Химические ограничения процесса электровосстановления цианидных комплексов серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие закономерности электровосстановления комплексов металлов.

1.2. Кинетика электроосаждения серебра из цианидных электролитов

1.3. Закономерности адсорбции цианидов на поверхности серебряного электрода.

1.4. Некоторые химические и электрохимические свойства ионов цианида.

1.5. Совместное; электроосаждение серебра с другими металлами.

1.6. Влияние поверхностно-активных веществ на скорость электровосстановления комплексов

1.7. Нелинейная диффузия к частично блокированной поверхности электрода.

1.7Л. Вращающийся дисковый электрод.

1.7.2. Хронопотенциометрия и хроноамперометрия * ^

1.7.3. Линейная развертка потенциала и фараде-евский импеданс

1.7.4. Критерии диагностики негомогенности поверхности электрода.

I. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Реактивы и растворы.

2.2. Поляризационные и хронопотенциометрические измерения

2.3. Определение дифференциальной емкости двойного электрического слоя

2.4. Определение составляющих фарадеевского импеданса при низких частотах переменного тока . '

2.5. Определение количественного состава гальваноосадков и их физико-механических свойств . •

2.6. Методы расчетов и использованные константы . '

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Электровосстановление цианидных комплексов серебра при относительно малых плотностях тока

3.2. Электровосстановление цианидных комплексов серебра в присутствии акцепторов CN ионов

3.3. Исследование процесса электроосаждения серебра из цианидных растворов совместно с другими металлами . ^

3.4. Влияние поверхностно-активного вещества на процесс электровосстановления цианидных комплексов серебра

3.5. Выбор модели лимитирующей стадии процесса.

3.6. Определение параметров блокирования поверхности серебряного электрода в процессе электровосстановления его цианидных комплексов

3.6.1. Метод линейной развертки потенциала

3.6.2. Метод хронопотенциометрии

3.6.3. Метод вращающегося дискового электрода.

3.6.4. Метод фарадеевского импеданса

3.7. Определение механизма электродной реакции с учетом блокирования поверхности электрода. вывода.Ю

Благодаря отличной электропроводности и отражательной способности, химической стойкости, антифрикционным, бактериоцидным I другим свойствам серебро широко используется для научных,технических и декоративных целей. В условиях роста потребности се-)ебра большое значение приобретают работы по уменьшению его ра-;ходов. Во многих случаях вместо производства изделий из сереб-эа применяют более экономичный способ - покрытие неблагородных леталлов серебром или сплавами на его основе, В подавляющем большинстве случаев гальванопокрытия серебра или его сплавов оса-кдают из цианидных растворов как с избытком, так и без избытка звободного цианида. Применение хотя и токсичных цианидных раст-зоров обусловлено тем, что при электровосстановлении цианидных комплексов серебра получаются качественные, матовые или блестя-цие, хорошо сцепленные с металлом основы гальванопокрытия.

Успешное решение ряда задач, выдвигаемых перед современной гальванотехникой серебра, возможно только после всестороннего исследования закономерностей электровосстановления цианидных комплексов серебра и выявления механизма электродной реакции.

Электровосстановление цианидных комплексов серебра сопровождается значительной поляризацией электрода, которая способствует получению ряда электролитических сплавов на основе серебра и, возможно, является одной из причин, обуславливающих хорошее качество получаемых гальванопокрытий. Однако причины,обуславливающие наличие столь значительной поляризации, изучались в основном лишь в качественном плане. Основной целью настоящей работы являлось хотя бы полуколичественная оценка факторов,влияющих на кинетику электрохимической реакции.

Актуальность проблемы. Электроосаждение ряда металлов и сплавов производится из цианидных растворов. Несмотря на широкое применение на практике, теоретические вопросы электровосстановления цианидных комплексов металлов находятся в стадии развития. В большинстве работ, посвященных изучению механизма электровосстановления цианидных комплексов серебра не уделялось достаточного внимания изменению состояния поверхности электрода, что в значительной степени могло искажать кинетические параметры. Химические изменения, обуславливающие пассивацию поверхности электрода, изучались лишь в качественном плане. Практически отсутствуют данные о зависимости параметров блокирования поверхности от концентрации компонентов раствора.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось более детальное исследование причин, обуславливающих наличие на поляризационных кривых двух предельных токов; изучение влияния приповерхностной концентрации свободных СМ" ионов, совместного осаздения легирующих металлов, присутствия поверхностно-активного вещества и вязкости раствора на плотность первого предельного тока; оценка степени блок!фования и средних радиусов активных участков поверхности электрода;'определение комплекса, непосредственно восстанавливающегося на электроде.

