Кинетические закономерности электроосаждения сплавов и композиционных электрохимических покрытий на основе цинка, полученных из малоконцентрированных кислых электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

003455375

На правах рукописи

ГУСЕВ МИХАИЛ СТАНИСЛАВОВИЧ

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.05- Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стег^н^ Д р || 2008 кандидата химических наук ""

Саратов 2008

003455375

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Соловьева Нина Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Фомичев Валерий Тарасович

кандидат химических наук Иванова Светлана Борисовна

Ведущая организация:

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится 19 декабря 2008г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу. 413100, г.Энгельс, пл.Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета, по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан « 19 » ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к сплаву цинка и никеля обусловлен хорошей коррозионной стойкостью покрытия, возможностью уменьшения числа технологических операций при нанесении покрытий, экологичностыо производства. Цинковое покрытие обеспечивает электрохимическую защиту стальных изделий от коррозии в обычных атмосферных условиях, однако его коррозионная устойчивость пе всегда бывает достаточной. Одним из перспективных направлений повышения срока службы цинковых покрытий является его рациональное легирование металлами группы железа. Работами Н.Т. Кудрявцева, В.Г. Роева, Ф.И. Данилова и др. показано, что электролитические сплавы содержащие 10-15% №, представляют интерес как возможная альтернатива кадмиевым покрытиям, могут быть использованы для защиты стали от коррозии при сохранении хорошей способности к формовке, свариваемости, окрашиванию.

Несмотря на большое внимание к сплаву 7л-Ы!, его использование ограничено. Одной из причин этого является отсутствие четкого представления о механизме электроосаждения данного сплава, а, следовательно, трудность в управлении составом и свойствами 7,п-№ покрытия. Дальнейшее развитие представлений о кинетике и механизме процесса электроосаждения сплава из малокопцентрированного

кислого электролита, установление влияния режима электролиза па физико-химические свойства сплава представляет собой весьма' актуальную проблему.

Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с тематикой НИР по направлению 09В.05, а также в рамках НИР по заданию федерального агентства по образованию, финансируемой из средств федерального бюджета (№ государственной регистрации 01200703461).

Цель работы состояла в изучении кинетических закономерностей электроосаждения сплава и КЭП 7м-М-коллоидш,т графит (Сколя) из кислых хлористых электролитов, в выявлении взаимосвязи структурных превращений в хлористых электролитах енлавообразовашя со скоростью электрохимических процессов, влияния режима электролиза на физико-химические свойства покрытия. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить физико-химические и термодинамические свойства водных растворов, содержащих основные компоненты электролитов осаждения сплава цинк-никель, и установить

взаимосвязь кинетики электродных процессов со структурными превращениями в растворах;

• исследовать кинетику совместного осаждения цинка и никеля из хлористых электролитов сплавообразования;

• изучить влияние режима электролиза на свойства сплава цинк-никель (микротвердость, адгезию, коррозионную стойкость);

• установить влияние коллоидного графита в составе гальванического осадка 7п-№-СК0ЛЛ на физико-механические свойства покрытия.

Научная новизна работы.

Вперьые представлены экспериментальные данные по электропроводности одно- и многокомпонентных водных растворов, электролитных суспензий с Ско„л., используемых для электроосаждения сплава Хп-№ и композиции 2п-№-Ск0лл. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (АО,,, АН,,), значения которых указывают на структурные изменения в водных растворах, содержахцих хлористые соли цинка и никеля. Получены новые данные по кинетике совместного осаждения цинка и никеля из хлористых электролитов, электроосаждения композиционного электрохимического покрытия (КЭП) 7п-№-Сколл.. Получены данные по влиянию режима электролиза на состав и свойства сплава цинк-никель, осажденного из хлористых растворов.

Практическая значимость результатов работы. Полученные данные по электропроводности водных растворов отдельных компонентов и электролита для электроосаждения сплава /п-М представляют интерес как справочный материал. Разработаны технологические рекомендации по составу хлористого электролита, обеспечивающего при выбранном режиме электролиза (¡=1,5-1,7 А/дм2, 18-20°С) получение коррозионно-стойкого, равномерного, мелкозернистого цинк-никелевого покрытия с выходом по току 82-85%, обладающего хорошей адгезией. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты исследования концентрационных и температурных зависимостей вязкости, плотности, электропроводности одно- двух-и более компонентных водных растворов /лСЬ, №СЬ, ZnCl2+ №С12, ХпС121 Сколл, гпС12+ №С12+ Скоял.

2. Кинетические закономерности электроосаждения сплава цинк-никель из хлористых электролитов во взаимосвязи с процессами в объёме раствора.

3. Кинетические закономерности электроосаждения КЭП цинк-никель-коллоидный графит из суспензий на основе хлористых электролитов.

4. Влияние плотности тока процесса электроосаждеиия иа эксплуатационные свойства сплава цинк-никель (микротвсрдость, адгезию, коррозионную стойкость). Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались на Международной конференции «Композит-2007» (Саратов, 2007), на IV Всероссийской научно-практической конференции: «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007 г.), 5-й Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2008 г.), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008 г.), 1-й Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская обл. 2008 г.); Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 1 статья в журнале, рекомендуемом ВАК РФ, 3 статьи в реферируемых сборниках научных трудов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка использованной литературы из /55 наименований. Она изложена на но страницах, содержит 56 рисунков и 45 таблиц. 1

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор В обзоре литературы приведены материалы работ, в которых представлены точки зрения исследователей на кинетику и механизм электроосаждения сплава 7п-№. Отмечается, что единого представления не выработано вследствие сложности протекающих процессов. Показано влияние состава электролита, режима электролиза на соотношение компонентов в сплаве, на структуру формирующихся осадков. Установлено, что свойства электроосаждаемого сплава Zn-Ni во многом определяются качественным составом электролита. Отражены особенности электрохимического осаждения КЭП, рассмотрено изменение физико-механических и химических свойств композиционного покрытия по сравнению с металлическим покрытием.

Глава 2. Методика эксперимента Объектами исследования являлись электроды из стали 10 кп, хлористые электролиты осаждения сплава цинк-никель и КЭП 7,п-Стш: ХпС12, 2пС12+№С12, 2пС12+№С12+Н3В03, 2пС12+Скол, 2пС12+Сшлл+Н-,В03, 2пС12+№С12+Ск0лл, гпС12+№С12+Сколл+НзВОз. Растворы готовили на основе

дистиллированной поды и реактивов марки «хл.». Физико-химические свойства растворов исследовали в области температур 20+50 °С (At=5°C). Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 130074), для определения вязкости - вискозиметр ВПЖ-2 (ГОСТ 33-66), электропроводность измеряли кондуктометром с датчиком наливного типа УЭП-Н-С.

Сплав цинк-никель осаждали на сталь 10 кп в стеклянной ячейке при 25°С. Толщина покрытий составляла 5-25 мкм. В качестве нерастворимого противоэлетгрода использовали спектральный графит. Состав сплава определяли на установке лазерного эмиссионного микроспектрального анализа «Спектр-2000» и на магнитном масс-спектрометре МИ-13 05 (ВИМС). Микротвердость осадков сплава цинк-никель измеряли на приборе ПМТ-3 (ГОСТ 9450-76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды. Адгезию полученных осадков оценивали путем нанесения сетки царапин (ГОСТ 9.302-79). Коррозионная стойкость покрытия оценивалась гравиметрически, после выдержки стальных образцов, покрытых сплавом Zn-Ni, в 3%-ном растворе NaCl. Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноампсрометрии, хронопотенциометрии. Для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4 и цифровой вольтметр В7-27. Потенциалы регистрировали относительно стандартного Iii хлорсеребряного электрода сравнения. pH растворов определялся на рН-метре марки рН-340. Измерение pH приэлектродного слоя (pHs) проводилось с помощью микросурмянош электрода (МСЭ), при использовании калибровочной кривой в координатах Е, pH. Состояние поверхности оценивалось с помощью микроскопа CARL ZELSS JENA (IP-20) при увеличении в 50-500 раз.

Воспроизводимость полученных экспериментальных результатов оценивалась с помощью критерия Кохрена.

Глава 3. Физико-химические и термодинамические характеристики > водных растворов элсктроосаяедения покрытий Zn-Ni, Zn-Ni-CK0™ 3.1. Физико-химические свойства растворов, моделирующих

электролит элсктроосаяедения покрытий Zn-Ni, Z!i-Ni-CKMJI

Изучение таких физико-химических свойств растворов, как эйектропролодность, вязкость и плотность, позволяет выделить область концентраций, в которой процесс электроосаждения будет протекать с меньшими энергетическими затратами, получить информацию о структурных превращениях в растворах электролитов, связанных с процессами гидратации, ассоциации, комплексообразования, происходящими при изменении состава раствора, концентрации компонентов и температуры.

Для выявления воздействия каждого компонента, входящего в состав электролита электроосаждения сплава /лг-№, на растворитель (воду) исследовались однокомионентпые водные растворы, а затем более сложные: двухкомпонентные водные электролиты.

