том, что в каждом цикле условия проведения процесса (концентрация катионоактивных компонентов электроосаждения КЭП. рН раствора) приблизительно одинаковы, что должно обеспечить получение равномерных осадков.

Рис. 10 Элементный состав КЭП Ъл -Сколл (5=15 мкм), осажденного на сталь 45 из сульфатного электролита с добавкой ДФ Сколл - 2 мл/л, полученного в реверсивном режиме при ¡х = 60-10"' А/см2, 1а = 10 ■ 10"1 А/см2, ^И 1Х/г,= 12 с/ 1 с

ООО

>аГ

X 800

£

е: X 700

Ъ

2 600

5 |

«i 01 500

с i -100

Í 300

о

Z m J00

s

X ш 100

X 0

Ре А1

Элементный состав

Таблица 7

Поляризационная ёмкость (СПШ1, Ф/см") процесса электроосаждения КЭП Ъх\ - Сколл, осажденного на сталь 45 из сульфатного электролита с добавкой ДФ Сцолд - 2 мл/л при I = 25ПС в реверсивном режиме

Vio3, А/см2 ¡а-Ю-\ А/см2 tK/ta, с/с 2-й цикл поляризации 10-й цикл поляризации Последний цикл поляризации

Сп0.„ Ф/см2 Спол» Ф/СМ2 Спол, Ф/см2

50 10 12/1 0,18 0,17 0,14

60 10 12/1 0,13 0,13 0,14

50 15 12/1 0,15 0,14 0,15

60 15 12/1 0,10 0,10 0,11

50 15 20/1 0.16 0,17 0,17

60 15 20/1 0,10 0,10 0,10

Таким образом, использование реверсивного режима электролиза для электроосаждения КЭП Zn - Сколл позволяет получить равномерно распределенное по поверхности электрода покрытие.

Глава 5. Разработка технологических рекомендаций по осаждению

КЭП Ъп - 4 КС.!.]

5.1 Оптимизация параметров технологического процесса электроосаждения КЭП 1п - СкаХ1 в реверсивном режиме

С целью изучения влияния параметров электроосаждения КЭП 7льСк0ЛЛ на его трибологические свойства (у,), защитную способность покрытия (у2), было применено планирование эксперимента с помощью полного факторного плана (ПФП) при варьировании трех факторов: х, - катодная плотность тока, мА/см"; х2 - анодная плотность тока, мА/см^; х^ -соотношение времени катодная поляризации к времени анодной поляризации.

Уравнение регрессии, полученное для коэффициента трения КЭП Ъъ-Сколл (У|), имеет вид

у, = 0,564 - 0,036x1 - 0,031х2 + 0,049х2х3 Уравнение регрессии, полученное для защитной способности КЭП Ъх\-Сколл (Уг), имеет вид

у2= 601,88 + 23,13х| -29,38x1- 73,1 Зх3 -33,1 ЗХ|Х2- 26,88х)х3- 33,13х[х2х3 Проверка адекватности полученных уравнений показала, что они адекватно описывают изучаемый процесс. Величина коэффициента трения в равной степени зависит от плотности катодного и анодного токов, а также от величины плотности анодного тока и соотношения времени катодной и анодной поляризации (х3): увеличение х3 в сочетании с анодной плотностью тока приведет к росту коэффициента трения покрытия.

Повышение катодной плотности тока будет вызывать увеличение защитной способности, в то время как рост анодной плотности тока и соотношения времени катодной и анодной поляризации сильно влияют на защитную способность и уменьшают её. Наибольшее отрицательное влияние оказывает соотношение длительности катодной и анодной поляризации, следовательно, с целью повышения защитной способности покрытия следует сокращать период катодной поляризации при постоянном времени анодного импульса.