Научная новизна работы. Для поддержания постоянной приповерхностной концентрации свободных СП ионов использованы бучет перераспределения комплексов в диффузионном слое как для гомогенной, так и для частично блокированной поверхности электрода. Показано, что наличие первого предельного тока обусловленно падением концентрации комплексов серебра у поверхности активных участков частично пассивированного электрода. Установлена зави

Проведен математический рассимость степени блокирования поверхности от концентрации своцентрации цианидов, учитывая состояние поверхности электрода, установлено, что непосредственно в электрохимической реакции участвуют ионы дицианоаргентата.

Практическая ценность. Полученные данные о закономерностях электровосстановления цианидных комплексов серебра могут быть использованы при разработке новых электролитов для осаждения серебра и сплавов на его основе. Определены электрические свойства гальванопокрытий сплавом серебро-сурьма. Показана неперспективность электроосаждения сплава серебро-медь из цианидных растворов, предложен конкретный состав электролита для получения гальванопокрытий сплавом серебро-медь на основе соответственно йодидных и трилонатных комплексов. На защиту выносятся:

- задержка нарастания тока в начале поляризационной кривой электровосстановления цианидных комплексов серебра, наблюдаемая при Ссм.<1 моль-м~^, обусловлена резким повышением приповерхностной концентрации цианидов;

- первый предельный ток наступает вследствие падения концентрации комплексов серебра у поверхности активных участков частично пассивированного электрода;

- значительная пассивация поверхности серебра наступает при о достижении приповерхностной концентрации цианидов 10моль«м . Я

При С^. =100 моль*м степень блокирования поверхности достигает 0,8 и при дальнейшем повышении С^. мало изменяется;

- независимо от преобладающих в растворе комплексов, непосредбодных СМ ионов. Из зависимости сопротивления перехода от кон ственно на электроде восстанавливаются ионы

С- > 100 моль.м-3 их восстановлению предшествует быстрая диссоциация ионов

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I. Общие закономерности электровосстановления комплексов металлов

При изучении электродных процессов с участием комплексов металлов необходимо точно знать равновесный состав раствора. Если имеет место ступенчатое комплексообразование, то в зависимости от констант устойчивости в растворе могут присутствовать одновременно два или более различных комплексов.

Обзор различных способов расчета перераспределения комплексов в растворе в зависимости от констант устойчивости и количеств исходных реагентов приведен в монографии В.И.Кравцова [I]. Так, например, доля (ат) данного комплекса мьт от общей концентрации металла (Сщ) определяется уравнением: ат= > 1 > (I.I) i=o де CL - концентрация свободного лиганда, f>j - константа устойчивости j -того комплекса.

Если известны общие константы устойчивости последователь-ю образующихся комплексов, то с помощью уравнения (I.I) мож-ю рассчитать, как изменяется концентрация каждого из этих сомплексов при изменении концентрации свободного лиганда. Для шределения равновесной концентрации лиганда возможно использо-iamie потенциометрического, полярографического [I], а также ря-],а оптических методов [2]. Уравнение (I.I) целесообразно ис-юльзовать, если часть введенного в раствор лиганда может быть 1зрасходована на образование других соединений, константы рав

-ювесия которых нам неизвестны. Однако, если введенный в раствор лиганд находится в равновесии лишь с исследуемыми нами ком-тлексами металла, можно без отдельного эксперимента найти концентрации всех комплексов, а также концентрации свободного ли-ганда и аквакомплекса металла, как это сделано например в [3]: а

М — См +

3=1 J

L = CL + fj- CMLj (1.2) j=i где CM - концентрация аквакомплекса металла, M и L - суммарные концентрации металла и лиганда.