Для электроосаждения сплава Хп-№ наибольшее применение получили растворы па основе сульфатных и'хлоридных солей цинка и никеля. Систематические данные по концентрационному и температурному изменению вязкости, плотности, электропроводности водных растворов солей хлорида цинка и никеля в диапазоне концентраций от 0,183 до 0,462 моль/л, а также их смеси отсутствуют. Указанный концентрационный интервал солей представляет интерес, т.к. в нем нет сведений по скорости электроосаждения сплава 7,п-№, по составу и свойствам образующихся покрытий.

Полученные экспериментальные результаты анализировались при использовании модельных представлений О. Я. Самойлова, Г. А. Крестова, А. К. Лященко и др. о влиянии растворяющихся ионов на развитую сетку водородных связей в структуре воды, о строении сольватировапного комплекса. Для ионов 2п2\ №2+, являющихся с1-элементами, ярко выражена способность взаимодействовать с неподелениой парой электронов молекул воды, вследствие чего образуется связь, близкая к ковалентной, и аквакомплексы характеризуются повышенной устойчивостью.

Ион цинка гидратирован октаэдрически и первая гидратпая сфера 7м2' состоит из 6 молекул воды. Во второй координационной сфере количество молекул растворителя зависит от концентрации раствора. В присутствии СГ ионы цинка могут образовывать комплексные соединения типа ^(НгОЗгСУ, [2п(Н20)2С1з]', а тахоке небольшое количествр комплексов 2пС142". В гидратированном ионе никеля [№(П20)п]2' число «п» может принимать значения от 7 до 2. При близких ионных радиусах №2+ и гп2+ (гм.3, = 0,074 им, г^ = 0,083) для катионов №2+ наблюдается усиление

взаимодействия с водой по сравнению с ионами 2п2+ вследствие тс -взаимодействия. Соединения №2+ и 7,п" с НрО, образующиеся за счет возникновения кластеров воды вокруг ионов и в результате гидролиза, обладают разнообразием форм, структуры, устойчивости. Необходимо учитывать, что одновременно с ионами Zn2+ №2+ в электролите присутствуют ионы хлора, которые оказывают разрушающее действие на структуру воды.

Конкурирующее действие ионов 7,п2+и СГ на структуру растворителя проявляется в нелинейной концентрационной и температурной зависимости вязкости, плотности и электропроводности растворов хлорида цинка (табл. 1), в росте кажущегося мольного объема (табл. 2) для изучаемого диапазона концентраций и температур.

Нелинейность концентрационного изменения вязкости и электропроводности в изучаемом интервале температур сохраняется и в двухкомпонентных электролитах гпС12 + №С12 (рис. 1, 2). Образование сольватов с большим числом молекул воды, а также гидратных комплексов цинка с ионами хлора снижает скорость роста электропроводности при увеличении концентрации солей, о чем свидетельствует уменьшение Дге/АС в растворах солей хлоридов никеля и цинка с 8,83 в электролите 2пС12 0,183 М + МС12 от 0,308 до 0,462 М до 5,45 в электролите 7,пС12 0,44 М + МС12 от 0,308 до 0,462 М.

Таблица 1

Динамическая вязкость (т)), плотность (с1), электропроводность (ж) ______водных растворов 2пС12__

, моль/л и с (1,г/см3 т),сПз ае, См-м"1

0,183 25 1,019 1,224 2,86

30 1,018 1,128 3,2

35 1,016 1,074 3,6

40 1,014 0,978 3,97

45 1,013 0,954 4,25

50 1,010 0,902 4,5

0,366 25 1,044 1,264 5,3

30 1,043 1,188 5,77

35 1,040 1,131 6,5

40 1,038 1,055 6,8

45 1,036 0,999 7,08

50 1,035 0,935 7,52

0,440 25 1,047 1,289 5,58

30 1,045 1,223 6,4

35 1,044 1,168 6,6

40 1,043 1,070 7,3

45 1,038 1,033 7,55

50 1,036 0,978 8,0

Таблица 2

Кажущийся мольный объем (Фу) растаора ?луС12

фу. смг1- моль"'

с г,,а,. моль/л

0,183 0,3669 0,440

30 - - 12,735

40 - - 9,225

50 22,716 10,833 30,075

Дальнейшее увеличение концентрации солей нецелесообразно, так как возрастает вязкость электролита. Кроме того, концентрирование раствора по одному из компонентов приведет к уменьшению

растворимости солей. Поэтому для электроосаждения сплава рекомендуется электролит, содержащий 0,44 моль/л /пС12 и 0,308-0,385 моль/л №С12, как обладающий высокой стабильной электропроводностью.

ас, См-м"1 ее, См-м"'

13 •

11 •

9 ■

7 •

5 -0,15

Рис. 1. Влияние Смс, на г] растворов солей УлС12 + №С12. Содержание /пС12, моль/л.:1 - 0,183; 2 - 0,366; 3-0,440, при 1ПС: а) 25; б) 50

т],сЛз

г],сПз

1,5

0,15 0,25 0.35 0,45 0,65

С№Ск,моЫл

а

0,35

0,45 0,55

Сш., ,М01ч! Л

Рис. 2. Влияние Сш на ае растворов солей /иС12 + №С12. Содержание '1пС\2, моль/л.: 1 - 0,183; 2 - 0,366; 3 - 0,440, при Л>. а) 25; б) 50

3.2. Термодинамические свойства растворов электроосаждепии сплава Zn-N¡

Влияние растворяющихся компонентов на структуру растворителя можно проанализировать, изучая термодинамические характеристики вязкого течения и переноса в электролитах. Была использована теория Эйринга, позволяющая оценить влияние природы электролита, его

концентрации и температуры раствора на свободную энергию активации вязкого течения Л (7*, энтальпию активации вязкого течения ДЯ*. Расчет

АО* и ЛЯ,* для изучаемых растворов проводился в соответствии с уравнениями:

(1)

" dQ.IT)

где V- кинематическая вязкость исследуемых водных растворов; Я -универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; М-средняя масса (М - X , М. и Л''/ -молекулярные массы и массовые молярные доли компонентов раствора); 11 - постоянная Планка; ЫА - число Авогадро.

Установлено, что уравновешивание структуроразрущающего (СГ) и структурообразующего (2п+2, №+2) воздействия ионов электролита приводит к незначительному изменению термодинамических характеристик вязкого течения: АО* для водных растворов 2пСЬ (Сг„а1 от 0,183 до 0,44 М) лежит в пределах от 15,6 до 16,4 кДж/моль, для растворов /пС12+№С12 (.Сща, °т 0,192 до 0,462 М) - от 15,6 до 16,5 кДж/моль.

Результаты расчёта АН* подтверждают факт конкурирующего воздействия катионов 7,п+2, №+2 и анионов С1" на структуру воды. Следует отметить, что значение АН* водных растворов хлорида цинка (от 7,2 до

9,76 кДж/моль) и ХпС12+№С12 (от 5,26 до 13,38 кДж/моль) для указанных выше диапазонов концентраций меньше энтальпии активации вязкого течения воды (АН* воды составляет 16,26 кДж/моль), что свидетельствует о разупорядоченности в структуре раствора.

Анализ термодинамических характеристик показывает, что в выбранном интервале концентраций компонентов не должно возникать затруднений для переноса и диффузии ионов, участвующих в электрохимическом процессе.

З.Л. Электропроводность суспензии 7пС12 + №С1г + Сколл Для выявления воздействия коллоидного графита на электропроводность электролитной : системы исследовались одно- и двухкомпонентные водные растворы. Диапазон изменения концентраций хлористых солей '¿п и № от 0,183 до 0,462 моль/л. Выбор концентрационного интервала обусловлен разработкой малоконцентрировапного электролита электроосаждения КЭП 7п-№-коллоидпый графит.

С введением в изучаемые электролиты коллоидного графита происходит некоторое снижение проводимости во всем' интервале температур и концентрации солей. Например, проводимость суспензии 0,44 М гпС12 + Сколл 50 мл/л при 25°С - 5,1 См-м"1, а ае 0,44 М раствора гпС12 - 5,58 См-м"1; проводимость суспензии '¿пС12 0,44 М + №С12 0,38 М + 50 мл/л Сколл при 25°С - 7,1 См-м"1, а ас раствора 0,44 М ХпС12 + 0,38 М №С12 — 8,9 См-м"1. Данное явление можно связать с адсорбционной способностью частиц графита, в результате которой уменьшается количество подвижных ионов.

Глава 4. Исследование кинетики электроосаждспия сплава Zn-Ni, покрытия гп-№-Сколл и свойств получаемых осадков 4.1. Потснциодинамичсскос исследование элсктроосазвдсшш Zn и N1 из растворов хлористых солей Для определения области тока, в которой становится возможным совместное осаждение ионов цинка и никеля, были получены потенциодинамические кривые (ПДК) электровосстановления сплава '¿п-№ на стальном электроде при скорости развёртки потенциала (Ур) 4 мВ/с

а б

Рис. 3. ПДК электровосстановления сплава 2п-№ из электролита состава 0,44 М 7пС12+ХМ №С12 • на сталь 1 Окп, при Ур=4 мВ/с.