5.2 Влияние режима электролиза на физико-химические и механические свойства Zи и КЭП 7м - СКОШ1 В главе 5 изучалась морфология поверхности электроосаждаемых покрытий (рис. 11), оценивались такие свойства КЭП 7л\ - Сколл, как коэффициент трения, микротвердость (табл. 8), защитная способность (табл. 9), проводился сравнительный анализ указанных свойств для КЭП и электролитического цинкового покрытия. Для КЭП характерно образование равномерного мелкокристаллического осадка (рис. 11). Это находит отражение в механических свойствах и защитной способности покрытия.

Рис. 11 Микрофотография поверхности образца с нанесенным КЭП 2п- СКолл толщиной 1 5 мкм

на сталь 45 из сульфатного электролита с добавкой ДФ (Скшш)

2 мл/л в реверсивном режиме: ¡к= 60-10"3 А/см2, ¡а= 1010"3 А/см2, Ъ/Ъ= 12 с/ 1 с

Микротвердость осадка возрастает для КЭП по сравнению с Ъх\ при использовании реверсивного режима электролиза (табл. 8). Следует отметить, что при электроосаждении Ъп и Тп - Скшш в стационарном режиме микротвердость электролитического осадка высока, что может быть связано с большим наводороживанием осадка. Коэффициент трения (/) КЭП на

основе цинка за счет включения в состав покрытия частиц графита и мелкокристалличности осадка снижается (табл. 8). Следует отметить, что режим электролиза при выбранных величинах плотности анодного тока для КЭП мало влияет на величину /.

Таблица 8

Микротвердость и коэффициент трения Zn покрытия и КЭП Zn - Сколл

Режим электролиза Микротвердость, Н/м2 Коэффициент трения

Zn покрытие

Стационарный ¡к = 60-10'3 А/см2 906-10б 0,445

Реверсивный ¡к = 6010"'1 А/см", и= 10-10"3 А/см2, 1к/1а = 12 с / 1 с 430-Ю6 0,401

Реверсивный ¡К= 60-10'"1 А/см'1, ¡а= 15-Ю"3 А/см2, 12с/ 1 с 604-106 0,364

КЭП Zn - ско„.,

Стационарный iK= 6010"3 А/см" 834-10б 0,305

Реверсивный iK= 60-10 3 А/см", i.= 10-Ю"3 А/см2, tk/ta = 12с/ 1 с 794-Ю6 0,268

Реверсивный iK= 60-103 А/см"\ ia= 1510"3 А/см2, tk/ta = 12с/ 1 с 1365-106 0,305

Сравнение защитной способности Ъъ. и КЭП на его основе показывает снижение массового показателя коррозии для КЭП Ъа - Ск0лл (табл. 9) и увеличение его защитной функции, причем использование реверсивного режима способствует росту ДЕ и уменьшению Кшсс.

Таблица 9

Массовый показатель коррозии (Кмасс) и область пассивного состояния (ДЕ) Тп и КЭП Ъх\ - Сколл, электроосажденного из сульфатного электролита

Режим Кк„Псс, кг/'м'ч ДЕ, мВ

Zn КЭП Zn-С™,, Zn КЭП Zn - Скол,

Стационарный iK= 60-Ю3 А/см" 4,6-10"5 3,0-10'3 590 860

Реверсивный ¡к = 60-10"3 А/см2, ia= 10-Ю"3 А/см2,tk/t» = 12с/1 с 3,2-10"5 2,8-10"5 - 880

Таким образом, проведенные исследования показали, что введение частиц коллоидного графита в состав цинковой матрицы и использование реверсивного режима позволяют повысить защитную способность покрытия, увеличить микротвердость, понизить коэффициент трения.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что электроосаждение цинка из сульфатного электролита в реверсивном режиме электролиза обеспечивает получение равномерных осадков в отсутствии поверхностно-активных добавок.

2. Впервые изучены кинетические закономерности электроосаждения КЭП Ъп - Сколл из сульфатного электролита в стационарном и реверсивном режимах электролиза. Процесс включает стадию адсорбции

катионоактивных частиц, что находит отражение в величине поляризационной емкости на границе раздела фаз электрод - электролит. Определена оптимальная концентрация дисперсной фазы в электролите нанесения КЭП 2п - Сколя- 2 мл/л (0,2 г/л).