Как известно, элементарный акт переноса заряда, имеющий десто в любом электрохимическом процессе, локализован в тонком 1риэлектродном слое атомарных размеров. Естественно, что его шнетика в значительной степени зависит от структуры приэлект-эодного слоя, которая может заметно отличаться от свойств фазы эбъема раствора. Решение различных электрохимических проблем зозможно только при известном составе этого слоя, поэтому необходимо моделировать массоперенос компонентов раствора к поверхности электрода с учетом протекающих при этом химических реакций.

Для электролитов, содержащих только простые ионы (акваком-1лексы), моделирование массопереноса не слишком сложно, и в ря-\е случаев имеются решения в аналитическом виде [4]. Однако таче обстоит дело, когда рассматриваются системы, содержащие сомплексные соединения металлов. Основой для описания массопереноса j-oro компонента может служить общее дифференциальное сравнение [б]:

Э С; at V-VCj = V-(30?VCjVRj (1.3) де Cj, t\j , uj и 2)j - соответственно концентрация, заряд, под-1Ижность и коэффициент диффузии j-ой частицы,V - скорость движения жидкости,- градиент электрического поля, Rj - источ-шк, обусловленный гомогенной химической реакцией.

Уравнение (1.3) учитывает массоперенос путем диффузии,кон->екции, миграции, а также изненение концентраций компонентов за !чет гомогенных химических реакций между ними. Решение задачи, формулированной в приведенной форме, для комплексных систем до :их пор не получено и, на наш взгляд, не является в настоящее фемя актуальным потому, что при определенных экспериментальных гсловиях некоторыми членами в уравнении (1.3) можно пренебречь, 'ак, например, миграция становится незначительной, если в ис-;ледуемых растворах присутствует фоновый электролит. Влияние ;онвекции учитывается в неявном виде через толщину диффузион-юго слоя (5), которую согласно [6] возможно рассчитать из экс-[ериментальных данных.

При установившемся режиме массопереноса (стационарная диффузия) BCj/dt = 0. В случае одномерной диффузии к плоскому электроду массоперенос по координатам у и z. отсутствует, поэтому У) ~ Cj (х) . Решаемая задача может быть сформулирована в виде системы уравнений, в которой сумма диффузионных потоков элект-юактивных частиц пропорциональна плотности тока (L), а соответствующая сумма электроинактивных частиц равна нулю; В наи->олее простом случае, когда система содержит один сорт М и L, >ти соотношения в рамках модели Нернста могут быть записаны следующим образом [4, 7]: f^ ЭСз(*)L

A^J Эх "" rxF j=0

CjW = ft -Cj-oW*

1.4) де je[0,m] ,m - максимальное координационное число, .

Граничные условия для этой задачи принимают вид = С.° , ■'де верхний индекс "о" относится к фазе раствора за пределами диффузионного слоя. Значения С] можно получить, решив систему ieлинейных уравнений (1.2). Таким образом системы уравнений [1,2) и (1.4) позволяют рассчитать перераспределение комплексов з диффузионном слое и приповерхностные концентрации компонентов эаствора. Необходимо отметить, что (1.4) действительна лишь в ром случае, если (3>j независимы от растояния от поверхности эле-строда, а концентрации компонентов близки к равновесным (т.е. сонстанты скорости гомогенных химических реакций перераспреде-иения комплексов велики). Если скорость электрохимической реакции сравнима со скоростью процесса диффузии, то форма поляризационной кривой зависит от кинетических параметров электрохимической стадии.

В ранних работах высказывалось предположение, что электро-зосстановлению комплексных анионов предшествует их полная диссоциация. Несостоятельность этой точки зрения была показана еще з 1904 г. Ф. Габером [8], считавшим, что на катоде возможно не-юсредственное электровосстановление комплексов. С другой стороны во многих работах [9-12] было установлений, что комплексы металлов, непосредственно участвующие в электродной реакции, тсто имеют более низкое координационное число, чем преобладающие в глубине раствора. О составе разряжающегося на электроде сомплекса можно судить по данным зависимости плотности тока >бмена от приповерхностной концентрации свободного лиганда.