Концентрация №С12, моль/л: 1-0,31,2-0,38,3-0,39

Установлено, что увеличение концентрации соли никеля способствует росту 1 в интервале потенциалов от -0,5 до -0,85 В. При смещении потенциала электрода в область более отрицательных значений происходит резкий подъём 1 за счёт электровосстановления ионов цинка. Следует отметить: рост тока наблюдается при более положительных значениях потенциала, чем стандартный электродный потенциал цинка, это может свидетельствовать о деполяризующем действии ионов №2+ па электровосстановление '¿п2+.

Анализ НДК электровосстановления сплава 2п-№ из растворов хлористых солей позволяет выделить диапазон потенциалов и соответствующий им интервал плотностей тока, при которых следует проводить электроосаждение сплава: этот диапазон потенциалов от - 0,90 до -1,1 В и плотности тока от 7 -10'3 до 25 -10"3, А/см2.

4.2. Кинетические закономерности элегстроосаждения сплава

Кинетические закономерности электроосаждения 7,п и сплава 2п-№ из хлористых электролитов на стальную основу изучались гальваностатическим методом.

Колебания потенциала электрода на первых секундах процесса свидетельствуют о сложности протекающих процессов: электровосстанонлении гидратированных ионов цинка, ионов водорода, адсорбции гидроксидов цинка (рис.4). -Е, В -Е, В

1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 -1,1 1 0,9

0,8 - ----------------г---.-------С 0----------г--,-------, ^С

25 50 75 100

125

а

150 175 200

Рис. 4(а,б). Е, X кривые электроосаждения 7л на сталь Юкп, в 0,44 М 2пСЬ, при НО"3, А/см2: 1-12,5 (1), 2-17,0 (2) и в 0,44 М 2пС12 + 0,32 М Н3В03 при 1=17-10"3, Л/см2 (3), при 25°С

С ростом поляризующего тока увеличивается скорость электровосстановления 7л и Н2, сокращается время выхода потенциала на стационарное значение. Это может быть связано с образованием более плотной пассивной плёнки при адсорбции на поверхности электрода прэоксида цинка. О возможности данного процесса свидетельствует изменение рН приэлегстродного слоя (табл. 3). Перенапряжение кристаллизации цинка с ростом тока увеличивается от 0,4 до 0,5 В.

С введением Н3ВО3 в 0,44 ¡М раствор 7.пС\2 уменьшается рН электролита (табл. 3), а потенциал погружения стального электрода становится более электроположительным, вероятно, за счёт того, что уменьшается депассивирующее действие ионов хлора в результате образования комплексов ионами 7.п1+, борной кислотой и водой,

(потенциал стали и 0,336 М ХпС12 на 10-й секунде - -0,488 В, в растворе 0,366 М 2пС12+ 0,323 М Н3В03 - -0,407 В).

Таблица 3

Изменение рНв во времени при катодной поляризации стального электрода ___в электролитах хлорида цинка, 1-25 'С_________ _

Состав раствора, моль/л ¡к-Ю'\ А/см2 рНя

ЪС

0 5 15 30 45 60 90 120 150

гпС120,44 15 4,80 7,80 6,85 6,8 6,8 6,8 6,8 6,81 6,81

17 4,80 6,60 6,81 ,6,85 6,12 6,10 6,01 6,01 6,01

. ХпСЬ 0,44 М+Н3ВО3 0,323 17 4,20 7,20 7,27 7,25 7,02 6,95 6,82 6,80 6,80

25 4,20 6,58 6,42 5,95 5,92 5,90 5,90 5,80 5,80

Пассивная плёнка, образующаяся на поверхности электрода при электровосстановлении 2п, в присутствии Н3В03 более плотная, чем в электролите 0,44 М гпС12 (рис.4). Перенапряжение кристаллизации (г|кр) при электроосаждении Ъп из электролита с Н3ВО3, уменьшается с ростом тока от 0,5 В при 1 = 15-Ю"3 Л/см2 до 0,22 В при 25-Ю"3 А/см2.

Е, В Е, В

Рис. 5. Е, I кривые электроосаждеиия на сталь 10 кн, при 1 = 12,5 • 10"3, А/см2,1=25°С из электролита состава 0,44 М ХпС12 + ХМ №СЬ X, моль/л: 1-0,33 (1), 2-0,35 (2), 3-0,38 (3), 4-0,39 (4)

2

13 45

2 2,5 1, С

Рис. 6. Е, I кривые электроосаждеиия Й1-№ на сталь 10 кн, из электролита состава: 0,44 М УлСЛ2 + 0,38 М №С12 при плотности тока 1-10"3, А/см2: 1-20 (1), 2-17 (2), 3-15 (3), 3-13 (4), 5-11,5 (5)

1,3 1,2 1.1 1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4

0,5

При совместном электровосстановлении ионов цинка и никеля на Е, I кривых появляются два наклона: наклон в первые доли секунды, вероятно связан с преимущественным электроосаждением никеля. С увеличением времени поляризации и смещении потенциала в область отрицательных значений становится возможным совместное осаждение цинка и никеля, чему соответствует второй наклон на Е, I кривых.

О возможности включения в состав гальванического осадка гидроксидов 7x1 свидетельствует изменение рЫ5 в течение первых 15 секунд до 6,4.

Используя начальные участки гальваностатических рассчитывалась поляризационная емкость Сг,ол:

,, 1

кривых,

(3)

""" (АЕ/М)

Из полученных результатов следует, что увеличение концентрации соли №С12 до 0,39, приводящее, согласно данным по вязкости и электропроводности растворов (раздел 3.1), к укрупнению разряжающихся частиц, вызывает снижение Спол: Спол в растворе состава гпС12 0,44 М + №С12 0,35 М составляет 0,0086 Ф/см2, а в электролите гпС12 0,44 М + МС12 0,39 М - 0,0060 Ф/см2. Аналогичное действие оказывает влияние борной кислоты, способной образовывать комплексы как с ионами цинка, так и с ионами никеля.

Потенциостатическое исследование электроосаждения сплава 7п-№ на сталь 10 кп (рис.7) позволило установить зависимость скорости процесса от потенциала и показать, что в первые секунды поляризации на поверхности электрода происходит адсорбция реагирующих частиц. Величина адсорбции (ГЕ), рассчитанная при использовании уравнения:

Г„-

/(0)

(4)

лежит в пределах от 0,6-10"6 до 13,0-Ю"6 моль/л. Увеличение Ге связано с возрастающим участием в электродром процессе гидроксидов цинка при смещении потенциала в область отрицательных значений. И 0-3, А/см2 {2,с

35

30 25 20 15 10 5 О

25

75 100 125 150

2 3

45 б

7

175

-2

-8

18

100

200

»о ,.

—в-

т2)

Рис. 7.1,1 крипые электроосаждения сплава на сталь Юкп, из электролита состава: 0,44 М /Л1С12 + 0,38 М №С12+НзВОз 0,32 М, при --Е, В: 1-1,10 (1), 2-1,07 (2), 3-1,05 (3), 4-1,03 (4), 5-1,02 (5), 6-1,0 (б), 7-0,98 (7)

Рис. 8. Зависимости ^(¡Л), г, электроосаждегага сплава Zn~Ni на сталь Юкп, из электролита состава: 0,44 М гпС12 + 0,38 М№С12+Н3В03 0,32 М, при - Е, В: 1-1,05 (1), 2-1,03 (2), 3-1,02(3), 4-1,0 (4)

Анализ ¡, I кривых электровосстановления сплава 7п-№ на стальном электроде ь координатах 1с0Л), ? (рис. 8) показал, что кристаллизация осадка протекает с образованием двухмерных зародышей.

4.3. Влияние режима электролиза иа структуру и сиойстпа цинк-никелевых сплавов

При электроосаждении сплава 2п-№ из электролита, содержащего 0,44М 2пС12 и 0,3 8М №С12, количество никеля в осадке в изучаемом диапазоне плотностей тока согласно лазерному масс-спектральному анализу, колеблется от 68 до 81% (табл.4).

Таблица 4

Содержание цинка и никеля (%) в сплавах электроосажденпых из электролита

состава: 2пС1;. 0,44М +№СЬ 0,38 М, при различных плотностях тока, I -25 С

Компоненты сплава Катодная плотность тока, 1 -10 ^ ,А/см2

7 13 15 17

№, % 81 70 71 68

г-а, % 19 30 29 32

С увеличением катодной плотности тока наблюдается тенденция к росту содержания Ъп в покрытии. Анализ полученных экспериментальных

1 Щ) , •

результатов в координатах —!—, согласно уравнению:

(М2)

А+ВЫ, (5)

(М2)

где М] М2 - соответственно содержание более электроотрицательного и более электроположительного компонентов в покрытии, показал, что для изучаемого сплава указанная зависимость соблюдается. Использование уравнения (5) позволит спрогнозировать содержание элементов и сплаве в зависимости от тока поляризации (коэффициенты уравнения А и В для изучаемого состава электролита и температуры 25°С равны, соответственно, 1,135 и 0,8).