3. Впервые спектральным анализом определен элементный состав 2п покрытий .и КЭП Ъп - Сколл, осажденных в стационарном и реверсивном режимах. Установлено, что в состав покрытий входят 7м, Ре, А1, С. Количество компонентов зависит от режима электролиза.

4. Установлено влияние присутствия в составе покрытия частиц коллоидного графита и реверсивного режима электролиза на физико-механические характеристики формируемых КЭП (увеличивается защитная способность, уменьшается коэффициент трения, увеличивается микротвердость).

5. Определены оптимальные параметры реверсивного режима электролиза (реверсивный режим при 1к= 60-Ю"3 А/см2, \а= (10-15)-10"3 А/см2, ^ / 1а = 12 с / 1 с), позволяющие получать композиционные электрохимические покрытия Ъъ - Сколл с улучшенными физико-механическими характеристиками: с защитной способностью и микротвердостью, превышающими данные свойства у Тп покрытия в 1,5 и 2 раза соответственно, коэффициент трения снижается в 1,5 раза.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Шевченко, Т.Ю. Электроосаждение композиционных электрохимических покрытой на основе цинка в реверсивном режиме электролиза [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Вестник Саратовского государственного технического университета. -

2011. -№4(59). -Вып. 1.-С. 121-126.

2. Шевченко, Т.Ю. Композиционные электрохимические покрытия на основе цинка, полученные в нестационарном режиме электролиза [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева, Г.Г. Нечаев // Вестник Казанского технологического университета. -

2012.-Т. 15. - № 17.-С. 73-76.

3. Шевченко, Т.Ю. Использование реверсивного режима электролиза при электроосаждении композиционных электрохимических покрытий цинк-коллоидный графит [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Перспективные материалы. - 2013. -№ I. - С. 72-76.

4. Шевченко, Т.Ю. Электроосаждение композиционных покрытий на основе цинка, модифицированных углеродным материалом [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева, Г.Г. Нечаев, Е.Л. Сурменко // Перспективные материалы. - 2014. - № 2 -С. 71-76.

В других изданиях

5. Шевченко, Т.Ю. Исследование влияния режима электролиза и состава электролита на процесс электроосаждения КЭП на основе цинка [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева, Г.Г. Нечаев, В.А. Мещеряков // Нанотехнологии: наука и производство -2012.-№3(18).-С. 71-75.

6. Шевченко, Т.Ю. Электроосаждение КЭП цинк-коллоидный графит в реверсивном режиме [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева, В.В. Краснов, Н.Е. Попова // Современные

методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. II Междунар. науч.-техн. конф., Плес Ивановской обл., 21-25 июня 2010 г. - Плес, 2010. - С. 259.

7. Шевченко, Т.Ю. Влияние режима электролиза на физико-механические свойства композиционных электрохимических покрытий цинк-коллоидный графит [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике: материалы Междунар. конф., Новочеркасск, 17-19 октября 2011 г. - Новочеркасск: ЛИК, 2011. - С. 130-133.

8. Шевченко, Т.Ю. Получение новых коррозиестойких композиционных покрытий методом электроосаждения [Текст] / Н.Д. Соловьева, Г.В, Целуйкина, Т.Ю. Шевченко и др. // Шестой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб.: в 2 ч. Ч. 1. - Саратов: Сарат. ГАУ, 2011. - С.29-30.

9. Шевченко, Т. Ю. Электроосаждение КЭП цинк - коллоидный графит в нестационарном режиме [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Покрытия и обработка поверхности: тез. докл. 8-й Междунар. конф., Москва, 22-24 марта 2011 г. - М.: СК «Олимпийский», 2011. - С. 95-96.