Согласно К. Феттеру [13]

ЭЕдЛо . . n-F ^Ео /т г\ мл: тгт щ: ' (ь5) де 10 - плотность тока обмена,z - порядок электродной реак-дии по лиганду (координационное число непосредственно восста-гавливающегося комплекса),л - коэффициент переноса, Ес - рав-ювесный потенциал системы.

Из уравнения Нернста следует:

ЭЕо R.T aF (1,6) де - координационное число комплекса в глубине раствора.

Для зависимости плотности тока обмена от концентрации лиманда получается

-iSc - *+ (1-7)

1еобходимо отметить, что \ является целым числом лишь в том ;лучае, если в объеме раствора преобладают комплексы одного ;остава.

Обычно предполагается, что приповерхностная концентрация электрохимически активных комплексов определяется объемными концентрациями реагирующих веществ и не зависит от величины скач-т потенциала на границе фаз. Однако, согласно [14],такое предположение часто не выполняется. При изменении потенциала могут изменяться условия адсорбции компонентов раствора на поверхнос-ги электрода, что может влиять на поверхностную концентрацию электрохимически активных комплексов.

Применение метода, предложенного К. Феттером (1.7), ограничено вследствие трудности соблюдения ряда условий. При проведении эксперимента необходимо изменять концентрацию какого-иибо компонента раствора с таким расчетом, чтобы концентрации остальных компонентов не менялись. Необходимо также точно знать зуммарную электрохимическую реакцию (в случае электровоестанов-иения до металла -PL ). В некоторой степени свободным от этих ограничений является метод изопотенциальных растворов /15]. Зуть его заключается в определении и анализе значений L0 для растворов, различных по составу, но сообщающих электроду одно я то же значение Е 0. Метод изопотенциальных растворов может 5ыть использован в широком интервале значений CL для комплексов г низким координационным числом. Однако интервал варьирования CL существенно сужается, если i)L = 3-4, так как при изменении CL в 10 раз, концентрацию CMLm необходимо изменить в I03 - 10^ раз.

В монографии P.M. Вишомирскиса [1б] указывается, что при электроосаждении металлов из комплексных электролитов (особенно цианидных) часто имеет место блокирование поверхности метал-ia мало растворимыми соединениями, вследствие чего уменьшается жтивная площадь электрода. Автор отметил, что попытки выяснить юханизм электровосстановления не могут быть успешны без учета 1зменений активной поверхности электрода.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что задержка нарастания тока в начале поляриза-ионной кривой, наблюдаемая при ^.<1 моль»м~3, обусловлена рез-им повышением приповерхностной концентрации цианидов.

2. Установлено, что ионы CcI(cn)> Сс((Сн|%ли Сы(См)*"+ Cu(ch)*~ рисутствующие в растворе, обладают буферными свойствами по отно-энию к свободным СИ" ионам, что позволяет регулировать концентq ацию цианидов в пределах от I до 100 моль«м .

3. Установлено, что продукт электрохимической реакции (CN'ho-л) участвует в гетерогенной химической реакции с поверхностью пектрода, вследствии которой поверхность электрода частично пас-ивируется.

4. Соосаждение с серебром даже следовых количеств (4 0,5 %) >фьмы или висмута снимает химические ограничения процесса элек-ровосстановления цианидных комплексов серебра.

5. Введенное в электролит красное турецкое масло увеличивает ассивацию поверхности серебряного электрода только в присутствии ланидов. Это может быть объяснено адсорбцией красного турецкого а,сла на предварительно пассивированной поверхности серебра.

6. Установлено, что первый предельный ток удовлетворительно эъясняется нелинейной диффузией к частично блокированной поверх-эсти электрода.

7. Установлено, что метод измерения фарадеевского импеданса сравнению с линейной разверткой потенциала, вращающимся диско->м электродом и хронопотенциометрией позволяет наиболее достовер--> определить параметры блокирования поверхности серебряного элек-юда в цианидных растворах.

8. Значительная пассивация поверхности серебра наступает при о н:тижении приповерхностной концентрации цианидов 10 моль*м . о ри 100 моль.м степень блокирования поверхности достигает

1,8 и при дальнейшем повышении концентрации изменяется незначите-ъно. Средний радиус активных участков поверхности составляет при-юрно 2-Ю"5 м.