Методом ВИМС установлено, что поверхностные- слои сплава содержат большое количество и при перемещении вглубь на 1,5 мкм содержание Тлх и М несколько меняется (табл. 5).

Таблица 5

Содержание Zn и № на поверхности сплава 7п-№ и па глубине 1,5 мкм при

электроосаждении из электролита состава: 0.44М + МП? 0,3 8М + Н3ПО3 0,32М

Компоненты сплава Содержание компонентов, %

1«=15-10"3, А/см2 ¡„=17-10°, А/см2

3=0 мкм 8=1,5 мкм 8=0 мкм 8=1,5 мкм

№ 8,96 18,63 9,05 12,03

2п 65,05 75,43 71,78 75,43

Меньшее содержание никеля в сплаве по результатам ВИМС по сравнению с данными масс-спектрального анализа можно объяснить тем, что основное количество № осаждается в начальный момент электролиза, а также затрудненностью электровосстановления

комплексных соединений никеля с Н3В03. О включении продуктов взаимодействия Н3В03 с компонентами электролита в состав осадка свидетельствуют спектр соединений, присутствующих в покрытии (рис. 9). Проведенным анализом подтверждено наличие в сплаве гидроксида цинка.

Для покрытий сплавом получаемых из хлористых

электролитов в изучаемом диапазоне плотностей тока, характерны адгезия, соответствующая ГОСТ 9.302-79, и равномерность осадка (рис. 10). Массовый показатель коррозии для сплавов, электроосажденных в диапазоне плотностей тока от 13-10~3 до 17-10"3 А/см2 лежит в пределах от 0,83-104 до 1,16-1 (У 4 г/см2-ч для толщины покрытия 10 мкм и от 0,66-1 О*4 г/см2-ч до 0,25-10'4 г/см2-ч для 15 мкм, что в 2-3 раза меньше Кмасс для электролитического никеля, осажденного из сернокислого электролита. Выход по току для электроосажденного сплава возрастает при увеличении 1К до 17-Ю"3 А/см2 до 82,6-85,2%. Микротвердость сплава зависит от плотности поляризующего тока (табл. 6).

Интенсивность, отя.ед.

0,27 2п

0,18

0,09

0,00

Н мй №

I |ОН

LZnOH

20

О 20 40 60 80 100 Массовое число, а.е.м.

120 140

Рис.9. Концентрационные профили компонентов сплава полученного из электролита состава гп-№ 0,44М + №С12 0,38М + Н3ВО3 0,32М, при ;,<=17-10"\ А/см2

а б в

Рис. 10. Микрофотографии поверхности стального образка с нанесенным покрытием цинк-никель толщиной 15 мкм, при НО"3, А/см2: 13 (а); 15 (б); 17 (в) из электролитов состава: ХпС12 0,44 М + /,пСЛ2 0,38 М (х 500)

Таблица б

Микротвердость (Н) сплавов Zn-Ni, элсктроосаждениых из хлористых __электролитов при 25°С________

Состав электролита II, кг/мм2

15-10 , Л/см2 17-10'J, Л/см2 25-10-J, Л/см2

ZnCl2 0,44 M + NiCl2 0,38 M 123,6 116,8 99,5

ZnCh 0,44 M+NiCb 0,38 M + H3BO3 0,32 M 119,5 113,6 95,8

4.5. Элсктроосаждсиие КЭП иа основе Zn с коллоидным графитом

Известно, что КЭП электроосаждаются в широком диапазоне рП. Возможность получения равномерных с хорошей адсорбцией покрытий во многом зависит от способности ионов электролита взаимодействовать' с частицами дисперсной фазы.

Гальваностатические исследования электроосаждения КЭП 7гН'СК0Ш1 на стальную основу из электролита, содержащего хлорид цинка и борную кислоту, показало, что характер зависимости Е, t в присутствии коллоидного графита не меняется (рис. 11,12,4).

Рис.11. Е, 1; кривые электроосаждения 2п Рис.12. Е, I кривые электроосиждепия 2п

на сталь 10 кп, при 1 = 17-Ю"3 Л/см2, на сталь 10 кп, при I ~ 17-Ю'3 Л/см2 ,

^25°С из электролитов состава: 1- 0,44 М 1г-~25°С из электролитов состава: ХМ 7,пСЬ

7пС12 + 0,32 М Н3В03; 2-0,44 М 7.пС12 + + 0,32 М Н3В03 + 10 мл/л Скш,„ моль/л:

0,32 М Н3ВО3 + Ск0лл 10 мл/л 1- 0,36 (1), 2-0,44 (2), 3-0,183 (3)

Однако потенциал максимума становится более положительным сглаживается его скачкообразное изменение во времени. Используя представления о том, что коллоидный графит п хлористом электролите способен взаимодействовать с ионами СГ и приобретать дополнительный отрицательный заряд, можно предположить укрупнение его размеров за счёт дополнительной адсорбции ионов Zn 2+. При электроосаждении покрытия в стадии разряда будут участвовать иопы цинка и частицы коллоидного графита с адсорбированными ионами электролита /п21 и СГ. Включение Сколл в гальванический осадок экранирует часть поверхности, уменьшает скорость выделения водорода, и, соответственно, снижает

содержание гидроксидных соединений цинка в покрытии, о чём свидетельствует смещение стационарного потенциала в область более отрицательных значений. При изменении концентрации ХпС12 от 0,183 до 0,44 М быстрее происходит достижение стационарного потенциала (рис.12).

Перенапряжение кристаллизации электроосаждения КЭП Хп-СКОЛл лежит в пределах 0,40-^0,42 В, что меньше данной характеристики для электролита ХпС12 без добавки СКОлл ОЪр^О.б В). Следовательно, облегчается процесс формирования осадка.

Поляризационная ёмкость процесса электроосаждения КЭП Хп-С,«,лл, при катодной плотности тока 17-10"3 А/см2 составляет 0,0051 Ф/см2. Эта величина меньше Сколл для электроосаждения цинка из электролита состава ХпС12 0,44 М + Н3ВО} 0,32 М (Сковл - 0,056 Ф/см2), что может служить подтверждением участия частиц коллоидного графита в электрохимическом процессе. Покрытия Хп-СК0ЛЛ) полученные на стали 10 кп из электролита состава ХпС12 0,44 М + Н3В03 0,32 М + Сколл 10 мл/л при Н17-10"3 А/см2, тёмно-серого цвета, с явно выраженной шероховатостью. Они легко механически полируются, образуя покрытия, прочно сцепленные с основой.

Введение соли никеля (0,38 М) в электролит ХпС12 0,44 М + Н3ВО3 0,32 М + СК(Ш( 10 мл/л приводит к уменьшению СПОл, что связано с участием в электрохимическом процессе соединений никеля и коллоидного графита с адсорбированными ионами никеля. Электроосажденный сплав серого цвета. С ростом толщины покрытия увеличивается количество СКОлл на поверхности электрода, что также требует полировки поверхности.

Полученные покрытия 2п-№-СК0Л„ обладают большей коррозионной стойкостью, чем сплав Хп~М, осажденный при тех же условиях (табл.7), и меньшим в 2 раза) коэффициентом трения.

Таблица 7

Значения массового коэффициента коррозии покрытий,полученных из электролитов УлСЬ 0,44 N¡01;0,31 и гпС12 0,44 + №С12 0,31 + Сколл, при Ы5-10'3 А/см2 8=15 мкм

Г С Сколл > мл/л Кмасс-10 "4, Г/Ч-СМ2

3 0,3

0 0,7

Выводы

1. Изучение физико-химических и термодинамических свойств одно- и двухкомионентных электролитов, содержащих ХпС12 и №С12, показало, что в изучаемом интервале концентраций компонентов устанавливается равновесие между структуроразрушающим и

структуроупорядочивагощим воздействием ионов С1" и Хп2', М2'' на структуру воды. Это проявляется в незначительном уменьшении электропроводимости растворов и термодинамических характеристик

вязкого течения в наиболее концентрированных растворах. Установлено, что снижение электропроводности суспензии ХпС^ + №С1г + Сколл. по сравнению с раствором 2пС12 + №С12 связано со способностью частиц Сколл. адсорбировать на своей поверхности ионы. Выделен диапазон концентраций солей, представляющих интерес для практического применения: (2пС12 0,44 М, МС12 0,308 - 0, 385 М).

2. Установлено, что электроосаждение сплава 2п-№ из хлористого электролита протекает через стадию адсорбции разряжающихся частиц (ГЕ лежит в пределах от 0,6-Ю"6 до 13-Ю"6 моль/см2), в результате которой поляризационная ёмкость процесса изменяется от 0,0086 до 0,060 Ф/см2. Сплав формируется через стадию образования двухмерных зародышей.

3. Показана взаимосвязь процессов, происходящих в объёме раствора с процессами на границе раздела фаз: установлена зависимость поляризационной ёмкости процесса электроосаждения сплава 2п-№ от концентрации соли никеля в электролите.