10. Шевченко, Т.Ю. Электроосаждение КЭП цинк-коллоидный графит при нестационарном режиме электролиза [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева, В.В. Краснов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тез. докл.: в 4 т. Т. 2. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. - Волгоград , 2011. - С. 663.

11. Shevchenko, Т. Electrodeposition of composite electrochemical coatings zinc -colloidal graphite using the non steady-state electrolysis [Text] / T. Shevchenko, N. Solovieva, V. Krasnov // XIX Mendeleev Congress on general and applied chemistry. Four-volumes book. Vol. 2: abstracts. - Volgograd: Publishing house of education-scientific literature of VSTU, 2011.-P. 542.

12. Шевченко, Т.Ю. Электроосаждение КЭП цинк-коллоидный графит в нестационарном режиме [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. T.I. - Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011. - С. 130-135.

13. Шевченко, Т.Ю. Получение новых коррозионностойких композиционных материалов с цинковой матрицей методом электроосаждения [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов, аспирантов и молодых ученых по нескольким междисциплинарным направлениям: сборник работ победителей отборочного тура. - Новочеркасск: Лик, 2011. - С. 112-115.

14. Шевченко, Т.Ю. Электрохимическое получение новых коррозионностойких композиционных материалов с цинковой матрицей [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева /У Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-24: сб. тр. XXIV Междунар. науч. конф. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - С. 16-17.

15. Шевченко, Т.Ю. Композиционные электрохимические покрытия на основе цинка [Текст] / Т.Ю. Шевченко, В.А. Мещеряков, Н.Д. Соловьева // Покрытия и обработка поверхности: тез. докл. 9-й Междунар. конф., Москва, 28 февраля-01 марта 2012 г. - М.: СК «Олимпийский», 2012. -С. 132-133.

16. Шевченко, Т.Ю. Электрохимический способ получения коррозионностойких композиционных покрытий с цинковой матрицей, модифицированных углеродным материалом [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Менделеев - 2012. Физическая химия: тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием, Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012 г. - СПб., 2012. - С. 128-130.

17. Шевченко, Т.Ю. Новые электрохимические технологии формирования функциональных покрытий [Текст] / А.И. Финаенов, Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева и др. // Седьмой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2012. - С. 11.

/П

18. Шевченко, T.IO. Композиционные электрохимические покрытия на основе цинка, модифицированные углеродным материалом [Текст] / T.IO. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-25: сб. тр. XXV Междунар. науч. конф.: в Ют. Т. 10. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2012. - С. 100-101.

19. Шевченко, Т.Ю. Разработка эффективной технологии получения новых коррозионно-стойких композиционных материалов с цинковой матрицей [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Участники школы молодых ученых и программы УМНИК: сб. трудов XXV Междунар. науч. конф. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2012. - С. 5 - 7.

20. Шевченко, Т.Ю. Композиционные электрохимические покрытия цинк-коллоидный графит [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии: материалы Всерос. молодеж. конф., г. Казань, 2-4 июля 2012 г. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - С. 151-153.

21. Шевченко, Т.Ю. Оптимизация параметров электроосаждения КЭП методом планирования эксперимента [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции «Композит-2013». -Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2013. - С. 237-239.

22. Шевченко, Т.Ю. Эффективная технология получения новых функциональных материалов на основе цинка [Текст] / Т.Ю. Шевченко // Менделеев-2013. Физическая химия: тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам, Санкт-Петербург. 2-5 апреля 2013 г. - СПб., 2013. - С. 94-96.

23. Шевченко, Т.Ю. Реализация импульсного режима электролиза при электроосаждении КЭП Zn - Сш,т,, [Текст] / Т.Ю. Шевченко, Н.Д. Соловьева, М.А. Гурьянов // Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность: материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. - Стерлитамак: Типография «Фобос», 2013. - С. 7-8.

Подписано в печать 12.03.14 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 31 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@ss1u.m

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.

На правах рукописи

ШЕВЧЕНКО ТАТЬЯНА ЮРЬЕВНА

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Соловьева Н.Д.