9. При учете состояния поверхности серебряного электрода уста овлено, что независимо от преобладающих в растворе комплексов не-юстредственно на электроде восстанавливаются ионы дицианоаргентао а. При <^.>100 моль'м" их восстановлению предшествует быстрая ассоциация ионов трицианоаргентата.

10. Показана возможность теоретического расчета поляризационных ависимостей электровосстановления цианидных комплексов серебра по щели, учитывающей различную скорость процесса на активных и бло-ированных участках поверхности.

11. Определено, что удельное электросопротивление гальванопо-рытий сплавом Д^-Sb при содержании 5b до I % совпадает, а при ниже электросопротивления соответствующих металлургических плавов.

12. Разработан электролит для осаждения твердых полублестящих альванопокрытий сплавом /ч^-Са практически любого состава, отли-ающийся тем, что, с целью сближения потенциалов выделения, се-ебро в растворе комплексировалось йодидом калия, а медь - три-оном Б.

1. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. - Л.: Изд. Ленинградского университета, 1969. -190 с.

2. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. -М.: Мир, 1983. 360 с.

3. Оурвила А.А., Спудас Л.Б. Об обратимости разряда fit(II) из глициновых растворов. Тр. АН ЛитССР, серия Б, 1981, т. 5 (126), с. 27-33.

4. КублановскиЙ B.C., Городыский А.В., Белинский В.Н., Глущак Т.С. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. Киев: Наукова Дунка, 1978. - 211 с.

5. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. -463 с.

6. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд. АН СССР, 1952. - 538 с.

7. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. -856 с.

8. Haber P. zeitgrOssen der К omplexbi Idling, Komplexkonstanten und atomistische Dimension» z. Electrochem. I904, Bd. 10, s. 433-436*

9. Gerischer H. Zum Entladungsmechanisraus von Komplex-lonen. Z. Electrochem. 1953, Bd. 57i» S. 6O4-6O9.

10. Vielstich W., Gerischer H. Electrolysis at constant potential. II. Kinetics of the deposition of simple zinc and complex silver ions. Z. physik. chem. (Frankfurt), I955, Bd.4,s. 10-23.

11. Стромберг А.Г. К вопросу полярографического определения состава комплексов, принимающих непосредственное участие вэлектродном процессе. ЖФХ, 1964, т. 38, № 12, с. 2999-3001.

12. Matsuda Н., Ayabe Y. Polarographische Untersuchungen Qber die Kinetik der Entladung von Zink-Tartrat-Komplexen. z. Electrochem. 1962, Bd. 66, S. 469-481.

13. Vetter K. zur Ermittlung des Reaktionsmechanismus bei der Einstellung von Redoxpotentialen. Z. Elektrochem. I95I, Bd. 55, S. 121-127.

14. Кравцов В.И. 0 механизме электродных реакций комплексов металлов с предшествующими обратными химическими стадиями. -Электрохимия, 1973, т. 9, вып. II, с. 1702-1706.

15. Оурвила А.А. Метод изопотенциальных растворов для исследования механизма разряда в комплексных системах. Электрохимия, 1981, т. 17, вып. 8, с. 1235-1237.

16. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969. - 244 с.

17. Матулис Ю.Ю., Молчадский A.M. 0 механизме катодных процессов, происходящих при выделении блестящих гальванопокрытий серебра. Тр. АН ЛитССР, серия Б, 1961, т. 2(25), с. 167-186.

18. Вишомирскис P.M., Молчадский A.M., Матулис Ю.Ю. 0 характерных явлениях поляризации, наблюдаемых при электроосаждении серебра из цианистых электролитов. Тр. АН ЛитССР, серия Б, 1962, т. 3(30),'с. 19-29.

19. Кайкарис В.А., Пиворюнайте И.Ю. Механизм электроосаждения серебра из ферроцианистых электролитов. В об.: Научное межвузовское совещание по электрохимии и ЭХТ: Материалы конференции, Свердловск, 1963, с. НО.