4. Методами лазерной масс-спектроскопии, ВИМС проведён анализ качественного и количественного состава сплава Установлено наличие в сплаве 2п-№, гидроксидов цинка, продуктов взаимодействия Н3ВО3 с компонентами электролита. Установлено, что наблюдается прямо пропорциональная зависимость между количеством электроотрицательного компонента (Ха) и плотностью поляризующего тока. Это позволяет спрогнозировать содержание компонентов в сплаве в зависимости от плотности тока.

5. Впервые получены КЭП 2п-Скшш 2п-№- Ск0лл> обладающие большей коррозионной стойкостью по сравнению с покрытиями Хп и 2п-№, осажденных из исследуемых хлористых электролитов при соответствующих им режимах.

6. Установлен режим (15-17-10'3А/см2) осаждения сплава 7п-№ из хлористого электролита состава: 2пС12 0,44 М + №С12 0,38 М+ Н3В03

0.32.М, при котором возможно получить равномерное, коррозионно-стойкое, с хорошей адгезией матовое покрытие.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах: В изданиях,рекомендованном ВАК РФ

1. Гусев М. С. Физико-химические свойства растворов электроосаждения сплава 2п-№ / М. С. Гусев, Н. Д. Соловьёва // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. №2 (2). Вып. 2. С. 84-88. (Принято к опубликованию 19.12.2006 г.)

В других изданиях

2. Гусев М. С. Выбор малоконцентрированного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель / М. С. Гусев, Н. Д. Соловьёва // Перспективные полимерные композиционные

материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2007». Саратов: СГТУ, 2007. С. 88-91.

3. Гусев М. С. Электроосаждение сплава Zn-Ni из хлористых электролитов / М. С. Гусев, Н. Д. Соловьёва // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: сб. статей IV Всерос. науч.-практ. конф. Пенза: АНОО «Приволжский Дом знаний», 2007. С. 33-35.

4. Гусев М. С. Влияние режима электролиза на свойства цинк-никелевых сплавов / М. С. Гусев, Н. Д. Соловьева, Н. Е. Попова // Покрытия и обработка поверхности: сб. тез. докл. 5-й Междунар. конф. Москва: конгресс-центр ЦМТ, 2008. С. 39-41.

5. Гусев М. С. Процессы в электролитной системе, используемой для электроосаждения КЭП Zn-Ni-коллоидный графит / М. С. Гусев, Н. Д. Соловьева, В. В. Краснов // Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2008. С. 29.

6. Гусев М. С. Электроосаждение сплава цинк-никель из малоконцентрированного хлористого электролита / М. С. Гусев, Н. Д. Соловьева // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. 1-й Междунар. науч. конф. Иваново: ИГХТУ, 2008 С. 43.

7. Гусев М. С. Электропроводность электролитной системы для электроосаждения КЭП Zn-Ni-коллоидный графит / М. С. Гусев, Н. Д. Соловьева, В. В. Краснов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С. 234-236.

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ЦИНКА, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ МАЛОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Гусев Михаил Станиславович

Автореферат Корректор О.А. Панина

Подписано в печать

Бум.тип.

Тираж 100 экз.

■(?. H.Q&

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд-л. 1.0 Бесплатно

Усл. печ. л. 1.0 Заказ 323.

Саратовский государственный технический университет 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Механизм электроосаждения сплава Zn-Ni.

1.2. Факторы, влияющие на состав сплава Zn-Ni и на выход по току.

1.3. Фазовые структуры покрытия Zn-Ni.

1.4. Особенности электроосаждения и свойства композиционных электрохимических покрытий.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Приготовление растворов.

2.3. Исследование физико-химических свойств растворов.

2.4. Подготовка поверхности электрода.

2.5. Электроосаждение покрытий.

2.5.1. Методика определения выхода по току (Вт)-.,.,;.

2.5.2. Методика определения коррозионной стойкости покрытия.

2.5.3. Методика определения микротвёрдости покрытия.

2.5.4. Методика измерения потенциала электрода.

2.6. Приборы, используемые в работе.

2.7. Методы исследования.

2.7.1. Электрохимические методы.

2.7.2. Измерение рН приэлектродного слоя.

2.7.3. Микроструктурный анализ.

2.7.4. Лазерный масс-спектральный анализ.

2.7.5. Вторично - ионная масс-спектроскопия.

2.8. Статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава 3.

3.1. Физико-химические свойства растворов, моделирующих электролит электроосаждения покрытий Zn-Ni, Zn-Ni-CK0;Ui.

3.1.1. Физико-химические свойства растворов электроосаждения сплава Zn-Ni.

3.2. Термодинамические свойства растворов, электроосаждения сплава Zn-Ni.

3.3. Электропроводность суспензии ZnCl2+NiCl2+CKOJIJI.

Глава 4. Исследование кинетики электроосаждения сплава Zn-Ni , покрытия

Zna2+NiCl2+CK(WUT и свойств получаемых осадков.

4.1. Потенциодинамическое исследование электроосаждения Zn, Ni и Zn + Ni из растворов хлористых солей.

4.2. Кинетические закономерности электроосаждения сплава Zn-Ni.

4.3. Влияние режима электролиза на структуру и свойства цинк-никелевых сплавов.

4.4. Электроосаждение КЭП на основе Zn с коллоидным графитом.

Выводы.

Интерес к сплаву цинка и никеля обусловлен хорошей коррозионной стойкостью покрытия, возможностью уменьшения числа технологических операций при нанесении покрытий, экологичностью производства. Как известно, потенциал цинка почти при всех условиях отрицательнее потенциала железа, благодаря чему цинковое покрытие обеспечивает надежную электрохимическую защиту стальных изделий от коррозии в обычных атмосферных условиях. Вместе с тем коррозионная устойчивость самого цинка не всегда бывает достаточной.

Для повышения коррозионной устойчивости цинковых покрытий часто применяют химическую или электрохимическую обработку их в хромовых растворах с добавками серной кислоты и поваренной соли, проводят фосфатирование. Однако пассивные пленки после хроматирования обладают плохой сопротивляемостью к механическим воздействиям. Фосфатирование несколько ухудшает внешний вид цинкового покрытия, делает поверхность шероховатой и, кроме того, требует введения в технологический процесс дополнительных операций обработки изделий [1]. Одним из перспективных направлений повышения коррозионной устойчивости цинковых покрытий является электроосаждение сплавов на его основе. Рациональное легирование электролитических цинковых покрытий металлами группы железа позволяет существенно увеличить срок их защитного действия, поскольку, оставаясь анодными по отношению к стальным изделиям в коррозионных средах, такие покрытия характеризуются более высокой коррозионной стойкостью, чем цинковые [2-20]. Известно [6,14,15], что электролитические сплавы Zn-Ni, содержащие 10-15% Ni, привлекают наибольшее внимание как возможная альтернатива кадмиевым покрытиям, используются для защиты стали от коррозии при сохранении хорошей способности к формовке, свариваемости, окрашиванию.

Имеется большое количество работ, в которых рассматривается получение сплавов цинк-никель [1-20]. Однако, несмотря на большое внимание к сплаву Zn-Ni, его использование ограничено. Одной из причин этого является отсутствие четкого представления о механизме электроосаждения данного сплава, а следовательно, трудность в управлении составом и свойствами Zn-Ni покрытия. Дальнейшее развитие представлений о кинетике и механизме процесса электроосаждения сплава Zn-Ni из малоконцентрированного кислого электролита, установление влияния режима электролиза на физико-химические свойства сплава представляет собой весьма актуальную проблему.

Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с тематикой НИР по направлению 09В.05, а также в рамках НИР по заданию федерального агентства по образованию, финансируемой из средств федерального бюджета (№ государственной регистрации 01200703461).

Цель работы состояла в изучении кинетических закономерностей электроосаждения сплава Zn-Ni и КЭП Zn-Ni-коллоидный графит (Сколл) из кислых хлористых электролитов, в выявлении взаимосвязи структурных превращений в хлористых электролитах сплавообразования со скоростью электрохимических процессов, влияния режима электролиза на физико-химические свойства покрытия. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить физико-химические и термодинамические свойства водных растворов, содержащих основные компоненты электролитов электроосаждения сплава цинк-никель, и установить взаимосвязь кинетики электродных процессов со структурными превращениями в растворах;

• исследовать кинетику совместного осаждения цинка и никеля из хлористых электролитов сплавообразования;

• изучить влияние режима электролиза на свойства сплава цинк-никель (микротвердость, адгезию, коррозионную стойкость);

• установить влияние коллоидного графита в , составе гальванического осадка Zn-Ni-CK0JIJI на физико-механические свойства t покрытия.

Научная новизна работы.

Впервые представлены экспериментальные данные по электропроводности одно- и многокомпонентных водных растворов, электролитных суспензий с СКОлл.3 используемых для электроосаждения сплава Zn-Ni и композиции Zn-Ni-Сколл- В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (AGn, ДНЛ), значения которых указывают на структурные изменения в водных растворах, содержащих хлористые соли цинка и никеля. Получены новые данные по кинетике совместного осаждения цинка и никеля из хлористых электролитов, электроосаждения композиционного электрохимического покрытия (КЭП) Zn-Ni-Сколл.- Показано влияние режима электролиза на состав и свойства сплава цинк-никель, осажденного из хлористых растворов.