Саратов 2014

Используемые обозначения

8 - толщина покрытия, мкм; \ к— катодная плотность тока, А/см ; [ а- анодная плотность тока, А/см2; 1К - время катодной поляризации, с; 1:а - время анодной поляризации, с; пк- число циклов катодной поляризации; па- число циклов анодной поляризации;

<3К — количество электричества, прошедшее в анодный период; Ра - количество электричества, прошедшее в анодный период; t — время, с;

8 - площадь поверхности электрода, м2;

Ек - потенциал катода, В;

Еа - потенциал анода, В;

АЕ - защитная способность покрытия, мВ;

С, — электрокинетический потенциал, В;

г) - динамическая вязкость дисперсионной среды, Па-с;

р - плотность раствора, кг/м3;

V - кинематическая вязкость жидкости, мм2/с;

НУ - твердость по методу Виккерса (кг/мм );

Б - число Фарадея = 96500 Кл/моль;

/ - коэффициент трения;

Лкрист ~ перенапряжение кристаллизации, мВ;

рН, - рН приэлектродного слоя;

Спол - поляризационная емкость, Ф/см ;

Сиси, ~ коллоидный графит;

УМ - углеродные материалы;

ДФ - дисперсная фаза;

КЭП - композиционные электрохимические покрытия; КЭМ - композиционные электрохимические материалы; КЭП Ъп - Сколл- композиционные электрохимические покрытия цинк -коллоидный графит;

ИТ - импульсный ток; РТ - реверсивный ток; ПТ - постоянный ток;

РС - рассеивающая способность электролита, %; УДА - ультрадисперсные алмазы; ПАВ — поверхностно-активные вещества; ПДК - потенциодинамические кривые; у - функция отклика; в - критерий Кохрена.

Содержание

Используемые обозначения 2

Введение 5

Глава 1. Литературный обзор 9

1.1 Особенности электроосаждения цинковых покрытий 9

12 Электроосаждение КЭП: свойства, применение 15

1.3 Композиционные электрохимические покрытия с цинковой 23 матрицей

1.4 Влияние нестационарного тока на структуру и свойства 29 металлических и композиционных электрохимических покрытий

Глава 2. Методика эксперимента 45

Глава 3. Электроосаждение цинка в стационарном и реверсивном режимах 54 из сульфатного электролита

Глава 4. Электроосаждение КЭП Ъъ - коллоидный графит в стационарном 70 и реверсивном режимах

4.1 Влияние концентрации коллоидного графита на кинетику 70 электроосаждения композиционных покрытий

4.2 Кинетика электроосаждения КЭП в реверсивном режиме 79 Глава 5. Разработка технологических рекомендаций по электроосаждению 95 КЭП 2п-Ск0ЛЛ

5.1 Оптимизация параметров технологического процесса 95 электроосаждения КЭП Ъа. - СКОЛл в реверсивном режиме

5.2. Влияние режима электролиза на физико-химические и 99 механические свойства Ъп и КЭП Ъ\ - Сколл

Выводы 103

Список использованной литературы 104

Приложения 120

Введение

Область применения цинковых покрытий определяется защитными и физико-механическими свойствами; в частности цинковые покрытия широко используются для защиты стальных изделий: деталей машин, крепежных деталей, листов, проволоки, водопроводных труб, резервуаров, бензобаков, бензо- и маслопроводов от коррозии [1 - 22].

Чтобы предотвратить коррозию цинка во влажной атмосфере, обычно на поверхности формируют пассивную пленку. В промышленном масштабе — это процесс хроматирования. Однако, используемые для этих целей растворы на основе шестивалентного хрома по своей природе токсичны. Поэтому строгое выполнение правил защиты окружающей среды ограничивает возможность использования хроматов. Промышленный процесс хроматной пассивации целесообразно заменить другим, обеспечивающим защиту цинка [21, 22]. Одним из направлений повышения защитной способности цинкового покрытия является электроосаждение композиционных электрохимических покрытий (КЭП) и сплавов цинк - никель [18 - 20,23 - 27].