20. Лебедникас Б.И., Молчадский A.M., Матулис Ю.Ю., Вишомирскис P.M. Влияние некоторых факторов на катодные процессы приэлектрооеаждении серебра из цианистых электролитов. Тр. АН ЛитССР, серия Б, 1965, т. 2(41), с. 13-24.

21. Янкаускас Т.-И.Ю. Исследование дицианоаргентатного-роданид-ного электролита. Дис. . канд. хим. наук. - Вильнюс, 1968. - 102 с.

22. Кайкарис В.А. Изучение процессов электроосаждения серебра.- Дис. . докт. хим. наук. Вильнюс, 1968. - 420 с.

23. Измайлов А.В. Катодная поляризация при осаждении серебра из цианистых и йодидных растворов. Научн. докл. высш.школы. Химия и хим. технология, 1958, № I, с. 23-27.

24. Молчадский А., Вишомирскис Р. Блестящее серебрение. В сб. Блестящие электролитические покрытия. Вильнюс: Минтис, 1969, с. 431-453.

25. Варкала П.П. Исследование электроосаждения серебра и его сплавов с индием и таллием из дицианоаргентатного-роданид-ного электролита. Дис. . канд. хим. наук. - Вильнюс,1983.- 164 с.

26. Kubota N., Horikoshi Т., Sato Е. The co-deposition of copper and zins inclusion in electrodeposition of silver from silver cyanide bath. Elektrochim. Acta, 1982, v. 27, p. 1227-1232.

27. Нечаев Е.А., Бек Р.Ю. Исследование процесса электроосаждения серебра из комплексных электролитов. III. Кинетика разряда серебра из цианистых электролитов. Электрохимия,1966, т. 2, вып. 2, с. 150-154.

28. Бек Р.Ю., Нечаев Е.А., Кудрявцев Н.Т. Хронопотенциометричес-кое изучение процесса электролитического выделения серебра из цианистых электролитов. Электрохимия, 1967, т. 3, вып. 12, с. 1465-1467.

29. Нечаев Е.А., Бек Р.Ю., Кудрявцев Н.Т. 0 природе перегибов на поляризационной кривой при электроосаждении серебра из цианистых электролитов. Электрохимия, 1968, т. 4, вып. 5, с. 545-549.

30. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. M.s Наука, 1973. - 128 с.

31. Балашова Н.Н. 0 взаимодействии CN~ иона с поверхностноак-тивными добавками. Электрохимия, 1965, т. I, вып. 7, с. 872-873.

32. Schwabe К., Wagner К., Weissmantel Ch. Untersuchung der Adsorption von Anionen an Metalloberflflchen mit Hilfe radio-aktiven Indikatoren. Z. phys. chem. (Leipzig), 1957, Bd. 206, N 5-6, S. 309-320.

33. Schwabe К., Weissmantel ch. Untersuchungen zur Austausch-adsorption an MBtalloberflfichen. Z. phys. chem. (Leipzig), i960, Bd. 215, N 1-2, S. 48-56.

34. Рогожников H.A., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Влияние адсорбции на емкость двойного слоя и потенциал нулевого заряда. Электрохимия, 1980, т. 16, вып. I, с. 76-79.

35. Рогожников Н.А., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Кинетика адсорбции. Электрохимия, 1982, т. 18, вып.5, с. 661-664.

36. Рогожников Н.А., Бек Р.Ю. Адсорбция ионов цианида на серебре. Влияние заполнения поверхности адсорбированными ионами и потенциала электрода на равновесную скорость адсорбции-десорбции. Электрохимия, 1982, т. 18, вып. II, с. 1561-1563.

37. Billmann a., Kovacs G., Otto A. Enhanced Raman effect from cyanide adsorbed on a silver electrode. surface sci. I98O, v. 92, N 1, p. I53-I73.

38. Chen C.Y., Burstein E.f Lunduist s. Giant Raman scattering by pyridine and CN~ adsorbed on silver. solid State com-mun. 1979» v. 32, NX, p. 63-66.