Практическая значимость результатов работы. Полученные данные по электропроводности водных растворов отдельных компонентов и электролита для электроосаждения сплава Zn-Ni представляют интерес как справочный материал. Разработаны технологические рекомендации по составу хлористого электролита, обеспечивающего при выбранном режиме электролиза

2 О i=l ,5-1,7 А/дм , 18-20 С) получение коррозионно-стойкого, равномерного, мелкозернистого цинк-никелевого покрытия с выходом по току 82-85%, обладающего хорошей адгезией.

Выводы

1. Изучение физико-химических и термодинамических свойств одно-и двухкомпонентных электролитов, содержащих ZnCl2 и NiCl2, показало, что в изучаемом интервале концентраций компонентов устанавливается равновесие между структуроразрушающим и структуроупорядочивающим воздействием ионов СГ и Zn , Ni на структуру воды. Это проявляется в незначительном уменьшении электропроводимости растворов и термодинамических характеристик вязкого течения в наиболее концентрированных растворах. Установлено, что снижение электропроводности суспензии Z11CI2 + NiCl2 + Ск0лл. по сравнению с раствором ZnCl2 + NiCl2 связано со способностью частиц СК0Лл. адсорбировать на своей поверхности ионы. Выделен диапазон концентраций солей, представляющих интерес для практического применения: (ZnCl2 0,44 М, NiCl2 0,308 -0, 385 М).

2. Установлено, что электроосаждение сплава Zn-Ni из хлористого электролита протекает через стадию адсорбции разряжающихся частиц (ГЕ

6 6 ^ лежит в пределах от 0,6-10" до 13-10" моль/см"), в результате которой поляризационная ёмкость процесса изменяется от 0,0086 до 0,060 Ф/см2.

Сплав Zn-Ni формируется через стадию образования двухмерных зародышей.

3. Показана взаимосвязь процессов, происходящих в объёме раствора с процессами на границе раздела фаз: установлена зависимость поляризационной ёмкости процесса электроосаждения сплава Zn-Ni от концентрации соли никеля в электролите.

4. Методами лазерной масс-спектроскопии, ВИМС проведён анализ качественного и количественного состава сплава Zn-Ni. Установлено наличие в сплаве Zn-Ni, гидроксидов цинка, продуктов взаимодействия Н3ВО3 с компонентами электролита. Установлено, что наблюдается прямо пропорциональная зависимость между количеством электроотрицательного компонента (Zn) и плотностью поляризующего тока. Это позволяет спрогнозировать содержание компонентов в сплаве в зависимости от плотности тока.

5. Впервые получены КЭП Zn-CKOjm, Zn-Ni- Сколл, обладающие большей коррозионной стойкостью по сравнению с покрытиями Zn и Zn-Ni, осажденных из исследуемых хлористых электролитов при соответствующих им режимах.

3 2

6. Установлен режим (15-17-10 А/см ) осаждения сплава Zn-Ni из хлористого электролита состава: ZnCl2 0,44 М + NiCl2 0,38 М+ Н3ВО3 0,32 М, при котором возможно получить равномерное, коррозионно-стойкое, с хорошей адгезией матовое покрытие.

Заключение

Таким образом, из приведенного анализа литературных источников, в которых рассматривается электроосаждение сплава Zn-Ni следует, что этот процесс сложен, зависит от многих факторов и что в настоящее время существует несколько точек зрения на механизм совместного электровосстановления никеля и цинка. Работы направленные на детализацию кинетических особенностей электроосаждения данного сплава из малоконцентрированных электролитов, остаются актуальными. Изменение физико-механических свойств покрытия за счет соотношения цинка и никеля в составе сплава, а также путем введения неметаллической фазы представляет важную практическую задачу.

Продолжающиеся в настоящее время работы различных групп исследователей по композиционным электрохимическим покрытиям ориентированны в основном на изучение процессов образования покрытий с матрицами из никеля (до 3Л публикаций), химически осажденного сплава никель - фосфор, цинка, сплава цинк - никель, некоторых благородных металлов, кадмия. При этом в качестве дисперсной фазы выступают обычно такие физически и химически стойкие вещества, как а-А120з, SiC, TiO, графит. Однако следует отметить, что недостаточно работ в которых исследовался механизм образования КЭП, в особенности начальных стадий процесса.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 2.1. Объекты исследования

Объектами исследования являлись:

- одно- и многокомпонентные водные растворы компонентов, входящих в состав хлоридных электролитов электроосаждения металлов, сплавов Zn-Ni и КЭП на основе цинка;

- металлические электроды, выполненные из стали (сталь-10 кп).

2.2. Приготовление растворов

Растворы готовили на основе бидистиллированной воды и реактивов марки «хч» и «чда», взвешенным на аналитических весах BJIA-200 с точностью (±0,0005г). Хлорид цинка растворяли при перемешивании, затем вводили NiCl2-6H20, предварительно растворенный в минимальном количестве воды. Тщательно перемешивали и доводили до требуемого объема. При приготовлении 3-х и более компонентного раствора к двухкомпонентному (трехкомпонентному) добавляли борную кислоту, растворенную отдельно в воде. Коллоидный графит (далее Сколл.), добавляли к исследуемым растворам в виде однородной суспензии.

Диапазон концентраций: одно- и многокомпонентных водных растворов, моль/л: хлорид цинка от 0,183 до 0,462; хлорид никеля от 0,192 до 0,462; коллоидный графит 10-50 мл/л; борная кислота 0,323

Составы многокомпонентных водных растворов : ZnCl2+NiCl2; ZnCl2+NiCl2+HCl;

ZnCl2+NiCl2+HCl+CKO™; ZnCl2+NiCl2+ H3B03;

ZnCb+NiCb+CKoiu.; гпСЬ+МСЬ+Сколл+НзВОз.

2.3. Исследование физико-химических свойств растворов

Изучение физико-химических свойств одно- и двухкомпонентных водных растворов проводилось в диапазоне температур от 20 до 50°С (At=5°C). Заданную температуру поддерживали с точностью ±0,5°С. при помощи термостата U-15. Для измерения плотности растворов использовался набор денсиметров (ГОСТ 1300-47). Кинематическая вязкость (v) определялась по времени истечения жидкости через вискозиметр ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,56 мм (ГОСТ 33-66). Погрешность измерений составляла 0,2-0,4%. Кинематическую вязкость - v (сСт) рассчитывали по соотношению v = x-k (2.1) где х — время истечения жидкости через капилляр вискозиметра, с; к - постоянная вискозиметра. Для определения динамической вязкости - Т| (сПз) использовали уравнение

Л = v ' Р (2.2) где р - плотность раствора, г/см3.

Плотность и вязкость определялись на основании 3-х параллельных измерений.

Электропроводность измеряли кондуктометром с датчиком наливного типа УЭП-Н-С. Погрешность измерения составляла ±2%.

В рамках подхода Онори [77] кажущийся мольный объем раствора - Фу рассчитывался по уравнению:

Ov=(V-x1V,)/x2, (2.3) где V - средний мольный объем раствора

V=(xiM1+x2M2)/d, (2.4) хьх2 -мольные доли растворителя и растворенного вещества, соответственно.

Mi M2 - молекулярные массы растворителя и растворенного вещества.

Vi - объем 1 моля свободных молекул воды:

V1 = (l-x)VK х - мольная доля молекул воды в пустотах,

VK- мольный объем каркаса.

Воспроизводимость экспериментальных результатов оценивалась с помощью критерия Кохрена [78] (раздел 2.9.).

Анализ температурной зависимости физико-химических свойств растворов, проведённый в рамках теории абсолютных скоростей реакций Эйринга [79], позволил рассчитать свободную энергию активации вязкого течения (AGn ), энтальпию активации вязкого течения (ДНЛ ) и переноса (ДНЖ ) (глава3 раздел 3.2),

2.4. Подготовка поверхности электродов

Рабочая поверхность стальных электродов подвергалась механическому шлифованию наждачной бумагой марки (ГОСТ 10054-80), химическому обезжириванию, при t=40°C, в растворе состава, г/л: NaOH-40, Na2C03-40, Na3P04-40; травлению, при t=25°C, в растворе состава, г/л: НС1-150, в течение 70с, тщательной промывке в дистиллированной воде. Идентичность состояния поверхности стальных электродов оценивали по величине стационарного потенциала в рабочем растворе электролита

Рабочая (видимая) поверхность электродов для электрохимических исследований составляла 1 см , нерабочая поверхность изолировалась кислотостойким лаком MJI-92.

2.5. Электроосаждение покрытий

Составы электролитов и режимы осаждения покрытий на стальные электроды приведены в таблице 2.1. Осаждение проводилось в термостатированной стеклянной ячейке при 25°С., с помощью потенциостата П-5848 и выпрямителя тока. Толщина покрытий составляла 5-25 мкм. В качестве анода использовался нерастворимый спектральный графитовый стержень. Первичный контроль качества покрытий осуществлялся визуально. Адгезию полученных осадков оценивали путем нанесения сетки царапин (ГОСТ 9.302-79).