Изменения свойств гальванического покрытия можно добиться использованием нестационарного режима электролиза [28 - 29]. Преимущество нестационарного режима электролиза по сравнению с нанесением гальванопокрытий при постоянном токе состоит в значительно большем количестве независимых параметров, контролирующих процесс осаждения, в частности, можно использовать различные формы тока, которые задаются несколькими независимыми параметрами (катодная и анодная плотности тока, длительность катодной и анодной составляющих поляризующего тока). Это расширяет возможности управления процессом с целью получения покрытий с требуемыми свойствами.

Нестационарный режим электролиза для осаждения гальванических покрытий является перспективным направлением, так как позволяет в

некоторых случаях обойтись без поверхностно-активных веществ и блескообразующих добавок или снизить их концентрацию, что значительно упрощает управление процессом, очистку стоков, создает условия для регенерации отработанных растворов, снижает число технологических операций. Кроме того, процесс нанесения покрытий становится более гибким: формы тока легко могут быть изменены, тогда как добавки, находящиеся в электролите, подобрать сложнее.

Сведения о применении нестационарного режима электролиза в электролитах осаждения КЭП на основе цинка в литературе отсутствуют.

Изучение влияния режима электролиза на свойства гальванических осадков, в частности композиционных электрохимических покрытий на основе цинка, разработка технологических параметров процесса, обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств покрытия - актуальная проблема гальванотехники.

Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по основному научному направлению «Разработка новых технологий получения современных материалов и покрытий многофункционального назначения». Научные исследования поддержаны грантом Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно - технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» (Саратов, 2012 г.).

Целью настоящей работы явилось изучение кинетики

электроосаждения и свойств цинкового и композиционных электрохимических покрытий на основе цинка с коллоидным графитом, полученных из сульфатного электролита в реверсивном режиме.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить процесс электроосаждения 7л\ из сульфатного электролита при реверсивном режиме электролиза.

2. Изучить влияние состава суспензии и режима электролиза на кинетику электроосаждения КЭП Ъл - коллоидный графит (СК0Лл)-

3. Провести сравнительный анализ коррозионных, физико-механических свойств покрытий Ъх\, Ъп - коллоидный графит, электроосажденных в реверсивном и стационарном режимах.

4. Разработать технологические рекомендации электроосаждения КЭП Ъл - коллоидный графит, обладающих большей защитной способностью по сравнению с цинковым покрытием, осажденным в гальваностатическом режиме.

Научная новизна:

- Впервые изучены кинетические закономерности электроосаждения Тп из сульфатного электролита в реверсивном режиме электролиза. Установлен элементный состав 7л\ покрытия, содержащий включения Ре и А1. Показана возможность получения равномерных осадков из сульфатного электролита без добавки ПАВ.

- Впервые проведено комплексное исследование сульфатного электролита цинкования с добавкой дисперсной фазы (ДФ): коллоидного графита. Выявлена оптимальная концентрация дисперсной фазы в электролите нанесения КЭП Ъи - Сколл, при которой электроосаждаются равномерные мелкокристаллические покрытия, обладающие повышенной защитной способностью.

- Впервые использован реверсивный режим в процессе электроосаждения КЭП цинк - коллоидный графит из сульфатного электролита без добавки ПАВ. Установлено содержание графита в покрытии от 7 до 9 %. Применение реверсивного режима обеспечивает повышение коррозионной стойкости и микротвердости покрытий, снижает коэффициент трения.