39. Otto a* Raman scattering from adsorbates on silver. surface sci., 1980, v. 92, N 1, p. I45-X52.

40. Rodewald н.Д. Das system Dicyan paracyan. Beitrflge zur Kenntnis der im sinne von w. HOckel artfremde flitter bilden-den Modifikationen. Ц. - chemiker-ztg. chem. APParat.,1965» Bd. 89» N 15» S. 522-525*

41. Hittorf w. Z. Physik. chem., 1892, Bd. 10, s. 593-620. Цит. no 47.

42. Ваграмян А.Т., Фатуева Т.А. О совместном разряде ионов металлов в реальных сопряженных системах. ДАН СССР, I960, т. 135, № б, с. 1413-1416.

43. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. - 199 с.

44. Пинес Б.Я. О расчете простейших диаграмм равновесия бинарных сплавов. ЗКФХ, 1949, т. 23, вып. 5, с. 625-638.

45. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: ГИНТЛ, 1957. - 179 с.

46. Пат. № 2555375 (США, 1948).

47. Grunwald е., csaba v. Die galvanische Abscheidung von silber-Antimon-Legierungen in Anwesenheit einiger organischer Anti-monverbindungen. Galvanotechnik, I979, jg. 70, N 5, S. 437--44I.

48. Янкаускас Т.Ю,, Скучас В.Ю., Кайкарис В.А. Изучение микротвердости электроосадков серебра. Научн. тр. высш. учебных заведений Лит. ССР, серия химия и хим. технология,1972, № 14, с. 169-172.

49. Korpiun j., Steig h.J. Пат. W I235I03 (ФРГ, 1967).59. schlegel н., Nowotne в. Roth е., Kappel м. Пат. № 1014270 (Великобритания, 1965).

50. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978, - 431 с.

51. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. J1.: Машиностроение, 1971, - 143 с.

52. Raub е., Sautter f. oer Aufbau galvanischer Legierangsnie-derschlage. ix. Die silber ^hallium begierungen. - Metall-oberflgche, 1955, B* 9* N 10, S« BI45-I47.

53. Зенцова Е.П., Сайфуллин P.С., Кондратьева В.И. Роль ионов стимуляторов при образовании КЭП на основе серебра. Электрохимия, 1980, т. 16, вып. 9, с. 1389-1391.

54. Пат. № 1564332 (Великобритания, 1976).

55. Пат. № 939720 (ФРГ, 1956).55# yonczava Kazuo, цаКао Kaname, Suzuki Takasaki, Kaneda Sato-shi, Kadoma Osaka. Пат. № 46-62633 (Япония, 1972), № 2330619 (ФРГ, 1976).

56. Галушко В.П., Лошкарев Ю.М. 0 влиянии совместной адсорбции органических добавок и анионов на электровосстановление металлов. ЖФХ, 1965, т. 39, вып. 5, с. 1I85-II89.

57. Лошкарев Ю.М. О влиянии анионов на эффективность ингибиру-ющего действия органических добавок при электроосаждении металлов. Защита металлов, 1972, т. 8, №2, с. 163-169.

58. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Кудина И.П. 0 некоторых закономерностях влияния поверхностно-активных веществ на электродные процессы. Электрохимия, 1977, т. 13, вып. 5, с, 715-720.

59. Лошкарев Ю.М. Некоторые вопросы теории и практики электроосаждения металлов и сплавов в условиях адворбции поверхностно-активных веществ на электродах. Электрохимия, 1977, т. 13, вып. 7, с. 1020-1025.

60. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н. Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций. Электрохимия, 1977, т. 13, вып. 8, с. 1099-1117.

61. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. 0 некоторых закономерностях электрокристаллизации металлов в условиях адсорбции поверхностно-активных веществ. Укр. хим. ж., 1977, т. 43, JF 11, с. II46-II52.

62. Кирьянов В.А. Влияние адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций. Электрохимия, 1979, т. 15, вып. 9, с. 1401-1405.

63. Дауйотис В.Э. Исследование электроосаждения некоторых сплавов серебра. Дис. . канд. хим. наук. - Вильнюс, 1980. -126 с.

64. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковой электрод. М.: Наука, 1972. - 344 с.

65. Landsberg R., Thiele R. Uber den Einfluss inaktiver OberflS-chenbereiche auf den Diffusionsgrenzstrom an rotierenden Scheibenelektroden und die Transitionszeit bei galvanosta-tischen Mesungen. Elsctrochim. Acta, 1966, v. 11, p. 1243-1259.