1. Кудрявцев Н. Т. Электролитическое покрытие сплавом цинк-никель для защиты стальных изделий от коррозии / Н. Т. Кудрявцев, К. М. Тюнина, С. М. Фигнер // Журнал прикладной химии. - 1962. - № 5. - С. 1035-1043.

2. Роев В. Г. Электроосаждение цинк-никелевых покрытий из щелочных электролитов с добавками аминосоединений / В. Г. Роев, Р. А. Кайдриков, А. Б. Хакимуллин // Электрохимия. 2001. -№ 7. - С. 882-886.

3. Шальтене Ж. П. Некоторые аспекты электроосаждения сплава цинк-никель / Ж. П. Шальтене, А. В. Петраускас // Защита металлов. 1994. - № 3. - С. 315-318.

4. Роев В. Г. Механизм начальных стадий электро осаждения сплава цинк-никель / В. Г. Роев, Н. В. Гудин // Электрохимия. 1995. - № 5. - С. 532-534.

5. Роев В. Г. Явления деполяризации и дофазового осаждения цинка при соосаждении с никелем / В. Г. Роев, Н. В. Гудин // Электрохимия. 1996. -№3.- С. 356-361.

6. Взаимное влияние компонентов в процессе электроосаждения сплава цинк-никель / Н. С. Григорян и др. // Защита металлов. 1989. - № 2. - С. 288290.

7. Гаевская Т. В. Электрохимически осажденные сплавы цинк-никель / Т. В. Гаевская, Т. В. Бык, Л. С. Цыбульская // Журнал прикладной химии. 2003. -вып. 10.-С. 1625-1630.

8. К вопросу о механизме электроосаждения сплава цинк-никель / И. Г. Бобрикова и др. // Электрохимия. 2002. - № 10. - С. 1269-1272.

9. Данилов Ф. И. Электроосаждение сплава цинк-никель из щелочного электролита / Ф. И. Данилов, И. А. Шевляков, Т. Е. Скнар // Электрохимия. -1999.-№ 10.-С. 1178-1183.

10. Ю.Карбасов Б. Г. О механизме электрохимического сплавообразования / Б. Г. Карбасов, Н. Н. Исаев, М. М. Бодягина // Электрохимия. 1986. - № 22. - С. 427-429.

11. П.Харламов В. И. К вопросу об аномальном осаждении сплава цинк-никель из сульфатного-хлоридных электролитов / В. И. Харламов, А. В. Вакка, Т. Л. Азарченко, Т. А. Ваграмян // Электрохимия. 1991. - № 8. - С. 1062-1065.

12. Еленек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 20012002 годы / Т. В. Еленек // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. - № 3. - С. 17-30.

13. Гарднер А. Эффективная замена хроматных растворов пассирования гальванических покрытий цинком и его сплавами / А. Гарднер, Д. Шарф // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. - №4. - С. 39-45.

14. Н.Данилов Ф. И. Исследование фазового состава и коррозионных свойств Zn— Ni-покрытий, осажденных из щелочного электролита / Ф. И. Данилов, И. А. Шевляков, М. М. Мандрыка // Электрохимия. 1999. - № 12. - С. 14941498.

15. Влияние переменной поляризации на характеристики покрытий, формируемых из полифосфатных электролитов Ni(II) и Zn(II) / Д. JI. Богута и др. // Журнал прикладной химии. 2002. - вып. 2. - С. 253-259.

16. Электроосаждение цинк-никелевых сплавов из этилендиаминовых электролитов / Т. Д. Кешнер и др. // Защита металлов. 1989. - № 1. — С. 149-152.

17. Скоростные нецианистые электролиты для коррозионно-стойких цинк-никелевых покрытий / В. А. Попович и др. // Защита металлов. 1981.• № 2. С. 223-226.

18. Компьютерный расчет диаграммы состояния трилонатно-щел очного электролита гальванического осаждения покрытия цинк-никель / В. В.

19. Бенсон и др. // Химия и химическая технология. 1998. - вып. 2. - С. 65-68.

20. Кешнер Т. Д. Состав и свойства цинк-никелевых сплавов из этилендиаминовых электролитов / Т. Д. Кешнер, Ю. П. Ходырев, С. И. Березина // Защита металлов. 1989. -№ 1. -С. 152-155.

21. Теоретическая электрохимия / A. JI. Ротиян, К. И. Тихонов, И. А. Шошина. -Л. : Химия, 1981.-424 с.

22. Ившин Я. В. Влияние ионов цинка на катодное выделение водорода в кислых хлоридных растворах / Я. В. Ившин // Защита металлов. 1989. - № 2. - С. 271-274.

23. Химический состав, структура и морфология микроплазменных покрытий / Г. А. Марков и др. // Защита металлов. 1997. - № 3. - С. 289-294.

24. Abou-Krisha Mortaga М. Electrochimical electrochimical studies of zinc-nickel codeposition in sulphate bath / Mortaga M. Abou-Krisha // Appl. Surface Sci. -2005. №4.-C. 1035-1048.

25. Rodriguez-Torees I. Electrodeposition of zinc-nickel alloys from ammonia-containg alloys from ammonia-containg baths /1. Rodriguez-Torees, G. Valentin, F. Iapicjue // Appl. Electrochem. 1999. - №9. - C. 1035-1044.

26. Особенности осадков цинка, полученных из щелочного электролита с добавкой полимера тетраалкиламмониевой соли / В. М. Блинов и др. // Электрохимия. 1989. - № 7. - С. 930-933.

27. Ни С.-С. Optimization of the hydrogen evolution activity on zinc-nickel deposits using experimental stregies / С.-С. Ни, C.-H. Tsay, A. Bai // Electrochim. Acta. -2003. №7.-S. 907-918.

28. Walter Hillerbrand Gmb Alkalisches erhohter Zinc-Nickelbad mit erhohter Stromausbeute / Walter Hillerbrand Gmb und Co., Hillerbrand Ernst- Walter // Заявка 10223622 Германия, МКП7 C25 G3/56. №10223622.4 ; Заявл. 28.05.2002 ; Опубл. 8.12.2003.

29. Muller С. Complexing agents for a Zn-Ni alkaline bath. / C. Muller, M. Sarret, M.J. Benballa // Electroanal. Chem. 2002. - №1-2. - S. 85-92.

30. Verberne Wilhelmus Maria Johannes Cornelis. Verfahren zur Abscheidung einer Zinc-Nickel-Ligierung aus einem Elektrolyten / Verberne Wilhelmus Maria Johannes Cornelis // Заявка 10146559 Германия, МКП7 C25 G3/56. Enthone

31. OMI (Duetschland) GmbH. № 10146559.9 ; Заявл. 21.09.201; Опубл. 10.04.2003.

32. Younan Vary M. Untersuchung der kathodischen Polarisation bei der galvanischen Abscheidung ternarer kathodischen Zink-Nickel-Kobalt-Legierungen ternarer kathodischen / Vary M. Younan // Galvanotechnik. 2000. -№4. - S. 958-968.

33. Sider M. Effects of copper and anions on zinc-nickel anomalous codeposition in plating and electrowinning / M. Sider, C. Fan, D. L. Piron // J. Appl. Electrochem. -2001.- №3.-S. 313-317.

34. Abou-Krisha Mortaga M. Electrochimical sulphate studies bath of zinc-nickel codeposition studies in sulphate bath / M. Abou-Krisha Mortaga // Appl. Surface• Sci. 2005. - №4. - S. 1035-1048.

35. Зотова E. E. Растворение никеля из собственной фазы интерметаллида NiZn в кислых сульфидных средах. И. Интерметаллид NiZn / Е. Е. Зотова, И. К.

36. Маршаков, И. В. Протасова // Конденсированные среды и межфаз. границы.- 2003. №1 - С. 20-25.

37. Ганина Н. И. Диаграммы состояния металлических систем: учебник // Н. И. Ганина М, A.M. Захарова -М.: ВИНИТИ, 1989. 400 с.

38. Bories C. Structur and thermal stability of zinc-nickel electrodeposits / C. Bories, J. P. Bonino, A. Rousset // Appl. Electrochem. - 1999. -№ 9. - S. 1045-1051.

39. Сайфуллин P. С. Композиционные гальванические покрытия / P. С. Сайфуллин // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1980. - № 2. - С. 169-174.

40. Сайфуллин Р. С. Композиционные электрохимические покрытия. Современные исследования казанских химиков / Р. С. Сайфуллин, И. А. Абдуллин // Российский химический журнал ЖРХО. им. Д. И. Менделеева. -1999.-№3-4. -С. 63-67

41. Сайфуллин Р.С. Композиционные покрытия и материалы / Р.С. Сайфуллин -М. : Химия, 1977.-270 с.

42. Антропов JI. И. Композиционные электрохимические покрытия и материалы: учебник / JI. И. Антропов, Ю. Н. Лебединский Киев : Техника, 1986.-200 с.

43. Сайфуллин Р. С. Комбинированные электрохимические покрытия и материал / Р. С. Сайфуллин М. : Химия, 1972. - С. 168.