Практическая значимость результатов работы:

- Предложен состав суспензии на основе сульфатного электролита цинкования (2п804-7Н20 - 310 г/л, Ш28 04-10Н20 - 75 г/л, А12(804)3-18Н20 - 30 г/л) с добавкой коллоидного графита (2 мл/л) для электроосаждения композиционных электрохимических покрытий Ъп - СКОЛл-

- Разработаны параметры реверсивного режима электролиза, позволяющие получить из предложенной суспензии КЭП Ъх\ - Ск0лл с высокой скоростью их нанесения, с эксплуатационными характеристиками, превосходящими свойства Ъх\ покрытия, электроосажденного в стационарном режиме: повышенная защитная способность, меньший коэффициент трения,

3 ' 2

повышенная микротвердость (реверсивный режим при 1К = 60-10° А/см, ¡а=(10- 15)-10"3А/см2, гк/га= 12 с / 1 с).

- Результаты работы апробированы на предприятии ООО ЭПО «Сигнал» г. Энгельс, использованы в проведении НИР по соглашению № 14В37.21.0746 от 24.08.12 и в разработке технологических процессов по договорам №127/11 от 01.01.11 и №160 от 07.11.13 на НПФ «Прибор-Т» СГТУ г. Саратов, применяются в учебном процессе подготовки специалистов по технологии электрохимических производств.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечиваются комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Особенности электроосаждения цинковых покрытий

Электроосаждение цинковых покрытий осуществляется из электролитов различных составов [1 - 4]. Анализ периодической и патентной литературы [526, 30 - 41] показал, что интерес к цинкованию огромен, причем электролиты носят все более сложный характер.

Известно, что гальванический цинк, полученный из разных электролитов, отличается по физико-химическим и механическим свойствам, в том числе по пластичности и хрупкости. Во многих случаях цинковые покрытия обладают такой низкой пластичностью, что изгибать детали с таким покрытием нельзя - они растрескаются [8]. В. Н. Кудрявцев отмечал [8], что стало «модным» увлечение ярко-блестящими покрытиями, для получения которых применяют всевозможные усилители блеска, однако излишняя органика в покрытии затрудняет промывку после цинкования и затрудняет хроматирование.

Несмотря на большое количество растворов для электроосаждения цинка, применяемых в промышленности [1 - 4], работы современных исследователей направлены на поиск и разработку новых электролитов цинкования [5 - 7], а .также усовершенствование существующих [1, 30 - 36, 39, 40], в связи с возросшими требованиями экологичности и производительности производства.

Учитывая большое количество электролитов, С.С. Виноградов в дискуссионной статье [42] говорит о значении классификации электролитов. Наиболее распространенной является классификация на «простые», так называемые кислые, (не в смысле величины рН, а вследствие того, что эти электролиты содержат кислоту в виде свободного кислотного остатка, который не является лигандом для осаждаемого металла) - сульфатные, хлоридные, фторидные, нитратные, хлорсульфоновые, фторборатные, кремнефторидные, щелочные, (не в смысле величины рН, а вследствие наличия в составе электролита свободной

щелочи, не образующей комплексы с ионами осаждаемого металла), фосфатные и т.п., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде простых гидратированных соединений; «комплексные» — аммиакатные, трилонатные, оксалатные, цитратные, ацетатные, уротропиновые, салицилатные, гликоколевые, щелочные (не в смысле величины рН, а вследствие наличия в составе электролита щелочи, образующей гидроксокомплексы с ионами осаждаемого металла -цинкатные в случае цинкования, станатные и станнитные в случае оловянирования и т.п.), пирофосфатные, цианидные, этилендиаминовые и т.д., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде комплексных соединений; «смешанные» - аммиакатнохлоридные, сульфатноуротропиновые, оксалатносульфатные, аммиакатногликоколевые и т.п., в которых металл, формирующий покрытие, находится в виде сложных комплексных соединений. Существование третьей группы обсуждаемо [42].

Приоритет принадлежит кислым электролитам цинкования при неослабевающем внимании к цинкатным и аминокомплексным растворам. Интерес вызывают осаждение сплавов цинка с другими металлами [25 - 27].