66. Scheller P., MGller S., landsberg R., Spitzer H.-3* Gesetz-mgssigkeit for den Diffusionsgrenzstrom an teilweise bloc-kierten Mode lie le kt rode n. JJ. Electroanal. chem., 1968, v. 19, p. 187-198.

67. Lindemann CF., Landsberg R. Galvanostatische Einschaltmes-sungen an teilweise blockierten Modellelektroden. Д. Electroanal. Chem., 1971, v. 29» P. 261-268.

68. Scheller P., Landsberg R., Mflller S. Zur RflhrabhSngigkeit des Grenzstromes an teilweise bedeckten rotierenden Scheibenelektroden bei relativ grossen Umdrehungszahlen. Jw Electroanal. Chem., 1969, v. 20, p. 375-381.

69. Захаров M.C., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия.- М.: Химия, 1978. 200 с.

70. Ю. Gueshi Т., Tokuda К., Matsuda Н. Voltammetry at partially covered electrodes. Part II. Linear potential sweep and cyclic voltammetry. ~ и• Electroanal. Chem., 1979, v. 101, p. 29-38.

71. Gueshi Т., Tokuda K., Matsuda H. Voltammetry at partially covered electrodes. Part III. Faradaic impedance measure » ments at model electrodes, 0, Electroanal. Chem., 1979, v. 102, p. 41-48.

72. Scheller P.: Landsberg R., Wolf H. Uber Kriterien ffir das heterogene verhalten von Elektrodenoberflachen. Z. phys. Chem. (Leipzig), 1969, Bd. 243, H. 5/6, 3. 345-355.

73. A.c. 497357 (СССР). Способ электрохимической обработки металлов. Янкаускас Т.-И.Ю., Юзикис П.А., Кайкарис В.А. Опубр. в Б.И., 1975, F 48, (заявлено 22.06.73).

74. Укше А.Е., Вершинин Н.Н. Измерение импеданса при инфранизких частотах. Электрохимия, 1980, т. 16, вып. II, с. 1773-1776.

75. Укше Е.А. Техника измерений электрохимического импеданса. -М.: ВИНИТИ, 1973. 87 е., 5718-73 Деп.

76. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. - 531 с.

77. Справочник химика. -Л.: Химия, 1967, т. 4. 919 с.

78. Фильчаков П.Ф. Справочник по высшей математике. Киев: На-укова Думка, 1973. - 743 с.

79. Кведарас Б.И., Сапаговас М.П. Вычислительные методы (на литовском языке). Вильнюс: Минтис, 1974. - 516 с.

80. Самарский А.А. Введение в численные методы. М.: Наука, 1982. - 272 с.

81. Ш. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия,1979. 480 с.

82. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981. - 488 с.

83. Коршин Г.В., Шапник М.С. Проявление специфической адсорбции анионов в спектрах электроотражения медного и серебряного электродов. Электрохимия, 1984, т. 20, вып. 1, с. 140-141.

84. Calandra A.J., N.R. de Tacconi, Pereiro R., Arvia A.J. Potent iodynami с current/potential relations fot film formation under ohmic resistance control. Electrochim. Acta, 1974, v. 19, N 12, p. 901-905.

85. Macdonald D.D. Transient techniques in electrochemistry. -New York, London: plenum Press, 1977. 329 p.

86. Кута Я., Егер Э. Измерение перенапряжений. В кн.: Методы измерения в электрохимии, т. I / Под ред. Э. Егера и А. Зал-кинда. - М.: Мир, 1977, с. 151-300.

87. А.с. 759624 (СССР). Электролит для нанесения покрытий сплавом серебро-сурьма / Янкаускас Т.-И.Ю., Дауйотис В.Э., Кай-карис В.А., Громоткова Г.Ф., Бондарев В.В. Опубл. в В.И.,1980, № 32 (заявлено 15.06.1978).

88. Мастеров В.А., Саксонов В.Ю. Серебро. Сплавы и биметаллы на его основе. М.: Металлургия, 1979. - 296 с.