44. Сайфуллин Р. С. Композиционные покрытия на основе химически осажденного никеля / Р. С. Сайфуллин, И. А. Абдуллин // Защита металлов.- 1977.-№3-С. 359-360.

45. Сайфуллин Р. С. Структура и свойства покрытий из саморегулируемых электролитов-суспензий / Р. С. Сайфуллин, Н. С. Мельников // Защита металлов. 1980. - № 5 - С. 637-639.

46. Селиванов В. Н. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой порлиэтиленполиамина / В. Н. Селиванов, Ф. И. Кукоз, И. Д. Кудрявцева // Электрохимия. 1982. - № 1. - С. 103-108.

47. Электрохимический микроплазменный синтез композиционных покрытий на поверхности графита / О. П. Терлеев и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. -№ 3. -С. 47-51

48. Буркат Г. К. Получение и свойства композиционных электрохимических покрытий цинк алмаз из цинкатного электролита / Г. К. Буркат, В. Ю. Долматов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. -№ 2. - С. 3538

49. Сайфулин Р. С. Неорганические композиционные материалы / Р. С. Сайфулин М. : Химия, 1983. - 304. с.

50. Абдулин И. А. Об электролитическом фортировании композиционных цинковых покрытий из комплексных электролитов. / И. А. Абдулин, В. А Головин // Защита металлов. -1983. № 1 - С. 161-163.

51. Начальные стадии электрокристаллизации алюминия в присутствии дисперсных частиц // Н. В. Бортунов, Р. С. Сайфулин, И. Г. Хабибуллин, JI. Я. Алдашкина/ Электрохимия. 1983. -Т 19, № 11. - С. 1528-1531.

52. Хабибуллин И. Г. Электрохимические металлонеорганополимерные покрытия / И. Г. Хабибуллин, Р. А. Усманов // Электрохимия. 1983. - № 7. -С. 949-950.

53. Коршин Г. В. Исследование адсорбции галогенид-ионов на медном электроде методом электроосаждения / Г. В. Коршин, М. С. Шапкин // Электрохимия. 1985. - № 12. - С. 1650.

54. Мамонтов Е. А. Влияние кислотности и хлор-ионов на образование структурных несовершенств и внутреннее трение электролитической меди / Е. А. Мамонтов и др. // Электрохимия. 1982. - № 4. - С. 352.

55. Сайфулин Р. С. Об ингибиторах и «стимуляторах» образования композиционных электрохимических покрытий / Р. С. Сайфулин, Р. Е. Фомина, А. Р. Сайфулин // Защита металлов. 1986. - № 4. - С. 611-615.

56. Абдулин И. А. Химико-термическая модификация композиционных электрохимических покрытий с железной матрицей / И. А. Абдулин, Р. С. Сайфуллин // Защита металлов 1995. - № 5. - С. 541-543.

57. Коррозионное и электрохимическое поведение композиционных электрохимических покрытий на основе железа / В. Г. Ревенко и др. // Защита металлов. 2003. - № 1. - С. 84-87.

58. Полукарпов Ю. М. Исследование процесса зарастания инертных частиц, лежащих на горизонтальном катоде / Ю. М. Полукарпов, В. В. Глинина // Защита металлов. 1975. - № 1. - С. 27.

59. Кукоз Ф. И. Щелочной электролит цинкования / Ф. И. Кукоз, И. Д. Кудрявцева, В. Н. Селиванов // Защита металлов. 1977. - № 2. - С. 225-227.

60. Селиванов В. Н. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина / В. Н. Селиванов, Ф. И. Кукоз, И. Д. Кудрявцева // Электрохимия. 1982. - № 1. - С. 103.

61. Трошин В. П. Электроосмотическое течение растворов электролитов высоких концентраций / В. П. Трошин, Э. В. Звягина, В. А. Мальвинова // Электрохимия. 1979. - № 8. - С. 1133-1137.

62. Полукаров Ю. М. Исследование прилипания частиц стекла к катоду при электроосаждении металлов / Ю. М. Полукаров, Л. И. Лумина, Н. И. Тарасова// Электрохимия. 1978. - № 10. - С. 1468-1474.

63. Композиционные покрытия на основе меди с ультра дисперсной фазой / Т. В. Резчикова и др. // Журнал прикладной химии. 2001. - № 12. - С. 19751979.

64. Программируемые процессы и оборудование для формирования композиционных электролитических покрытий серебро-ультрадисперсный алмаз / А. А. Хмыль и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. — 2001.-№3.-С. 26-34.

65. Тюрин Ю. H. Статистический анализ данных на компьютере / Ю. Н.Тюрин, А. А. Макаров М.: Инфра-М, 1998. - 528 с.

66. Бельченко О. И. Квантовохимическое исследование кислотности гидратных комплексов / О, И. Бельченко, П. В. Счастнев // Координационная химия. -1979. -№ 1.-С. 9-13.

67. Фетерр К. Электрохимическая кинетика / К. Фетер М. : Химия, 1967. - 856 с.

68. Электрохимия 1968 / Р. Г. Головчанская и др. // Итоги науки. М. : ВИНИТИ, 1970. - С. 96-112.

69. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М. : Химия, 1965. -390 с.

70. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции: курс лекций / Т. М. Овчинникова, Б. А. Равдель, К. И. Тихонов, А. Я. Ротинян: -Горький, 1977. 54 с.

71. Черепин В. Т. Ионный микрозондовый анализ. Киев: Наукова думка, 1992. -342 с.

72. Саутин С. Н. Мир компьютеров и химическая технология / С. Н. Саутин, А. Е. Пунин JI. : Химия, 1991. - 144 с.

73. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О. Я. Самойлов М. : Изд-во АН СССР, 1957. - 182 с.

74. Ионная сольватация / под. ред. Г. А. Крестова. М.: Наука, 1987. - 320 с.

75. Лященко А. К. О геометрической модели структуры воды / А. К. Лященко // Журнал структурной химии. 1984. - Т. 28, № 2. - С. 69-71.

76. Лященко А. К. Структурные эффекты сольватации и строение водных растворов электролитов / А. К. Лященко // Журнал физической химии. -1992.-Т. 66,№ 1.-С. 167-183.

77. Эрдей-Груз Т. Явление переноса в водных растворах. / Т. Эрдей-Груз М. : Мир, 1976.-595 с.

78. Смирнов П. Р. Структура концентрированных водных электролитов с кислородосодержащими анионами. / П, Р. Смирнов, В. Н. Тростин. -Иваново: ЛХНР РАН, 1994. 260 с.

79. Тростин В. Н. Структурный анализ водных растворов электролитов: эксперимент и теория. / В. Н. Тростин, Н. В. Федотова. // Сб. науч. трудов: проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. -Иваново, 2001. с. 82-92.

80. Картмелл Э. Валентность и строение молекул. / Э. Картмелл, Г. Фоулс. М.: Мир, 1979.-359 с.

81. Андреева И. Н. Об образовании хлоридных комплексов Зс1-металлов в водных растворах электролитов / И. Н. Андреева, Н. В. Кленкина, В. А.

82. Латышева // Химия и термодинамика растворов : сб. статей. Вып. 5. Л., 1982.-С. 31-55

83. Lorgensen С. К. Inorganic complexes. London; New York; Wileye & Sons, 1963.-220 S.

84. Бельченко О. И. Квантовохимическое исследование кислотности гидратных комплексов. / О. И. Бельченко, П. В. Счастнев // Координационная химия. -1979. Т. 5, № 1. - С. 9-13.

85. Яцимирский К. В. Характеристика химической связи в аквакатионах комплексов никеля (II) на основе спектров поглощения / К. В. Яцимирский, И. И. Волченссова // Теоретическая и экспериментальная химия. 1967. - Т. 3, № 1.-С. 17-23.

86. Лященко А. К. Размещение ионов и гидратных комплексов в структуре водного раствора // Журнал структурной химии. 1968. - Т. 9, № 5. - С. 781.

87. Рабинович В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. Л. : Химия, 1977. - 376 с.

88. Бурков К. А. Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах / К. А. Бурков // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. 1983 : Материалы III Всесоюзного совещания, Ленинград, 1983 г.-Л., 1983.-С. 18-35.

89. Ю1.Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К.

90. Лейдлер, Г. Эйринг М.: ИЛ, 1948. - 583 с. Ю2.Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. / Г. Цундель-М.: Мир, 1972.

91. ЮЗ.Туртян Я. И. Окислительно-востановительные реакции в аналитической химии / Я. И. Туртян. М.: Химия, 1989. - 248 с.

92. Ахумов Е. И., Розен Б.Я. // Доклады АН СССР. 1956. - №6. - С.1149.

93. Кочергин С. М., Победимский Р.Г. // Труды КХТИ. 1964. - вып.ЗЗ. -С.124.

94. Пчелинцева Ю.В. Кинетические закономерности электроосаждения цинка из хлораммонийного электролита: автореферат . канд. хим. наук: 02.00.05 / Пчелинцева Юлия Владимировна. Саратов, 2004. - 20с.127