Процесс электроосаждения цинковых покрытий из сульфатного электролита исследован в ряде работ, например в [30, 34, 35]. При электролитическом цинковании основными катодными процессами являются выделение цинка и водорода. Доля каждого из них зависит от равновесного потенциала и перенапряжения катодных реакций в данном электролите цинкования. При отсутствии в составе раствора добавок, образующих комплексы с ионом цинка, на катоде разряжаются его гидратированные ионы. Процесс протекает с малой поляризацией, соответственно, рассеивающая способность низка [34], осаждаются крупнокристаллические, неравномерно-распределенные по поверхности цинковые покрытия. ПАВ в электролит цинкования вводят в индивидуальном виде и в виде смесей, но их содержание в электролите, как правило, не превышает 1 г/л. Например, авторы [30] исследовали процесс электрохимического

осаждения цинка из электролита с содержанием молочной кислоты. На основании исследования зависимости качества покрытия и выхода по току цинка от состава электролита и режима электролиза разработан малотоксичный электролит, содержащий сульфат цинка (в пересчете на цинк) в количестве 5-12 г/л, 80 % - ную молочную кислоту в количестве 10-40 мл/л, рН такого раствора 2-4. Согласно авторам [30], осаждённое покрытие обладает мелкокристаллической структурой с блочным ростом кристаллов.

Для получения блестящих цинковых покрытий на деталях простой конфигурации применяют сульфатные электролиты с различными блескообразующими добавками. В качестве блескообразователей используют альдегиды, кетоны, сульфосоединения, различные продукты конденсации довольно сложного состава [36]. В работах [34, 35] исследован процесс электроосаждения цинка из сульфатного электролита, в присутствии фиксатора, который является продуктом конденсации фенола с формальдегидом. Результаты исследования влияния концентрации фиксатора, природы буферирующей добавки и плотности тока на внешний вид покрытий показали, что в присутствии буферирующей добавки A12(S04)3 совместно с фиксатором при ik = 1-11 А/дм2 получаются темно-серые шероховатые покрытия. В то же время с Н3ВО3 и аминоуксусной кислотой осаждаются блестящие покрытия.

Электролиты для получения блестящих покрытий цинка обладают выравнивающим действием, которое проявляется на сублимированном уровне. Величина выравнивания изменяется в зависимости от катодной плотности тока от 0,2 до 0,4 [34, 35]. Рассеивающая способность электролитов составляет 8-12%. Микротвердость осадков цинка изменяется в интервале 80-100 кг-мм"2 [34, 35]. Блестящие покрытия цинка обладают небольшими внутренними напряжениями растяжения (ВН = 100150 кг-см" ). Ранее исследователями [37] было показано, что условием

образования блестящих покрытий является не только повышение перенапряжения электрокристаллизации в результате адсорбции добавки ПАВ на поверхности электрода, но и формирование адсорбционного слоя более сложного состава, содержащего ПАВ и продукты вторичных реакций в приэлектродном слое. При совместном выделении металла и водорода адсорбционный слой может состоять из гидроксидов и других основных соединений [37]. Однако, наличие гидратов цинка в прикатодном слое не является необходимым для получения блестящих осадков. По-видимому, образование блестящих покрытий происходит в том случае, если на поверхности электрода образуется адсорбционный слой высокой степени дисперсности [34, 35, 37]. Регулятором дисперсности адсорбционного слоя, очевидно, выступают буферирующие вещества [34]. Как считают авторы [34], в присутствии Н3ВО3 в составе электролита адсорбционный слой может изменяться за счет образования в прикатодном пространстве труднорастворимых боратов цинка. Важным фактором для выяснения процесса образования блестящих покрытий является определение степени заполнения поверхности катода адсорбированной добавкой. На рисунке 1.1 приведены зависимости степени блеска (кривая 1) и степени заполнения поверхности (кривая 2) от плотности тока. Видно, что степень блеска покрытий проходит через максимум, а степень заполнения уменьшается с ростом катодной плотности тока. Величина степени запол